Diagrama E X pH – Diagrama de Pourbaix

1 – Equilíbrio das Reações Químicas

Cu ++ + H 2 O = CuO + 2 H +

Condição de equilíbrio – ∆ G = 0

∆ G = ∆ Gº + RT ln K = 0  ∆ Gº = - RT ln K

Para T = 25º C (298,1 º K), R = 1,985 cal/ºK e G dado em calorias,

temos:

log K = - ∆ Gº
1363
∆ Gº = (∆ Gº CuO + 2.∆ Gº H+ ) – ( ∆ Gº Cu++ + ∆ Gº H2O ) = 10.760

log K = log [ H+ ] 2
log K = 2.log [H+ ] – log [Cu++]
[Cu++]

2.log [H+ ] – log [Cu++] =(- 10.760)/1363

Considerando a [Cu++] = 10-6, temos:

2.log [H+ ] = -7,89 – 6 = - 13,89, como pH = - log [H+ ], temos:

pH = 6,9

2 – Equilíbrio das Reações Eletroquímicas

Fe = Fe++ + 2e
Condição de equilíbrio; ∆ Gel = 0  ∆ G = - z F Ee  Eq.

Nernst  Ee = E0 - 0,0591 log K , para T= 25ºC, sendo;

2
E0 = - ∆ Gº
23.060 .z
Aplicando a Equação de Nernst, temos:

Ee = - (-20.300) - 0,0591 log [Fe++ ]

23.060 . 2 2
Considerando [Fe++ ] = 10 -6, temos:

Ee = -0,62 V

Fe + 2 H2O = Fe(OH)2 + 2H+ +2e

Condição de equilíbrio: ∆ Gel = 0  ∆ G = - z F Ee  Eq.

Nernst  Ee = E0 - 0,0591 log K , para T= 25ºC, sendo;

2
E0 = - ∆ Gº
23.060 .z

Aplicando a Equação de Nernst, temos:

Ee =- (-115.570) – (-56.690) - 0,0591 log [H+]2

23.060 . 2 2

Ee = 0,047 + 0,0591 pH
 Diagrama E X pH da Água

o Redução da água

o H2 = 2H+ + 2e

Ee = 0,0 – 0,0591 log [ H+ ]2

2 PH2

Para PH2 = 1 atm ,temos:

Ee = + 0,0591 pH

o Oxidação da água
o 2H2O = O2 + 4 H+ + 4e

Ee = - 1,228 – 0,0591 log( Po2 . [ H+]4 )

2

Para Po2 = 1 atm, temos:

Ee = - 1,228 – 0,0591 pH
 Diagrama E X pH do Al

o Corpos presentes: Al; Al+++; Al2O3; AlO2-

o Dados termodinâmicos:

H2 e
Corpo Al Al+++ Al2O3 AlO2- H2O H+
O2
∆ Gº
0 -115.000 - 384.530 -200.710 - 56.690 0 0
(cal)

1 – Al = Al+++ + 3e

E0 = - (115.000) = + 1,66 V
23.060 . 3

Ee = + 1,66 – 0,0591 log[Al+++ ]

2

Para [ Al+++]= 10-6, temos:

Ee = + 1,778 V

2 - 2 Al + 3 H2O = Al2O3 + 6 H+ + 6e

E0 = - (-384.530 + 3 x 56.690) = + 1,55

23.060 . 6

Ee =+ 1,55 – 0,0591 log [H+]6

6

Ee =+ 1,55 + 0,0591 pH

3 - Al + 2 H2O = AlO2- + 4 H+ + 3e

E0 = - ((-200.710) – (2 X (-56.690))) = +1,26

23.060 . 3

Ee =+ 1,26 – 0,0591 log [H+ ]4 x [AlO2- ]

3
Para [AlO2- ]= 10-6, temos:

Ee = + 1,37 + 0,079 pH

4 – 2 Al+++ + 3 H2O = Al2O3 + 6 H+

log K = - ∆ Gº
1363

log [H+ ]6 = - ((-384.530) – (3 x (-56.690) + 2 x (-115.000)))

[ Al+++]2 1363

pH = 3,9

5- Al2O3 + H2O =2 AlO2- + 2 H+

log K = - ∆ Gº
1363

Log [AlO2- ]2 . [H+ ]2 = - ((2 x (-200.710)) - (-56690 – 384530))

1363

pH = 8,6
 Análise do Diagrama E x pH

A – Regiões de: Corrosão – Passivação e Imunidade

B - Previsibilidade das reações

 Sistema ferro - água

Meio desaerado

Ponto 1 – reação anódica – não há

- reação catódica – H+ + 2e  H2

Situação – termodinamicamente impossível

Ponto 2 – reação anódica – Fe Fe++ + 2e

- reação catódica – H+ + 2e  H2

Situação – termodinamicamente possível – Corrosão

Ponto 3 – reação anódica – Fe Fe++ + 2e

- reação catódica – não há

Situação – termodinamicamente impossível

Ponto 4 – reação anódica – 2H2O = O2 + 4 H+ + 4e

- reação catódica – não há

Situação – termodinamicamente impossível

Ponto 5 – reação anódica – 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8 H+ + 8e

- reação catódica – H+ + 2e  H2

Situação – termodinamicamente possível – formação de camada

passiva

Ponto 6 – reação anódica – 2Fe + 3H2O = Fe2O3 + 6 H+ + 6e

- reação catódica – não há
Situação – termodinamicamente impossível

Meio aerado

Ponto 1 – reação anódica – não há

- reação catódica – H+ + 2e  H2 e O2 + 4 H+ + 4e =2H2O

Situação – termodinamicamente impossível

Ponto 2 – reação anódica – Fe Fe++ + 2e

- reação catódica – H+ + 2e  H2 e O2 + 4 H+ + 4e =2H2O

Situação – termodinamicamente possível – Corrosão

Ponto 3 – reação anódica – Fe Fe++ + 2e

- reação catódica – O2 + 4 H+ + 4e =2H2O

Situação – termodinamicamente possível - Corrosão

Ponto 4 – reação anódica – 2H2O = O2 + 4 H+ + 4e

- reação catódica – não há

Situação – termodinamicamente impossível

Ponto 5 – reação anódica – 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8 H+ + 8e

- reação catódica – H+ + 2e  H2 e O2 + 4 H+ + 4e =2H2O

Situação – termodinamicamente possível – formação de camada

passiva

Ponto 6 – reação anódica – 2Fe + 3H2O = Fe2O3 + 6 H+ + 6e

- reação catódica – O2 + 4 H+ + 4e =2H2O

Situação – termodinamicamente possível – formação de camada

passiva
 Diagrama E x pH do ferro

C) Proteção Catódica
 D) Ação do cromato de sódio como inibidor

 CrO42- (cromato) em pH básico reduz formando o óxido Cr2O3

 Na presença do aço carbono (Fe) formará dupla camada de

óxido (Fe2O3 e Cr2O3 )