p AUS PP CoTueK fhegy- Dy, Bayon Wwiconmen ANORGANISCHE — PEROXYDE UND PERSALZE Von Tr. ©. Freiterrn von GL RSEWALD JAYAHNOMNE Ay, coNOL. TmOMNMCI MoCKRCNULE xt het ie VIEWEG & SOHN a Konto o¢/ 136Alle Rechte vorbehalten, Copyright, Wd, by Friedr. Vieweg & Sohn, Briuunichweig, Germany. Inhaltsverzeichnis. MiMMOM MMR wk is ee i eet 4 SSH eral Hie teice 1 I. Wassorstoffperoxyd.......... cowie crettzs If A. Die Konutitutionsfrage. . .. g IL. B Allgemeine Charakterintik der Dorivate. ans Wai sere wtoffperoxyde und ihre Nomenklatar © Technieche Darstellungsmethoden des * Hydroperosyas u SOpros, Wasrerstoffperoxyd. .. . . - 100prox. Wawserstoffperoxyd . . . . . . | Weitere Bildungemoglichkeiton dea Waaserstottperoxyds D. Die Mandelamarken des Wassorstoffperoxyds und Zaviteo cur Erhbhung der Naltharkeit . . . % Technische Verwondungen dew Wisserutoffparoxydui, . 28 Derivate des Af edded eti al sien ates Bo A. Anorgoniseho Peroxyde 2... ee 4) Dorivate des Waisurntoffperaxyds vom Typav Me.UO.H . b) Derivate dex Wasserstoffporoxyds yom Typux Me.00. Me. 1, Natriumperoxyd 2. Kaliumporoxyd 8. Rubidiamperoxyd, Casin pernaya w 4. Erdalkuliperoxyde a) Bariumperoxyd . b) Caleiamperoxyd, Magnesiamperoxyi und. inkyerony 52 5. Weitere Bildungeméglichkeiten auorganischer Peroxyda . . 52 f, Persiuren und Persalae ...... . a) Definition von Persiuren und Pernulzen. b) Perborate. . , 5 1, Natriumperborat, NaBO,.4H,0 . 2 Kaliumperbornte. . . . 8, Ammouimmperborate . 7 4, Porborate der ‘Exdalkatien, dem Moguerans und des Zinke 77 MP EQFORFROANIG a8" Si ciara ae rollasia Roe «lie p calls myEinleitung. Kin alter Ast am Lebensbaum der Chemis, der jabrzehnte- lang im Schatten ein bescheidenes Dasein fristete, hat im ersten Dezennium des neuen Jahrhunderts wieder Blitter und Bliiten getrieben; er behauptet aufs neue seinen Platz an der Sonne und verspricht cine reiche Ernte, Obgleich das Wasserstoflperoxyd schon vor fast 100 Jahren, anno 1818, von Thénard gelegentlich einer Untersuchung der Etnwirkung von Siuron auf Bariumperoxyd entdeckt wurde, und trotzdem die Zusnmmensetzung und das chemische Verhalten dieses interessanten Korpere Gegensiand cingehender Studien nambhafter Forscher zu allen Zeiten gewesen ist, so ist selbst heute die einfache Frage der Konstitution noch nicht einmal eiwandsfrei geklart. Die technische Bedeutung des Wasserstoffperoxyds war noch vor wenigen Jahren sehr gering, trotadem man liingst die guien Eigenschaften erkannt und auch schiitzen gelernt hatte. Aber der Preis blieb CH,.co0 finden sich wieder in den Begiehungen der Hydroperoxydderivate zu den eigentlichen Peroxyden, so 2. B.: €H,.CO.0 CH,.CO,00H und - CH,.CO.0 Peressigaiure Avetpereryd oder beim Zerfall des Wasserstoffperoxyds selbst: Be Ne aH—00H) — > 0 = HO+0s. 8. Den gemischten Siureanhydriden der Fettsiiuren entsprechen in gleicher Weise die gemischten Peroxyde, x, B.: CH,.CO, CH,.CO.0 aes Cy H,CO.0a Waneerstoffperoxyd. 4. Auch im den Reaktionen der Siureanhydride findet man ‘bei den Peroxyden gewisse Alinlichkeiten, so x. B. in ihrem Ver- halten gegentiber Wasser: CH,. 60. HOH = 20H,.cO0H CH,. oe =D ” CH,.co—9 : = OH,.CO.00H+0H,.coon CH,.co—0 "OH Avetpereayd Fevessigaiure Enaigeiure ebenso: OH-80,-0 H oOW OH Aan K 80,¢ OH-80,—0 ' on on oH Oberschwefclaiure Curapche Shure oder: Na HO ta -$ = NaOOH+ NaOH. Na00 Hl tine Natricmperaspl —-Natriumperaydhydeat 5. Dio Darstellungsweise der Fettsiiuren ans ihren Siiure- chloriden und Wasser liiBt sich ohne weiteres auch auf die Ge- winnung der Persiiuren aus den Siinrechloriden und Hydroperoxyd iibertragen, z B.: CH,.CO,014+HOOH = 0n,C0.00H + HO OH. 80,.CL+ HOOH = 00.50,.00H-+HCL 6, Abnlich, wie aus einem Sinrechlorid und dem Sinrehydrat die entaprechenden Siiureanhydride entstehen, wie z. B: OH,.00. 001+ Ch.CO.CH, = CH,.CO.0.CO.CH,-+ HC), so bildet sich aus Wasserstofiperoxyd und seinem Siureclilorid, der unterchlorigen Siiure HOO, das entsprechende Siiureanhydrid, und da dieses nicht existenzfiihig ist, Wasser und Sanerstoff: H,00.(H+C),0H = H.00,0H+HOl = 4,0 +4 0,4HCL Alle diese Reaktionen lassen auf den Siurecharakter des Wasserstoffperoxyds schlieSen. In wilsseriger Lésung ist das Hydra- peroxyd gewéhnlich dissoziiert, und es entatehen meist die Mono- substitutionsprodukte, wiihrend in orgauischen Lisungsmitteln oder bei Gegenwart salcher Substanzen, die die Hydrolyse zurtick- driingen, wie starke Siuren oder konzentrierte Salzlisungen, Bi- substitutionsprodukie gebildet werden. oder: Derivate und Nomenklatur. 9 Allgemein giiltige Regeln Inssen sich aber bei dem indiffe- ronten Charakter des Wasserstoffperoxyds tiberhaupt nicht auf- stellen, da in den meisten Fiillen die Natur des Substituenten den Ansschlag gibt. B, Allgemeine Charakteristik der Derivate des Wasserstofiperoxyds und ihre Nomenklatur. Je nochdem man in Hydroperoxyd ein Wasserstofiatom oder beide durch andere Atome oder Atomgruppen ersetzt, unter- acheidet man: 1, Monosubstitutionsprodukte, R.OO.H, 2. Disubstitutionsprodukte, R—OO—R. In den letzteren kinnen die beiden R zudem entweder gleich oder yerschieden sein. Zu den Wasserstofiperoxydderivaten sind ferner noch die Additionsprodukte sn siihlen, in denen das Hydroperoxyd gleich- sain ale Kristallwasserstoffperoxyd xu betrachten ist, sowie eine Rejhe von Molekularverbindungen mit organischen Basen, welche aly Wasserstoffperoxydsalze aufcufassen sind. Das Charakteristikum aller Hydroperoxydderivate besteht darin, da sie-zwei untereinander teilweise abgesiittigte Sauerstoff- atome enthalten. Als Verbindungen des ungeteilten Sauerstofi- atoms sching daher Traube*) die Bezeichnung ,Holoxyde* vor, insbesondere sollien diejenigen Superoxyde, wie die der Alkalien und Erdalkalien, welche mit verdiinnten Mineralsiiuren H, 0, liefern, Holoxyde genannt werden. Der Name hat sich nicht eingebiirgert, da ér sich nicht ohne weiteres auf die anderen Verbindungen, wie « B. anf die Persulfate, Perhorate usf., tbertragen lilt, Fiir die Derivate war das Niichstliegendste, die vom Wasser- stoffperoxyd direkt abgeleiteten Namen, wie Hyperoxyd, Super- oxyd usw., ebenso wie Peroxyd nnd Persalze anzunehmen. Da man friiher gana allgemein die sauérstoffreichste Oxydationsstufe mit Superoxyd oder auch Hyperoxyd bezeichnete, so wiirden aber unter die gleiche Nomenklatur auch solche Oxyde fallen, die mit den sogenannten ,echten Peroxyden* auBer der summarischen Pormel gar nichts gemein haben. In diesen Superoxyden, wie 2. B. 4) Trawbe, B. B, 10, 1116 (1886), tind10 Wanvorstofiperoxyd. MnO, oder PbO, usw. sind die beiden Sauerstofiatome aber nicht untereinander teilweise als abgesiittigt zu betrachten, sondern direkt mit dem Metall, 2. B.: 0 0 Mogi 1 usw. Allgemein nennt man die vom Hydroperoxyd abgeleiteten Verbindungen Peroxyde oder Persalze. Diese Namen haben sich landliiuiig eingebiirgert, geniigen aber selbstredend fiir eine ge- nauere wissenschaftliche Bezeichnung komplizierterer Verbin- dungen keineswegs, Eine rationelle Einheitlichkeit der Nomenklatur verdanken wir in erster Linie den Vorschliigen v, Baeyers und Villigers*). Nach diesen wird der Name Wasserstoffsuperoxyd in ,lydroper- oxyd* abgekiirst, Den Hydroxyden entsprechen die Hydroperoxyde, und den Oxyden dic Peroxyde. Darnach sind siimtliche mono- substituierten Derivate ,Hydroperoxyde", die bisubstituierten pPeroxyde%, so 2, Bu C,H, OOH ©, H,.00.C, Hi, Athylhydroperoryd Diithylperoxyd COL. CH(OH).00. CH(OH). OC), Dickloralperoxydhydrat QM. ong? “Sper. GH, N(OH,.00, CH),N. ee Heaatuethylentriperwyyddiamin Leider ist diese logische Nomenklatur im Lauf der Jahre nicht einheitlich durchgefiihrt worden; insbesondere haben sich auf anorganischem Gebiet einfachere handelstibliche Bezsich- nungen auch wissenschaftlich eingebiirgert, wie 2. B. Perborat, Persulfat, Garosche Siure, Uherschwefelsiure usw. Im allgemsinen sind diese anorganischen Namen ja eindeutig, bei den Percarbo- naten aber, vou denen eine ganze Reihe verschiedener Salze be- kannt geworden sind, mul) mon doch wieder auf die Basyerschen Bezeichnungen zuriickgreifen. Auch in der organischen Chemie ist der Name der Siiuren, yon der sich die Peroxydhydratverbindung ableitet, der Uber- sichtlichkeit halber beibehalten worden, so 2. B.: 08, .CO.00H COOH. 0,H,CO.O0H usw. Poressigsiure (Perucetate} Phtalmonopersiiure 4) Baeyer nud Villiger, B. B, 98, 2470 (1900), ‘Technische: Durstallungamethoren. u Im Handel haben sich xudem noch neben den wissenschaftlichen andere Namen cingebiirgert, welche cher den Uraprang und dio Qua- litit eines bestimmten Priiparates oder das Produkt einer bestimmten Firma beseichnen sollen als die chemische Zusammensetzung, 80 x. B. ,Perhydro!* fir das reine 80 proz. Hydroperoxyd, ,Hyperol* fiir die Verbindung von Harnstoff mit Hydroperoxyd usf. C. Technische Darstellungsmethoden des Hydroperoxyds. Selbst heute, nach fast 100 Jahren, werden grobe Mengen an Wasserstoffperoxyd immer noch nach dem urspriinglichen, von ‘Thénard 1818 zuerst gefundenen Verfahren dargestellt. Barinm- peroxyd wird mit verdiinnten Siinren zersetat, wobei man vorteil- haft solche Siiuren anwendet, dic mit Barium unlisliche Salze bilden, Als solehe kommen technisch fast ausschlieBlich die Kohlen- siiure, die FluBsiure und die Schwefelsiiure in Betracht. Die tech- nische Schwierigkeit liegt darin, daQ die unlislichen Salze noch unyeriindertes Peroxyd wmhiillen und dadureh die Ausheuten ver- ringern. [Es ist ferner nicht miglich, auf diesem Wege direkt konzentriertes Wasserstoffperoxyd za erzeugen. Die bei der Neu- tralisation von Base und Siure frei werdende Wiirme mu® durch kiinstliche Kiihlung oder grofe Verdiinnung unschiidlich gemacht werden. Konzentrierte Siinre wirkt zersetzend und begiinstigt die Umhiillung und Klumpenbildung. Man arbeitet daher in der Technik mit verdiinnten Siiuren, wodurch sich die Wirmeténung auf eine grofere Masse verteilen kann. Das Bariumperoxyd wird nicht als soleches mit den Siiuren in Reaktion gebracht, sondern erst mit Wasser hydratisiert, um die bei den Reaktionen frei werdende Wirme auch zeitlich zu trenuen. Zu dem Zweck wird das Bariumperoxyd suerst mit Wasser angeriihrt und eine Zeitlang sich selbst fiberlassen. Durch die Hydratisierung wird das Per- oxyd gleichzeitig gelockert ud dadurch die Angrifisfliiche fiir die Siiure vergriBert. Nach den Angaben von Lunge') wurde frilher speziell in Frankreich das Wasserstofiperoxyd aus Bariumperoxyd und Kohlen- aiiure unter Anwendung von Druck hergestellt. Es ist anzunshmen, dal der Kohlensiiuredruck einen Teil des entstebenden Carbonats 1) Lungs, Zeitechr, f. angew, Chem. 1990, 8.8.12 Wasserstaffperoxyd. wieder liste, wodurch eine weitgehende Umwandlung des Peroxyds eraielt wurde, Daneben war ein anderes Verfahren ziemlich weit verbreitet, welches darin bestand, dali man Bariumperoxyd mit Fluf- siiure oder Kieselfiuorwasserstofisiiure in Gefiifen, dio mit Blei aus- geschlagen waren, unter starker Kiihlung in Reaktion brachte, Das Nebenprodukt, das Bariumfluorid oder Bariumeilicinmfluorid, wurde von neuem auf die Siuren yerarbeitet. Abgesehen von dem hohen Preise der Siiuren blieb stets etwas Bariumsals, spoziell das Siliciumfluorid, in Lésung, wodurch das Priiparat veruureinigt wurde. Auch blieb in dem voluminésen Niederschlag viel Wasser- stoffperoxyd mechanisch haften, so da diese Methoden nunmebr ginulich nufgegeben sind. Wogen der villigen Unlislichkeit des Rarinmsulfats und des billigen Preises der Siiure eignet sich die Schwefelsiure am hesten zur Zersetzung dea Bariumperoxyds, sie wird daher heute fast ausschlieflich verwendet. Ober die eigentliche Fabrikation des Hydroperoxyds ist in der Literatur sehr wenig zu finden, da die betreifenden Firmen ihre Kenntnisse und Erfahrungen sorgsam hiiten. Die Fabrikation ist nicht ganx ‘einfach, da das sofort ausfallende Bariumsulfat ganz besonders leicht zu Umbiillungen neigt. Vermittelst ciniger Kunstgriffe lassen sich aber auch diese Schwierigkeiten beheben. Das hydratisierte Barinmperoxyd wird guerst in Wasser suspendiert und alsdann mit einer geringen Menge Salssiiure in Reaktion gebracht. Das entstehende Chlorid, das sich nun in Tésung befindet, wird mit einer iiquivalenten Menge Schwefelstiure gefiillt, wodurch eine neue Menge Salzsiiure frei wird und nun weiter auf unzersetztes Peroxyd einwirken kenn. Der Prozel} wiederholt sich, bis alles Peroxyd umgesetzt ist. Die schwach salzeaure Hydroperoxydlésung lilt sich leicht von dem schweren Barinmsulfat trennen. Das Barinmsulfat aber findet als ,blanc fix* Verwendung oder wird wieder auf Oxyd und Peroxyd weiterverarbeitet. Da das Wasserstoffperoxyd leicht durch Fremdkérper, ins- besondere durch Metallsalze, katalytisch xersetzt wird, so muB das Rohprodukt einer sehr sorgfiltigen Reinigung unterzogen worden. Zur Gewinnung eines ganz reinen Produktes wird sur Entfernung von Aluminium, Eisen, Mangan, Silicium usw., welche aus dem unreinen Bariumperoxyd stammen, abermals eine ent- sprechende Menge Bariumperoxyd zur Fillung des Alominiums Technische Darstellung. 13. und Siliciums xugesetzt Da Mangon- und Ferrihydroxyd ganz hesonders sobiidlich sind, so entfernt man diese durch einen gleichweitigen Zusntz von etwas Phosphorsiiure. Das Barium- chlorid endlich kann durch Silbersulfat entfernt werden, wobei Hariumeulfat und Silberchlorid gleichzeitig ausfallen, Meist nimint man eur Entfernung des Bariumchlorida nur Soda, so daB die tocknischen Wasserstoffperoxydlisungen fast immer einen Koch- walzgehalt aufweisen. Von den bisher erwiihnten Verfahren, die alle darauf hinaus- gehen, das Bariumperoxyd mit Sduren direkt su zersetzen, unter- wehoiden sich die Verfahren der Firma Merck). Diese you Wolffenstein®) ausgearbeiteten Darstellungsmethoden beruhen auf der Zersetzung des Barinmpercarbonats durch Siiuren, Zur Yerlogung des Perearbonats in Wasserstoffperoxyd lassen sich alle Siiuren verwenden, die unlisliche Barinmverbindungen geben, so «. B. Schwefelsiiure, Kohlensiiure usw. Man verfiihrt am besten in der Weise, daf man auf iiberschiissiges Bariumperoxyd, das auch hier zuerst mit Wasser hydratisiert wird, Kohlensdure ein- wirken 1iBt, wobei man besonders darauf achtet, daB die Reak- tion im der orsten Phase des Prozesses alkalisch bleibt, bis das gesamte Peroxyd in Percarbonat verwandelt ist. In einer zweiten Phase wird nunmehr das gebildete Percarbonat durch fiberachtissige Kohlensiure in Wasserstofiperoxyd und Bariumearbonat. gespalten. Trotzdem das Barinmperoxyd ein sehr wohlfeiles Ausgangs- material fir die Hydroperoxydgewinnung bildet, so ist doch die Reinigung der Rohprodukte cin siemlich umstiindlicher Prozeb. Man ist daher schon seit langer Zeit bemiiht gewesen, neue Dar- stellungsmethoden und in erster Linie auch reinere Ausgangs- mateérialien ausfindig zu machen. Das Niichstliegendste war, die Oxydationswirkungen des elek- trischen Stromes zu diesem Zweck auszunutzen. Die direkte Lisung dieser Aufgabe ist aber fiir technische Zwecke bis heute noch nicht golist worden, obgleich Bildung von Hydroperoxyd bei der Elektrolyse sowohl an der Kathode durch Reduktion molekularen Sauerstoffs, als auch an der Andde als primiires Oxydationsprodukt des Wasserstoffs heobachtet worden ist. . 3) Fitba Eo Merck, D. RAP, Nr.170771 und 179896, %) Wolffenstein, Ber, 41, 278 (1908).Mu Wasserstoffperoxyd. Indirekt ist die Frage aber in den letzten Jahren dadurch gelist worden, da man die elektrolytisch so leicht zugiinglichen Persalze und Uhberschwefelsiuren auf Wasserstoffperexyd yer- arbeitet. Die ersten Versuche in dieser Richtung gingen davon aus, Borate und Carbonate?) der Elektrolyse zu unterwerfen, die dabei entstehenden Perborate und Percarbonate aber nicht abzuscheiden, sondern der Lésung durch Ansiithern den Gehalt an Hydro- peroxyd zu entziehen und dadurch der schiidlichen zersetzenden Wirkung des Stromes gleichsam im Augenblick des Entstehens zu éntziehen. Ein derartiges Verfahren ist aber aus verschiedenen Griinden technisch nicht durchftihrbar, Ather nimmt aus einer wasserigen Lisung von Wasserstoffperoxyd stets nur einen ali- quoten Teil, so daf der im Wasser verbleibende Teil trotzdem durch den Strom oxydiert wird und damit die Stromansbeute herabsetzt. Athorische Lésungen auf Hydroperoxyd zu verarbeiten, ist zudem much nicht gang gefabrios und hat schon zu recht unliebsamen Explosionen gefiihrt*). Dies Verfahren, dem eigentlich nur ein gewisses historischos Interesse cukommt, ist denn auch bald durch rationellere ersetzt worden, nachdem man in der elektrolytisch leicht zugiinglichen Uberschwefelsiiure und ihren Salzen neus Quellen fiir die Wasser- stoffperoxydfabrikation gefunden hatte. Man nimmt heute allgemein an, daS bei der Elektrolyse der Schwefelsiiare die Oberschwefelsiiure, H,5,0,, durch die Vereini- gang aweier H80,-lonen gebildet wird®). Unterwirft man an. Stelle der Siure die sauren Salze, zB. Ammoniumbisulfat, Kalium- bisulfat der Elektrolyse, so erhiilt man die entsprechenden Per- sulfate, die durch Umkristallisieren in sehr reiner Form erhalten werden kénnen. Der Reinheitsgrad spielt niimlich eine wichtige Rolle bei der Weiterverarbeitung auf Hydroperoxyd. Die Uberschwefelsiiure zerfillt nun in etwa 40proz. schwefel- ssurer Lisung in Sulfomonopersiiure (Carosche Siure) und 1) Konsortium. fir elektrochemisehe Industrie Nurnberg. D. H.-P. Nr, 195 851. 9) Brabl, B. By 27, 2647 (1694), 9) Richare, ebend. 1, 1669 (1888); Elbs and Schinherr, Zeituchry f, Elektrochem. 1895,.8. 417 w. 468, ‘Teohnisotie Daretellang. 15 Sohwefelsiiure, die Carosche Siiure dann weiter in Wasserstofi- péroxyd und Sohwefelsiure?), o. 0 H oon oH $0, s = 80, 8 Koala OF on Mo . ar ObarechwefelaRure Sulfomonopersiure OOH 50K on ++ HOH = HO.ON + 4,80, Sulfomonopersiire Hydroperoxyd Dieses Umwandlungen gehen im Vorlauf weniger Tage von selbat vor sich. Der Gedanke liegt nun nahe, diese Reaktionen zur Wasser- sofiperoxydgewinnung auszunutzen, Es sind aber viele Jahre dlarliber hingegangen bis der Gedanke in die ‘Tat umgesetzt werden konnte, War man doch lange Zeit hindurch der Meinung ge- wesen, da Carosche Siture und Wasserstofiperoxyd sich unter Saneratoffentwickelung zersetzten. Die gegenssitige Reduktion wurde durch die Anwesonheit yon Katalysatoren, zn denen alle miglichen chemischen und physikalischen Verunreinigungen zu sihlen sind, in hohem Mae beschleunigt. Es hat lange gedauert, bis man sinsehen lente, dal durch sorgfiltige Reinigung und Fernhaltung aller katalytisch zerstirend wirkenden Substangen ein Zerfall tiberhaupt vermieden werden kann, Der erforderliche Reinheitsgrad aller in Betracht kommen- den Substanzen, der sich auch auf die dazu gehirigen Appara- turen erstreckt, ist allordings auBerordentlich hoch*), Ganz reine Uherschwefelsiiure in schwefelsaurer Lisung kann, ohne Zersetzung oder nennenswerte Verluste befiirchten zu miissen, bis auf 60, 80, ja selbst bis auf 100° erwiirmt werden. Tempernturerhihung be- schlennigt aber in hohem Mabe die Hydrolyse, Die technische Schwierigkeit der Durchfiihrung dieses Pro- wesses liegt aber in der unbedingt notwendigen Reinheit, ims- hesondere der Apparatur. Jede Spur von Eisen ist sorgfiltig 2a vormeiden. Neue Apparate sind iiberhaupt nicht yeeignet, und selbst das Elektrodenmaterial mu mit verdiinnter Schwefelsiure des iifteren ausgekocht werden. Trotz aller VorsichtsmaGrogeln wod selbst bei Verwendung von Platinelektroden ist es unver~ 1) ¥. Baeyer und Villiger, B. B. B4, 856 (1001). *) Konsortium far olektrochemische Industrie Nirnberg. D. R.-P. Nr. 190-858,16 Wasnerstoffperoxyd. meidlich, daf Spuren von Metallen, anch dea Edelmetalles in Lisung gehen, Um diese stérenden Fremdkérper 2u entfernen, sind verschiedena Wege') yorgeschlagen worden, wie 2. 1, Ein- fiihrang eines Aluminiumstabes oder einer Hilfselektrode in den Anodenraum, um das D’latin abzuscheiden, Diese sekundiire Elektrolyse stélt aber auf Schwierigkeiten, da die Spuren Platin meist kolloidal in der Lésung suspeniliert sind. Die Konzentration der aus Uberschwefelsiiure erhaltenen Wasserstoffperoxydiésungen ist ungefiihr proportional der an- gewandten Schwefelsiure. Die Umwandlung der Uberschwefel- siure in Hydroperoxyd nimmt aber mit steigender Konzentration ab und birt schlieflich bei ganz reiner Siiure villig auf. Dio Konzentration kann daber nicht belicbig gesteigert werden. Ein geringer Zusatx von Salzsiiure*) erleichtort die Hydrolyse und erhibt die Konzéntration und die Ausbente. Sofern die xugesetate Menge Salzsiiure cin bestimmtes Mail nicht iiberschreitet (weniger als 0,8 Prog. in der Stunde), ist dieselbe ohne nachteiligen Kinfinl anf die nuchfolgende Destillation, obwohl ein geringer Teil der- selben zu Chlorsiiure oxydiert wird. Die Trennung des Wasserstofiperoxyds vom Elektrolyten ge- schieht durch Destillation im Vakuum. Um einer katalytischen Zersetuung vorzubeugen, empfiehlt es sich, die Siiure nur partiell, dann aber auf verhiiltnismalig hohe Temperatur m_ erhitzen*). Zu dem Zwock la0t man die Siure in ganz diinnen Schichten liber die Heiziliiche fiafen, Insbesondere sind es die Verfahren von Dr, G. Adolph und ‘A. Pietzsoh, Minchen*), nach denen auch im GroSbetrich sehr giinstige Resultate erzielt werden. Das Prinzip berulit auf der Umsetenng von Persulfaten in Carosche Siure und auf der Spaltung dieser in Wasserstofiperoxyd und Schwofelsiure, ent- sprechend folgenden Gleichungen: K 8,05 + 0480, = Ky yO; + HyS0, H,S0,+H,0 = B80, + His K,5,0, +H,0 = 2KH80, 1) Konsortinm fiir elektrochamivche Industrio Nurnberg, D. R-P- Ny. 217588. 9) Dasselbe, Engl. Pat, 22019 (27. Sept. 1909). %) Qwterr. Chom. Werke A.-G. u, La in, Prinz. Pat, 422 460 (1910). * Adolph und Pietzsch, D, R-P, Nr, 241702 nod Zovalzpatent Nr. 266.145, sowie Auslandspatente. ‘Technische Gewinnung. 17 Wiihrend noch dem iilteren Patent das gereinigte Persulfat mit kongentrierter réiner Schwefelsiiure bei einer Temperatur vou wtwa SO bis 65° eine Stunde lang gérithrt, dann abgekiihlt und das entstandene 50 prog. Wasserstoflperoxyd von dem ausgefallenen Bisulfat durch Abnutschen getrennt wurde, wird nach dem Zu- satzpatent in der Weise gearbeitet, daf das Gemisch sofort der Destillation unterworfen wird. Der Vorteil dieser Verbesserung liogt auf der Hand. Carosche Siure und Wasserstoliperoxyd vertragen sich schlecht zusammen und zersetzen ‘sich leicht unter Sauerstofientwickelung, besondors bei Gegenwart yon Kata- lyuatoren. Wird das entstandene Wasserstoffperoxyd aber durch Deutillation sofort nach der Bildung entfernt, so verliiuft die Reaktion bedeutend schneller, die Temperatur kann bis anf 80 und 90° gesteigert werden und die Ansbeuten sind entsprechend iler goringeren Zersetzungsmiglichkeit betrichtlich hihere. Zudem wird durch die Destillation, die zweckmiihig unter Zuhilfenahme dos Vaknums vor sich geht, ein sehr reines und dadurch halt- hares Produkt erzielt. Das in Form yon Peroxyd sbdestillierande Wasser, sowie das mit bergehende Lisungawasser wird wiilrend der Destillation kontinuierlich der Retorte sugefiihrt. Ein ihnliches Prinzip, das Wasseérstoffperoxyd in statu nascendi zu entfernen, liegt auch den Hempelschen Patenten*) sugrunde, Der prinzipielle Unterschied gegeniiber den bisherigen Verfahren liegt darin, da® in den Destillationsraum die Per- schwefelsiiure nur in solchen Mengen eingefiihrt wird, wie sich, in den Vorlagen Wasserstoffperoxyd kondensiert. Die Arbeits- weise geht so vor sich, dail die Perschwefelsiure, in dinner Sohicht oder dorch Zerstiuben eingefiihrt, bebeizte wagerechte Appnrate bestreicht, so da anf der anderen Seite die reine Schwefelsiure den Heizraum yerliifit, wihrend das Wasserstofi- peroxyd dorch Absaugen entfernt wird. Die Temperatur kann sogar bis auf 150—180° gesteigert werden, die Aushenten sohwanken zwischen 80 und 96 Proz. der Theorie. Die Osterreichischen Werke A.-G. und Dr. L, Lowenstein Wien, D, R-P. Nr. 249893, stellen ebenfalls Wasserstofiperoxyd oud Perschwefelsiure her, indem sie die Lésungen in dinner Schicht an der Innenwand von Réhren herabfliefen lassen, die 1) G. A. Hompol, 2B, Frane, Pat. 245096. © Girsewatd, Anorgan, Perorpie n, Persie a18 Wassorstoffperoxyd. erheblich tiber die Destillationstemperatur von auben erhitet Zweckmibig steoken zwei Rohren incinander, durch deren Zwis raum Wasserdampf als Heizquelle stromt. Bisher war ein’ a ordentlich hoher Reinheitsgrad der Persulfate und der Schwe sliure notwendig, um erhebliche Verluste durch katalytische selzung zu vermeiden. Insbesondere traten diese Zersetzun, die wohl auch der Coroschen Siiure gu yerdanken sind, bi Erwirmen der Lisung auf. Dureh dieses und das Hempel Verfahren wird es ermiglicht, auch katalysatorenreiche Lésungen direkt zu destillieren, da eben nur so viel Perschwefelsiiure erhitat wird, als Wasserstoffperoxyd entweicht. Auch hier wird vorteilé haft im Vakuum gearbeiteL Die Apparatur ist so angeordue da die Perschwefelsiiure senkrecht die Heizrihren hinabflieBt, wiihrend bei dem Hempelschen Verfahren durch wageredlite Heizflichen vermieden wird, da das abdostilliorende Wassorstoff- peroxyd der einflioienden Porschwefelsiiure entgegentlieit und so eu Zersetzungen Veranlassung geben kann, 1 Da alle Wasserstoffperoxydlésungen sehr empfindlich gegen- iiber Verunreinigungen sind, so sind bei der Apparatur ganz’ be= sondere Vorsichtsmafregeln zu beobachten. Wo immer es angeht, sollte man alle Metalle vermeiden, insbesondere sind Messing, Kupfer, anch Eisen gefiihrlich, da schon die geringsten Spuren, die in Lésung geben, die Ausbeuten herabsetzen. Dort, wo Metalle’ nicht mu umgehen sind, haben sich Apparate aus Alumininm und’ seinen Legierungen, die Passivititeerscheinungen zeigen,als brauch- bur erwiesen!), Am besten operiert man in HolzgefiGen, die mit Paraffin ausgekleidet sind. Zum Aufbewshren und Verschicken kon- zentrierterer Lisungen haben sich Glasgefii®e gut bewihrt, die innen mit Paraffin ansgekleidet sind. Die Stopfen selbst bestehen aus réinem Paraffin. Trotzdem sich das Hydroperoxyd, in dieser Weise aufbewahrt, lange Zeit halt, sollte man doch die Flaschen niemals hermetisch yverschlossen aufbewahren, da bei einer geringen Ver- letzung der Paraffinoberfliiche das aus dem Glase stammende Alkali geniigt, um einen Teil zu zersetzen, wodurch iiber kurz oder lang die Flasche durch den Sauerstoffdruck zertriimmert wird. Vergleicht man die. beiden bisher skizzierten Darstellungs- verfaliron miteinander, und zwar das alte aus Bariumperoxyd und 4) A. Pietzseh und G. Adolph, D. 1.-P, Nv, 241702 und 235-858, 0 prozentigen Wasserstaffperoxyd. 19 dit teue aus Cherschwefelsiure oder deren Salzen, so sieht man sofort, dif die indirekte elektrolytische Gewinnung die bei weitem yotionellere ist. Da die Ausbeuten in beiden Fillen fast theore- linche sind, so Jit sich die Rentabilitét aus dem Chemikalien- wod Kraftverbrauch ohne weiteres berechnen. Fiir den elektro- lytischan Prozefi ist natiirlich der Gestehungspreis des elektrischen Siromes ausschlaggehend. Die Schwefelsiiure wird stets wieder yeyoncriert und kann yon neuem elektrolysiert werden. Das zu- fesolzte Wasser geht in Form von Waseorstoiiperoxyd indirekt hoi der Destillation wieder iiber. Man hat also einen geschlossenen Kraisprozed vor sich, bei dem auf der einen Seite elektrische Vnorgic und Wasser eintreten und anf der anderen Seite das gowilnschte Wasserstoffperoxyd in hoher Konzentration und Rein- helt resultiert, Bei dem alten BariumperoxydprozeB wird die gesamte Schwefel- wire in Bariumsulfat iibergefiihrt. Hieraus die Siiure wieder m royenerieven, ist nicht méglich. Wohl kommt der Schwerspat als solcher in Form yon blanc fix in dén Handel und reprisentiert einon gewissen Wert. Dieser ist aber nicht hoch anzuschlagen, a die Ware infolge ciner gewissen Graufiirbung minderwertig jst. Diese stammt meistens aus dem Bariumoxyd, welches mit Kohlonstoff verunreinigt ist. Meistens wird daher das Bariumsulfat wieder auf Bariumoxyd verarbeitet, aber dieser Prozef verbraucht viel Energie in Form von Wiirme, Die Reduktion zu Sulfid er- ” fordert allerhand Zusiitze und der Schwefel geht mehr oder weniger serloren, Auch sind Verluste an Bariumoxyd unvermeidlich, Die verhiiltnismiifig hohen Kosten fir die Apparatur der Wlektrolyse, der Vakuumdéestillation usw., sowie der relatiy hohe Preis der olektrischen Energie werden aber, ganz abgesehen von fem Verbrauch an Chemikalien durch die Qualitit und die Koneecntration des Wasserstoffperoxyds kompensiert. 80 proz. Wasserstofiperoxyd. Die ersten Versuche, konzentricrteres Wasserstoffperoxyd dar- wistellen, stammen yon Hanriot*), welcher die zu diesem Zweck hosonders gereinigten Lésungen auf dem Wasserbad bis zu einem Gohalt von etwa 15 Vol.-Proz. anreicherte und durch wiederholtes Austrioren des Wassers die Lisung bis auf etwa 70 bis 80 Vol.- 4 ) Hanriot, Compt. rend, 100, 67, 172 (1885). oe20 Wanseratoffperoxyd. Proz. konzentrierte, Wolffenstein!) hat zuerst eine techniselt Methode zur Darstellang konzentrierteren Wasserstoffperoxyt ausgearbeitet. Er fand, daS H,O,-Lésungen gegen Temper erhdhung verhiiltnismifig unempfindlich sind, wenn die frei von Schwermetallsalzen, mechanischen Verunreinigungen insbesondere frei von allen alknlisch reagiorenden Substanzen is Es gelang ihm obne nennenswerte Verluste die eich bis uu einem Gehalt yon etwa 30 Prog. H,O, durch Erwiir auf dem Wasserbad bei einer Temperatur yon otwa 75". einer weiteren Konzentration bis tiber 60 Proz, H,O, fand Verfliichtigung des 11,0, statt, ohne dal jedoch ein Zerfall beobachten war. Wurden die etwa 48 proz. Lisungen mit Ather extrahiert, so gelang os, durch Verdunsten des Lisungsmittel selbst 78,8 prog. Liisungen gu erbalten, die durch Destillation im Vakuum sogar bis auf 99,1 Prog. konzentriert werden konnton, Einfacher gestaltete sich die Darstellung yon Perhydrol, wenn - man von Natriumperoxyd susging. Dieses Peroxyd, welches be- kauntlich sus dem metallischen Natriam durch vorsichtige Oxy- dation hergestellt wird, war naturgemiifi kein billiges Ausgangs~ material, da aber der Preis des 80proz, Wasserstolfperoxyds etwa zehnmal so hoch war, wie derjenige der verdiinnten Losungen, und zwar auf den gleichen Gehalt an Hydroperoxyd berechnet, so war den Herstellungskosten ein ziemlich weiter Spielranm ge- lassen. Die Schwierigkeit der Zersetzung von Natvinmperoxyd mit Siiuren lag darin, das entstelhende Natriumsalz aus der Lésung zu ontfernen. Anfangs worde das Wasserstoffperoxyd durch Destillation im Vakuum von der Salzymasse getrennt. Das Per- oxyd wurde mit etwa 20proz. Schwefelsiiure unter starker Kithlung sersetzt*), Kin grofer Teil des Natriumsulfats kristallisierte als- bald mit viel Kristallwasser aus, wodurch die Lésung schon kon- zentrierter wurde, Von der Salamasse wurde alsdann abfiltriert und die Lisung im Vakwum abdestilliert, wobei sich noch weitere Sulfatmengen abschieden, die aber die Destillation nicht weiter stérten. Das Sulfat lief sich auch durch Zusatz von Alkohol ziemlich quantitativ entfernen®). Wiihrend der Reaktion wurden mucrst geringo Mengen Alkohol und dann nach Abkihlen bis auf 1) Wolffenstein, Bar. 27, 9907 (1804), ®) Firma E, A. Merck, D. R.-P. Nr. 162178, *) Dony-Hénault, Fran, Pat, 408294 (1909). 100 proxentiges Waneorstoffperoxyd. “on elvan — 10" noch mehr Alkohol zugesetzt. Auf diese Weise konnte ‘ie Postillation erspart werden. Man erhielt eine alkoholische honsontrierto Lisung. Ta die Flolisiiure verschiedene sehr echwer lésliche Doppel- ‘wilee bildet, so eignete sich diese Siiuve ebenfalls zur Zersetzang ‘les Natriumperoxyds, So bildet 2B. Natriumiluorid mit Aln- Witiimiluorid ein schwerlisliches Doppelsalz, den sogenannten Beyotith +). Mit tiberschtissiger Flufsiiure entsteht das schwer- lipliche swure Salz, Dureh einfache Filtration wurde das Hydro- peroxyd von den schwerlislichen Salzen getrennt, und diese nachher Wieder auf Flufsiure verarbeitet*). 100proz. Wasserstoffperoxyd. Um ganz reines wasserfreies Hydroperoxyd 2 gewinnen, geht ian von dom 30proz. Produkt aus, konventriert dieses im Va- Kim bis etwa 50 Prog. Diese Ligung wird nusgeiithert, der Aiher verdunstet und das Endprodukt wird im Vakuum frak- Honiert destilliert®). Wabhrscheinlich infolge Bildung von Athyl- peroxyd sind aber bei dicsem Verfahren schon im Laboratorium, wio bereits erwihnt, sehr heftige Explosionen aufgetreten. Dicse golabrvolle Operation hat nun Arhle+) dadurch yermieden, dal er das Hydroperoxyd durch Ausfrieren aus einer etwa 80 proz. Lisung ausschied und dutch Abschleudern von der Mutterlange tronnte. Die seidenartig glinzenden Kristalle dea reinen Wasser- ‘Mol{peroxyds schmelzen bei — 2°, Das reine Produkt ist verhliltmismiBig bestindig, vertrigt Aber den Transport schlecht, da dureh die Erschiitterangen auf Hom Babntransport z. B. schon ein Zerfall eintritt. Es dient zur Synthese einer Reihe von Derivaten die nur hei Villigem Wasserausschlu8 gebildet werden kinnen. Woitere Bildungsmiglichkeiten des Wasserstoffperoxyde. Dei dem tiglich wachsenden Verbrauch an Wasserstoffperoxyd Hat es nicht an Versuchen gefehit, weitere Bildungsmoglichkeiten | iis Wasserstoffperoxyda technisch zu verwerten. 4) Hulin-Schnhmann, D. R.-P. Nr, 182090, 9) Osterr. Verein f chem. u. motallurg. Produktion, Anssig. D. R.-P. Wr. 200287. " Wolffenstein, Ber. 27, 807, 4) Arhle, Journ, £, prakt. Chem. (2),79, 140.a2 Wasserstoffperoxyd, Schon Bach, Jorrison, Manchot, Baur u. a haben aul die sogenannte Sauerstoffaktivierung bei chemischen Pro hingewiesen. So entstehen bei verschiedenen Oxydationsvorg! bei Gegenwart gewisser Katalysatoren, wie Phosphor, Natrium Kalium, Zink, Eisen, Platin usw., ebenso wie bei der Autoxydation einer Reihe organischer Kirper Stoffe vom Typus des Hydro oxyds. Ganz allgamein wird bei chemischen Realctionen pri nicht der bestiindigste, sondern der zuniichst liegende Zustand niichat stets das Anlagerungsprodukt des Kohlenstofis an den mole=) kularen Sauerstofl, das Kohlendioxyd. rat, durch Reduktion von! OO, durch ein weiteres Kohlenstoffatom entsteht Kohlenmono: Ganz fholich liegen nun auch die Verhiltnisse bei der Oxydation des Wasserstoffs. Auch hier entsteht primar HO, und aus diesem durch Reduktion und katalytischen Zerfall HO. Gelingt es, das entatondene H,O, aua der achiidlichen Zone hoher Tamperatur mig- lichst schnell zu entfernen, so lift sich dagselbe leicht nachweisen. Leitet man » B. eine Wasserstofffamme auf Eis, so wird man stets das primiire Oxydationsprodukt im Schmelzwasser vorfinden. Diese Reduktion des molekularen Sauerstoffs durch brennende Gase hat man technisch zu verwerten gesucht. Man kann dabei entweder von Giasgemengen aus Wasserstoff und Sauerstoff oder auch von Gemischen iiberspaunten Wasserdampfes mit Sauorstoff ausgeben. Wird Wasserdampf mit Luft gemischt sehr hohen Tempe- raturen') ausgesetat, 2. B. durch Ambinsen gegen elektrische Flammenbigen, gliihende Nernststifte, Wasserstoffflammen usw. so findet auniichst ein Zerfall des Wassers in seine Elemente statt. Auferialb der hohen Temperaturzone verbrennt nun der Wasser- stofi primiir xu Hydroperoxyd. Es ist anzunehmen, daS durch die hohen Temperaturen das Wasserstoffmolekel in seine Atome xerlegt wird und dal diese den molekularen Sauerstoff reduzieren. Vor- aussetzung zum Gelingen des Progesses ist, daB der Gasstrom . Inindestens eine Geschwindigkeit von einem Meter pro Sekunde be- sitat, damit das gebildete Hydroperoxyd miglichst rasch der schiid- lichen hohen Temperatur entzogen wird. Beim Kondensieren der ‘Dampfe erhiilt man sehr verdiinnte Lésungen von Wasserstofiperoxyd. 1) Kablbaum, D. B.-P. Nr. 197028. Weitere Bildungemiglichkeiton. 23 Vin das nachtrigliche Eindampfen miglichst xu vermeiden, luvoh gin doppelter Wiirmeverbrauch erforderlich wird, hat die Differenz der Siedepunkte von H,O, und H,O beim ‘Wonlousieren praktisch verwertet. Durch fraktionierte Vertliissi- juig der Diimpfe erbiilt man im ersten Zehntel der Gesamt- “Henge fast alles Wasserstoffperoxyd, wihrend die fibrigen Neun- jden kéinnen*), Man erhilt so erstens ein von vornherein an- foiohertes Produkt und erzielt eine bedeutende Ersparnis an Hip! und an Heixmaterial, Dio partielle Kondensation der Diimpfe wird am yollkommen- mi dadurch erreicht, dal} man als Kiihlmittel den Dampf des siedenden Bestandteiles der zu kondensierenden Diimpfe is lem Fall Wasserdampf benutzt*), Die Lichtbogenentladungen koéunen zur Erhéhung der Aus- Feuten eingeleitet und intermittierend unterhalten werden. Fs werden hierdurch die Transformatoren zur Erzeugung des iib- ‘Jiehon Hochspannungsstromes erspart, und die gewdbnlichen Licht- Joitungsspannungen konnen ohne weiteres benutzt werden *). Die Wirkung des elektrischen Lichthogens. auf das Wasser- ploffmolekiil, d. h. die Spaltung in seine Atome, kann auch durch Hinkle elektrische Entladungen bewirkt werden, Wenn man an Slelle von Wasserdamp! Gemenge von Wasserstoff und Sauerstoff dunklen elektrischen Glimmentladungen aussetyt4), so entsteht Hydroperoxyd. Die Explosionsgefalr wird durch Verdiinnen der finse beseitigt, Wasserstofigas, welches 2. B. nur 4 Pros. Sauer- stoff enthiilt, ist nicht mehr explosiv. Die Gronze der Explosi- vitiit eines Knallgasgemenges ist neuerdings erst wieder bestimmt worden*). 5,45 Vol.-Proz. H und 94,55 Vol.-Proz. O einersetts tuted 5,8 Vol.-Proz. O und 94,7 VoL-Proz H andererseits sind nicht mehr explosiv, Das Gasgemisch, welches auf Wasserstofiperoxyd yerarbeitet werden soll, darf aber nicht mit Sauerstoff, sondern nur mit Wasserstoff verdiinnt werden, denn Sauerstoff fir sich gibt unter den Verhiiltnissen Ozon. In einigermafen konzentriertem 1) Teiohner, D. R.-P. Nr. 206 200, 4) Dr. Lowenstein u. Osterr, Werke A.-G., D. R-P. Ne. 208088. > ") F. Fisober, D. R.-P. Nr. 208088. < ‘ 4) A de Hemptionne, D, R.-P. Nr, 220573, %) F. Fischer a, M. Wolf, B. B. 44, 2956 (1911).24 Wasserstoffperoxyd, Zastande wirken aber HO, und O, unter Sauerstoffabspal gegenseitig xersetzend 1): ee 0, + 1,0 + 0, eet lg Oe Kin Oberschuf an Sauerstoff verringert daher die Ausbenten ganz erheblich. Diese sind auberdem in hohem Male you der Temperatur abhiingig, so betragen dieselben x B, bei einem Ge- misch vou 96 Vol.-Proz. H und 4 Proz O bei einer Temperatur von: -+ 22°C etwa 6 Proz., bei —20* etwa 84 Pron, bei —80" 44 Prog. der Theorie an H,O,, bezogen auf den vorhandenen Sauerstoff. Bei dor Temperatur der fliissigen Luft konnte die Aus- beute sogar auf 87,6 Pros. gesteigert werden. Je hiher die Ans- beuten sind, um so’ weniger Wasser ontsteht tnd um so héher ist auch die Konzontration. Bei einer Ansbeute von 87 Proz. war die Ligung etwa 87 proz. Wie schon ans den Versuchsbedingungen su orsehen ist, scheint dieses Verfahren wenig Aussicht auf technische Durch- fiihrbarkeit su besitzen, wissensehaftlich hingegen sind diese neuen Bildungsmiglichkeiten yon hohem Wert. Es gibt nun aber bekanntlich noch andere Mittel, atomisti- schen Wasserstofi mu ergeugen, und «war am einfachsten durch Elektrolyse yon Wasser an der Kathode. Wie schon erwiihnt, hat Traube (loc. cit.) xuerst die Bildung von Wasserstofiperoxyd durch Elektrolyse von 1proz, Schwefolsiure an der Kathode bei gleichzeitigem Gegenblasen yon Luft oder Sauerstoff nachgewiesen. Die Ausheuten betrugen sognr 98,5 Prog, der Strommenge, die hdchste erreichte Konzentration war aber nur 0,26 Pros. H,O,. Franz Fischer und Otto Priess*) laben nun die Versuche wieder aufgenommen, Durch Anwendung yon ‘einem achr hohen Sauerstoffdruck und durch kriiftiges Rihren wiihrend der Elek- trolyse ist es ihnen gelungen, ¢in technisch wichtiges Ver- fahren auszuarbeiten, welches bei einer Klemmenspannung von 2 Volt und ¢iner Stromdichte von fiber 2 Amp,/qdm und einem Drack von 100 Atm. Sauerstoff cine 2,7 proz. Lisung von H,O, liefert. Die Energienusheute betriigt pro Kilowattstunde 300 bis 400g H,0,, entsprechend einer Stromansbente von etwa 83 Proz. 1) Sehdne, Ann. 196, 200 (1879), 4) Fischor u. Priess, Ber. 48, 096 (1019), Handelemarkon, 26 Valls sioh diese Versucho auch im grofen praktisch durchfihren Toston, woran nicht 2u zweifeln ist, so diirfte dieses neue Ver- Tiliton umwiilend auf die ganze Marktlage der Peroxyde und Versnle wirken. Insbesondore diirfte der alte Barinmperoxyd- [rove endgiiltig evlodigt sein, Anders hingegen verbiilt es sich mit den Verfahren zur Ge- Withung yon Wassorstoffperoxyd aus Uberschwefelsiiure und Per- wulfaton. Dieser ProzeB liefert bekanntlich ein sehr reines und hochprozentiges Peroxyd, was'vorliutiy durch die Gewinnung des- selben aus Sauerstof noch nicht erreicht werden kann. D. Die Handelsmarken des Wasserstoffperoxyds und die Zusitze zur Erhéhung der Haltbarkeit. Bei den Handelsmarken des Wasserstofiperoxyds unterscheidet man gewohnlich: 1. Die tochnischen Sproz, Lésungen. 2, Das medizinale 8proz. Wasserstoffperoxyd. 5. Reines 80proz, Hydroperoxyd (Porhydrol). Unter einer Sproz. Wasserstofiperoxydldaing yersteht man wine wilsserige Lisung, die in 100 Gew.-TIn. 3 Gew.-Tle. Hy 0, euthalt. Sehr oft findet man, besonders in alten Vorschriften, ilaneben noch eine andero Bezeichuung, die sogenannten Volum- frovente, d. bh. es ist das Volumen Sauerstoff angegeben, welches fs cinem Volumteil der wiisserigen Lisung entwickelt werden kann. Mierbei wird uber nur derjenige Sauerstoif beriicksichtigt, der aus dem H,O, selbst stammt, und nicht etwa der Gesamt- siuerstoff, weleher aus der Zersetzung mit anderen Oxyden und Superoxyden, wie Ag,O, MnO,, PhO, usw, herriihrt, 2. By: - 21,0, = 28,0 +0, Sq Wasserstoifperoxyd ontwickeln 32g oder 22,8 Liter Sauer- soil. In 100g ciner 8proz, Lixung sind enthalten 3g H,0, welcho (22,3.3):68 = 66,9:68, also rund 1 Liter Sauerstoff, bei der Zersetzung liefern, Eine 8proz. Lisung gibt somit etwa das 10 fache Volumen Sauerstoff, die Bexeichnung ist duher 10 Vol.-Proz., Ferhydvol wire danach 100 volumprozentig. Tnsbesondere die yerdiinnten Lésungen neigen zu einem Allmitblichen katalytigchen Yerfall, Von der Fabrikation her-36 Wasserstaflperoxyd, stammend, enthalten sie meistens Natriumcblorid und je nach dem Grade der Iteinigung gréBere oder geringere Mengen Kieselsiiure und Aluminiumverbindungen, Um die zeitraubends und um- stiindliche Reinigung des Rohproduktes su umgehen, war man dsaher darauf bedacht, Mittel und Wege zu finden, um die Halt- barkeit durch gecignete Zusiitzee mu erhéhen, Da freies Alkali besonders schiidlich war, so setzte man den Losungen gerings Mengen an Sure au, so insbesondere Schwefelsiiure, Phosphor- siiure, Oxalsiiure oder deren saure Salve, Es sind im Lauf der Zeit eine ganze Reihe yon Substanzen vorgesehlagen worden, yon denen besonders su erwihnen sind: Harnsiinre'), Barbitur- siure!), Gerbsiiure, Pyrogallussiimre?), ebengo ein Zusatz von min- destens 10 Proz. Alkohol «), ferner Kleister, Tragant, Agar-Agar °);, der Zusatz kleiner Mengen (etwa 1g auf 1 Liter Sprozentigen H,0,) Paraacetylamidophenol"), ferner die neutral reagierenden Acylester von Aminooxycarbonsiuren *), #. B. 1 pro Mille—Benzoyl- oxy-dimethyl-amino-isobuttersiiure oder — Benzoyl-piperido-pro- pionsiiure usw. Die letzteren sollen sich auch sur Halthar- machung der sogenannten ,festen* Wasserstoffperoxydpriiparate eiguen. . Die 80proz, Lisungen kommen ausschlieflich in Glasflaschen, die innen mit Wachs oder Paraffin tibersogen sind, in den Handel. Das 100 proz. Wasserstoffperoxyd scheint auberordentlich bestiindig mu sein, vorausgesetat, dal es auf paraffinierter Unterlage und in absolut trockener Atmosphiire aufbewahrt wird. Neuerdings wird ein Priparat auf den Markt gebracht und als sogenanntes festes Wasserstof{pcroxyd bereichnot, Es ist dies ein festes, weiles, kristallinisches Salz, das aus gleichen Molekiilen Harnstoff und Wasserstoffperoxyd bestelit, also gleichsam als ein Salz der Wasserstofipersiiure anfzufasgen ist. Es wurde guerst you Tanatar®) dargestellt, und zwar einfach durch Aufldsen vou 1) Firma Merek, D, R.-P. Nr. 209018. mS) Ebend, Nr. 216263, Zusatz xu Nr. 203013. %) Arndta, D, R.-P. Ne, 196.370, 4) Oaterr. Veroin f, chem, a. metallurg, Produktion, D, R.-P. Nr. 235539, *) Queisser, D, R.-P, Ne, 196700 und 196 701. 4) M. Schlaugk, Dr. R-P. Nr. 242824. *) K. Morek, Doutecha Anim, M. 48004, IV, 12, 1 und Ausiandapatante. *) Tanatar, Journ. do russ. phys, chem, Gos, Oilessa, 976, 40 (1908), Handolemarken. ay Miirnstoff in Perhydrol und Auskristallisierenlassen der Lisung. Va hilt sich verhiilinismifig gut, die Haltbarkeit kann aber be- deutend erhiht werden, wenn man dem Salx am besten schon Yolin Einengen der Lésung geringe Mengen Citronensiiure oder fudere organische Siiuren gusetzt. Das Produkt kommt unter ilom Namen ,Hyperol* in den Handel, enthilt etwa 35 Proz. H,0, wwlor 110 Vol-Proz. 0. Man hat daher in dem Priiparat ein Joynemes Mittel, ohne weiteres durch Lisen in Wasser jede be- lisbige H,O,-Konzentration zu eérzielen, Auch das Hexamethylentotramin vermag mit Wasserstoff- peroxyd eine dhnliche Verbindung, die ebenfalls aus gleichen Molekiilen besteht, zu bilden, Man erbilt dieselbe in chemisch Foinom Zustande*), wenn man eine Lisung von Hexamethylen- fotramin in Perhydrol im Vakaum einengt. Dieses Salz enthiilt awir nur etwa 19,5 Proz, H,O,, dafiir aber eine therapentisch wortvolle Base: Man erhilt ein dihnliches Produkt, wenn man dio Lésung der Komponenten mit organischen Lisungsmitteln gusfillt*), 2 B, durch Alkohol und Ather. Die so erhaltenen Vrodukte sind nicht einheitlicher Natur, ihr Gebalt an H,0, schwankt mit der’ Menge Perhydrol, deraclbe kann aber bis su 46 bia 40 Proz, gesteigert werden, Zwecks Erhéhung der Halt- Varkeit dieser Verbindung ist speziell ein Zusatz yon einem Sliureanhydrid oder einer Acetylverbindung einer aromatischen Oxy- siure und einer Eiweifverbindung, oder eines Polysaccharids emp- folilon worden 3), Es sind noch mehrere derartige Verbindungen im Lanf der Zeit bekannt geworden, sie haben aber keine technische Verwendung pelunden, da sie im allgemeinen sehr zersetzlich sind, eo z B. ‘YVerbindungen des Wasserstoffperoxyds mit Lupetidin *), Acetamid, “Aspuragin, Succinamid, Mannit, Pinakon, Betain usw. Aus dem Whmlichen Groude sind auch die anorganischon Salze, die HO, fils Kristallwasserstoffperoxyd enthalten, praktisch nicht verwert- bar, « B. (NH),80,.H,0,; KF.H,0,*)°). 1) Frhr. ¥. Girnewald, Ber. 45, 2571 (1912), *) Diamalt Akt.-Ges,, Deutuche Anm. D, 26511. *) Dinmalt Akt.-Ges, D. R-P. Nr. 264111, “) Marcuse u. Wolffenstein, B. B. 84, 2490 (1901). %) Willetidter, B. B, 96, 1898 (1908), *) Tanatar, Zeitachr, f. anorgan. Chem. 25, 25,a8 ‘Wasserstoffperoxyd. ect e Ne eOere: a8 Substanz Da or sich in Wasser schwer lost und leioht kleine Himpon entatehen, die an dem Waschgat hiingen bleiben, so {t or die Wische in hohem Malle an, brennt Licher und ‘lt, wonn ungeniigend ausgewaschen, das Leinen und die Baum- Welle briichig. Fir den Kleinhandel kéunen daher die relatir Wren Poroxydbleichmittel nicht warm genug empfohlen werden, sich der hohere Preis durch das Schonen des Bleichgutes steta mbit macht. Das Bleichen mit Wasserstoffperoxyd ist an und fiir sich ein hr vinfacher Proof. Um den gewiinschten Erfolg zm erzielen on jedoch ganz bestimmte Arbeitsvorschrifton innegehalten om, Ganz hesonderes Gewicht ist dabei auf eine sachgemiife Vorbehandiung zu legen, Die Vorsehriften wiederholen sich natiirlich in gewissen piven, es sei daher hier fiir den speziellen Zweck der Woll- johe ein Reispiel niher beschrieben: Das Bleichgut, die Wolle, mull. in erster Linie gut entfettet Wein, damit die wiisseriga Lisung nicht abgestoBen wird. Beim uifetten ist patirlich ein Dherschuf an Alkali zu yermeiden, m hesonders bei feimeren Qualitiiten die Wolle nicht hart zu chon, Man gibt daher der Pottasche und den Kaliseifen den ‘oraug yor Soda. Insbesondere aber eignet sich Ammonialk zum ‘Vntfetten, welches die Wolle am wenigsten angreift und die A Virkung des Wasserstoffperoxyds zudem noch giinstig beeinilubt ie bei allen Arbeiten mit Wolle ist die Ware beim Hantieren wlichst zu -schonen, um einem Vorlilzen vorzubeugen. Die erste Waschung des Materials geschieht beispielsweise jit ciner ¥/,- bis Lproz Lisung vou guter Marseillérseife, darauf 4 eine Behandlung mit ammoniakalischem Wasser, dem etwa |, Pros. Tivkisch-Rotél zugesetat iat. first nach dieser Vorbehandlung wird das Gut dem eigent- Highon BleichprozeS unterworfen. Wie schon bei den Darstellungs- Moethoden des Wasserstoffperoxyds dfter erwihut wurde, miissen puch bei den Bleichbottichon alle Metalle tunlichst vermieden Worden. An Stelle von Nigeln werden Holsstifte benutzt, Heiz- Sellangen usw. diirfen nicht aus Eisen oder gar ans Kupfer oder ing, sondern nur aus Blei, noch besser aber aus Aluminium iehon, Vor der ersten Benutzung sollten dio Bottiche, die lolzrahmen, die Haspel, kura alle Gegenstiinde, die spiiter mit E. Technische Verwendungen des Wasserstoff- peroxyds. Wasserstofiperoxyd ist bekanntlich seit Jahrzehnten als her vorragendes Bleichmittel bekannt. Finer allgemeinen Verwendun stand jedoch bisher der verhiiltnismifig recht hohe Preis hindernd im Wege. Die Wirkungen des Wasserstoffperoxyds in der Blei- cherei beruhen in erster Linie nuf Oxydationsvorgiingen, man ver- wendet es daher fast ansnahmslos in alkalischor Liésang. Das. Bleichen tierischer Fasern, z. B. Wolle, wurde bisher meist durch das sogenannte Schwefeln erreicht, d. b. das Bleich- gut wurde den Dimpfen verbrennenden Schwefels ausgesetzt. Vervollkommuet wurde das Verfahren durch die Verwendung einer Liigung schwefliger Siure oder ihrer gauren Salze, der Bi- sulfite. In allen diesen Fiillen handelte es sich aber stats um Reduktionsprozesse. Ts ist selbstverstiindlich, da} selbst heute, wo der Preis des Wasserstoffperoxyds durch die verbesserten Ge- winnungsverfohren und die scharfe Konkurrenz schon ganz be- deutend gesunken ist, die Schwefelbleiche ganz erheblich viel billiger zu stehen kommt, wie cine Peroxydbleiche, Wenn trotz- dem gewaltige Mengen an Wasserstoffperosyd zum Bleichen ver- wendet werden, so liegt das in den grofen Vorteilen gegeniiber dem alten Verfahren des Schwefelns. Mit achwefliger Siiure ge- bleichte Ware ist einem Reduktionsprozel) unterworfen worden, die erzielte Bleiche ist daher unbestiindig und geht unter den oxydierenden Einfliissen der Atmosphiire leicht wieder zuriick. Bei richtiger Behandlung mit Wasserstoffperoxyd wird durch den OxydationsprozeS cin sehr reines, und vor allem sehr bostindiges Weill orzielt. Die hiheren Bleichkosten machen sich immer bezahlt. Peroxydbleiche wird empfohlen fir Wolle (Rohwolle, Garn und Gewebe), fiir gemischte Gewebe (Halbwollo und Halbseide), fir Seide (Chappe, Tussah usw.), ferner fiir Stroh, Filz, Hols, Horn, spanisches Rohr, Ole, Fette, Knochen, Elfenbein, Schwiimme, Borsten, Wachs. usw. Weniger kommt das Wasserstoffperoxyd fiir das Bleichen von Baumwolle in Betracht, die ebensogut bei sachgemiBber [o- handlung mit Chlorkalk und dhnlichen Priiparaten gebleicht wird. Chlorkalk ist aber fiir Laien, und 2u denen sind auch die Wiische- rinnen von Hans- und Leibwische zu rechnen, eine recht gefiihr-80 Wasserstoffperoxyd. der Wasserstoffperoxydflotte in Berihrung kommen, selbst einem Bleichproze® unterworfen werden, um alle noch vorhandenen Ver- unreinigungen und oxydablen Substanzen su zerstiren. Zum Bleichen von 100kg Wolle rechnet man durchschnittlioh ebensoviel 8 proz. Wasserstoffperoxyd in etwa 1600 Litern Wasser. Die Lisung soll ganz schwach alkalisch reagieren, und wihrend des Bieichprozesses ist sorgfiiltig daranf zu achten, dal das Bad alkalisch bleibt. Sollte das nicht der Fall sein, so setze man nachtriiglich etwas yerdiinnte Wasserglaslisung hinzu. Man steigere die Temperatur im Verlauf einer halben Stunde auf etwa 50° und halte diese Temperatur eine Stunde lang. Dunn steigere man asllmiihlich bis anf 80° und belasse das Bleichgut so lange | in dem Bade, bis der gewiinsehte Erfolg ersielt ist, was ungefihr in drei Stunden der Fall sein sollte. Das alsdann ausgequetschte Gut passiert noch ein ganz-schwaches Siurebad (0,1 Prox. H,80,), gum Sohluf wird gut gespiilt. Die Bleichbider sind meistens nicht ganz erschSpft und kinnen leicht wieder auf den yewiinschten Gebalt an Wasserstoffperoxyd gebracht werden, Analoge Vorschriften gelten fiir die Bleiche anderer Waren, wobei stets in erster Linie fiir eine vorhergehende griindliche Reimigung und Entfettung zu sorgen ist. Ungereinigte Gegen- stiinde zu bleichen, ist unrentabel, da Wasserstofiperoxyd zuerst auf die Verunreinigungen einwirkt. im Hausgebranch hat sich naturgemib das Wasserstoffperoxyd selbst wenig eingebirgert, da die verdiinnten Lisungen mu un- handlich sind. Man hat jedoch in den vielen peroxydhaltizen Wasch- und Bleichmitteln einen zwar etwas teueren, aber voll- wertigen Ersatz gefunden (Waschmittel siehe Na,O, un, Perborat). Vor vielen Jahren hat Lunge schon vorgeschlagen, die letzten sehiidlichen Spuren der Chlorkalkbleiche mit Wasserstoffperoxyd mu zeratiren. In der Medizin, Hygiene und Kosmetik spielt Wasserstoff- peroxyd wegen seiner hervorragenden desinfizierenden und bleichen- den Kigenschaften eine grofle Rolle: Der Wirkungegrad ist im besonderen von der Temperatur abhingig, daneben aber auch yon der alkalischen oder sauren Reaktion. Es hiingt dies wahr- seheinlich von den Reduktions- oder Oxydationswirkungen ab, da: alkalische, also oxydierend wirkende Lisungen, auch am stiirksten Technische Verwendung. Bl Houinfizieren. Schwiicher sind saure Lésungen, neutrale wirken Ain achwiichaten, Die keimtétende Wirkung des Wasserstoffperoxyds, 2. B. bei ter Storilisation der Milch, der Trinkwasserreinigung, ist eine Vinktion yon Konzentration und Zeit. Geniigen beispielsweise 0,06 Proz, H,O, zur Abtitung schiidlicher Keime in 24 Stunden, #0 kann der gleiche Fifekt in 3 bis 4 Stunden mit der zehnfachen Mor diesem Fall also 0,5 Proz, H,0,, erreicht werden. Die moderne Wundbehandlung bedient sich insbesondere des Wasserstoffperoxyds, und gwar verdiinnter Perhydrollésungen, so « Ii. bet Geschwiiren, wobei der entwickelte Sauerstof gleichzeitig iesinfizierend und mechanisch reinigend wirkt, Als antiseptische Mundwasser kommen zahlreiche Hydro- piroxyd enthaltende Miissigkeiten, meist alkoholische Lésungen, in den Handel, wobei der vielen unangenehme, aber typische Ge- pelusack durch allerhand Zusitze, wie Menthol u. a, abgeschwicht wird. Znahlreiche Priiparate sind im Gebrauch, die mit Wasser Ilydroperoxyd entwickeln, so z H. feste Mundwasserpastillen, Zabn- pulver, Putzpulver usw., alles Erzeugnisse einer aufbliihenden In- dustrie, die mit grofer Reklame auf den Markt geworfen werden. Die oxydierende Wirkung des Wasserstoffperoxyds wird schon teit alters her yum Aufbellen dunkler Hanre ausgenutst, wobei jioh Schattiernngen von Kastanienbraun bis Hellblond ersiclen lassen. Zu weitgehende Bleichung fihrt hingegen zu einem recht hivlichen Gelb, Ganz besonders wirksam haben sich die ammoniakalischen Wosserstoffperoxydlésungen gezeigt, sei es, dai} man das. Am- “monink in Losung oder in Dampfform, also in gasfiirmigem Zustand, verwendet. So lit sich 2 B. dunkeles Frauenhaar auffallend Mlinell, schon nach einer einzigon Waschung bleichen, wenn man “Mkohol und Ammonink enthilt, Auch zr einigen Demonstrations- experimenten Wilt sich das Vorhalten einer ammoniakalischen Wasserstoffporoxydlisung verwerten. Fiihrt man bei gewihnlicher ‘TVomperatur einen gewShnlichen Kupferdraht in die Lésung, so ‘sntweicht der Sauérstoff spontan, wihrend die Lisung sich schwach Wau firbt; nimmt man gu dem Versuch konzentriertes Ammonink ‘Mod Perhydrol in einem Reagenzglas und erwiirmt gelinde, so ent-32 Anorganische Peroxyde. Derivate vom Typan Me. 00. H. 38 weicht neben dem Saueratolf noch Ammoniak, welches sich Nihern au eine Flamme mit einer fahlen Lichterscheinung entziind Das Bleichen mit Wasserstofiperoxyd bei Gegenwart vot Ammoniak wird auch technisch vielfach in Anwendung gelu Die griften Mengen Wasserstofiperoxyd werden aber het auf andere Peroxyde und Persalze weiterverarbeitet. Meist ist die Fubrikation derselben der Herstellung von Hydroperoxyd dire angegliedert. Es kann heute 2 B. bei der Perboratdarstellurig nur der Selbstkostenpreis des Wasserstofiperoxyds in Rechnung gestell, werden, um diese fiberhaupt rentabel su gestalten. Fabrik welche das Ausgangsmaterial nicht selbst ergeugen, sondern kaufen miissen, kimnen heutzutage kaum noch ein Geachiift mi Perborat, dem wichtigsten Persalz, machen. ‘00,CO.C,H, und Benzopersiiure, ©,H,CO.00.H, usw. Die Jurioronde Wirkung des Wasserstoffperoxyds ist bedingt durch Gehalt an Wasserstofiatomen, sind dieselhen aber durch alle ersetzt, die der Substanz oder ihrer Lisung einen basi- when Charakter verleihen, so wirken dieselben stark oxydierand. ‘So bilden x B. Gemische yon Natriumperoxyd mit organischen Nulstanven direkt explosive Gemenge, hieranf berulit ua. die nung der Verbrennungswiirme vou Kohlen im Parrschen In gleicher Weise macht sich dieser Untéerschied iu ‘lon wisserigen Lisungen geltend. Lisungen, die alkalisch ‘Fougicren, in welchen also Salze des Wasserstoffperoxyds anzu- Yolimen sind, wirken oxydierend. Saure Lisungen, in welchen Whveriindertes Hydroperoxyd in jonisiertem Zustand yorlianden ‘Jol, sind meist Reduktionsmittel. Wird aber die lonisation durch ‘iie gleichzeitige Gogenwart starker Sliuren oder Salze zuriick- wedringt, wie z B. i konzentrierten schwefelsauren Persulfat- " liwungon, in denen Uberschwefelsiiure oder Carosche Sure vor- Il. Derivate des Wasserstoffperoxyds. Be iin ist, so werden die Wasserstoffionon auriickgedriingt und 7 : die oxydierénde Wirkung tritt wiederum in den Vordergrund. ae ‘anorgsniache Feroxyde, z In peu sauren 10,-Liieetnen wird pp oellaniad aie Die einfachsten Derivate des Wasserstoffperoxyds sind dicjenigen| bhenso wie das Wasserstoffperoxyd selbst reduziert, Persulfat- anorganischen Peroxyde, in denen die Wasserstofintome durch Iiwungen hingegen oxydioren Manganosalze zu Mangansuperoxyd Metalle ersetzt sind. Man kann dieselben als Salee des Hydro Wid unter gewissen Bedingungen (Gegenwart von Silber als Kata- lysator) sogar zm Permanganat. Aus diesen wenigen Beispielen ist der groBo influ zm er- Kennen, den die Gogenwart anderer Substanzen mit ausgesprochenem Chorakter auf die Reaktionen dea Wasserstoffperoxyds susiibt. Dieser Wirkung ist sowohl bei der Verwendung desselben, als fuch insbesonders bei der Darstellung seiner Derivate in hohem Mate Rechnung au tragen. Stiure bringt es mit sich, da® die Natur der Base meist vor herrscht, Je nach dem Grad der Verdiinnung der wisserigen) Lisungen sind die Salze hydrolytisch in freio Base und Wasser- stofiperoxyd oder in freie Lauge und Salze vom Typus MeOOH) gespalten. Die anorganischen Salze dieser Wasserstofipersiiure sind gwar wohl definierte Salze, deren Existenz sowolil in den’ wiisserigen Lésungen experimentell bewiesen, als much in festem Zustand leicht dargestellt werden kinnen, die aber ilrer leichten! Zersetelichkeit wegen technisch nicht verwendet werden kinnen.) Man kann tiberhanpt ganz allgemein sagen, je symmetrischer die) Derivate des Wasserstofiperoxyds aufgebaut sind, um so hestindige und stabiler sind sie. Ms lassen sich hierfiir zablreiche Beispiele! sowohl in der anorganischen, als such ganz besonders in der organischen Chemie anfiihren, so 2. B. Natriumperoxyd, Na,O,, Natriumperoxydhydrat, Na.OO.H, oder Benzoperoxyd, 0, H,C a) Derivate des Wasserstoffperoxyds vom Typus Me.00. HL. Abkimmlinge des Hydroperoxyds vom Typus Me.00.H ent- sprechen den bereits erwiihnten Salzen der Wasserstoffpersiiure mit organischen Basen. Ihre Existeny ist in Lisungen einwand- frei festgestellt worden. Man nimmt allgemein an, dai in dem wuerst von Tafel) hergestellten Natrylhydrat ein derartiges *) Tafel, BB, 27, 816 u, 2907 (1804), v Glreewald, Anorgan. Peroxyde i, Perales, Ba4 Anorganische Poroxyde. Natriumperoxyd. a5 festes Salz der Formel Na,OO.H vorliege. Schiittalt man Natri peroxyd mit cinem eiskalton Gemisch von Alkchol und konze trierter Salpetersiiure, Salzsiiure oder Schwefelsiiure, oder auc mit absolutem Alkohol allein, so erhilt man ein weilles, sandige gut filtrierbares Pulver, welches zwar wenig haltbar ist, aber allé Eigenschaften eines Salzes der Zusammensetzung Na,OO.H ante weist. Beim Erhitzen entweicht der Sanerstolf explosionsarti beim Beriihren mit einem Glasstabe setzt sich die Zersotzung unter Orangefiirbung durch die ganze Masse fort. Technisch hat) die Substanz keine Verwendung gefunden, sie liBt sich aber Gewinnung anderer Persalze yorteilhaft benutzen, so z. B, er! man mit alkoholischer Fssigsiiure cin Gemisch you Acetat und Peressigsiiure usw. Wolffenstein®) stellt dasselbe Salz anus Wasserstoffperoxy und Natriumalkoholat dar und eliminiert so die stets vorhandenen Verunreinigungen des Natriumperoxyda, C,H,—ONs + H.00.H = Na.00.H + 08,08. Da Natriumperoxydhydrat in Alkohol unldslich ist, so fallt dasselbe beim Mischen der Lésungen direkt aus. Die Frage, ob) in diesen Salzen tatsichlich Verbindungen vom Typus Me.00.H vorliegen oder ob es sich nur um Metallperoxyde mit einem Molekiil Kristallwasserstoffperoxyd handelt, Me.00.Me—H.OU.H, ist noch nicht yéllig einwandfrei entschieden worden, da das Molekular- gewicht nicht bestimmt werden konnte. Durch Leitfiihigkoits- messungen ist die Existenz dieser Salze in wisserigen Lésungen nachgewiesen worden. Es mitten darnsch auch die in der alteren Literatur er- wiihnten Molekularverbindungen der Peroxyde mit Wasserstafi- peroxyd in der neuen Salzform geschrieben werden, wie 2 B.: (NH). 0 H,0, = 92.NH,.00.H. Das Ammoniumperoxydhydrat wird dargestellt aus fithe- rischen Lésungen von Wasserstoffperoxyd und Ammoniak bei —40" Es bildet leicht zersetzliche Wiirfel*), OO, * Bad, 1,0, = amor abenso Cay Hyp = ween Die Barium- und Calcinmperoxydhydrate sind von hOne") aus den Erdalkalihydraten und iibersehiissigem Wasser- olperoxyd erhalten und untersucht worden. Alle diese Praparate besitzen keinerlei technischen Wert, hy) Derivate des Wasserstofperoxyds vom Typus Me. 00. Me. 1, Natrlumperoxyd. Kines der technisch wichtigsten Derivate des Hydroperoxyds lag Natriumperoxyd, Na,Q,, welches durch Reduktion des Wwolekularen Sauerstoffs durch metallisches Natrium entsteht. Die i iidung yon Natriumperoxyd wurde xuerst vou Gay-Luseac und Thénard beim Erhitzen von metallischem Natrium in einer Silber- Aelnle beobachtet. Harcourt®*) erbielt das Peroxyd rein, als er Watrium im Sauerstoffstrom bis zur Gewichtskonstang erhitste. Dio technische Gewinnang beraht auch heute noch auf demselben ri Dieser interessante Kérper ist aber weiteren Kreisen qt durch die elektrolytische Gewinnung metallischen Natriums Ww grofem Malstab zugiinglich geworden. Technische Bedeutung erlangte die Herstellungsmethode von Onstner®), nach welcher das Peroxyd in kontinuierlicham Betrieba ewounen werden kann, Die Neuernng liegt in der Anwendung des Gegenstromprinzips bei der Verbrennung des Metalles. Das Natrium wird in kleinen Aluminiumgefifen einem Luftstrom yon ftwa 300° auf Rollwagen entgegengefiihrt, umd zwar in der Weise, da die an Sauerstoff tirmste Luft mit dem frischen Metall Worst in Beriihrung kommt, das fertige Peroxyd hingegen zuerst von der unverbranchten Luft bestrichen wird. Es wird dadurch pict, dal eine eventuelle lokale Dberbitzung nnd Zerseteung ios gebildeten Peroxyds vermieden wird. Auf der einen Seite des (Mons wird das Metall singefiihrt und auf der anderen Seite tritt outinuisrlich das fertige Peroxyd aus, Die Loft mul selbet- fwratiindlich sorgfiltig von Kohlensiiure und Feuchtigkeit befreit in, um die Bildung yon Nebenprodukten méglichst 2 vermeiden, Das niimliche Prinzip liegt einem anderen Verfahren zngrunde, iwi welchem die Apparatur bedeutend einfacher ist, dafir aber 1) Sehéne, Ann. d, Chem, 192, 257. ¥) Harcourt, Chem, Soe. Quart, Journ. 15, 267 u, 281. 8) Société d'électrochimis et P. L. Haulin, D,R-P, 224480, 3° 1) Wolffenntein, D. IP. Ny, 196 369, *) Melikoff and Pissurjewsky, B.B. 31, 446 (1896).Natriumporoxyd, 87 Notglut erhitzt1), so entsteht eine portise Masse, die bei 300 bis 600" Sauerstoff unter Bildung von Peroxyd absorbiert. Schmilzt man ferner Natriumnitrat mit Natriumhydrat und motallischem Natrium zusammen, so soll sich unter Reduktion der Ralpetersiiure zu Ammoniak Natriumperoxyd bilden*). NaNO, -+5NaQH+2Na = 8Na,0,-++NH,. Leitet man Sauerstofi unter Druck in geschmolzenes Natrium- hydroxyd, so bildet sich ebenfalls Peroxyd. Dieses Verfahren kommt aber eher fiir die Perborathildung in Betracht, da sich wus dem entstehenden Peroxyd mit Borsiiure Perborat bildet, welches, in Alkohol unlislich, leicht von dem iibersehtissigen Alkali dorch Waschen mit Sprit entfernt werden kann, Alle diese letzteren Verfahren kommen fiir die technische fiewinnung des Natriumperoxyds nicht oder doch nur in pans geringem Umfang in Betracht. Das im Handel betindliche Per- oxyd wird ausschlieflich aus metallischem Natrium gewonnen, wad der Preis desselben richtet sich nach dem Gestehungspreis tos Natriums baw. nach den Kosten des elektrischen Stromes. — Das kinfliche Natrinmperoxyd enthiilt etwa 90 bis 92 Proz. reines Na,O,, also etwa 19 Proz, aktiven Sauerstoff. Es bildet ein gelblichweifes Pulver, das an der Luft unter Zersotzung be- gierig Kohlensiiure und Feuchtigkeit anzieht, Das kiiufliche Produkt enthilt daher stets etwas Hydrat und Carbonat, sowie, “von der Apparatur herriihrend, manchmal Tonerde, hie und da Hogar auch Spuren yon Kisen. Letzteres ist ganz besonders gohiidtich, da es die anderen aus dem Peroxyd ctwa hergestellten Vriparate allmihlich zerstért infolge katalytischer Wirkung. Natriumperoxyd ist weder durch Schlag und StoB, noch durch eine Flamme zor Explosion zu bringen, mit oxydierbaren Substanzen, insbesondere organischer Natur, vermischt, entstehen hichst explosive Gemenge. Oft geniigt die geringe Wirme, die durch die atmosphiirische Feuchtigkeit frei wird, um die ganze ‘Masse explosionsartig sur Oxydation zu bringen, Leider sind auch gehon Ungliicksfatle zu verzeichnen, die durch undichte Blech- Dilehwen und unfreiwillige Bertihrung mit der Verpackung hervor- witen worden sind. nicht kontinuierlich gearbeitet werden kann. Nach Neuendorf*) sind die mit Natrium beschickten Kiisten nicht beweglich, sonde ruhen auf einer guleisernen Unterlage. Das Prinzip des Gegen- stromes wird auch hier durch die Schaltung des Luftstromes b wirkt. Auch hier kommt das frische Metall zuerst mit derjeni Luft in Berithrung, die vorber iiber eine Reihe anderer Kast gestrichen ist, somit nur noch einen geringen Gehalt an Saue besitzt. Ist die Oxydation eines Kasteninhaltes beendet, so der Luftstrom umyeschultet und nun zuletet tiber den frisch b achickten Kasten geleitet. Dieses Verfahren wird durch verschiedene liierte Gesellschaften in Deutschland, Frankreich, England und den Vereinigten Staaten Nordamorikas verwertet. Um die Aluminiumbehilter za schonen uni ein méglichst) reines, tonerdefreies Peroxyd au erhalten, sind einige Neuerungen! in der Art der Behandlung der Apparatur wihrend des Oxy- dationsvorganges cingefiihrt worden. Das vou der Oberfliiche aug gebildete Peroxyd bildet leicht Krusten, welche die Oxydation desi darunter befindlichen Metalles verhindern. Es ist daker no! wendig, uach der ersten Oxydation die ganze Masse gut durch aukriicken, um die nicht oxydierten Teile an die Oberfliiche su geachioht die Erwiirmung der Masse bis zur erforderlichen Tem-| peratur von 800 bis 400° nicht durch iulere Wiirmezufubr, sondern durch elektrische Heizung bzw. Strahlung von oben her, Der gauze Prozef} spielt sich in einer flachen eisernen Retorts ab, die durch eine horizoninle Scheidewand in swei Kamme geteilt ist. Die Verbrennungsluft tritt yorgewirmt von oben ein) und streicht in der Iangsrichtung erst tiber die oberen, danw iiber die unteren Kiisten. | Gay-Luesac und Thénard beobachteten ferner, dal sich Natriumperoxyd nicht nur durch Oxydation metallischen Natriums, sondern auch durch Gliihen yon Natriumoxyd und Natrium. hydroxyd oder Salpeter in einer Silberachale bile, Auch diese Bildungsmiglichkeit ist yersuchsweise zur tech nischen Gewinnung des Peroxyds herangezogen worden. Wi d Natrinmnitrat mit Magnesiumoxyd oder Calciumoxyd auf dunkle) E =. ty de Hoon, DB. R-P, Nr.8298. 4y Nenendorf, D. RP. Nr, #5003, *) Carrier, Amer. Pat. 910498.Natrinmperoxyd, 39 Jeren Oxydationszwecken, x B. in der chemischen Analyse oder wur Entwickelung von Sauerstoff usw. in grofen Meéngen owandt. _ Dns pulverférmige Produkt ist, wie schon erwiihut, gegen i) influ’ der Atmosphiirilien sehr empfindlich. Es gelingt leicht, durch Pressen in Stablformen die lockere Substanz sine harte, dichte Masse umsuformen, welche sich in Wasser ensatz zu dem Pulver nur langsam und oline orheblichen “Baverstoffverlust last), Anstatt das Peroxyd zu pressen, kann #2 such geschmolzen und in Brikettformen gegossen werden®). Vin solehes Priparat kommt unter dem Namen ,Oxon* in blau- wien Wirfeln in den Handel und besitzt den Vorteil yor dem walnlichen kiiuflichen Produkt, sehr wenig Carbonat su ent- alten, da die Kohlensinre durch den Schmelzproze bei etwa Hib bis $809 entweicht. Die Niagara Electrical Chemical Co. hat zuerst vorgeschlagen, das Oxon zur Regeneriering verdorbener, kohlensiiurebaltiger Luft ti geschlossenen Riiumen, «. B. Torpedobooten, Unterseebooten usw., wi verwenden, Dabei ist au beachten, dal Natriumperoxyd in trockenem und ganz besondera in geschmolzonem Zustande tiber- lmupt keine Koblensiiure absorbiert. Wenn das Peroxyd ab- worbierend wirken soll, so muf stets eine geniigende Menge Fouchtigkeit zugegen sein. Auf demselben Prinzip der Absorption der Kohlensiiure durch Natriamperoxyd beruben einige Vorvichtungen, die in disht gechlieGenden Helmen fiir Taucher, Fenerwelrleute usw. angebracht sind. Das Peroxyd wird meist pulverférmig benutst, damit die Absorption der Kohlensiiure mioglichst schnell vor sich gehen kann. Dieser ,,Pneumatogen* genannte Apparat wird je nach dor Grote mit 1 bis 8kg Peroxyd beschickt und soll bei Rettungs- urbeiten und jihnlichen Fillen als Ereatz der bisher gebriinch- lichen schweren Sauerstoffbomben dienen *), Unter dem Namen ,Oxylith* kommt ferner ein Priiparat in ‘lon Handel, das aus glinzenden geprefiten Stiicken, ihnlich wie Porvellan aussehend, besteht. Es wird erhalten aus Natrium- BB Anotguninehe Poroxyde. Mit Wasser reagiert das Natriumperoxyd sehr heftig. Lisungswiirme ist sehr hoch, sie betriigt fiir: Na, O, 4-8 1,0 = 94081 wal, Da die meisten Persalze gegen Tempéeraturerhdhung sehr emp! lich sind, so muB bei der Darstellang derselben ans Natri peroxyd diese schadliche Lisungs- und die Neutralisationswi mit den Siiuren kiinstlich durch Eis oder andere Kiblan! kompensiert. werden, Mit Wasser bildet das Peroxyd verschiedene Hydrate, vot denen jedoch nur das Octohydrat von Interesse ist. Na,O,.5 Hy( wurde guerst von Harcourt") durch Verdunsten der wiisseri; Lésung des Peroxyda tiber Schwefelsiiure dargestellt. Man auch das Hydrat einfach in der Weise gewinnen, da man da hygroskopische Peroxyd in feuehter Atmosphiire die nitige Meng Wosser absorbieren laSt. Durch Fillen einer Losung von Natri hydrat und Wasserstoffperoxyd erhilt man das Hydrat: sofort in sehr reinem Zustande). Auch durch iiberschiissige Natronlaug iGt ea sich aus der wiisserigen Lésung leicht abscheiden }). Das Hydrat bildet perlmuttergliinzende, weibe Kristalle, di aber allmiihlich unter Zersetzung xerfallen. Es hesitst vor de Peroxyd gewisse Vorsiige, die bei der Weiterverarbeitung au andere Persalze zur Geltang kommen. Da die Lisungswiirme de Hydrata nur ¢twa 14000 cal gegeniiber 84000 cal beim Natriom: peroxyd betriigt, so ist die Reaktion mit der Siiure, hei det Perboratdarstellung z, B. Borsiiure, lange nicht so stark. Natriumperoxydhydrat bildet x B. mit fester oder fliissiger Koblensiiure*) ein Percarbonat der Zusammensetzung: Na,CO, .8H,0. Mit tiberschiissiger Kohlensiiure*) eutsteht ein saure Percarbonat, 4Na,CO,.H,CO,, Die technische Bedeutung des Natriumperoxyds liegt in dem hohen Gehalt an alktivem Sauerstoff, der fast 20 Pros betri Das Natriumperoxyd wird daher auf andere Persalza und Pe oxyde weiter verarbeitet, sowie mum Bleichen, Desinfizieren und 1) Harcourt, Chem. Soe. Quart. Journ, 15, 276. 4) Schone, Ann, LW, 241. ®) Forbonfabriken vorm. F. Bayer, D. BR.«P. Nr. 218790 ) Bauer, D. IL-P. Nr. 145 74a. 5) Merek, D, R.-P. Nr. 183500, *) Junbert, Osterr. Pat. 6196 (1901). ) Parker, U.S A. Put. 985-542 (1908). 5) M. Bamberger, Bock u. Wang, D.R.-P, Nr. 168717 u. 208506,40 peroxyd und absolut trookenem Chlorkalk und ontwickelt mit Wasser sinen gleichmibigen Sauerstoffstrom '). Zu Bleichzwacken kann Natriamperoxyd naturgemiib ste Anorganische Peroxyde. Es gelten daher dieselben Vorschriften fiir die Peroxydbleiche, wie beim Hydroperoxyd. Das Neutralisieren mul unter ganz be stimmten VorsichtsmaSregeln ausgefihrt werden, um lokale Uber: hitzung und Zersetzung za vermeiden. Man hat xa dem % ganz besonders Streubiichsen konstruiert, die iiber den Bleich= bottichen angebracht werden und eine gleichmiiBige Verteilun des Peroxyds auf die ganze Oberfliiche bewirken. Bei allen Pes oxydbleichprozessen iat daranf au achten, dal die Lisung gang sohwach alkalisch reagiere. Ob Wasserstoffperoxyd oder Natrium- peroxyd xum Bleichon vorsuzichen ist, ist lediglich eine Preis frage, in der Wirkung sind beide identisch. Fir gewthnliche Waschzweeke kommt eine grofe Reihe von Bleichpulvern in den Handel, die mit und ohne Seifenpulverzusate: als Bleichmittel Natriumperoxyd enthalten. So ist 2, B. unter dem Namen ,,Pleichsoda* oder ,Bleichnatron® ein Gemisch you! Natriumperoxyd mit Erdalkalimetallsalzen geschiitzt worden, Es findet beim Gebrauch eine chemische Umsetzung der Ingredienzien statt, und die entstehenden Erdalkaliperoxydbydrate sind gegen | héhere Temperatur weniger emptindlich, wie die Lésungen der entsprechenden Alkalisalze, wodurch eine bessere Ausnutzung des Sauerstofis erreicht wird, Viel Reklame wurde seinerseit mit einem Waschmittel ge trieben, das, in einer besonderen Blechbiichse verpackt, unter dem Namen ,,Ding an sich* in den Handel kam"). Das Peroxyd be- findet sich getrennt von dem Seifenpulver und der Soda in einem | kleinen Blechzylinder, welcher am Deckel der Biichse befestigt ist. Evst beim Offnen des Deckels fiillt das Peroxyd heraus und mischt sich mit dem Waschpulver, Es bleibt daher bis xu dem’ Augenblick, in weleliem man es zum Waschen braucht, von den! anderen Chemikalion unangegriffen. So gans ungefihrlich scheint) der Apparat aber doch nicht 2u sein, es sind auch leider schon 1) Fr, Jauhert, D. R.-P. Ne. 40574. 4) D. R-P. Nr. 167 908, Natrium peroxyd. 41 oinige Unglicksfille vorgekommen*), fillt 2. B. etwas reines Per- oxyd in kleinen Klumpen ungeschickterweise auf die Wiische, so wird unfehlbar ein Loch gebrannt. Fs sind noch einige ilnliche Priiparate im Gebrauch, die unter flom Namen ,Dally*, ,Heinzelmiinnchen*, ,Schneewittchen* usw. lwkannt geworden sind. Um das Peroxyd vom Seifenpulver zu trennen, sind ver- schiedene Vorachliige gemacht worden. So kanu man 2. B.*) das Poroxyd mit Stearin umgeben, indem man in einen ausgehéhiten Block von Stearin oder noch einfacher in einen ausgehdhiten Seifenblock, der mit Stearin ausgekleidet ist, das Peroxyd einfillt, Beim Lisen in Wasser entstehen Seifen. Ein Nachteil dieser Priparate liegt darin, daS man von Anfang an heilies Waxser néehmen muf, um das Stearin zu achmelzen, wobci steta etwas Peroxyd you vornherein zersetzt wird. Ferner hat man Mischungen mit nicht breanbaren Substanzen, wie Tetrachlorkohlenstof, Acetylentetrachlorid, zum Schutz des Poroxyds vorgeschlagen®). Durch die innige Durchtriinkung des Materials mit den chlorierten Kohlenwasserstoffen wird die Ein- wirking dea Waséers verlangsamt. Zudom wirken die Zusiite gleichzeitig fettlésend. Um die iitzenden Wirkungen des freien Alkalis abzuschwiichen, wird das Peroxyd yielfach mit Harzen und Fetten gemischt, wo- durch fettlisends, aktiven Sauerstoff enthaltende Seifen entstehen, Diese werden mit organischen Lisungsmitteln, wie Eseigiither, chlorierten Kohlenwasserstoffen, gelatiniert und durch Zusate vor Soda in cine knethare Masse verwandelt, die nach und nach hurt wird*). Alkoholische Fett- und Harzlésungen geben mit wiisserigen Peroxydlisungen ein Wasch- und Bleichbad, in das die Wische trocken singelegt und etwa 12 Stunden lang sich selbst iiber- Tassen wird, Alle diese Bleichmittel sind ausseblieflich fiir den Klein- betrieb geeignet, da sie fir einen Grofbetrieh zu unrationell arbeiten, Stets wenn Wasch- und Bleichmittel gleichaeitig in 4) Pharm. Zeitung 1907, Nr, #0, 89 4, 45, *) Gruner, D. R-P. Nr. g16888. *) M. Hea Dy. B.-P. Nr, 190140 a. 200817 ‘) Mebna, .-P. Nr. 228081,42 Anorganische Peroxyde, Anwendung kommen, wird cine unnitige Menge Peroxyd. Oxydieren und Bleichen der Verunreinigungen verbraucht, T: dem erfrenen sich diese Priiparate besonders wegen ihrer lichen Form und hervorragenden Wirkung allgemeiner Belie im Kleinhandel. Das Natriumperoxyd hat durch die mancherl Formen, unter denen es in den Handel kam, dem viel Natriumperhorat die Wege geebnet und ist selbst all durch dieses verdriingt worden. Da das Nattiumperoxyd vor den gewthnliohen 8 prog. Wi stofiperoxydlisungen gewisse Vorziige aufweist, so wurden Mengen auf andere aktiven Sauerstofl enthaltende Kérper weit verarbeitet. Insbesondere enthiilt NagQ, den Sauerstoff in als 10fncher Konzentration und enthilt gleichzeitig Alkali, wel wie zB. bei dor Perboratdarstellung, mit verarbeitet wird un am Aufbau des Salzes heteiligt ist. Der Transport ist ungefiihrl und sehr einfach, da Natriumperoxyd in verléteten Blechbiicl vorpackt und versandt werden kann, Wasserstaffperoxyd hinges vertriigt den Transport schlecht, mull in Glashallons gefiillt werd und Ieidet an einem Ballast von 97 Proz, Wasser. Andererseits besitzt Natriumperoxyd auch einige recht un angenehme Eigenschaften, die bei der Verwendung schwer i Gewicht fallen. So mu die Neutralisationswiirme und die durch Hydratisation frei -werdende Wiirme kiinstlich kompensiert werd Da das kiiufliche Produkt nur etwa 90 Prox. Na,O, enthiilt, so enthalten die daraus hergestellten unlislichen Peroxyde einen entsprechenden Gebalt an Hydroxyden und Carbonaten, Der geringe Gehalt an Verunreinigunyen, der aus der Apparatur stammt, wirkt bei denjenigen Verbindungen, die gleichzeitig Kristall- oder Konstitutionswasser enthalten, sehr bald katalytiseh zersetzend. Natriumperoxyd dient insbesondere zur Darstellung anderer, unlislicher Peroxyde, wie des Magnestums, des Zinks und der Erdalkalion. Je nach der Marktlage diente os als Ersats des Wassorstofiperoxyds und der Natronlange in der Perboratfabri- kation. Eine grofe Reihe von Priparaten wird ebenfalls aua Natriumperoxyd hergestellt, so 2. B. die Percarbonate und andere Persalze, farner auch einige organische Verbindungen, wie das Renzaylperoxyd, welches zum Bleichen von Olen und als Anti- septikum empfohlen wird. Natriumpéroxyd. 43 Verner lassen sich aué Natriumperoxyd gewisse salzurtige epbindungen darstellen, die nach dem Verfahren von Jaubert)) live Kinwirkung von Siiuren oder Estern von Sauren unter uohlui cines Lisungsmittels fiir Wasserstoflperoxyd gewonnen 80 wird x B. das Peroxyd in Tetrachlorkohlenstoff oder Joroform suspendiert und allmithlich die Siinre eingeleitet oder wtet, wobei daranf a achten ist, dal die Temperatur nicht hoch steigt. Es scheidet sich alsbald eine Molekularverbin- ung von Peroxyd wnd Sdure aus, Als Beispicle sind erwithnt: NagOy.2HCL dberaelzesures Natrium (2), Na, 0,.2H.COOH, Gberameisenvaures Natrium, ‘NajO)-2 UpH,. COOH, tiberbenzoesaures Nutrinm, former: CH,COONa,(ONa),.0.0,H,, ein Therein von Nutriumessigithar, Es ist bedauerlich, da® derartige Namen und Formeln in der Literatur (Patenten) Eingang gefunden haben. Dali cine Reaktion ywischon Peroxyd und Siiure stattgefunden hat, ist selbstverstiindlich — “und ist auch schon frither yon Tafel konstatiert worden, Tafel nnhm an, da® bei diesen Reaktionen Gemenge von Na.OO.H und dem betreffenden Salz, =. B, mit Salzsiuro NaCl, ontetehon. Mit orgunischen Siiuren uber sollen nach Tafel (L 0.) echte Per- talzo gobildet werden. Mit snorganischen Siuren soll sich hin- yeyen stets das Natriumperoxydhydrat bilden, welches von der fnorganischen Siiure nicht angegriffen wird, wohl aber yon organischen Stinrewd durch Wasserbildung sit der OH-Gruppe in ochte arganische Persalze umgewaudelt wird. Na, 00.(H-+ OH). CO. 0H, = CH,.CO.00,Na 41,0. Da das kiufliche Na,O, stots Carbonat und Hydroxyd ent- halt; so sind die Janbertschen Salze nichts anderes, als Gemiacho von Natriumperoxydhydrat mit den snorganischen Salzen, oder von Natriumsalz mit Persalz, verunroinigt durch einen Oberschuli an Natriumsala, 2. B.: Na.00, Na+-2H.CO.0H = H.U0,/0Na+ H.CO.00.Na + Hyd, Wenn die Jaubertechen Salzgemische in der Tat mehr Sauerstoff enthalten, wie die Tafelschen, so rihrt das lediglich yon der Gewinnungeweise her, Der von Tafel benutate ‘Alkohol 1) Jaubert, D. R.-P, Nv, 220572.at Anorganische Peroxyde. enthiilt, stets etwas Wasser, wodurch eine teilweise Zersetyung organischen Persalzes durch Hydrolyse bedingt ist. Auferordentlich zahlreich sind «die Vorschlige, Natri peroxyd in der qualitativen und quantitativen Analyse zu w wenden, wobei die sturk oxydierenden Figenschaften des P a verwertet werden. Es sei hier auf einige yréBere Arbeiten an diesem Spezialgebiet verwiesen, wie: ~ Calkane, Das relative Oxydationsvermégen des Natri peroxyds in dér qualitativen Analyse (Journ. Amer. Chem. 30, 770). Pringsheim, Gebrauch des Natriumperoxyds in der quan! tativen Analyse organischer Kérper (B. 6. $8, 2459 (1905) uni 39, 2487 (1907)}, 8. W. Parr, Natrinmperoxyd bei gewissen quantitativen Pro- zessen (Journ, Amer, Chem. Soc. 30, 764), 8.W, Parr, Uber die Parrsche Methode ur Bestimmung der Verbrennungswiirme yon Steinkohlen (Zeitschr. f angew. Chem, 21, 970). Das Parrsche Kalorimeter, in dem die Kohle mit Natrium- peroxyd gemischt und durch ein heifes Kisenstibehen zur Ex- plosion gebracht wird, hat scinerzeit viel Aufachen erregt, und ea achien dazu berufen zu sein, die teuren kalorimetrisclien Fomben in der Technik zu orsetzen. Die nowe Methode wurde auf der einen Seite sehr warm ¢mpfollen (Lunge und seine Sohiiler), andererseits aber auch heftig angegriffen. Es zigte sich, dal sehr gute und brauchhare Reaultate bei Vergleichsanalysen ein und desselben Materinls, so 2, B. bei der regelmifigen Kontrolle der Kohlen sus einer bestimmten Grube, eraiolt werden kinnen. Fiir absolute Messungen ist aber der Apparat nicht su empfelilen, da stets mit einem Koeffizienten gerechnet werden mul, der sich mit jedem Brennstoff iindert und anBerdem von der jeweiligen Qualitit des Natriumperoxyds abliingig ist. In der Therapie wird Natriumperoxyd seiner stark fitzenden Eigenschaften halber weniger verwendet, wie andere Sauerstolf enthaltende Praparate, 2, Kaliumperoxyd. Das dem Natriumperoxyd entsprechende Kaliumperoxyd beaitat keine technischen Vorteile. Ns enthilt infolge des héheren Atom- ty Alum: Kiliumperoxyd. 45 wichtes des Kaliums prozentual weniger aktiven Sauerstoff, wie triumperoxyd, und die Gestehungskosten sind wegen des hoheren jogs des Kalinms entsprechend hiher. Kalinmperoxyd wird erhalten, wenn man metallisches Kalium umbehiiltern erhitet und allmiihlich die berechnete ge Luft zutreten lift), Die heftige Reaktion, die bei der Oxydation des Kaliums qultritt, kann dadureh gomildert werden, da man an Stelle des yoinen Metalles Legierungen mit Zinn, Blei, auch Natrium usw. yorwondet?). Die Oxydation soll bei niedriger Temperatur er- folgen, jede Entflammung des Metalles mui, vermiedon werden, iw sonst leicht noch hohere Oxydationsstufen: des Kaliums ent- intehen. ‘Theoretisches Interesse bieten gerade diese hiheren Oxyde dos Kaliums, wie x, B.K,0,, die sich leicht hei der Oxydation ies metallischen Kaliums mit reinem Sauerstoff, Salpeter *) oder auch beim Durchleiten yon Sauerstoif durch ein Gemenge von Kaliumnitrat und Calciumoxyd oder Magnesiumoxyd bei Rotglut hilden¢). In gleicher Weise wie K,O, entsteht auch K,0,, wonn man teinen Sanerstoff bei —80° in eine Lisung von Kalium in flissigem Ammoniak leitet®). ' Die héheren Kaliumperoxyde sind ziemlich unbestindig, reagieren sehr heftig mit Wasser und zerfallen dabei in das ge- wiihnliche Peroxyd und Sanerstoff. Die Konstitution ist nicht weiter sufgeklirt worden, diirfte aber der Ozonsiiure entsprechend formuliert sein: KO.00.0K, Kaliommils der Oxonsdure. Das Kaliumozonst entsteht aus Ozon und geschmolzenem Kaliumhydroxyd*), welches dabei tieforangebroun gefiirbt wird. Baeyer und Villiger nehmen als Ursache der Firbung die Bil- dung von oconsaurem Kalium an, welehes somit identisch mit dom Kaliumtetroxyd sein diirite. 4) Castner, D, R-P. Nr 67 0H, %) Janbert, Amer, Pat. 807 960, ®) BAS, PF, D.R-PL Nx. 143210. *) do Haen, D. R.-P. Nr. 82082. §) Jonnnie, Compt. rend. 116, 1872 (1590), *) Baeyer uw. Villiger, B. 8.85, S124 (1902),46 Anorganisehe Peroxyde, 4, Rubidiumperoxyd, Cistumperoxyd und Lithiumperoxyd, Die seltencren Alkalimetalle bilden ebenfalls Poroxyde, in gleicher Weise wie die anderen Peroxyde durch Verbrennen hetreffenden Metallo im Sauerstofistrom oder auch aus den moniakverbindungen und Sauerstoff bai niedriger Temperat dargestellt werden kinnen. Die Peroxydhydrate entstehen ous den Metalloxyden Hydroperoxyd, Bekannt und untersucht wurden: Rabidiamperoxyd RbO,"), Cakiamperoxyde CaO, CuOy und Co0,%), Lithismperosyde LigQy, sowie Hydrat™, 4, Erdalkaliperoxyde. Die Konstitation der Erdalkaliperoxyde ist derjenigon d Alkaliperoxyde analog und wird allgemein folgendermafen for- muliert: wed’ Es ist jedoch sehr wahrscheinlich, dai die Formel zn ver- doppeln ist: merge ae Unter den zablreichen Derivaten des Hydroperoxyds sind sonst keine Verbindungen bekanunt, in denen die beiden Peroxydsaucrstoff- atome an cin und dasselbe Atom cines anderen Elementes ge- bunden sind, Die gewihnlichen Erdalkalioxyde Me"O ziehen he- kanntlich leicht Wasser an und bilden die entsprechenden Hydrate Me"(OH),. Wiire die Konstitution der Peroxyde den einfachen Oxyden entsprechend, so mitBten auch diese Hydrate bilden; denen die Formel 0.08 Me" on gukiime, Kin Hydrat solcher Zusammensetzung miifte aber leicht wasserlislich sein. Das Bariumperoxyd bildet bekanntlich ein 1) Erdmann wu Kathener, Ann. 2M, 63, *) Rengads, Compt. rend. 140, 1888 (1908), 2) de Forerand, ebend. £80, 1465, Bariumperoxyd. 47 deat, welehes aber ziemlich schwer in Wasser léslich ist, das amor ist daher wahrecheinlich kein Konstitutionswasser, sondern jotallwasser, Fs sind aber auch Deriyate des Bariumperoxyds beknont, in mon die doppelte Formel nachgewiesen ist, wie z, B. in einer erbindung von Bariumhydrat mit Athylperoxyd, dem Barium- thylperoxyd'), dem folgende Konstitutionsformel zuzuschreiben ist: pel Or Cale S0.0, Cpl, Tie Annalme eines doppelten Molekiila bei den Peroxyden wire wuch rein iiuferlich zu begriifen, da die ochten Peroxyde dadurch ‘oline weiteres von den gewéhnlichen Superoxyden, dis keine Terivate des Hydroperoxyda sind, wie MnO,, PbO, usw., auch Mulleriich kenntlich gemacht wiirden. Die Bildung der Peroxyde der Erdalkalimetalle geschieht fieht, wie bei den Alkalimetallen, durch Oxydation der Metalle selbst, sondern durch Sauerstoffaufnahme der Erdalkalioxyde. Im Allgemeinen sagt man, dal sich die Peroxyde aus den Erdalkali- oxyden durch Oxydation yermittelst eines Sauerstofiatoms bilden. Diese Anschanung ist jedoch ebensowenig richtig, wie diejenige der Bildung von Wasserstoffperoxyd dureh Oxydation von Wasser, Auch bei der Alkaliperoxydbildung hat man es mit seiner Reduk- tion des molekularen Sauerstoffa durch zwei Molekiile Barium- oxyd au tun, wobei gleichzeitig die beiden Oxydsauerstoffatome uu einem neuen Peroxydsauerstofimolekiil zusammentreten. 0. om Die Wiirmeténung dieser Renktion ist negativ, wihrend sonst alle Oxydationsprozesse unter Wirmeentwickelung vor sich gehen. o. 280040, = me 4) Barlumperoxyd. Das technisch wichtigste Peroxyd der Erdatkalien ist das Rariumperoxyd, als Ausgangsmaterial der Wasserstoffperoxyd- herstellung. Die Peroxydbildung geht beim Bariumoxyd yer- hiiltnismaSig leicht vor sich, wenn man Sauerstoff oder Luft bei ~etwa 800 bis: 500° iiber das Oxyd leitet, Die einzige Sehwierig- 1) Baeyer u. Villiger, BB. 44, 738,48 Anorganische Peroxyde, { Bariumperoxyd. 4g keit liegt darin, das Bariumoxyd fiir die Sauerstoffaufnahme | niigend ports gu erhalten, um ein hochprozentiges Produl erzi¢len, Gesintertes oder gar geschmolzenes Oxyd cignet daher nicht, weil die Angriffsfliche fiir den Sauerstoff xu klein i Die technische Peroxydgewinnung ist daher auf das mit der Verarbeitung der natiirlichen Bariummineralien, Schwerspats und des Witherits, sowie der kiinstlich gowonnen Bariumverbindungen auf lockeres Bariumoxyd verkniipft. D Vorositit des Materials wird dadurch erreicht, da man bei d Gewinnung des Oxyds gleichzeitig fiir irgend eine Gasen Iung sorgt und die Temperatur nicht so weit steigert, dal a Schmelzen oder Sintern cintreten kann. Als Rohmaterial ko daher der natiirliche Witherit oder auch die aus den Me riickstiinden herriihrenden Carbonnte in Betracht. Weniger eign sich der Schwerspat und das Bariumsulfat, welches erst xu Su reduziert wird. Bei der Verarbeitung des Sulfids zum Oxyd aber so hohe Temperaturen notwendig, dal geschmolzenes, nicht direkt verwendbares Oxyd entsteht, Man hat auch vorgeschlagen, das Bariumeulfid mit andere Oxyden, wie x B. Zinkexyd, zu Bariumoxyd umensetzen, das Vi fahren ist aber zu umstindlich und gibt keine befriedigend Resultate. q Auch lésliche Bariumsalxe lat man versucht, durch Wechsel wirkung mit Alkalien in Bariumhydrat und diese durch Gliihen in Oxyd tiberzufiihren. Dieses Verfahren, obsehon yielfach in d Literatur erwiilint, ist praktisch nicht in Anwendung gekom sondern hochstens fiir Laboratoriumaversuche geeignet. Liingere Zeit wurde das Nitrat auf Oxyd verarbeitet. Kon zentrierte Bariumchloridlisungen wurden mit Salpeter versetzty wobei sich das schwerlosliche Nitrat-zum gréGten Teil ausschiedy die Mutterlaugen wurden anfs neue zum Lésen des Chlori benutzt und endlich durch Einengen weitere Mengen des Nitra gewonnen. Durch einmuliges Umkristallisieren erhielt man ein) vollig reines Produkt, das sich yorziiglich gur Peroxydfabrikat eignete. Tn kleinen Portionen wurde das Nitrat in hessischen Tiegeln von etwa 15 bis 20kg Passungsvermigen mit geschlosseuem Decke in einem Koksfeuer batterienweise gegliiht. Noch dem Erkalten wurde das Oxyd herausgeschlagen und gepulvert, dann in senk- lon Retorten, schachtofenartig oder in Muffeln mit eingebanten nm, auf etwa 400 bis 500° erhitst. Die Lufizufuhr geschah moilhaft unter Druck. Das so gewonnene Peroxyd war von vorziiglicher Reinheit eignete sich infolge Abwesenheit aller Fremdkbrper ganz nders zur Wasserstoffperoxydbereitung. Leider war aber diese rheitsweise zu tower, die Stickoxyde konnten nicht regeneriert lon und die Verluste waren au grof. Man ist daher immer wieder daranf suriickgekommen, das (arbonat in trockenem Zustand auf Oxyd au verarbeiten. Der infache Zerfail des Carbonats in Kohlensiiure und Wasser stied gnfinglich auf technische Schwierigkeiten, Man wiillte daher sunlichst einen Umweg, indem man das Carbonat muerst durch Nohwefelwasserstoff in das Sulfid*) und dieses bei Rotglut ver- fnittels Wasserdampf in das Oxyd tiberfiihrte. Der hiorbei ent- woichende Schwefelwasserstoff konnte ohne Schwierigkeit regene- ylert und yon nenem in den Prozef geleitet werden. Es ist noch eine ganze Reihe von Vorschliigen gemacht worden, das Oxyd in lockerer Form ons dem Carbonat zu ge- winnen, so zB, dadurch, daS die Zersetzungstemperatur durch gleichzeitige Beimengung anderer Stoffe erniedrigt wurde*). Man wotzte dem Carbonat etwas Barinmnitrat und Koblenstoff in Form you ‘Teer, fliichtigen Kohlenwasserstoffen u. dgl. zu. Das sogenannte Mondsche Verfahren besteht darin, dal man Blécke aus Bariumearbonat, Pech, Kohle und Magnesia im oberen Toil cines Cupolofens oder in sinem Ringofen auf etwa 1200° erhitzt und von unten allmiillich Luft von 400 bis 500° ein- Viiist, Das entstehende Oxyd sinkt in der Masse unter und wird dort in der kilteren Zone in Peroxyd verwandelt, welches ab- abgezogen wird. Der einfachste und billigste Weg bleibt natiirlich immer die Gewinnung des Oxyds durch einfaches Brennen des Carbonats, Sebr interessant und wichtig ist dabei die Beobachtung Felde, die darin besteht, da® sich das Carbonat nur dann glatt in das Oxyd Uberfiihren 14Bt, wenn jede Spur yon Fouchtigkeit ausgeschlossen wird. Das Brenngut darf daher nicht mit den Feuergasen, die 3) Leroy u. Segay, D. R.-P. Nr, 100989, 4) Siemens & Co., D. R.-P, Nr. 168950, vy. Giraewald, Anorgun. Peroxyde u Porsaten &50 Anorganische Peroxyde, stets Wasserdampl enthalten, in Berihrang kommen. Das Bren gesohieht deshalb in geschlossenen Muffeln, die durch Geni gas belisizt werden. Die Brenndauer betriigt meist 12 Stunden, bei einem yerbrauch yon etwa 125 Prog. Kolile auf das Carbonat 100 kg Bariumcarbonat liefern etwa 70kg 95proz, Barium und dieses ein 90proz. Peroxyd. Da die Kohlenoxyd bzw. -ii und Stickstoff sowie Wasserdampf enthaltenden Abgase nicht dem Oxyd in Beriihrung kommen kinnen, so entsteht ein carbit cyanid-, cyanamidfreies Oxyd. Ligontiimlicherweise signet der natiirliche Witherit besser als das Ablallprodukt der Mel entzuckerung mit Baryt sum Brennen, da der erstere leichte zerfillt, Auch bei diesem Prozef wirken Katalysatoren'), wie bei! vielen chemischen Reaktionen, giinstig auf die Peroxydbilduny ein, Man setzt zu dem Zweok dem Carbonat von Anfang at geringe Mengen, etwa 1 bis 2 Proz, Fisen oder dessen 0: Nickel, Cobalt, Kupfer, Chrom usw., und gleichzeitig Kohle 3 Die Masso wird ebenfalls zuerst unter Luftabschluf erhitst, wob Kohlenoxyd entweicht und dabei die Masse auflockert, Fin neues Verfahren, das auch bei der Perboratdarstellun in Anwendung kommen soll, besteht darin, dai dia Peroxdbild in Lisung oder in einer Schmelze vor sich geht), Barinmoxyd wird su dem Zweck in Natriumhydrat gelést und der Sanerstofl eventuell unter Anwendung von Druck cingeblasen. Darch Alkoho der Bariumperoxyd nicht angreift, wird das Natriumhydrat nachher herausgeliist. Die Peroxydbildung in Alkalischmelzen ist eine Erfindung der Nenzeit. Die Zukunft wird erst lehren, ob sich diese Ver fahren in der Praxis bewiihren werden, Die Darstellung des Peroxyds aus dem Bariumoxyd geachi auf gufwisernen Blechen, die in Réhren geschoben werden, welch ihrerscits wieder liber- und untercinander geschaltet durch Kaniile fiir die Luftleitung miteinander yerbunden sind. Die Dauner der) Erhitzung ist selbstverstiindlich abhiingig von der Charge. Dag gebildete Peroxyd wird nach dem Abkithlen durch Auslesen vou: 4) Bollo u. Cadenasso, Frane, Pat. 420470 u. Zumtzpatent 18.206, *) Borgins, D. R,-P, Nras200n Bariumporoayd. 51 averiinderten Oxydbrocken getrennt, Das fertige Produkt kommt it fein gemahlenom Zustand mit einem Gehalt von etwa 90 Pros. Voroxyd in den Handel, Vom Oxyd unterscheidet es sich iiufer- Veh durch seine griinliche Farbe. In friheren Jahren benutete man das Peroxyd hilufig sur leindarstellung von Sauerstoff, da bei héherer Temperatur und osonilers bei Drackverminderung Peroxyd seinen aktiven Saver- ‘wtoll wieder abgibt. Auf diese Weise konnte man mit relativ _eringen Mengen Bariumoxyd belicbige Mengen Sauerstoff her- “stellen. Dieses Verfahren ist heute ginzlich veraltet und bekannt~ ‘lich durch billigere und rationellere ersetzt worden. Auch die Yorsetzung der Peroxyde mit Superoxyden, wie 7 B. Braun- wioin, wobei die doppelte Menge Snnerstolf entwickelt wird, kommt heute nicht ¢inmal mehr fiir Laboratoriumsewecke in He it, seitdem der Sauerstoff, in Bomben komprimiert, selbst im Kleinhandel fiir 2.# pro Kubikmeter tiberall zu haben ist. Auch fiir Wasch- und Bleichwecke kommt Bariumperoxyd nicht mehr sur Verwendung, da dasselhe lingst durch ‘bessere Mittel, wie Natriumperoxyd, Perhorat usw. ersetzt werden konnte. Bariumperoxyd soll, Lithopone zugesetat, das Dunklerwerden im Sonnenlioht vermeiden'). Auch zum Kliiren und Reinigen yon Kontaktschwefelstiure ist Bariumperoxyd empfohlen worden*), Die ausechlieBliche Verwartung des Bariumperoxyds liegt in der Weiterverarbeitung auf Wasserstolfperoxyd Mit Wasser bildet das Peroxyd ein Hydrat mit 8 Mol. Wasser. Man erhiilt es am einfachsten durch Suspendieren in Wasser, Am reinsten wird es dargestellt, wenn man Barytlauge mit Wasserstoffperoxyd fiillt. Auch aus Bariumsulfid und Natrium- peroxyd kann Hariumperoxydhydrat gewonnen werden *). Ein fiir die Hydroperoxydgewinnung besonders gesignetes Hydrat erhilt man avs Bariumperoxyd und Bariumbhydrat 4), Sonst hnt das Hydrat weiter keinen grofien technischen Wert. Es bildet perlmutterglinzende Schuppen und ist in den meisten Lisungsmitteln unldslich, wenig Welich ist es aber in Wasser, und zwar im Verhiiltnis yon 100 Wasser an 0,168 Hydrat. 2) Alberti, D. Ik-P, Nr, 163456. %) Liebig, D. R.-P. Nr. 164722, 5) Jaubert, D. R-P, Nr. 128418, 4) Merek, D, R.-P. Nev, 170 961, “”52 Anorganische Paroxyde. y Mit, Wasserstoffperoxyd bildet das Peroxyd eine Verb die Kristallwasserstoffperoxyd enthilt, andererseits aber au das Bariumsalz der Wasserstoffpersiinre aufgefalt werden 00 Ba0,-Hy0, oder : oO, b) Caloiumperoxyd, Magnesiumperoxyd und Zinkperoxyd. Die anderen Peroxyde der Erdalkalien und des Zinks des Magnesiums sind technisch von untergeordneter Bedeutuny Sie werden nus anderen fertig gebildet vorliegenden Pero dargeatellt. Man stellt diese Peroxyde heute allgemein aus den Hyd und Hydroperoxyd, oder aus lislichen Salzen durch Umsets mit Natriumperoxyd her. &. Weltero Bildungsmagiichkeiten anorganischer Peroxyde. F. Fischer und H. Plétze") haben eine Reihe von Unter suchungen im elektrischen Druckofen ausgefiihrt, um aus Oxydau und Hydroxyden und Sauerstoff Peroxyde zu gewinnen. Bei otwi 400° und cinem Druck von 78 bis 98 Atm. erhielten sie ef Strontiumperoxyd mit einem Gehalt von 15 bis 16 Pros SrO Calciumperoxyd gelang ibnen nicht darzustellen, auscheinend der Sawerstoffdrack zu gering. Bergiua*) hat hingegen die dung von CaO, nachgewiesen und gefunden, dai der Zersetam druck bei 1009 92,85 Atm, und bei 400° 11,0 Atm. Saners Fischer und Plitze haben ferner gezeigt, dai die Hydroxyd von Kaliom, Rubidium und Cisium ebenfalls mit steigendem Ato! gewicht wachsende Mengen von Peroxyden im elektrischen Druo ofen bilden, nicht aber Lithium und Natrium. { Nach A. Terni existiert auch ein Aluminiumperoxyd ®). Caloiumperoxyd im besonderen soll auch durch Uberleiter von Ozon fiber gelischten Kalk erhalten werden‘). Abgesehen davon, dal die Nacharbeitung dieses Verfahrens ein negatives 1) F, Fisehor nu, H. Pldtzo, Zeitachr. f, anorg. Chem. 75, 10—40°(1912), %) Bergiun, Nernst-Festachrift 10112, 8, 65—63; Zeitschr. f, Wektrochom. 18, 860 (191%). 3) Torni, Atti R. Accad, dei Linosi Roma (5) 2, Il, 104 (1912), *) Margulies, Cbem.-Ztg. 1909, Nr. 1, R63, Weitere Bildungrmiglichkelten. 5B altat erga, ist cine Peroxydbildung aus Ozon sehr unwahr- winlich, Es entsteht die Frage, ob bei einer solchen Peroxyd- yng das Calciumoxyd durch ein Sauerstofiatom des Ozone Hort werden kann, oder ob sich das Calcium an das Sauerstofi- Jinkiil des Ozons unter gleichzeitiger Enthindung eines Molekiils ritoff anlagert. Ca(O 4- 0/0, = Cady + 04. Ie erste Auffassung widerepricht allen Peroxydbildungen rhiupt und die 2weite ist sehr unwahrsebeinlich, da sich Per- yilo mit Ozon gegenseitig reduzieren. 0,0 + HO, = 04+ 1HyO+ Oy. Fin Analogon dieser Reaktion findet sich héchstens in der Mivwirkong von Oxon ouf Kaliumbydrat, wobei das Kaliumsalz + Ovonsinre entsteht. Es wire somit die Bildung eines Calcium- snats denkbar. Vielleicht beruht auch die Zerstérung der ge- fiageten Spuren you Ozon ans Gasgemischen durch Uberleiten ber Natronkalk ebonfalls auf dor Bildung eines derartigen Salzes lor Ozonsiiure. Fiir die Darstellung der amorphen schwer lislichen Peroxyde, “ebeneo auch der amorphen Persalze ist es wichtig, moglichst wouig Wasser bei der Meaktion zn verwenden nnd den entstandenen Niederschlag so schnell wie miglich zu trocknen, da sonst die ‘Ausbeaten an aktivem Sauerstoff recht seblechte sind. Es emp- fiehlt sich, die Niedersehlige erst zu trocknen und nachtriglich erst nuszuwaschen, da die Verluste auf diese Weise geringer sind, uls wenn sofort in feuchtem Zustand ausgewaschen wird. Die Wassermenge wird x. B. bei der Darstellung von Calcium- peroxyd dadurch auf cin Minimum beschriiukt, dali man ge- lischten Kalk mit Natriumperoxyd mischt, probt und alsdann entweder mit Kis behandelt oder mit geringen Mengen Wasser unfeuchtet, wodurch die Reaktion eingeleitet wird '). In gleicher Weise gewinnt man auch Magnesiumperoxyd®), ‘Au Stelle von Natriumperoxyd kann man auch 80 proz. Wasser- stofiperoxyd®) yerwenden, Die auf diese Weise hergestellten Magnesium- und Zinkperoxyde werden von der Firma FE. Merok 4) Jaubert, D. R.-P. Nr. 128617 und 182706, *) Wagnitz, D. R-P, Nr, 107281, ") Merok, D. R.-P. Nr. 171872.4 Porsikuren und Persulze. unter dem Namen Magnesium- und Zinkperhydrole in den gebracht. Laibt man die Oxyde oder Hydrate auf konzentrierte Lisun; von Natriumperoxyd in Siiuren, algo anf stark salzbaltige W: stoffperoxydlésungen einwirken, so erbiilt man die Peroxyde i ganz besonders guter Ausbeute und leicht filtrierbarer Form, Daw 80 erlaltene Magnesiumperoxyd fiilrt den Handelsnamen Hope gan*, das Zinkperoxyd ,Ektogan*. Die Priiparate enthalten un- gefiihr 50 bis GO Prog, reines Peroxyd *). Die Gewinnung von Magnesium- und Zinkperoxyden aus) Wasserstoffperoxyd ist in ciner besonderen Anordnung patent rechtlich geschiitzt worden, und swar unter der Bezeichnung, Ver- fahren zur Darstellung der genannten Peroxyde auf ,elektrd= lytischem Woge*. Unwillkiirlich denkt man suerst an cine elektrolytische Peroxydhildung. Der Vorgang spielt sich al gunz anders ab, An der Kathode wird 2 B. aus einer Magnesium=/ ehloridlésung metallisches Magnesium abgeschieden. Der Kathoden- fliissigkeit ist gleichzeitig Wasserstofiperoxyd zugegeben, welches” nun mit dem metallischen Magnesium unter Wasserstoffentwicke= lung Magnesiumperoxyd bildet. Der Niederschlag soll fast fret) you Maguesiumhydroxyd erhalten werden, da kein Alkali zugese gu werden braucht4), Diese Peroxyde werden hauptsichlich als desintizierende Pulver bei der Wundbehandlung, in Form von Salben als Mittel gegen’ Hautkrankheiten, sowie als inneres Darmdesinfektionsmittel ver= wondet. Calctumperoxyd eignet sich weniger zu diesen Zwecken wegen der atzenden Kalkwirkung. [Es findet hingegen als sauere stofiabgebendes Zahupulver in Mischung mit sauren Salzen viel) fach Verwendung‘). B. Perséuren und Persalze. a) Definition vou Persiuren und Persalzen. Unter echten Persituren versteht man diejenigen Derivate deg: Wasserstoffperoxyds, die durch den Ersatz eines Wasserstofi durch ¢inen Sinrerest gekennzeichnet sind, oder mit anderen’ 1) Chem. Werke Kirohhoff u, Neirath, D. R.-P. Nr. 282401, 9%) Hine, D. RP, Nr. 151129, *) Sonsburg, D, R-P. Nr. 191210, Detinition. 35 Worten Siiuren, in welchen eine oder mehrere Hydroxylgrappen durch die Atomgrappen —O.O.H ersetzt sind. Die Salze dieser echten Persiuren bezeichnet man echte Persalze, x. B.: CH,.CO.O00,H, Percesigeiure (Poracetate), OB.O0.H, Perborsiure (Parborate), usw, Zweibhagische Siiuren kinnen zwei Reihen von Persiuren bilden, je nachdem eine oder beide Hydroxylgruppen durch —OO.H ersetzt sind, % Th: 0.08 cog on co und : on 0,0 Theoretisch leiten sich weiter von jeder dieser beiden Per- situren je cin normales und zwei saure Salze ab, x By; 0.0N 0.08 0. 0Na coe, oot, cot SORa Na on 0. 0Na 0.0 ne ae Ua ome a AnBer diesen ecliten Persalzen wird der Name Persalx noch einer Reihe anderer Derivate dea Wasserstoffperoxyds beigelegt, die als Salze von Peroxydsiiuren anfzufnssen sind, so 2 B. die elektrolytisch gewonnenen Percarbonate, Persulfate usf, In den diesen Salzen zugrande liegenden Siuren liegt der Siurecharaktor nicht in der Gruppe —O.OH, sondern in dem Siiurerest selbst. Diese Séuren sind somit Derivate des Hydroperoxyds, in dem beide Wasserstoffatome durch Siurereste ersetzt sind, 2. B.; OH.00.00.C0.0H, 0H.80,.00.80,.01. Die Siuren und Salze dieser Konstitution zeigen daher andere Rteaktionen wie die echten Persalze. Wiihrend alle Lésungen echtor Porsalze die charakteristisclien Reaktionen des Wasserstoff- peroxyds zeigen, gibt zB. Persulfat mit Chromsiure keine Oher- chromsiiure, die Blaufiirbung fibersehichteten Athers bleibt aus, Permanganst wird auch in saurer Lésung nicht entfiirbt, aus Kaliumjodid wird kein Jod ausgeschieden usw. Allmihlich werden swar die Salze hydrolytisch in echte Persalye und weiter dann in Hydroperoxyd zerlegt, worauf die bekaunten Reaktionen natiirlich sofort auftreten. ferner:O68 Persiuren und Persalze. Mit Ausnahme der Persiinren und Peroxydsiuren des Schwefel sind die moisten anorganischen Persiiuren uur in Form i Salze bekannt. Technisehes Interesse bieten die Perborate und Persulfate, | geringerem MaGe auch die Percarbonate. b) Perborate. Diy Industrie des Wasserstoffperoxyds und seiner Derivats verdankt ihre enorme Entwickelung im Verlauf der letzten zeb Jahre vor allen Dingen den hervorragenden Eigenschaften der Perborate. In Form von Natriumperborat wurde dem Markt zum erstenmal ein haltbares und ungefiihrliches Salx tiberge welches Wasserstofiperoxyd gleichsam in fester und konzentrie Form enthiilt, Die Eutdeckung der Perborate kam in erst Linie der Verwendung des Wasserstoffperoxyds sugute. Wo waren schon frither einige Persalze bokannt, wie z B, das elektro lytisch gewonnene Kaliumpercarbonat, ferner die Persulfate usw, sie alle konnten aber keinen Ersatz fiir das Wasserstoffperoxyd bieten. Kaliumpercarbonat war zu teuer und zu unbestindig. Persulfatlisungen verhalten sich absolut anders wie Hydrope oxyd. Uberschwefelsiiure oder deren Salze in Wasserstoffpe d iiberzufiihren, ist. mit grofien technischen Schwierigkeiten ver kniipft, sie-sind daher chenfalls nicht in der Lage, das letute zu ersetzen. Auch das Natriumperoxyd kam fiir eine Verwendung im Kleinhandel in den weiteston Schichten der Bevdlkerung nicht in Frage, da das Hantieren mit demselben nicht nngefihrlich ist, weil ferner die Empfindlichkeit gegenitber dem KinfluS der Atmo- | sphiirilien gn grof ist. Aulerdem ist Natriumperoxyd in den seltensten Viillen direkt verwendbar, meistens miissen die fitzen- den Wirkungen des freien Alkalis durch Sauren abgestumpft werden. . Es ist daher leicht verstindlich, da sich ein Produkt, wie das Natriumperborat, welches iiher 10 Pros. aktiven Sauerstofi enthilt, vorsiiglich haltbar, in Wasser lislich ist und eine sofo t verwendbare Lisung von Wasserstofiperoxyd gibt, sehr schnell eingebilrgert lat und eine ausgedelinte Verwendung auf allen den Gebieten gefunden hat, bei denen man friiher auf Wasserstoff- peroxyd allein angewiesen war, 4 Perborate. oT Die Salze der Perborsiiure sind wohl definierte, cum Teil yut kristallisierende Kirper, obschon die Sdure selbst in freiem Zustande nicht dargestellt werden kounte. Die Perborate leiten sich ub von einer hypothetischen Ober- borsiiure der Formel HBO,, in welcher auf em Bor- ein aktives Sauerstoffatom kommt. Die Konstitutionsfrage ist von Bosshard und Zwicky') erértert worden, Sie nehmen suerst zwei Moglicbkeiten an, niimlich Anlagerung von Kristallwasserstoffperoxyd an gin Molekiil Metaborat, eo x. B. fiir das Natriumperborat, NaBO,.H,0,, und ferner eine doppelte Formel: ONa Nad, ve Ee a on Gegen die erste Formulierung wenden sic ein, da® Kristall- wasserstofiperoxydsalze ihr Hydroperoxyd an Ather abgeben oder wenigstens einen Teil desselben boim Erwiirmen im Vakuum vorlieren; beides trifft bei den Verboraten nicht zu. Gegen die zweite Formel sprechen die Untersuchungen you Constam und Bennet), die durch Messung dor elektrischen Leitfihig- keit den cinbasischen Charakter der Perborsiiure nachgewiesen haben. Dab die erste Formel cunrichtig ist, lift sich ohne weiteres aus der Existenz vorschiedener Salze beweisen, die ohne Kristall- wasser nuftreten, wie 2 B. das Ammoniumperborat, NH,BO,. Nach der zweiten doppelten Formel miiften auch die neutralen Salze Na,B,O, mit einem aktiven Sauerstoffatom aus Perborat und tberschiissiger Natronlauge zu gewinnon sein. Derartige Salze sind aber nicht bekannt, Bosshard und Zwicky kommen schlieBlich zu dem Schlub, da die Konstitutionsformel der Perborate folgendermaben auf- webaut sei: Na. ok 0), und gwar aus folgenden Griinden; AuSer den Perboraten der Formel M’'BO, sind noch sauorstoffreichere Perborate der Formel 2) Bossburd und Zwieky, Zeitwchr. f. angew, Chem 95, 908 (1912), *) Constam und Bonnet, Zeitechr. f. anorg. Chem. 25, 205.BB Persiiuren und Persalee, Me'BO,,H,0 bekannt, die sie als Metallperoxydperborate I veichnen. Diesen Salzen wiirde dunn die Konstitutionsformel va eB eee mu geben sein. Kin direkter Beweis fitr die obige Formel wurds aber nicht erbracht. Die Formulicrang der sogenannten Metall Peron permeas ist daher ebenso unsicher, wie diejenige Da diese letzteren sauerstoffreicheren Salve, die aus Per boraten und iberschiissigem Wasserstoffperoxyd in konzentriert t Ligungen dargestellt werden, niemals wasserfrei erhalten w konnten, so ist die Méglichkeit nicht von der Hand za wei da es sich ebensogut um Kristallwasserstoffperoxyd hand kann. Leider gibt es kein Reagens, welches Kristallwnasers peroxyd und Perboratsauerstoff in Lésung su unterscheiden g stattet, 7 Gegen dis Bosshard-Zwiokysche Formel lassen sich aber verschiedene Argumente ins Feld fiihren. Es ist nicht eingusel warum den Perboraten nicht cine den organischen Persiiuren oder der Caroschen Siure entsprechende Formel und Konstitution gegeben werden soll: sarah Na—O.0—0, Natriumperborat Na—O0.0—00.0H,, Natrininperncotat, H—O.0—80,.00, Coroscha Sdure, usw. Zuniichst zeigt: die Analogie mit den anderen eablreichen Peroxydverbindungen, da die beiden Sauerstoffatome stets zwei andere Atome, nic aber an cin und duasselbe Atom ei anderen Elementes gekettet sind. Der Unterschied der beiden Konstitutionsformeln: O Na.0.0-BO und Na. OBC 0 mite auch bei der Bildung der Perborate zum Ausdruck kommen, Nach der Bosshard-Zwickyschen Auffassung miibte H,0, mit der Borsiiure eine Perborsiiure, HO.BO,, bilden, d. h. es miiBte sine Oxydation stattgefunden haben, Diese Perborsiure wil dann mit Alkali Perborat geben. Wahrscheinlicher ist es ab Natriumperborut. 59 “dui HO, mit NaOH euerst Natriumperoxydhydrat, Ne. OO.H, hildet und nus diesem mit Borsiure Perborat liefert: Na, 00. (H + O8).BO = Na,00.80 + 1,0. Da diese Formel aber keine aktiven sauerstoffreicheren Per- horate zuliSt, so ist anzunehmen, da die sogenannten Metall- poroxydperborate nur Kristallwassorstoffperoxyd enthalten. Da sich diese Salze nur bei sehr hoher Hydroperoxydkonzentration bilden, so ist noch mit der Moglichkeit zu rechnen, dali man es mit einer héheren Peroxydstufe, ibnlich, wie bei dem Kalium- totroxyd, au tun hat, B.: KO.00.B0, 1,0, Kalinmperoxydperborat, Kin derartiges Perborat, kénnte somit auch als ein Ozon- siiurederivat aufgefadt werden, in welchem die eine Hydroxyl- gruppe dureh den Borsiurerest ersetat wire, Die letgtere An- achanung bat aber wenig Wabracheinlichkeit fiir sich, trotzdem sich aus Perboraten Jeicht Qzon durch Behandeln mit konzen- trierter Schwefelsiiure in griéferen Mengen entwickeln liBt. 1, Natrinmperborat, NaBO, 41,0. Vou allon Perboraten ist das Natriumsal: das wichtigste, Es entsteht aus molekularen Mengen Natriumhydrat, Borsiiure und Wasserstofiperoxyd durch Auskristallisieren aus der wiisserigen Léaung oder durch Fillen mit Alkohol. Es wurde guerat von Tanatar!), sowie ziemlich gleichzeitig von Melikoff und Pissarjewsky!) dargestellt. Im Laufe der Zeit sind zablreiche Abiinderangen in den Herstellungsmethoden je nach der Wahl der Ausgangsmaterialien bekannt geworien. Die technische Darstellung kann nach folgenden Reaktionen vergenommen werden: 1, NaOH 4 H,BO, + HO, = NalO,.4HyO 4-0q, @NaOH + Na, BO, .10H,0 + 4,0, = 4NaBO, 400 +4 oy.) 2, NayQ, -+ HyBO, + HX + aq. NaBO,.4H,O + NaX + ag. 2 Ning Oy'+ Fly BOy + COy 4 aq. = YNaBO,-4 Hy + NagOOs + 09,3 A. Nay0y + yO, + 2HpBO, + aq. = 2NaBO,.4 MgO + a4. irgend einer der 1) Tanatar, Zeitechr. f. phys, Obem. 2%, 265; 96, 182, 451 (1895); 2, 182. 4) Molikoff und Pignarjowsky, B. 34, 678 (1898).60 Persiuren und Persalze, Je nach den Marktpreisen komint die eine oder die andert obigén Gleichungen entsprechende Reaktion zur Austihrung, wol auch verschiedene miteinander kombiniert: werden kinnen, um dit teilweise recht bedentenden Reaktionswiirmen nacheinander schiidlich machen zu kénnen, ‘Theoretisch ist es gleichgiiltig, nach welcher der hier kare skizzierten Methoden die T’erboratfabrikation vor sich geht, in: der Praxis sind aber viele Punkte zu beobachten, die teilweise in) den Eigenschaften des Perborats zu suchen sind, teilweise darat bernhen, eine méglichst hohe Ausbeute an aktivem Sauerstoff erreichen, da Natriomperoxyd und Wasserstoffperoxyd die weitaug: teuersten Ausgangsmaterialien sind. In erster Linie ist darauf zu achten, da man das Perborat: | in moglichst grobkristallinischer Form erhiilt, in pulverigem Zn atande zeigt Natriumperborat die unangenehme Eigenscliaft, bald frither, buld spiiter zu zersetzen. Hierbei sind zwei sohiedene Arten der Zersetaung zu unterscheiden: erstens diejen: bei welcher durch Anwesenheit katalytisch wirkender Verunreini+ gungen der Gehalt an aktivem Sauerstoff allmiihlich abnimmt, und gweitens der cigentiimliche Vorgang, der bei sonst gut halt- barem Produkt oft erst nach Monaten, dann aber verhiiltnismiibig schnell unter Verfliissigung und Schiiumen des Salzes anuftritt, Der erstere Zerfall erimnert an die allmiibliche Zersetzung det wisserigen Wasserstoftperoxydliiaungen, der andere hingegen scheint auf oiner chomischon Umlagerung xu beruhen, bei der nar in Teil des Sanerstolls entweicht, wihrond der Rest in der verbleibenden festen, weiflen Masse guriickbleibt. Perborat list sich selbst nach Jahren ohne jede Gasentwickelung in Wasser, hat aber jene eigentiimliche Umsetzung stattgcfunden, so, schitumt die Masse mit Wasser unter Entweichen yon Sauerstoff auf, Gegenwart fremder Snlze scheint, ehenso wie erhéhte Temperatu beim Lagern diesen Prozef zu begiinstigen. Alkalische Wasserstoffperoxydlésungen sind bekanutlich sehr empfindlich gegen Wiirme, und selbst bei gewohulicher Temperatur besitzen sie nur eine beschriinkte Haltharkeit, Da Perbora lésungen immer alkalisch reagieren, so gelten fiir die Porborat fabrikation alle diejenigen Vorsichtsmabregeln, die beim Arbeiten’ mit alkalischon Hydroperoxydlisungen zu beobachton sind. Hieraus: ergeben sich die Mafregeln, dali die alkalischen Lisungen Natriumperborat; Darstellung. 61 Wasserstofiperoxyd so schnell wie miglich verarbeitet werden miissen und dab die Temperstur moglichst niedrig a halten ist. Bei der Verarbeitung von Natriumperoxyd ist ganz besonders daranf gu achten, da®i die an und fiir sich schon sehr hohe Hiydratisationswiirme nicht noch dazu gleichzeitig durch die Neutralisationswiirme mit Borsiure, durch das momentane Aus- scheiden des gebildeten Perborats oder andere Nebenreaktionen orhdht wird. Abgeschen yon dem Reinheitsgrad bzw. dem Gehalt an aktivem Sauerstoff richtet sich der Handelswert des Perborats nach der kristallinischen Struktur. Das haltbarete und sugleich reinste Perborat wird erhalten, wenn es sich allmiblich aus seinen Lo- sungen abscheiden kann. Besondors giinstig zur Erxielung eines grobkristallinischen Produktes hat sich ein Oberschu an Alkali erwiesen?), gleichgiiltig, nach welehem Verfahren das Perborat hergestellt wird. Gleichzeitig werden die Ausbouten durch die ausealzende Wirkung des Alkalis erhéht, dabei ist es gleich- giltig, ob das iberschiissige Alkali in Form von Natronlauge, itbersehiiasigen Boraten oder Carbonuten augefiigt wird. Vom technischen Standpunkt aus lassen sich die yersehie- denen Herstellungsverfahren in. drei yerschiedene Kategorien ein- teilen : 1. Verfahren, bei denen nur mit Lisungen simtlicher In- ienzien ‘beitet wird; = Mater bei welchen der eine oder der andere Bestand- teil in fester Form zugegeben wird; 8. Verfahren, bei denen das Wasser iiberhaupt ausgeschlossen wird, d. h. bet denen in Schmelzen gearbeitet wird, Lésungen siimtlicher Ausgangsmaterialien lassen das Perborat naturgemi am reinsten und kristallinisch ausfallen. Wird cin fester Kérper zugesctat, so wird, um oine mbglichst vollstandige Umeeteung su erzielen, ein mechanisches Rithren erforderlich, wodurch sich andererseits das Perborat sehr schnell und in selir {einer Form ansscheidet. Die geringsten Verluste erreicht man selbstverstiindlich bei Schmelzprozessen, wobei aber auch siimt- liche Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien mit in das End- prodult tibergehen. 1) vy. Girsewald, D. H.-P. Nr. 204279.62 Persiuren und Persalse, Natriumperborat wurde zuerst von Tanatar aus einer kularen Lésung von Natriummetaborat (aus Borax und Natronk und Wasserstoffperoxyd dargestellt. Auf dieser einfachen tion beruht auch heute noch die technische Darstellung. Metaboratlisung erhiilt man am einfaehsten dadurch, dal kristallisierten Borax durch Einleiten von Dampf in die Misc mit etwas fibersobiissiger Natronlauge in Liisung bringt. Da Wasserstofiperoxydidsungen des Handels (3proz.) an und fiir ai schon sehr verdiinnt sind, so wird durch diese Art des Lise ein unnitiger Uberschu8 an Wasser vermieden. Nachdem die tibersiittigte hochkonzentrierte Metaboratlisung auf otwa 25 bis abgekiihlt ist, wird sie allmibilich der gut gekithlten Wasse if. peroxydlésung xugesotet. Je tiefur die Temperatur ist, um # hoher sind die Ausbeuten. Das Perborat scheidet sich allmiblicl in grobkristallinischer For und guter Ausboute ab. Nach ei Stinden kann das Salz in bekannter Weise abgeschleudert u in Kammern, die mit Ventilatoren versehen sind, bei etwa sebnell getrocknet werdon. Die Ausbouten betragen etwa 6 bis 94 Prox. der Theorie, bezogen auf aktiven Sanerstaff. Wie bei der Wasserstoffperoxydfabrikation, arbeitet man am besten in paraffinierten Holztrégen. Metallo sind anoh hi wegen ihrer zersetzenden Wirkung tunlichst gu yermeiden. Zentrifugen sind mit Tiichern ausgeschlagen. Perborat ve beim Tyocknen leicht einen Teil seines Kristallwassers, man gew6hnlich em klein wenig weiter, als der Formel NaBO,. 41,0 entepricht, wodurch man ein Produkt erbiilt, welehes etwa 104 bis 10,5 Prog, aktiven Sauerstoff enthilt, anstatt des thooretischen von 10,37 Proz., damit das Produkt auch bei nachtriiglichen g ringen Verlusten an Sauerstoif immer noch vollwertig erschein t. Um auch bei Verwendung von Natriumperaxyd als teilweisen Ersatz des Wasserstofiperoxyds nur mit Lisungen arbeiten # konnen, verfihrt man am besten folgendermaGen '): Natriumperoxyd wird unter Riihren und guter Kihlung in der fiquivalenten Menge Wasserstoffperoxyd gelist, wobei d m_achten ist, da das Natriumperoxyd nicht in gréBeren Khump eingoschiittet wird. Man verwendet vorteilhaft zu dem Z besondere Streubiichsen, damit nicht lokale Uberhitzung und Sauer- ‘yy. Girsewald, D. R.-P, Ne 299675, Zuoute un 204279, ‘Natridtperborat; Durvtellang. 68 ntoffverluste eintreten. Der bei den friheren Verfahren als be- sonders ginstig anerkannte Oberschuf an Alkali wird gleich- weitig dazu benutzt, um in einem gesonderten Gefiif die gesamte Borsiiure in Lésung zu bringen. Wie Versuche ergeben haben, gentigt ein Molekiil Alkali in Form kongentrierter Natronlange, um 4 bis 6 Mol. Borstiure in Lisung au bringen. Fs bilden sich dabei saure Borate der Forme! Na,0, 4B,0,, Na,O0,5B,0, usw. Man yerfihrt am einfachsten in der Weise, da man ein Molekiil kristallisierten Borax mit der cntsprechenden Menge Borsiiura mischt, dureh Einleiten von Dampf in das trockene Gemenge eine Lésung des Salzes in seinem eigenen Kristallwasser herstellt und die iibersiittigte Lésung in die nunmehr Natriumperoxyd- lydrat enthaltende Lisung ohne weiteres Rithren einiliellon 1ibt. Die Gesamtkonzentration der Lésungen ist doppelt so grof wie bei dem ersten Verfahren, hei dem mit Wasserstofiperoxyd allein wearbeitet wurde, Die Ausbeuten sind aber trotzdem nicht. viel héher, da das Arbeiten mit Natriumperoxyd beim Lisen stets geringe unvermeidliche Verluste mit sich bringt. Die Weiterver- arbeitung des Perborats geschiaht in gleicher Weise wie oben. Die Awsbenten Isssen sich durch Aussalzen der Mutterlangen mit Kochsalz usw. um cin goringes erhihen. Das ausgesalzene Per- horat enthilt aber steta geringe Mengen der fremden Salze, wo- durch die Haltharkeit beeintrichtigt wird. Den Mutterlaugen der Perboratfabrikation wird daher meist durch Fillen unlislicher Perborate ihr Gehalt an Sauerstoff entzogen. Vergleicht: man obige Arbeitsweise mit den Verfahren, bei denen Natriumperoxyd oder Borsiure, oder beide in fester Form verwendet werden, so sieht man, dal der Hauptvorteil des Ar- beitens mit Lasungen in einer rationellen Vertoilung der Wiirme- tinungen liegt. Der Progef spielt sich zeitlich voneinander ge- trennt in folgenden Phasen ab: 4M 4H, Oy = SNa.00. BRERA Tonto abeBO, 2 Nas0.4, 0, ++ 16850, 8, Nig. 48,0, ng. + BNaOOH = B(NaBO, 41,0) + 2NaOH. Oder mit-anderen Worten, die Hydratisationswiirme des Natrium- peroxyds, die Neutralisationswirme des Natriumperoxyds mit der Borsiiure werden nicht gleichzeitig, sondern voninander getrennt nnschiidlich gemacht, Da nur Lisungen aufeinander einwirken, so fallt das Perborat nicht plétalich, sondern allmiihlich in grobGt Persiuren und Persalee. kristallinischer Form aus, Die hierbei freiwerdende Wiirme ‘ teilt sich ebenfalls auf einen liingeren Zeitraum. cae enka Natriumperoxyd und Borsiiure ent gemischt oder j fiir sich in Wasser suspendiert, so muB, 1 lokale Uherhitzung za vermeiden, kriftig pore ‘ das Perborat gleichzeitig ausgeschieden wird. Sémtliche R tionswiirmen fallen zeitlich zusammen und addieren sich. Dieses Verfahren wurde urspriinglich nicht zur eigentl Perboratfabrikation benutzt, sondern sur Gewinnung eines anderety Perborats, der Forme! Na, B,O,.10H,0, von Janbert') ,Perbo genannt. Derselbe entsteht beim Eintragen molekularer Meng yon Borsiiure und Natrinmperoxyd in Wasser und fiillt als w kristallinisches Pulver aus, welches nur 4,17 Prox. aktiven Sau stoff enthiilt. Beim Versuch, dasselbe umzukristallisieren, erhiill man das normale Perborat Na BO, 41,0: Maj 0, + 4H BO, -- aq. = Nay B, 0.1080 + ag. Aus dieser Reaktion sind nun verschiedene Darstellun methoden des gewShnlichen Perborats hervorgegangen, die da beruhen, da man mehr Natriumperoxyd im Verhiltnis zu 0! Menge Borsiiure nimmt*), Das jiberschiissiye Alkali kann weder durch cine Mineralsiiure abgestumpft werden, oder es k durch Borsiiure uod eine entsprechende Menge Wasseratoffpe ebenfalls auf Perborat verarbeitet werden, #. B.: L. NigQ, + 1,BO, + HCl + ag. = NaBO,.4T, : Ae retary i rig ri airs oe ar Bei Laboratoriumaversuchen betriigt die Ausbeute nnjefiilir 90 Proz der Theorie, wenn sehr stark gekihlt und das Pt oxyd sehr langsam in ganz kleinen Portionen hinzugefiigt wird. Jn der Technik bei gréBeren Chargen lassen sich lokwe 0 hitzungen und Verluste kaum vermeiden, die Ausbeuten betrage selten tiber 80 Proz; der Theorie. j Das gleiche Prinzip liegt der Arbeitsweise der Dentsch Gold- und Silberschejdeanstalt") gugrunde, Anstatt das iiber= schiissige Alkali durch Mineralsiuren abzustumpfen, wird Kohlen 1) Jaubert, Compt. rend. 170, 706 (1904). D. R.-P. Nr. 199560, 5 Derantde, D.R.-P, Nr, 207680, 4) Deuitrche Gold- und Silberschei “PN 4 Besicis sidounstalt, D. R.-P, Nr. 198722 und Nutriamperborat; Darstellung. 65 ‘wiwre in die wisserige Lisung des Natriomperoxyds eingeleitet. Fo entsteht primir Natriumpercarbonat, welches mit der ent- sprechenden Menge Natriummetaborat (NaBO,) in Porborat und Soda umgesetat wird. Anstatt Koblensiure kann man auch Bi- carbonat verwenden: NayQy + © Buy l0y NasC0, + NaBO, -F ag. = NaBO,. 41,0 + NagCOy aq. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Méglichkeil, von Anfang an in konzentrierteren Lésungen arbeiten zu kinnen, da man vou den Sproz, H,0,-Lisungen des Handels unabhiingig ist. Zum Lisen von Natriumperoxyd gottigt ungefiihr die doppelte Monge des eigenen Gewichtes an Wasser tnd so viel Fis, als notig ist, um die Reaktionswiirme unsebidlich mu machen. Man erhiilt etwa sechsmal konzentriertere Lésungen, wie beim Arbeiten mit Wasserstoffiperoxyd. Die Verwendung von Kohlensiure an Stelle anderer Mineralsiiuren ist insofern einfacher, als ein Oberschub an Siure nichts achadet und nebenbei in den Rauchgasen kostenlos yur Verfiigung steht. Als Nebenprodukt erbiilt man eine sebr reine Sodalésung, die anderweitig Verwendung finden kann, Mit Kochsslz- oder Glaubersnlalésungen 1a0t sich hingegen wenig anfangen. Der Nachteil diesea Verfahrens liegt in dem pulverigon Aus- falien des Perborats infolge erhihter Konzentration der Lésung und der meéchanischen Bewegung, hervorgerufen durch das Ein- leiten eines Gases. ‘Anstatt die Metaboratlisung mit kanstischem Alkali anzu- setzen, kann man auch Soda mit Borsiiure neutralisieren *); Soda \aSt sich durch Umkristallisieren Isicht roin erhalten und ist be- deutend billiger wie Natronlauge. Da die Bildung von Boraten aus Carbonaten und Borsiure oder aus Borax und Soda nur sehr Jangeam vor sich geht, so werden beide Substanzen dem Wasser- atofiperoxyd in fester Form mngegeben, um die Lésungen nicht unniitz zu verdiinnen, Die Perboratbildung geht dann ebenfalls nur allmablich vor sich. Die im vorstehenden geschilderten Verfahren konnen gleich- sam als Typen fiir die Perboratfabrikation angesehen worden. Sie haben in der Praxis mancherlei Abinderungen beztiglich der 1) Konsortinm far elektrocheminche Industrie, D. R.+P. Nr. 237 608. wv. Diteewaid, Anorgan. Peroayde uw. Parsalon, 666 Persiuren uod Persalze, Konzentration, der Mengenverbiiltnisse, der Reihenfolge, in die Ingredienzien anfeinander einwirken, usw. erfahren. aber wird ein verhiiltnismiGig reines Salz, ein chemisches Indi duum ganz bestimmter Zusammensetzung erhalten, Anders verhilt es sich mit den Priiparaten, die ganz ob Lésungemittel ans Sohmelzen gewonnen werden. Man erh Produkte, die daa vorliandéne Konstitutionswasser oder das d die Reaktionen gebildete Wasser als Kristallwasser des gebildete Perborats enthalten. Diese Priiparate werden erhalten, wenn Mischungen von Borax und Natriumperoxyd mit oder oline Zus yon Wasser zum Schmelzen erwiirmt, oder wenn man Natriumpe in geschmolyenen Borax mit oder ohne Zusatz von Borsiiure ein- trigt. Nach dem Erkalten resultieren foste Maasen, die neben anderen Boraten Perborat in der Schmelze enthalten?), Auch i dis ind die mannigfaltigsten Kombinationen variieren; um dieSchmelzen zu verdiinnen, werden allerhand ande1 Salze, wie Natriumsilikat, Phosphat, Sulfat, Carbonat usw: enthalten natiirlich verhiltnismiiBig wenig aktiven Sauerstoff, sia sind fiir den Kleinkandel fiir Wasch- und Bleichzwecke bestimmt und direkt gebrauchsfiihig. Da sie aus Schmelzen entstanden sind, so sind sie sehr homogen und vor allem widerstandsfahiger und haltbarer, wie andere mechanische Gemenge, 1 Zwischen diesen beiden Verfahren, dem eigentlichen Schmelz- prozeS und dem Ausfallen sus wiisserigen Lésungen steht noch eine Darstellungsmethode, die darin besteht, dai} man mit einem’ Minimum von Wasser, und zwar in Form von Eis arbeitet. Da hierbei auaschlioSlich Natriumperoxyd ohne Zusatz yon Wasser-— stoffperoxyd in Anwendung kommt, somit auf cin Atom aktiven. Sanerstoff zwei Molekiile Alkali kommen, so mu} das iiberschiissige Alkali entweder mit Alkohol ausgewaschen oder mit Siuren oder snuren Salzen neutralisiert werden. Auf diese Weise entstehen ebenfalls nur perborathaltige Salzgemische*). 4) Chemiache Werke, vorm, Dr. BH. Byk, D. R.-P. Nv-236661 und Zu-— satzpatente Nr. 298 104, 238888, ferner D. R.-P. Nr. 240825, 200981. 4) Chemische Fabrik Reisholz, G. mb. H. D. Pat-Aum. Nr. 17.882. Higensobaften dos Natriumperborste. a7 Erwihnt sci, daG sich Perborat auch aus Bariumperoxyd. und Borsliure in Gegenwart einer Mineralsiiure durch Umsetaung mit Alkalisulfat gewinnen lassen soll. Das Verfahren ist aber umatindlich, da man vor der Pagaeeid des Perborats vom usgefallonen Bariumsulfat abfiltrieren nm 7 ‘Alle bisher besprochenen Darstellungsmethoden gehen stets von fertig gebildetem Peroxyd ans. Es gelingt nun aber auch die direkte Peroxydbildung sus den Alkalihydraten, wenn man in dig geschmolzenen Hydrate Sauerstoff unter hohem Druck (etwa 60 Atm.) sinleitet, und zwar bei Gogenwart yon Katalysa- toren, wie Eison-, Mangan- oder Vanadinverbindungen'). Sind gleichzeitig Borate oder Borsiiure in der Schmelze sugegen, 80 lassen sich auch auf diesem Wege Parborate gewinnen. Durch Alkohol lait sich das iberschiissige Alkali leicht auswaschen. Der Bariumoxyd-B. m, b. H. Hénningen ist ein Verfahren ge- schiitzt worden (D, R.-P. Nv.245531), nach welchem Perborate, Percarbonnte, Persilikate und Perphosphate, sowie andere Super- oxyde auf elektrolytischem Wege gewounen worden, dadureh, dab man die entsprechonden neutralen oder schwach alkalischen Salz- lisungen mit tiberlagerten Gleioh- and Weshselstrémen elektro- lysiert, und 2war unter Verwendung solcher Metalle als Anoden, die an und far sich oder deren Oxydationsprodukte nicht zer- setzand ouf aktiven Sauerstofi cinwirken. Um eine eventuelle Passivitit des Anodenmetalles ms erzeugen, wird vorteilhaft m- fi ur mit Gleichstrom voi bet. ae raat selten hat sich im Handel ein neues Produkt 80 schnell aingefiihrt, wie Natriumperborat. Der Grund liegt darin, dali Perborat als. vervollkommneter Ersatz des seit Jabrzchnten bereita bekannten Wi gm hetrachton ist. Alle auf diesem Gebiet im Lauf der Zeit gesammelten Erfnhrungen’ lielen sich auf die Verwendung des Perbornts ohne weiteres tibertragen, Wiisserige Lésungen von Natriumperborat verhalten sich bei geniigender Verdiinnung wie freie Borsiinre, freies Wasserstoff- peroxyd und freie Natronlauge. Wird die Léslichkeit des Per- borats, die in reinem Wasser bei 20° etwa 2,6 Prox. betriigt. durch Siaren oder Alkalien erhéht, so

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