Termoqufmica

EI analisis ,ie Ii'/'i perttcute: qUt' Sf' forman por la combustior: de metsno en unJ llama, Sf' tteve a cabo mn un rayo ieser visible.

Todas las reacclones quimicas obedecen a dosleyes Iundamentales: la ley de la conservacion de la rnasa y la ley de la conservacion de la energia. En el capitulo 3 se estudiaron las reladones de masa entre reactivos y productos; en el presente capitulo se analizaran los carnbiosenerqeticos que acompanan a las reacciones quirnicas,

CAPiTULO 6

6 1 La naturaleza de la energia y los tipos de energia

6.2 Carnbios de enerqia en las reacciones quimicas

6 . .j, Entalpia

6.4 Calorimetria

6.5 Entalpia astandar de formaci6n y reacci6n

6.6 Calor de disolucion y diluei6n

6.1 Introdueci6n a la te rrnod i na rn iea

205

206 TERMOQuiMICA

En el capitulo 5 se introdujo la energia clnetlca,

Con forme el agua cae hacia la presa, su energia potencial se convierte en energia ciretice; EI usa de esta energia para generar electricidad se denamina energia hidroelectrica.

6.1 La naturaleza de la energi'a y los tipos de energi'a

"Energfa" es un termino bastante utilizado a pesar de que representa un concepto muy abstracto. Por ejemplo, cuando alguien se siente cansado, se suele decir que no tiene energia; es cormin leer sobre la biisqueda de altemativas a fuentes de energia no renovables. A diferencia de la materia, la energia se reconoce por sus efectos. No puede verse, tocarse, olerse 0 pesarse.

La energia generalmente se define como la capacidad para efectuar un trabajo. En el capitulo 5 se defini6 trabajo como "fuerza X distancia", pero mas adelante se vera que hay otros tipos de trabajo. Todas las formas de energia son capaces de efectuar un trabajo (es decir, ejercer una fuerza a 10 largo de una distancia), pero no todas ellas tienen la misma importancia para la quimica. Por ejemplo, es posible aprovechar la energia contenida en las olas para realizar un trabajo iitil, pero es minima la relacion entre la qufrnica y las olas. Los quimicos definen trabajo como el cambio de energia que resulta de un proceso. La energia cinetica, energia producida por un objeto en movimiento, es una de las formas de energia que para los quimicos tiene un gran interes. Otras son energia radiante, energia termica, energia quimica y energia potencial.

La energia radiante, 0 energia solar, proviene del Sol y es la principal fuente de energia de la Tierra. La energia solar calienta la atm6sfera y la superficie terrestre, estimula el crecimiento de la vegetacion a traves de un proceso conocido como fotosintesis, e influye sobre los patrones glob ales del clima.

La energia termica es la energia asociada con el movimiento aleatorio de los dtomos y las moleculas. En general, la energia termica se calcula a partir de mediciones de temperatura. Cuanto mas vigoroso sea el movimiento de los atomos y de las moleculas en una muestra de materia, estara mas caliente y su energia termica sera mayor. Sin embargo, es necesario distinguir con claridad entre energia termica y temperatura. Una taza de cafe a 70°C tiene mayor temperatura que una tina IIena con agua caliente a 40°C, pero en la tina se almacena mucha mas energia termica porque tiene un volumen y una masa mucho mayor que la tazade cafe, y portanto mas moleculas de agua y mayormovimiento molecular.

La energia qui mica es una forma de energia que se almacena en las unidades estructurales de las sustancias; esta cantidad se determina por el tipo y arreglo de los atomos que constituyen cada sustancia. Cuando las sustancias participan en una reaccion quimica, la energia quimica se libera, almacena 0 se convierte en otras formas de energia.

La energia potencial es la energia disponible en funcion de la posicion de un objeto. Por ejemplo, debido a su altitud, una piedra en la cima de una colina tiene mayor energfa potencial y al caer en el agua salpicara mas que una piedra semejante que se encuentre en la parte baja de la colina. La energia quimica se considera como un tipo de energfa potencial porque se relaciona con la posicion relativa y el arreglo de los atomos en una sustancia determinada.

Todas las formas de energia se pueden convertir (al menos, en principio) un as en otras. Cuando se esta bajo la luz solar se siente calor porque, en la piel, la energia radiante se convierte en energia termica. Cuando se hace ejercicio, la energfa quimica almacenada en el cuerpo se utiliza para producir energia cinetica. Cuando una pelota empieza a rodar cuesta abajo, su energia potencial se transforma en energfa cinetica. Sin duda, existen muchos otros ejemplos. Los cientificos han concluido que, aun cuando la energia se presenta en diferentes formas interconvertibles entre sf, esta no se destruye ni se crea. Cuando desaparece una forma de energia debe aparecer otra (de igual magnitud), y viceversa. Este principio se resume en la ley de La conservacion de La energia: la energia total del universo permanece constante.

6.2 Cambios de energia en las reacciones quimicas

A menudo los cambios de energfa que ocurren durante las reacciones qufmicas tienen tanto interes practice como las relaciones de mas a estudiadas en el capitulo 3. Por ejem-

6.2 (AMBIOS DE ENERGIA EN LAS REACCIONES OUIMICAS 207

plo, las reacciories de combustion que utilizan energericos, como el gas natural y el petroleo, se llevan a cabo ell la vida diaria mas por la energia termica que liberan que par ~1I~ productos, que SOil agua y dioxide de carbone.

Casi IOd;.JS las reacciones quimicas absorben 0 producen (liberan) energia, por 10 general ell I'onna de calor, Es importante entender la diferencia entre energia terrnica y calor. EI calor es la transferencia de energia tcrmica entre dos cuerpos que esuin a diferentes rcmperuturas. Con frecuencia se habla del "flujo de calor" desde un objero caliente hacia uno frfo. A pesar de que el termino "calor" por sf mismo implica transfereucia de encrgia, generalrnente se habla de "calor absorbido" 0 "calor Iiberado" para describir los cambios de energia que ocurren durante un proceso. La termoquimica es ef «studio de los cambios de calor en las reacciones quimicas.

Para analizar los cambios de energia asociados con las reacciones qufrnicas, primero es necesario definir el sistema 0 La parte especifica del universo que es de interes. Para J{)~ quimicos, los sistemas par 10 general incluyen las sustancias que (stan implicadas en los carnbios qufmicos y ffsicos. Por ejernplo, suponga un experimento de neutralizacion acido-base. en el que el sistema es un recipiente que contiene SO mL de He] al cual se agrcgan SO mL de NaOH. Los alrededores son el resto del universe extemo (If sistema.

Hay tres tipos de sistemas. Un sistema abierto puede intercambiar masa y energia, generalmente enforma de calor, can sus afrededores. Par ejernplo, imagine un sistema abierto Iorrnado por una cantidad de agua en un recipiente abierto, como se muestra en 121 figura 6.1 a). Si se cierra el recipiente, como se rnuestra en la figura 6.1 b), de tal manera que e] vapor de agua no se escape 0 condense en el recipiente, se crea un sistema cerrado, el cual permit« fa transferencia de energia (calor) pero no de masa. Al colocar el agua ell un recipieute totalrnente aislado, es posible construir un sistema aislado, que impide fa transjerencia de masa a energia, como se muestra en 121 figura 6.1c).

La combustion de hidrogeno gaseoso con oxigeno es una de las muchas reacciones quirnicas que liberan una gran cantidad de energia (figura 6.2):

2H/g) + O~(g) ____,. 2H20(l) + energia

En este caso, 121 rnezcla de reaccion (las rnolecu las de hidrogeno, oxigeno y agua) se considera como el sistema, y el resto del universe, como los alrededores. Debido a que la energia no se crea ni se destruye, cualquier perdida de energia por el sistema 121 deben ganar los alrededores, AS1, el calor generado par el proceso de combustion se transfiere del sistema a sus alrededores. Esta reaccion es un ejernplo de unproceso exotermico , qtle es cualquier proceso que cede calor. es decir, que transfiere energia termica hacia los alrededores. En 121 figura 6.3a) se rnuestra el cambio de energfa de Ia combustion del hidrogeno gaseoso.

Vapor de agu:.t

II

Calor j •

Calor ....---

a)

b)

c)

E~~t prO\.'ll(im dE_·1 'Sf Il go- t:J:LJ .. ~ ":Ilgn nca ilfuera' mh.!ntfO!l qu (Indo· 'Slgn.ftca odcnrro

'FIGURA 6.1 Representaci6n de ties sistemas de agua en un reopiente:

a) un sisterr» ebietto, que permite el Intercambio de energia y masa con los alrededores, b) un sistema cerra do, que permite el intercambio de energia pero no de masa, y c) un sistema eistetk: que no perrtute el intercambio de energia tu de masa (aqui el recipiente este encerrado en una cobierte al vacio)

208 TERMOQUIMIC A

FIGURA 6.2 £I oesssu« del Hrndenburg ["ra aeron<,we alemalta, {lena ron ,l-pidrogeno gaseo5o, fuE' rles.rulda por un e5pectacular nv=nd«: en Lakehur5t, Nueva Jel se\ en 193;'

-

AI caleMar eI HgO se rJe5compone y forma Hg yO,

En e ste lexto ae utlhza \ como 5ignlfil:j'Hio de finnl-mtctal

Considere ahara otra reaccion, la descornposicion del oxide de mercurio(l!) (HgO) a altas temperaturas:

energ ia .~ 2HgOrsl ----> 2Hg(/) + Dh:)

Esta reaccion es un ejemplo de un proceso endotermico, en el cual los alrededores dehen surninistrar calor alsistema (es decir, ttl HgO) I figura 6.31.» j.

En la figura 6.3 se puede ohservar que en las reacciones exorermicas, ia energfa total de los productos es menor que la energfa 10Lai de los reactivos, La diierencia es el calor surninistrado pOl' el sistema a los alrededores, En las rcacciones endotermicas ocurre cxactarnente 10 contrario. Aquf. la difererrcia entre la encrgfa de lo~ prodUI.:10S y 121 energia de los reaciivos es igual al calor surninisrrado por los alrededores ~iI sistema

63 Entalpia

La mayo ria de los eambios tfsicos y qufrnicos, incluyendo los que ticnen lugar en los sistemas vivo", OCLlITcn en las condiciones de presion constante de la atmosfera. En el laboratorio, por ejernplo, las reacciones por In general se realizun en vases de prccipitados, matraces <1 wbo,~ de ensayo. qUE' permanecen ubiertos a Ins alrededores y por tanto, xu presion aproxiruada es de una atmosfera (1 atm). Pam medir el calm absorbido 0 liberado por un sistema durante un proceso a presion constante. los quirnicos utilizan una propiedad llamada entalpia. que se representa por el sfrnbolo H y se define (;01110 E + Pv, La entalpfa es una propiedad extensiva; su rnagnirud depende de la cantidad de materia nresenre. Es imposible dererrninar la enwlpb de LltW sustancra. y 10 que lie 11m).;: en realidad es el cambio de erualpia 6.H. (La lerra gricga della. 6. simbolizu carnbio.) La entalpia de reaccion, M-l, es La diferencia entre [0.1 de los productos v las cntalpla: de los reactivos.

t:;.H = H(pruciuClos) - H( [cacti V(1,)

((l ! )

En OWlS palabras, 6H representa el calor absorbido (l Iiberado durante una reaccion,

La entalpia de una reaccion pucde ser positiva 0 negative, dependiendo del proceso.

Para un proceso endoterrnico (el sistema absorbe calor de los alrededores), tJ-f es positivo (es decir, t,.H > 0). Para un proceso exorerrnico (el srsterna libera calor hacia los alrededores), 6H es negarivo (es decir, 6H < 0).

t

2Hg (/) + O~ (,1;)

E!ld()lcrminx cal or aos(lrbl(io por el sisrernu,

E.,olerrnl<.:".

L alnr I i berado )lor el siste: nu

h~Kia los alrcdcdorus

2HgO (s)

(iJ

b)

U na analogla del carnbio de enralpia es e! cambio en el capital de una cuenta bancaria. Suponga que el capital inicial ex $100. Despues de una transaccion (de deposi 10 o de retiro), el cambio en el capital buncario AX, esui dado por

en donde X represents el capital buncario. Si se deposiran $40 ell la cuenta. entonces AX = $140 - $ i 00 = $4(), Esto corresponde .1 lim reuccion endorermica, (£1 capital aurnenia de Itt mismu rorrna que Ia entulpia del sistema.) POI otra parte. un retire de $60 sigriifica que AX = $40 - $100 = - $00, EI signo negative de AX signifies que ha disminuido el capi tal. De igual forma. un valor negative de t:.H significa una disrninucicn en la enralpra del sistema como resultado de un proceso exoterrnico. La diferenciu entre. esta analogja y la ecuacion (6.1 J radica en que, rnientras que siernpre se conoce el capital bancario exacto, no hay forma de conocer !a entalpia individual de productos y reactivos. En Ia pracrica, solarnente es posible rnedir la diferencia de sus valores.

Ahora se aplica la idea de Ius carnbios de entalpia ados procesos comunes, el primero irnplica lIll carnbio ffsico y el segundo, un cambia quimico.

Ecuaciones termoquimicas

A (Joe y 1 nun de presion, eI hielo sc tunde para formar agua Iiquida. Las mediciones han dcmostrado que por cada mol de hielo que se convierte en agua Jfquida bajo dichas condiciones, el sistema (hielo) absorbe 6,01 kilojoule, (k.1) de energfu. Dcbido a que el valor de t:.He:; posit: vo, sc trata de un proceso endotermico. como es de espcrarse para

H-p (I)

Calor absorbido por el sister».

de los al rcdedores

6.H = 6,01 kJ

6.3 ENfALPIA 209

FIGURA 6.3 a) Un prcreso exoteatuco. b) Uri proceso cndoiermico. Las e$Cdlas ell /a DJlle d} y b) tso son 101:0 mismas; es ttec«, et cek» liberacio en te rormaoon de H ,0 a partir dQ H V O. no es igual at calor absorbldo en .Ia descompOSICIO() de HgO.

Truns tcrcncia de "a!m

FIGURA 6.4 La fusion de 1 mol de ilieio a D"C (un orcceso eruiotemvco) proroca un aumenro en la eMa/pia del sistema de 6.01 kJ

210 rERMOQufMICA

FIGURA 6.5 La combustIOn de 1 mol de metana en oxiqeno gaseoso (un proceso exoterrtiico) provoca una distnmucion en la entalp/a del sistema de 890.4 k).

un carnbio que absorbe energla, como la fusi6n del hielo (fjgura 6.4). La ecuacron pam este cambio ffsico es

Nf = 6.01 k I

Como otro ejemplo, considere la combustion del meta no (Cl-l), el principal componente de! gas natural:

/:"H = -890.4 kJ

Por experiencia se sabe que la combustion del gas natura'! libera calor hacia los alrededores, por 10 que es un proceso exoterrnico y I'Jf debe tener un valor negative. Este cambio de entalpia se represents en la Iigura 6.5.

Las ecuaciones que representan la fusion del hielo y la combustion del metano son ejernpios de ecuaciones termoqulmicas, que muestran tanto los cam bios de entalpia como las relaciones de masa. La siguiente guia es de utilidad para escribir e interprerar las ecuaciones terrnoquirnicas:

•

Los coeficientes estequiometricos siernpre se refieren al nurnero de moles de una sustancia. Asf, la ecuacion para la fusion del hielo se puede "leer" como sigue:

Cuando se forma 1 mol de agua Ifquida a partir de I mol de hielo a O°C, el carnbio de entalpia es de 6.01 kJ. La ecuaci6n de la combustion del metano se interpreta asi:

Cuando 1 mol de rnetano gaseoso reacciona con 2 moles de oxtgeno gas coso para forrnar 1 mol de di6xido de carbono gaseoso y 2 moles de agua hquida, el cambro de entalpfa es de -890.4 kJ.

Cuando se invierte una ecuacion, se carnbian los papeles de reactivos y producios . Como consecuencia, la magnitud de t:,.H para la ecuacion se rnantiene igual, pero cambia el signo. Por ejemplo, si una reaccion consume energia termica de sus alrededores (es decir, es endotermica), entonces la reaccion inverse debe liberar energia terrnica hacia sus alrededores (es decir, debe ser cxoterrnica) y la expresion del carnbio de entalpfa tarnbien debe carnbiar su signo. As], al invertir la fusion del hielo y la combustion del rnetano, las ecuaciones termoquimicas son

I-fPC!) --'> BPCs)

CO2(g) + 2H,O(l) ------'> CH.(g) + 202(g)

/:"H==-601 ]..J /:"H == 890.4 kJ

Y 10 que era un proceso endorerrnico se convierte en un proceso exorerrnico, y viceversa.

Calor libcrado por el sistema

hacia los alIededares

~H c; -H90A kJ

•

Si se multiplican ambos lados de una ecuacion terrnoqufmica por un factor n, entonces I1H debe tambien cambiar por el mismo factor. Asi, en la fusion del hielo, si n = 2, entonces

M/ = 2(6.01 kJ) = 12.0 kJ

• Cuando se escriben ecuaciones termoqufmicas, siempre se debe especificar el estado ffsico de todos los reactivos y productos, porque esto ayuda a detenninar el cambio real de entalpia. Por ejemplo, en la ecuacion para la combustion del metano, si se obtuviera como producto vapor de agua en lugar de agua lfquida,

M/ = -802.4 kJ

el cambio de entalpia seria -802.4 kJ en lugar de -890.4 kJ porque se necesitan 88.0 kJ para convertir 2 moles de agua lfquida en vapor de agua; es decir,

M/= 88.0 kJ

Ejemplo 6.1 Segun la ecuaciantenn<>quimica

!1H = -99.1 kJ

calcule el calor liberado cuando 74.6 9 de S02 (masa molar = 64.07 g/mol) se convierten en S03'

Razonamiento y soluclen La ecuaci6n termoquimica muestra que por cada mol de S02 que se quema, se liberan 99.1 kJ de calor {observe el signo negativo de M{}. Es necesario convertir 74.6 9 de S02 en numero de moles y calcular el calor producido de la siguiente manera

74.6 g-5ez x 1 r.neJ-SO; x -99.1 kJ

64.07 g.,$ez llJ1.C)1-S(t

-115 kJ

Ejercicio Calcule el calor liberado cuando se queman 266 9 de f6sforo blanco {PJ en aire, de acuerdo con la ecuaci6n

!1H = -3013 kJ

6.4 Calorimetria

En ellaboratorio, los cambios de calor de los procesos ffsicos y qufmicos se miden con un calorimetro, recipiente cerrado disefiado especfficamente para este proposito. El estudio de la calorimetria, la medicion de los cambios de calor, depende de la comprension de los conceptos de calor especffico y capacidad calorific a, por 10 cual se consideran en primer termino.

Calor especifico y capacidad calorifica

El calor especifico (s) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. La capacidad

6.4 CALORIMETRIA 211

Recuerde que H es una propiedad extensiva.

Problemas semejantes: 6.42, 6.43.

212 TERMOQulMICA

EI punto que aparece entre la 9 y °C es para recordar que tanto 9 como °C estan en el denominador.

Tabla 6.1 Calor especifico de algunas sustancias comunes

Calor
especifico
Sustancia (J/g·oC)
AI 0.900
Au 0.129
C(grafito) 0.720
C(diamante) 0.502
Cu 0.385
Fe 0.444
Hg 0.139
H2O 4.184
CzHsOH (etanol) 2.46 Problemas semejantes: 6.18, 6.19.

calorifica (C) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de una determinada cantidad de la sustancia. EI calor especffico es una propiedad intensiva, mientras que la capacidad calorffica es una propiedad extensiva. La relaci6n entre capacidad calorffica y calor especifico de una sustancia es

C=ms

(6.2)

donde m es la masa de la sustancia en gramos. Por ejemplo, el calor especifico del agua es 4.184 JIg· "C, y la capacidad calorifica de 60.0 g de agua es

(60.0 g)(4.184 Jig· 0c) = 251 sr«:

Observe que las unidades del calor especifico son JIg· "C , mientras que las unidades de la capacidad calorifica son Jloe. En la tabla 6.1 se muestra el calor especifico de algunas sustancias comunes.

Si se conoce el calor especifico y la cantidad de una sustancia, entonces el cambio en la temperatura de la muestra (~t) indicara la cantidad de calor (q) que se ha absorbido o liberado en un proceso en particular. La ecuaci6n para calcular el cambio de calor esta dada por

q =ms!1t q=C!1t

(6.3) (6.4)

donde m es la masa de la muestra y ~t es el cambio de la temperatura:

!1t = (final - tinicial

EI convenio para el signa de q es igual que para el cambio de entalpia; q es positivo para procesos endotermicos, y negativo para procesos exotermicos.

En el ejemplo 6.2 se muestra el uso de la ecuaci6n (6.3).

Ejemplo 6.2 Una muestra de 466 9 de agua se calienta desde 8.50°C hasta 74.60°C. Calcule la cantidad de calor absorbido por el agua.

Razonamiento y soluci6n Utilizando la masa, el calor especifico del agua y el cambio en la temperatura en la ecuaci6n (6.3), el cambio de calor se calcula de la siguiente manera:

q=msM

= (466 g)(4.184 Jlg.°C)(74.60°C - 8.50°C) =1.29x10sJ

= 129 kJ

Ejen:icio Una barra de hierro cuya masa es de 869 9 se enfria de 94 a 5°C. Calcule la cantidad de calor liberada (en kilojoules) por el metal.

Calorimetria a volumen constante

EI calor de combusti6n generalmente se mide colocando una mas a conocida de un compuesto en un recipiente de acero, llamado bomba calorimetrica a volumen constante,

Cubieria de lcalortrnetro

Bomb.!

que se llena con oxlgerio aproximadnrnente a 30 atm de presion. La bornba cerrada se surnerge en una cantidad conocrda de agull. como se rnuestra ell la Figura 6.6. La muestra se enciendeelectncamenrc, y el calor producido por la reaccion de combustion se calcuIf! con exactiurd registrando el au mento en la temperatura del agua. EI calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calorirnetro. EI diseno especial de la bornba calorirnetrica perrnite suponer que 110 hay perdido de calor (0 de musa) hacia los alrededares durante el tiempu en que sc realizun la~ mediciones. Como consecuencia, se dice que la bombu calori metrica y cl uguu en la cual se sumerge. constiruyeu un sistema aislado. Debido a que no eutru n r Selle c;::1I01" del sistema durante eI proceso, se Ilene que

=0

donde q"~u,,. (jnomrn. Y Lf".",,;1\ son los cambios de calor del agua, de la bomba y de la reuccion, respectivarnente. ASI

La cantidad q"~";1 se obtiene por

'" /lIS t,

q",,, == (w"'" )(41 R4 J/g- "CjLl.1

EI producto de ia rnasa de la bornba par su calor espectfico e- Ia capacidad calortficu de In bornba, que perrnanece constante para iodos los experimentos efectuados en dicha bomba calorimctricn:

64 (ALORlMtTRIA 213

FIGURA 6.6 Bomba calorimernca a voiurnen COn5Tante £1 cai[)rimetro 5E' /lena con oxigeno gdseo5o antes de c%ear,e en la cube/d. La mu,"stra Sf! enciend" elktrilamente y 0'1 Cd/or prcducido por la reacoon SE deternune con eXilc;:titli(} micliendo ~I oumento de temperatura en Ilna cant/dad conocids del aqua que 10 rccee

VO!"'lm1. n cnM"j,tllllfC'!! se terlL'rl:! OIl ¥'ohjrnen d(1"t recip-enre, quI:!' no ~mlJl.l du:r,o-ntg. la r eeccrcn all- t""rve que ~I r~(..pu:!:n'e pC"rm In ("(! ,nt •. u:to.d '5ipu 5- du las. m~dlfJc,in~ n rernnnc bcmba ,i.lonm trl(..j] , d~n 1 I., n t; rilll!'Z

.._ )tp1.;)~.v.,) de I. r~ !ult~n len pl£:'11u n.:t (!s-c;;abll."n pr e-, Il(ILl de .1(': 0 d o:rag i1-O

(65)

(66)

Z14 TERMOQulMICA

De aqui

Como en una bomba calorimetrica, las reacciones ocurren en condiciones de volumen constante y no de presion constante, los cambios de calor no corresponden al cambio de entalpia /).]f (vease seccion 6.3). Es posible corregir los cambios de calor medidos de forma que correspondan a los valores de /).]f, pero debido a que en generalla correccion es muy pequefia, no se analizaran los detalles del procedimiento de correccion, Finalmente, es interesante observar que el contenido de energia de los alimentos y los energeticos (generalmente se expresan en calorias, donde 1 cal = 4.184 J) se miden con calorimetros a volumen constante (vease seccion La qufrnica en accion, pag. 217). En el ejemplo 6.3 se muestra la determinacion del calor de combustion de un compuesto organico.

Ejemplo 6.3 Una muestra de 1.435 9 de naftaleno (CIOHS>, una sustancia de olor penetrante que se utiliza en '105 repelentes contra polillas, se quema en una bomba ralorimetrica a volumen constante. Como consecuencia, la temperatura del agua se eleva de 20.17 a 25.84°C. Si la masa de agua que rodea al calorimetro es exactamente 2 000 9 y la capacidad calorffica de la bomba calorirnetrlca es 1.80 kJrc, calcule el calor de combusti6n del naftaleno sobre una base molar; es deck, encuentre el calor de combusti6n molar.

Razonamiento y solucion Como se trata de un sistema alslado, el calor generado por la combusti6n debe ser igual al calor ganado por el agua y el calorimetro. Primero se calculan los cambios de calor para el agua y para el calorimetro, utilizando la ecuaci6n (6.3).

q = mmt

qaglRl = (2000 g)<4.184 JIg. "C)(25.84"C - 20.n°C)

"'" 4.74 x 10"J

lloomba "'" (1.80 x 103 JI"C)(25.fWC - 20.nOC) = 1.02x104J

(Observe que se carnbio 1.80 kJrC por 1.80 x 103 J/oq A continuaci6n, utilizando la ecuadon (6.6), se escribe

q,.acci6n = -(4.74 x 104 J + 1.02 x 104 J) = -5.76 x 104 J

La masa molar del naftaleno es 128.2 g, por 10 que et calor de combustion de 1 mol de naftaleno es

Problema similar: 6.21.

-5.76 X 104 J 1282 gk,oI=fa

calor molar de combustion = x' 10 8

1.435 gk,oI'fs 1 mol C10HS

-5.15 x 106 Jlmol

-5.15 x 103 kJ/mol

Ejercicio Una muestra de 1.922 9 de metanol (CH30H) se quem6 en una bomba calorlmetrice a volumen constante. Como consecuencia, la temperatura del agua se elevo 4.20°C. Si la cantidad de agua que rodeaal calorimetro es exactamente 2 000 9 Y la capacidad calorifica del calorimetro es 2.02 kJrC, calcule el calor molar de combusti6n del metanol.

Finalrncrue, se observa que la capacidad calorifica de una bornba calorirnetrica se determina quemando pOl" 10 general un cornpuesto del que se conoce can exactitud el valor del calor de combustion, A partir de Ia masa del cornpuesto y del incremento de [a temperatura. es posible calcular la capacidad calorffica del calorlmetro (vease problema (94).

Calorimetria a presion constante

Un dispositivo nuis sencillo que el calorirnetro a volumen constante, utilizado para determiner los carnbios de calor en reacciones diferentes a la combustion, es el calorimetro a presion constante. De manera simple, un calonmetro a presion consrante se puede consrruir con do.'> vases desechables de espurna de poliesureno, como se muestra en la figura 6.7. Este disposiiivo rnide e l efecto del odor lie una gran cantidad de reaccioues, como neutralizaciones .icido-base y calores de disolucion y dilucion. Debido a que la presion es constante, el carnbio de calor para ei proceso (q''''"''.i'ir.) es igual al carnbio de entalpfn (t,f/J. Las rnediciones son sernejantes H las electuadas en el calonmetro a volumen constante -----€s necesario conocer Ia capacidad calorifica del calorfrnetro. asf como el curnbio de temperatura de la disoiuci6n-. Ell la tabla 6.2 se muestran algunas reaccrones estudiadas con el calortrnetro a presion constanre.

Cornose rnucstra en el siguienie ejemplo, es posible estudiar el calor de las rcacciones :kido-hase uiilizando un calorirnetro a presion constants.

Ejemplo 6.4 Una muestra de 1.00 )( 10' mL de HCI 0.500 M se mezcla con 1.00 102 mL de NaOH 0.500 M en un calorimetro a presion constante que tien€ una capacidad calorifica de 335 H'C. La temperatura inicial de las disoluciones de HCI y NaOH es la misma, 22.500C. y la temperatura final de la mezcla es 24.90'C. Ca1cule el cambio de calor de la rearcion de neutralizacion

NaOH(ac) + HCI(ac) ---:> NaCl(.;lc) + H,O(l)

Suponqa que la densidad y ei calor especifico de las disoluciones es igual que para el agua (100 g/mL y 4.184 J/g . "C, respectivamente).

Razonamiento y soludan Como el calorirnetro esta bien aislado. se supone que no hay perdida de calor hacia los alrededores. Por tanto, se puede escribir

=0

Tabla 6.'- Calor de algunas reaccionescomunes, medido a presion constante

Tipo de reacdon

Ejemplo

6H (kJ)

Calor de ncutrahzacion Calor de «inizacion Calor de fusion

Calor de evaporaci6n Calor de reaccion

HCI(ac) + NaOH(ac) - 'NaCI(ac) + H,G(I) H,O(l) ~ W(ac) + OW(ac)

H20(s) -----> H,O(J)

H,O(l) ,.._____.., HP(g)

MgCI,(s) + 2Na(l) ~ 2NaCI(s) + Mg(s)

-56.2 56.2 6.01 44 .. 0* -180.2

6.4 CALORIMl TRIA 21S

FIGURA 6.7 Ca/orifnefro <J presion constsote. CO!JSfruido con do') Vil50S desechab/e:> de espuma de polieSUreno. fl vasa exterior save para ais/ar la mezcis de reardon de sus a/rededores Se roezaan cuioeaosenwn!» en 121 csiotimetro votumeres conociao: de tes d05 disoluciones que rontienen tos reectivos a la tnisnu: temperatura. EI calor producido () aLJ50rbido par la reeccion Sf' determina midrenclo ei cambia ell la rempera/u(a.

216 TERMOQulMICA

o

Debido a que la densidad de la disolud6n es 1.00 g/mL, la masa de 100 mL de la disoluci6n es 100 g. As!

Qdisoluci6n = (1.00 x 1~g + 1.00 x 10~g)(4.184 JIg. °C)(24.90°C - 22.50°C) = 2.01 x 103

q,alorlm .. re = (335 JjoC)(24.90°C - 22.50°C) = 804J

A continuaci6n se escribe

Q,eacci6n = - (2.01 x 103 J + 804 J) = -2.81 x 103 J

= -2.81 kJ

A partir de las molaridades dadas, se sabe que hay 0.0500 mol de HCI en 1.00 x 1 O~ 9 de la disoluci6n de HCI y 0.0500 mol de NaOH en 1.00 x 1 ~ 9 de la disoluci6n de NaOH. Por tanto, cuando reacciona 1.00 mol de HCI con 1.00 mol de NaOH, el calor de neutralizaci6n es

Problema similar: 6.22.

Comentario Debido a que la reacci6n se efectua a presi6n constante, el calor liberado es igual al cambio de entalp!a.

EJercicio Una muestra de 4.00 x 102 mLde HN03 0.600 Mse mezcla con 4.00 x 1~ mL de Ba(OH)2 0.300 M en un calorimetro a presi6n constante, que tiene una capacidad calorifica de 387 Jrc. La temperatura inicial de ambas disoluciones es la misma, 18.88°C. lCual sera la temperatura final de la disoluci6n? (Uti lice el resultado del ejemplo 6.4 para el cakulo.)

6.5 Entalpia estandar de formaci6n y reacci6n

Hasta ahora se ha aprendido que es po sible determinar el cambio de entalpia de una reaccion midiendo el calor absorbido 0 liberado (a presion constante). A partir de la ecuacion (6.1), se observa que LiB tambien se calcula si se conocen las entalpfas reales de todos los reactivos y productos. Sin embargo, como ya se ha mencionado, no es posible medir el valor absoluto de entalpfa de una sustancia. Solo se determinan valores relativos con respecto a una referencia arbitraria. Esto es semejante al problema de los geografos que tratan de establecer la altura de rnontafias y valles. En lugar de desarrollar una escala de altura "absoluta" (wrobablemente basada en la distancia desde el centro de la Tierra?), de comiin acuerdo, todas las alturas y depresiones geograficas se expresan tomando como referencia el nivel del mar, referencia arbitraria, que se define como altura de "cero" metros 0 pies. De manera semejante, los quimicos han acordado un punto de referencia arbitrario para la entalpfa.

~a_e~~lOUL ~

Valor energetico de los alimentos y otras sustancias

La comida que se ingiere es degradada, o~~bonz.ada, a traves de una serie de Pasos, pOI' un grupo .de moleculas biol6gicas complejas lIamadas enzirnas.La mayof

parte de la energia tiberadCile~ .... seutillza ~ra

el funcionamiento ytreci . organismo. Un

aspecto interesante del metaboUsmo es que el cambio total d~. energia es el mismo que en el proceso de com· busti6n.Por ejempl~~~'campi<.! t~tal de entalpia p~ra la conversi6n de glucoSa (c.,H1;l~Ja.dj6xido de c~rbono y agua es el mismo, ya sea que Ia sustancia se q.lleme en el aire 0 se digiera en el cuerpo humane:

C6H,P6(S) + 60z(g) --+ 6C02(g) + 6H20(1)

Mf' '?' -2 801kJ

La diferencia importante entre el metabofismoyla90~ busti6n es que esta ultima generalmel'1~es.unpf~ so de sOlo un paso, a altas C~~tO~cue~a;d!i#.t.nte"a

Los y,por

tanto, su contenido energetico es diferente.Porlo ge" neral, el contenido enerqetlco de los alimentos se mide en calorias. La caloria (cal) es una unidad de energfa que no pertenece al 51 y es equivalente a 4.184 J:

1 cal = 4.184 J

En el contexte de la nutrici6n, sin embargo, cuando se habla de caloria (algunas vecesU~mada."c~l~riawanden) se hace referencia real mente a una RHoca/aria; es decir,

1 Cal == 1 O()Q ciM =4 184 J Observe el uso de "C" mayU~ula~r~.i~~7~~~tP, ria grande".

La bomba celonmetrica descrita en la secci6n 6.4 estadisenada para medir el contenido energetico 0 el "valor energetic;o" de JosaJ.jme.ntos. LQS valorli!s energeticos son, simplemente,lasentalpias de combusti.6n (veasetabla). Para pedeI' analtzar los aUmentos en una bomba calorirnetrlca, primerodebensecarse,.ya que ja mayoria contiene una gran cantided de agua. Dado que por 10 general no se conoce la composidQnde los alimentos, sus valoresenergeticos se expr~n··enter· minos de kJ/9 en lugar: de kJ/mol.

V~lor energeticode alimentos y de algunos combustibles comunes

Sustancia MfcombustJOn (kJ/g)
Manzana -2
Carne de res -8
Cerveza -1.5
Pan -11
Mantequitla -34
Queso -18
Huevos -6
Leche -3
Papas -3
. Carb6n de lena -35
Carb6n de hutla -30
GasoHna -34
Queroseno -37
Gas natural -50
Madera -20 Inform·acion nutricional

Grasas saturadas 0.5 9 4%

Grasas poIiinsaturadas 0 9

Grasas monoil}$aturadas 1 9

CO'_terofs·mg 2%

SodlOl05mg 4%

C8JibQhidratos total .. 20 9 7%

Ftbra dietetk;8 menor que 1 gramo 2% ~7g

Las etiquetas de los empaques de los alimentos indican elcontenidocal6rico de estos.

217

218 TERMOQUiMICA

Recuerde, del capitulo 2. que formas diferentes de un mismo elemento se lIaman al6tropos.

Tabla 6.3 Entalpia estaindar de formacion de algunas sustancias inorganicas a 25°C

Sustancia MIl (kJ/mol) Sustancia MIl (kJ/mol)
Ag(s) 0 H,O,(I) -187.6
AgCI(s) -127.04 Hg(1) 0
AI(s) 0 Iz(s) 0
AI,03(s) -1669.8 HI(g) 25.94
Br,(1) 0 M9(S) 0
HBr(g) -36.2 MgO(s) -601.8
C(grafito) 0 MgC03(s) -1112.9
C(diamante) 1.90 Nz(g) 0
CO(g) -110.5 NH3(g) -46.3
CO2(g) -393.5 NO(g) 90.4
Ca(s) 0 NO,(g) 33.85
CaO(s) -635.6 N204(g) 9.66
CaC03(s) -1206.9 N2O(g) 81.56
CI2(g) 0 O(g) 249.4
HCI(g) -92.3 °2(g) 0
Cu(s) 0 03(g) 142.2
CuO(s) -155.2 S(r6mbico) 0
F2(g) 0 S(monocJinico) 0.30
HF(g) -268.61 502(g) -296.1
H(g) 218.2 S03(g) -395.2
Hz(g) 0 H,S(g) -20.15
HzO(g) -241.8 ZnO(s) -347.98
H,O(I) -285.8 El punto de referencia "nivel del mar" para todas las expresiones de entalpia recibe el nombre de entalpia estdndar de formacion (m;), que se define como el cambio de calor que resulta cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos a una presion de 1 atm. Se dice que los elementos estan en su estado esuindar a J atm, de aquf el termino "entalpfa estandar". El exponente "0" representa las condiciones del estado estandar (1 atm), y el subindice "f", significa formaci6n. A pesar de que el estado estandar no especifica una temperatura, siempre se utilizaran valores de !Vf? medidos a 25°C,

En la tabla 6.3 se muestra la entalpia estandar de formaci6n de algunos elementos y compuestos. (Vease el apendice 3, para una lista mas completa de valores de !Vfr) Por convenio, la entalpia estdndar de formacion de cualquier elemento en su forma mas estable es igual a cero. Tomemos el oxigeno como ejemplo. El oxigeno molecular (02) es mas estable que el ozono (03), la otra forma alotr6pica del oxigeno, a 1 atm y 25°C. Asi, se puede escribir que !Vf?(02) = 0, pero !Vf?(03) *" O. De igual manera, el grafito es una forma alotr6pica del carbona mas estabJe que el diamante a 1 at!? y 25°C, por tanto !Vf?(C, grafito) = 0 y !Vf?(C, diamante) *" O.

La importancia de las entalpias estandar de formaci6n radica en que, una vez que se conocen sus valores, se puede ca1cular la ental pia estdndar de reaceion, Mr'..eacciOn, que se define como la entalpia de una reaccion que se efectua a J atm. Por ejemplo, considere la reaccion hipotetica

aA + bB __ cC + dD

donde a, b, c y d son los coeficientes estequiometricos. Para esta reacci6n !llr,eacci6n esta dada por

6.5 [NTALPIA ESTAhJDAR DE FORMACJON Y REACCION 219

f'1H,'...."..,;,Jj, = [cMI~(C) + dMI;'(O)]- [aW~(A) + MH,"(B)]

(671

donde a, b. c y d estan en moles. La ecuaci6n (6.7) se puede generalizar como sigue:

m:",,,,,,, = Lnf'1Hr"(productos) - ImWF(reactivos)

(68)

donde in y n representan los coeficienres estequiornetricos (en moles) de reactivos y producros, y L (sigma) signified "13 suma de".

Para calcular Ml""'owon mediante la ecuacion (6.7), se deben conocer los valores de 6.Hr de los compuestos que intervienen en la reacci6n. La determinacion de dichos valores puede aplicarse a traves del metodo directo 0 el indirecto.

EI metoda directo. Este merodo para medir 6.H;' se utiliza para compuestos que sc sinteriznn con fncilidad a partir de. sus elementos. Suponga que se desea conocer la enraipfa de formacion del dioxide de carbone. Para esto es necesario medir la entalpia de 1::1 reaccion ell Ia que el carbone (grafito) y el oxlgeno molecular. en sus estados estandar, xe con vierten en dioxide de carbono. tam bien en su estado estandar:

C(grafito) + 02(g) ----> CO,(g)

!V-l""",,,,,;,,,, = -393.5 kJ

POl' cxperiencia se sabe que esta reaccion de combusti6n se completa facilrnente. A partir de la ecuacion (6.7), es posible escribir

W~=" ... =(1 mol) W,"(CO,. g)-[(I mol) W,O(C, grafito)+(l mol) 6.H,(02' g)] = -393.5 kJ

Dcbido <L que tanto el grafiro como el O2 son Iormas alotropicas estables, se determina que AH;.'(C gralito) y 6.H;'(OI, g) tienen un valor de cero. Por tanto

f'1H,~.",,,,,, = (1 mol) MI,"(CO" g) = -3935 kJ

o

W;'(CO,. g) '" -393.5 kJ/mol

Observe que la asignaci6n arbitraria de cero para 6.H~ de cada elemento en su forma mas esrable en el esrado esrandar no afecta los calculos en modo alguno. Recuerde que el interes de la termoqufmica radica s610 en los cambios de entalpia, ya que pueden deterrninarse experimental mente, 10 que no sucede can los valores absolutos de entalpfa, La seleccion del cera como "nivel de referencia" para la entalpia facilita los calculos, Haciendo referencia nuevamente a la analogia con la altirud terrestre, se encuentra que el Monte Everest es 8 708 pies mils alto que el Monte I'vlcKinley. Esta diferencia en altura es independiente de la decision de asignar a pies 0 I 000 pies al nivel del mar.

Otros compuestos que se pueden estudiar aplicando el rnetodo directo son SF~. PJOW yes. Las ccuaciones que representan sus smtesis son

Strombicc) + 3FJg) -- SPo(g) P4(blanco)+50~(g) __ P"O",(s) C(grafito) + 2S(rornbico) - CS,(I)

Observe que S(rornbico) y P(blanco) son los alotropos mas estables del azufre y el f6sforo, respectivarnente, a I atm y 25°C, por tanto, sus valores de 6.H1~) son cero.

EI metoda indirecta. Muchos compuestos no se pueden sintetizar directamente a partir de SUI~ elementos. En algunos casos, la reacci6n se !leva a cabo con demasiada

Greiito (arriba) y diamante (abajo).

EI tosioro blanco se quema en el eire para formar P601Q.

:Z:ZO TERMOQulMICA

Recuerde invertir el signo de MI a. invertir la ecuacion.

lentitud 0 suceden reacciones secundarias que producen otras sustancias ademas del compuesto de interes. En estos casos los val ores de tJi~ se determinan por un procedimiento indirecto, que se bas a en la ley de la sumatoria de los calores (0 solo ley de Hess). La ley de Hessl se enuncia como sigue: Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpia es el mismo independientemente de que se efectue la reaccion en un paso 0 en una serie de pasos. En otras palabras, es posible separar la reaccion de interes en una serie de reacciones para las cuales se pueda medir el valor de ~eacci6n y, de esta manera, calcular ~eacci6n para la reaccion total.

Una analog fa iitil para la ley de Hess es la siguiente. Imagine que una persona sube en el elevador de un edificio del primer piso al sex to. La ganancia en su energfa potencial gravitacional (que corresponde al cambio de entalpia del proceso total) es la misma que si dicha persona llega en forma directa hasta el sexto pi so 0 si se va deteniendo en cada uno (separacion de la reaccion en una serie de pasos).

Suponga que se desea conocer la ental pia estandar de formacion del metano (CH4).

La sfntesis del CH4 a partir de sus elementos se representa como

Sin embargo, esta reaccion no se puede efectuar como esta escrita, asf que es imposible medir el cambio de entalpfa en forma directa. Se debe emplear un camino indirecto, utilizando la ley de Hess. Para empezar, se han estudiado las siguientes reacciones de C, H2 Y CH4 con O2 y se conocen con exactitud sus val ores de Mf",eacci6n'

a) b) c)

C(grafito)+Oz(g) ~ COz(g) 2Hz(g)+Oz(g) ~ 2HzO(l) CH4(g)+20z(g) ~ COz(g)+2HzO(l)

l'lH~''';6n = -393.5 kJ l'lH'~"";6n = -571.6 kJ l'lH'~"d6n = -·890.4 kJ

Debido a que se desea obtener una ecuacion que contenga s610 C e Hz, como reactivos, y CH4 como producto, se debe invertir c) para obtener

d)

El siguiente paso es sumar las ecuaciones a), b) y d):

a) b) d)

C(grafito)+~ ~ ~ 2Hz(g)+.Grtf) ~~) ~+~) ~ CH4(g)+.w-;rg)

e)

DJI~';JCCi(m = -74.7 kJ

Como se puede ver, en esta operacion se cancelan todas las especies no esenciales (02, CO2 y H20). Debido a que la ecuacion anterior representa la sfntesis de I mol de CH4 a partir de sus elementos, se tiene tJi~(CH4) = -74.7 kJ/mol.

La regla general para aplicar la ley de Hess es que se debe acomodar una serie de reacciones quimicas (correspondientes ala serie de etapas) de tal manera que, cuando se sumen, se cancelen todas las especies excepto los reactivos y product os que aparecen en la reaccion global. Esto significa que deben quedar los elementos dellado izquierdo y el compuesto de interes dellado derecho de la flecha. Para lograr esto, con frecuencia se tiene que multiplicar alguna 0 todas las ecuaciones que representan las etapas individuales, par los coeficientes apropiados. En el siguiente ejemplo se muestra este procedimiento.

I Germain Henri Hess (1802-1850). Qufrnico suizo. Hess naci6 en Suiza, pero pas6 la mayor parte de su vida en Rusia. Se le considera e1 padre de la tennoquimica por haber formulado la ley de Hess.

6.5 ENTA1Plp, E"TANDAR DE FOP.M""~!ON Y REA(CION 221

"Ej :lIplo 6.S Calcule la ental pia, estandar de forrnacion del acetileno (C,IH,) a partir de sus elementos:

2C(grafito) -t- H,(g) -----+ C)H,.(g)

Las ecuaciones para cada etapa y los carnblos de entalpia correspondientes son:

a)

C(grafito)I· O,(g) _ (O,(g)

b)

H,(g) + +O,,(g) ---7 H,O(l}

c)

Rilzona,n.~lltO y"o trc on Debido a que se quiere obtener una ecuacion con los elementos C e H,. como reactivos y C2H2 como producto, 10 que representa la slntesis de acetileno a partir de sus elementos. es necesario eliminar 0" CO, Y H,O de las ecuaciones al, b) y c). 5e observa que c) contiene 5 moles de 02' 4 moles de CO, y 2 moles de Hp. Primero se invierte c) para tener C,Hz del lado de los productos:

d)

A corrtinuacion, se multiplica a) por 4 y b) por 2 y se efectua la suma 4a) + 2b) + d):

IIH'~"'i6n = -t- 2 598.8 kJ

4C(grafito) + 40;('9) ----,>-400,(9) L\H::'",,;6n '" -1574.0 kJ

+ 2H2(g) I- 0i{gi _ 2H~C() !l.H:~awnn = -571.6 kJ

+ 4(0,(9) + 2"'120(1) ---7 2C,H,(g) + -50;("g) !l.H~a<"6n = +2598.8 kJ

.-.--.--.--.----

o

4C(grafito) + 2H,(g) ---t 2C,H2(g) 2C(grafito) I- H,(g) ----+ C,H,(g)

D.H'~"'iO" = +453.2 kJ AH'~"'M~ = +226.6 kj

Debido a que la ecuacior anterior representa la sintesis de C,H, a partir de sus elementos, se tiene que /_)Hf(C1H~) = i:..H%=16'; Imol = +226.6 k l/mol. (Cuando la ecuaci6n se divide entre 2, el valor de nH~.,<d6" es la mitad.)

Ejt:Kici

CaJcule la enlalpia estandar de formaci6n del disulfuro de carbone ((5,) a

partir de sus elementos, teniendo que

C(grafito) -+ O;(g) _" CO2(9) 5(rombico) + O,(g) ----+ 502(9)

(52(1) + 302(g) -> CO2 (g) + 2502(g)

!l.Hr~""ci6n = - 296.1' kJ i'.H,~.wQn = -1 072 kJ

Es posible calcular Ia entalpia de las reacciones a partir de los vulores de I1H;', como se 1TI11cslTa en el siguiente ejernplo.

EI pentaborano-9, B,Hc), es un liquido .ncoloro. altamente reactivo, que

se inflama 0 incluso explota cuando se expone al oxigeno. La reacci6n es

En la decade de 1950, el pentaborano-9 se consider6 como un combustible potencial para r.aves espaciales porque produce una gran cantidad de calor por gramo. Sin embar-

La temperatura de la flama de un soolete de oxiacetifenC"! es muy altd (3 OOO~C) Y se utitu» pdra soidar metstes.

ZZZ TERMOQulMICA

go, el ~03 s6Hdo que se forma durante la combusti6n del BsH9 es un abrasivo que destruye rapidamente los conduetos de las naves, por 10 que se abandon6 la idea. Calcule los kilojoules de calor que se liberan por gramo del compuesto que reacciona con oxigeno. La entalpia estandar de formaci6n del BsHg es 73.2 kJ/mol.

Razonamientp y soluc:i6n . Para cat~UMrlaeri'tafpfa est4ndar de una reacci6n, se utilizan 1.05 valoresde AHt de losreactivos yproduetos que se muestran en el aplmdice 3 y los coeficientes .d.elaecuaci6n balanceada en la ecuaci6n (6.7), como se observa

AH"fMtti6n:; [(S mol) AHt(B203) + (9 mol) ~Ht{H20)1

- [(2 mol) ~Ht{BsH9) + (12 mol) J!Ht(02)] = [(5 mol){-1 263.6 kJ/mol) + (9 mol){-28S.8 kJ/moO]

- [(2 mol)(73.2 kJ/mol) + (12 mol)(O)]

"" -9036.6kJ

Esta es la cantidad de calor que liberan cada 2 moles de BsHg que reaccionan. EI calor liberado por cada gramo de BsHg que reacciona es

Problema similar: 6.42.

calor liberado por gramo de BsHg:; 1.me1-f!S1\ x -9036.6 kJ

63.12 9 BsH9 2.met-B;Ffg

:; -71.58 kJ/g BSHg

EJerciciD EI benceno {4HJ se quema en el aire para producir di6xido de carbone y agua Jfquida. Cakule el calor Iiberado (en kilojoules) por cada gramo del compuesto que re~ciona con oxlgeno. La entalpia estandar de formaci6n del benceno es 49.04 kJ/mol.

Se dice que el B5H9 es un compuesto altamente energetico por la gran cantidad de energfa que libera por combusti6n. En general, los compuestos que tienen valores positivos de Mf? tienden a liberar mas calor como resultado de su combustion y son menos estables que los que tienen valores de Mf? negativos.

6.6 Calor de disolucion y dilucion

Aunque hasta este momenta el estudio se ha orientado hacia los efectos de la energia termica que resulta de las reacciones quimicas, muchos procesos ffsicos, como la fusion del hielo 0 la condensacion de un vapor, tambien imp li can la absorcion 0 desprendimiento de calor. Tambien hay cambios de entalpfa cuando un soluto se dispersa en un disolvente, 0 cuando se diluye una disoluci6n. Ahora veremos la relaci6n de estos dos procesos ffsicos relacionados, que implican calor de disoluci6n y dilucion.

Calor de disolucion

En la gran mayoria de los casos, la disoluci6n de un soluto en un disolvente produce cambios de calor que pueden medirse. A presion constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpfa. El calor de disolucion 0 ental pia de disolucion, ~isoluci6'" es el calor generado 0 absorbido cuando cierta cantidad de soluto se diluye en cierta cantidad de disolvente. La cantidad Mfdisoluci6n representa la diferencia entre la entalpia de la disolucion final y la entalpfa de los componentes originales (es decir, soluto y disolvente) antes de mezclarse. Asi

~disoluci6n = Hdisoluci6n = Hcomponentes

(6.9)

La quimica en acci6n

Como se defiende un escarabajo bombardero

Las tecnicas de supervivencia de los insectos yanimales pequerios en un ambiente ferozmente competitivo toman mucihas form as. Por ejemp'lo, los camaleones han desarrollado la capacidad de cambiar de color para confundirse con sus alrededores, y la mariposa Limenitis se convierte en una forma que irnita ala venenosa mariposa monarca (Danaus), de desaqradable sabor, Un mecanisme de defensa menos pasivo es el que emplean los escarabajos bornbarderos (Brachinus), que repelen a los depredadores con un "aerosol quimico".

EI escarabajo bombardero tiene un par de qlandulas en el extremo de su abdomen. Cada una consta de dos cornpartirnentos: el' interior contiene una disolucien acuosa de hidroquinona y peroxide de hidroqeno, mientras que el compartimento externo contiene una mezcla de enzimas, (t.as enzirnas son rnoleculas bio- 16gicas que aceleran una reacclon.) AI ser amenazado, el escarabajo seqreqa algo de llquldo del compartimento interno all' externo donde, en presencia de las enzimas, se efectua una reaccion exotermica:

a) C"H.,(OH),(ac) + Hp,(ac) ------> hidroquinina

quinona

Para calcular el calor de reaccion, consic!ere los siquientes pasos:

0) C"H,,(OH)2(ac) ~ CsH"O/ac)+Hz(g)

fl.H" = 177 kJ' fl.Ho = -94.6 kJ

c) Hp/ac) -.c, HPU)++O;(g)

d) H,(g)++o,(g) _____.. HzO(1)

fl.W= -286 kJ

De acuerdo con la ley de Hess, se encuentra que ell' calor de reacclon de a) es sirnprernente la suma de b), c) y d).

Un escarabajo bombardero descargando un aerosol quimico

Entonces, se escribe

"'077~946-286) kJ == -204 kJ

La enorme cantidad de calor que genera es suficiente para elevar la temperatura de la mezcla a su punto de ebullicion. At qirar el extrema de S'U abdomen, el escarabajo descarga rapidarnente el vapor en forma de nube fina, contra el confiado depredador, Adernas del efecto terrnico, las quinonas actuan tarnbien como repelente contra otros insectos y ani males. tJn escarabajo bombardero Ileva jla cantidad de reactivos suficiente para producir entre 20 y 30 descargas en una rapids sucesi6n, cada una, acompariada por una detonacion apreciable.

No es posible rnedir H,ii<;Oillt"in" ni He,nnpollcnL';'" pero en un calorfmetra a presion constantc se puede determinar rapidarnente su diferencia, tJi",.",I1,ei,jn- Al igual que orros cambios de entalpia. t"HJ<'ui"cj,l"es positivo para procesos endotermicos (que absorben calor), y negativo para procesos exotermicos (que generan calor).

Considere el calor de disoluci6n de un proceso donde el soluto es un compuesto ionico y el disol vente es el agua. POl' ejemplo, (,que sucede cuando eJ NaCI solido se disuclve en el agua? En el NaCI solido.Ios iones Na" y CI- estan fuertemente unidos por fuerzas positivas y negativas (electrostaticas); pero cuando un pequeno cristal de NaCi se disuelve en agua, la red tridimensional de iones se rornpe en sus unidades individuales. (La estructura del NaCl s6lido se muestra en la figura 2.13.) Los iones Na" y CIseparados. se estubilizan en disolucion por su interaccion con las molecules de agua (vease figura 4.2). Se dice que estes iones estan hidratadas. En este caso, el agua funcio-

223

224 lTRMOQUIMI(A

FIGURA 6.8 Proceso de dlsolur::i6n de NaG Se considera que el ixoceso ocurre en dos pesr» independiel1tes'

I} sepaRKlon de fanes desde e! esteco cnstalino al esteao gas€oso y 2) hidrataCion de los tones gaseosos. EI calor de diso/ueion es igua/ al cambia de energia de eslos oos pesos.

I1h'~II.!.L.JU'J = U + j'1l-illlrl,,ijrllf~·"

lones NJ+ y 0- en estadu :~6Jjdo

La ~I Cfglo1 r po ti'l,ll1l

+

10m:5 Nu·" y Cl- en estado gnseoso

Calor de disolucion

Ioncs Na' y cr hidratados

ria igua] que un buen aislante eiectrico. Las molecuias de agua proregen a los iones (N::!+ yen unos de orros y reducen de manera eficaz la atraccion electrostarica que los mantiene unidos en el estado solido. EI calor de disolucion se define mediante el Siglliclltc proceso:

NaCI(I) ~ Na'(oc)+CJ (ae)

La disolucion de un compuesto ionico. como el NaCl ell agua, irnplica interacciones complejas entre las especies del solute y del disoivenre. Sin embargo. dcsde eI punto de Vi';U,l de este analisis es posible imaginal que cl proceso de disolucion ticne IUg,11' por separado en los dos pasos que se rnuestran ell la figura ('].8. Primero, Iel', iones Net y Cen el solido cristalino se separan unos de otros al pasar al esiudo gaseoso:

energill+NaCI(s) -----'> Na>(g)+Cl(g)

La energia requerida para scpararcomplctamcme lin mol de WI COIIll}({el/1! solido ionuo ('/I sus iones en estado guseoso sc llama euergia reticular (V). La energfa reticular del NaCI es 788 k.l/mol, En otras palabras, es necesario suministrar una energta de 788 kJ para separar I mol de Nnel solido en I mol de iones Na" y I mol de jones CI-.

EI siguiente paso consisre en que los jones "gaseosos" Na' y cr, en coutacro con el agua. :,e nidraian:

Na'(g)+Cl (g) ~Na·(Clc)+Cl(ac)+energ[a

6.7 INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA 225

El cambio de entalpia asociado al proceso de hidrataci6n se llama calor de hidratacion /),HhidraliJcion (el calor de hidratacion tiene un valor negativo para cationes y aniones). Aplicando la ley de Hess, es posible considerar Mdisoluci6n como la suma de dos cantidades relacionadas, la energia reticular (U) y el calor de hidratacion (Mhidra,aci6n):

NaCI(s) ~ Na+(g)+Cng) Na+(g)+Cr(g) N20 Na+(ac)+Cl-(ac)

U = 788 kJ

Mihid ra tacion = -784 kJ

NaCI(s) ~ Na+(ac)+Cnac)

Mldisoluci6n = 4 kJ

Como consecuencia, cuando se disuelve I mol de NaCI en agua, se absorben de los alrededores 4 kJ de calor. Este efecto se puede observar porque el recipiente que contiene la disolucion se enfria ligeramente. En la tabla 6.4 se muestran valores de Mdisoluci6n de algunos compuestos ionicos, Dependiendo de la naturaleza del cation y el anion implicados, el valor de Mdisoluci6n de un compuesto ionico sent negativo (exoterrnico) 0 positivo (endotermico),

Calor de diluci6n

Cuando se diluye una disolucion preparada previamente, es decir, cuando se le adiciona mas disolvente para disminuir la concentracion total del soluto, es cormin que se libere 0 absorba calor adicional. EI calor de dilucion es el cambio de calor asociado al proceso de dilucion. Si cierto proceso de disoluci6n es endotermico y dicha solucion se diluye posteriormente, la misma disolucion absorbe mas calor de los alrededores. Lo contrario ocurre para un proceso exotermico de disolucion: se libera mas calor si se afiade mas disolvente para diluir la disoluci6n. Por tanto, siempre se debe tener cuidado cuando se trabaja en ellaboratorio con procesos de dilucion. Debido a que es altamente exotermico el calor de diluci6n del acido sulfiirico concentrado (H2S04), resulta peligroso disminuir su concentracion agregandole agua. El acido sulfurico concentrado H2S04 se forma por 98% de acido y 2% de agua en masa. Al diluirlo con agua, libera una gran cantidad de calor hacia los alrededores. Este proceso es tan exotermico que jamds se debe intentar diluir el acido concentrado agregandole agua. EI calor que genera puede causar que la disolucion del acido hierva y se proyecte fuera del recipiente. El procedimiento que se recomienda seguir es agregar poco a poco el acido concentrado al agua (mientras se agita constantemente).

6.7 Introducci6n a la termodinamica

La termoquimica es parte de un am plio tema llamado termodinamica, que es el estudio cientifico de la interconversion del calor y otras formas de energia. Las leyes de la termodinamica proporcionan guias iitiles para entender la energetic a y direccion de los procesos. En esta seccion se analizara la primera ley de la termodinamica, que es particularmente importante para el analisis de la termoqufrnica. En el capitulo 18 se continuara con el estudio de la termodinamica,

En la termodinamica se examinan los cam bios en el estado de un sistema, que se define por los valores de todas sus propiedades macroscopicas importantes, por ejemplo, composicion, energia, temperatura, presion y volumen. Se dice que la energfa, la presion, el volumen y la temperatura sonJunciones de estado, propiedades determinadas pOl' el estado del sistema, independientemente de como esa condicion se haya alcanzado. En otras palabras, cuando cambia el estado de un sistema, la magnitud del cambio

Tabla 6.4 Calor de disoluci6n de algunos compuestos i6nicos

Compuesto

Il.Hdisolucion (kJ/mol)

LiCl CaCI2 NaCl KCI NH4CI NH4N01

-37.1} exotermlco

--82.8

4.0}

17.2 .,

endotermico 15.2

26.2

Generaciones de estudiantes de quimica recuerdan el procedimiento segura para diluir acidos, mediante el viejo dicho:

"Haga 10 que se debe, agregue "<ido al agua.'·

226 TERMOQuIMI(A

FIGURA 6.9 La ganancia de energla poteociel gravitacional que se obtiene wando tina persona asciende d€!~de la base beste 103 cima de una montana es independiente de la trayectoria que SP. siga.

RfLcu~rdl q.U(1 un ob,e.to pcsee ~n~""g:I,j] PQ1~n-C::I~1 I!n lJu1ud de !.u P-oslc.i'on D compcsrcion Qu!rrllca

de cualquier funcion de estado depende iinicamente del estado inicial y final del sistema y no de como se efectuo dicho cambro.

EI estado de una cierta cantidad de un gas se especifica por su volurnen, su presion y su temperatura. Considere un gas a 2 atrn, 300 K Y I L (estado inicial). Ahora suponga que se realiza un proceso a temperatura constanre, en donde la presion del gas disrninuye a I atm. De acuerdo con la ley de Boyle, su volumen debe haber aurnentado a 2 L. Entonces, el estado final corresponde a 1 atm, 300 K y 2 L. EI cambio de volumen (,6 \I) es

6V= Vf- V; =2L-IL =IL

donde Vi Y Vr representan el volumen inicial y final, respectivarnente. No imports como se llego al estado final (por ejemplo, la presion del gas puede aurnentar al principio y luego disminuir a I atrn), el carnbio del volumen es siempre de I L. Por tanto, el volumen de un gas es una funcion de estado. De manera similar es posible dernostrar que tam bien la presion y la temperatura son funciones de estado.

La energia es otra funcion de estado. Al utilizar la energia potencial como ejernplo, se encuentra que el aurnento neto en la energia potencial gravitacional. cuando se parte de un mismo punto para escalar una montana, siernpre es el mismo, independicntcrnente de la forma como se Jlegue (figura 6.9).

La primera ley de fa terrnodlnamica

Laprimera Ley de La termodindmica. que se basa en la ley de conservacion de la energia. establece que fa energia se puede convertir de unaforma a otra. pero I/O se puede crear ni destruir. (,Como se sabe que es asi? Seria imposible probar [a validez de la primera ley de la terrnodinamica si se tuviera que determinarel contenido total de energra del universo. lncluso, deterrninar el contenido total de energia de I g de hierro seria muy difiei!. Por fortuna, es posible dernostrar la validez de la primera ley rnidiendo s610 el cambia en la energia interna de un sistema entre su estado inicial y su estadojinal. EI carnbio en la energia interna M se da por

donde E, Y E, representan la energia interna del sistema en el estado inicial y final, respectivamente.

La energia interna de un sistema tiene dos cornponentes: energia cinetica y energfa potencial. El primer componente consiste en los diversos tipos de movi miento molecular yen el rnovimiento de los electrones dentro de las moleculas. E[ segundo esui dererminado por las Iuerzas de atraccion entre los electrones y los nucleos, pOI' las fuerzas de

6.7 INTRODUCCION A LA 1 ERMODINAMIC£>, 227

repulsion que existen entre los electrones y entre los nucleos de moleculas individuates. a.~f como porla interaccion entre las rnoleculas. Es imposible medir con exactitud todas csras contribuciones, de manera que no se puede calcular con certeza la energfa total de un sistema. Por otra parte, sf es posible determinar en forma ex perirnenrai los cambios de energia.

Cousiderc la reacc ion entre I mol de uzufre y I mol de oxfgeno gaseoso para producir 1 mol de dilixidn de azurre.

S(.l)+o,(gJ ----c> so, (,1; 1

Ell este cuso. cl sistema se cornpone de moleculas de los reactivos S y n,_, "lsi como de moleculas del producto SOc. Aun cuando no se conoce el contenido de energla inrerna de las moleculas de lox reacrivos ni de las moleculas del producto, cs posible medir con exactitud el cambio en el contenido de energfa I':,E. dado por

t.E:= E(prouucto) - E(reactivos)

= contcnido de energfa de I mol de SO,(p) -Tcontcnido de wergl:] de I mol de S(s) + I mol 0h;) I

Esta reaccion desprende calor. Por tanto, la energfa del productoes rnenor que la de los reucrivos. y /~E e~ negative.

Si Ia liberacion de calor de Ia reaccion anterior significa que una parte de la energfa quirnicu contenida en los reactivos se convierte en energfa rerrnica, se concluye que la transferencia de energia de los reaciivos a los alrededores no cambia la energia total del universe. Es decir, In sun/;[ de los cambios de energta debe ser igual a cera:

()

donde los subindices "sistema" y "alrededores" se refieren al sistema y los alrededores, respccuvumente. ASI'. SI un sistema experimenta un cambio de euergta 1':,£,,,, .. el resto del univcrs(),o los alrcdedores, deben experimental' Lin cambio de energia de igual magnitud pew de signo opuesto.Ia energid ganada en ,dgt:in Iugar debe haber sido perdido en algun Dim xitio. AJema," debido a que la energfa puede cambiar de una forma a orra, la energia perdidu por un sistema puede haberla ganado otro sistema en una forma diferente. Por ejemplo. la cnergia que se pierde por la combustion del petrolco en una planta de energia pucde llegar a LIS casas en forma cle energfa electrica, calor, luz, entre otras

En qufmica, generalmente se estudian los cambios asociados al sistema (como un marrar con reacrivos y producios) y no a los alrededores. Por tanto. una forma mas uti! de la pn mera ley es

AE ~ q + w

(610)

(Se omite cl subindice "sistema" para sirnplificar 1:1 estructura.) La ecuacion (6.10) cstablece que el carnbio en la cnergia interna DE de un sistema e, la surna del intercambio de calor Cj entre el sistema y los airedcdores y eJ trabajo H' realizado sobre (0 poe) cl sistema. AI usar el convenio ele signos para los proccsos termoquirnicos (vease seccion 6.2), se observa que (I es positive para un proceso endotermico y negative para un proceso exorerrnico. EI convcnio de signos para el trabajo esrablece que H' es positive para el trabajo realizado por los alrededores xobre el sistema, y negative para el trabajo ejecutado [JUr el sistema sobre io.s alredcdores. La ecuacion (6.10) qoiza parezca abstracta, pew en realidad cs muy logica. Si un sistema pierde calor bacia los alrededores 0 realiza un trabujo sobre los alrededores, es de esperar que SLl energla interna disminuya, pues ambos son proccsos que consumcn energfa. Por el contrario, si se agrega calor a un sistema II se realizJ un trabajo sobre el. entonces la energla interna del sistema debe aumentar, como 10 predice lu ecuacion (6.10). En la tabla 6.5 se resumen los convenios para los sigilLi' de LJ y de: IV.

£1 eruire se cueoi» en et airE' para formar 50._

Por c:onvcnien'l:;;!il; al9lJnas- lI,roE!C~50 Sf omit~ I~ paf abre ··intema" t:u ndo SCI anauzo te II!nery fa de un sistema.

228 TERIVIOQulMICA

FIGURA 6.10 Expansi6n de un gas contra ulla oresion externa constsnte (como te presioll dlmosfenca) £1 gas s~' en(Uelilra en un cilil1o'(o ceaeoo con un piston movil, Sill peso EI Irabajo reali:.'ado ,,'sid dado por -p 6. V

Tabla 6.5 Convenio de signos para el trabajo y el cal,or Proceso

Signo

-------,

Trabaja realizada par el sistema sabre las alrededares Trabaja realizado snore ell sistema par las alrededares

Calar absorbido por el sistema de I'os alrededores (prQcesliJ endotermico) Calor absanbido por las alrededares del sistema (proceso exoterrnico)

+

+

Trabajo y calor

Ya se ha visto que el trabajo se define como una fuerzu F multiplicada por una disrancia d:

IV = Fd

En terrnodinarnica, el trabajo tiene un significado mucho mas arnplio que incluye trabajo mecanico (por ejernplo, una gnia que levanta una barra de acero), trabajo eiectrico (una baterfa que suminisira electrones a la bornbilla de una linterna), entre otros. Esta seccion se cnfocara al trabajo mecanico; en el capitulo 19 se estudiara la naturaleza del trabajo electrico.

Un buen ejemplo de trabajo mecanico es Ia expansion de un gas (Figura 6.10). Imugine que un gas se encuentra dentro de un cilindro cerrado con un piston movil que 110 pesa y no provoca friccion, bajo ciertas condiciones de temperatura, presion y volumen. Cuando se expande, el gas ernpuja el piston hacia arriba en contra de la presion atmosrerica externa P, que es constante. EI trabajo que rcaliza el gas sobre los alrededorcs es

H'=-P6.V

(611 )

donde L1 V, el cambio de volurnen, esra dado por VI - V,. EI signo menos CI1 la ecuacion (6.11) se debe al convenio para Hi. Para la expansion de un gas, L1 V> 0, por lantO-PL1 Yes una cantidad neg.uiva. Para la cornpresion de un gas (se realiza un trabajo sobrc cl sisterna), L1 V < 0 Y ~~P6Y e\ una canridad positiva.

La ecuucion (6.11) se obtuvo al considerar que prbll'lI1 x vol urnen xc cxpresa como (fuerza/arca) X volumen; es decir.

Pxv=

F d' presion

voluruen

x

= Fi!= \I'

doncic F es la fuerza de oposicion y d tiene dirnensiones cIe IO'llgilud" {(' ticne dirnensiones cIe area y d' tienc dimensiones de volumen. Asf, el producro de presion por volumen

p

p

1

!

!

,J\t

-

6.7 INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA 229

es igual a fuerza por distancia, 0 trabajo. Se observa que para un incremento dado del volumen (es decir, para cierto valor de L\ V), el trabajo realizado depende de la magnitud de la presion extema de oposicion P. Si Pes cero (esto es, si el gas se expande en el vacio), el trabajo realizado tambien debe ser cero. Si P es positiva, el valor no es cero, entonces, el trabajo realizado esta dado por -PL\ V.

De acuerdo con la ecuacion (6.11), las unidades para el trabajo realizado por 0 sobre un gas son litros-atmosferas. Para expresar el trabajo realizado en joules, que son un idades mas comunes, se utiliza un factor de conversion

1 L· atm = 101.3 J

El ejemplo 6.7 muestra como calcular el trabajo realizado por la expansion de un gas.

Ejemplo 6.7 Cierto gas se expande de un volumen de 2.0 a 6.0 L a temperatura constante. Calcule el trabajo hecho por el gas si la expansi6n ocurre a) contra el vado y b) contra una presi6n constante de 1.2 atm.

Razonamiento y soluci6n Recuerde que el trabajo realizado durante la expansi6n de un gas es igual al producto de la presi6n externa de oposici6n por el cambio de volumen.

a) Debido a que la presi6n externa es cero, el trabajo w realizado es

w= -Pt:N

= -0(6.0 - 2.0) L

=0

b) La presi6n extema deo~$ici6n es1.2atm, asf

w= -Pt:N

= - (1.2 atm)(6.0 - 2.0) L

= -4.8 atm· L = -4.8 L . atm

Para convertir las unidades en joules, se escribe

w=-4.8~X 101.3J

1 L---atrTf

= -4.9 X 102 J

Ejerc:icio Un gas se expande de 264 a 971 mL a temperatura constante. Calcule el trabajo realizado por el gas (en joules) si se expande a) contra el vado y b) contra una presi6n constante de 4.00 atm.

En el ejemplo 6.7 se muestra que el trabajo no es una funcion de estado. A pesar de que el estado inicial y final es el mismo en los incisos a) y b), la cantidad de trabajo realizado es diferente porque las presiones extemas, de oposicion, son diferentes. No es posible escribir L\w = Wf - Wi para un cambio. EI trabajo realizado no solo depende de los estados inicial y final, sino tambien de como se lleva a cabo el proceso.

El otro componente de la energfa intema es el calor q. Al igual que el trabajo, el calor no es una funcion de estado. Suponga que el cambio se puede efectuar de dos form as diferentes. En un caso, el trabajo realizado es cero, por tanto se tiene

Problema similar: 6.86.

Debido a que la temperatura se mantiene constante, se utiliza la ley de Boyle para demostrar que la presion final es la misma en a) y en b).

230 TERMOQulMICA

Se utilizan letras mmusculas (como q y w) para representar cantidades termodinamicas que no son funciones de estado.

Problema similar: 6.59.

En el segundo caso, se realiza un trabajo y el calor se transfiere, de modo que

Debido a que !'.E es el mismo en ambos casos (observe que el estado inicial y final es igual en ambos casos), se concluye que ql *" q2' Este sencillo ejemplo muestra que el calor asociado a un determinado proceso, 10 mismo que el trabajo, depende de c6mo se Ileva a cabo el proceso; es decir, no se puede escribir Sq = q, - q.. Es importante notar que aun cuando ni el calor ni el trabajo son funciones de estado, la suma (q + w) es igual a !'.E y, como se vio anteriormente, E sf es una funci6n de estado.

En resumen, el calor y el trabajo no son funciones de estado porque no son propiedades de un sistema. Se manifiestan s610 durante un proceso (durante un cambio). Asi, sus valores dependen de la ruta que sigue el proceso y varian de acuerdo con el,

En el siguiente ejemplo se muestra una aplicaci6n de la primera ley.

E)emplo 6.8 EI trabajo r~alizado wando se comprime un gas en un cilindro como el que se muestra en Ia figura 6.10, es de 4621. Durante este proceso hay una transferencia de calor de 128 J del gas hacia los alrededores. Calcute el cambio de energia para este proceso.

R~zonarniento y solucion Esta es una aplicaci6n de la primera ley de la termodinamica [ecuaci6n (6.10)]. En el proceso de compresi6n, el trabajo se realiza sobre el gas, de modo que el signo para wes positivo: w = 462 J. A partir de la direcci6n de la transferencia de calor (del sistema hacia los alrededo~es). se sabe que el signa de q es negativo:

AE=q+w

= -128 J + 462 J = 334J

C.omo resultado de Ie! compresi6n y transferencia de calor, la enerqla del gas aumenta en 334J.

Ejerckio Un gas se expande y re.aliza un trabajo P-V sobre las alrededores igual a 279 J. AI mismo tiempo, absorbe 216 J de calor de los alrededores. ,Cual es el cambia en la energia del sistema?

Entalpia y la primera ley de la termodinamica

i, C6mo se aplica la primera ley de la termodinamica a procesos que se efectiian en condiciones de presi6n y volumen constantes? Si una reacci6n se efecnia a volumen constante, entonces !l. V = 0 y no habra trabajo en este cambio. A partir de la ecuaci6n (6.10) se observa que el cambio en energia interna es igual al cambio de calor:

J.E= q+ w=qv

Se agrega el subfndice "v" para recordar que es un proceso a volumen con stante. La bomba calorimetric a que se analiz6 en la secci6n 6.4 muestra un proceso a volumen constante.

A menudo, las condiciones a volumen con stante son inconvenientes y algunas veces es imposible a1canzarlas. La mayoria de las reacciones ocurren en condiciones de presion constante (general mente a presi6n atmosferica), Si en dicha reacci6n hay un incremento neto en el mimero de moles de un gas, entonces el sistema realiza un trabajo sobre

6.7 INTRODUCCI6N A LA TERMODINAMICA

los alrededores (expansion). Esto es consecuencia de que el gas formado debe actuar contra la presion atmosferica, Por el contrario, si se consumen mas moleculas de gas que las que se producen, los alrededores realizan un trabajo sobre el sistema (compresion).

En la pagina 208 se establecio que el cambio de calor en condiciones de presion constante, qp' es igual al cambio de entalpfa. Ademas, para un proceso a presion constante

M=q+w

=qp-PtJ.V

o

Se define la entalpfa de un sistema como

H=E+PV

(6.12)

donde E es la energfa intema del sistema y P Y V son la presion y el volumen del sistema, respectivamente. Debido a que E y el producto PV tienen unidades de energfa, la entalpfa tambien tiene unidades de energia. Ademas, ya que E, P Y V son funciones de estado, los cambios en (E + PV) dependen solo de los estados inicial y final. Se concluye que el cambio en H tambien depende solo de los estados inicial y final; es decir, H es una funcion de estado. EI hecho de que H sea una funcion de estado permite explicar la ley de Hess, que se estudio en la seccion 6.5. Como !1H depende solo del estado inicial y final (es decir, iinicamente de la naturaleza de reactivos y productos), el cambio de entalpia para una reaccion determinada es el mismo, independientemente de que se lleve a cabo en un solo paso 0 en muchos. Para cualquier proceso, el cambio de entalpfa esta dado por

tJ.H = M + tJ.(PV)

(6.13)

Si la presion se mantiene constante, entonces

(6.14)

Al comparar la ecuacion (6.14) con la expresion anterior paraqp, se observa que!1H = qp.

Considere una reaccion que se lleva a cabo en condiciones de presion con stante.

Cuando se agrega una pequena porcion de sodio metalico a un recipiente con agua, la reaccion que ocurre esta dada por la ecuacion termoquimica siguiente:

Es posible medir calor 0 cambio de

entalpia para esta reacci6n en un Uno de los productos es hidrogeno gaseoso, que puede abrirse paso hacia la atmosfera calorimetro a presion constante.

empujando al aire. Como consecuencia, parte de la energfa producida por la reaccion se

utiliza para realizar el trabajo de empujar cierto volumen de aire (Ll V) en contra de la

presion atmosferica (P) (figura 6.11). Para calcular el cambio de energfa intema, la ecua-

cion (6.14) se escribe como sigue:

2Na(s) + 2H,O(l) -----> 2NaOH(ac) + H,(g)

tJ.H = -367.5 kJ

Si se supone que la temperatura es de 25°C y se desprecian los pequefios cambios en el volumen de la disolucion, es posible demostrar que el volumen de 1 mol de H2 gaseoso a 1.0 atm es 24.5 L, por tanto -PLlV = -24.5 L· atm, 0 -2.5 kJ. Por ultimo,

tJ.E = -367.5 kJ - 2.5 kJ = -370.0 kJ

Este calculo muestra que My !1H son aproximadamente iguales. La razon de que !1H sea menor que M es porque parte de la energia intema liberada se utiliza para realizar el trabajo de la expansion del gas, de modo que se libera menos calor. Para el caso de

23 lFRMOQUIMIc/\

FIGURA 6.1 1 a) Un h3S0 (on agua dentro de un cllllldr(J cerredo con UI! piston tnovi', La presion IfIlerna es Igllal e te presion ,,~mosren(ab) Oespues de fa reaeeion del sodio meteiico con el agua, el hidr6geno ga5E'OSO empu/d el piston rece amba (reeuzendo un (rabajo sabre 105 alrededores) hasta que nuevamente fa pre~l(jo interna es iquel » la extetne.

1:1 monoxido dE' carbona se quema en el sire para produclr dioxldo de carbono.

r

1 1

p

1 !

Aire +- V~p<1l' de agua + Hi gn,eo~CI

Aire + vapor de agua

(I)

/J)

reacciones ljue no invoiucran gases,.1 Ve~ tan pequcno que :...\E es practicarnente iguill a 6.H

Otra forma de calcular el cambia de energia mterna de una rcaccion COil gases consiste en suponer un cornportarnienro de gas ideal y temperatura constanre. Ell esre caso,

,j,E =,j,H - 6(PVl = 6H -6(nRn =,j,H - RT6n

(6 IS)

donde /sn se define como

61l = nurnero de moles de gases de producto - numero de moles de g,ise, de reactive

Ell el siguientc ejernplo se aplica esra ecuaci6n.

Calcule el cambia de energia intorna cuando 2 moles de CO se convierten en 2 moles, de CO, a 1 atm y 25°(.

2(0(g) + 02(g) ----Jo 2(0,(g}

6.W = -566.0 kJ

_CJ "1t) solu io, Se tiene el cambia de entalpia estandar y se pide calcular

i~e,. para 10 que se necesita la ecuaoion (6.15). Prirnere se calcula sn, que es el cambia en e] numero de moles de los qases

sn =- 2 moll 3 mol

1 mol

A partir de laecuaoon (6. '15) se escnbe

6.P = ,'"H" - RT~n

= .- 566.0 kJ (8.314 J/K . mol)(298 K)( - 1 mol)

=-563.5kJ

Observe que se utilize 8.314 J/K . mol para R (vease apendice 2) porque las unidades para 6.Eo y 6.Ho son en joules. lEI heche de que 6.H'· sea mayor que ,'1E" (en rnaqnitud) significa que se genera mas calor que Iia dismrnucion de energia Interna del sistema. La razon es que hay una dlsrninuclcn neta en el volumen de los gases de reactivos a productos, lo que significa que los alrededores reaiizaron un trabajo sabre el sistema reaccionante. lEI trabajo de cornpresion contribuye al calor extra que se produce.

La quimica en acci6n

InfJado de un neumatico de bicideta

5i alguna vez ha bombeado aire al neurnatico de una bicicleta, es probable que haya notado un ef-ecto de calentamiento en el pedal de ta valvula. Este fen6meno tambien se explica med,iante la primeraliey de la terrrrodinarnica, AI accionar la bomba, se cornprime el aire que esta dentro de la bomba y del neumatico. EI proceso es 10 suficientemente rapido como para que pueda analizarse como un proceso adiabatico, portanto q = 0 Y !".E = w. Debido a que, en este caso, el trabajo se realize sobre el gas (se esta comprirniendo), W es positivo y hay un incremento de energia. Entonces, la temperatura del sistema tarnbien aumenta, de acuerdo con la ecuacion

La fabricaci6n de nieve y el inflado de un neumatico de bidcleta

Muchos fenornenos de la vida dlaria encuentran explicacion mediante la primera ley de la terrnodinamica. Aqui se anallzaran dos ejernplos interesantes para los amantes del .lire libre.

Fabricaci6n de nieve

Un esquiador que disfruta del deseenso libre, probablemente habra esquiado en nieve artificial. (Como puede hacerse dicho material en cantidades suficierrternente gr andes como para satisfacer las necesidades de losesquiadores en los dias de poca nieve? EI secrete de la Fabricacion de nieve es la ecuacion ;l..E = q + w. Una maquina que fabrica nieve contiene una mezcla de aire comprimido y vapor de agua a 20 atm. aproximadamente. Como consecuencia de la gran diferencia de presion entre el tanque y la presion atmosferica, cuando ia mezcfa se rocia haciala atm6.sfera se expande tan rapido que, como una buena aproxirnacion, no hay intercarnbio de calor entre el sistema (a,ilre y aqua) y ios alrededores; es decir, q = O. (En termodinamica. un proceso de este tipo se llama proceso adiabatico.) As], se escrilbe

M=q+IN=W

Debido a que ei sistema realiza un trabajo sobre los alrededores, wes una cantidad negativa y ocurre una disrninucion en la enerqia del sistema.

La energia cinetica es parte de 103 energia total del sistema. En la secci6n 5.7 se estudio que la energia cinetica promedio de un gas es directamente proporclonal ala temperatura absoluta [ecuacion (5.12)J. Por tanto, se concluye que el cambio en la energia I'lE esta dado por

donde C es Ilia constante de proporcionalidad. Ya que i'-..E es neqativo, i .... T tarnbien debe ser negativo y este efecto de enfriamiento (0 la disminucion de la energia cinetica de las molecules de agua) es el responsable de Iia torsnacion de la nieve. A pesar de que solo se necesita agua para formar la nieve, ta [presencia del aire, que tamblen se enfria durante la expansion, ayuda a disrnlnuir la temperatura del vapor de aqua.

iViaqulIla para fabricar nieve en opera con.

EJerdcio Leual es el valor de bE" para la forrnacion de 1 mol de co a 1 atrn y 25°C?

C(grafito) + +O,(g) ~ (O(g) =

6W -110.5 kJ

233

234 TERMOQUIMICA

Ecuaciones clave

C = ms (6.2) q = ms/st (6.3)

Definici6n de capacidad calorifica.

Calculo del intercambio de calor en funci6n del calor especffico.

Calculo del intercambio de calor en funci6n de la capacidad calorffica.

Calculo de la entalpia estandar de reacci6n.

q = C!J.t (6.4)

Mr<eacci6n = 'i.,n!1H? (productos)'i.,m!1H?(reactivos) (6.8) M=q+w (6.10)

Expresi6n rnaternatica para la primera ley de la termodinamica.

Calculo del trabajo realizado durante la expansi6n 0 la compresi6n de un gas. Definici6n de entalpia,

Calculo del cambio de entalpia (0 energfa) para un proceso a presi6n constante.

Calculo del cambio de entalpfa (0 energia) para un proceso a presi6n constante.

w = -PL1V (6.11)

H=E+PV (6.12) !1H=M+PL1V (6.14)

L1E = !1H - RTL1n (6.15)

Resumen de hechos y conceptos

1. Energfa es la capacidad para realizar un trabajo. Existen muchas formas de energfa y se convierten entre sf. La ley de la conservaci6n de la energfa establece que es constante la cantidad total de energfa del universo.

2. Un proceso que libera calor hacia los alrededores es exotermico; un proceso que absorbe calor de los alrededores es endotermico.

3. El cambio en entalpfa (!1H, general mente expresado en kilojoules) es una medida del calor de reacci6n (0 de cualquier otro proceso) a presi6n constante.

4. Los calorimetros a volumen y presi6n constantes se utilizan para medir los cambios de calor que ocurren en los procesos ffsicos y quimicos,

5. La ley de Hess establece que el cambio total de entalpia en una reacci6n es igual a la suma de los cambios de entalpfa de los pasos individuales que conducen a la reacci6n total.

6. La entalpfa estandar de una reacci6n se caIcula a partir de las entalpias estandar de formaci6n de los reactivos y productos.

7. El calor de disoluci6n de un compuesto i6nico en agua es la suma de la energia reticular del compuesto y del calor de hidrataci6n. La magnitud relativa de estas dos cantidades determina si el proceso de disoluci6n es endotermico 0 exotermico. El calor de diluci6n es el calor absorbido 0 liberado cuando se diluye una disoluci6n.

8. EI estado de un sistema se define por algunas propiedades, como composici6n, volumen, temperatura y presi6n. Estas propiedades son !lamadas funciones de estado.

9. El cambio en una funci6n de estado para un sistema depende s610 del estado inicial y final del sistema y no de la ruta por la que se !lev6 a cabo dicho cambio. La energia es una funci6n de estado; el trabajo y el calor no son funciones de estado.

10. La energfa puede convertirse de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir (primera ley de la termodinamica), La quimica se interesa principal mente en la energia termica, electrica y rnecanica, que por 10 general estan relacionadas con el trabajo presi6n-volumen.

11. La entalpfa es una funci6n de estado. Un cambio en la entalpfa!1H es igual aM + PL1Vpara un proceso a presi6n con stante.

Palabras clave

Alrededores, p. 207 Calor, p. 207

Calor de diluci6n, p. 225 Calor de disoluci6n

(!1Hdisoluci6n), p. 222

Calor de hidrataci6n (!1Hhidrataci6n), p. 225 Calor especffico (s), p.211 Calorimetria, p. 211

Capacidad calorific a (C), p.211

Ecuaci6n termoqufrnica, p.210

Energfa, p. 206

Energfa potencial, p. 206 Energfa qufmica, p. 206 Energfa radiante, p. 206 Energfa reticular (U), p. 224 Energfa termica, p. 206