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Existem diversas técnicas para observação de detalhes ampliados de superfícies, como, por
exemplo, com lentes, usando um microscópio ótico, inventado no século XVIII. Neste
século, foram desenvolvidos métodos de visualização baseados em feixes de íons ou de
elétrons mas a idéia dos microscópios de sonda é totalmente diferente.
Os sensores usados neste tipo de aparelhos são: para o microscópio de tunelamento, uma
ponta metálica para fazer tunelamento entre ela e a amostra; para o microscópio de força
atômica, um sensor de força em forma de ponta condutora ou isolante e para o SNOM uma
fibra ótica.
O STM foi inventado por Gerd Binnig e Heinrich Rohrer, da IBM de Zurich, em 1981 e
foi o primeiro instrumento capaz de gerar imagens reais de superfícies com resolução
atômica. Em 1986 os inventores ganharam por ele, o Prêmio Nobel de Física.
A partir de uma modificação do microscópio de tunelamento, combinado com um
profilômetro Stylus (aparelho para medir rugosidade em escala microscópica) Binnig,
Quate e Gerber1, desenvolveram o AFM em 1986.
No STM, o sensor de tunelamento mede a corrente i que passa entre a amostra e a sonda
metálica, posicionada quase tocando a superfície da amostra (que deve ser condutora).
Quando a distância sonda-amostra é aproximadamente de 10Å, os elétrons da amostra
começam a tunelar na direção da sonda ou vv. dependendo da polaridade de uma voltagem
aplicada entre a sonda e a amostra. A corrente varia com a distância entre elas, sendo
diretamente proporcional à voltagem V aplicada (alguns milivoltios de contínua) e
exponencialmente proporcional à distância d de separação entre a amostra e a sonda: i = V
exp{-cte.φ 1/2 d}, onde φ é a altura da barreira de potencial, função dos materiais com que
estão feitas a sonda e a amostra, e que representa a diferença entre o nível de energia de
tunelamento e o nível de energia máximo do sistema sonda-amostra.
Com o STM podem ser estudadas a topografia de materiais em escala atômica e as forças
que agem entre a sonda e a amostra. Podem ser feitas ainda muitas outras investigações
derivadas do potencial de medida das duas anteriores.
-Monitorando a intensidade de luz podem ser feitas imagens que resultem em dados do tipo
transmissividade, reflexividade, polarização e índice de refração.
O AFM opera medindo as forças entre a ponteira e a amostra que dependem de diversos
fatores como, por exemplo, dos materiais que compõem a amostra e a ponteira, da distância
entre elas, da geometria da ponteira e de qualquer tipo de contaminação que houver sobre a
superfície da amostra.
A grande vantagem do AFM sobre o STM é que permite estudar não apenas materiais
condutores, mas também todo tipo de material isolante, já que o método não utiliza corrente
de tunelamento para produção de imagens.
Forças a distâncias microscópicas
Para entender o funcionamento de um AFM devemos então ter conhecimento das forças
que agem entre os sistemas microscópicos a distâncias muito pequenas e cuja interação é o
princípio que o microscópio utiliza para funcionar. Na figura 2, estão representadas as
forças que agem entre a ponteira e a amostra em função da distância que as separa.
Na área abaixo da linha de força nula, as forças são atrativas. Acima da linha do zero, as
forças são repulsivas. Este tipo de força é proveniente do potencial de interação entre dois
ou mais átomos (que pode ser Lennard-Jones, ou seja, A/r12- B/r6 , ou qualquer outro
potencial de interação entre átomos, com uma dependência desse tipo em r, sendo r a
posição da ponteira em relação à superfície).
Certas forças, como as de van der Waals, não se enquadram dentro deste tipo de
classificação e fala-se delas, como de forças intermoleculares atrativas de longo alcance e
repulsivas de curto alcance.
Para dois corpos eletricamente neutros e não magnéticos, mantidos a distâncias entre
uma e algumas dezenas de nanômetros, predominam estas forças de atração a "grandes"
distâncias. Em 1873 van der Waals postulou a existência das forças intermoleculares, que
ficaram conhecidas pelo seu nome. Fritz London1 descreveu a natureza delas e as atribuiu
ao movimento dos elétrons dentro das moléculas. As interações das forças de van der
Waals devidas especificamente às flutuações dos elétrons em moléculas ficaram conhecidas
com o nome de London, de flutuação de cargas, eletrodinâmicas, ou de dispersão, estão
presentes até em moléculas polares permanentes e são, em geral, a maior contribuição para
as forças intermoleculares. É por isso que elas têm um papel muito importante em
fenômenos diversos tais como adesão, tensão superficial e muitos outros. Este tema é muito
extenso e pode ser visto no livro Intermolecular and Surface Forces de Jacob Israelachvili
– Academic Press, London (1995).
As forças de van der Waals agindo entre dois átomos ou moléculas podem ser
classificadas em forças de orientação, de indução e de dispersão, representadas na figura
3.
Figura 3: Forças de van der Walls. a) Forças de orientação; b) Forças de indução; c) Forças de
dispersão.
As moléculas não-polares possuem dipolos flutuantes finitos e momentos multipolares
grandes em intervalos de tempo muito curtos, os quais interagem, dando lugar a forças de
dispersão entre eles. Para as moléculas não polares, a distribuição eletrônica é, em média,
simétrica. Mas, a cada instante, uma parte da molécula possui mais elétrons que outra.
Assim, cada molécula (ou átomo) se comporta como polar, mas esta "polarização" varia
constantemente em grandeza e direção. Temos, então, momentos flutuantes (ver figura 3c).
As forças de dispersão geralmente são maiores que as de orientação e de indução, exceto no
caso de moléculas polares muito fortes como as de água. As forças de dispersão ou, em
geral, as forças de van der Waals são normalmente atrativas e crescem rapidamente quando
as moléculas, átomos ou corpos se aproximam uns dos outros. A relação força-distância
para a parte atrativa é descrita normalmente por uma potência da distância s:
FvdW(s) ∝ - 1/s7 .
Este efeito pode ser explicado da seguinte maneira. Quando dois átomos estão separados
por uma certa distância, o tempo que leva o campo elétrico de um para chegar no outro e
voltar pode ser da mesma ordem do período da própria flutuação do dipolo. Isto se deve a
que a distância percorrida pela luz durante uma rotação de um elétron num átomo de Bohr é
da ordem de
A freqüência da órbita de um elétron num átomo de Bohr é de 3,3 x 1015 c/s. Assim, na
sua volta, o campo encontra o dipolo instantâneo, com uma direção diferente da original e
menos favorável para uma interação atrativa. Como conseqüência do aumento da
separação, a energia de dispersão entre os dois átomos começa a decair mais rapidamente
que r-6, chegando a r-7 para r > 100 nm. Isto é o que chama-se efeito de retardo e, por isso,
as forças de dispersão entre moléculas e partículas a "grandes distâncias" chamam-se
forças retardadas. Para duas moléculas no espaço livre, os efeitos de retardo começam a
uma distância entre elas de aproximadamente 5 nm e, portanto, não são de muito interesse.
Entretanto, num meio onde a velocidade da luz é menor, os efeitos começam a distâncias
menores e tornam-se importantes se a interação é num meio líquido. Note-se que apenas a
energia de dispersão sofre efeitos de retardo; as energias de indução ou de orientação, a
freqüência zero, não sofrem este efeito a nenhuma distância, de forma tal que, quando a
separação aumenta, as contribuições inicialmente fracas, acabam dominando a interação.
Isto significa que, à medida que a distância aumenta, a dependência da energia de van der
Waals entre duas moléculas varia como -1/r6 → -1/r7 → -1/r6.
FvdW(s) = -HR/6s2 ,
onde H é a constante de Hamaker, dependente das propriedades óticas dos materiais. Para a
maioria dos sólidos, seu valor varia entre 0,4x10-19 e 4x10-19 Joules.
As forças de van der Waals já foram estudadas experimentalmente durante muito tempo
antes da invenção dos microscópios de varredura com sonda. Para isto, foram utilizados
aparelhos como o surface force apparatus, instrumento mecânico que utiliza
interferometria para medir distâncias e cuja resolução chega a 10 -8 N. Para este tipo de
medidas, o AFM é capaz de conseguir resolução de 10-10 N.
Em condições ambiente (em ar, a temperatura ambiente), existirá sempre uma pequena
camada de contaminação, como se mostra na figura 4, cobrindo a superfície da amostra. Ela
é composta por contaminantes do ar ambiente e/ou restos produzidos durante a preparação
da amostra, os quais preenchem as irregularidades da superfície. A espessura desta camada
pode variar entre 25 e 500 Å, dependendo da umidade ambiente.
A amostra também afeta a adesão entre ela e a ponteira. Algumas amostras são mais
suscetíveis a uma maior contaminação do que outras. É preciso levar em conta ainda que
algumas amostras desenvolvem com facilidade cargas elétricas estáticas. Eletricidade
estática sobre a superfície da amostra pode ter efeito significativo sobre sua interação com a
ponteira, dificultando a produção de uma boa imagem.
A relação entre força e distância também pode depender da dureza da amostra. Uma
amostra mole pode deformar-se como resultado das forças exercidas pela ponteira.
1. E.Eisenschitz and F.London, Zs.Phys.60, 491(1930):Teoria Quântica para as Forças de van der Waals.
2. Ao contrário das forças gravitacionais ou das coulombianas, as forças de van der Waals não são aditivas por pares, já que a força entre duas
moléculas é afetada pela presença de todas as outras moléculas vizinhas.
Suporte da sonda
A ponteira é apoiada num suporte chamado cantilever que pode ter forma de V ou de
haste, em geral retangular. A força que a amostra exerce sobre a ponteira é determinada
pela deflexão do cantilever, dada pela lei de Hooke F = -k x , sendo x o deslocamento do
cantilever e k a sua constante de mola própria, determinada pelas características de
construção. O cantilever possui duas propriedades importantes: a constante de mola e sua
freqüência de ressonância. A primeira determina a força entre a ponteira e a amostra
quando estão próximas e é determinada pela geometria e pelo material utilizado na
construção do cantilever. Veremos mais tarde que, por exemplo, no modo de AFM contato,
usam-se cantilevers muito leves e com baixas constantes de mola.
ω 0 = (k/m)1/2 ,
onde m é a massa efetiva que carrega a mola, é claro que um grande valor de ω 0 para uma
mola relativamente mole (k pequeno) pode ser conseguido mantendo pequena a massa m e,
portanto, a dimensão do sensor deve ser tão pequena quanto possível. Estas considerações
levam diretamente à idéia de utilização de técnicas de micro fabricação para produção de
cantilevers.
Na figura 5 vemos uma imagem obtida com o SEM da COPPE (UFRJ) de um cantilever
de fabricação comercial usado no nosso laboratório e a sua ponteira. Trata-se de um
cantilever de Si3N4 de aproximadamente 210 µ m de comprimento no eixo maior, com
ponteira piramidal integrada.
Figura 5: Cantilever com ponteira
A ponteira no cantilever pode ser colada ou solidária, isto é, o cantilever pode ser
diretamente fabricado com uma ponteira aguçada em sua extremidade. A constante de mola
deve ser tão pequena quanto possível, visando a detecção de forças bem pequenas. Como já
mencionado, a freqüência de ressonância deve ser bem alta, para minimizar a sensibilidade
às vibrações mecânicas. O ângulo de abertura da ponteira deve ser tão pequeno quanto
possível, para facilitar a penetração quando se varrem áreas relativamente grandes e
rugosas.
Vejamos alguns valores típicos: para resolução atômica, seria razoável ter um k da mola
típico de acoplamento interatômico em sólidos, que é da ordem de
kat = ω at
2
mat ≈ 10 N/m ,
para freqüências de vibração atômica típicas (ω at ≈ 1013 Hz) e massas atômicas típicas (mat
≈ 10-25 kg).
Um cantilever com uma constante de mola menor que kat pode ser facilmente fabricado
com folha de alumínio. Um pedaço de 4 mm de comprimento, 1 mm de largura e 10 µ m
de espessura, terá um k de aproximadamente 1 N/m, de acordo com a relação
k = (E/4) wt3/l3 ,
Uma força de cerca de 10-10 N torcerá um cantilever como este em 1 Å, o que pode ser
facilmente medido. Pareceria, então, que está tudo resolvido. Entretanto, esse tipo de
cantilever possui freqüência de ressonância de apenas 1 kHz, muito baixa para operar em
AFM. Para aumentá-la, a massa deve ser reduzida consideravelmente. É por isso que os
cantilevers, hoje em dia, são feitos de óxido de silício (SiO 2), nitreto de silício (Si3N4), ou
silício puro, utilizando técnicas de fotolitografia, com ponteiras piramidais ou cônicas, para
as quais conseguem-se raios menores de 300 Å.
Uma alta freqüência de ressonância tem como conseqüência no sistema de AFM que ele
se torne insensível às vibrações mecânicas de baixa freqüência, pois a transmissão de
vibrações externas de freqüência ω , através de um sistema mecânico de freqüência
ressonante ω 0 dá-se através do fator (ω /ω 0)2. Além disso, uma alta freqüência de
ressonância do cantilever permite velocidades de varredura razoavelmente altas, pois, para
a eletrônica do aparelho, é possível medir mais rápido, quanto maior for a freqüência. Isso
ocorre porque o sampling (tempo de medição da amostragem) do aparelho é inversamente
proporcional à freqüência.
Quando um cantilever é tirado da sua posição de equilíbrio, após se soltar, oscilará com
sua freqüência natural de ressonância, determinada por suas propriedades mecânicas. Um
cantilever duro, com alto k, irá ressonar a freqüência mais alta do que outro mole, de baixo
k. Ainda mais, essa ressonância não depende apenas do material e das dimensões do
cantilever, mas também das forças que agem na ponteira. Finalmente, a freqüência de
ressonância depende também fortemente da massa na ponta do cantilever, isto é, da
ponteira que ele suporta. Valores típicos das freqüências próprias dos cantilevers utilizados
em AFM variam de 15 a mais de 500 kHz.
Na figura 7, está representado o sistema de detecção com luz de laser, refletida pela parte
de cima do cantilever e detectada por um fotodetector de quatro segmentos (dos quais só
vemos dois). A força que o raio de luz exerce sobre o cantilever é desprezível.
Cada tipo de cerâmica possui um único coeficiente de expansão que permite calcular a
distorção produzida pela aplicação de um potencial. Os coeficientes variam de 1 a 3000
Å/Volt. Assim, as cerâmicas permitem a localização exata da ponteira. Por exemplo, se o
coeficiente é 1 Å/V, a cerâmica irá se expandir 0,1 Å se aplicarmos 100 mV. O processo é
realizado por meio de um circuito de realimentação acoplado às cerâmicas, com o objetivo
de obter um mecanismo de posicionamento. A figura 8 mostra um esquema do circuito.
Com um circuito como este, o sensor (no caso, a ponteira) pode ser mantido a uma
distância fixa da superfície. Quando a ponteira se move na direção da superfície, aumenta a
saída da eletrônica a ela acoplada. O amplificador diferencial compara o valor aumentado
com o valor de referência e envia uma saída de correção de voltagem que excita o
piezelétrico para contraí-lo e, assim, afastá-lo da superfície. O integrador (basicamente um
capacitor) serve para "suavizar" a realimentação, pois a correção seria um pulo ou "golpe"
de voltagem sobre o piezo. O processo é denominado método de força constante e é
análogo ao que ocorre em um sensor de tunelamento. Neste caso, quando a ponteira se
move na direção da superfície, a corrente cresce e o circuito faz que a cerâmica se contraia,
mantendo a ponta a uma distância fixa da superfície.
Figura 9: Esquema de um microscópio de varredura.
As imagens da superfície são geradas passando o sensor sobre ela, armazenando os sinais
de saída dos drivers que movimentam os piezelétricos no computador, que finalmente os
transforma em imagens.
O piezelétrico usado na varredura, deve ser otimizado com relação a vários itens. Para
uma operação estável de varredura, os piezelétricos devem ser sensíveis e estáveis. Existem
diferentes tipos de scanners que diferem na forma e, logicamente, nas propriedades: há os
que têm forma de tubo, com altas freqüências de ressonância e desenho mais rígido e os em
forma de tripoide que possuem maior alcance de varredura mas são menos estáveis. Altas
freqüências de ressonância são requeridas com o propósito de aumentar a velocidade de
varredura sem o risco de aparição de vibrações espúrias.
Os drives dos piezelétricos, por sua vez, devem possuir alta sensibilidade e conseguir
grandes áreas de varredura para uma mesma voltagem aplicada. Grandes áreas de varredura
são úteis, tanto para ver estruturas superficiais de grande escala, quanto para checar o quão
representativas são as estruturas superficiais observadas em pequena escala. Por outro lado,
se não houver necessidade de grandes áreas de varredura, a voltagem de saída da eletrônica
para os drives do piezelétrico pode ser diminuída, obtendo-se, assim, maior sensibilidade.
Existem vários outros fatores que contribuem para a estabilidade e a sensibilidade de
operação de um nanoscópio.
A histerese, a não linearidade e o creep, são outros fatores que introduzem distorções e
portanto devem ser minimizados. A histerese do piezelétrico pode causar distorções muito
significativas nas imagens, quando se varrem grandes áreas. Baixa histerese dielétrica
significa que a contração e dilatação devem ser efetuadas praticamente pelo mesmo
caminho. Isto pode ser visualizado desenhando um gráfico de deslocamento dielétrico D
(proporcional à polarização), em função do campo elétrico E. As não linearidades aparecem
quando se aumenta a voltagem (diminui a sensibilidade) do piezelétrico para varrer áreas
maiores. Ser linear significa ter a mesma relação dilatação/contração, em função da
voltagem aplicada e para qualquer voltagem.
Por exemplo, quando a cerâmica piezelétrica atinge o topo de uma oscilação e começa a
descer, o cantilever está ainda subindo.
O atraso na oscilação do cantilever em relação à entrada é um phase shift que, a freqüências
ainda maiores, pode chegar a 180° . A amplitude, por sua vez, pode diminuir a níveis muito
baixos. Isto é mostrado na parte c da figura 10. A amplitude e o deslocamento de fase como
função da freqüência estão apresentados na figura 10d.
Como já dissemos, o AFM pode ser operado de diversos modos, os quais fornecem
grande variedade de opções para a construção de imagens de diferentes tipos de amostras,
gerando diferentes tipos de informação.
Este é o método mais utilizado para fazer imagens em AFM. Possui as seguintes
características:
A força é repulsiva e o cantilever, em geral em V, é mole, para conseguir uma boa flexão
sem deformar a amostra. As constantes de mola dos cantilevers moles mais usados variam
entre 0,02 e 0,05 N/m. Eventualmente, podem ser utilizados cantilevers duros. Entretanto,
devem ser operados a altas forças. Neste caso, durante a aproximação da ponteira, o
cantilever é puxado fortemente para a superfície, podendo distorcê-la ou danificá-la se a
amostra for mole. As constantes de mola dos cantilevers duros mais utilizados variam entre
20 e 80 N/m.
O modo de força constante é útil para uma ampla variedade de aplicações. Pode ser
utilizado tanto com amostras duras quanto com moles, embora as amostras moles
requeiram o uso de cantilevers moles e forças fracas.
Do ponto de vista experimental, sempre foi mais difícil medir forças do que níveis de
energia para sistemas microscópicos. A invenção do microscópio de força contribuiu, sem
dúvida, para o aumento do interesse pelas forças agindo nesses sistemas.
Grande parte dos estudos por AFM são realizados na região de força repulsiva forte.
Entretanto, a força repulsiva medida sobre o átomo mais externo da ponteira é, em geral,
menor que a esperada, pois as forças atrativas de van der Waals de longo alcance sentidas
pelos átomos mais internos da ponteira (que estão mais longe da amostra) podem contribuir
significativamente para a força total que age sobre a ponteira. Então, a força repulsiva
parece menor do que realmente é. Inclusive, quando a ponteira possui raio grande, de cerca
de 1000 Å, a contribuição destas forças atrativas de longo alcance pode ser até maior que
10-8 N (da ordem das repulsivas). Pode ocorrer ainda que quando nos afastarmos da
superfície, enquanto a força total da ponteira deveria ser atrativa devido à distância
ponteira-amostra, os átomos mais externos da ponteira, podem ainda estar em um regime de
força repulsiva forte, levando eventualmente a uma deformação local da superfície,
especialmente no caso de materiais elásticos moles.
A forte dependência com a distância das forças repulsivas íon-íon, fornece a chave para a
grande resolução espacial atingida pela microscopia de força de contato.
1. Quantum Theory of Molecules and Solids. John C.Slater. McGraw-Hill,1963. Biblioteca do CBPF: 530.4 s631
Resolução espacial em microscopia de contato
Nas figuras 16, 17, 18 e 19, mostram-se diversas imagens de resolução atômica.
Para explicar as imagens de resolução atômica de AFM obtidas com forças de carga da
ordem de 10-7 N ou maiores, supõe-se que, na realidade, a extremidade da ponteira é
composta por vários átomos. Em particular, foi sugerido que a ponteira de AFM poderia
arrancar uma lasca do grafite, a qual poderia ser arrastada pela superfície enquanto está
acontecendo a varredura. Neste caso, o AFM não faria a imagem de átomos individuais mas
sim dos vários máximos de repulsão entre os átomos da parte arrancada pela ponteira de
grafite e os da célula unitária da superfície de grafite. O procedimento levaria a melhorar a
imagem, pois aumentaria a força. Ainda mais, para ponteiras multiatômicas, a força por
átomo pode ser suficientemente pequena e não causar danos na superfície. Tal mecanismo
de fazer imagens, poderia também explicar os resultados obtidos para outros materiais em
camadas, como nitreto de boro e mica, onde só a periodicidade da célula unitária é
resolvida, em vez da estrutura atômica ou molecular dentro da célula unitária.
Alternativamente, foi proposto que para BN, o AFM é apenas sensível aos átomos N,
mais "duros" e, portanto, não faz a imagem dos átomos de B , mais "macios", apesar de eles
serem de maior tamanho. De qualquer forma, para uma força de carga de 2x10-7 N, medida
experimentalmente sobre BN, ela parece estar distribuída sobre vários átomos e o
argumento de fazer imagens preferencialmente de sítios N, não se aplica.
Os estudos por AFM de cristais iônicos provam que a periodicidade em escala atômica é
observável também para materiais que não são em camadas, nos quais o contraste em
escala atômica não pode mais ser explicado pelo arraste –contra a superfície da amostra– de
uma lasca colada na ponteira. As imagens de AFM de superfícies de cristais iônicos
somente mostram também a periodicidade de célula unitária. Isto foi explicado em função
da feitura de imagens preferencialmente de sítios ocupados pelos íons negativos fortemente
carregados, como é o caso de F-, Cl- e Br-.
Pelo número de parâmetros que intervém na feitura de uma imagem, vemos claramente que
é difícil definir o que seja resolução em um microscópio de varredura por sonda. Vejamos
um exemplo disto na figura 22.
A amostra consiste em um par de agulhas bem finas, separadas por uma distância d. A
imagem delas é feita com uma ponteira parabólica de raio R na extremidade. Já que a
amostra é mais afiada do que a sonda, a imagem resultante é uma dupla de ponteiras
invertidas. A interseção destas superfícies define uma pequena cavidade de profundidade
∆ z entre as agulhas, que está determinada pela forma e medida da ponteira, além da
distância de separação d entre as agulhas.
Este exemplo mostra que a resolução em AFM, diferentemente da microscopia ótica, é uma
função da diferença de alturas entre objetos adjacentes e, portanto, deve ser definida de
acordo com o objeto do qual se quer fazer a imagem. Isto é conseqüência da natureza não
linear da aquisição de imagens em AFM.
Usando a definição precedente, a separação mínima resolvida d, que resulta para uma
cavidade ∆ z, para agulhas cujas alturas diferem em ∆ h e são varridas por uma ponteira
parabólica, é dada por
d = (2R)½ (∆ z½ + ∆ z½ + ∆ h),
para d > (2R∆ h)½. Para objetos da mesma altura, uma ponteira parabólica com um raio na
extremidade de 10 nm e uma profundidade de cavidade detectável de 0,5 nm resulta uma
separação mínima resolvida d = 6,4 nm. Se a diferença de alturas fosse de 2 nm, a
separação mínima resolvida seria em torno de 12,5 nm.
Devemos salientar que a definição utilizada para estes cálculos só serve para superfícies
rígidas. Na prática, a amostra tende a se deformar sob a pressão da ponteira e a resolução
verdadeira pode ser melhor ou pior que a dada pela fórmula anterior, dependendo da
geometria da amostra e de suas propriedades elásticas.
Microscopia de força lateral
Os dados de força lateral são obtidos com o monitoramento da diferença entre os sinais dos
lados esquerdo e direito do fotodetector. Quando o cantilever se move (torção ao redor do
seu eixo principal) devido a variações na força lateral sobre a ponteira de AFM, a
quantidade relativa de luz que bate sobre essas metades muda, fornecendo os dados de
LFM para fazer as imagens. Como a saída dos quatro setores pode ser detectada simultânea
e separadamente, os dados de topografia e força lateral podem ser obtidos durante a mesma
varredura. O valor da força de carga é calculado a partir dos dados de saída das metades
superior e inferior do fotodetector que fornecem a deformação da cerâmica piezelétrica z.
A teoria de atrito é regida pelas velhas leis de Amonton (1706) que dizem que a força de
atrito Fat é proporcional à força de carga Fc e independe da área aparente de contato:
Fat = µ Fc ,
Fat = f A ,
Foi mostrado que para uma superfície rugosa com uma distribuição normal de alturas de
rugosidades, a área real de contato, quando uma superfície é pressionada contra outra
superfície plana e suave, deve ser sempre proporcional à carga, qualquer que seja a lei de
deformação ou a forma das asperezas:
A ∝ Fc .
Atrito em escala atômica foi observado por primeira vez com uma ponteira de tungstênio
varrendo uma superfície de grafite. Viu-se que o processo de deslizamento da ponteira
sobre a superfície não é em geral uniforme, mostrando um comportamento de stick-slip,
isto é, "cola-desliza". Este movimento é um dos grandes fatores de desgaste das superfícies.
O stick-slip pode ser irregular ou ter um comportamento periódico mas a força de atrito é
sempre maior na parte estática, isto é quando as duas superfícies estão coladas. Quando a
força restauradora do cantilever entortado se faz grande o suficiente para ultrapassar o
atrito estático, a ponteira começa a deslizar sobre a superfície, em incrementos discretos. O
deslizamento ocorre instantaneamente dentro da escala de tempo resolvida
experimentalmente de 200 µ s, enquanto que, entre um deslizamento e outro, a ponteira se
move solidária com a superfície. No caso da ponteira de tungstênio sobre grafite foi
observado que os deslizamentos mostram a mesma periodicidade espacial que a superfície
de grafite, levando à conclusão de que a estrutura superficial atômica influencia as
propriedades de atrito da interface ponteira-amostra.
Observações similares foram feitas em mica e viu-se que a força de atrito varia com a
periodicidade da camada hexagonal das unidades de SiO4. Os fenômenos de stick-slip
foram também estudados em simulações moleculares dinâmicas de um sistema ponteira-
substrato do mesmo material (silício), varrido um contra outro em condições de força
constante.
Por outro lado, estudos teóricos recentes levam à conclusão de que, para uma dada força
de carga, o coeficiente de atrito e, portanto, também a força de atrito, dependem fortemente
do potencial de interação entre os dois materiais em contato e, situação ainda mais crítica,
dependem da constante intrínseca k de mola do cantilever. A mola efetiva deve ser
suficientemente macia para que não aconteça atrito por baixo de um valor crítico kcrit para
uma dada força de carga. Assim, a força de atrito medida depende dos parâmetros de
construção do equipamento de LFM. Entretanto, para uma dada constante de mola, a força
de atrito é nula, a menos que se exerça um mínimo de força de carga.
Na parte 1 da figura 26, vemos o modelo tradicional para este processo2 e que vale para
materiais cuja dureza elástica não é muito grande. Deslizamentos rápidos podem acontecer
sempre que uma aspereza em uma das superfícies passa pelo topo de uma aspereza sobre a
outra superfície.
Figura 26: Forças de atrito real (F0) e medida (F) e suas dependências com a velocidade V 0 na
superfície.
Este último é o tipo de stick-slip mais estudado e, até pouco tempo atrás, era considerado
o único mecanismo intrínseco. Se a força de atrito decresce com o aumento da velocidade
de deslizamento, a força Fs – necessária para iniciar o movimento – será maior que a força
Fk necessária para manter o movimento. Tal situação é o caso C da figura, onde a força de
atrito intrínseca F0 diminui com o aumento da velocidade de deslizamento V0. Como
resultado disto, a superfície que desliza (bloco M), o faz numa forma periódica, onde, a
cada ciclo, uma rápida aceleração é seguida de uma rápida desaceleração (curvas para x 0 e
V0 na figura). Quando a varredura continua a uma velocidade constante V, as superfícies
continuam se movendo em forma periódica, com paradas e recomeços bruscos, cujas
freqüência e amplitude dependem não só da função F0(V0) mas também da dureza K, da
massa M da parte em movimento e das condições iniciais em t=0. Mais precisamente, o
movimento entre as superfícies pode ser determinado resolvendo a seguinte equação
diferencial:
ou M ∂ 2x0/∂t2 + (x0-x)K - F0 = 0 ,
Na figura 27, vemos o modelo de "transição de fase", no qual um filme fino de líquido
"gela" e "derrete" alternativamente. Este filme é representado por moléculas esféricas
confinadas entre duas superfícies cristalinas sólidas. A diferença entre este e o modelo
tradicional é que aqui supõe-se que a força de atrito intrínseca F0 muda abruptamente na
transição, em vez de continuamente. Temos uma força de atrito "estática" Fs e uma
"cinética" Fk . O stick-slip resultante é então diferente. Por exemplo: os picos são mais
pontudos e o stick-slip pode desaparecer a uma certa velocidade crítica Vc , a partir da qual
o movimento continua normalmente. Este tipo de atrito é observado, em geral, entre
superfícies suaves, na presença de líquidos lubrificantes.
Resumindo, temos três modelos básicos de atrito onde aparece stick-slip (e que se aplicam
inclusive em modelos de terremotos, avalanches de areia, etc.):
2. Rabinowicz,E. Friction and Wear of Materials; J. Wiley: NY, London, 1965; ch.4.
Queremos saber agora qual a informação que pode ser obtida a partir da dependência
com a distância das forças medidas. O estudo da relação entre força e distância chama-se
espectroscopia de força.
F = k zc .
s = zc - za .
Portanto, os gráficos zc(za) medidos, podem ser diretamente traduzidos em curvas força-
distância.
A importância deste gráfico, ou igualmente, a importância das curvas F(s), reside no fato
de que o pesquisador pode fazer a imagem da amostra em um determinado ponto por ele
escolhido [ao longo da curva F(s)] conhecendo de antemão, e com razoável precisão, a
força aplicada durante a feitura da imagem. Esta informação é importante, pois as imagens
feitas com o microscópio de força podem depender da força de carga aplicada.
Além de determinar o ponto de contato com o propósito de fazer uma imagem, as curvas
de aproximação e de força versus distância fornecem outro tipo de informações de valor:
1. A máxima força atrativa Fat e a máxima força adesiva Fad podem ser localmente
determinadas.
2. A inclinação da curva depois que o contato foi feito, pode fornecer informação a
respeito das propriedades mecânicas locais, forças superficiais e geometria local da
ponteira e da amostra.
3. A quantidade de histerese na curva F(s) pode indicar que há uma resposta inelástica
no sistema ponteira-amostra.
Mas há também problemas. Infelizmente, nem sempre pode ser feita uma interpretação
única das curvas F(s), pelas seguintes razões:
Fazer imagens por camadas permite registrar a deflexão do cantilever à medida em que
este se move sobre parte ou sobre toda a curva de força-distância, para cada pixel, em uma
imagem. A deflexão é monitorada para cada posição da camada e os dados de força e de
distância se armazenam para cada camada.
O segmento fg mostra o pulo do cantilever para fora da amostra quando sua força excede
as adesivas. A força no ponto f é a força de adesão total entre a ponteira e a amostra. Esta
é a chave para a informação necessária a estudos de adesão. A quebra aguda no
comportamento no ponto f não é uma resposta universal. Se a interação de adesão é
viscosa, a ponteira não consegue deixar a superfície abruptamente e, portanto, irá produzir
uma resposta mais gradual e arredondada. No segmento gh a ponteira não mais está em
contato com a amostra e ambas estão se afastando.
Modulação de Força (z modulation)
Como alternativa para a determinação das curvas F(s) da força em função da distância
ponteira-amostra, em cada ponto pixel, foi introduzido um modo de modulação de força ou
FMM (force modulation microscopy) para estudar as variações espaciais na elasticidade
superficial local, em função das variações nas características de força/distância na amostra
durante a varredura. Este método espectroscópico é baseado na modulação da altura z da
amostra em uma quantidade fixa ∆ za. A aproximação da amostra resulta na deflexão do
cantilever. Se introduzirmos uma modulação, ele se curvará periodicamente, em uma
quantidade ∆ zc . Para uma dada força de carga aplicada, uma parte mole da amostra irá
deformar-se mais que uma parte dura. Conseqüentemente, o ∆ zc do cantilever será menor
sobre uma região mole da amostra. Fazendo a representação gráfica da grandeza
normalizada ∆ zc/∆ za em função da localização na superfície, pode ser obtido um mapa
espacial da sua elasticidade.
ka = ∆ F/(∆ za - ∆ zc) ,
∆ za/∆ zc = (k/ka) + 1 .
Se a constante efetiva da mola do cantilever for escolhida muito menor que a constante
de mola efetiva da superfície da amostra (k<<ka), a grandeza normalizada ∆ zc/∆ za (razão
entre o ∆ zc que o cantilever se deforma devido à aproximação ∆ za da amostra e a medida
do movimento da amostra ∆ za) medida será sempre da ordem de 1, e assim, não
conseguiremos ver as variações espaciais de ka quando medirmos o valor ∆ zc/∆ za.
Portanto, uma escolha apropriada da constante de mola efetiva do cantilever dependerá da
constante de mola efetiva da amostra a ser estudada, ou seja, do que queremos ver. A figura
30 mostra uma comparação entre uma imagem topográfica e outra, tomada
simultaneamente com modulação de força. Para obter um grande contraste no "mapa" de
elasticidade superficial, se utilizou um cantilever com k=3000N/m, valor bem maior do que
aquele que normalmente se usa em força de contato.
Figura 30: Imagens de uma fibra de carbono e epoxi, em ar. Superior: Força constante; inferior:
Modulação de força.
No modo de contato convencional, a ponteira é varrida sobre a amostra (ou vv.) com um
raster x-y. O loop de realimentação mantém a força constante e, conseqüentemente, a
deflexão do cantilever também se mantém constante. Na técnica de modulação de força, o
conjunto amostra-ponteira (pois estão em contato) é varrido com uma pequena oscilação
vertical (modulação z sobre o scanner ou usando um piezelétrico embaixo da amostra) bem
mais rápida que a varredura da superfície. A força sobre a amostra é modulada ao redor do
seu setpoint durante a varredura de modo tal que o valor médio da força sobre a amostra é
equivalente àquele do contato. No momento em que a ponteira entra em contato com a
amostra, uma superfície mais dura resistirá mais à oscilação e, assim, o cantilever sofrerá
uma torção maior. Dito de outra forma, sob a mesma força aplicada, uma área dura na
amostra irá se deformar menos que uma mole, isto é, as superfícies mais duras fazem maior
resistência à oscilação vertical e em conseqüência, curvam mais o cantilever.
-A força é sempre repulsiva. O z do scanner é modulado para variar a força, mas sempre
dentro da região repulsiva. Neste modo devemos, como já foi dito, encontrar uma
otimização para o valor da constante de mola do cantilever, já que ele estará sendo utilizado
simultaneamente em força constante.
Note-se que esta técnica pode ser realizada de forma que o cantilever seja levantado da
superfície nos intervalos de tempo entre a aquisição de dados e durante a translação ao
próximo ponto a ser estudado. Tal modo de "contato intermitente" reduz os efeitos de
sujeira (que às vezes tornam as amostras pegajosas) que poderiam ocorrer em certos
materiais enquanto são varridos a contato contínuo. Isto foi aperfeiçoado ao que atualmente
chama-se Tapping Mode.
AC contato intermitente
Figura 35: Curva da força sentida pelo cantilever quando da aproximação da amostra.
O cálculo dos efeitos de uma força externa sobre o movimento oscilatório do cantilever é
feito sabendo que ele se comporta como um oscilador harmônico clássico amortecido.
Suponhamos então que movemos a amostra na direção da ponteira, até que as forças de
interação comecem a produzir uma deflexão no cantilever. Vendo a figura 35, a equação
para o oscilador é:
Longe da superfície f’=0 pois não há deflexão mas, perto dela, pode chegar a ser igual a 1
(isto é dF/dz=k). Se isto acontecer, o sistema torna-se instável e a ponteira "mergulha" ao
contato pois o cantilever não tem suficiente força restauradora para voltar. É por isso que
em não-contato usam-se cantilevers duros, com k entre 100 a 350 N/m.
x0(z) ≅ A/{(-f’)2+(1/Q2)}1/2=AQ/[Q2f’2+1].
Quando a ponteira está muito longe (∞ ) da amostra, f’(z)=0 pois não há deflexão e
portanto X∞(z) ≅ AQ.
Na figura 36, podemos ver um diagrama próprio para este modo de operação.
Figura 36: Esquema próprio para operar no modo tapping.
Com uma cerâmica piezelétrica colada ao cantilever, o nível de oscilação é posto por baixo
da amplitude livre de oscilação em ar.
Como já foi dito, a amplitude da oscilação decai à medida em que a ponteira se aproxima
da amostra, e isto acontece mesmo levando em conta que existe um grande amortecimento
produzido pelo atrito viscoso.
Os danos causados nas amostras em uma varredura de tapping podem ser calculados pelo
trabalho feito durante o período de contato e pela energia dissipada sobre a amostra. Os
resultados são, de certa forma, intuitivos: as grandezas dependem fundamentalmente das
mudanças na amplitude de oscilação, da extremidade da ponteira e da dureza do cantilever.
Em conclusão, quanto mais fina é a ponteira e mais duro o cantilever, maiores são os danos
nas amostras.
Neste modo, o cantilever oscila a sua freqüência de ressonância com baixa amplitude
(em geral, de 2 a 100 Å). A ponteira permanece dentro da camada de contaminação e a
produção de imagens pode ser feita em qualquer ponto sobre a curva de força (atrativa ou
eventualmente repulsiva). Ela é, em geral, feita na região atrativa. É possível operar este
modo tal que haja contato intermitente com a superfície, como já foi dito; este é o tapping
de nosso equipamento. Nele, o ajuste da altura é manual.
Figura 38: Ponteira ressonando. Superior: baixa amplitude; inferior: alta amplitude.
A parte de cima da figura 38, mostra a ponteira ressonando a baixa amplitude dentro da
camada de contaminação.
Este modo é promissor para a realização de imagens de amostras que poderiam sofrer
danos causados pelas forças entre a ponteira e a amostra durante o modo de contato. As
imagens feitas neste modo dependem das forças provocadas pela camada de contaminação
e podem modificar-se quando a camada muda (isto é, devido a aquecimento da amostra,
variações na umidade, na forma da superfície, etc.).
Ressonâncias de grande amplitude (HAR)
Neste modo, o cantilever oscila a sua freqüência de ressonância, com amplitude muito
alta. A amplitude das oscilações é suficientemente grande para que a ponteira entre e saia
rapidamente da camada de contaminação. Em alguns casos, a ponteira pode entrar no
regime de contato (ou repulsivo) durante as oscilações.
A oscilação em ressonância está dentro da faixa de 50-500 kHz, com amplitude de 100-
1.000 Å.
Este modo pode ser usado para feitura de imagens de amostras muito macias ou de
amostras que não aderem muito bem ao substrato.
Modo AC Não-Contato
Vejamos, então, como se mede no modo que é realmente de não-contato, isto é, no qual a
ponteira não toca a superfície da amostra. Devemos salientar que neste caso a amostra deve
ter o mínimo possível de camada de contaminação pois se assim não for, corre-se o risco de
obter imagens muito distorcidas ou mesmo de fazer a imagem da camada.
O método de detecção a.c. é mais sensível aos gradientes de força do que as próprias
forças de interação. A presença de um gradiente de força F’= ∂Fz/∂z, resulta numa
modificação da constante efetiva de mola do cantilever de acordo com
kef = k - F’ ,
ω ≅ ω 0 [1 - (F’/2k)]
e, portanto,
∆ ω = ω - ω 0 ≅ - ω 0 F’/2k .
Um gradiente F’> 0 resultará, então, numa diminuição da freqüência de ressonância (ω
< ω 0), enquanto que uma força com F’< 0 aumentará a freqüência (ω > ω 0). Existem dois
métodos diferentes normalmente utilizados para medir o deslocamento da freqüência de
ressonância.
1. Os cantilevers usados no modo de não-contato têm em geral altas constantes de mola, da ordem de 10 a 100 N/m ou mais. Isto significa que
sobre a amostra será exercida uma grande força de carga se a ponteira entrar em contato com ela. Portanto, o contato deve ser evitado para não
prejudicar nem a amostra nem a ponteira.
Gradiente de força constante
Para o método de detecção por FM, o mínimo gradiente de força detectável F’min é dado
por
F(s)= sF’(s)/2.
Para uma separação ponteira-amostra s = 10 nm (100 nm), um gradiente de força F’= 10-4
N/m (10-5 N/m) corresponderá a uma força de 5 x 10-13 N. Usando um cantilever com k = 1
N/m, esta força causará uma deflexão estática de apenas 5x10 -3 Å, que será difícil de
detectar com a maioria dos sensores de deflexão, ou seja, não influirá na detecção. Isto
mostra que o método de detecção ac baseado na vibração do cantilever oferece uma
vantagem significativa em relação à sensibilidade de detecção, se comparado com as
medições das deflexões quase estáticas do cantilever, quando se estudam forças de longo
alcance.
Resolução em não-contato
Definindo a resolução como duas vezes a distância r à qual a força de interação cai à
metade do máximo, a expressão anterior prediz que a resolução melhor no modo de não-
contato é r = 0,8h. Então, para ter uma resolução de 10 a 20Å, uma ponteira bem aguda
deve ser varrida a uma altura de 12 a 24Å (r = 0, 8h = 10 a 20Å ⇒ h = 12-25Å). Então, com
uma ponteira ideal e condições ideais de fazer a imagem (sem ruído e com alta
sensibilidade) a resolução no modo de não-contato é limitada, em última instância, pela
medida da distância ponteira-amostra.
1. Bustamante, C. and Keller, D. Physics Today. Dezember 1995, p.32-38.
Microscopia de força de van der Waals
Se a ponteira e a amostra estão limpas, são eletricamente neutras e não são magnéticas,
as forças de van der Waals são a única fonte de interação entre elas, no regime de não-
contato. As forças de van der Waals, em geral atrativas e de longo alcance, podem ser
detectadas para uma separação ponteira-amostra de até 100 nm ou mais, e podem ser
usadas – como em geral são – no modo de não-contato, para perfilar amostras moles sem
danificar a superfície de, por exemplo, materiais biológicos, para os que as forças de carga
não podem ultrapassar os 10-11 N. A resolução espacial atingível com microscopia de van
der Waals depende criticamente da geometria da ponteira e da separação entre ela e a
amostra. Como regra geral, para resolver no plano (x,y) estruturas de uma medida lateral a,
o raio efetivo da ponteira R e a separação ponteira-amostra s, devem ser menores que a. A
grandeza das forças de van der Waals não está apenas determinada por R e s mas também
pela permissividade dielétrica da ponteira, da amostra e do meio pois, como vimos, estas
forças dependem da polarização das moléculas. A imersão em líquidos polares, reduz em
muito as forças de van der Waals e pode causar também uma transição das forças de
interação, de atrativas para repulsivas.
Da teoria das forças de van der Waals1, pode ser deduzido que,
Um microscópio ideal geraria uma imagem direta da superfície de uma amostra tal que
as medidas feitas seriam uma reprodução aumentada e exata dela. Como o SPM aumenta
em três dimensões, um SPM ideal forneceria medidas exatas em todas as direções. Chama-
se "artefato" a qualquer alteração na imagem de uma superfície, seja ela resultante da
interpretação da medida ou do equipamento utilizado. Todas as técnicas analíticas contêm
artefatos. Historicamente, à medida que as técnicas de um aparelho são desenvolvidas e
melhoradas, os artefatos são melhor compreendidos e minimizados fazendo modificações
no aparelho, na metodologia de utilização ou na interpretação dos dados. Se os artefatos
não são entendidos, os dados não podem ser interpretados corretamente, levando a
conseqüências indesejáveis tais como incapacidade de avaliação do verdadeiro desempenho
do instrumento ou uso indevido de resultados analíticos. Quando os artefatos são bem
entendidos, os dados de SPM podem ser interpretados corretamente e a informação obtida
usada com segurança.
Devemos lembrar que uma cerâmica piezelétrica é em geral feita basicamente de PZT
(chumbo, titânio e zircônio) em pó, pressionado até obter um bloco sólido policristalino e
depois sinterizado. Os dipolos naturais ficam distribuídos aleatoriamente. Durante o poling,
aplica-se uma voltagem de contínua e um aquecimento a aproximadamente 2000C. Em
algumas horas, a maioria dos dipolos estão alinhados. Quando isto acontece, a cerâmica é
então resfriada para fixar os dipolos no estado alinhado. Se a cerâmica é aquecida a mais de
150 0C começa a se despolarizar. Isto não deve ser esquecido quando se quer operar a altas
temperaturas pois nesses casos, os scanners devem ser muito bem isolados termicamente.
Histerese
A histerese produz-se devido a que se gasta energia para inverter os dipolos durante uma
mudança de campo elétrico.
A curva é do tipo da anterior, onde os caminhos de ida e volta não são coincidentes.
perpendicular, volta e varre a segunda linha na mesma direção anterior. Desce e volta
novamente, etc. Isto significa que não há varredura numa das direções horizontais (no caso
da figura, de direita para esquerda). No segundo caso, o movimento é o mesmo, mas a
varredura é feita também de direita para esquerda.
A varredura vertical é chamada lenta e a horizontal rápida. O espaço entre os pontos nos
quais se faz a aquisição de dados, chama-se medida do passo. Esta medida é determinada
pela medida total da varredura do scanner e pelo número de pontos de dados por linha. A
medida da varredura é variável, dependendo dos scanners, desde alguns ângstroms até
pouco mais de 100 µ m e de 100 a 1000 pontos por linha. O número de linhas varridas em
geral é igual ao número de pontos por linha. Quando os dados são adquiridos sempre na
mesma direção, são minimizados os erros introduzidos por histerese no plano (x,y).
A histerese na direção perpendicular z causa perfis distorcidos. Se, por exemplo, temos
um degrau na amostra, a imagem será como mostrado na figura 43.
Quando o scanner está subindo na direção z, é requerida certa voltagem para contraí-lo.
Quando ele desce o degrau, o scanner deve esticar-se. Se voltarmos à figura de histerese,
veremos que a voltagem para esticar o scanner é maior que para contraí-lo na mesma
extensão. Então, se produz o erro.
Creep
Este é um efeito pelo qual uma cerâmica continua a deformar-se depois de uma rápida
variação de voltagem, como se mostra na figura 44, e é devido a um reordenamento de
domínios.
Vejamos como isto se traduz em função das imagens. Quando se aplica no material
piezelétrico uma voltagem, ele não muda de dimensões imediatamente. A mudança ocorre
em dois passos: o primeiro acontece em menos de milisegundos e o segundo em muito mais
tempo. Na figura 45, esse segundo passo é o indicado por ∆ xc e define o creep
propriamente dito.
Figura 45 : Creep de um scanner.
O tempo gasto para fazer a varredura coloca o movimento lateral do scanner na parte
curvada do gráfico da resposta na figura anterior. Como resultado disto, duas varreduras
feitas a diferentes velocidades irão mostrar diferentes medidas se houver creep.
Outro efeito do creep no plano (x,y) é que ele pode interferir na localização de uma parte
da amostra quando se quer fazer um zoom. Querendo por exemplo caracterizar um defeito
sobre uma amostra, em geral se começa por fazer uma ampla varredura para localizar esse
defeito.
A seguir, se faz uma varredura de maior resolução, com o defeito centrado nela. Para fazer
este zoom, o microscópio aplica uma voltagem visando mover o scanner até a posição
desejada. Devido a essa voltagem, se houver creep, pode-se perder a localização do defeito
(isto chama-se drift).
Na direção z, os efeitos do creep podem ser vistos na figura 46.
Quando a ponteira passa sobre o degrau, de baixo para cima, o scanner sofre uma
contração com a voltagem aplicada, que corresponde à altura total do degrau. Entretanto,
nos próximos segundos, o scanner continua a se contrair lentamente a medida que acontece
o creep. Para manter a ponteira em contato com a amostra o sistema deve aplicar uma
voltagem na direção contrária para compensar o creep. Quando a ponteira percorre o
degrau de cima para baixo, ocorre a mesma coisa. O scanner se dilata para se acomodar ao
degrau, e depois continua a "se arrastar" (creep): novamente o sistema deverá aplicar uma
voltagem na direção oposta, para manter o contato.
Envelhecimento
Estes dois fenômenos são parte do mesmo processo. Lembrando que as cerâmicas são
conglomerados policristalinos, cada um dos pequenos cristais que compõe o scanner tem
seu próprio momento dipolar. A aplicação repetida de uma voltagem na mesma direção, tal
como é a voltagem aplicada durante a varredura, causa um alinhamento progressivo dos
dipolos ao longo do eixo do scanner. O valor da deformação atingida para uma dada
voltagem depende de quantos dipolos estão alinhados. Então, quanto mais o scanner é
utilizado, mais ele irá se deformar. Por outra parte, se o scanner não se utiliza, os
momentos dipolares dos cristais gradualmente voltarão a sua orientação aleatória. Como
resultado disto, só alguns dipolos contribuem para a deformação.
Quando se compra um scanner, ele está recém polarizado, ou seja, foi posto quase ao
máximo de sua capacidade de deformação. A dependência dela com o tempo e com o uso
significa exatamente que o scanner irá se deformar em forma diferente que quando foi
calibrado por primeira vez. Como resultado disto, quando se faz uma medida sobre uma
imagem, os valores das dimensões laterais e verticais podem estar errados.
Acoplamento cruzado
Este termo, mais conhecido por cross talk, refere-se à tendência que existe nos
movimentos em x e y de terem uma componente espúria do movimento em z, como se
mostra na figura 48.
Este movimento é bastante complexo e provém de diferentes fontes. Por exemplo, da não
uniformidade do campo elétrico ao longo do scanner. O efeito de interferência dos
movimentos em diferentes direções não é constante e tem uma expressão tensorial. O maior
efeito é geométrico e se produz devido à maneira em que o scanner é construído, em forma
tripoide ou tubular.
Num tripoide, desenhado na forma de três barras perpendiculares, também há cross talk
devido a que essas três barras estão coladas juntas, em uma das extremidade do scanner.
Quando a barra x se deforma causa uma rotação nas barras y e z.
O acoplamento cruzado num SPM pode resultar em que uma superfície seja vista em
forma de bacia, em vez de plana, como mostra a figura 49, para o caso de um degrau.
Figura 49: Efeitos do acoplamento cruzado sobre um degrau.
Para interpretar esta figura, devemos lembrar que uma imagem de SPM é adquirida a
partir da voltagem necessária para compensar a curvatura gerada pelo arco do scanner. A
forma de bacia pode nem sempre ser muito evidente pois o background curvado pode ser
retirado processando a imagem por software. A melhor forma de determinar se o scanner
tem cross talk é usar uma amostra com um raio de curvatura conhecido (por exemplo uma
lente).
A imagem de um degrau, com todas estas deformações, poderia parecer com a mostrada
na figura 50.
Na técnica do loop fechado usa-se um sensor para medir o movimento real do scanner e
levar a cerâmica a produzir deslocamentos lineares dele. Os métodos normalmente usados
para correção por loop fechado incluem correção ótica, isto é, uma luz passa através de
uma fenda montada sobre o scanner, e é medida em um fotodetector de duas seções. O
sinal do fotodetector é proporcional ao movimento do scanner.
Por último, usam-se medidas com medidores de esforço (strain gauge) que são
montados nas cerâmicas x, y e z do scanner. Quando as cerâmicas se deformam para fazer
a varredura, os medidores fornecem um sinal que é proporcional ao deslocamento. Este
sinal é usado para produzir movimentos lineares do raster piezelétrico.
Scanners.
Tamanho compacto. Com um scanner compacto podem ser varridas grandes áreas devido
ao efeito do suporte mecânico das cerâmicas x e y, que empurra para cima o ponto pivot
que segura a cerâmica z.
Tempo de resposta. As cerâmicas juntas deste design têm uma resposta temporal muito
rápida. Isto permite velocidades de varreduras mais rápidas, as quais minimizam os efeitos
não lineares.
Dureza mecânica. O design básico do scanner tripoide, combinado com suas medidas
compactas, resulta em uma estrutura mecânica extremamente dura, que é essencial para o
controle dos pequenos movimentos de um SPM.
Desenho simples. Como os movimentos nas três direções são controlados individualmente,
o desenho é muito simples.
Rigidez. Outra vantagem é que a estrutura tubular é rígida devido ao próprio design.
Ele deve ser grande em tamanho, para varrer grandes amplitudes, já que, quanto maior a
varredura requerida, maior deve ser o tubo. Isto resulta numa menor estabilidade mecânica,
se compararmos com a do tripoide.
Resposta temporal. Os tubos são feitos de cerâmicas maciças as quais têm uma resposta
temporal relativamente lenta. Em particular, isto é mais notável quando se fazem grandes
varreduras, pois nelas, são necessárias grandes variações de voltagem sobre as cerâmicas e
isto é um fator de não linearidade. Inclusive, para rotar a direção de varredura requerem-se
mudanças rápidas de voltagem que resultam em varreduras não lineares.
Como identificar os defeitos introduzidos pelos scanners
Os artefatos devidos aos scanners podem ser identificados pelas distorções que eles
produzem no plano (x,y) e na vertical (z).
Distorções horizontais
Comentário: Como o SPM gera dados quantitativos, a qualidade deles estará em relação
direta com uma boa calibração do sistema que gera esses dados.
Distorções verticais
Os dados na direção vertical z estão sujeitos a alguns dos mesmos artefatos que no plano
(x,y). Entretanto, o design básico do scanner (tubo ou tripoide) é de maior importância
neste caso.
Figura 52: Perfil de um degrau mostrando histerese, creep e cross talk só na direção z.
Vendo a figura, a histerese causa inclinações diferentes nas paredes quando se varre para
acima ou para abaixo, devido a que as voltagem requeridas para isto são diferentes para a
contração e a dilatação. O creep causa o decaimento exponencial que por sua vez resulta
em que o lado esquerdo do topo do degrau apareça mais alto que o direito. O acoplamento
cruzado acrescenta curvatura a todo o perfil.
Bowing. Uma distorção vertical comum é a inclinação que ocorre devido a que o scanner
se move fora do plano da amostra durante a varredura. Isto acontece por dois fatores: a
geometria do scanner e o ângulo entre a ponteira e a amostra.
Os artefatos devidos à ponteira resultam em geral de uma escolha errada dela em relação
à amostra que se quer ver.
Então, para fazer imagens deste tipo de amostras, o aspect ratio é crítico. Quanto maior o
aspect ratio, mais perto da real superfície estará a imagem obtida.
Outra ocorrência possível é produzida quando uma ponteira muito fina entra numa parede
mais pronunciada. Neste caso, a ponteira pode torcer-se no momento em que toca a borda
da parede. Se isto acontecer, o cantilever se flexiona mais do que deveria. Na imagem,
aparece como se tivesse um canal ou uma fenda, na base da parede. Isto pode ser eliminado
ajustando os parâmetros de realimentação da varredura, varrendo a velocidades menores ou
numa direção diferente.
Ponteira dupla. Um dos problemas críticos em relação à ponteira é saber determinar qual
a parte dela que interage com a superfície. Às vezes, pode ocorrer que a ponteira fique com
duas extremidades ou corrugações na ponta. Neste caso, a imagem resultante terá dois
cumes correspondendo apenas a uma superfície, como se mostra na figura 59. As bordas
laterais das corrugações, tampouco serão bem reproduzidas já que, sobre a parede esquerda,
descendo o topo da corrugação, fará contato a extremidade esquerda da ponteira dupla e
sobre a parte à direita do vale da corrugação, o contato será feito pela extremidade direita
da ponteira.
Vibração. Como já dissemos, o controle das vibrações é muito importante pois se elas
existirem entre a ponteira e a amostra não poderemos obter uma realimentação estável, o
que resultará em oscilações com a freqüência das vibrações e, por exemplo, poderíamos
confundir átomos com simples vibrações. Isto pode ser diferenciado variando a velocidade,
a amplitude e o ângulo da varredura e observando as mudanças correspondentes na
imagem.
As técnicas usadas para melhorar as imagens de SPM podem também distorcer os dados
e levar a interpretações erradas.
Filtro passa-banda. Esta técnica é usada às vezes para remover alguns tipos específicos
de freqüência . Pode ser feito em dados previamente adquiridos, mas alguns instrumentos
fazem a filtragem durante a aquisição, de forma tal que os dados armazenados já estão
processados e a fila de dados não filtrados não é acessível para inspeção.
onde os limites de integração são ± ∞ . Tanto a função quanto a sua transformada, contêm
a mesma informação e a última pode ser considerada como uma representação diferente da
primeira. A TF inversa é definida por
Lidando com cálculos discretos, a integral transforma-se na seguinte soma (no plano)
onde as primeiras somas são sobre y=0 até y=Y-1 e as segundas sobre x=0 até x=X-1,
sendo X e Y os limites da imagem . As soluções da FFT levam em conta as propriedades
específicas das funções a serem transformadas como, por exemplo, que uma imagem
contém apenas dados reais. Portanto, a função entrada para a FFT é real e não complexa.
Neste caso, pode ser usada a FHT, ou Fast Hartley Transform, para calcular o espectro de
uma imagem. Existe uma relação simples entre a FFT e a FHT. A diferença fundamental é
que esta última só trabalha com dados de entrada e saída reais.
Mesmo assim, a TF de uma imagem é muito utilizada, pois de ela pode ser obtida
praticamente toda a informação contida na imagem espacial e que, em condições normais,
não é trivialmente visível. Em particular, isto é verdade para amostras com estruturas
periódicas, pois com uma TF de suas imagens, é mais fácil ver e caracterizar suas
propriedades de simetria e suas constantes de rede.
1. J.W.Cooley and J.W. Tukey: An algorithm for machine calculation of complex Fourier series, Mathematics of Computation (1965).
Artefatos criados pelas amostras
A ponteira, para indentar, deve penetrar apenas o 10% da espessura do filme para evitar
qualquer influência do substrato. Para camadas de proteção de espessura da ordem de 30nm
esta regra é muito importante pois se ela não for seguida, corre-se o risco de estar medindo
camadas internas da amostra e substrato.
Figura 63: Indentação do mesmo filme de carbono e hidrogênio da figura anterior. Imagens do furo
normal e invertido.
1. B.Bhushan: Tribology and Mechanics of Magnetic Storage Devices. Springer, Berlin, Heidelberg,
Rugosidade
<Z> = (1/N) ∑ Zi
onde a soma é de i=0 até N. O parâmetro mais freqüentemente utilizado para a rugosidade é
o Ra: média aritmética dos desvios em altura do valor médio acima. Este valor é dado por
Ra = (1/N)∑ | Zi - <Z>| ,
O perfil como um todo, pode ser melhor representado pelos valores médios das grandezas
anteriores:
1. R.Prioli, S.I.Zanette, A.O.Caride, M.Lacerda, F.L.Freire. Diamond and Related Materials, 8 (6), p. 933 (1999).
Nanotecnologia
Como vimos no decorrer de estas notas, a maioria dos itens acima relacionados, já são
realidade, graças às técnicas de SPM. Os instrumentos de varredura por sonda permitem a
fabricação e manipulação de estruturas em escalas nanométricas podemdo-se até construir
uma estrutura por arrumação de átomos. Ainda mais, a nanotecnologia é versátil o
suficiente como para que, com pequenas modificações, seja aplicável a diferentes tipos de
problemas.
Quando se faz litografia com feixe de elétrons, utilizam-se filmes resistentes aos elétrons,
como por exemplo PMMA (polimetilmetacrilato) que é isolante. Os elétrons de alta energia
penetram vários micrômetros no substrato sólido dos filmes, gerando "chuveiros" de
elétrons secundários que se espalham no volume e que "escrevem" em regiões não
desejadas na experiência.
Na litografia por STM utilizam-se elétrons de baixa energia e portanto não é necessário o
uso de filmes resistentes. Com o AFM o problema mencionado também não se apresenta
pois não há corrente envolvida no processo.
Figura 64: Curvas de indentação para um material idealmente elástico (parte superior) e plástico
(parte inferior).
O comportamento dos materiais reais é uma mistura de ambas respostas anteriores. As
propriedades elasto-plásticas podem ser determinadas diretamente das curvas de carga e
descarga.
A dureza pode ser também determinada das curvas, sem considerar a parte elástica, como
a máxima carga dividida pela área projetada de contato entre o indentador e a amostra, após
a amostra ter-se recuperado elasticamente.
Na parte superior, estão as curvas para os materiais elásticos. Vê-se que a borracha se
comporta quase idealmente. As forças aumentam linearmente com a profundidade da
indentação até uma carga de 1,1 µ N. Nesse ponto, o indentador penetrou 450 nm na
superfície da amostra. O grafite também mostra um comportamento linear. A uma
profundidade máxima de penetração de 85 nm, a carga é de 4,2 µ N. Entretanto, há um
pouco de histerese quando a carga diminui e a ponteira fica a aproximadamente 12 nm a
força nula. Isto normalmente seria interpretado como a profundidade plástica. Todavia,
como depois de várias indentações, os resultados são os mesmos, os autores acham que a
histerese é devida à adesão entre a ponteira e o grafite, inclusive porque o grafite e a
ponteira interagem muito fortemente via forças de superfície.
Como não se conhece exatamente a forma da ponteira e como a carga varia linearmente
com a profundidade de penetração, se supõe que a indentação é melhor descrita pela
solução de Sneddon correspondente a um indentador rígido, cilíndrico e de extremidade
plana, teoricamente não adesivo. A relação para tal é dada por
F = 2Erp/(1-v2),
O raio da área de contato na superfície é desconhecido e portanto supõe-se que seja igual
ao raio da ponteira. Então, usando um r de 100 nm e valores de v de 0,45 e 0,30 para a
borracha e o grafite respectivamente, o valor de E calculado resulta 10 MPa para a borracha
e 225 MPa para o grafite. Apesar de que na literatura não foram achados valores reportados
para o módulo de borracha e grafite comuns, como os usados na experiência, existem
valores reportados de 0,35 a 21 MPa para borracha de isoprene e de 3,5 a 28 GPa para
grafites carbônicos e industriais(5).
Note-se a diferença de valores; isto pode ser explicado pensando que os valores
reportados em 1979 não foram obtidos com experiências nanométricas, sendo esta mais
uma evidência de que, como já dissemos, o comportamento dos materiais em escala
nanométrica, em geral, difere daquele macroscópico.
Na parte inferior da figura 65 vemos que as curvas de carga e descarga para uma folha
grossa de ouro se comportam como aquelas correspondentes a um material plástico ideal.
Para uma força de 20,3 µ N a penetração é 103 nm. Não há componente elástica na
descarga. Usando 100 nm para o raio da ponteira, visando estimar o raio da área de contato,
a dureza calculada é 0,65 GPa. O valor aceito para o bulk é 0,5 GPa. Todavia, já foi
mostrado(6) que para pequenas áreas de contato, a dureza aparente é maior que os valores
do bulk. Deve levar-se em conta sempre que as forças reais que agem nesta experiência
podem ser maiores que as reportadas pois o contato ponteira-amostra pode mudar a rigidez
do sistema.
Devido a que a folha de ouro é plástica, os autores não conseguiram fazer a imagem com
contato sem causar danos na superfície, mas a do grafite foi feita, conseguindo-se resolução
atômica, inclusive com altas cargas de até 10 µ N. Com este valor de força o grafite se
deforma em até 200 nm.
Na parte (a) da figura 66, Ut tem três extremos locais na distância entre a posição de
repouso do cantilever e a superfície da amostra. A ponteira ficará perto do z=0 até que o
máximo em Ut desapareça como acontece na parte (b). Quando a curvatura (segunda
derivada de Ut em relação a z) perto do máximo de Ut se torne positiva, haverá apenas um
mínimo em Ut. Neste ponto, o cantilever se move bruscamente tal que a ponteira fica na
profundidade do mínimo perto da amostra (parte (c) ). O efeito total das forças fortes sobre
o cantilever é que elas fazem-no pular para o contato quando a amostra se aproxima. O
comportamento inverso é esperado quando a amostra se retrai, mas ele acontece a um valor
diferente de a(t).
Figura 69: Força associada à interação da ponteira. (a) e (b) com grafite; (c) com ouro.
A curva de carga para grafite, semelhante àquelas ideais, é linear e elástica. Não há
histerese quando diminuímos a carga, até o ponto em que é feito o contato inicial. Quando
se sai do contato, a ponteira está mais longe da amostra que quando estava prestes a entrar
em contato. A força adicional necessária para romper o contato é atribuída a adesão e a
forças superficiais entre a ponteira e a amostra.
Na parte (b) da figura 68, mostra-se a interação ponteira-amostra, entre uma ponteira de
tungstênio e um filme de ouro evaporado sobre vidro, de 100 nm de espessura. Nela vemos
que neste caso, a ponteira "desliza" ao contato. As curvas de carga e descarga não são
lineares e há uma parte plástica. Mais ainda, há evidências de adesão. O comportamento
elasto-plástico da amostra de filme difere um pouco dos resultados reportados para o bulk
na parte (b) da figura 65. A diferença consiste em que poderia haver alguma recuperação
elástica devida à utilização de vidro como substrato. Como já dissemos, o substrato pode
causar efeitos indesejáveis quando a penetração é maior que o 10%.
A maior diferença entre as partes (a) e (b) da figura 68, está na região atrativa. No caso do
grafite, a ponteira pula ao contato e desliza para fora dele. No ouro, a ponteira desliza para
dentro e para fora do contato. A distância à qual as forças superficiais são observáveis é
também muito diferente para os dois casos. Isto pode ser explicado com um modelo
apropriado de interação.
Comparando as figuras 66 e 67, para potencial U2 forte a ponteira não apenas pula ao
contato, mas se move uma distância maior em z que para o potencial U 2 fraco. As escalas
utilizadas nas figuras para U e z foram escolhidas representativas de uma ponteira de raio
de curvatura de 100 nm. A ponteira utilizada para os dados mostrados na figura 68 era de
maior tamanho, mas não pôde ser caracterizada.
O deslocamento do piezelétrico da amostra pode ser controlado o suficiente como para não
aplicar carga ou aplicar cargas muito pequenas. Na região atrativa, a interação ponteira-
amostra é devida somente a forças superficiais. O cantilever não contribui com carga
nenhuma e, portanto, não há danos na amostra. Na figura 69 se mostra a interação da
ponteira de tungstênio com a superfície de grafite, para uma carga muito pequena sobre a
amostra. Comparando a parte (a) dela, com a parte (a) da figura 68, vemos que, ainda que a
forma da curva na região atrativa é praticamente a mesma, as distâncias para as quais a
ponteira pula ao contato ou sai dele, são muito diferentes.
A idéia agora é desenvolver um modelo simples para as forças de superfície, que considere
o comportamento do cantilever na região atrativa e o valor da distância Dj à qual seria
razoável que ele pulasse ao contato. Em primeira aproximação, a parte repulsiva do
potencial, não será levada em consideração. Se a ponteira é considerada esférica e a
superfície plana, então, a parte atrativa do potencial de interação ponteira-amostra pode ser
expressada por(7)
Ua = - HR/6D,
onde R é o raio da esfera, D é a distância entre a esfera e a superfície e H é a constante de
Hamaker que, como já foi dito, está relacionada com a densidade dos materiais, a interação
dipolar e o meio no qual estão os materiais. Para a maioria dos sólidos, o valor de H varia
entre 0,4 e 4x10-9 joules.
A equação anterior pode ser usada para estimar H para o sistema grafite-tungstênio, em ar,
à temperatura ambiente. Fazendo a primeira derivada do potencial em relação à distância,
temos que a força superficial é dada por
F = -dUa/dD = -HR/6D2.
d2Ua/dD2 = -HR/3D3,
onde o valor desta segunda derivada deve ser no mínimo -50 N/m para que o cantilever
pule. Com os valores utilizados, calcula-se que o pulo dá-se à distância Dj=0,6 nm.
A força que age sobre a superfície é -HR/6D2. Quando a ponteira está a 5 nm acima da
superfície, a força calculada é de 0,2 nN e a 0,2 nm é de 133 nN. A rigidez da superfície do
grafite pode ser estimada tomando a primeira derivada da força em relação à penetração:
dF/dp = 2Er/(1-v2) que resulta em um valor da ordem de 50 N/m. Supondo que a amostra
tem uma constante de mola desse valor, a deformação da superfície causada por uma força
de 0,2 nN será 0,2 nN/50(N/m) ≅ 0,004 nm. Uma força de 133 nN deforma a amostra em
2,7 nm. Vemos portanto que, para as interações ponteira-amostra a distâncias atômicas, a
deformação da superfície de grafite pode ser significativa. Então, à medida que a amostra é
afastada, a sua superfície se deforma, tentando seguir o cantilever na direção de sua posição
de repouso, após o que, pode ocorrer eventualmente que a amostra se separe da ponteira e o
cantilever pule uma pequena distância, até a sua posição de repouso. Na figura 69(a) vemos
que isto acontece quando a amostra está na posição perto de -60 nm e, na figura 68(a) ,
perto de -150 nm.
As partes (b) e (c) da figura 69, podem ser interpretadas como as curvas de indentação da
figura 65, levando-se em conta que o eixo x é nelas a posição da amostra em vez da
profundidade de penetração. A limpeza na superfície da amostra não foi controlada nesta
experiência, mas espera-se que a força adesiva dependa não apenas da preparação da
amostra como também das condições ambientais.
Considerações gerais:
-A figura 69(b) mostra o grafite como sendo praticamente elástico. A força necessária para
começar a separar a ponteira da amostra depois que foi retirada a carga de 11 nN, é de 2 nN
(adesão).
-Na figura 69(c) , a ponteira interage com ouro de uma forma elasto-plástica. Após a
aplicação de uma força de carga de 4 nN (que corresponde a uma variação na deflexão do
cantilever de 0,08 nm para um nível de ruído de 0,01 nm) é necessário adicionar 10 nN
para começar a separar a ponteira da amostra. Esta força necessária, maior para o ouro, se
deve provavelmente a mudanças causadas tanto por plasticidade quanto por adesão.
A experiência de detecção de cargas na superfície foi feita por primeira vez por Martin et
al(1) da IBM de NY, no final de 1987 e depois por Stern et al(2) em 1988 e por Terris et
al(3) em 1989.
Aplica-se uma voltagem bias de alterna, V0 sen(ω 2t) entre a ponteira e um eletrodo
localizado embaixo da amostra dielétrica. A voltagem de alterna produz uma carga de
oscilação Qe sobre o eletrodo, e uma carga igual e de sinal contrário sobre a ponteira. Uma
carga estática local Qs sobre a superfície da amostra induzirá adicionalmente uma carga
imagem igual e de sinal contrário sobre a ponteira, tal que a carga total sobre ela seja Qt = -
(Qe + Qs) . Supondo um modelo simples de carga pontual, Terris et al derivaram uma
expressão para a força resultante entre a ponteira e o eletrodo e, conseqüentemente, para o
gradiente de força que é medido experimentalmente. Devemos lembrar que no modo de
não-contato, medimos gradientes: variação da amplitude a gradiente de força constante ou
variação do gradiente de força devida à mudança da freqüência de oscilação do cantilever
(FM).
Amostras isolantes tais como de PMMA (polimetil metacrilato), limpo com solvente, ou
de monocristais de safira, ou outras, podem ser carregadas in situ, isto é, aplicando à
ponteira um pulso de alta voltagem (tipicamente 100 volts durante alguns mili-segundos) o
que produz uma descarga localizada com uma voltagem limiar determinada pelo potencial
de quebra do ar para uma geometria particular ponteira-amostra. O sinal da carga
superficial depositada está determinado pela polaridade do pulso de voltagem.
O decaimento das cargas neste estudo nanoscópico é muito mais rápido que o das
experiências macroscópicas feitas nos mesmos materiais. Isto é mais uma evidência de que
os mecanismos em nível nanoscópico são em princípio bastante diferentes de aqueles em
nível macroscópico.
Nela temos a representação gráfica da força em função do tempo para um filme de Si3N4
carregado positivamente, de espessura de 20 nm. Mostram-se dois exemplos de
decaimentos sucessivos da força, que têm praticamente a mesma forma. A distância entre a
ponteira e a superfície é de 25 nm (no limite de detecção de cargas) e o raio da ponteira é de
40± 20 nm. O campo elétrico aplicado é E = (1,5± 0,4)x108 V/m. Para os dois exemplos, a
voltagem de descarga foi de +8V. Os decaimentos das cargas parecem descontínuos,
apresentando platôs. O eixo f = F1/eE é uma escala para o tamanho esperado de um degrau
resultante do decaimento de um portador de carga no campo E. ∆ f é a medida do degrau e
não é constante pois depende da posição relativa entre as cargas e a extremidade da
ponteira. No final da curva (a) há um degrau marcado com uma seta, o qual parece subir em
vez de descer. Aparentemente isto não é devido ao campo elétrico, pois tais degraus
aparecem também sem excitação, e experimentalmente vê-se que a altura do degrau
diminui se aumentarmos a distância entre a ponteira e a amostra. Uma causa possível desta
anomalia pode ser atividade térmica.
Como alternativa à técnica de pulsos para carregar superficial e localmente uma amostra, a
ponteira e a superfície podem ser postas em contato enquanto são aplicados alguns volts
sobre a primeira. O sinal da carga superficial depositada é determinado pela polaridade da
voltagem aplicada à ponteira e, quanto maior a voltagem, mais carga é transferida. Por
outra parte, a quantidade de carga transferida é quase independente do tempo de contato
entre a ponteira e a amostra e do número de contatos feitos.
Figura 72: Imagem de cinco regiões de cargas, três positivas e duas negativas1.
Figura 73: Varredura de uma linha do sinal de carga através da parede de um domínio ferroelétrico
(Saurenbach,F. and Terris, B.O.1).
Como era esperado, o sinal da carga muda quando a ponteira passa sobre a parede do
domínio ferroelétrico. A largura da transição do sinal da carga através da parede do
domínio é principalmente determinada pela separação ponteira-superfície e pelo tamanho
da ponteira mais do que pela largura intrínseca da parede do domínio ferroelétrico, que se
espera que seja de dimensões atômicas. De qualquer forma, com refinamentos da técnica de
EFM, é possível investigar mais detalhadamente a distribuição espacial das cargas de
polarização e os campos elétricos nas superfícies ferroelétricas.
Nosso nanoscópio, vem provisto de uma ponteira revestida de platina, com o propósito
de que os campos eletrostáticos na superfície da amostra, interajam também com a ponteira.
Como já foi dito, a região em que as forças eletrostáticas dominam, é aquela determinada
por uma distância ponteira-amostra de 30 e 300 nm, mas a imagem gerada pelo EFM
incluirá sempre (ou quase sempre) um componente não eletrostático proveniente das forças
de van der Waals que, é bom lembrar, dominam totalmente para distâncias menores que 10
nm e se sentem até 100 nm. Como dissemos, o software de EFM permite a medida
simultânea e independente da imagem topográfica e dos campos elétricos na superfície da
amostra. Para cada dado correspondente a um ponto na imagem, faz-se uma medida
topográfica bem perto da superfície, estabelecendo contato nela ou oscilando o cantilever.
Após isto, a ponteira é retraída para a região na qual as forças elétricas são dominantes.
Usando este método, são adquiridos dados topográficos e de forças eletrostáticas na mesma
varredura, e a informação sobre o gradiente de força pode ser obtida a diversas alturas em
relação à superfície (camadas).
À medida que a ponteira varre a superfície, haverá mudanças no gradiente de força entre a
ponteira e a superfície, que por sua vez irão modificar a constante efetiva da mola do
cantilever, mudando assim sua freqüência de ressonância e sua amplitude de oscilação. A
mudança da amplitude de oscilação do cantilever é detectada usando o primeiro
amplificador lock-in e o sensor ótico. O loop de realimentação ajusta a distância ponteira-
amostra como resposta a esta variação da amplitude, mantendo o gradiente de força a um
valor constante.
Este método de fazer imagens responde muito bem a cargas e pode distinguir o sinal delas
com apenas uma varredura linear.
Aplica-se uma voltagem de alterna, V0 sen(ω 2t), entre a ponteira e um eletrodo localizado
sob a amostra dielétrica, obtendo-se assim uma força eletrostática adicional entre a ponteira
e a amostra, sendo que ω 1 >> ω 2 > ω , onde ω é a freqüência de resposta do loop de
realimentação e ω 1 é a freqüência de oscilação do cantilever, justo por cima de sua
ressonância. O valor desta freqüência deve estar sempre acima do valor de ressonância para
evitar que a ponteira bata na superfície. Isto se deve a que, como já vimos, a presença de
um gradiente de força f ' modifica o k do cantilever, e se f ' = k, como a freqüência de
ressonância varia segundo ω 0' = ω 0 (1− f '/k)½ , o cantilever pára de ressonar. Também
por este motivo, atualmente só se utilizam cantilevers duros para os quais nunca f ' = k .
A voltagem de alterna induz uma carga oscilante sobre o eletrodo, de valor Qe = CV0
sen(ω 2t), sendo C a capacitância entre a ponteira e o eletrodo. Assim, é induzida uma carga
sobre a ponteira, de igual valor e de sinal contrário. Se houver cargas estáticas locais Qs
sobre a superfície da amostra, elas também irão induzir sobre a ponteira cargas imagens
iguais, e de sinal contrário. Portanto, a carga total sobre a ponteira será
Qt = -(Qs + Qe).
Para calcular a força sobre a ponteira, supõe-se que a força ponteira-superfície é devida a
cargas pontuais e que a força ponteira-eletrodo é como a de um capacitor. Então, a força
eletrostática sobre a ponteira, pode ser aproximada por
onde z é a distância entre a ponteira e a superfície. Temos então que o gradiente de força é
dado por:
Se a superfície não estiver carregada, Qs=0 e só o termo em seno quadrado não é nulo;
neste caso, o gradiente de força oscilará a 2ω 2. Esta oscilação do gradiente de força fará
que a oscilação da ponteira a ω 1 seja modulada a 2ω 2.
Para superfícies carregadas, o gradiente de força tem um termo em sen(ω 2t) e então ω 1
será modulada a ω 2. O sinal desta freqüência (chamado "sinal de carga") é detectado na
saída do amplificador lock-in no loop de realimentação com o segundo amplificador lock-
in. A fase do sinal detectado indicará o sinal da carga. Para verificar isto, foram feitas
imagens de microregiões de cargas positivas e negativas depositadas intencionalmente
sobre uma superfície policarbonada. Para obter esta carga, foi aplicada uma voltagem na
ponteira, após o que, fez-se contato com a superfície. Assim foram depositadas cargas de
ambas polaridades, sendo que o sinal da carga está determinado pela polaridade da
voltagem aplicada.
Nas imagens, as cargas positivas aparecem em branco e as negativas em preto como já foi
mostrado na figura 72.
A técnica de fazer imagens de cargas foi usada também para estudar eletrificação metal-
isolante, por contato: a superfície é tribocarregada aproximando-a lentamente da ponteira,
permitindo que as forças de van der Waals atrativas, puxem a ponteira para a superfície.
Neste caso, não foi aplicada nenhuma voltagem à ponteira. O próximo passo foi retrair a
ponteira e utilizá-la para fazer a imagem da carga resultante depositada. O tempo de contato
foi da ordem de alguns segundos e a superfície era PMMA de 1 mm de espessura. Tudo foi
realizado à temperatura ambiente e condições ambiente de laboratório. O PMMA é da
qualidade de disco ótico e dele foi removida a capa plástica protetora justo antes de pô-lo
no microscópio. A voltagem de ac usada para fazer a imagem foi de 8 volts p-p. Após a
ponteira tocar a superfície, na imagem de carga foi vista uma região carregada de 10 µ m
de diâmetro, contendo cargas positivas e negativas, de um tamanho muito maior do que a
área de contato esperada. Tanto a área carregada quanto os detalhes da distribuição de
cargas variam de amostra para amostra, sendo que algumas amostras só apresentam cargas
de um sinal. Isto pode ser devido à camada de contaminação de água, que é diferente para
cada amostra, já que as experiências foram feitas em ar. O sinal predominante observado
para a carga é positivo, o que está de acordo com as medidas feitas com um voltímetro
eletrostático sobre o próprio PMMA, depois de ser contatado com um pedaço de arame de
Ni do qual foi feita a ponteira. Os diagramas de cargas mudam com o tempo, sendo que as
variações para as regiões positivas e negativas, têm taxas de decaimento diferentes. Depois
de alguns dias as cargas desaparecem.
A teoria "especulativa" para explicar a fonte do esquema bipolar das cargas, é a seguinte: a
transferência bipolar de cargas poderia ser possível se houvesse simultaneamente estados
donor e acceptor sobre a superfície. Entretanto, isto não explicaria a extensão espacial da
carga. Se a condutividade da superfície é suficientemente alta para permitir um
espalhamento da carga, então deveria ser esperada uma recombinação da carga, o que
dificultaria a compreensão da observação de carga bipolar. Uma explicação alternativa é
que poderia haver uma quebra elétrica perto da ponteira quando ela se separa da superfície.
Isto tenderia a descarregar a superfície, mas poderia também resultar no efeito contrário, de
forma tal que as áreas de cargas de duas polarizações, permaneçam. Este processo poderia
ser dependente da densidade de carga inicial, da taxa de retração da ponteira e da forma
exata dela.
Outra experiência realizada neste campo é a seguinte. Fazendo contato com uma esfera
metálica em vários pontos da superfície de um polímero foi estudada a variação ponto a
ponto da carga depositada no polímero. Foi achada uma ampla distribuição de níveis de
carga, em geral bipolar.
Nas imagens de carga da superfície de PMMA, depois de feito um contato com uma
ponteira de Ni, as regiões de cargas aparecem muito maiores que a resolução lateral do
instrumento (locais da ordem de 5 µ m) e portanto é necessário produzir regiões de cargas
menores. Para tal, bombardeia-se a superfície com pequenas partículas isolantes. Isto foi
feito sobre uma superfície de Si, com seu óxido original. Ela foi bombardeada com esferas
de poliestereno de 0,3 µ m de diâmetro. Obtiveram-se pontos de cargas com menos de 0,2
µ m. A correspondente imagem da voltagem de realimentação indica que as esferas não
aderem à superfície.
Quantas cargas podem ser detectadas? Usando o método de camadas, foi estimado um
limite de detecção de aproximadamente 100 cargas eletrônicas a uma altura de varredura de
500 Å. Com o segundo lock-in foi estimada uma sensibilidade maior em, pelo menos, uma
ordem de grandeza. Ela pode ser calculada aplicando uma voltagem de contínua entre um
substrato condutor e a ponteira do microscópio. A mínima voltagem de dc detectável
resultou ser de 0,02 V. Ela pode ser convertida a uma carga equivalente a partir da
capacitância entre a ponteira e a amostra.
Para calcular a capacitância, supõe-se uma esfera de raio R sobre um plano metálico, cuja
capacitância é dada por
A figura mostra os dados para duas voltagens, 2 e 5 Volts; as linhas que ligam os pontos
são apenas para visualizar melhor as curvas. A linha sólida é o gradiente de força calculado
a partir de um modelo de capacitância entre uma esfera e um plano. Como é esperado para
este tipo de capacitor, o gradiente de força varia como o quadrado da voltagem.
O gradiente de força foi determinado a partir do deslocamento δ f da freqüência, de acordo
com F’= 2k δ f/f0 , onde f0 é a freqüência de ressonância da ponteira. A constante k do
cantilever foi calculada de sua geometria, resultando 0,2 N/m. O melhor ajuste dos dados
foi obtido para um raio de ponteira de 1.500 ± 500 Å, que está em bom acordo com as
estimativas feitas das medidas por SEM. Foi acrescentada uma distância de 900 ± 300 Å
correspondente ao espaço entre a ponteira e a amostra(2). Usando estes parâmetros de
ajuste, e uma distância entre a ponteira e a amostra de 500 Å, foi calculada uma
capacitância entre elas de 2,26 x 10-17 F. Então, a mínima voltagem de dc detectável, que é
de 0,02 V, corresponde a uma carga equivalente de 3 ± 1,5 elétrons. Poderia ser
conseguida maior sensibilidade, varrendo mais perto da amostra, ou seja, em princípio,
poderia ser detectado até um elétron!
Então, com o EFM podemos também medir capacitâncias com alta resolução graças à alta
sensibilidade com que o aparelho faz imagens das propriedades elétricas superficiais de
uma amostra, detectando forças eletrostáticas da ordem de 10-10N.
A mínima capacitância detectável é de 8x10-22F. Isto foi mostrado em 1987 por Martin et al
, na mesma experiência de detecção de cargas, usando uma ponteira de tungstênio
posicionada a 50Å da superfície de uma amostra de Si e detectando as forças de van der
Waals.
Quando se aplica uma voltagem à ponteira, aparece uma força devida à capacitância que
depende da separação ponteira-amostra, e que é dada por
f = (½)V2 ∂ C/∂z.
A sensibilidade destas medidas deve-se a que o AFM pode detectar um gradiente de força
de até 3x10-16 N/m, que corresponde a uma segunda derivada mínima detectável dada por
∂ 2Cm/∂z2 = 2f’min/V2. Em um capacitor de placas paralelas, de área A e constante dielétrica
ε , o gradiente de força é dado por f’ = C3V2/(ε A)2. Então, resolvendo a equação para a
mínima capacitância detectável, temos
A experiência foi realizada com uma voltagem de 2,5 V p-p na ponteira, a uma freqüência
de 40 kHz, bem por baixo da primeira ressonância (109 kHz). A amplitude de vibração
induzida variou de 0,1 a 5 Å, com k = 19 N/m para o cantilever.
A origem dos domínios ferroelétricos – que nada mais são que uma
arrumação ou nucleação de dipolos em clusters – não é bem conhecida. Isto também
acontece com a estrutura dos domínios e a forma de mudança de orientação dos dipolos nas
vizinhanças das paredes que separam os domínios. Supõe-se que a separação de cargas se
deva a forças químicas.
7 D. Hesse and K. P. Meyer, “Electron Microscopy in Solid State Physics”, p. 496-531. Ed.
H. Bethge and J. Heydenreich (Elsevier, Amsterdam, 1987).
A microscopia de força atômica (AFM)– junto com suas variantes de força elétrica
(EFM) e força lateral (LFM)– é um instrumento promissor para estudo em escala
microscópica de superfícies carregadas e estrutura de domínios de materiais ferroelétricos
sem qualquer dano à superfície, com alta resolução das imagens e fácil preparação das
amostras, permitindo a repetição da experiência exatamente nas mesmas condições.
Já no século XVIII sabia-se que os cristais de certos minerais geravam cargas elétricas
quando aquecidos. Isto chama-se piroeletricidade e é a propriedade apresentada por certos
materiais de ter polarização espontânea dependente da temperatura. Em 1880, os irmãos
Jacques e Pierre Curie descobriram outro fenômeno relacionado com a piroeletricidade.
Eles mostraram que certos cristais eram capazes de gerar cargas elétricas quando
submetidos a stress mecânico. Este efeito é a piezoeletricidade, ou criação de eletricidade
como resultado de uma pressão mecânica. A inversa da piezoeletricidade é a criação de
uma distorção mecânica em um cristal, pela aplicação de um campo elétrico.
Uma curva de polarização por campo aplicado, é a mais importante medida que
pode ser feita sobre um material ferroelétrico para se caracterizar seu comportamento
elétrico.
Aplicações
Neste capítulo, mostramos que o AFM na modalidade EFM pode detectar com muita
exatidão forças elétricas, cargas e capacitâncias muito pequenas. Esta sensibilidade pode
também ser usada para fazer imagens de mudanças na constante dielétrica da amostra. As
medidas de ferroeletricidade têm inúmeras aplicações, tanto na indústria quanto na física
básica.
Microscopia de Força Magnética (MFM)
Como as forças magnéticas (Fmag) podem ser atrativas ou repulsivas, podem ocorrer
problemas com a estabilidade do sistema de realimentação no modo de não-contato e a
ponteira pode bater na superfície. Para solucionar isto, se requer uma força atrativa
adicional Fservo, chamada força "servo", cuja grandeza aumente quando a ponteira se
aproxime da superfície da amostra. As forças de van der Waals de curto alcance, que estão
sempre presentes, poderiam servir como forças servo, mas às vezes não funcionam, talvez
devido à condensação de líquidos entre a ponteira e a amostra. Entretanto, o problema é
resolvido introduzindo uma força eletrostática atrativa adicional controlável Fel induzida
pela aplicação de um potencial de bias da ordem de 1 a 10 V entre a ponteira e a amostra.
Desta forma, a força aumenta com a diminuição da distância entre a ponteira e a amostra. O
gradiente total de força F’, medido pelo método de detecção de ac, é dado pelo gradiente da
força que age sobre o cantilever:
Então, contornos de gradiente de força constante podem refletir não apenas contraste
magnético mas também depender da dependência em z de F’servo.
Devido à natureza de longo alcance das forças dipolares magnéticas, uma característica
clara do contraste magnético é o seu aumento com o aumento da separação entre a ponteira
e a amostra, como se mostra na figura 76 publicada em 1988 por Martin et al1.
Figura 76: Varredura de linha em MFM ao longo de um domínio simples para várias distâncias
ponteira-amostra.
Este gráfico foi obtido varrendo uma linha sobre um domínio magnético circular. Vê-se
que as mudanças medidas no sinal z correspondem a deslocamentos ponteira-amostra de até
500Å (escala das ordenadas). O deslocamento é muito grande se comparado com a deflexão
estática estimada para o cantilever. Isto se deve à força magnética que age sobre a ponteira.
Assim, pode-se concluir que a ponteira segue essencialmente linhas de gradiente de força
constante. Na figura temos estas linhas com os valores dos gradientes estimados a partir de
um gráfico experimental de força e gradiente de força, em função da distância ponteira-
amostra para regiões dentro e fora do domínio magnético circular da amostra estudada, que
é um filme fino de TbFe sobre o qual os domínios foram "escritos" usando um laser em
combinação com um campo magnético.
O problema não está resolvido se pensarmos que para atingir alta resolução em uma
imagem magnética, o campo que emana da amostra deve ser medido a distâncias perto da
superfície (da ordem de 20 nm).
Da expressão anterior para o gradiente de força, e desprezando a força de van der Waals,
temos,
Como F’mag(d) na equação (a) é apenas uma pequena correção, define-se uma distância
de referência d0, usando o gradiente da força coulombiana:
F’c(d0) = K.
∆ z = d0 ∆ F’mag/[kF’c(d0)] (b).
mas
ou ∆ F’mag/∆ z = -∆ F’c/∆ z,
ou ainda,
A força total, a uma distância experimental d, pode ser agora escrita como
Estima-se que para esta experiência o último termo é menor que 10-11N e pode ser
desprezado perante Fmag(d0)]max que é da ordem de 2x10-10N.
onde Fc(d0) é constante (só para superfícies idealmente planas) e representa a topografia
sempre presente.
Fc(d) = V2 A(d),
onde A(d) depende apenas de fatores geométricos. Esta força causa uma oscilação do
cantilever à freqüência do segundo harmônico 2ω , como já foi visto para EFM. A
amplitude desta oscilação pode ser utilizada no loop de realimentação, para controlar a
distância entre a ponteira e a amostra, mantendo-a a uma força (média) coulombiana
constante. Então, as deflexões do cantilever irão refletir somente as forças de van der Waals
e as magnéticas.
Os autores conseguem com isto uma completa separação das forças topográficas e
magnéticas, independentemente da distância média à qual trabalham.
Se a varredura for rápida o suficiente para que a realimentação não possa responder às
variações na derivada da força, a informação é tirada diretamente da primeira saída,
medindo as variações na derivada da força. Neste modo, a altura sobre a amostra
permanece praticamente constante e, portanto, F'servo = cte. para uma superfície lisa e
homogênea. Então, o contraste obtido para a imagem se deve a F'mag e independe do tipo de
F'servo .
Se a varredura é suficientemente lenta de forma tal que o loop do servo tem tempo
suficiente para responder completamente a mudanças na derivada da força, então o sinal de
informação é tirado da segunda saída e se medem contornos de gradiente de força
constante. Neste modo, F'servo depende de z. Se F'mag ~ F'servo , a resposta de z a F'mag não é
linear se F'servo(z) não for linear. Portanto, o contraste magnético é complicado. Estes efeitos
não lineares podem resultar em imagens assimétricas para forças magnéticas de sinais
opostos. A resposta do microscópio pode ser linearizada fazendo F'servo maior que F'mag
aplicando, por exemplo, uma voltagem maior entre a ponteira e a amostra. Assim, F' mag será
uma pequena perturbação em relação à derivada total da força e a variação em z, resultante
da variação na derivada da força magnética, será pequena comparada com a distância
ponteira-amostra.
4. Klimchitskaya, Prioli, Zanette, Caride, Acselrad, Kalashnikov, Silva, Simão. Surface Review and Letters, 6 (1) (1999).
Características dos sensores de força magnética
Os sensores de força para MFM devem preencher vários requisitos no que se refere às suas
propriedades magnéticas1.
Alguns destes pontos não podem ser otimizados simultaneamente. Por exemplo, deve ser
feita uma boa escolha entre um pequeno volume magnético efetivo da ponteira e uma alta
sensibilidade de força magnética. Para uma força mínima detectável de aproximadamente
10-12 N, à temperatura ambiente, o raio do volume magnético efetivo da ponteira deve ser
tipicamente maior que 6 nm.
onde a primeira integral é sobre a ponteira, a segunda sobre a amostra e fz(r) é a interação
entre dois dipolos magnéticos m1 e m2 a uma distância r = r1- r2 :
Alternativamente, o campo magnético Ba(r) produzido pela amostra, e que tem uma
distribuição de magnetização M(r), pode ser determinado antes de calcular a força
F = ∇ (m.Ba),
Perto de uma superfície, o campo pode ser uma fração significativa da magnetização de
saturação Ms. Levando em conta isto, Hartmann3, estabeleceu os seguintes critérios como
vínculos limite para uma operação não destrutiva de MFM:
µ 0Hk(amostra)/Ms(ponteira) ≥ 1
µ 0Hk(ponteira)/Ms(amostra) ≥ 1.
As condições para uma operação não destrutiva de MFM podem ser alcançadas mais
facilmente para materiais magnéticos duros com grandes campos anisotrópicos, enquanto
que, para materiais magnéticos moles, tal como uma liga de Ni-Fe (permalloy), as variações
na estrutura magnética induzidas pela interação ponteira-amostra podem ser diretamente
observadas durante uma operação de MFM onde a distância entre a ponteira e a amostra é
menor que 100 nm (ver Mamin et al4).
Para reduzir o campo que sai da ponteira na posição da amostra, a separação entre a
ponteira e a superfície deve ser aumentada, mas isto leva a uma diminuição da resolução
espacial em MFM. Uma vantagem significativa dos sensores de força mais novos, que têm
uma fina camada de filme magnético sobre um material não magnético, comparados com as
ponteiras de arame de materiais magnéticos, é que, nestes mais modernos, o campo que
emana deles cai muito mais rapidamente com a distância, permitindo assim um estudo não
destrutivo de materiais magnéticos moles, inclusive para separações ponteira-superfície
relativamente pequenas. Assim, pode ser obtida alta resolução espacial5.
Como alternativa para resolver os problemas associados a grandes campos que emanam
da ponteira, foi proposto usar ponteiras paramagnéticas, com altas suscetibilidades, como
por exemplo Gd perto de sua temperatura de Curie.
Supondo que todas as condições de operação não destrutiva em MFM estão satisfeitas,
devemos entender a que excitação responde um MFM. É claro que o contraste observado
nas imagens de MFM depende fundamentalmente da grandeza do domínio magnético na
extremidade da ponteira. Se o comprimento do domínio efetivo na extremidade da ponteira
é suficientemente pequeno comparado com a extensão do campo que vem da superfície, a
ponteira pode ser bem aproximada por um dipolo pontual com um momento magnético
total m. Neste caso, a força que age sobre a ponteira no campo Ba que sai da amostra é dado
por
1. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy, Method and Applications, Cambridge University Press, NY, 1994. Part One, Chapter 2.
O limite teórico de resolução em MFM para operações em condições ambiente está entre 5
e 10 nm, mas a resolução real é da ordem de 50 a 100 nm.
Uma das grandes vantagens do MFM é que ele não requer uma preparação sofisticada da
amostra. A microscopia de força magnética em não-contato pode até ser feita na presença
de camadas de contaminação em condições ambiente, e não é necessário revestir as
amostras com material magnético.
A ponteira de MFM sonda o campo que emana da amostra ou o seu gradiente, que é a
grandeza interessante em relação à caracterização dos meios magnéticos. Por outra parte, a
informação sobre a distribuição da magnetização da amostra, incluindo a sua grandeza e
direção, não pode ser extraída diretamente dos dados de MFM e requer que se façam
simulações da resposta de MFM para os casos em que os parâmetros de entrada (feitio e
estrutura magnética da ponteira) não são conhecidos, como acontece com freqüência.
Em resumo, enquanto várias técnicas de fazer imagens magnéticas podem oferecer uma
resolução espacial da ordem de 10 a 100 nm, claramente elas podem ser distinguidas de
acordo com as propriedades da amostra a ser estudada como, por exemplo, a distribuição
superficial de magnetização ou os campos magnéticos que emanam da amostra. As técnicas
acima relacionadas diferem também significativamente em relação aos requisitos
necessários à preparação das amostras e do ambiente experimental. Em conclusão, a
Nestas notas de aula nos referimos apenas a algumas das muitas aplicações de um
microscópio de força atômica e sua utilização nos modos tradicionais de contato e não-
contato. As variações de um AFM aqui abordadas foram o FFM para medidas de atrito, o
EFM para medidas elétricas e o MFM para medidas magnéticas.
As variantes para um STM são ainda mais numerosas. Vinte anos após a invenção do
STM, as modificações introduzidas nele, visando a investigação de uma ampla gama de
propriedades da matéria, são muitas.
No princípio destas notas, falamos do SNOM. Dissemos que, como é bem sabido, a
resolução espacial atingida na microscopia ótica clássica está limitada pela difração a
aproximadamente a metade do comprimento de onda da luz utilizada. Este limite aparece
devido a que as ondas eletromagnéticas que interagem com um objeto do qual queremos
fazer a imagem são sempre difratadas em dois componentes: as ondas propagadas com
freqüências espaciais baixas, isto é, menores que a metade do comprimento de onda da luz
incidente e as ondas evanescentes, de altas freqüências espaciais, isto é, maiores que a
metade do referido comprimento de onda. A ótica clássica não trabalha com ondas
evanescentes, já que estas permanecem confinadas a distâncias menores que o comprimento
de onda da luz incidente, ou seja, ao chamado campo próximo. O SNOM é justamente uma
modificação do STM, onde se utiliza uma fibra ótica como ponteira, para sondar este
campo próximo, e onde a luz refletida pela amostra substitui a corrente de tunelamento.
Em conclusão, com estes exemplos, vemos que são muitas as variações possíveis nos
equipamentos e muitas as propriedades a serem medidas com eles. Na literatura sobre o
tema, que se resume fundamentalmente a trabalhos publicados em revistas especializadas,
podemos encontrar muitas outras modificações de um SPM– seja ele STM ou AFM – que
vêm sendo realizadas de acordo com o tipo de propriedade que se quer investigar.
6. Referência 5.
Sistema
grandeza símbolo unidades CGS
Internacional
107 erg
2 -2
energia Joule J kg m s
=6,24x1018eV
9,87x10-6 atm
pressão Pascal Pa N m-2
= 10 dinas/cm2
campo elétrico
Volt/metro V/m V m-1 10-2V/cm
símbolo E P T G M k
símbolo m µ n p f a