3.

EMISIONA SPEKTROGRAFSKA ANALIZA

Emisiona spektrografska analiza ih emisiona spektrografija (ESA) je najoptija tehnika
spek-trohemijske analize, koja koristi fotografski postupak za registrovanje emisionih
spektara Pri praktinom izvoenju ESA razlikuju se etiri bitne operacije: 1) ekscitacija, 2)
razlaganje emitovanog zraenja u spektar, 3) registrovanje razloenog zraenja i 4) analiza
dobijenog spektra u cilju kvalitativnog i kvantitativnog odreivanja prisustva ili koncentracije
pojedinih elemenata u probi.Za emisionu spektrografsku analizu kao ekscitacioni izvor
najee se koristi luk jedno-smerne i naizmenine struje i visokonaponska kondenzovana
varnica. Luni izvori imaju niu energiju i oni daju lune spektre u kojima su dominantne
linije neutralnih atoma. Varnica daje viu temperaturu i zbog jonizacije atoma u varninim
spektrima javljaju se linije pobuenih jona ili varnine Unije sa visokim ekscitacionim
potencijalom.
U novije vreme primenjuju se i drugi ekscitacioni izvori zasnovani na elektrinom pranjenju
pri atmosferskom pritisku. Ovde spadaju tzv. plazmeni ekscitatori na bazi argonske plazme.
Najbolji rezultati se postiu pomou tzv. induktivno spregnute plazme (ISP), koja daje veliku
osetljivost pri direktnom rasprivanju rastvora u plazmi. Kako plazmeni izvori slue za
direktnu ekscitaciju rastvora, oni su veoma pogodna dopuna elektrinom luku i varnici koji se
preteno koriste za vrste i praskaste uzorke.
Glavne odlike induktivno spregnute plazme su: a) atomizacija se vri u hemijski inertnoj
sredini to produava ivotni vek pobuenih atoma, b) temperatura plazme je relativno ujednaena (6000-8000 K), ime se iskljuuje pojava samoapsorpcije i c) mala pozadinska
emisija. Svi ovi faktori obezbeuju veliku osetljivost odreivanja i veoma niske detekcione
granice, to se moe iskoristiti za odreivanje veoma malih koncentracija elemenata.

Kod laserske mikrosonde laser se primenjuje za isparavanje uzorka izmeu dve

grafitne elektrode koje slue kao varnini ekscitacioni izvor. Laserska mikrosonda omoguava
analizu povrine materijala sa kratera prenika 20-100 um i koliinom isparenog materijala u
granicama 10-50 ug.Za razlaganje emitovanog zraenja i za registrovanje spektra primenjuju
se razUiti tipovi spektrografa, koji se u osnovi sastoje od: a) koU-matorskog dela sa uskim
razrezom postavljenim u ii objektiva kolimatora,' b) disperzionog elementa (prizme ili
difrakcione reetke) koji razlae svetlosni snop u niz zraka razliite talasne duine, c)
kamernog soiva koje u svojoj inoj ravni skuplja monohromatske zrake dajui sliku ulaznog
razreza za svaku talasnu duinu radijacije, to daje niz vertikalnih linija koje ine spektar
ispitivanog elementa i d) fotografske ploe postavljene u inoj ravni za fotografsko
registrovanje spektra. Pomou spektrografa mogu se istovremeno registrovati spektri vehkog
broja elemenata u irokoj spektralnoj oblasti, to je posebno znaajno za multielementnu
analizu.
U emisionoj spektrografiji fotografska ploa ili film slui kao detektor za registrovanje
spektara i merenje intenzivnosti spektralnih linija. Intenzivnost spektralnih linija moe se
meriti na osnovu zacrnjenja njihovih likova na fotografskoj ploi.

Zacrnjenost fotografske ploe kvantitativno se izraava transparencijom ili apsorbancijom

prema relaciji:
A = - log T = log I0/I

gdje je A apsorbancija, T transparencija, I intenzivnost svetlosti koja je prola kroz isti deo
ploe i I intenzivnost svetlosti koja je prola kroz zacrnjeni deo ploe.
Veliina zacrnjenja zavisi od svetlosne energije koja padne na jedinicu povrine fotoemulzi-je.
Ta energija naziva se ekspozicijom E i ona je jednaka proizvodu intenzivnosti I i vremena
eksponiranja t: E=It
3.1. OSJETLJIVE LINIJE ELEMENATA
U tablicama su date osetljive Unije elemenata koje se koriste u emisionoj
spektrohemijskoj analizi u oblasti od 200 do 1000 nm, sreene po elementima i talasnim
duinama.
Za neutralan atom najosetljivija linija (raie ultime) oznaena je sa Ul, a druge Unije sa U2,
U3, itd., prema redu kako im se smanjuje osetljivosti.Za jedanput jonizovan atom
odgovarajue zrake su V1,V2 itd.
Tabela 6. osetljive Unije elemenata koje se koriste u emisionoj spektrohemijskoj analizi
Co 27 Kobalt
238,891

10

25

237,862

25

50

236,378

25

50

230,785

25

50

228,615

40

3001

_
w

VI

Cr 24 Hrom
520,843

500 R

100

U4

520,603

500 R

200

U5

520,451

400 R

100

U6

428,972

3000 R

800

U3

427,480

4000 R

800

U2

425,434

5000 R

1000

Ul
V5

286,093

60

100

285,567

60

200

wh

V4

284,983

80

150

V3

284,325

125

400

V2

283,563

100

400

VI

3.2. DETEKCIONE GRANICE ELEMENATA

U tablici su date detekcione granice elemenata za luk jednosmeme struje,
kondenzovanu vamicu i induktivno spregnutu plazmu.Detekcione granice u luku i varaici
predstavljaju koncentraciju pri kojoj iezava posljednja karakteristina linija
elementa.Detekcione granice u induktivno spregnutoj plazmi date su za ultrazvuno
rasprivanje rastvora u plazmi. Ove granice predstavljaju koncentraciju elementa u rastvoru
koja daje signal jednak dvostrukoj standardnoj devijaciji na nivou ili u blizini slijepe (blanko)
probe izraunatoj od 10 para uzastopnih mjerenja uzorak-slijepa proba.Detekcione granice u
luku i varaici date su prema podacima iz knjige J. A. Dean, ed., Lange's Handbook of
Chemistry, 12th ed., McGraw-Hill, New York, 1979.Detekcione granice za induktivno
spregnutu plazmu date su prema radu P. W. J. M. Bou-mans, F. J. De Boer, Spectrochim. Acta,
30B, 309 (1975).
Tabela 7. detekcione granice elemenata za luk jednosmeme struje

Ele

Talasna

Rel.
intenzivnost

Detekciona granica

Luk
ment duina, nm u luku (NBS) jednosmer.
struje, W3/g

Kondenz.
varnica,
ug/cm3

Ag

328,068

5500

0,1

0,02

Al

396,153

900

1,0

0,3

As

228,812

44

234,984

85

30

278,022

140

50

10

242,795

200

30

267,595

340

20

249,678

240

249,773

480

230,424

28

0,5

233,527

55

0,5

455,403

6500

0,1

553,548

650

0,1

234,861

300

0,1

Au

Ba

Be

Indukt.
spregn.
plazma,
ng/cm3

0,2
6

0,1

0,1

0,01
2

0,02

0,003

313,042

480

0,1

313,107

0,02
0,003

Bi

306,772

3600

Ca

393,367

4200

0,1

0,01

422,673

1100

0,1

226,502

110

228,802

1500

326,106

32

380,153

200

394,275

190

399,924

200

401,238

190

404,076

150

Cd

Ce

418,660
Co

0,0001
0,2
0,3

10

0,2

0,2
2

40
25
60
10
10
3

228,616

26

0,5

236,379

30

03

Cr

252,136

180

345,350

1300

267,716

200

2,0
0,1

0,2

3.3. REFERENTNI SPEKTRI

Primarni standard talasne duine je zraenje koje odgovara prelazu izmeu
neperturbovanih nivoa 2pio i 5d5 kriptonovog izotopa 86. Sekundarni standardi se zasnivaju
na drugim talas-nim duinama kriptona-86, ive-198 i kadmi-juma-114.
Talasne duine u ultraljubiastoj i vidljivoj oblasti izraavaju se u nanometrima (nm). Talasni
broj (v) predstavlja recipronu vrednost talasne duine u vakuumu i izraava se u obratnim
metrima (nr1) ili obratnim centimetrima (cm-1) (1 m-1=10-2 cm1). U ovim tablicama vrednosti
talasnih duina u ultraljubiastoj i vidljivoj oblasti date su prema merenjima u vazduhu.
Za kalibraciju spektrometra i identifikaciju spektra u UV i VIS oblasti koriste se spektri
razliitih lampi ili cjevi za pranjenje sa upljom katodom.Za UV oblast (185-400 nm) koriste
se spek--tralne lampe sa ivom, cinkom i kadmijumom koje daju dobro dcfinisane linije
sledeih talasnih duina:

Lampa

X , nm

iva

184,96

Cink

213,856

Kadmijum

228,802

iva

253,652

iva

365,015

iva

404,656

Za dobijanje referentnog spektra u oblasti od 203 do 420 nm, takoe se koriste cjevi za
pranjenje sa upljom katodom. Odabrane cjevi sa razliitim katodama daju sledee otre emisione linije:

Cjev za

X , nm

pranjenje
Magnezijum

202,582

Cink

213,856

Olovo

216,999

Kadmijum

228,802

iva

253,652

Olovo

283,307

Magnezijum

285,213

Cink

307,590

Bakar

324,754

Kadmijum

326,106

Rodijum

343,489

Volfram

400,875

Za vidljivu oblast (435-644 nm) koriste se spektralne lampe sa kadmijumom i ivom. Sledee
emisione linije, koje daju obine komercijalne lampe, koriste se za kalibraciju:

Lampa

Za

4.
6.1.

iva

435,835

Kadmijum

467,816

Kadmijum

479,992

iva

546,075

iva

579,065

Kadmijum

643,847

Element Koncentracioni
opseg, %
Nikal

0,04-2,20

Mangan

0,05-2,00

Hrom

0,04-1,50

Silicijum

0,10-0,70

Molibden

0,10-0,40

282Bakar

0,05-0,30

Vanadijum

0,03-0,25

X , nm

oblast izmeu 400 i 800 nm koriste se cjevi za

pranjenje sa upljom katodom koje sadre
kalcijum, stroncijum, natrijum, kalijum ih liti-jum.
Cevi za pranjenje sa ovim elementima daju jae
emisione Unije sledeih talasnih duina (nm): Ca
422,673; Sr 460,733; Na 588,995; Li 670,784; K
766,491.

PRIMJENA SPEKTOGRAFSKE ANALIZE U

PRAKSI
Analiza nelegiranog ugljeninog elika i
niskolegiranog elika varnikom ekcitacijom
Podaci su dati prema ASTM standardnoj metodi E
67.Metoda obezbeuje odreivanje nie navedenih
elemenata u datom koncentracionom opsegu u
nelegiranom i niskolegiranom eliku:

Uzorak se oblikuje kao disk i ekscitira u var-nici. Spektar se snimi na fotografskoj ploi i
odnos intenzivnosti analitike linije i referentne linije izraunava se putem merenja
apsorbancije na mikrofotometru. Koncentracija elementa u uzorku odreuje se iz analitike
krive.
Aparatura i uslovi rada Spektrograf, sa vrijednou linearne reciprone disperzije oko 0,5
nm/mm kod 320 nm. Ekscitacioni izvor: kontrolisana visokonaponska varnica, kao, na primer,
mehaniki prekidana varnica sa parametrima kola:
Mikrofotometar, sa preciznou od 1 % za transparencije od 5 do 90%.
Elektrode: donja elektroda je uzorak ili standard u obliku diska, a gornja elektroda je zaotrena grafitna ipka. Razmak izmeu elektroda izosi 2 do 4 mm.
Spektralna oblast, nm .... 220-370
irina razreza, un ..........20-50
Predekspozicija, s............. 5-30
Ekspozicija, s ...............10
Fotografska emulzija: Kodak SA - 1 ploe Razvija: FR-435
Vreme razvijanja: 3,5 min na 20 C Fiksir: Super rapid FX (Fotokemika) Fiksiranje: 5 min na
20 C
Standardi
Koriste se komercijalni standardi, na primer, ameriki NBS, ili standardi dobijeni livenjem,
koji se moraju ispitati na homogenost.
Priprema uzoraka
Uzorak mora biti dovoljne mase koja iznosi najmanje 40 g da bi se izbeglo pregrevanje u toku
ekspozicije. Uzorak se obradi mehaniki u obliku diska iji je prenik najmanje 12,7 mm, a
debljina najmanje 3,2 mm. Povrina uzorka mora biti dobro obraena i ravna.

Fotometriranje
Apsorbancije se mere na mikrofotometru, a pretvaranje apsorbancije u intenzivnost vri se
pomou kalibracione krive.
Kalibracija fotoemulzije
Kalibracija emulzije vri se pomou spektra * gvoa koji se snimi pomou desetostepenog
sektora sa logaritmom odnosa 2:1.
Priprema analitikih krivih
Analitike krive daju se u bilogaritamskom sistemu tako to se. na ordinatnu osu nanosi odnos
intenzivnosti analitike linije i referentne linije gvoa, a na apscisnu osu koncentracija u %.

Tabela 8. Parovi analitikih linija i referentnih linija

Element

Analitika linija, Referentna linija, Koncentracioni

nm
nm
indeks*, %

Nikal

Ni 231,603

Fe 232,232

0,09

Ni 231,603

Fe 230,473

0,22

Ni 230,009

Fe 230,473

1,74

Mn 255,858

Fe 255,373

0,66

Mn 288,667

Fe 290,246

0,85

Mn 290,054

Fe 290,246

1,56

0267,716

Fe 267,688

0,075

Cr 313,206

Fe 313,536

0,44

Cr 311,865

Fe 313,536 i

1,47

Si 288,158

Fe 287,417

0,23

Si 288,158

Fe 291,216

0^2

Si 288,158

Fe 290,246

0,45

Mo 277,540

Fe 281,933

0,135

Mangan

Hrom

Silicijum

Molibden

Bakar

Vanadijum

6.2. Analiza bakra i

Mo 281,615

Fe 281,933

0,16

Mo 277,540

Fe 277,618

0,29

Cu 324,754

Fe 327,735

0,073

Cu 324,754

Fe 324,728

0,165

Cu 327,396
Element

Fe
324,728
Koncentracioni
opseg,%

0,35

V 309,311
Arsen

Fe 308,374
0,002-0,03

0,085

V 311,071
Antimon

Fe 311,659
0,001-0,01

0,094

V 289,332
Bizmut

Fe 290,246
0,0005-0,006

0,22

Olovo

0,001-0,01

Podaci su dati prema ASTM

Metoda
obezbeuje
pratioca bakra u navedenom

bakarnih legura
metodi E-2 SM5-13.

Gvoe

0,001-0,01

Kalaj

0,001-0,01

Cink

0,001-0,01

Silicijum

0,001-0,02

Srebro

0,0005-0,005

Mangan

0,001-0,01

Kobalt

0,001-0,01

Nikal

0,001-0,01

Hrom

0,001-0,01

odreivanje
elemenata
opsegu koncentracija:

Metoda je podesna za analizu bakra i njegovih legura u obliku sitnih opiljaka ih praha. Uzorci
treba da sadre minimalno 97% bakra.
Uzorak se ispresuje u briket i ekscitira u jed-nosmernom luku. Spektar se snimi na fotografskoj ploi i odnos intenzivnosti analitike linije i referentne linije izraunava se putem
merenja apsorbancije na mikrofotometru. Koncentracija elemenata u uzorku odreuje se iz
analitike krive.

Aparatura i uslovi rada

Spektrograf, sa vrednou reciprone linearne disperzije oko 0,5 nm/mm kod 320 nm.
Ekscitacioni izvor: jednosmerni luk, 220 V, 10 A.
Runa hidraulina presa do 29,4 MPa.
Mikrofotometar, sa preciznou od 1% za transparencije od 5 do 90%.
Elektrodni sistem, prikazan na slici. Gornja (+) elektroda je ista bakarna ipka prenika 7 mm
i duine oko 100 mm. Donja (-) elektroda je briket prenika 4,5 mm koji se stavlja na dra
od istog grafita. Analitiki razmak od 4 mm se runo odrava u toku pranjenja.
Elektrini parametri:
Slika 5. Grafitne elektrode

Slika 6. Elektrodni sistem

Tip pranjenja .......jednosmerni luk

Napon, V
Struja, A

..........220
..............10 (postepeno se
poveava u prvih 10 s)

Uslovi ekspozicije:
Spektralna oblast, nm . . . 240-350
irina razreza, nm

. . . 0,15

Predekspozicija, s

. . . 10 (svi elementi, izuzev As) 0(zaAs)

Ekspozicija, s . . . 20 (svi elementi,izuzev As) 30 (za As)

FUtar: dvostepeni, transparencija, % ... 100/28 Osvetljavanje razreza: sistem od dva kondenzorska soiva sa dijafragmom za medu lik, visine 4 mm
Razvij a: FR-435 (Fotokemika) Vreme razvijanja: 3,5 min na 20 C Fiksir: Super rapid FX
(Fotokemika) Fiksiranje: 5 min na 20 C
Standardi

Koriste se komercijalni standardi, na primer, firme Johnson Matthey ili standardi dobij eni
livenjem, koji se moraju ispitati na homogenost.
Priprema standarda i uzoraka
Odmerena koliina od 0,3 g uzorka ih standarda u obliku praha ih finih opiljaka ispresuje se u
briket korienjem elinog kalupa i hidrauline prese pri pritisku od 19,6 MPa. Dobijeni
briket je prenika od 4,5 mm i debljine oko 2 mm.
Fotometriranje

Apsorbancije se mere na mikrofotometru, a pretvaranje apsorbancije u intenzivnost vri se

pomou kalibracione krive.
Kalibracija fotoemulzije
Kalibracija emulzije vri se pomou spektra gvozda koji se snimi pomou desetostepenog
sektora sa logaritmom odnosa 2:1.

6.3. Analiza srebra

Podaci su dati prema ASTM standardnoj metodi E 378-68.
Metoda obuhvata spektrohemijsko odreivanje sledeih elemenata:

Element

Koncentracioni
opseg, %

Bakar

0,0001-0,1

Olovo

0,0001-0,05

Cink

0,001 -0,01

Bizmut

0,0001-0,01

Paladijum

0,001-0,005

Hrom

0,00010,005

Gvoe

0,00010,005

Nikal

0,00010,005

Mangan

0,00010,005

Kalaj

0,00010,005

Metoda koristi tehniku praha. Uzorci i standardi se pripremaju u obliku praha suvog srebronitrata. Za ekscitaciju se koristi jednosmerni luk, a spektar se registruje na fotografskoj ploi.
Metoda se primenjuje za analizu srebra velike istoe i komercijalnog srebra.
Aparati:
Ekscitacioni izvor: jednosmerni luk.
Spektrograf, sa Unearnom disperzijom od 0,5 do 1,0 nm/mm, u oblasti od 200 do 350 nm,
dovoljan je da razloi anaUtike linije od ostalih linija u spektru uzorka.
Spektar se snima na fotografskim ploama odgovarajue osetljivosti.
Mjerenje transparencije spektralnih hnija vri se na mikrofotometru, koji ima preciznost od
1% za oblast transparencije izmeu 5 i 95%.
Reagensi i materijali Srebro-nitrat, velike istoe.
Napomena: Detekciona granica se smanjuje prema koliini neistoa prisutnih u srebronitratu.
Metali i soli metala. Bizmut, bakar, gvoe, olovo, nikal, paladijum i cink kao metali, hrom
kao hrom-nitrat, mangan kao mangan-sulfat monohidrat i kalaj kao natrijum-stanat.
Elektrode. Za rad treba koristiti spektrograf-ski iste grafitne elektrode prikazane na si. 3-4.

Priprema standarda
Osnovni rastvor srebro-nitrata koncentracije 1 g cm'3 Ag. Rastvori se 315,0 g AgN03 velike
istoe u normalnom sudu od 200 cm3.
Osnovni rastvor elemenata koncentracije 0,5 mg cm~3 svakog elementa. Rastvori se 100 mg
svakog metala u 10 ml azotne kiseline 1:1. Rastvori se 770 mg hrom-nitrata i 308 mg man-

gan-sulfata u 10 cm3 vode. Zajedniki rastvor elemenata pravi se u normalnom sudu od 200
cm3.
Rastvori manjih koncentracija dobijaju se razblaivanjem vodom osnovnog rastvora tako da
sadre 0,05 mg i 0,005 mg svakog elementa.
Osnovni rastvor kalcija koncentracije 0,5 mg cm' 1 Sn. Rastvori se 225 mg natrijum-stanata u
normalnom sudu od 200 cm3.
Napomena: Osnovni rastvor kalaja kao i njegove razbla-ene rastvore treba praviti
neposredno pre upotrebe da bi se spreilo taloenje ili izdvajanje elementa.
Radni standardi. Alikvoti od 20 cm3 rastvora srebro-nitrata prenesu se u solju za isparavanje
od 200 cm3. Doda se odmerena koliina rastvora elemenata i napravi serija standarda sa
koncentracijama koji obuhvataju intervale navedene u uvodu. Odgovarajui odnosi
koncentracija za standarde su: 1, 2,5, 5 i 10. Svaki standard se ispari do suva na vodenom
kupatilu, a zatim sui 2 asa na 110 C. Fini prah soli uva se u polietilenskim bocama.

Priprema uzorka
Odmjeri se 1 g uzorka srebra, prenese u solju za isparavanje, doda 5 cm 3 HN03 1:1 i blago
zagreva dok se ne rastvori. Ispari se do suva i srebro-nitrat isitni u fini prah. Proba se sui 1-2
asa na temperaturi od 110 C.

Ekscitacija i ekspozicija
Suhim prahom srebro-nitrata dobro se napuni krater donje elektrode, koja slui kao anoda.
Spektralna oblast
250-350 nm,Razrez, irina 50 um,Ekspozicija 30 s,Ekscitacioni
izvor: jednosmerni luk, 300 V, 12 A,Analitiki razmak:3 mm
Indeks ekspozicije: transparencija linije Ag na 309,91 nm treba da bude priblino 40%; ako je
potrebno, koristi se rotacioni sektor ili gradacioni filtar, da bi se dobile transparencije
analitikih linija izmeu 10 i 90%.
Fotografska ploa: Kodak SA 1 ili ekvivalentna Razvija: Fotokemika FR-435 Vreme
razvijanja: 3,5 min na 20 C Fiksir: Fotokemika, Super rapid fiksir FX Vreme fiksiranja: 5
min na 20 C

Fotometriranje
Transparencija analitikih linijskih parova datih u tabl. 3-5 meri se na mikrofotometru.
Korekcija merenja za pozadinsko zacrnjenje vri se kada je transparencija pozadinskog zacrnjenja ispod 95%.

Kalibracija fotoemulzije
Kalibracija fotografske emulzije vri se pomou spektra gvozda.
Priprema analitikih krivih
Izmerene vrednosti procentne transparencije analitikih i referentne linije prevode se u odnos
intenzivnosti pomou kalibracione krive emulzije. Analitika kriva dobija se prenoenjem
logaritma odnosa intenzivnosti na ordinatu i logaritma koncentracije na apscisu.
Iz kalibracione krive izraunava se logaritam odnosa intenzivnosti za svaki analitiki par, a
koncentracija iz analitikih krivih.
Preciznost metode
Kao mera preciznosti izraunava se koeficijent varijacije prema formuli:

100 ( X X 1 )
V=
x
n1

gde su: x - srednja vrednost koncentracije,

Xi - pojedinana vrednost koncentracije,

n - broj merenja. Koeficijent varijacije kree se od 5% do 20%.

5. ATOMSKA APSORPCIONA SPEKTROMETRIJA

Atomska apsorpciona spektrometrija (A AS) je metoda spektrohemijske analize koja

se zasniva na selektivnoj rezonantnoj apsorpciji atoma za sopstvene rezonantne spektralne
linije. Razliiti atomi apsorbuju zraenje na odreenim rezonantnim talasnim duinama
karakteristinim za svaki element posebno. Za apsorpciju zraenja osnovni nivo atoma treba
da je dovoljno zaposednut, tj. da se veliki broj atoma nalazi u svom osnovnom stanju.
Prema Boltzmannovom zakonu pri termikoj atomizaciji, kada je sistem u termodinami-koj
ravnotei, izraunate vrednosti odnosa N/Nj za razliite rezonantne linije pokazuju da je zaposednutost rezonantnih nivoa veoma mala i da su na temperaturama uobiajenim u standardnoj spektrohemijskoj analizi svi atomi praktino u osnovnom stanju.
Atomska apsorpcija se karakterie eksponencijalnim zakonom smanjenja intenzivnosti upadnog zraenja posle prolaza kroz apsorpcioni sloj koji sadri slobodne atome ispitivanog
elementa. Za apsorpciju uskih spektralnih linija ta-lasne duine X vai Beerov zakon:
I = Ioe-kcl
gde je Ioll intenzivnost upadnog zraenja, L. intenzivnost zraenja posle prolaska kroz apsorpcioni sloj, kj, apsorpcioni koeficijent, / duina apsorpcionog sloja i c koncentracija slobodnih
atoma koji vre apsorpciju.
Apsorpcioni koeficijent se moe definisati kao funkcija talasne duine, jer on opisuje svojstva
apsorpcione Unije. Dijagram ki. u zavisnosti od talasne
duine daje profil emisione linije. Vrednost k,. moe se direktno meriti jedino pomou
monohromatora koji je u stanju da razdvoji profil apsorpcione linije, tj. koji ima znatno manju
spektralnu propusnu irinu od irine linije, to se praktino teko postie.
Transformacijom jednaine (401) i prevoenjem na dekadnu logaritamsku osnovu dobija

A=logT =log

I O
=2,303 klc=alc
I

gdje je A apsorbancija, T transparencija posma-tranog medijuma i a apsorptivnost, koja predstavlja karakteristinu fiziku veliinu za svaki ispitivani sistem.

5.1. ANALITIKE LINIJE, OSETLJIVOST I DETEKCIONE GRANICE

ELEMENATA U PLAMENOJ AAS
Tablica sadri osnovne analitike podatke za plamenu AAS. Date su vanije apsorpcione linije
za pojedine elemente, a osnovna, odn. naj-osetljivija (rezonantna) linija je crno tampana.
Oscilatorna jaina je data samo za linije za koje je ova veliina poznata. Za sve elemente gde
nije posebno naznaeno kao primarni izvori spek-tralnih linija koriene su lampe sa upljom
katodom. Za svaki element naveden je najpogodniji plamen za atomizaciju pri upotrebi
standardnih plamenika (duina proreza 50 nm za N20-C2H2 i 100 mm za vazduh-acetilenski
plamen). Za razliite linije osetljivost analitikog odreivanja je data karakteristinom
koncentracijom u ug/cm3 za 1% apsorpcije ih 0,0044 apsorbanci-je. Za pojedine elemente i
linije dat je koncentracioni opseg merenja. Za osnovne Unije data je detekciona granica
pojedinih elemenata pri merenju sa Perkin-Elmerovim (Perkin-Elmer) spektrometrom, model
403. Navedene vrednosti detekcionih granica predstavljaju koncentraciju elementa u ug/cm 3
koja daje anaUtiki signal jednak dvostrukoj standardnoj devijaciji uma osnove izraunatoj
za najmanje deset merenja na nivou iU u blizini blanko (slepe) probe. Sve vrednosti
detekcionih granica odnose se na iste vodene rastvore.
Ele Talasn Oscila
men a
torna
t
duin jaina,
a, nm f

Ag 328,0 0,51
7

Plame Karakteristin Koncentrac

n
a
ioni
koncentracija,
ug/cm3zal
opseg,
%aps.
ug/cm3
VA

0,06

1-5

Detekcio
na
granica,
ug/cm3

0,002

Tablica je sreena na osnovu podataka iz knjiga:

Lange's Handbook
of Chemistry, 12th ed., McGraw-Hill,
-J.A. Dean, ed.,
New York, 1979,

Atomic Absorption and Fluorescence

Spectroscopy, Academic Press, London,
-G.F. Kirkbright, M. Sargent,

1974.

338,2 0,25
9

VA

0,22

1-50
Analytical Methods for Atomic Absorption
Spectrophotometry,
Norwalk,
-The Perkin-Elmer Corp.,

Al

226,9
1

NA/re
d

101000

236,7
1

NA/re
d

101000

237,3
1

NA/re
d

1001000

256,8
0

NA/re
d

16

10O1000

Connecticut, 1971.

As

257,5
1

NA/re
d

11

1001000

308,2 032
2

NA/re
d

10-500

309,2 0,23
7

NA/re
d

0,9

5-100

394,4 0,15
0

NA/re
d

10-200

396,1 0,15
5

NA/re
d

10-200

193,6 0,095 Dif.

Ar/H2
9

O35

1-50

193,6 0,095
9

VA/ok
s

1,0

3-50

193,6 0,095
9

W/red

10-100

197,2 0,07
0

VA/ok
s

1,8

10-100

197,2 0,07
0

W/red

2,3

50-200

VA
NA

0,2

0,1-5

0,02

Au 242,7 0,3
9
267,5 0,19
9

VA

0,6

0,03

0,1

208,8
9

NA/re
d

50

501000

208,9
6

NA/re
d

45

501000

249,6 0,32
8

NA/re
d

63

2001000

249,7 0,33
7

NA/re
d

40

2001000

305,1
1

NA/re
d

4,8

455,4
0

NA/re
d

2,0

5-100

1,0

553^6 1,4

NA/re
d

0,3"

5-100

0,02

Be

234,8 0,24
6

NA

0,03

0,2-10

0,001

Bi

206,1
7

VA

5,5

5-500

211,0
3

VA

18

50-500

222,8 0,002
3

VA

1,5

5-100

Ba

223,0 0,012
6

VA

0,8

5-100

2,5

0,04

Objanjenje oznaka u tablici: Primarni izvori

zraenja: VDL = lampa za pranjenje sa metalnim
parama;
EDL = mikrotalasna
iU
radiofrekventna
bezelektrodna lampa za pranjenje. Plamenovi W =
vazduh-vodonik; VA = vazduh-aceti-len; NA = N 20acetilen; (N2-K) A = azot-kiseo-nik-acetilen; Dif.
Ar/H2 = difuzni argon-vodo-nik; Dif. N 2/H2 = difuzni
azot- vodonik; N2 sep. NA = azotom separisani N20acetilen; red = re-dukcioni (obogaeni) .plamen; oks
= oksidacioni (osiromaeni) plamen.

Ca

Cd

227,0
6

VA

9,5

10-1000

306,7 0,25
7

VA

2,1

5-500

422,6 1,5
7

NA

0,05'

1-50

0,001

422,6 1,5
7

VA

0,07

1-50

0,001

228,8 1,2
0

VA

0,25

1,30

0,001

0,01

1-30

0,001

50-1000

228,8 1,2
0

Ce

Co

Dif.
Ar/H2

326,1 0,002
1

VA

38

520,0
1

NA

30

522,3
5

NA

30

569,7
0

NA

39

852,1
0

VA

0,15

8-80

217,4
6

VA

3,5

5-100

230,9
0

VA

10-500

240,7 032
2

VA

0,15

1-50

242,4 0,19
9

VA

0,2

1-50

243,5
8

VA

1,4

5-100

252,1 0,19
4

VA

0,8

3-1O0

298,7
1

VA

12

50-1000

298,9
6

VA

12

50-1000

304,4
0

VA

23

5-500

0,01

6. ATOMSKA APSORPCIONA SPEKTROMETRIJA U PRAKSI

6.1.

Odreivanje aluminijuma

Smetnje. Smetnje se mogu javiti od natriju-ma, borne kiseline i drugih kiselina kao to su
H2S04, HC11 HN03. Stoga standardni rastvori i rastvor uzorka treba da sadre istu koliinu
Na2C03 i Na2B407 i da imaju istu kiselost.

Razblaivanje rastvora uzorka. 25 cm3 osnovnog rastvora uzorka razblai se u normalnom

sudu na 100 cm3 osnovnim rastvorom Na2C03 i Na2B407.

Referentni rastvori Al. Od osnovnog standardnog rastvora Al koncentracije 1000 ug cnr 3 pripreme se referentni rastvori koncentracije 0, 1, 5, 10, 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250 ug cm 3 Al
razblaivanjem osnovnim rastvorom Na2C03 i Na2B407. Posle merenja crta se standardna
analitika kriva. Ako je instrument opremljen kalibracio-nim korektorom i raunarom,
referentni rastvori od 25 i 250 ug cnr3 koriste se za linearizaciju analitike krive i za direktno
dobijanje rezultata u jedinicama koncentracije.

Spektralni parametri
Primarni izvor zraenja: lampa sa upljom katodom visoke intenzivnosti.
Talasne duine: 396,1, 394,4, 309,3 i 308,2 nm.
irina razreza: 0,7 nm.
Plamen: redukcioni N20-C2H2.
Najosetljivija linija je na 309,3 nm za koju je karakteristina koncentracija 1,3 ug cm -3 za 1%
apsorpcije, a koncentracioni interval 10-150 (ig cm-3.
Umesto razblaivanja rastvora uzorka da bi se smanjila koncentracija, plamenik se moe obrnuti za 90.

Analitike karakteristike metode

Tanost: 0,4% za oko 10% Al. Detekciona granica: 0,005% Al bez razblaivanja rastvora
uzorka, 0,02% za etvorostruko razblaenje. Optimalni interval: 1,25-12,50% Al bez razblaivanja, 5-50% Al za etvorostruko razblaenje. Kada se radi o vrlo niskim
koncentracijama aluminijuma, najbolje je da se koristi linija na 309,3 nm i da se koncentracija
odredi metodom standardnog dodatka, naroito ako uzorak sadri Ca, Cu, Zn i Fe.
6.2.
Odreivanje silicijuma
Smetnje. Smetnje se mogu javiti od aluminijuma koji poveava apsorpciju silicijuma. Za
odreivanje Si pored metode analitike krive pogodna je i metoda standardnog dodatka.
Razblaivanje rastvora uzorka. Silicijum se odreuje u delu osnovnog rastvora uzorka. Za
odreivanje metodom standardnog dodatka delu rastvora se dodaju rastvori silicijuma
dovoljno visoke i poznate koncentracije da bi se izbeglo vee razblaenje.
Referentni rastvori Si. Od osnovnog standardnog rastvora Si koncentracije 1000 ug cnr3 pri-

preme se referentni rastvori od 0, 5, 10, 25, 50, 100, 150, 200, 250 ug cm 3 Si razblaivanjem
osnovnim rastvorom Na2C03 i Na2B407.
Posle merenja crta se standardna analitika kriva. Ako je instrument opremljen kalibracio-nim
korektorom i raunarom, referentni rastvori od 50 i 250 (ig cm-3 koriste se za linearizaciju
analitike krive i za direktno dobijanje rezultata u jedinicama koncentracije.
Spektralni parametri
Primarni izvor zraenja: lampa sa upljom katodom visoke intenzivnosti. Talasna duina:
251,6 nm. irina razreza: 0,2 nm. Plamen: redukcioni N20-C2H2.
Analitike karakteristike metode
Tanost: 0,25% za oko 10% Si. Detekciona granica: 0,001% Si. Optimalni interval: 112,50% Si. Kod veih koncentracija rastvor uzorka se mora razblaiti.
6.3.
Odreivanje titana
Smetnje. Aluminijum znaajno poveava apsorpciju Ti. Za odreivanje Ti pored metode
analitike krive pogodna je i metoda standardnog dodatka.
Razblaivanje rastvora uzorka. Titan se odreuje u delu osnovnog rastvora uzorka. Za
odreivanje metodom standardnog dodatka delu rastvora se dodaju rastvori titana dovoljno visoke i poznate koncentracije da bi se izbeglo vee razblaenje.
Referentni rastvori Ti. Od osnovnog standardnog rastvora Ti koncentracije 1000 (ig cm-3
pripreme se referentni rastvori od 0, 5, 10, 25, 50,100, 150, 200 i 250 ug cm" 3 Ti
razblaivanjem osnovnim rastvorom Na2C03 i Na2B407.
Posle merenja crta se standardna analitika kriva. Ako je instrument opremljen kalibracio-nim
korektorom i raunarom, referentni rastvori od 50 i 250 ug cm-3 koriste se za linearizaciju
analitike krive i za direktno dobijanje rezultata u jedinicama koncentracije.

Spektralni parametri
Primarni izvor zraenja: lampa sa upljom katodom visoke intenzivnosti. Talasna duina:
364,3 nm. irina razreza: 0,2 nm. Plamen: redukcioni N20-C2H2.
Analitike karakteristike metode Tanost: 0,20% za oko 10% Ti. Detekciona granica:
0,001% Ti. Optimalni interval: 1-12,50% Ti.
Odreivanje gvoa, mangana, kalcijuma, magnezijuma i vanadijuma
Odreivanje ovih elemenata se vri u istom rastvoru boksita. Referentni rastvori se
pripremaju od osnovnih standarda od 1000 ug cm"3 pojedinih elemenata razblaivanjem
rastvorom Na2C03 i Na2B407. Za merenje se koriste naj-osetljivije linije zbog niskog
sadraja ovih elemenata u boksitu.
6.4. Odreivanje Cu u bakarnim rudama
Bakarne rude su najee sulfidi (halkocit, kovelit i halkopirit), a rede oksidi ili karbonati.
One sadre razliite koliine Pb, Fe, Zn, Au, Ag, Si, Ca, Mg, Al, Ti i As.
Osnovni rastvori:
Standardni rastvor Cu koncentracije 1000 ug cm'3. Rastvori se 1 g elektrolitikog bakra u 20
cm3 50% HN03 u teflonskom sudu, ispari do su-va, rastvori u 50 cm3 5% HC1 i razblai
demine-ralizovanom vodom na 1 dm3.
Rastvaranje uzorka
Veina bakarnih ruda dobro se rastvara u carskoj vodi. Isto tako pogodna je smesa HF i
HCIO4, s naknadnim tretiranjem carskom vodom da bi se postiglo potpuno rastvaranje rude.
U teflonsku au odmeri se 0,5000,001 g rude i rastvori u 10 cm3 40% HF i 10 cm3 70%
HC104. Zagreva se postepeno do pojave belih para, doda 20 cm3 36% HC1 i 10 cm3 50%
HN03. Ostavi se da stoji 1 h, a zatim postepeno zagreva do pojave belih para. Ohladi se i doda
12,5 cm3 36% HC1. Zatim se doda 100 cm3 demi-neralizovane vode, prebaci u normalni sud
od 250 cm3 i dopuni vodom do crte.
Postupak
Nisu zapaene smetnje u vazduh-acetilenskom plamenu.
Razblaivanje rastvora uzorka. Ako je sa-draj bakra manji od 12,5% odreivanje se vri
direktno sa osnovnim rastvorom uzorka. Ako je sadraj bakra vei od 12,5% vri se
razblaivanje rastvora sa 5% HC1.
Referentni rastvori Cu. Od osnovnog stan-dardnog rastvora koncentracije 1000 ug cm-3 Cu

pripreme se referentni rastvori koncentracije 0, 1, 10, 20, 25, 50, 100, 150, 200 i 250 (ig cnr3
Cu razblaivanjem sa 5% HC1.
Posle merenja crta se standardna analitika kriva. Ako je instrument opremljen kalibracio-nim
korektorom i raunarom standardi od 50 i 250 (ig cm-3 koriste se za linearizaciju analitike
krive i za direktno dobijanje rezultata merenja u jedinicama koncentracije.
Spektralni parametri
Primarni izvor zraenja: lampa sa upljom katodom visoke intenzivnosti.
Talasne duine: 324,7, 222,6 i 249,2 nm.
irina razreza: 0,7 nm.
Plamen: oksidacioni vazduh-acetilenski plamen.
Intervali primene analitikih linija: 1-200 ug cm"3 za 324,7 nm 20-2000 ug cnr3 za 226,6 nm
i 100-10000 (ig cnr3 za 249,2 nm. Okretanjem plamenika za 90 od normalnog poloaja
smanjuje se osetljivost za oko 10 puta. Plamenik treba da je u normalnom poloaju pri
odreivanju niskih koncentracija bakra.
Analitike karakteristike metode
Tanost: 0,1% za oko 10% Cu. Detekciona granica: 0,00025% Cu (normalni poloaj
plamenika), 0,0025% Cu (plamenik obrnut za 90). Optimalni interval: 1-12,5% Cu
(plamenik obrnut za 90), 0,1-1,25% Cu (normalni poloaj plamenika).
Napomena. U istom rastvoru uzorka mogu se odrediti jo Ca, Mg, Fe, Au, Ag, Pb i Zn,
Aluminijum, silicijum i titan odreuju se kao u boksitu.
6.5. Odreivanje Pb, Zn, Cd i Ag u olovnim rudama
Osnovna ruda je galenit, koji je esto pome-an sa sfaleritom, piritom i halkopiritom. Rude
pored Pb sadre Fe, Ca, Cu, Zn, Cd, Ba, As, Sb, pokatkad Au i posebno Ag, koje se najee
susree u galenitu.
Osnovni rastvori
Standardni rastvor Pb koncentracije 1000 ug cm'3. Rastvori se 1,600 g na 110 C osuenog
olovo-nitrata u 1 dm3 10% HN03. Standardni rastvor Zn koncentracije 1000 \ig cnr3. Rastvori
se 1 g hemijski istog Zn u 50 cm3 koncentrovane HC1 i razblai demineralizova-nom vodom
na 1 dm3. Standardni rastvor Cd koncentracije 1000 ug cm~3. Rastvori se 1 g hemijski istog
Cd u 50 cm3 koncentrovane HC1 i razblai demineralizova-nom vodom na 1 dm3.
Rastvaranje uzorka

Odmeri se u teflonsku au 0,5000,001 g rude, doda 10 cm3 40% HF i 5 cm3 36% HC1 i
ispari do suva. Zatim se doda 10 cm3 36% HC1 i 10 cm3 50% HN03 i ponovo ispari do suva.
Ostatak se rastvori u 12,5 cm3 36% HC1, prebaci u normalni sud od 250 cm3 i dopuni
demineralizo-vanom vodom do crte. Ovaj rastvor se koristi za odreivanje Pb, Zn, Cd, Fe, Cu,
Ca i Ba.

ZAKLJUAK
Atom kao sistem moe postojati samo u diskretnim, kvantnim energetskim stanjima ili
kvantnim energetskim nivoima, izmeu kojih su mogui prelazi uz emisiju ili apsorpciju
energije. Nivo sa najniom energijom naziva se osnovni nivo ili osnovno stanje atoma. Svi
slobodni atomi i molekuli na normalnoj temperaturi nalaze se u osnovnom stanju. Svi drugi
nivoi nazivaju se pobueni ili ekscitirani nivoi. Prelaz atoma iz osnovnog u ekscitirano stanje
moe se ostvariti samo ako se atomu dovede potrebna energija, tj. potrebno je izvriti
ekscitaciju i taj je proces karakteristian za emisionu spektroskopiju. Emisija zraenja se
javlja kao rezultat spontanog prelaza atoma iz vieg ekscitiranog stanja u stanje nie energije.
Plamena atomska emisiona spektrometrija (PAES) je posebna spektrohemijska
analitika tehnika, koja koristi plamen kao ekscitacioni izvor, pri emu se ispitivani uzorak
obino u obliku rasprenog rastvora neposredno uvodi u plamen.Spektri dobijeni plamenom
ekscitacijom po pravilu su prosti, poto plamen kao termiki ekscitator ima niu energiju od
lunih i varni-nih ekscitatorskih izvora. Plameni spektrometri su danas do te mjere usavreni
da se PAES po svojoj primenljivosti skoro potpuno izjednaila sa ostalim standardnim
emisionim metodama koje koriste lunu i varninu ekscitaciju.
Atomska apsorpciona spektrometrija (AAS) je metoda spektrohemijske analize koja se
zasniva na selektivnoj rezonantnoj apsorpciji atoma za sopstvene rezonantne spektralne linije.
Razliiti atomi apsorbuju zraenje na odreenim rezonantnim talasnim duinama karakteristinim za svaki element posebno. Za apsorpciju zraenja osnovni nivo atoma treba da je
dovoljno zaposednut, tj. da se veliki broj atoma nalazi u svom osnovnom stanju.