TEMA 32: OXIDACIONES BIOLÓGICAS. CONCEPTO.

POTENCIALES NORMALES DE
REDUCCIÓN. APLICACIÓN AL ACOPLAMIENTO DE TRANSFORMACIONES REDOX.

Variaciones de energía de moléculas monocarbonadas en distintos grados de oxidación:

Las formas reducidas de las moléculas

combustibles se oxidan y la energía
liberada se utiliza para regenerar el
ATP a partir de ADP y Pi.
En los organismos aerobios el aceptor
final de electrones es el O2 y el
producto de la oxidación es el CO2
(compuesto monocarbonado más
oxidado).
Por lo tanto cuando más reducido se encuentre el carbono de partida tanto más exergónica será su
oxidación.

Diferencias en los estados de oxidación de los carbonos componentes de los ácidos

grasos y los monosacáridos:

Sabiendo que en 1 mol de cualquier

compuestos existen 6,023 x 1023
moléculas, podemos decir que 1 mol de
ácidos grasos tiene una mayor ΔGº que 1
mol de monosacáridos debido a que los
carbonos del ácido graso están más
reducidos.
Número de avogadro: 1mol = 6,023 x 1023moléculas.

Reacciónes de oxido-reducción:

Flujo de electrones
Nutrientes reducidos Productos finales (oxidados)

Fuerza electromotriz (aprovechable). Creada por flujo de electrones.

Trabajo biológico Fuerza protón-motriz

En las células existe un “circuito” biológico en el que los electrones fluyen de compuestos poco afines
(reducidos) a compuestos más afines (oxidados) por los electrones, proporcionando energía (el proceso es
exegónico) para la realización de los trabajos biológicos.
El flujo de electrones se produce por la oxidación enzimática de los compuestos.
Este flujo de electrones se usa para crear gradientes de protones que son los responsables de la síntesis de
ATP a partir de ADP + Pi.
Oxidaciones biológicas descritas como semi-reacciones.

Se puede escribir a partir de dos semi-reacciones:

Fe2+: es el dador de electrones (agente reductor)

Fe3+: es el aceptor de electrones (agente oxidante)
Conjuntamente Fe2+/ Fe3+: constituyen un par redox conjugado.
La molécula dadora de electrones en una reacción de oxidación-reducción se denomina agente reductor y
la molécula aceptora es el agente oxidante.

Ecuación general: Donante de electrones Aceptor de electrones + e-

(Reductor) (Oxidante)
Se puede equiparar a las reacciones ácido-base.

Oxidaciones de azúcares reductores:

Las transferencias de electrones en las reacciones de oxidación-reducción de compuestos orgánicos ni son
fundamentalmente diferentes a las de las especies inorgánicas.

Esta reacción global puede expresarse en forma de dos semi-reacciones:

Transferencias de electrones en moléculas biológicas:

- Directamente como electrones:

El par redox Fe2+/ Fe3+ puede transferir un electrón al par redox Cu+/ Cu2+.

- Como átomo de hidrógeno:

Un átomo de hidrógeno consiste en un protón ( H+) y un solo electrón (e-).

AH2 actúa como dador de hidrogeno/ electrón.

A/AH2 es el par redox.

- Como un ión hidruro (:H- H+ + 2e-)

AH2 + B A + BH + H+
Esto sucede con las deshidrogenasas unidas a NAD.

- Mediante combinación directa con el oxígeno:

El oxígeno se combina con un reductor orgánico y se incorpora de forma covalente.
Potenciales de reducción:
Cuando en una disolución se encuentran conjuntamente dos pares redox conjugados, se puede producir
espontáneamente la transferencia de electrones desde el dador de electrones de un par al aceptor de
electrones del otro. La tendencia a tener lugar de la reacción depende de la afinidad relativa del aceptor de
electrones de cada par redox por los electrones.
El potencial de reducción estándar (Eº), es una medida (en voltios) de esa afinidad electrónica.

Los electroquímicos han cogido de referencia la semi-reacción para medir la Eº.

MEDICIÓN DEL POTENCIAL DE REDUCCIÓN (Eº)

Al electrodo que tiene lugar la semi-reacción de referencia se le asigna un

potencial de reducción estándar (Eº) de 0,00V. Cuando de conecta este
electrodo de hidrógeno a través de un circuito externo a otra celda con las
especies oxidada y reducidas en concentraciones estándar (cada soluto 1M,
cada gas a 01,3 kPa), los electrones tienden a fluir a través del circuito externo
desde la celda con potencial de reducción estándar más bajo a la celda con
potencial de reducción más elevado.

Eº > 0: acepta electrones.

Eº < 0: cede electrones.

En el par redox los electrones van del más negativo al más positivo.
Flujo de electrones
Potencial de reducción bajo (-) Potencial de reducción elevado (+).

En el medio fisiológico la oxidación máxima de sus compuestos será cuando el oxígeno molecular se ha
llevado todos los electrones. La célula aprovecha estos saltos para proporcionar energía.

Potencial de energía real (E) a pH 7:

El potencial de reducción real (E) depende de las especies químicas presentes y de sus actividades
(concentraciones).

Ecuación de Nernst E = E’º + RT ln [Aceptor de electrones (oxidante)]

nF [donante de electrones (reductor)]

n; número de electrones
F; contante de Faraday (96480 J/Vmol)

A temperatura constante la ecuación se puede simplificar como:

E = E’º + 0,026V ln [Aceptor de electrones]

n [donante de electrones]

Relación entre el potencial de reducción y la energía libre:

La variación de energía libre para una reacción de oxido-reducción es proporcional a ΔE.
El potencial de reducción no nos mostrará si la reacción es espontánea o no.

ΔG’º = -nFΔE’º
ΔE’º = E’º (aceptor/oxidante) – E’º (donante/reductor)

Pero como las condiciones estándar se diferencian mucho de las reales tendremos que calcular para
reacciones en la célula lo siguiente:
ΔG = - nFΔE

ΔE = E (aceptor/oxidante) – E (donante/reductor)