KIMIA ANORGANIK II

Semester Genap 2009/2010

 Latihan 1
• Tentukan point group untuk senyawa/spesi
berikut:
• H2O
• NH3
• Orbital pz
• CO2
• Orbital dxy
 Latihan 2
• Gambarlah orbital molekul O2
• Tunjukkan HOMO dan LUMO dari orbital
molekul O2
• Apa yang dimaksud dengan orbital molekul
terdepan (frontier)?
 Asam-Basa
Asam Arrhenius
– Tiap senyawa yang dapat membentuk ion hydrogen
(sering disebut sebagai ion hidronium atau oksonium,
H3O+) dalam larutan berair
Basa Arrhenius
– membentuk ion hidroksida dalam larutan berair

ion hidrogen dan ion hidroksida bereaksi membentuk air

(merupakan reaksi universal larutan berair asam basa )

H+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O

Tidak bisa menjelaskan reaksi pada larutan tak berair,

serta pada fase gas dan padat dimana H+ dan OH- tidak
terbentuk.
 Asam Basa Bronsted-Lowry
Asam Bronsted
– Tiap senyawa yang mampu menyumbang ion
hidrogen (proton)
Basa Bronsted
– cenderung menerima ion hidrogen (misal NH3)

Memperkenalkan konsep asam basa konjugasi

HF(g) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + F-(aq)

Transfer proton berlangsung cepat, (mencapai
kesetimbangan dinamis)
 Asam Basa Bronsted-Lowry
Kekuatan asam dan basa Bronsted dalam satu
larutan ditentukan oleh Ka(Kb)
[H3O+][F-]
Ka = ----------------
[HF]

Dalam tiap pelarut, reaksi selalu mengarah pada

pembentukan asam atau basa yang lebih lemah
dari reaktan
H3O+ + NO2- → H2O + HNO2
 Kesetaraan pelarut
Satu asam yang lemah dalam pelarut air, bisa menjadi
kuat dalam pelarut yang bersifat akseptor proton.
Misalnya: pada pelarut yang bersifat basa seperti amonia cair,
sangat mustahil menyusun sederet asam berdasarkan kekuatan
asamnya, karena seluruhnya akan terprotonasi.
Dalam pelarut air:
Tiap asam yang lebih kuat dari H3O+ akan menyumbang
proton pada H2O membentuk H3O+
Akibatnya: tidak ada asam yang lebih kuat dari H3O+
yang tetap utuh (protonnya tidak lepas) dalam air

Air mempunyai efek penyetaraan yang membuat semua asam kuat setara
dengan H3O+
 Kekuatan asam HI dan HBr tidak bisa dibedakan
dalam pelarut air (keduanya terprotonasi dengan
sempurna)

Dalam asam asetat: HI

dan HBr bertindak
Menggunakan sebagai asam lemah.
pelarut yang
sedikit lebih asam Maka kekuatannya
dari air (kurang dapat dibedakan
basa dari air)
Efek penyetaraan asam dapat dijelaskan oleh pKa.
Contoh: HCN dilarutkan dalam pelarut HSol
asam kuat bila pKa < 0, dimana Ka adalah konstanta
keasaman HCN dalam pelarut HSol. + -
+ - [H2Sol ][CN ]
HCN(sol) + HSol(l) H2Sol (sol) + CN (sol) Ka =
[HCN]

Maka: semua asam dengan pKa < 0 menunjukkan

keasaman H2Sol+ jika asam tersebut dilarutkan dalam
pelarut HSol
Hal serupa berlaku untuk basa.
[NH4+][Sol-]
NH3(sol) + HSol(l) NH4+(sol) + Sol-(sol) Kb =
[NH3]
• Basa dengan pKb < 0 bertindak seperti Sol-
(dalam hal kesediaan menerima proton) dalam
pelarut HSol
• Karena pKa + pKb = pKsol, maka semua basa dengan
pKb > pKsol bersifat seperti Sol-
• Maka: karena semua asam setara dalam Hsol
jika pKa < 0 dan semua basa setara dalam HSol
jika pKb > pKsol, maka daerah keasaman yang
tidak disetarakan dalam pelarut HSol adalah
asam-asam dengan pKa = 0 sampai pKsol.
• Untuk amonia:
2NH3(l) ↔ NH4+(am) + NH2-(am) pKam = 33

• Maka asam dan basa dapat dibedakan dengan baik bila

dilarutkan dalam amonia karena rangenya besar
(window), bandingkan dengan air dengan pKw = 14
(hanya membedakan asam-basa pada pKa = 0 sampai
pKw = 14)

• Pelarut amonia dapat digunakan untuk membedakan

asam dan basa dari pKa = 0 sampai pK sebesar 33, maka
amonia dapat digunakan untuk membedakan keasaman
H2SO4 sampai PH3
• Untuk asam-asam kuat (dalam air), maka dapat
digunakan pelarut seperti asam asetat atau asam sulfat.
 Deret Keasaman Bronsted
(dalam pelarut air)
Terdapat tiga kelas:
• Asam akua, dimana proton asam (berbeda dari
proton lain yang mungkin ada di satu senyawa mis:
CH3COOH) berada pada molekul air yang terikat
(koordinasi) pada ion logam pusat
[Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O ↔ [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+
merupakan karakteristik dari logam pusat dengan bilangan
oksidasi rendah (blok s dan d) dan logam-logam di sebelah kiri
blok p
2. Asam-Hidrokso, dimana proton asam berada pada
gugus hidroksil, tanpa kehadiran gugus fungsi okso (=O),
Si(OH)4 yang sangat penting pada pembentukan
mineral
3. Asam okso, dimana proton asam berada pada
gugus hidroksil, dan terdapat gugus okso yang terikat
pada atom yang sama, umumnya terdapat pada
logam dengan bilangan oksidasi tinggi

- 2H+ - H+
H2O-E-H2O → HO-E-OH2- → HO-E=O3-

Misal: 4+ 2+ +
OH2 OH O
- 2H+ - H+
Ru Ru Ru
+ 2H+ + H+
OH2 OH OH
• Kekuatan asam akua biasanya meningkat
dengan bertambahnya muatan positif dari ion
logam pusat dan dengan menurunnya jari-jari
ion. (akibat dari delokalisasi muatan positif
pada logam pusat dan ligan, sehingga muatan
positif pada satu waktu terdapat pada atom yang
dekat dengan proton asam)
• Proton lebih mudah dilepaskan dari ion logam
bermuatan positif tinggi (bilangan oksidasi
tinggi) dan jari-jari yang kecil.
Contoh:
Jelaskan deret asam berikut,
[Fe(OH2)6]2+ < [Fe(OH2)6]3+ < [Al(OH2)6]3+ ≈ [Hg(OH2)6]2+.

Jawab:
Asam terlemah adalah kompleks Fe2+ karena jari-jarinya
yang relatif besar dan muatannya rendah. Pertambahan
muatan menjadi 3+ meningkatkan kekuatan asam.
Tingginya keasaman Al3+ dapat dijelaskan dari kecilnya jari-
jari. Pengecualian terdapat pada kompleks Hg2+, dimana
terdapat transfer muatan positif yang cukup besar kepada
oksigen sebagai akibat dari ikatan kovalen.

Susun berdasarkan kenaikan kekuatan asam: [Na(OH2)n]+,

[Sc(OH2)6]3+, [Mn(OH2)6]2+, [Ni(OH2)6]2+
• Pada asam okso, penggantian satu gugus OH
pada atom pusat mengakibatkan berubahnya
kekuatan asam.
• Penambahan gugus bersifat elektronegatif
seperti fluorin, misal O2SF(OH), mengakibatkan
bertambahnya muatan positif pada atom pusat.
Akibatnya, proton bertambah asam (lebih mudah
lepas)
• Penambahan gugus dengan pasangan elektron
bebas (atau elektropositif), misal NH2,
mengakibatkan bertambahnya muatan negatif
pada atom pusat (terbentuknya ikatan ),
sehingga keasaman proton berkurang.
 Asam Lewis
• Asam Lewis: senyawa atau zat yang bertindak
sebagai akseptor (penerima) pasangan elektron
bebas
• Basa Lewis: donor pasangan eleketron bebas
• Reaksi asam-basa Lewis: terbentuknya
kompleks (adduct), A-B, dimana A dan :B
membentuk ikatan dengan pemakaian bersama
elektron yang disumbang oleh basa. Dengan
kata lain, terbentuk senyawa koordinasi.
• Asam Lewis:
– H+
– Ion logam memiliki orbital kosong
– Molekul yang kekurangan elektron. BF3
– Asam Lewis tertutup (masked), CO2
– Non logam dengan orbital d berenergi rendah
(low lying d orbitals)
– Molekul dengan orbital molekul * berenergi
rendah (low lying * orbital)
Konsep asam-basa Lewis:
Contoh BF3-NH3

LUMO
HOMO
• Contoh lain: BF3 dan dietil eter

C2H5
B + O B O
C2H5

TD: -99.9 oC TD: 34.5 oC TD: 125 to 126 oC

Molekul dengan * berenergi rendah

M + C O M C O

Orbital d kosong interaksi sangat

Asam Lewis lemah karena CO

juga memiliki orbital

molekul *.
CO bertindak sebagai basa Lewis, menyumbang elektron
pada orbital kosong logam pusat (densitas elektron atom
pusat bertambah)
• Logam pusat bertindak sebagai basa Lewis.

M + C O M C O

Basa Lewis Asam  back bonding/back donation

• Ikatan yang terbentuk antara M dan CO akan

mengakibatkan lemahnya ikatan antara C dengan O
(pada C≡O)
• Spektrum IR untuk CO bebas 2149 cm-1, saat berikatan
dengan logam transisi menjadi sekitar 1860 cm-1

Contoh lain asam-basa Lewis, lihat orbital molekul FHF-

(terbentuknya ikatan hidrogen)
 Asam Super

• Larutan asam yang lebih kuat dibandingkan asam sulfat,

dikatakan sebagai asam super (George Olah menerima
nobel kimia tahun 1994)
• Diukur dengan persamaan keasaman Hammett:
[BH+]
Ho = pKBH+ - log
[B]

• B dan BH+ adalah indikator nitroanilin dan asam

konjugasinya.
• Semakin kuat asam, nilai Ho bertambah negatif (asam
sulfat memiliki nilai Ho = -11.9)
Asam Ho

Asam Sulfat H2SO4 -11.9

Asam Hidroflorida HF -11.0
Asam Perklorat HClO4 -13.0
Asam Florosulfonat HSO3F -15.6
Asam Triflorometanasulfonat HSO3CF3 -14.6
Magic Acid HSO3F-SbF5 -21.0 to -25
Asam Floroantimoni HF-SbF5 -21 to -28
 Asam-Basa Keras dan Lunak

• Konsep ini muncul 30 tahun yang lalu.

• Ar-OH adalah asam Lewis dan Me2S adalah
basa Lewis
Ar-OH (keras) + Me2S (lunak) -∆H = 20 kJ/mol
I2 (lunak) + Me2S (lunak) -∆H = 32.7 kJ/mol
Kesimpulannya: I2 lebih asam
• Bila basanya diganti:
Ar-OH + O(CH2CH2)2O -∆H = 24 kJ/mol
I2 + O(CH2CH2)2O -∆H = 14.5 kJ/mol
Kesimpulannya: Ar-OH lebih asam
Asam basa keras:
– Atom kecil (contoh O)
– Muatan tinggi (biloks tinggi)
– Ionik
– Tidak dapat dipolarisasi
Kebalikannya adalah ciri-ciri lunak,
– Ukuran atom besar (contoh S)
– Muatan rendah
– Senyawa kovalen
– Dapat dipolarisasi
 Nilai ∆H diperoleh dari persamaan Drago-
Wayland:
A(g) + :B(g) A-B(g) ∆rHo (A-B)

-∆rHo (A-B)/(kJ mol-1) = EAEB + CACB

• E adalah nilai elektrostatik (sifat ionik) dan C

adalah nilai kovalen dari asam
• Semakin tinggi nilai –∆H, semakin baik
interaksinya
• Interaksi lunak-lunak dan keras-keras lebih baik
dari lunak-keras
 E C
Asam
Antimoni pentaklorida 15.1 10.5
Boron triflorida 20.2 3.31
Iodin 2.05 2.05
Iodine monoklorida 10.4 1.7
Phenol 8.86 0.90
Sulfur dioksida 1.88 1.65
Triklorometana 6.18 0.32
Trimetilboron 12.6 3.48

Basa
Aseton 2.02 4.67
Ammonia 2.78 7.08
Benzene 0.57 1.21
Dimetil sulfida 0.70 15.26
Dimetilsulfoksida 2.76 5.83
Metilamin 2.66 12.00
ρ-dioksan 2.23 4.87
Piridina 2.39 13.10
Trimetilfosfina 17.20 13.40
Contoh kasus:
• I2 + piridina
-∆H = (2.05)(2.39) + (2.05)(13.10) = 31.57 kJ/mol
• Fenol + piridina
-∆H = 33.02 kJ/mol

Mengapa nilai keras-lunak lebih baik dari lunak-

lunak?
Persamaan Drago-Wayland tidak dapat
menjawab fenomena ini.
Drago tidak bisa menjelaskan mengapa interaksi antara
trimetilamina dan boron trimetil sangat lemah meski
amina (N) adalah basa keras dan boron trimetil adalah
asam keras.
H3C CH3

H3C N B CH3

H3C CH3

Penjelasan yang bisa diberikan adalah: ikatan B-N

dilemahkan oleh enam buah gugus metil. Keenam
gugus metil memerlukan ruang yang cukup besar
sehingga terjadi tolakan antar metil (steric effect).
Drago tidak bisa menjelaskan steric effect.
• Lunak dan keras bukanlah dua properti yang
berbeda, melainkan satu sifat hanya berbeda
deretnya saja.
• Harus mengikutsertakan sifat kuat-lemah
disamping keras-lunak.
• Maka nilai E + C, mengandung kedua sifat
tersebut: lunak-keras dan lemah-kuat.

• -∆H menjadi:
-∆H = (CA + CB {[CA+EA/2] + [CA – EA/2]RB}

Dimana RB = CB – EB/CB + EB
 The Great E + C Plot
EB CB
Tinggi, mewakili
M2 S
kekuatan
Slope, mewakili
Me3P kelunakan
piridina

Bila terdapat
-∆H Dioksan asam lunak (RA
mendekati +1),
CA + EA maka interaksi
dengan M2S >
Me3P > piridina >
Dioksan

-1 RA +1