Cinética Química

Verso integral disponvel em digitalis.uc.
pt
J.
Lus G.
SEBASTIO
FORMOSINHO
ARNAUT
CINTICA QUMICA
Estrutura Molecular e Reactividade Qumica
Coimbra, Outubro de 2003
Verso integral disponvel em digitalis.uc.pt
I
S
BNDI
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97
89892604152
DOI
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g/
10.
14195/
97
89892604152
PREFCIO
"The essence of science fies not in discovering new facts,

but in discovering new ways of thinking about them. "
William Bragg
Estas palavras de W. Bragg definem o lema deste livro de texto
universitrio . Apresentar uma perspectiva tradicional e actualizada para
o ensino da Cintica Qumica, mas atravs de uma nova viso,
proporcionada pelo Modelo de Interseco de Estados (15M, na abreviatura
inglesa). Apesar de ser apelidado de modelo, trata-se, de facto, de uma
teoria, porque proporciona novos conceitos. Conceitos e formalismo que
permitem estimar a geometria das ligaes qumicas reactivas em estados
de transio e as barreiras de energ ia de activao de reaces elementares.
Desta forma, por exemplo, problemas tradicionais, como o da interpreta o
mecanstica das reaces de halogneos com hidrognio em fase gasosa,
que recorriam a va lores experimentais de energias de activao, podem
ser interpretado s de um modo mais fundamental: em termos da
termoqumica das reaces, geometria de equilbrio de molculas reagentes
e produtos, e caractersticas electrnicas destas mesmas espcies qumicas
(Captulo 12) .
A Natureza tem ddivas preciosas de simplicidade para o desvendar
dos seus mistrios. Atente-se no caso do espectro de emisso do tomo
de hidrognio, que apresenta uma enorme regularidade . O comeo da
mecnica quntica e a interpretao da estrutura electrnica dos tomos
teria sido muito mais difcil se o tomo mais simples fosse, por exemplo,
como o tomo de oxignio. Por contraste, o progresso das frmulas
qumicas, como representao de formas moleculares, foi muito
entravado pelo conceito de "peso equivalente" . A Cintica Qumica
tambm teve um surgimento tardio e deparou com inmeros obstculos
ao seu desenvolvimento, como a introduo histrica do Captulo 1 nos
revela . Paralelamente, tambm este f ormalismo simples do 15M, para
calcular barreiras de energia e constantes cinticas, e relacionar estrutura
molecular com reactividade qumica, surge muito tardiamente no campo.
Fomos
afortunados
em
termos
recebido
inspirao
para
estabelecimento do 15M, e fomos disponveis para a acolhermos com

uma" mente preparada" e perseverantes para trabalharmos tais ideias
e lutado por elas, ao longo de vrios anos, contra ventos e mars .
Julgamos que o nosso conhecimento do modelo e das suas aplicaes
est agora suficientemente amadurecido para poder vir a lume, com
proveito para estudantes e jovens investigadores, sob uma forma
pedaggica . O texto, primeiro numa forma parcial e mais recentemente
numa forma prxima da actual, ao longo de sete anos de preparo, foi
lido por alunos de Cintica Qumica e por colaboradores e colegas
nossos, a quem estamos agradecidos pelas melhorias que nos permitiram
introduzir. H sempre incorreces e erros que permanecem sob a
responsabilidade dos autores.
As relaes de estrutura-reactividade, correntes em qumica-orgnica fsica, encontram uma explicao natural no contexto do 15M,
bem como as respectivas "anomalias" . Eis o foco integrador dos
conhecimentos a apresentar. Estes progressos generalizam-se a tpicos
4
de grande importncia actual, mormente em sistemas biolgicos, como

reaces de transferncia de electres e de transferncia de protes .
Nas primeiras encontram-se efeitos de elevadas exotermicidades no
comportamento cintico de famlias de reaces, conduzindo a facetas
mais inesperadas como as da "regio invertida" e da "dupla regio
invertida". A prpria catlise encontra sempre fundamento no aumento
da "ordem de ligao no estado de transio".
Mas o texto apresenta-se com novidades menos evidentes, mas

igualmente importantes. A parte experimental do livro baseia-se
maioritariamen te em experincias realizadas no Departamento de
Qumica da Universidade de Coimbra: trabalhos prticos realizados por
alunos de licenciatura de qumica, e a um nvel mais avanado por
estudantes de ps-graduao e mesmo por colegas nossos . Por isso
estamos gratos a Magda Abreu, Mnica Barroso, Doutor Rui Brito,
Doutor Alberto Canelas Pais, Marta Pir'ieiro, Carlos Serpa, J. R. Rodrigues,
Doutora M. Isilda Silva e ao Grupo de Tense s Residuais da
ue.
(Pgina deixada propositadamente em branco)
CAPTULO 1
INTRODUO
O admirvel sucesso da teoria mecnica de Newton e foras simples actuando entre si -
partculas
nos domnios da Mecnica e da
Astronomia, levou os cientistas do sculo XIX a tentar introduzir uma

interpretao mecnica em todos os domnios dos fenmenos naturais .
Estas concluses foram tambm aplicadas na interpretao da "afinidade
qumica", vindo a constituir a denominada" mecnica qumica". neste
contexto que se veio a desenvolver a Cintica Qumica .
Os primeiros estudos da cintica qumica parecem remontar a 1850
com Ludwig Wilhelm, l que investigou pela primeira vez a velocidade
da inverso do acar da cana na presena de cidos, e formulou a
lei matemtica (de 1a ordem) do progresso de reaces . A verdade,
porm, que este trabalho passou despercebido durante 34 anos, at
ter chamado a ateno de Ostwald . 2 Poder parecer estranho que um
factor to bvio como o estudo da varivel tempo na "afinidade
qumica" no tenha surgido mais cedo . Farber 3 coloca esta questo e
mostra que houve, de facto, algumas tentativas anteriores de estudo
de evoluo temporal de reaces qumicas (mesmo anteriores a
Wilhelm), mas que tais tentativas foram observaes isoladas . que
a importncia prtica de tais estudos estava ainda longe de existir nos
finais do sculo XVIII . Esta necessidade s veio a ser sentida com o
desenvolvimento da indstria qumica, que se situa nos incios do sculo
XIX e a que os qumicos tero respondido um pouco tardiamente, s

vindo a permitir o surgimento da investigao industria l nos finais deste
mesmo sculo. Os estudos de Histria de Cintica Qumica de Christine
King 4-6 explicam bem esta problemtica, atravs das inmeras
dificuldades tericas, experimentais e conceptuais presentes nos trabalhos
iniciais de Berthelot e Pan de 5t. Gilles,l-9 Guldberg e Waage,10 e
Harcourt e Esson 11-14 que verdadeiramente estabeleceram as bases de
um novo domnio da qumica -
1.1.
a Cintica Qumica.
DIFICULDADES INICIAIS NO DESENVOLVIMENTO DA CINTICA

QUMICA NO Sc.
XX
Uma das dificuldades mais importantes no desenvolvimento da

Cintica Qumica, encontrou-se na ausncia de preparao matemtica
dos qumicos da poca. Por exemplo, Morris Travers na biografia de
William Ramsey refere que a sua falta de preparao matemtica foi
a razo determinante para este cientista no se ter voltado para a
Fsica. 4,5,15 Harcourt refere tambm a sua imprepara o matemtica e
a sua incompreenso para com muitos dos tratamentos matemticos
dos seus trabalhos cientficos, tratamento esse devido ao matemtico
Esson (professor de geometria em Oxford). Tais desenvolvimentos
matemticos eram
suf icientemente complexos
para
no serem
completamente entendidos por outros matemticos seus contemporneos

e, por maioria de razo, pelos qumicos da poca . Tambm os trabalhos
de Guldberg e Waage resultaram da associao de um professor de
matemtica aplicada e de um qumico, e os trabalhos to promissores
8
de Berthelot e Pan de 5t. Gilles foram definitivamente abandonados

com a prematura morte do segundo cientista aos 31 anos.
Berthelot e 51. Gilles, no estudo cintico de reaces de esterificao,
mostraram que a quantidade de ster formado em cada in stante era
proporcional ao produto das "massas activas" das substncias reagentes
e inversamente proporcional ao vo lume, mas um pouco inexp licavelmente
estes autores no deram conta do seu papel na lei de velocidade de
reaco. 4 ,5, 15 Devemos apontar uma possvel hiptese explicativa deste

facto que encontrmos numa notcia sobre a vida e os trabalhos de
Marcelin Berthelot. 16 A se refere o entendimento que Berthelot fazia
do papel da matemtica em qumica : "os matemticos fazem do
conjunto dos fenmenos fsicos e qumicos um bloco incoerente . Foramnos a ajustar-se melhor ou pior s suas frmulas, admitindo por todo
o lado a reversibilidade e continuidade, que, ali s, esto em contrad io
com um grande nmero de fenmenos qumicos, nomeadamente com
a lei das propores definidas".
Guldberg e Waage alcanaram o conceito de equilbrio qumico
em 1864-67 atravs das lei s de mecnica clssica: haveria duas foras
opostas, uma devido aos reagentes, outra aos produtos, que actuavam
durante a reaco qumica e que se poderiam equilibrar. Numa analogia
da teoria de gravitao, tais foras seriam proporcionais ao produto das
massas das diferentes substncias; alis duas leis foram estabelecidas,
uma relativamente s massas e outra ao efeito do vo lume e s
posteriormente foram condensadas numa nica lei, relativa s
concentraes ou "massas activas".
Guldberg e Waage tambm sentiram inicialmente dificuldades em
encontrar os expoentes adequados que deviam afectar as concentraes
das diferentes substncias; este problema resolveram-no, em 1887, em
termos da teoria cintico-molecular. Mas mais importante que tudo o
re sto, estes autores no conseguiram distinguir as leis de velocidade
(dizemos hoje nas condies iniciais) das derivadas das condies de
equilbrio. Este facto complicou em muito o desenvolvimento futuro da
cintica qumica. A natureza dinmica do equilbrio qumico no estava
em dvida, mas estava longe de ser abarcada toda a sua complexidade
e a ligao entre equilbrio e cintica. 4 ,5, 15 Os trabalhos de Harcourt e
Esson so um modelo de meticulosidade experimental e terica, mas
tambm neles so patentes as inme ras dificuldades conceptuais e
tcnicas com que estes autores se tiveram de defrontar. O estudo cintico
requeria reaces relat ivamente lentas que pudessem ser iniciadas e
paradas rpida e facilmente. As reaces que melhor sat isfaziam tais
condies experimentais eram mecanisticamente bastante complicadas.
Apesar de Harcourt reconhecer que tais reaces no se davam num

nico passo, estava longe de poder reconhecer todas as suas
complexidades. Foi a dificuldade em encontrar a simplicidade na
observao macroscpica e na correspondente interpretao microscpica
que atrasou o desenvolvimento da Cintica Qumica.
Um outro conjunto de dificuldades, tema de vrios estudos
histricos, foi ainda o efeito da temperatura na velocidade das reaces
qumicas . Arrhenius exprimiu este efeito, para velocidades medidas em
condies padro de concentrao, pela equao
k= A e
-~
1.1
RT
sendo k a velocidade em condies padro e A e Ea constantes

praticamente independentes da temperatura. A designada por
constante de frequncia ou factor pr-exponencial, e Ea por energia

de activao.
A lei de Arrhenius demorou muito a ser considerada vlida; muitas
outras expresses foram propostas para interpretar tais efeitos. 17 -19
Contudo, foi a expresso de Arrhenius que se revelou com maior significado
fsico. A acrescentar a todos estes problemas, havia ainda uma grande
dificuldade de comunicao cientfica, com o desconhecimento mtuo de
trabalhos semelhantes, e muitas vezes paralelos, dos diferentes grupos
de investigao, levando todos a percorrer mais ou menos os mesmos
caminhos em vez de beneficiarem dos progressos j alcanados.
Muitas destas dificuldades conceptuais e experimentais vieram a
morrer com o trabalho brilhante de van't Hoff,20 onde surge o conceito
de ordem de reaco e a possibilidade de, atravs da cintica qumica,
se conhecer o mecanismo de uma reaco qumica. 21 De facto, van't
Hoff designou por molecularidade o que hoje se convencionou designar
10
por
ordem.
Quando
se
queria
referir
ao
conceito
actual
da
molecularidade, este autor era explcito referindo "o nmero de

molculas que intervm na reaco".6 O termo ordem devido a
Ostwald. Van't Hoff recebeu o primeiro prmio Nobel, em 1901, como
reconhecimento pela descoberta das leis da dinmica qumica.
O interesse pelos estudos de cintica qumica manteve-se bastante
alto at 1890, mas depois declinou, devido falta de estmulo de
Podemos agora escrever
5.25
e usar a relao L=J1vb=b(2J1E)1/2 para obter
5.26
sinal deve ser escolhido de acordo com o sinal da velocidade radial:
positivo para o afastamento e negativo para a aproximao.
/
/
/
/
/
v
b
~ \r,
------~~
Figura 5.3 - Trajectria clssica velocidade vede parmetro de impacto
b, com um ngulo de deflexo e, segundo o sistema de coordenadas do

centro de massa. O ponto de viragem clssico rc.
160
Para
qualquer
coliso
haver
sempre
uma
distncia
de
aproximao mxima rc para a qual r(t) tem o seu valor mnimo. Neste
ponto de viragem clssico toda a energia cintica inicial se converteu
em energia potencial . conveniente definir t=O para r(t)=r c e 1/>(0) = I/>c
A trajectria clssica completa pode ser determinada integrando a eq .
5.26 do infinito at rc e de rc para diante . Porm, desnecessrio seguir
a trajectria com este detalhe quando apenas se observam os

acontecimentos subsequentes coliso . Neste caso, apenas necessrio
conhecer a deflexo total
e.
Como se indica na Figura 5 .3, essa
deflexo dada por
e( E, b) = n -
2ifJc
5.27
Para analisarmos o comportamento do ngulo de deflexo em

funo da energia e do parmetro de impacto, temos que definir o
potencial. No caso mais simples do potencial de esferas rgidas
v(r) = O
V(r) =
00
(r> dAB )
(r $; dAB )
5.28
bvio que rc=d AB independentemente da energia da coliso . Nestas

condies, a integrao da eq. 5.27 d
161
5.29
Para parmetros de impacto maiores do que o dimetro d AB das

esferas rgida s, a eq. 5.29 requer o inverso do coseno de um nmero
maior do que a unidade, o que no existe. Nesta situao e(b)=O . Para
parmetros de impacto menores do que d AB , o valor de e(b) varia entre
Oe
1t,
Figura 5.4.
Figura 5.4 - Fun o de deflexo 8(b) para o potencia l de esfera rgida,

de dimetro d A B.
Uma funo de energia potencial que representa de forma mais

realista a interaco entre dois corpos, o potencial de Lennard-Jones
5 .3 0
ilustrado na Figura 5.5, onde o termo atractivo em
r representa as foras
de disperso, bem como interaces dipolo-dipolo e dipolo-dipolo

induzido. A parte repulsiva, puramente emprica, escolhida de forma
162
a se ajustar a muitos potenciais atmicos. A funo de deflexo deste

potencial pode ser calculada usando a eq. 5.27. A aritmtica desta
resoluo muito complicada. Na Figura 5.6 apresentam-se apenas os
resultados em termos do parmetro de impacto reduzido b*=b/cru para
uma gama de energias reduzidas E*=E/E. Esta figura ilustra trs regies
com um comportamento dispersivo diferente.
V(r)
Figura 5.5 - Potencial de Lennard-Jones, mostrando o mnimo a r m=21/6 au

com uma energia V(rm)=-t:
1t
8Q)
0'
i~
O t - - - ---t-\n ---\::::;:::;;;-+:::::-----:::::::j
><
Q)
Q)
"O
o
"3
OD
c:
.<t::
-3
-1t
163
3
Parmetro de impacto, b/cru
Figura 5.6 - Funo de deflexo 8(E,b) para o potencial de Lennard-Jones.

Os mnimos correspondem ao ngulo de "arco-ris" discutido no t exto
Para colises quase frontais (b~O), a funo de deflexo muito

semelhante da coliso para esferas rgidas, Figura 5.4, pois a partcula
incidente atravessa a parte atractiva do potencial e repelida pela" parede"
dada por (-12 . Este comportamento de reflexo especular pode ser
encontrado para quase todos os potenciais.
Para parmetros de impacto muito elevados, a disperso tambm
semelhante da esfera rg ida, ou seja , a partcula incidente praticamente
no desviada da sua trajectria . Isto deve-se ao decaimento rpido
para zero da parte atractiva do potencial . de notar que este limite
se atinge mais rapidamente quando a energia da partcula incidente
aumenta.
Na regio intermdia de b* e E* encontramos um comportamento
novo. O ngulo de deflexo pode assumir valores muito negativos, mesmo
menores do que
-n. Isto resulta da interaco forte da partcula incidente
com a parte atractiva do potencial de Lennard-Jones, como se ilustra na

Figura 5.7 .
a)
E*1, b*>2
164
b)
Figura 5.7 - Trajectrias na disperso por um potencial de Lennard-Jones .

a) Di sperso de "arco-ris", 8(E,b) =
- 1[,
assim designada pela semelhana
en tre a sua descrio matemtica e a descri o da disperso da luz por

gotas de gua na atmosfera, que leva ao aparecimento do arco-ris. b)
Exemplo de uma coliso capturada numa rbita, que eventualmente pode
ser instvel e permitir a separao das partculas.
A discusso precedente centrou-se na trajectria de um nico evento,

especificado por uma energia inicial e um parmetro de impacto. Do ponto
de vista prtico, embora numa experincia de feixes moleculares seja possvel
definir com rigor a energia inicial, impossvel isolar um nico parmetro
de impacto. Assim, os resultados experimentais so apresentados em termos
de seces eficazes de coliso, como se ilustra na Figura 5.8. No caso de
disperso elstica, podemos distinguir entre a seco eficaz total a(E) e a
seco eficaz diferencial d<J/dQ. Esta ltima definida como sendo a
intensidade de disperso por unidade de ngulo slido a um dado ngulo
de medida
e,
designado por ngulo de disperso. Como impossvel
distinguir as deflexes positivas das negativas,

grandeza do ngulo de deflexo
experimentalmente a
da eq. 5.27, mdulo 1t,
e=lel,
5.3 1
Volume V
Figura 5.8 - Definio do processo de disperso A+B --1 C+D nas coordenadas
do laboratrio. A densidade das partculas A e B representada por nA e
nB, em unidades de nmero cm 3 ; v=lvA-v BI a velocidade relativa entre as
partculas A e B; experimentalmente mede-se o nmero dN c de molculas
C por unidade de tempo que emergem segundo o ngulo slido dQ definido
pelos ngulos
ee
4J do centro de disperso, dQ=sene
de
d4J;
o volume
definido pela interseco dos feixes moleculare s A e B.
As Figuras 5.4 e 5.6 mostram que e(E,b) varia continuamente com
b . Assim as trajectrias com um factor de impacto b+db definem uma

rea 21t b db e so deflectidas para o ngulo slido correspondente
21t sene de. A seco eficaz diferencial pode ento ser escrita
165
dO"
dn
=/(e E)=I
'
brbdb 1=
b
2n sene de sene de
5. 32
db
e a seco eficaz elstica total
O"(E) = f ~n = 2nf: l(e,E)sene de
5.3 3
A utilizao da equaes 5 .27, 5 .32 e 5 .33 para ilustrar a

deduo da seco eficaz a partir da forma do potencial V(r), pode
ser facilmente conseguida para o caso do potencial de esferas rgidas .
A partir da eq. 5.29, temos, para todas as trajectrias em que h
disperso,
5.34
Substituindo na eq. 5.32 obtm-se
l(e,E)= '/4d 2 e,
substituindo
na eq . 5.33, vem
5.3 5
significado deste resultado que a intensidade da disperso
igual segundo todas as direces e independente da energia. A

sec o eficaz total simplesmente a da rea da seco eficaz
apresentada pela esfera . Estes resultados poderiam ter sido obtidos por
mtodos mais simples, mas ilustram como que se pode obter uma
seco eficaz, conhecido um potencial .
166
Uma reaco qumica no pode ser descrita apenas por duas

partculas a interagirem . Um mnimo de trs partculas necessrio para
descrever uma reaco qumica . Infelizmente, para sistemas a trs corpos
j no possvel obter solues analticas e torna-se necessrio utilizar
mtodos numricos para resolver este problema . De entre estes assume
particular relevncia o clculo de trajectrias clssicas com amostragem
de Monte Cario.
5.3
CLCULO DE TRAJECTRIAS CLSSICAS
No conhecimento de uma SEP para uma reaco qumica

possvel resolver as equaes do movimento clssico para uma coliso
nessa superfcie . No contexto da mecnica clssica, o movimento das
partculas descrito pela segunda lei de Newton
dP
F=-=ma
5.36
dt
onde F a fora exercida sobre a partcula, P o seu momento linear e
a a acelerao. No clculo de trajectrias normalmente resolvem-se as
equaes de Hamilton para cada coordenada Qj e seu momento
conjugado Pj=mjdQ/dt. Para um sistema de N partculas com suas
coordenadas generalizadas (q" q2, .. . , qk) podem-se estabelecer 2k
equaes de Hamilton . Sabendo o estado inicial do sistema (ql0, q20,
... , qkO, Pl0, P20, ... , PkO), a sua evoluo temporal determinada atravs
da resoluo destas 2k equaes diferenciais de primeira ordem .

O exemplo mais simples de uma trajectria clssica o do complexo
de coliso colinear A+BC, para o qual apenas h duas coordenadas
independentes: a distncia A-B (rl) e a distncia B-C (r2) . Mas mesmo
neste sistema h uma complicao que introduzida pela transformao
das coordenadas moleculares internas no espao Cartesiano. Esta
complicao pode ser apreciada escrevendo o Hamiltoniano do sistema
5 .3 7
O primeiro termo da energia cintica representa o movimento

relativo de A relativamente a B, enquanto que o segundo representa o
movimento de AB relativamente a C. Quando a equao expandida,
continua a existir um termo cruzado, drl/dt dr2/dt. Este termo tem que
ser eliminado para que um ponto representativo se desloque na SEP
sem atrito. Tal possvel fazendo uma nova transformao de coordenadas
167
para um sistema de coordenadas pesadas pela massa, que diagonaliza

a energia cintica do sistema. Esta transformao ilustrada na Figura
5.9. O ngulo entre os dois sistemas de coordenadas dado por 63
sen8 = [
mAme
(mA + ma )(ma + me)
]h
5.38
e o Hamiltoniano passa a ser
5.39
y
(r I' r,)
- 7 ( x, y)
/
r2
/
/
r,
Figura 5.9 - Transforma o de coordenadas cartesianas em coordenadas

pesadas pela massa
O clculo de uma trajectria para o sistema tomo-ditomo requer

a especificao de 12 condies iniciais, j aps a separao das trs
coordenadas do movimento do centro de massa. As 6 coordenadas
independentes, juntamente com os 6 momentos conjugados respectivos,
podem ser escritos, na notao da Figura 5.10,
168
of = RBCsenecosl/J
P,D =
o~ = RBcsenfJsenl/J
P~
o~
= RBCcos8
-p(senl/J cos 1] -
cos l/J cos fJsen1])
= -P( cos l/J cos 1] - senl/J cos fJsen1])
pf = -PsenfJsen1]
oS =0
Pg =0
o~ =b
P~ =0
o~ = _~r2 _b 2
P6o = J.lA,BC Vr
5.40
CAPITULO 10
REACES EM SUPERFCIES
Muitas reaces de interesse industrial so catalisadas por

metais
outros
tipos
de
materiais
slidos.
Aos
tomos
da
superfcie de um slido faltam alguns dos tomos vizinhos que

existem no interior do material. Por isso, tais tomos de superfcie
esto
aptos
a formar
ligaes
qumicas
com
molculas
que
cheguem superfcie do slido provenientes de uma fase gasosa.

As etapas principais que ocorrem em processo desta natureza
so ilustradas na Figura 10.1 . Envolvem primeiramente um processo
de adsoro superfcie do material. Esta adsoro pode implicar
ou no dissociao das espcies reagentes. As espcies adsorvidas
migram na superfcie, podem reag ir entre si ou to-s serem desorvidas
sem reaco . As que reagem formam produtos que, depois da desoro,
passam para o meio gasoso .
Os processos de catlise heterognea, como a representada
na Figura 10.1, so em geral induzidos pela introduo de um
catalisador slido no vaso de reaco, mas h casos de reaces
catalisadas pelas paredes do prprio vaso de reaco. Este aspecto
da cintica
qumica foi
descoberto por van't Hoff a respeito
da decomposio da fosfina e da arsina em recipientes de vidro,

ao verificar que a velocidade de reaco dependia da relao
entre a rea da superfcie do recipiente, 5, e o volume do mesmo,
319
V . A alterao da relao S/V consegue-se facilmente por adio

de esferas ou pequenas varetas de vidro ao vaso de reaco .
As diversas etapas de um processo de catlise por slidos, no
caso mais simp le s de reagentes em meio gasoso , so, em linhas
gerais, as seguintes :
i)
difuso dos reagentes at superfcie do catalisador;
ii)
adsoro dos gases superfcie do catalisador;
iii)
reaco dos reagentes adsorvidos na superfcie do

catal isador;
iv)
desoro dos produtos formados;
v)
difuso dos produtos para o seio do meio gasoso .
Vamos
considerar
nas seces
seguintes
algumas
destas
etapas, as mais relevantes para o caso das reaces catalisadas

por metais .
no-dissociativa
dissociativa
adsoro qumica
cat lise
Fig 10 . 1 Processos reactivos que ocorrem superfcie de um slido.
10.1 AOSORO
320
Podemos distinguir dois tipos de adsoro . O primeiro, designado

por adsoro fsica, envolve foras de disperso e de van der
Waals. As enta lpia s de adsoro fsica no so muito significativas,
L1Ho ads",,-40 kJ mol- 1 . Contudo, as molculas dos reagentes podem

estabelecer verdadeiras ligaes qumicas com os tomos da superfcie ,
o que se pode avaliar pela grandeza da interaco reagente-metal .
Trata-se ento de uma adsoro qumica. Um exemplo ilustrativo o

da adsoro do monxido de carbono superfcie do paldio. Nas
superfcies (100) de cristais de paldio, como a Figura 10.2 ilustra, o
monxido de carbono liga-se ao metal pelo tomo de carbono sendo
a distncia Pd-C
236
cm- 1
de 1,93
e i1Ho ads ",,-150 kJ
A,
a frequncia da vibrao Pd-CO
de
mol- 1 .
1,15
1,36
Figura 10.2 - Adsoro do monxido de carbono superfcie do paldio .

Ilustram-se apenas dois tomos da superfcie do paldio.
Nas reaces catalisadas por metais as espcies adsorvidas so

intermedirios no mecanismo da reaco. Estes intermedirios no
podem ser demasiado instveis para poderem ser absorvidos durante
um intervalo de tempo aprecivel, nem demasiado estveis, para
poderem reagir rapidamente . Na Figura 10 .3 representam-se curvas
potenciais para os processos de adsoro, abarcando o caso em que
h dissociao de uma molcula A 2 em dois tomos que ficam
adsorvidos, 2Aads . 135 Mas tais espcies adsorvidas tm de se poder
difundir na superfcie para produzirem reaces qumicas . Esta
mobilidade depende da grandeza das ligaes reagente-metal. Quanto
mais fortes forem tais ligaes menor ser a mobilidade das espcies
adsorvidas . Mas, por outro lado, se as ligaes reagente-metal forem
muito fracas diminui o nmero de espcies adsorvidas por unidade de
rea de catalisador. H duas tendncias opostas que controlam a
actividade qumica de um catalisador numa dada reaco e que se
traduzem num compromisso cintico na escolha dos catalisadores .
321
energia de dissociao do H2
'"E
~
2 Ni + H + H
.",
"O
'"Qj
'1
u.J
+
distncia em
O
2 Ni + H2
Ni
adsoro fsica
o
o
Temperatura em K
Figura 10.3 - Em cima: curvas de potencial para os processos de adsoro

fsica e qumica. Em bai xo: isobrica de adsoro ilustrando a existncia
322
de dois tipos de adsoro, uma mais energtica do que a outra.
Este compromisso revela-se, por exemplo, no caso das reaces

catalisadas por metais que passam por um mximo de velocidade
quando
se
estudam
em
funo
da
periodicidade
dos
metais
empregues na catlise (ver Figura 10.4).136 Claro que na escolha de
um
catalisador,
ao
compromisso
cintico
se
podem
justapor
compromissos de ordem econmica .
-1
.s
-2
-3
-4
-5
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Melai
Figura 10.4 - Velocidade relativa da hidrogenao cataltica do eteno em

funo da natureza do metal empregue como catalisador.
As superfcies de um catalisador, mesmo no caso simples de um

metal em estado cristalino, no so uniformes. Apresentam diversos tipos
de estruturas e defeitos que se revestem de grande importncia para
a catlise. Como se ilustra na Figura 10.5 aparecem vacolos (vacancy),
tomos dispostos em terraos (terrace), em degraus (monoatomic step),
em cantos (kink atom), em vrtices (step adatom) e tomos salientes
da superfcie e isolados (adatoms, como se fossem tomos do
metal adsorvidos superfcie do prprio metal). E este tipos de estruturas
de superfcie variam com o tipo de superfcies nos metais . Por
exemplo,126 no caso das superfcies de cristais de platina estudadas por
difraco de electres de baixa energia LEED (low-energy electron
difraction) verifica-se que a face (111) relativamente uniforme. A

maioria dos seus tomos Pt encontram-se situados em terraos ou em
degraus, cerca de 10 15 tomos por cm 2; j os tomos salientes existem
323
em nmero muito mais reduzido cerca de 10 12 tomos cm- 2 . As faces

(557) so mais irregulares com cerca de 2,5xl 0 14 tomos cm- 2 situados
em pequenos degraus; em mdia h um degrau por cada 6 tomos .
A superfcie (679) apresenta ainda maior nmero de irregularidades;
por cm 2 existem cerca de 2,3xl 0 14 tomos em degraus e 7xl 0 13 tomos
localizados em cantos . Devido a tais caractersticas estes trs tipos de
superfcie comportam-se de modo diferente na adsoro qumica e na
catlise.
vacolo
tomo saliente
canto
Figura 10.5 - Tipos de estruturas e defeitos encontrados nas superfcies
dos metais.
No caso do etileno o tipo de adsoro depende do nmero de

tomos de hidrognio na superfcie . O C2 H4 adsorvido em paldio num
suporte de slica retm a ligao dupla C=c,
324
Esta adsoro do tipo dissociativo para as ligaes C-H . Porm,

quando se adiciona hidrognio gasoso ao sistema, os estudos de
espectroscopia de infravermelho das molculas superfcie mostram o
desaparecimento das bandas caractersticas da distenso C=C e surgem
as bandas caractersticas do grupo etilo, pelo que a adsoro ser
I
I
H-C-H
I
--S-S-S-H-C-H
Diz-se que se trata de uma adsoro qumica do tipo associativo .

Ainda foram encontrados outros tipos de estruturas tais como
H-C_C- H
H--I
l-H
--s-s-e uma interaco da ligao
11:
do etileno com a superfcie,
H_
_H
H--CTC-H
--s--
10.2
ISOTRMICAS DE ADSORO SEM DISSOCIAO
A situao mais simples que se pode visualizar no mecanismo de

adsoro de um gs superfcie de um slido, considerar que as
molculas gasosas ocupam um local da superfcie e no se encontram
dissociadas e que todos os locais so equivalentes entre si
--S--
--S--
325
10 .1
Langmuir derivou, por via cintica, as isotrmicas de um tal

processo de adso ro. Se for () a fraco da superfcie que est coberta
por molculas adsorvidas, ser 1-() a rea no-coberta. A velocidade
de adsoro , ento, como a de um processo bimolecular entre uma
molcula de reagente e um local activo da superfcie, dada por
10.1
sendo [A] a concentrao do gs e kad a constante de velocidade de

adsoro . Esta lei de velocidade presume que kad independente de
e,
ou seja, a entalpia de absoro tem que ser independente de
e.
velocidade de desoro ser a de um processo unimolecular de

concentrao superficial equivalente a
e,
10.2
Na situao de equilbrio so iguais as duas velocidades, pelo que

se pode escrever
10.3
donde resulta
10.4
Sendo K=kad1k-ad a constante de equilbrio para a adsoro

possvel escrever
e como
10.5
A variao da fraco da rea de superfcie coberta
e em
funo
da concentrao do gs [A], dada pela isotrmica de Langmuir da eq.

10.5, est representada na Figura 10 .6a. Trata-se de uma isotrmica,
porque dependendo K da temperatura, tais curvas so obtidas a
temperatura constante.
Para baixas concentraes do reagente verifica-se K [A]1,
326
pelo que
1 0.6
A fraco da rea no-coberta pode ser escrita a partir da

eq 10.5 como
1-e=
1+K[ A]
10.7
A superfcie fica saturada quando ~1 para elevadas concentraes

de A. Nestas condies a fraco da rea livre
1
1-e",,--
K[A]
10.8
-------------------------------
superfcie muito coberta

l-O
K[A]
superfcie pouco coberta
superfcie pouco coberta
a)
O =K[A]
b)
O d(K[AJ)
[A]
Fig 10.6 Isotrmicas de Langmuir. a) Sem dissociao. b) Com dissociao .
10.3
ADSORO COM DISSOCIAO
Em alguns casos h evidncia para a dissociao de molculas

adsorvidas superfcie, num mecanismo do tipo
A2
--s--s--
--s-s-10.11
Atendendo a que se trata da reaco de uma molcula de um gs

com dois locais da superfcie, a velocidade de adsoro tomar a forma
327
10.9
processo de desoro envolve uma reaco entre dois tomos
adsorvidos, como num processo bimolecular, pelo que a velocidade de

desoro ser
10.10
ANE XO III
PARMETROS DE CURVAS DE POTENCIAL
Tabela 1 - Parmetros de cu rvas de Morse ut ilizadas nos

clculos com o 15M
Mo lcu la
H2
HF
HCI
HBr
F2
CI2
H-CN
H2 0
NH3
CH 4
SiH 4
C2 H6
C6 H6
De (kJ mol -1)
f3
(A-l)
leq ()
457,3
1,939
0,741
589 , 1
2,222
0,9 17
445,2
1,872
1,27 5
378,2
1,8 19
1,4 15
159,8
2,994
1,435
242 ,3
2,0 10
1,988
538,9
2,008
1,067
516,3
2,200
0,960
466, 1
2,181
1,012
453, 1
1,947
1,087
392,5
1,521
1,480
434,7
1,962
1,094
478,2
1,9 18
1,080
Tabela 2 - Parmetros de osciladores harmnicos util izados

pelo 15M nos c lculos de transferncia de proto
Ligao
CH
NH
RO H
HO H
HF
f XH (kJ mo l-1 A-2)
I XH ()
2,90x l 0 3
1,07
3,82x l 0 3
1,0 1
4,21x l 0 3
0,97
4,21x l 0 3
0,958
5,80x l 0 3
0,9 17
633
Tabela 3 - Parmet ros de osciladores harmnicos utilizados

pelo 15M nos clculos de t ransferncia de electro
Complexo
ou molcula
a)
Configurao
fred
fox
Ired
lox
electrnica
(k J m o l-' A-2)
(kJ mo l-' A-2)
()
()
Fe (CN) 64-/3 -
(1t)6/(1t)5
1,38x l 0 3
1 ,44x l 0 3
1,88
1,88
C r( O H 2)6 2+/3 +
(1t)3( 0- *)' /( 1t )3
0,96x l 0 3
1,53 x l 0 3
2, 15
1,98
1, 5 3x l 0 3
M n (O H 2)6 2+/3 +
(1t)3( 0-* )2/(1t )3( 0-*)'
0,96x l 0 3
2 , 177
1,99 1
V(O H 2)6 2+/3+
(1t )6/(1t)5
0,96x l 0 3
1,53x l 0 3
2, 13 1
1,992
Fe(OH 2)62+/3+
(1t )4( 0-* )2/(1t )3( 0-*) 2
0,96x l 0 3
1,53 x l 0 3
2, 10
1,98
Co(O H2)6 2+/3 +
(1t )5( o- *)2/( 1t )6
0,96x l 0 3
1,53x l 0 3
2,08 1
1,873
Ru (O H 2)6 2+/3 +
(1t )6/(1t )5
1, 16x l 0 3
1,82x l0 3
2,11
2, 0 3
Co(N H3)62+/3+
(1t )5( 0- * )2/( 1t )6
0,78x l 0 3
1 ,48x 10 3
2, 19
1,97
Ru(N H 3)62+/3+
(1t)6/( 1t )5
1,23x l 0 3
1,52 x l 0 3
2 ,1 4
2, 12
Co(p hen)3 2+/3 + (1t )5( 0- *)2/( 1t )6
0,68x l 0 3
1,38x l 0 3
2, 1 1
1,9 1
Fe(p hen)i+/3 +
(1t )6/(1t)5
1 ,44x l 0 3
1 ,42x l 0 3
1, 97
1,9 7
Ru (bpy)i+/3 +
(1t )6/(1t )5
1,32x l 0 3
1,32x l 0 3
2 ,05 6
2,034
Fe(cpho l +
(a , g)2( e2g)4/(a , g)2( e2g )3
1,70x l 0 3
Antrace n oo l -
1,6 5
3,77x l 0 3
1,406
a) p hen: 1, 1 O-f enant ro lin a; b py : 2,2'- bip i ridil o; cp : ciclo pentadi enil o ; os va lo res d o
antrace no re p resentam razoave lmen t e a genera lida de d as mo lc ul as aromt icas , e
as di fe renas en t re fox e so f red co m pe nsa d as pe las diferena s ent re lox e Ired.
634
fNDICE
Prefc io
.... ..... .. .. .. ..... ............ .. .. ..... .......... ... .... .. ...... ....... ....... .. .. ..... ....... .. ...... 3
1 . INTRODUO ..................................................................... .. .. ..... .............. ..... ..... ..
1.1 . Dificuldades iniciais no desenvolvimento
da Cintica Qumica no sc. XX ............................ ...... .... .. .... ... .. ....... 8

1.2. A Cintica Qumica actual ................... ... .. ... ... ... .. ... .. ... ................ ... .. ..... 12
2. LEI S DE VELO CI DAD E DE REACO ...... ..... ... ........ ..... ....................... ... ..... ... .......... 27
2.1. Velocidade de reaco ............................................................ ............ .... 27
2 .2. Factores que influenciam as veloc idad es de reac o .... .... ... .. .. .... .. ..... 30
2.2 . 1 Natureza dos reagentes .............. .. .. ..... ............................. ..... ..... 30
2.2.2 Concentrao dos reagentes ............. .. ......... .. .. .......................... 33
2 .2.3 Temperatura ................................ ... .. .... ......... .. ..... ... .. .... .. ... ..... .. ... 40
2 .2.4 Lu z ...... .. .. .... ............. ... ..... ..... .... .................... .... .. .... ... ..... ............... 43
2.2.5 Catali sa dores .. ............... .. ......... ...... .. ....... ......... ............. ........ ....... 46
2.2 .6 Meio .................... .. ........ .. ..... ..... ..... .. ............ .. ...... .. ....................... 48
3.
M~TODOS EXPERIMENTAIS ...... .. .............. ..... .. .... ..... .. .......................... .... .. .. ..... .....
3.1
51
Aplicao de t cnicas convencionais ............................. ... .. ... ..... .......... 52

3.1. 1 Reaco de primeira o rdem .......... .. ..... .. ..................................... 52
3. 1.2 Reaco de segunda ordem ......... ..... .. ...... .. ..... ........... ..... .......... 56
3. 1. 3 Reaco comp lexa ...................... ... ..... ... ....... ... ... .. ... ... .. ... .... .. ...... 59
3.1.4 En ergia de activao ................ .................. ................ ........ .. ....... 62
3.1. 5 Dependncia da intensidade de luz .. ................ .. ... ... ..... ... ... ...... 65
3. 1.6 Catlise enzimtica ..................................... ........ .. ......... .. ...... .. .... 67
3. 1. 7 Dependncia da fora in ica .... .. ....... ........ ... .. ........ ..... ....... ........ 70
3.2
Ap lica o de tcnicas especficas ............................. ... ... ...................... 72

3 .2.1 Mtodos de flu xo ............ .. .. ...... .. ... ....... .. ... ....... ... ......... .... ... ... .... 73
635
3.2.2 Mtodos de rela xao ........... ......... .... .... ........ ....... .. .. ... .... ........ .. 76
3.2 .3 Mtodos de compet io ........ .................. ....... ... ...... ... ....... .. .. .... . 80
3.2.4 Mtodos de elevada res olu o tempora l ....... .... ..... ... ... ... .. ....... 88
4.
ORDENS E CO N STA NTES DE V ELOCID A DE DE REAC O ...... .. ..... .. .. . .. . .. .. ... . ... . ...... . .
4.1
10 1
Veloc idades de reaces elementares .................. ....... ..... ... ...... .. .. ... .. '-01
4 .1 .1 Reaces de primeira ordem ....... ................... .... ...... .... ....... ..... 102
4.1 .2 Reaces de segunda ordem ..... ... .. ... .. ...... ..... .... ....... ... ..... .. ... .. 105
4 .1 .3 Reaces de ordem zero ... .. .......... ..... .. .... .. ... .. ... ..... ... ... .. .. ... .... . 108
4.1.4 Reaces de terceira ordem ... ...... ........ ... .. ... ... ... ...... ....... ..... .... 108
4 .2 Veloc idades de reaces comple xas ....... .... ........... ........ ..... ... ........ .. ... .. 110
4 .2. 1 Reaces paralelas de primeira ordem ...... ......... ... .. .... ..... .. ..... 112
4 .2.2 Reaces consecutivas de prime ira ordem ....... ...... ... .. .. ..... .. .. . 113
4 .2.3 Reaces reversveis de primeira ordem ............. ... .... .............. 116
4.3
Mtodos de resoluo de equaes cin t icas .... ... ....... ... ... .... ... ... ..... 118
4 .3.1 Transformadas de Laplace ...................... ......... .. .... ...... ......... ..... 118
4 .3.2 Mtodo das matrizes .............. .. .. ... ...... ... ...... ...... ....... .... ..... ... .... 123
4 .3.3 Mtodo de Runge-Kutta ........ ... ......... .... ...... ... ... ... ........... .. .. ..... 127
4.3.4 Mtodo das cadeias de Markov ...... .. ... ..... ... ..... ... ..... ...... ... ...... 130
4.3.5 Mtodo de Monte Cario ........... .. .... .... ....... ..... ... ... ..... ...... .. .. .... . 135
4.4
Simpli ficao de mecanismos cint icos .. ... .. ... ... .... .... ....... ..... ..... ... ..... 139
4.4. 1 Mtodo do isolamento ............. .... .. .... .... .... ...... .. ..... .... ..... ......... 140
4.4.2 Apro ximao do pr-equilbrio ......... ....... .. ... ... .. ... ...... ....... .. ... .. 141
4.4 .3 Apro ximao do estado estacionrio ...... ..... .... ............... ..... .... 143
4.4.4 Pa sso determinante da ve locidade de reaco .... .... ..... ... .. ... .. 147
5.
636
CO LI SE S E DIN MI CA MOLECULAR . .. .. .. . .. .. .. .. .. .. .. .. .... .. .. . .. .. .. .. ...... . ........ ... . .. . ... . ..
149
5.1
Teoria das colises simp les ...... ... ...... ..... .. ... ..... ..... ... .. ... ...... .. ... .. ....... ... 152
5.2
Seco eficaz de co li so ............ ...... ...... ... .. ...... ................. .... .... ... ... .... 159
5.3
Clculo de trajectrias clssicas ........... .... .................... ... .. ... ... ..... .. ..... 167
5.4
Cruzamento de superfcies de energ ia potencial ... .......... .... ...... .. ..... 176
5.5 Dinmica molecu lar ......... ............. ... ...... .............. ..... .......... ... ...... ..... .... 177
6.
RE A CTIVID A DE EM SISTEMA S TERM A lI ZADO S . .. .. .. .. ... . .. . .. ... .. ... .. ... .. . ... .... .. .... .. ...... .
6 .1
183
Teoria do Estado de Transio ........ ..... .... .. .. ...... .. ... ... .... ... ... ... .. ..... ... .. 183
6 .2 Tratamentos Sem i- Clss icos ........... .. ........ ...... ..... .. ... ..... ... ... ........ .. .. ..... 197
6.2. 1 Efeito Cintico Isotpico .... ....... ....... .. ...... .. ... ..... .... .... ........ ....... 198
6.2.2 Efeito de Tnel ....... .... ............ ....... ... .... ... ... ... .. ... ... ..... ... .. ... ....... 202
6.3 Modelo de Interseco de Estados ......... ... ...... ..... ...... .......... .. ............ 211
6.3.1 Energia s de activao ............ .... ........... .. ... .. ... .. ..... .... ........ ........ 216
6 .3.2 Constantes de velocidade clssicas ..................................... .. .. . 228
6.3.3 Constantes de velocidade sem i-clssicas "absolutas" ........... 231
6 .3.4 Separao de constribuies termodinmicas
e intrinsecamente cinticas .................................. .. .. .. ...... .. ...... 239
7. RELAES ENTRE ESTRUTURA E REACTIVIDADE ........ .... .... .... ... ......... ..................... 247
7.1
Re la es quadrticas de energia li vre .. .. ..... ...... ....... .............. .... .. ...... 247
7.2
Relaes lineares de energ ia li vre ........ ... .... ...... ... .. ................ ... ... ....... 251
7.2 . 1 Relao de Brbnsted .... .... .... .. ............ .. .. ... ......... .... ... .. .............. . 251
7.2 .2 Relaes de Hammett e de Taft ........ .. .. ..... .. ..... .... .. .. ... .. ..... .... . 255
7.3 Estudo de um caso: rea ces sigmatrp ica s .... .. .. .. .. ...... ...... ...... .. .... .. . 261
7.4 Outras relaes estrutura-reactividade .............. .. .... .. ...... .. ...... ........ .... . 264
7.4.1 Postulado de Hammond ................................ .... ...... ......... ......... 264
7.4 .2 Princpio da Reactividade-Selectividade .............. ........ .. ........... 265
7.4.3 Relaes de efeito electrnico: equao de Ritchie ............... 268
7.4.4 Outras relaes ent re estrutura e reactividade ............ .. ......... 270
8. REACES UNIMOLECULARES ........................ .. ....... ........ .. .... ........ .... .. ....... .. ..... .. . 273
8 . 1 O modelo de Lindemann ........ .. ...... .... .. .. ........ .. .......... ...... .. .. ...... .. ....... 273
8.2
A abordagem de Hinshelwood .. .. ...... .. .. ... ...... .. ... .. ...... .. .. ... ... .. ........ .. .. 278
8.3
Barreiras de energia ...... ...................... .... .. .... ...... ...... ......... .. ...... .. ........ 284
9 . REACES ELEMENTARES EM SO LU O ................ .......... ........ ..... .... ............ .. ...... 289
9.1
Efeitos de solvente na s ve loci dades de reaco .... .. .. ..... .. .. .... .... ...... 289
9.2
Efeito da difuso ................ .... ...... ..... .... .................... .. ...... .. ................. 292
9.3
Constantes de difuso .. .. .................. ... ......... ........... .. .. .. .. .................... 296
9.4
Reaces de controlo reaccional .... .. ... ... .......... ... ... .. ....................... .... 301
9.4.1 Presso intern a .......... .................... .. ... .. ... ...... .. ... .... .... .. ...... .. ...... 303
9.4.2 Reaces entre ies ........ ... ... ...... .. ... .. ... .. ..... ... ... .. ......... .. .... ... .... 306
9.4 .3 Efeito da fora inica .............................. .. ........ ... .. .. .... ..... ...... .. 311
9.4.4 Efeito da presso hidrosttica ......... .. ...... ..... .. .. .. .. .. ...... .......... .. 314
10 . REACES EM SUPER FI CIE S ................................ .. .... .. .... .. .... .... ........... .......... .... 319
10. 1 Adsoro ........................ .................. .. ........ ........ .. .... .. ...... ..... ... .. ........... 320
10 .2 Isotrmicas de adsoro sem dissociao .. ..... ... ... .. ........ ... .. ... ........... 325
10.3 Adsoro com dissociao ............................... .......... .. ....................... 327
10.4 Adsoro competitiva .................... .. .. .. .... ...... ........... ...... .. .. .... .. .. ... .. .... 328
10.5 Isot rmica s de multicamadas .......... .... ...... ...... ...... ... ...... ...... ............... 329
10.6 Cintica de espcies adsorvidas ..... .. ...... .. ......................... .. ............... 330
637
10.7 En ergia de activao de uma reaco cata lisada .................... .. .. ..... 333
10.8 Reaces bimolecu lares .......... .. .............. .. ...... .. .. .. .... .. .......... .. ............. 335
10.9 Eq uilb rio de adsoro ............ .... .... , .... , .. .. , .. , .. .. , ............ , .. , .. .. .............. 336
10 .1 0 Ve locidade de adsoro .. .. .. .. .... , .. , .. .. , .... , .. , .. .. , .. , .... , .. .. , .. .. ........ , .. .. .... 338
10 .11 Ve locidade de desoro .. .... .......... ...... ....................................., .. .. .... 340
10. 12 Ve locidade de reaco unimo lecu lar numa superfc ie .......... , .. ,..... 341
10.13 Ve locidades de reaces bimo lecu lares em superfcies ........ , .. ,..... 343
10. 14 En erg ias de activao ........ .... ...................................... ........ .. .. .. .. , .... . 346
11. REACO DE SUBSTITU iO .... ........ .................................... , .. .. , .. .. ,... ... ,... ........ 351
11. 1 Mecan ismos de reaces de substituio .......... .. , .. , .... , .... , ....... , .. ...... 351
11.2 Reaces SN2 e SN 1 ............. .............. ............ .. ...... , .. , .... , .... , .. , .. .. , .. , .. ... 352
11 .3 Cl ass if icao de Langford-G ray ......................................... , .. ... .... ....... 3 55
11.4 Tra nsferncias de grupo met il o em fase gasosa ...... , .. , .. .. , .. , .... .. .. ..... 359
11. 5 Diag ramas de corre lao de Sha ik e Pross ............ ...... .... , .. , .. .. , .. ,..... 362
11.6 Reaces de ident idade de transferncias de
met i lo em meio gasoso ........................................ , .. , .. .. , .. ..... , ............. 366
11.7 Reaces cruzadas de transferncias de
meti lo em me io gasoso .................. ........ ..... .. .... .. ........ .. .. .. ...... ... .. , ..... 370
11.8 Transferncias de grupo m etil o em so lu es lqu idas .... .. .. ..... ......... 372
12. REACOES EM CADE IA ...... ............ . .... .............................................. .. .... , .. ,..... 377
12. 1 Reaco entre o bromo e o hi d rognio molecula res ...... ..... , .. ......... 378
12 .2 Reaco entre o cloro e o hid rogn io mo leculares ...... , .. .... ............ . 380
12.3 Reaco entre o iodo e o h idrog ni o mo lecu lares ........... .. .. , .. , .... .... 382
12.4 Clcu lo das barreiras de energ ia para os passos
elementares nos mecanismos d e reaco entre
ha logneos e hidrogn io mo lecu lares ............................................... 383
12.5 Compa rao entre as d ifere ntes reaces de ha logneos com
hi d rogn io ........... .................. ....... ...... ... ............... ................. .............. . 386
12.6 Pir l ise de h idroca rbonetos .. .. .. , .. .. , .. , .... , .. ..... , .. .. , .. , .... , .. .. ........ , .. ..... .. .. 390
638
12.6.1 Pir li se do etano .. ............ .......... .. ...... .... , .. .... .. .... .... .. .. .. ..... ..... 391
12.6 .2 Pir lise do aldedo act ico ............................ , .. .. , .. ..... ............ 393
12.6 .3 Regras de Goldf inger-Let ort -Nic lause ...... , .. , .... , .. , .... , ........... 395
12 .7 Reaces de combus t o exp losivas .. ........ .............. .... .. .. , .. ..... , .. ......... 396
12.7.1 Reaco de combusto entre hidrognio
e oxign io mo lec ul ares ................. .. .............. .. ... .. .. , ............ .. .. 396
12 .7.2 Exp loso trm ica .. ................ ..... , .. , .... , .... , .. , .... , .. .. , .. , .... , .. , .. .. .... 401
12.7.3 Combusto de hidrocarbonetos ....... .... .... .... ........ ...... ... ... . .... 403
12.8 Reaces de polimerizao .... ......... ........................... ............. ... ....... .. 404
13. CATALISE ACIDO-BASE E REACES DE TRANSFERtNCIA DE PROTO ..... ..... ....... 409
13.1 Mecanismo geral para as reaces catalisadas ..................... .... ...... .. 409
13.1.1 Situao de equilbrio rpido : intermedirios
de Arrhenius ...................................................................... ...... 410
13.1.2 Situao de estado estacionrio:
intermedirios de van't Hoff ............ .. ... .. ... ... .. .. ......... ..
13.2 Catlise Acido -Ba se Especfica............
.......... .. ..........
413
414
13.3 Catlise de cido-base geral versus especfica .................... .... ......... 418
13.3.1 Caso 1 ..................... .. .... ... ..... ..... ... ..... ..... .. ..... ... .. ... ........ ......... 420
13.3.2 Caso 2 ..................................... ................................................ 422
13.4 Interpretao mecanstica de perfis de velocidade versus pH ........ 423
13.5 Actividade cataltica e fora de cidos e de bases .......................... 434
13.6 Efeito de sal ............................... ............................................. ............. 438
13.7 Funes de acidez ............................................................... ... ............ 440
13.8 Mecanismos de catlise cido-base e ve locidades
de transferncia de proto ............................ ..
.. ..... ... .......... 442
13 .9 Mecanismo de Eigen .......................................................................... 444

13.10 Reaces de transferncia de protes e estrutura molecular ....... 447
13 . 11 Efeitos de solvente ..................................... .................................... 454
13.12 Efeitos de deuterao .......... ............................ .. ........... .. ... .. .. .......... 456
14. CATALlSE ENZIMATICA ............................ ....... .. .. .. .... .... .. .... ..... .. .. ..... ... ..... .. ... ..... 465
14.1 Terminologia..
.. ............................... ..................... .. .................. 465
14.2 Mecanismo de Michaelis-Menten ................................. .. .. ........ .. ...... 467

14.3 Mecanismos com dois complexos enzima-substrato ...... ... .. .... ......... 471
14.4 Inibi o de enzimas ............................. ................ ..... .. ......... .......... ...... 473
14.5 Influncia do pH ............................... ... .. ... .. ......................................... 475
14.6 Influncia da temperatura ...................................... ........... ........ ......... 478
14.7 Modelos moleculares para a catlise enzimtica .... ........... .............. 479
14.8 Complexos enzima-substrato ................ ................... ......... ... ..... ........ 482
14.9 Acidos de carbono na catlise enzimtica..
.. .......... .. ........ ....... . 486
15. TRANSiES ENTRE ESTADOS ELECTRNICOS ......................... ... ..... ..... ... ............. 493
15.1 A "Golden Rule" da mecnica quntica ............ .. ........... .. ................ 494
15.2 Factores de Franck-Condon ............... ........ .... ....... ... ........... .. ............. 499
15.3 Transies no-radiativas ................. .... .... .......... ... ................ .. ........ . ... 510
639
15.4 Acoplamento electrnico ...... ................. ...... ..... ... ..... .... .... .... ..... ... ...... 519
15 .5 Modelo de interseco de estados .. .... ... ..... ... ............. ............. ... ... ... 525
16. REACES DE TRANSFERtNCIA DE ELECTRO .. ......... ..... . .. ..... . .. ... .. . .... . .. ..... . ... . .. .. 533
16.1 Cintica de reaces de troca ... .................................... .. .. .... .......... ... 533
16.2 O 15M e as reaces de transferncia de electres ... ........ .............. 541
16.2.1 Representao de reaces de transferncia electrnica
como cruzamento de duas curvas de energia potencial ..... 541
16.2.2 Reaces de troca electrnica adiabtica .......... .................... 543
16.2.3 Reaces de camada externa com caractersticas
de reaces de camada interna .. .... ... .... ............. .. .... .. ........... 545
16.3 Reaces de troca electrnica no-adiabtica ............ ..... ..... ..... ... ... . 547
16.4 Reaces de troca electrnica em molculas orgnicas ...... ..... .. ..... 551
16.5 O padro da "regio invertida" ... .......................................... ......... ... 554
16.6 Reaces em meio biolgico ...... ......... ...... ... .... ..... ...... ..... .. ........ ....... . 562
16.7 Electroqumica ...... ................................. ..... .. ....... ..... ...... .. .... ......... ....... 567
17 . FRACTAIS,
CAOS E REAC ES OSCILATRIAS ...... .. . . .............. . .. ..... . .... . .. ..... . .. .... 581
17.1 Fractais ........ ... ....... .................................. ... ..... .... ...... ... ..... ...... ....... ....... 582
17.1.1 Dimenses fractais ............ .............. .... ...... .. ...... ....... ...... ... ..... .. 582
17.1.2 Qumica em ambientes fractais .... ... ..... ...... .. ... .. ..... ... ......... .... 594
17.2 Caos
....... ........................ ...... ...................... .. ... ..... .. .... ............. .... ...... .. 597
17 .3 Reaces oscilatrias ............................... ...... ... ... ..... ......... ... .......... .... . 604
17.4 Novos horizontes, novos problemas .. ...... ... ....... ... ..... ... ...... ..... .. ........ 611
BIBLIOGRAFIA ................ ... . .......... . .. ................................ .. ... . .. ..... . .... . .. ..... . ..... . .. .... . . 613
A.I. DADOS GERAIS ....... . .. .... .... . .. .. .. ........ . ... . ...... . .. . .... . .. ... .. ... . . ... .. .. .. .... . ... ... .. ... . . 621
A.II. TERMODINMICA ESTATSTICA ....... . ..... .. .. .. .. ... . ..... . .... . .. .. .. ... ..... ... ... .. ...... . .. .. .... . 623
A.III. PARMETROS DE CURVAS DE POTENCIAL .. .. .. ....... . .. .. . . ...... . .... . .......... ... .. . .. .... ... 633
640
(Pgina deixada propositadamente em branco)

Cinética Química

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Coimbra, Outubro de 2003

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"The essence of science fies not in discovering new facts,

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estabelecimento do 15M, e fomos disponveis para a acolhermos com

de grande importncia actual, mormente em sistemas biolgicos, como

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Mas o texto apresenta-se com novidades menos evidentes, mas

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(Pgina deixada propositadamente em branco)

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O admirvel sucesso da teoria mecnica de Newton e foras simples actuando entre si -

nos domnios da Mecnica e da

Astronomia, levou os cientistas do sculo XIX a tentar introduzir uma

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XIX e a que os qumicos tero respondido um pouco tardiamente, s

DIFICULDADES INICIAIS NO DESENVOLVIMENTO DA CINTICA

Uma das dificuldades mais importantes no desenvolvimento da

suf icientemente complexos

completamente entendidos por outros matemticos seus contemporneos

de Berthelot e Pan de 5t. Gilles foram definitivamente abandonados

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reaco. 4 ,5, 15 Devemos apontar uma possvel hiptese explicativa deste

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Apesar de Harcourt reconhecer que tais reaces no se davam num

sendo k a velocidade em condies padro e A e Ea constantes

constante de frequncia ou factor pr-exponencial, e Ea por energia

molecularidade, este autor era explcito referindo "o nmero de

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Podemos agora escrever

e usar a relao L=J1vb=b(2J1E)1/2 para obter

sinal deve ser escolhido de acordo com o sinal da velocidade radial:

positivo para o afastamento e negativo para a aproximao.

Figura 5.3 - Trajectria clssica velocidade vede parmetro de impacto

b, com um ngulo de deflexo e, segundo o sistema de coordenadas do

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a trajectria com este detalhe quando apenas se observam os

Como se indica na Figura 5 .3, essa

deflexo dada por

Para analisarmos o comportamento do ngulo de deflexo em

bvio que rc=d AB independentemente da energia da coliso . Nestas

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Para parmetros de impacto maiores do que o dimetro d AB das

Figura 5.4 - Fun o de deflexo 8(b) para o potencia l de esfera rgida,

Uma funo de energia potencial que representa de forma mais

ilustrado na Figura 5.5, onde o termo atractivo em

de disperso, bem como interaces dipolo-dipolo e dipolo-dipolo

a se ajustar a muitos potenciais atmicos. A funo de deflexo deste

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Figura 5.5 - Potencial de Lennard-Jones, mostrando o mnimo a r m=21/6 au

Figura 5.6 - Funo de deflexo 8(E,b) para o potencial de Lennard-Jones.

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Para colises quase frontais (b~O), a funo de deflexo muito

-n. Isto resulta da interaco forte da partcula incidente

com a parte atractiva do potencial de Lennard-Jones, como se ilustra na

Figura 5.7 - Trajectrias na disperso por um potencial de Lennard-Jones .

assim designada pela semelhana

en tre a sua descrio matemtica e a descri o da disperso da luz por

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A discusso precedente centrou-se na trajectria de um nico evento,

designado por ngulo de disperso. Como impossvel

distinguir as deflexes positivas das negativas,