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1. Ecuaciones de difusión
En estado estable y en condiciones bajo las cuales se deba considerar la difusión de especie electroactiva
M + , el sistema está definido por:
i: Corriente
E: Potencial
θ: Especie absorbida
C: Concentración de especie electroactiva
Donde,
Teniendo en cuenta la Segunda Ley de Fick se pueden establecer las siguientes ecuaciones que modelan
la impedancia por difusión para tres tipos de valores de frontera:
x = 0 → C̃(x = 0) = Ca
x = δ = ∞ → C̃(x = ∞)
1
La ecuación resultante es:
RD
ZD = p (4)
jw/D
Donde,
RD = − nFRAD dI
t
dC E
D: coeficiente de difusividad de la especie electroactiva.
Ca : concentración
√ en la superficie del electrodo.
j = −1
x = 0 → C̃(x = 0) = Ca
dC̃(x = δ)
x=δ → =0
dx
p
coth( jw/D δ)
ZD = RD δ p (5)
jw/D δ
x = 0 → C̃(x = 0) = Ca
x = δ → C̃(x = δ) = 0
p
tanh( jw/D δ)
ZD = RD δ p (6)
jw/D δ
Zf = R t + ZD (8)
2
Cdl
Rs
Zd
Rt
Figura 1: Representación de la impedancia en forma de circuito eléctrico
Rt = 10 Ω
Rs = 10 Ω
Cdl = 1 ∗ 10−3 F
n = 1 mol
δ = 0,01 m
A = 0,01 m2
m2
D = 1 ∗ 10−5
s
dI Ω
= 1
dC E mol/m3
Se tomó un intervalo de frecuencias de 10−2 hasta 1010 Hz. En la figura 2 se grafican las impedancias
correspondientes a las condiciones de frontera para difusión en medio semi-infinito (2a), a condiciones
reflectivas (2b), y cuando la concentración en el seno de la solución es C̃(δ) = 0 (2c). Para este propósito
se hizo uso de la herramiente MATLAB.
3
Nyquist plot
Nyquist plot 18
10
16
9
8 14
7 12
−Z imaginario
−Z imaginario
6 10
5
8
4
6
3
4
2
2
1
0 0
10 15 20 25 30 10 12 14 16 18 20 22 24
Z real Z real
Nyquist plot
6
4
−Z imaginario
0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Z real
Si asumimos el eje de coordenadas como parte imaginaria y = −imag(Z) contra la parte real
x = real(Z) se obtiene una línea recta de 45◦ según la ecuación 9 y tal como se representa en la
figura 2a.
5
A diferencia de las condiciones de frontera anteriores, para este caso, según la aproximación del
número imaginario propuesta en la ecuación 11, cuando las frecuencias tienden a cero el numerador
tiende a cero, haciendo que la curva en el segmento de la derecha se aproxime a cero en sus valores
imaginarios, lo cual concuerda con lo expuesto en la figura 2c.
%C a l c u l o de l a impedancia
clear all
f=l o g s p a c e ( − 2 , 1 0 , 6 0 0 0 ) ;
w=2.∗ p i . ∗ f ;
Rs=10;
Cdl=1e −4;
n=1;
R= 8 . 3 1 4 ;
T=298;
F= 9 6 4 8 4 . 5 5 6 1 ;
A= 0 . 0 1 ;
D=1e −5;
delta =0.01;
d i d c =1;
f o r j =1:1
Rtc ( j )=10;
Rd( j )=Rtc ( j ) . / ( n . ∗ F . ∗A. ∗D) . ∗ d i d c ;
Zd ( j , : ) = Rd( j ) . / ( i . ∗w. /D) . ^ 0 . 5 ;
Z f ( j , : ) = Rtc ( j )+Zd ( j , : ) ;
Zt ( j , : ) = Rs +1./( i . ∗w. ∗ Cdl +1./( Z f ( j , : ) ) ) ;
figure (1)
p l o t ( r e a l ( Zt ( j , : ) ) , − imag ( Zt ( j , : ) ) , 1 0 + r e a l ( Z f ( j , : ) ) , − imag ( Z f ( j , : ) ) , ’−−k ’ )
x l a b e l ( ’Z r e a l ’ )
y l a b e l ( ’−Z i m a g i n a r i o ’ )
t i t l e ( ’ Nyquist p l o t ’ )
g r i d on
end
f o r j =1:1
Rtc ( j )=10;
Rd( j )=Rtc ( j ) . / ( n . ∗ F . ∗A. ∗D) . ∗ d i d c ;
Zd ( j , : ) = Rd( j ) . ∗ c o t h ( ( i . ∗w. /D) . ^ 0 . 5 . ∗ d e l t a ) . / ( i . ∗w. /D) . ^ 0 . 5 ;
Z f ( j , : ) = Rtc ( j )+Zd ( j , : ) ;
Zt ( j , : ) = Rs +1./( i . ∗w. ∗ Cdl +1./( Z f ( j , : ) ) ) ;
figure (2)
p l o t ( r e a l ( Zt ( j , : ) ) , − imag ( Zt ( j , : ) ) , 1 0 + r e a l ( Z f ( j , : ) ) , − imag ( Z f ( j , : ) ) , ’−−k ’ )
x l a b e l ( ’Z r e a l ’ )
y l a b e l ( ’−Z i m a g i n a r i o ’ )
t i t l e ( ’ Nyquist p l o t ’ )
g r i d on
end
f o r j =1:1
Rtc ( j )=10;
Rd( j )=Rtc ( j ) . / ( n . ∗ F . ∗A. ∗D) . ∗ d i d c ;
Zd ( j , : ) = Rd( j ) . ∗ tanh ( ( i . ∗w. /D) . ^ 0 . 5 . ∗ d e l t a ) . / ( i . ∗w. /D) . ^ 0 . 5 ;
Z f ( j , : ) = Rtc ( j )+Zd ( j , : ) ;
Zt ( j , : ) = Rs +1./( i . ∗w. ∗ Cdl +1./( Z f ( j , : ) ) ) ;
figure (3)
p l o t ( r e a l ( Zt ( j , : ) ) , − imag ( Zt ( j , : ) ) , 1 0 + r e a l ( Z f ( j , : ) ) , − imag ( Z f ( j , : ) ) , ’−−k ’ )
x l a b e l ( ’Z r e a l ’ )
y l a b e l ( ’−Z i m a g i n a r i o ’ )
t i t l e ( ’ Nyquist p l o t ’ )
g r i d on
end