PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN

I.-Desempeño y Fundamentación:

a) Hidroformilación de olefinas
 
La hidroformilación o síntesis-oxo es un proceso empleado en la gran industria
para la obtención de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e
hidrógeno.

El fundamento de la reacción fue descubierto en 1938 por O. Roelen en la

Ruhrchemie, cuando observó, al hacer reaccionar etileno con CO y H 2 a
presiones y temperaturas elevadas, con catalizadores que contenían cobalto y
torio, que se formaba aldehído propiónico. La hidroformilación se desarrolló con
relativa rapidez en los años siguientes, hasta llegar a ser un proceso industrial
para la fabricación de alcoholes detergentes con longitudes de cadena de C 12
hasta C14, de forma que ya en 1945 entró en funcionamiento la primera
instalación de síntesis-oxo con una producción anual de 10 000 toneladas.

Mientras tanto, la hidroformilación ha alcanzado en todo el mundo una

sorprendente importancia. La capacidad mundial de todos los productos de
hidroformilación llegó a mitad de 1977 a los 4,1 millones de toneladas al año,
con un pronóstico de aumento para los próximos años hasta los 6,5 millones de
toneladas. La olefina más importante empleada como producto de partida es el
propeno, que da como productos finales más significativos el n-butanol y 2-
etilhexanol. El foco de las actividades de hidroformilación está en Europa
occidental, con el 53% de la capacidad mundial (30% América del Norte, 10%
Asia, 5% Europa oriental, 1% Australia, 1% América latina).

La Alemania Federal aportó, en 1977, 1,1 millones de toneladas de productos

oxo. Los productores son la BASF, RCH (Ruhrchemie) y Hüls.
 
b) Fundamentos químicos de la Hidroformilación
 
La hidroformilación se puede realizar con un gran número de olefinas de
cadena lineal o ramificada con enlaces dobles terminales o internos.
Prácticamente tienen importancia, como productos de partida, las olefinas con
2 hasta con 20 átomos de carbono. La hidroformilación produce, de forma
característica, siempre mezclas de aldehídos isómeros excepto el etileno que
da en principio sólo propionaldehído- a causa del enlace del grupo carbonilo a
uno u otro de los átomos de carbono del enlace doble:
 
RCH2CH2CHO
cat.
RCH=CH2 + CO + H 2 (1)
RCHCH3

CHO
 

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 1

En la mezcla de isómeros el n-aldehído predomina sobre el i-aldehído.
 
Además, el curso de la hidroformilación está influido por la estructura y
magnitud molecular de la olefina empleada. Aun cuando el oxo-aldehído
obtenido, puede, en cambio, el doble enlace interno emigrara una posición
terminal, por lo que pueden aparecer otros componentes en la mezcla de
aldehídos. Si se procede con suficiente temperatura y tiempo de permanencia,
el equilibrio de los isómeros sobre el catalizador de hidroformilación se
establecerá por completo (posición terminal del doble enlace), por lo cual los
isómeros de doble enlace de esta olefina pueden proporcionar el mismo oxo-
aldehído.

Además, las ramificaciones en las olefinas, en general, disminuyen la velocidad

de reacción y especialmente cuando la ramificación se encuentra en el átomo
de carbono del doble enlace.

La ramificación a ambos lados del doble enlace puede dificultar fuertemente la

hidroformilación como en el caso del 2,3-dimetil-2-penteno.

La hidroformilación es fundamentalmente una reacción homogénea catalizada

y como tal transcurre a elevadas presiones y temperaturas (en su mayoría 200
hasta 450 bars y 100-200ºC).Como catalizadores se utilizan combinaciones o
complejos de Co, Rh o Ru, cuya actividad y selectividad se pueden modificar
con ligandos aminados o fosfinados.

II.-Reacciones del Proceso del n-Butiraldehído

En los procesos industriales se emplean preferentemente compuestos de Co

que comparativamente son más baratos y tienen gran actividad.

En el transcurso de la reacción, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se

transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, con un espacio de coordinación
libre que ocupa después la olefina por formación de un complejo-p.

El mecanismo de acción del catalizador es el siguiente: el cobalto metálico o en

forma de sal se transforma en el carbonilo de gas de síntesis a presión,

En las condiciones de reacción se obtiene entonces como forma activa del

catalizador el hidruro de cobaltotetracarbonilo HCo(CO) 4 que se encuentra en
equilibrio con el dicobaltooctocarbonilo Co 2(CO)8.

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 2

En el transcurso de la reacción, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se
transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, que es la especie activa frente a la
olefina,

La reacción se lleva a cabo burbujeando la mezcla de CO e H2 (en proporción

1:1) através de una fase líquida formada por una disolución del catalizador, la
olefina y los productos de reacción. Las condiciones de operación con
catalizador de cobalto son 250 – 300 bars y 120 – 180 ºC, y el calor de
reacción es de 28 – 35 kcal/mol de olefina

NOTA:

Para la recuperación del catalizador se han desarrollado diferentes métodos:

1. La disolución de catalizador (cobaltocarbonilo) se prepara en una columna

previa al reactor a partir de cobalto metálico adsorbido sobre un soporte y
después de la reacción se precipita, disminuyendo la presión y con adición de
H2. Este método requiere una elevada inversión en las dos columnas de
preparación y regeneración que operan alternadamente.

2. Regeneración del cobalto en forma de sales, por oxidación en presencia de aire o

peróxido de hidrógeno. En el caso de olefinas inferiores como el propileno, se
forma una sal del ácido obtenido por destilación. En el caso de olefinas
superiores (C7 – C18) no es posible la separación directa por destilación y el
cobalto se extrae en disolución acuosa en forma de sal (sulfato, acetato, etc.) y
posteriormente se separa de la fase acuosa como naftenato, reciclándose a la
columna de preparación del catalizador.

3. Con catalizadores de cobalto modificados o de Rh, que son más estables y más
selectivos, no se requiere su transformación en sal por oxidación ni su
separación previa a la reacción.

Con un espacio de coordinación libre que ocupa después la olefina por

formación de un complejo-p.
 

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 3

 H H
C
RCH=CH2 + H-Co(CO) 3 Co(CO)3 (2)
C
R H H
 
Éste se ordena por formación de un enlace C-Co en un complejo-s, el cual se
satura con CO para dar un alcohilcobaltotetracarbonilo:
 
H H
C Co(CO)3 + CO RCH2-CH2-Co(CO)4 (3)
C H - CO
R H
 
En el paso próximo se reordena el complejo alcohilcobalto tetracarbonilo a
complejo acilcobaltotricarbonilo, el cual por hidrogenación forma un aldehído
por disociación y se produce de nuevo el hidruro de cobaltotricarbonilo:
 
+ H2
RCH2CH2-Co(CO)4 RCH2CH2-C-Co(CO)3 (4)

O
RCH2CH2CHO + HCo(CO) 3
 
En el transcurso de la reacción no se pueden separar entre sí las reacciones
parciales mencionadas. Se producen simultáneamente y además se
superponen las formaciones de isómeros, de forma que el enlace cobalto-
carbono que se forma según la ecuación (3), no sólo tienen lugar en el carbono
final del doble enlace, sino también en el interior.

En la mezcla de isómeros predomina, en efecto, el n-aldehído, pero a causa de

su mayor importancia industrial, comparado con el i-aldehído, todos los
procesos industriales están orientados por medio de modificaciones del
catalizador y por condiciones adecuadas del proceso, a aumentar más aún su
proporción.

Así pues, se puede influir sobre la proporción n/i dentro de determinados límites
por variación de temperatura y presión parcial de Co (ver apartado 3.1.2), y
decisivamente por modificación del catalizador.
En las catálisis con complejos metálicos se puede modificar el catalizador por
cambio de los ligandos y del átomo central. Ambas posibilidades se emplean
en la práctica y han llevado a los siguientes resultados importantes:
 
 Los complejos que forman aditivos, como las aminas terciarias, los fosfitos
o, especialmente, las fosfinas, como, por ejemplo, tributil o trifenilfosfina,
aumentan la proporción de contenido n con disminución de la velocidad de
hidroformilación y menor selectividad en aldehído.
 

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 4

 El empleo de rodio, en lugar de cobalto, como catalizador produce una
disminución de la porción n, pero, en cambio, elevada la velocidad de
hidroformilación y la selectividad de aldehídos n/i (ver apartado 3.1.3).
 
La influencia del ligando en la proporción n/i se explica por la disminución de la
densidad electrónica en el átomo central, como también por el volumen
espacial que ocupa la molécula del catalizador; los ligandos de fosfinas muy
voluminosos dificultan el ataque a los átomos de C interiores, es decir, elevan
la proporción n en el producto de reacción.

Con una adecuada combinación de rodio como átomo central y con fosfinas
como ligandos, se pueden mejorar los efectos positivos, de tal forma que se
puede alcanzar una alta proporción n/i. Así se obtiene, partiendo de propeno, la
proporción n- e i-butiraldehído que varía de 8-16:1 (prácticamente es frecuente
obtener una proporción de alrededor 10:1) frentea 8:2 con un catalizador de
cobalto no modificado. Otras ventajas, como la menor presión de reacción y
sencillez en la elaboración del producto de reacción, están contrapesadas por
la menor actividad del catalizador y el elevado precio del rodio.

Dejando aparte la formación de i-aldehídos como productos secundarios no

deseados y la mencionada isomerización de los enlaces dobles de las olefinas,
que son consustanciales con el principio de la hidroformilación, hay además
otras reacciones secundarias y subsiguientes que modifican la selectividad en
n-aldehídos, según el tipo de catalizador y condiciones de reacción.

Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidrogenación de las olefinas

empleadas a hidrocarburos saturados. A las reacciones subsiguientes
corresponde la re-hidrogenación de los n e i-aldehídos a los correspondientes
alcoholes, así como condensados aldólicas, formación de ésteres fórmicos por
<<hidroformilación de aldehído>> y acetalización, por lo que hay un gran
número de problemas a resolver si se quiere alcanzar la máxima selectividad
en aldehídos lineales.

III.-Diagramas y Procesos

A) Materias Primas

El n-butiraldehido es un líquido incoloro con olor acre que es producido por la

reacción de propileno con monóxido de carbono e hidrogeno en presencia de
catalizador de cobalto (reacción oxo).

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 5

 B) Diagrama de Equipo

Proceso de Hidroformilación del Propileno

C) Descripción Del Proceso

En la figura se representa el diagrama de flujo de la hidroformilación del

propileno con el empleo de catalizador de cobalto. El propileno liquido y el gas
de síntesis (junto con el gas de reciclo) se precalientan en cambiadores y se
alimentan al reactor 1.al que también se introduce la disolución de cobalto
carbonilo en tolueno previamente de la columna de preparación del catalizador.
El calor de reacción se aprovecha para generar vapor de baja presión y
precalentar la alimentación.

A la salida del reactor, se separa (2) el gas de reciclo de los productos de

reacción, que se expansionan y se tratan con aire en el descobaltizador (3). El
gas que sale de esta columna se lava para recuperar el propileno y aldehído
arrastrados, y el líquido que sale del descobaltizador junto con el de lavado, se
destila (columna no incluida en el esquema), obteniéndose por fondo la
disolución de la sal de cobalto en los subproductos pesados que junto con el
tolueno de reciclo retoman a la preparación del catalizador. La mezcla de

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 6

alcoholes y tolueno se separa posteriormente en otra columna (4). y los
aldehídos crudos obtenidos previamente por cabeza se separan como tales.

Primera Etapa

El cobalto se introduce en el reactor de alta presión de acero inoxidable, como

polvo metálico, hidróxido o sal. Es aquí donde reacciona en fase liquida,
formada por el pro-peno y productos de la oxoreacíón, en las condiciones de
hidroformilación a 250-300 bars y 140-180°C con el oxo-gas (11; + CO).
Produciéndose rápidamente el hidruro de cobaltocarbonilo. Generalmente el
producto de reacción de la olefina sirve como disolvente, pero también se
puede emplear una mezcla de alcanos.

El calor de reacción, de unas 28-35 kcal (118-147 kJ)/mol de olefina. se elimina

por un enfriador tubular. El producto bruto condensable está compuesto
aproximadamente por un 80 % en peso de butiraldehfdos, 10-14 % de
butanoles y formiatos de butilo, 6-10 % de otras sustancias, como, por
ejemplo, las de ebullición más alta. La relación n a í-butiraldehido es de
aproximadamente 75:25 a 80:20. La mezcla CO/H, se transforma hasta
alrededor del 90 % en aldehídos y alcoholes estables; el resto se elimina con
inertes y se quema.

La selectividad en productos C. alcanza el 82-85 % C3H6 El 15-17 % del

propeno convertido se encuentra en los productos de ebullición alta o bien
como propano en el gas residual.

La transformación y selectividad dependen, en forma compleja, de numerosas

variables del proceso. Apoyándonos en una ecuación de velocidades propuesta
por G. Natta vamos a exponer simplificadamente algunas influencias de la
concentración. La deseable alta velocidad de formación de un aldehido para su
obtención industrial depende de los valores altos de las concentraciones y,
respectivamente, del cociente de las presiones parciales:

Esto se puede alcanzar en principio de dos formas:

1. Por una presión parcial de CO pequeña.

2. Por concentraciones altas de olefina y cobalto, a: como también por una
presión parcial alta de H2.

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 7

Para I:

Una presión parcial baja de CO acelera, en efecto, I hidroformilación; se

demuestra, sin embargo, que es neo sario mantener una presión mínima de
CO, dependiente de la temperatura de reacción, para mantener estable i
catalizador HCo(CO)4 y con ello su actividad.

Para 2:

Si, por ejemplo, se eleva la presión parcial de H2 en el gas-oxo o la

concentración de catalizador, aumenta, en efecto, la velocidad de formación, es
decir, la transformación del propeno en la forma deseada. Sin embargo,
intensifica la hidrogenación a alcohol y la formación c propano, lo que hace
disminuir simultáneamente la selectividad de formación de n-butiraldehido. Por
ello, para alcanzar una selectividad alta, se debe disminuir la transformación de
propeno.

Este modo de actuar llega de todas formas pronto a su límite al no ser

económico el rendimiento por volumen y tiempo. Otras variables del proceso
con interacciones recíprocas, complican el llegar a mejorarlo.

Un problema todavía no satisfactoriamente resuelto de la hidroformilación del

propeno es la forzosa formación de i-butiraldehído. que no siempre encuentra
un empleo económico adecuado. Se han desarrollado modificaciones del
proceso de hidroformilación. sobre todo, con otros sistemas de catalizadores
que principalmente producen una elevación de la selectividad en n-
butiraldehído.

Segunda Etapa

Para la separación del hidruro de cobaltocarbonllo de los productos líquidos de

reacción se han desarrollado principalmente dos procesos, con modificaciones
especiales usadas por cada fabricante de productos oxo. Por uno de estos
métodos se calienta la mezcla de reacción, después de reducir la presión a
unos 20 bars. Se precipita así un barro de cobalto, que se separa, y tras
proceder a regenerarlo se lleva de nuevo al reactor (como en el proceso de la
Ruhrchemie).

Otra separación del cobalto se aplica sobre todo cuando se producen aldehidos
inferiores; el cobalto se recupera bien por un tratamiento ácido (con acético en
d proceso de la BASF, ácidos carboxílicos superiores en el proceso Mitsubishi,
H2SO4/CH3COOH en el proceso UCC) en presencia de aire o de O2; en forma
de disolución acuosa de sales de Co o como Co(OH2) por precipitación con
hidróxidos alcalinos, o también como hidrocarbonilo por extracción con una
disolución de bicarbonato sódico (como en el proceso Kuhlman). Después de
acidularlo, se extrae de nuevo con la olefina empleada o con sustancias
auxiliares, y se recicla en el reactor para continuar el proceso.

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 8

Tercera Etapa

El producto de reacción libre de Co se separa por destilación a la presión

normal.

Primeramente, tiene lugar el aislamiento de una mezcla de n c i-butiraldchido

que, finalmente —a causa de la pequeña diferencia en los puntos de ebullición
de 10°C—, se tiene que fraccionar en sus componentes puros por medio de
una columna de rectificación muy eficaz. El residuo de la separación de los
aldehídos contiene n- e í-butanoles formados en la oxo-reacción por
hidrogenación de los aldehidos, asi como otros productos secundarios, como
formiatos, acétales y los llamados aceites pesados. La mezcla residual,
directamente o con tratamiento previo, por ejemplo, hidrólisis, se hidrogena a
butanoles. Si se hidroformilan olefinas superiores al propeno, se renuncia
generalmente a separar los aldehídos y se hidrogena el producto bruto
directamente después de separar el catalizador de cobalto, con lo que se
obtiene la mezcla de n- e í-alcoholes.

D) Variantes en la Catálisis de la Hidroformilación

 
Para disminuir la formación de i-butiraldehído ha empleado la Shell, en plantas
oxo, catalizadores del tipo HCo(CO)3. P(n-C4H9)3 a presiones bajas de 50-100
bars y 180-200ºC.
El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina relativamente alto,
tiene una menor actividad y selectividad que el hidruro de carbonilcobalto sin
modificar. A pesar de la mejor relación n/i ( un 90% de producto lineal), la
selectividad en aldehído total disminuye, puesto que las reacciones
secundarias y subsiguientes, como la hidrogenación de la olefina empleada a
hidrocarburo saturado, así como, sobre todo, la de los aldehídos a sus
correspondientes alcoholes aumentan considerablemente.
 
Por ello, el proceso de la Shell es apropiado cuando los alcoholes son los
productos oxo preferidos.
Otra variante de catálisis de la hidroformilación consiste en el empleo de
rodiocarbonilos solos o junto con fosfinas, en lugar de los catalizadores de
cobalto convencionales.
El mecanismo de la hidroformilación catalizada por hidrocarbonilo de rodio y
trifenilfosfina se formula muy semejantemente a la de la catálisis con cobalto;
se supone como combinación de iniciación, importante para el transcurso de la
acción catalítica, un complejo de hidrocarbonilo de rodio y fosfina, en el cual,
por intercambio de un ligando trifenilfosfina por una molécula de olefina, se
forma finalmente una combinación de n-alcohilrodio:
 

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 9

 +C3H6
HRhCO(PPh3)3 HRhCO(PPh3)2 C3H7RhCO(PPh3) (6)
-PPh3
H2C=CH-CH3
 

La interposición de monóxido de carbono en el enlace C-Rh e hidrogenólisis

final, completan el ciclo de la catálisis:

 
+ H2
C3H7RhCO(PPh3) +CO C3H7-C-RhCO(PPh3)2 C3H7CH + HRhCO(PPh3)3 (7)
+PPh3
O O
 
Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos años se han ocupado
del desarrollo semiindustrial de la hidroformilacióncatalizada con rodio, sólo se
consiguió la producción industrial en el año 1975.

La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas emprendieron en 1975

la construcción de una instalación, con una capacidad anual de 70 000
toneladas de aldehído propiónico (1977) y en 1976 otra instalación con
capacidad anual de 136 000 toneladas de n-butiraldehído, a base de
catalizadores de trifenilfosfinarodio. Con esto se consigue por primera vez las
ventajas de una alta proporción de selectividad en el dominio 8-16:1 en n/i-
butiraldehídos, con empleo de bajas presiones de reacción, entre 7 y 25 bars a
90-120ºC, y una elaboración simplificada de los productos de reacción -a
causa de la mayor estabilidad de los rodio-carbonilos modificados y a la
ausencia de alcoholes C4 en la mezcla de productos que formarían acetales-,
y todo ello industrialmente.

Mientras tanto, también otras empresas han puesto en funcionamiento plantas

industriales basadas en la tecnología del rodio de UCC (Johnson Matthey y
Davy Powergas) o las tienen proyectadas.

IV.-EMPRESAS NACIONALES E INTERNACIONALES

Nombre Comercial   D´ Grosa Industrial    

Tipo de Empresa   Industria - Para la industria    
Producto: metanal

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 10

Nombre Comercial:   Abaquim    
Tipo de Empresa:   Industria - Productor / fabricante    
Ofrece:   Materias primas    
País de Origen:   México    
Regiones Atendidas:   México
Producto: metanal  

Nombre Comercial   Basf    

Tipo de Empresa   Industria - Productor / fabricante    
Ofrece   Materias primas    
País de Origen   Alemania    
Producto: Aldehido butírico

Nombre Comercial   Central de Drogas S.A. de C.V.    

Tipo de Empresa   Industria - Importador y Comercializador    
Ofrece   Materias primas    
País de Origen   México    
Regiones Atendidas   Latinoamérica    
Producto: Aldehído cinámico, aldehído benzoico

Nombre Comercial   ASSA QUIMICA (UNIQUIM)    

Tipo de Empresa   Industria - Productor / fabricante    
Ofrece   Materias primas    
País de Origen   México    
Regiones Atendidas   Latinoamérica    
Producto: Aldehído octanal, aldehído laurico, aldehído decanal, aldehído de Fischer

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 11

V.-APLICACIONES

A) Aplicación de los productos oxo

 
La hidroformilación proporciona, como productos primarios, aldehídos. Por ello,
se designa este principio de síntesis reacción oxo y casi todos los aldehídos
obtenidos, así como sus derivados se reúnen bajo la denominación de
productos oxo.
 
Los oxoaldehídos como producto final no tienen prácticamente importancia. Sin
embargo, como combinaciones relativas, son productos intermedios
importantes para la obtención de alcoholes oxo, ácidos carboxílicos oxo, así
como productos de condensación aldólica. Los oxoaldehídos se transforman en
pequeña cantidad en aminas primarias por aminación hidrogenante:
 
cat.
RCHO + H2 + NH3 RCH2NH2 + H2O (8)

 
1. Alcoholes Oxo
 
Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenación catalítica de los aldehídos
oxo. En principio, puede emplearse también como catalizador el hidruro de
cobaltocarbonilo pero a temperaturas superiores a las de hidroformilación; sin
embargo, se prefieren, generalmente, catalizadores selectivos de Ni o Cu. En la
hidrogenación se emplean generalmente, los aldehídos destilados, libres de
cobalto, aunque se pueden emplear también los productos brutos de la
reacción oxo libres de cobalto.
La hidrogenación se puede realizar bien en fase gaseosa, con catalizadores de
Ni a 2-3 bars y 115ºC o con catalizadores de Cu a temperatura de 130-160ºC y
presión de 30-50 bars, así como también en la fase líquida a 80 bars y 115ºC
con catalizadores de Ni:

 
+ H2
RCH2CH2CHO RCH2CH2CH2OH (9)
cat.

RCHCH3 RCHCH3

CHO CH2OH

R = H, alcohilo
 

Si las condiciones de hidrogenación se hacen más intensas, por ejemplo,

200ºC y 280 bars, se pueden aplicar también los productos brutos de la
reacción oxo, que, por ejemplo, contienen formiato de butilo y dibutilacetales
del butiraldehído. ésteres y acetales, que de otra forma se tendrían que
saponificar por separado, pueden proporcionar cantidades adicionales de
butanoles por hidrogenólisis:
 

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 12

 cat.
RCH2-O-C-H + 2 H 2 RCH2OH + CH 3OH (10)
O
 
O CH2R
cat.
RCH + 2 H2 RCH2-O-CH 2R + HOCH 2R (11)
O CH2R
H3C
-
R = CH3CH2CH2-, CH
H3C
 
Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4-C6 se pueden utilizar ya
directamente o después de esterificación con ácidos carboxílicos (por ejemplo,
acético), sobre todo como disolventes para la industria de pintura y de
plásticos.

Los alcoholes oxo C8-C13 que se pueden obtener de oligómeros de olefinas

(por ejemplo, i-heptenos, di-i-butenos, tripropenos) y de olefinas de disociación
se emplean, preferentemente, esterificados por ácidos dicarboxílicos o sus
anhídrido (anhídrido ftálico), como plastificantes

También las olefinas superiores, ramificadas o no, accesibles industrialmente,

proporcionan, por hidroformilación e hidrogenación, alcoholes C12-C19
importantes, empleados para la fabricación de tensoactivos y materias
auxiliares para la industria textil.

El alcohol oxo inferior, cuantitativamente más importante, es el n-butanol. Las

cantidades de producción de n-butanol en los países industriales más
importantes se dan en la tabla al margen. Para la producción total de todos los
butanoles (n + I)
Alrededor del 50% de los butanoles producidos se utilizan directamente o
esterificados con ácidos carboxílicos, como, por ejemplo, acético, butírico,
valeriánico, glicólico o láctico, como disolventes para grasas, aceites, ceras,
resinas, naturales y plásticos de síntesis. Los ésteres de n-butilo tienen además
otras aplicaciones, por ejemplo, el acrilato de n-butilo junto con otros
comonómeros se utiliza para preparar dispersiones. El ftalato de di-n-butilo
(DBP) fue mucho tiempo un producto normalizado como plastificante para el
cloruro de polivinilo (PVC).

Como en el caso del n-butanol, la producción de i-butanol se consume en aprte

considerable en el sector de disolventes, puesto que su poder disolvente es
muy semejante al del n-butanol. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encontrado,
como el DBP, aplicación también como plastificante.

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 13

2- Ácidos Carboxílicos Oxo
 
Los aldehídos oxo se pueden transformar en ácidos carboxílicos mediante
agentes oxidantes suaves; en el caso más simple, con aire. La oxidación se
puede llevar a cabo catalíticamente en presencia de sales metálicas, así como
también sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100ºC y presiones hasta
7 bars:
 
RCH2CH2CHO RCH2CH2COOH
+ O2
(12)
RCHCOOH
RCHCHO
CH3
CH3
R = H, alcohilo
 
Como metales se emplean especialmente aquellos que presenten un cambio
de valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre otros.
Los ácidos carboxílicos así obtenidos se transforman en su mayoría en ésteres,
que con gran amplitud se emplean como disolventes.

Como ejemplos de aplicaciones de ácidos carboxílicos oxo se indican algunos

casos característicos: el n-butírico para la obtención de acetobutirato de
celulosa, un éster mixto que se puede procesar para recibrimientos resistentes
a la humedad, luz y calor. El ácido isooctanoico y el isononanoico son
adecuados para modificar las resinas alquídicas, y por esterificación con
etilenglicoles, como plastificantes para PVC. Sus sales de Co, Mn, Pb, Zn y Ca
se emplean como aceleradores de secado (secantes) de pinturas, mientras que
sus ésteres vinílicos son productos de partida para obtener dispersiones.

3- Productos de Aldolización y Condensación de los Aldehídos Oxo

 
Un tercer tipo de reacción secundaria de los aldehídos oxo que se emplean
industrialmente es la aldolización. Para ello, se transforman los aldehídos oxo
en presencia de catalizadores básicos en fase líquida. Del producto primario, el
aldol, por subsiguiente hidrogenación del grupo aldehído, se pueden obtener
los dioles, pero también se puede por deshidratación (crotonización) y
subsiguiente hidrogenación del doble enlace y función aldehído, obtener
alcoholes primarios con doble número de átomos de carbono que el aldehído
empleado. Ambas posibilidades se emplean industrialmente:
 
cat.
RCH2CHO + CH 2CHO RCH2CH-CHCHO (13)

R OH R
 

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 14

 + H2
RCH2CH-CHCH2OH
cat.
RCH2CH-CHCHO OH R (14)
- H 2O
RCH2CH=C-CHO
OH R
R
R = alcohilo + H2
RCH2CH2-CHCH2OH
cat.
R
 
Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece el 2,2,4-
trimetilpentano-1,3-diol que se obtiene a partir del i-butiraldehído, y que sólo
tiene importancia industrial limitada. Al grupo segundo de monoalcoholes
primarios correspondientes el 2-etilhexanol, que junto con el n-butanol son los
dos productos oxo que se obtienen en mayor cantidad. En 1976 la capacidad
total mundial era de unos 1,5 millones de toneladas de 2-etilhexanol, de las
cuales a Europa occidental le corresponden 0,69 millones, a Alemania Federal
0,47 millones, a EE.UU. 0,42 millones y al Japón 0.22 millones. En Alemania
los tres productores, BASF, Hüls y RCH, obtuvieron en 1976 unas 336 000
toneladas de 2-etilhexanol.

Los números de producción en otros años están en la tabla al margen.

La condensación aldólica del n-butiraldehído, pasando por la crotonización a 2-
etilhexenal, con posterior hidrogenación de éste, da 2-etilhexanol:
 
- H 2O
2 CH3CH2CH2CHO CH3(CH2)2CH=C-CHO
OH
C2H5 (15)

+ 2 H2
CH3(CH2)3CHCH2OH
cat.
C2H5
 
Para ello, el n-butiraldehído se transforma en 2-etilhexenal con deshidratación
simultánea en presencia de hidróxido sódico o con un cambiador de iones
básicos de forma cuantitativa.
 
Sigue después la hidrogenación en fase gaseosa con una ligera sobrepresión
hasta de 5 bars y 100-150ºC sobre un catalizador en lecho estático con níquel
o a 135-170ºC con cobre, con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilhexanol,
que eventualmente se puede seguir hidrogenado en fase líquida si es
necesario. El producto puro se obtiene por una destilación en tres etapas. La
selectividad alcanza el 95% (n-butiraldehído).

Otra variante del proceso, que hasta ahora ha sido sólo utilizada por la Shell en
EE.UU. e Inglaterra, y la Exxon en EE.UU. y Japón, consiste en la combinación
de la aldolización y reacción oxo en una sola etapa, que se ha denominado
proceso aldox. Por adición de cocatalizadores como combinaciones de Zn, Sn,

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 15

Ti, Al o Cu o también de KOH, al propio catalizador oxo, se pueden realizar
simultáneamente los tres pasos necesarios hasta la obtención del 2-etilhexanol,
es decir, hidroformilación de propeno, condensación aldólica e hidrogenación.
La obtención de 2-etilhexanol a partir de acetaldehído, actualmente no tiene
importancia: una pequeña producción por esa vía existe aún en los EE.UU. El
2-etilhexanol es, sobre todos los demás alcoholes superiores, el de mayor
importancia económica. Se usa sobre todo para la obtención de ésteres con
ácidos dicarboxílicos, como el ftálico o el adípico.

El producto que se obtiene por reacción de 2-etilhexanol y anhídrido dtálico, el

di-2-etilhexilftalato (DOP) es un excelente plastificante de la industria de
plásticos, fisiológicamente inofensivo. El DOP ha encontrado una nueva
aplicación como líquido dieléctrico para condensadores, con lo que ha
sustituido a los difenilos policlorados, que sí son tóxicos.

Otros ésteres del 2-etilhexanol, especialmente los de ácidosdicarboxílicos

alifáticos, se emplean como aceites hidráulicos o como componentes de
lubricantes sintéticos.

El 2-etilhexanol se puede transformar aún por oxidación en ácido 2-

etilhexanóico. El ácido se puede también obtener por hidrogenación selectiva
de 2-etilhexenal, en presencia de catalizadores de Pd, a 2-etilhexanal, cuya
oxidación lo produce. Se usa para modificar las resinas alquídicas. En 1974 se
produjeron en Europa occidental unas 9200 toneladas de ácido 2-
etilhexanóico.

VI.-IMPACTO AMBIENTAL

Los usos principales de los aldehídos son:

La fabricación de resinas, plásticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias.

Los dos efectos más importantes de los aldehídos son: narcotizantes e

irritantes.
Entre ellos tenemos:

1) El glutaraldehido: se usa como desinfectante en frío (Instrunet®) y el

curtido de pieles. Es causante de dermatitis alérgicas.

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 16

2) El formaldehido se usa en:
a) Fabricación de plásticos y resinas.
b) Industria fotográfica, explosivos y colorantes
c) Como antiséptico y preservador.

2.1) Los principales efectos del formaldehido son: irritación de las vías
respiratorias y ojos y dermatitis (las resinas). El NIOSH lo ha propuesto como
potencialmente cancerígeno (ca. nasal en ratas).

2.2) En los RPA para puestos de trabajo con exposición a formaldehido,

se descartarán: personas con alteraciones respiratorias y cutáneas.

3) El furfural se usa como:

a) Fabricación de plásticos.
b) Como herbicida, fungicida y pesticida.
c) Acelerador en la vulcanización.

3.1) Los efectos nocivos del furfural son, fundamentalmente: irritativos

respiratorios, dérmicos y oculares (a temperatura ambiente, presenta un riesgo
limitado de toxicidad).

4) El aldehído vanílico se usa en: industria de alimentación y perfumería.

4.1) El principal riesgo de la vanila es: la dermatitis que produce en los

trabajadores que la cultivan (en algunos países está considerada como
enfermedad profesional).

5) La acroleina se usa en:

a) Fabricación de plásticos y productos acrílicos
b) Industria textil y farmacéutica.

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 17

5.1) Dos fuentes importantes de exposición a la acroleina son: el humo del
tabaco (cáncer de pulmón) y el uso de aceites recalentados (tumores
digestivos).

5.2) El principal efecto de la acroleina es: irritación muy grave de vías

respiratorias (de efectos irrecuperables) y cutánea.

6) El acetaldehído se usa: en la industria química en una inmensa cantidad de

procesos, siendo un producto muy inflamable tanto en líquido o sus vapores.

6.1) El acetaldehído se comporta como: irritante de mucosas y membranas,

actuando también como narcótico sobre el SNC.

6.2) El acetaldehído se encuentra en sangre como: metabolito del alcohol

etílico y se ve potenciado por disulfiram, cianamida y dimetilforfamida (efecto
antabús).

6.3)La exposición repetida a vapores de acetaldehido causa: dermatitis y

conjuntivitis.

Primeros Auxilios

Inhalación: respirar aire fresco, reposo, de ser necesario respiración

artificial y atención médica inmediata.
Ingestión: No provocar vómito y si la persona esta conciente dar a beber
agua, llamar a un médico de manera inmediata.
Contacto con piel: quitar la ropa contaminada y lavar con abundante
agua, pedir asistencia médica si los síntomas empeoran.
Contacto con los ojos: lave con cuidado (de tener lentes de contacto,
quitarlos), no poner ninguna sustancia sin indicación del médico, pedir
asistencia médica aún en ausencia de síntomas.

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 18

VII.-BIBLIOGRAFÍA

H. HARRY SZMANTE. Organic Building Blocks of the Chemical Industry. Ed.

John Wiley and Sons. New York, 1989.

J. DELGADO PUCHE Y F. LOPEZ DE MIGUEL. Los productos petrolíferos.

Repsol S.A. 1988.

D.J. HUCKNELL. Chemical of Hydrocarbon Combustion. Ed.Chapman and

Hall. Londres. 1985

J.G. SPIGHT. The Chemistry and Technology of Petroleum. Ed.Marcel and

Dekker. New York. 1980.

H. LUDWIG MAYER. Métodos de la Industria Química. Ed. Reverté. 1980.

K. WEISSERMEL y H. ARPE. Química Orgánica Industrial. Ed. Reverté.

1981.

PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNPá gina 19