6.

Propriet reologiche di prodotti alimentari

Il termine reologia sta ad indicare lo studio della deformazione e dello scorrimento della
materia.
Le molecole di un materiale rispondono ad una sollecitazione esterna (deformazione) in un
tempo detto tempo di rilassamento ():
-

gas: <10-6 s

liquidi: 10-6 10-2 s

solidi: >102 s

Il numero di Deborah1 il rapporto fra il tempo di rilassamento del materiale ed il tempo di

osservazione (De = / t):
-

De >> 1 per i solidi

De << 1 per i liquidi

De 1 per i materiali viscoelastici.

Altro modo di definire reologicamente i materiali con i termini viscoso, elastico e

viscoelastico. Un fluido viscoso non in grado di immagazzinare lenergia di deformazione,
per cui viene irreversibilmente deformato. Un materiale elastico immagazzina tutta lenergia
di deformazione e torna quindi nello stato iniziale quando la sollecitazione viene meno. I
fluidi viscoelastici hanno comportamento intermedio.

Il nome deriva dalla profetessa Debora che nel libro dei Giudici (5, 5) afferma: Si stemperarono i monti davanti
al Signore, Signore del Sinai, davanti al Signore, Dio d'Israele. Da qui lidea che tutto scorra, basta attendere il
tempo necessario.

VI-1

Deformazioni nei solidi

Lo stato di tensione in un solido completamente definito da nove componenti:

Il comportamento ideale elastico si ha quando la deformazione direttamente proporzionale

alla tensione; in questo caso lenergia spesa nella deformazione pu essere tutta riottenuta
quando il solido non pi sollecitato.
Si consideri una barra rettangolare che, soggetta ad una forza di trazione, si allunga:

L = L0 + L
dove L0 la lunghezza iniziale. Per piccole deformazioni si definisce la deformazione di
Cauchy:

c =

L
L

mentre per grandi deformazioni si usa definire la deformazione di Henchy nel modo
seguente:

c =

L
dL
= ln
L0 L
L0
L

In questo caso si ha che (legge di Hook):

= E c
= sforzo di taglio = forza/area
E = modulo elastico

VI-2

Un altro tipo di deformazione comunemente incontrata in reologia quella di taglio. Si

consideri una barra rettangolare con la superficie inferiore immobile e quella superiore
spostata di una quantit L:

tan ( ) =

L
h

In presenza di piccole deformazioni si ha:

L
h

= G
= sforzo di taglio = forza/area
G = modulo elastico tangenziale

Il modulo di elasticit tangenziale definisce la resistenza del solido alla deformazione. Esso
dipende, naturalmente, dalle caratteristiche chimico-fisiche del solido stesso.
I prodotti alimentari non sono mai solidi elastici ideali. La legge di Hook pu comunque
essere impiegata per descrivere il comportamento di molti solidi: acciaio, pasta essiccata,
caramelle dure, ... in presenza di piccole deformazioni.

VI-3

Reologia di fluidi

Al contrario dei solidi, i fluidi (liquidi e gas ideali) subiscono deformazioni irreversibili, cio
fluiscono. Lenergia spesa nella deformazione viene dissipata allinterno del fluido sotto
forma di calore, e non pu essere riottenuta annullando le sollecitazioni. Poich un fluido
scorra, occorre fornirgli energia ininterrottamente. Inoltre, mentre i solidi possono essere
sottoposti a forze sia tensili che tangenziali (di taglio), ai fluidi si possono applicare solo
sforzi tangenziali.
Di seguito riportata lespressione generale della legge di Newton, dove con si indica la
tensione tangenziale, con  il gradiente di velocit e con la viscosit, che la costante di
proporzionalit:

= 
Si chiama viscosit la resistenza di un fluido alla variazione irreversibile di posizione dei suoi
elementi di volume.
I valori di viscosit che si hanno nei liquidi coprono un intervallo particolarmente ampio:

La viscosimetria riguarda prevalentemente le misure reologiche dei liquidi. Il flusso dei

liquidi pu studiato con 4 differenti geometrie:
-

Flusso tra due piani paralleli: un piano fermo e laltro in moto.

Flusso rotazionale tra cilindri coassiali: uno dei due cilindri fermo, mentre laltro
ruota trascinando con s il fluido.

Flusso capillare: una differenza di pressione tra lingresso e luscita del capillare (o del
tubo) fa scorrere il liquido.

Flusso tra una piastra e un cono o tra piastre parallele: una piastra ferma, mentre
laltra (oppure il cono) ruota.

VI-4

Si definisce curva di flusso un grafico dello sforzo di taglio in funzione del gradiente  ,
grafico che definisce il comportamento reologico del liquido. La curva di flusso pi semplice
quella di un liquido in cui la viscosit costante e indipendente da  :

Un secondo grafico molto usato quello di in funzione di  , chiamato curva di viscosit:

VI-5

La viscosit di un liquido funzione di:

-

struttura chimica;

temperatura;

pressione;

gradiente della velocit di scorrimento;

tempo.

I fluidi newtoniani presentano una resistenza allo scorrimento indipendente dal modo con cui
si sollecita il sistema, ovvero indipendente dal gradiente  . Nei fluidi newtoniani esiste una
linearit tra sforzo e gradiente in cui il coefficiente di proporzionalit la viscosit,
corrispondente allo sforzo di taglio per unit di superficie che si esercita sul prodotto quando
questo viene sottoposto ad un gradiente di velocit unitario.
Sono fluidi newtoniani i prodotti alimentari che contengono composti a basso peso
molecolare (ad es. zuccheri) o che non contengono elevate concentrazioni di polimeri disciolti
(ad es. pectine, proteine,...), o solidi insolubili. Esempi di fluidi newtoniani sono:
-

bevande (th, caff, birra, vino);

latte intero, scremato e concentrato;

soluzioni zuccherine (miele, melasse, sciroppi di glucosio);

succhi naturali di frutta depectinizzati e chiarificati (uva, agrumi, mela, ...).

Nei fluidi non-newtoniani la viscosit dipende dal gradiente della velocit di scorrimento  .
In questo caso si parla di viscosit apparente, intendendo per essa il valore di viscosit che si
ha in corrispondenza di una certa velocit di scorrimento. Questa classe di fluidi viene
suddivisa in due sottogruppi:
-

fluidi puramente viscosi, in cui il comportamento non cambia nel tempo (si
suddividono a loro volta in plastici, pseudoplastici e dilatanti);

fluidi con viscosit dipendente dal tempo (si suddividono i tissotropici e reopeptici).

I fluidi plastici hanno bisogno di uno sforzo iniziale poich il sistema ha una struttura

VI-6

tridimensionale resistente per cui, per poterli mettere in moto, richiedono lapplicazione di
una forza tale da fare collassare la struttura. Esempi di prodotti alimentari plastici sono la
cioccolata fusa, fondente od al latte, il ketch-up, la senape....

I fluidi pseudoplastici presentano una curva di flusso con la concavit rivolta verso il basso,
e ci significa che a bassi gradienti di velocit la viscosit apparente elevata, mentre ad
elevati gradienti di velocit la viscosit apparente si abbassa. Se il sistema costituito da
particelle di diversa forma, ad una piccola sollecitazione viene opposta una certa resistenza; se
invece si aumenta la sollecitazione, le particelle sono costrette ad orientarsi nella direzione del
moto. Una volta che avvenuto lorientamento delle molecole, la viscosit del fluido
minore. Altra ipotesi per spiegare il comportamento dei fluidi pseudoplastici quella che
ipotizza la presenza di molecole solvatate. Gli zuccheri ad esempio hanno un numero di
coordinazione molto elevato, per cui a bassi gradienti di velocit le molecole sono poco
sollecitate, mentre ad alti gradienti di velocit le molecole di solvente si possono parzialmente
staccare, per cui la molecola diviene via via pi piccola, diminuendo cos la viscosit del
fluido. Esempi di fluidi pseudoplastici sono i succhi e le puree di frutta, i vegetali concentrati,
la crema di latte, uova, la cioccolata fusa, le gomme alimentari e i concentrati proteici di
caseina e di sieroproteine.
I fluidi dilatanti si caratterizzano per una bassa viscosit a bassi gradienti di velocit, e per
un successivo aumento della viscosit con  . Tale comportamento tipico delle sospensioni
di solidi in certi liquidi a concentrazioni di fase solida relativamente elevate. In questo caso il
liquido cos poco che riesce a riempire i buchi esistenti tra le particelle solo quando il
sistema in quiete o scorre a bassa velocit, mentre alle alte velocit il volume del sistema
aumenta a causa del campo di forza applicato, ed il liquido non riesce pi a bagnare tutta la
superficie delle particelle e di conseguenza il fluido diviene pi viscoso. Esempi di fluidi
dilatanti tra gli alimenti vengono dati da soluzioni di farina di mais e zuccheri, e mieli
contenenti destrano in alte percentuali.
La tissotropia un fenomeno reologico di grande importanza industriale che richiede
uninterpretazione complessa, legata ad interazioni molecolari o intermolecolari. Nei sistemi
pseudoplastici la diminuzione di viscosit che accompagna laumento di  dipende
VI-7

soprattutto dallorientamento delle particelle o delle molecole, orientamento che cessa appena
cessa il flusso. Di conseguenza, se si aumenta progressivamente  registrando le
corrispondenti variazioni di sforzo di taglio e si costruisce la curva di flusso, si osserva che
essa la medesima anche quando si parte da un valore elevato del gradiente e lo si diminuisce
progressivamente. Per molte dispersioni invece, oltre alla possibilit di orientarsi, le particelle
disperse mostrano interazioni che portano alla formazione di una struttura tridimensionale a
reticolo chiamata gel. Le interazioni sono spesso di tipo ionico o ponti di idrogeno, ed il
campo di forze applicato durante il flusso rompe questi legami. A gradiente  costante, la
dissociazione non per istantanea, ed richiesto un certo tempo perch si raggiunga,
asintoticamente, la viscosit caratteristica del cosiddetto stato di sol della dispersione.

Tipica dei sistemi tissotropici la diminuzione della viscosit con il tempo, quando  viene
portato a zero, cio quando il fluido a riposo. Le modifiche strutturali subite dal sistema
durante lo scorrimento non sono permanenti.
Graficamente, il comportamento tissotropico rappresentato nella figura seguente: la curva di
flusso in salita non coincide con quella in discesa, ma rimane tutta al di sopra di essa.
Larea tra le due curve pu essere considerata una misura dellintensit del fenomeno
tissotropico e la si interpreta come energia spesa (per unit di volume e di tempo) nella
dissociazione dei legami del reticolo.

VI-8

Le curve viscosit-tempo mostrano la diminuzione di caratteristica della trasformazione da

gel a sol, e laumento di che si ha quando il flusso cessa. Questo secondo processo pu
avvenire con velocit differente a seconda della natura del fluido e della temperatura, ma
comunque pu lento della trasformazione da gel a sol, e talvolta sono necessari tempi lunghi
perch la struttura del gel si riformi.
Sono fluidi tissotropici succhi concentrati vegetali o di frutta torbidi, mieli grezzi, latte
condensato zuccherato, maionese, albume duovo, crema pasticcera.
I fluidi reopeptici sono gli equivalenti dei dilatanti (curva di flusso con concavit rivolta
verso lalto) e mano a mano che vengono sottoposti a cicli di variazione di gradiente di
velocit divengono sempre pi viscosi.

VI-9

I fluidi viscoelastici hanno propriet sia viscose che elastiche, ovvero lenergia di
deformazione fornita al sistema in parte viene in parte immagazzinata ed in parte provoca una
deformazione irreversibile, come nei materiali viscosi. Mentre un solido puramente elastico
reagisce ad un dato sforzo con una deformazione elastica, e torna nello stato iniziale
istantaneamente allannullarsi dello sforzo, i materiali viscoelastici assorbono con un certo
ritardo le deformazioni indotte da un certo sforzo, quando la sollecitazione viene annullata.
Esempi di fluidi di questo tipo sono i gelati, le creme, le emulsioni, gli impasti del pane e
della pasta.
Modelli reologici

Differenti modelli sono stati proposti in letteratura per descrivere la reologia di prodotti
alimentari il cui comportamento non varia nel tempo.
Le seguenti relazioni riguardanti le caratteristiche reologiche dei fluidi sono scritte per un
sistema di riferimento in cui il fluido scorre nella direzione x, quindi vx rappresenta la
componente lungo x della velocit del fluido, mentre yx rappresenta la tensione tangenziale
esercitata sulla superficie del fluido nella direzione x, per un valore costante di y, da parte di
un fluido che si trova in una zona con un minore valore di y. Questo sistema di riferimento
lo stesso della figura seguente dove viene rappresentato il profilo di velocit in regime
stazionario di un fluido newtoniano compreso tra due piastre, di cui una ferma e laltra in
moto con velocit V.
g

y
x

Il comportamento reologico in condizioni di regime stazionario per la maggior parte dei fluidi
pu essere espresso nella forma generalizzata di:

yx =

dvx
dy

in cui pu essere espressa in funzione sia di dvx/dy che di yx. Ovviamente se

indipendente dal gradiente di velocit il fluido newtoniano, = e rappresenta la viscosit
del fluido.
Per esprimere le condizioni di regime laminare stazionario tra yx e dvx/dy sono state proposte
diverse espressioni empiriche o modelli e di seguito ne verranno illustrati alcuni, con
riferimento al loro utilizzo nel campo dellindustria alimentare.
Lequazione costitutiva del modello di Bingham la seguente:

yx = 0 0
dvx
=0
dy

dvx
dy

se yx > 0
se yx < 0

VI-10

Una sostanza che segue questo modello a due parametri resta in quiete fino a che la tensione
tangenziale inferiore al valore critico 0 (yield stress), ma si muove come un fluido
newtoniano non appena il valore critico viene superato. Si verificato che questo modello
sufficientemente esatto per molte sospensioni fini e paste. Nel campo alimentare ha trovato
applicazione per quanto riguarda margarina, grassi vegetali e alcuni prodotti del cioccolato.
Lequazione costitutiva del modello di Ostwald De Waele la seguente:
dv
yx = k x
dy

Questo modello a due parametri anche conosciuto come legge di potenza. Per n = 1 essa si
riduce alla legge di Newton con k = . La viscosit apparente pari a:
dv
= k x
dy

n 1

quindi per valori di n inferiori allunit, il comportamento pseudoplastico, ovvero

diminuisce allaumentare del gradiente di velocit, mentre se n maggiore dellunit si ha un
comportamento dilatante, ovvero aumenta allaumentare del gradiente di velocit.
Questa relazione molto semplice ed anche molto utilizzata nella reologia, anche nel campo
dellindustria alimentare, infatti centinaia di prodotti alimentari presentano un comportamento
reologico conforme al modello di Ostwald-De Waele, ad esempio molti derivati del latte,
come yogurt e formaggi fusi, ed anche lalbume delle uova possono essere trattati con la legge
di potenza.
Nellutilizzo di questo modello occorre prestare attenzione al fatto che i parametri k ed n sono
determinati sperimentalmente attraverso una procedura di interpolazione di dati sperimentali,
diagrammando il log vs log  , ottenendo cos una retta la cui pendenza n, e la cui intercetta
k: tali valori sono affidabili per shear rate nellintervallo di quelle usate per determinarli, e
grande cautela deve essere posta nellestrapolazione di tali valori.

VI-11

Lequazione costitutiva del modello di Herschel - Bulkley la seguente:

dv
yx = 0 + k x
dy
dvx
=0
dy

se yx > 0
se yx < 0

Questo un modello a tre parametri (0, k e n), che generalizza il modello di Ostwald De
Waele introducendo un valore di sforzo critico (yield stress) 0, che ha lo stesso significato
che ha nel modello di Bingham. Anche questa relazione trova rilevanti applicazioni per i
prodotti alimentari, come alcuni formaggi o il cioccolato al latte.

Il modello di Herschel-Bulkley tra i pi diffusi in letteratura e pu essere linearizzato

sottraendo 0 da e diagrammando 0 vs  su di un diagramma doppio-logaritmico.

VI-12

Lequazione costitutiva del modello di Vocadlo la seguente:

n

1
dv
yx = 0 n k x
se yx > 0
dy

dvx
=0
se yx < 0
dy

Questo modello contiene tre parametri come quello di Herschel-Bulhley. Questa relazione
utile per prodotti alimentari particolarmente densi, in presenza di basse velocit di
deformazione. Questo modello pu essere utile per trattare il comportamento reologico di
maionese, concentrato di pomodoro e strutto.
Lequazione costitutiva del modello di Casson :
1

yx2

dv
= k0 + k1 x
dy

dvx
=0
dy

se xy > k02
se xy < k02

Questo modello a due parametri stato in origine proposto per trattare il comportamento
reologico delle sospensioni di pigmenti in olio: i parametri k0 e k1 sono correlati alla
concentrazione della sospensione, alla viscosit della matrice liquida, ed alla dimensione delle
particelle. Nel modello di Casson presente uno yield stress CA, ovviamente correlato alla
costante k0: CA = k02 . Oltre allo yield stress si definisce anche una viscosit di Casson in
relazione al parametro k1: CA = k12 . Questo modello pu anche essere applicato a sospensioni
diluite ed ha trovato grande applicazione per il cioccolato fuso.
Per un fluido la cui viscosit segue il modello di Casson si ottiene una linea retta quando si
0.5
0.5
diagramma ( ) vs (  ) : la pendenza della retta k1, mentre lintercetta k0.

VI-13

Lequazione costitutiva del modello di Ellis :

dvx
= (0 + 1 yx1 ) yx
dy

che pu anche essere scritta come:

dv
1
x =
dy 0

1
1 + yx yx
1 2

Le correlazioni tra i diversi parametri che compaiono nelle due forme sono 0 =

1 =

0 121

Questo modello a tre parametri molto flessibile in quanto comprende la legge di Newton per
1 = 0 e la legge di potenza per 0 = 0 come casi particolari, per questo motivo ha
applicazioni simili a quelle del modello di Ostwald-De Waele.
Lequazione costitutiva del modello di Eyring :
1 dvx

B dy

yx = A arcsen h

Esso descrive un comportamento pseudoplastico per valori finiti dello sforzo di taglio, e si
riduce asintoticamente alla legge di Newton con = A/B al tendere a 0 dello sforzo di taglio.
Questo modello pu essere applicato a prodotti alimentari come il latte e alcuni succhi di
frutta.

VI-14

Effetto della temperatura e della concentrazione sulla viscosit

La temperatura uno dei parametri pi importanti che influenzano le propriet reologiche di
un fluido. La relazione principale per descrivere la variazione di viscosit con la temperatura
lequazione di Arrhenius:

Ea

RT

= 0 exp

nella quale Ea lenergia di attivazione, R la costante dei gas e A il fattore preesponenziale.

Facendo riferimento alla legge di potenza come esempio di influenza della temperatura su un
fluido non-newtoniano, si ritiene che il parametro k sia influenzato dalla temperatura
seguendo la stessa legge di Arrhenius:
E
k = k0 exp a
RT
mentre si considera trascurabile leffetto della temperatura sul parametro n. Tipici valori di k0
sono compresi tra 10 -2 e 10 8 Pasn. Il modello di Ostwald-De Waele assume cos questa
forma (modello di Harper-El Sahrigi):
E dv
yx = k0 exp a x
RT dy

Il metodo pi utilizzato per calcolare linfluenza della concentrazione di solidi sul parametro k
della legge di Ostwald-De Waele anchesso una legge di potenza:
k = ACB
dove A e B sono costanti e C la concentrazione.
Complessivamente possibile scrivere un'unica relazione che tenga conto sia dellazione
della temperatura che della concentrazione sul parametro k come:
E
k = AC B exp a
RT
Comunque necessario evidenziare che queste leggi sono per lo pi empiriche e non sempre
possono essere applicate: infatti utile conoscere lazione di temperatura e concentrazione
attraverso sperimentazioni su ogni tipo di fluido con cui si ha a che fare.

VI-15

VI-16

VI-17

VI-18

VI-19

VI-20

Sospensioni di solidi in una fase continua newtoniana

Lo studio delle propriet viscose delle sospensioni venne affrontato anche da Einstein che nel
1906 present un modello matematico per il calcolo della viscosit effettiva di una
sospensione diluita di sfere rigide in una fase liquida newtoniana e omogenea in moto in
condizioni stazionarie. Il termine diluita significa che si ipotizza che il movimento di una
sfera non influenzi lo scorrimento del fluido nelle vicinanze. Lequazione di Enstein :

eff
5
= 1+
2
0
nella quale 0 rappresenta la viscosit del mezzo di sospensione e la frazione volumica
delle sfere. Per sospensioni diluite di particelle di diverse forme si pu utilizzare la medesima
equazione, ma sostituendo il coefficiente 5/2 con un altro parametro, caratteristico della forma
presa in esame.
In seguito sono state proposte molte altre equazioni empiriche per casi simili a quello trattato
da Einstein, come lequazione di Mooney per una sospensione concentrata di sfere rigide:

2
eff
= exp

0
1 ( 0 )

nella quale 0 una costante empirica compresa tra 0.52 e 0.74.

Inoltre per soluzioni concentrate di particelle rigide non sferiche possibile utilizzare
lequazione di Krieger-Dougherty:

eff

= 1

0 max

Amax

nella quale A e max sono parametri che variano al variare del materiale preso in esame.
Tutte queste equazioni vanno comunque usate con molta cautela, in quanto sono utili per
valutare la viscosit fino a quando il fluido complessivamente mantiene un comportamento
newtoniano, ma molto comune che le sospensioni manifestino un comportamento nonnewtoniano, per le quali necessario utilizzare i modelli presentati nei paragrafi precedenti.

VI-21

Fluidi viscoelastici
Esistono fluidi che presentano nel loro comportamento sia una componente elastica che una
viscosa. Tra i prodotti alimentari esistono molti fluidi che presentano queste caratteristiche
come ad esempio pasta di pane, gelato, burro, amido e molti altri prodotti.
Il modello pi semplice per descrivere tale comportamento il modello di Kelvin-Voigt
espresso dalla seguente equazione:

= G + 
nella quale rappresenta lo scorrimento e  rappresenta il gradiente di velocit, G il
modulo di elasticit tangenziale e la viscosit. Ovviamente si riconosce subito che il
termine G rappresenta la componente elastica ed il termine  rappresenta la componente
viscosa.
Un altro modello molto semplice il modello di Maxwell:

 =  G +
I modelli di Kelvin-Voigt e di Maxwell possono essere visti il primo come la composizione in
parallelo dei contributi elastico e viscoso, mentre il secondo come una composizione in serie
dei due contributi. Le figure seguenti possono aiutare a comprendere le propriet dei due
modelli presentati.

Modello di Kelvin

Modello di Maxwell

Oltre a questi esistono naturalmente molti altri modelli pi complessi.

I fluidi viscoelastici vengono studiati usando l'analisi meccanica dinamica, applicando una
piccola tensione oscillatoria e misurando lo stress risultante. I materiali puramente elastici
hanno stress e tensione in fase, mentre nei materiali puramente viscosi la tensione presenta un
ritardo di fase di 90 rispetto alla deformazione. I materiali viscoelastici mostrano un
comportamento in qualche modo intermedio tra questi due tipi di materiali, mostrando dei
ritardi nella tensione.
Il modulo dinamico complesso G pu essere usato per rappresentare le relazioni tra stress e
tensione:

VI-22

G = G + iG
G = modulo di carico (o modulo di accumulo) =

0
cos
0

G = modulo di scarico (o modulo dissipativo) =

0
sin
0

essendo 0 e 0 le ampiezze della tensione e della deformazione, e il loro sfasamento.

G' e G" sono rappresentativi del comportamento solido, G', e liquido G", come appare
chiaramente dal fatto che uno in fase con la deformazione, in accordo un comportamento
tipicamente elastico, mentre l'altro sfasato di 90 in accordo con un comportamento
tipicamente liquido.

Si possono cos definire le seguenti viscosit:

'=

G ''

, '' =

G'

che consentono di definire una viscosit complessa *:

VI-23

G'

G ''

* = +

VI-24

VI-25

Modelli reologici per fluidi il cui comportamento cambia nel tempo

Per descrivere matematicamente il comportamento di fluidi tissotropici o reopeptici sono stati
proposti vari modelli che vengono riassunti nel seguito:
-

Modello di Weltmann

= A1 + B1 ln t

Modello di Hahn

ln ( c ) = A2 B2t

Modello di Hahn modificato

= c + ( 0 c ) exp ( kt )

Modello di Tiu e Borger

1
1
K1
t
=
+
c 0 c c + K  n

Modello di Carreau

2
= 1 + (  )

Modello di Herschel-Bulkley

0 = K  nt p

d
2
= a1 ( c )
dt

VI-26

n 1
2