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A corrosão consiste na deterioração dos materiais pela ação química ou eletroquímica do meio,
podendo estar ou não associado a esforços mecânicos.
A corrosão pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metálicos como os aços ou as
ligas de cobre, por exemplo, ou não metálicos, como plásticos, cerâmicas ou concreto. A
ênfase aqui descrita será sobre a corrosão dos materiais metálicos. Esta corrosão é
denominada corrosão metálica.
Corrosão Eletroquímica;
Corrosão Química.
Nos processos de corrosão, os metais reagem com os elementos não metálicos presentes no
meio, O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na
natureza, dos quais foram extraídos. Conclui-se, portanto, que nestes casos a corrosão
corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos, Figura 1.
- Figura 01 -
Os processos de corrosão química são, por vezes, denominados corrosão ou oxidação em
altas temperaturas. Estes processos são menos freqüentes na natureza, envolvendo
operações onde as temperaturas são elevadas.
Como na corrosão química não se necessita de água líquida, ela também é denominada em
meio não aquoso ou corrosão seca.
Existem processos de deterioração de materiais que ocorrem durante a sua vida em serviço,
que não se enquadram na definição de corrosão.
Outro tipo de alteração no material que ocorre em serviço, são as transformações metalúrgicas
que podem acontecer em alguns materiais, particularmente em serviço com temperaturas
elevadas. Em função destas transformações as propriedades mecânicas podem sofrer grandes
variações, por exemplo, apresentando excessiva fragilidade na temperatura ambiente. A
alteração na estrutura metalúrgica em si não é corrosão embora possa modificar
profundamente a resistência à corrosão do material, tornando-o, por exemplo, susceptível à
corrosão intergranular.
Durante o serviço em alta temperatura pode ocorrer também o fenômeno da fluência, que é
uma deformação plástica do material crescente ao longo do tempo, em função da tensão
atuante e da temperatura.
Na área anódica onde se processa a corrosão ocorrem reações de oxidação, sendo a principal
a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iônica.
- Figura 03 -
Reação Área Anódica
Na área catódica, que é uma área protegida (não ocorre corrosão), as reações são de redução
de íons do meio corrosivo, onde as principais reações são:
2 H2O + 2e H2 + 2 OH-
Serão discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosão com as
respectivas denominações das pilhas formadas.
- pilha de eletrodo diferente: esta pilha é também denominada de pilha galvânica e surge
sempre que dois metais ou ligas metálicas diferentes são colocados em contato elétrico na
presença de um eletrólito. A diferença de potencial da pilha será tão mais acentuada, quanto
mais distantes estiverem os materiais na tabela de potenciais no eletrólito considerado;
- pilha de ação local: esta pilha é provavelmente a mais freqüente na natureza, ela aparece
em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de composição
química, textura do material, tensões internas, dentre outras. As causas determinantes da pilha
de ação local são:
- Figura 04 -
Pilha de Ação Local
- pilha ativa-passiva: esta ocorre nos materiais formadores de película protetora, como por
exemplo: o cromo, o alumínio, os aços inoxidáveis, titânio, dentre outros. A película protetora
se constitui numa fina camada do produto de corrosão que passiva a superfície metálica.
Se a película for danificada em algum ponto por ação mecânica e, principalmente pela ação de
íons halogenetos (especialmente cloreto), será formada uma área ativa (anódica) na presença
de uma grande área passiva (catódica) com o conseqüente aparecimento de uma forte pilha,
que proporciona corrosão localizada.
- Figura 05 -
Pilha Ativa-Passiva
- pilha de concentração iônica diferencial: esta pilha surge sempre que um material metálico
é exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons. Ela ocorre porque o eletrodo
torna-se mais ativo quando decresce a concentração de seus íons no eletrólito.
Esta pilha é muito freqüente em frestas quando o meio corrosivo é líquido. Neste caso, o
interior da fresta recebe pouca movimentação de eletrólito, tendendo a ficar mais concentrado
em íons de metal (área catódica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos
concentrada (área anódica), com conseqüente corrosão das bordas da fresta. A Figura 6
mostra de forma esquemática uma pilha iônica.
- Figura 06 -
Pilha de Concentração Iônica Diferencial
3 - Meios Corrosivos
- solos: os solos contêm umidade, sais minerais e bactérias. Alguns solos apresentam
também, características ácidas ou básicas. O eletrólito constitui-se principalmente da água com
sais dissolvidos;
- águas naturais (rios, lagos e do subsolo): estas águas podem conter sais minerais,
eventualmente ácidos ou bases, resíduos industriais, bactérias, poluentes diversos e gases
dissolvidos. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos. Os outros
constituintes podem acelerar o processo corrosivo;
- água do mar: estas águas contêm uma quantidade apreciável de sais. Uma análise da água
do mar apresenta em média os seguintes constituintes em gramas por litro de água:
- produtos químicos: os produtos químicos, desde que em contato com água ou com umidade
e formem um eletrólito, podem provocar corrosão eletroquímica.
- Figura 07 -
Pilha de Concentração Iônica Diferencial
- pilha de aeração diferencial: esta pilha é formada por concentrações diferentes do teor de
oxigênio.
De forma idêntica à pilha de concentração iônica diferencial, esta pilha também ocorre com
freqüência em frestas. Apenas as áreas anódicas e catódicas são invertidas em relação
àquela.
Assim, o interior da fresta, devido a maior dificuldade de renovação do eletrólito, tende a ser
menos concentrado em oxigênio (menos aerado), logo , área anódica. Por sua vez a parte
externa da fresta, onde o eletrólito é renovado com facilidade, tende a ser mais concentrada
em oxigênio (mais aerada), logo, área catódica. O desgaste se processará no interior da fresta.
- Figura 08 -
Pilha de Concentração Diferencial de Oxigênio
As reações que ocorrem nos processos de corrosão eletroquímica são reações de oxidação e
redução.
As reações de redução são realizadas com íons do meio corrosivo ou, eventualmente, com
íons metálicos da solução.
H2O H+ + OH-
H+ + e H
H+ + 1/2 O2 + e 2 OH-
______________________
H2O + 1/2 O2 + 2e 2 OH-
2 H2O 2 H+ + 2 OH-
2 H + 2e H2
+
______________________
2 H2O + 2e 2 OH- + H2
Conclusões Importantes:
Observação:
Em meios ácidos haverá um decréscimo da acidez no entorno da área catódica e em meios
básicos haverá um acréscimo da alcalinidade no entorno da área catódica.
Quando o meio corrosivo contiver outros íons poderá haver a formação de outros componentes
insolúveis e o produto de corrosão pode ser constituído de sulfetos, sulfatos, cloretos, dentre
outras.
5.1 - POLARIZAÇÃO
Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido a variações de concentração,
sobrevoltagem de um gás ou variação de resistência ôhmica.
Caso não houvesse o efeito do fenômeno da polarização a corrente entre anodos e catodos
seria muito mais elevada, à semelhança de um quase curto circuito. Isto se daria porque as
resistências elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas as resistências
de contato dos eletrodos.
Quando é controlada pelo aumento de resistência de contato das áreas anódicas e catódicas:
diz-se que a reação é controlada ohmicamente.
Este tipo de polarização ocorre devido a sobrevoltagem de gases no entorno dos eletrodos.
- sobrevoltagem do hidrogênio, em V;
onde: , em V e , em A/cm2 - constantes que dependem do metal e do meio;
- densidade de corrente aplicada que provoque a sobrevoltagem , em A/cm2.
- Figura 01 -
Curva de TAFEL
Sobre voltagem em função da densidade de corrente
C - POLARIZAÇÃO ÔHMICA
A polarização ôhmica ocorre devido à precipitação de compostos que se tornam insolúveis com
a elevação do pH no entorno das áreas catódicas.
5.2 PASSIVAÇÃO
Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais
catódico ou mais nobre) devido a formação de uma película de produto de corrosão. Esta
película é denominada película passivante.
• cromo, níquel, titânio, aço inoxidável, monel que se passivam na grande maioria dos
meios corrosivos, especialmente na atmosfera;
• chumbo que se passiva na presença de ácido sulfúrico;
• o ferro que se passiva na presença de ácido nítrico concentrado e não se passiva na
presença de ácido nítrico diluído;
• a maioria dos metais e ligas passivam-se na presença de meios básicos, com exceção
dos metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb).
- Figura 02 - - Figura 03 -
Taxas de Corrosão de um Taxas de Corrosão de um Metal
Metal Passivável Não Passivável
a. Método Galvanostático
O método mais simples, e também o mais antigo, é o galvanostático, que é
caracterizado pelo fato de ter como variável de controle a intensidade da corrente que
circula no sistema, a qual é variada por meio de um resistência.
b. Método Potenciostático
O outro método, de que se dispõe para a realização e ensaio de polarização, é o
método potenciostático, o qual apresenta como variante o método potenciocinético.
Este método é caracterizado pelo fato de ter como variável de controle o potencial e
não a intensidade da corrente, como no modo galvanostático. A célula de polarização é
semelhante à anterior, porém a aparelhagem requerida é diferente. Para variar o
potencial aplicado ao corpo de prova em estudo é necessário um potenciostato, que é
uma aparelho bem mais complexo. Por meio do potenciostato varia, no sentido anódico
ou no catódico, o potencial do metal em relação ao eletrodo de referência.
Para cada valor do potencial imposto, o sistema demanda uma certa corrente que é
suprida pelo próprio potenciostato.
A curva de polarização catódica que se obtém por este método é semelhante à obtida pelo
método galvanostático, porém a curva anódica para metais que apresentam a transição
ativo/passivo, tem aspecto completamente diferente. Curvas deste tipo não poderiam ser
obtidas pelo método galvanostático.
- Figura 04 - - Figura 05 -
Curva de Polarização
Potencial anódico e catódico
Anódica e Catódica
m = e.i.t
m = massa desgastada, em g;
e = equivalente eletroquímico do metal;
onde:
i = corrente de corrosão, em A;
t = tempo em que se observou o processo, em s.
A velocidade de corrosão pode ser, ainda, alterada por outros fatores que serão tratados no
item seguinte e que influenciam de modo direto ou indireto na polarização ou na passivação.
• aeração do meio corrosivo: como foi dito anteriormente oxigênio funciona como
controlado dos processos corrosivos.
Portanto, na pressão atmosférica a velocidade de corrosão aumenta com o acréscimo
da taxa de oxigênio dissolvido. Isto ocorre por ser o oxigênio um elemento
despolarizante e que desloca a curva de polarização catódica no sentido de maior
corrente de corrosão;
• pH de eletrólito: a maioria dos metais passivam-se em meios básicos (exceção para
os metais anfóteros). Portanto, as taxas de corrosão aumentam com a diminuição do
pH.
• temperatura: o aumento de temperatura acelera, de modo geral, as reações químicas.
Da mesma forma também em corrosão as taxas de desgaste aumentam com o
aumento da temperatura. Com a elevação da temperatura diminui-se a resistividade d
eletrólito e consequentemente aumenta-se a velocidade de corrosão;
• efeito da velocidade: a velocidade relativa, superfície metálica-eletrólito, atua na taxa
de desgaste de três formas:
para velocidades baixas há uma ação despolarizante intensa que se reduz à medida
que a velocidade se aproxima de 8 m/s (para o aço em contato com água do mar). A
partir desta velocidade as taxas praticamente se estabilizam voltando a crescer para
altas velocidades quando diante de um movimento turbulento tem-se, inclusive, uma
ação erosiva.
- Figura 07 - - Figura 08 -
Efeito da velocidade relativa do
Efeito do pH na velocidade de corrosão metal/eletrólito na corrosão do aço em
água do mar
O cálculo das taxas de corrosão em mm/ano e mpy, quando se conhece a perda de massa
pode ser dada pelas seguintes expressões:
Para conversão das taxas dadas em mm/ano e mpy para mdd usa-se as seguintes
expressões:
7 - Tipos de Corrosão
Serão abordados neste capítulo alguns tipos de corrosão, e os seus mecanismos específicos,
dentro desta abordagem das características do ataque corrosivo e das formas de desgaste.
Nos materiais passiváveis a quebra da passividade ocorre em geral pela ação dos chamados
íons halogenetos (Cl-, Br-, I-, F-) e esta dissolução localizada da película gera um área ativa
que diante do restante passivado provoca uma corrosão muito intensa e localizada. Uma
grandeza importante neste caso é o potencial em que haja a quebra de passividade. Na
verdade o que ocorre é a alteração na curva de polarização anódica.
A presença dos íons halogenetos provoca alteração nas curvas de polarização anódica,
tornando a quebra da passividade mais provável.
Outro aspecto importante é o mecanismo de formação dos pites já que a falha se inicia em
pontos de fragilidade da película passivante (defeitos de formação) e o pH no interior do pite se
altera substancialmente no sentido ácido o que dificulta a restituição da passivação inicial.
Resulta daí que a pequena área ativa formada diante de uma grande área catódica provoca a
corrosão intensa e localizada.
Este tipo de corrosão ocorre toda vez que se tem variações na concentração de íons do metal
no eletrólito. Como resultado ter-se-á potenciais eletroquímicos diferentes e consequentemente
uma pilha onde a área em contato com menor concentração funcionará como anodo e a área
em contato com maior concentração como catodo.
Este tipo de corrosão ocorre toda vez que se tem variações na concentração de oxigênio no
eletrólito.
Como o potencial eletroquímico de um material metálico torna-se cada vez mais catódico
quanto maior for a concentração de oxigênio no meio ao seu redor, as áreas com contato com
maior concentração de oxigênio serão catódicas, enquanto que aquelas com contato com
menor concentração serão anódicas.
A corrosão por aeração diferencial ocorre com muita freqüência na interface de saída de uma
estrutura do solo ou da água para a atmosfera.
De modo geral o processo corrosivo começa nas bordas, progride unifilarmente apresentando
a interessante característica de refletir com o mesmo ângulo de incidência em obstáculos.
Outro aspecto importante é a presença de íons metálicos no eletrólito, quando estes íons forem
de materiais mais catódicos que outros materiais onde venham haver contato, poderá ocorrer
corrosão devido a redução dos íons do meio com a conseqüente oxidação do metal do
equipamento ou instalação.
Por exemplo, a presença de íons Cu++ em um eletrólito em contato com aço tenderá ocorrer a
seguinte reação:
Fe + Cu++ Fe2+ + Cu
Designa-se corrosão grafítica ao processo corrosivo que ocorre nos ferros fundidos cinzentos e
no ferro fundido nodular.
O ferro fundido é normalmente usado para tubulações de água, de esgotos, drenagem, dentre
outras.
Sendo o grafite um material muito mais catódico que o ferro, os veios ou nódulos de grafite do
ferro fundido agem como área catódica enquanto o ferro age como área anódica
transformando-se em produto de corrosão.
Observa-se então em tubos velhos de ferro fundido, que se pode com uma faca ou canivete
desagregar com facilidade a parede do tubo à semelhança de um bloco de grafite.
A corrosão grafítica, em geral, não contra-indica a utilização dos tubos de ferro fundido para os
usos normais, porque as exigências de pressões pequenas e o tubo suporta bem, mesmo
quando corroído. Para minimizar os problemas de corrosão grafítica é prática usual revestir os
tubos, internamente com argamassa de cimento e externamente com um revestimento
adequado por tubulações enterradas.
Designa-se por dezincificação ao processo corrosivo que se observa nas ligas de zinco,
especialmente latões, utilizados em trocadores de calor (resfriadores, condensadores, etc.),
tubulações para água salgada, dentre outras.
Do processo de corrosão resulta a destruição do zinco (material mais anódico) restando o
cobre e produtos de corrosão.
Observa-se maior tendência a dezincificação nos latões com alto teor de zinco, como por
exemplo: latão alumínio (76% Cu, 22% Zn e 2% Al), latão amarelo (67% Cu e 33% Zn).
O processo corrosivo pode se apresentar mesmo em ligas mais resistentes como o latão
vermelho (85% Cu e 15% Zn), caso a liga não seja bem homogênea.
A dezincificação pode ser evitada com tratamento térmico de solubilização da liga e com uso
das ligas que contenha elementos inibidores como As e o Sb.
7.6.1 CORROSÃO-EROSÃO
A ação erosiva sobre um material metálico é mais freqüente nos seguintes casos:
Desta forma, um processo corrosivo torna-se mais intenso quando combinado com erosão.
O resultado final será de um desgaste muito maior do que se apenas o processo corrosivo ou
erosivo agisse isoladamente.
Deste modo, o desgaste resultante será maior no caso de conjugar os dois fenômenos do que
aquele observado pela ação de cada um isoladamente.
Deste modo, mesmo que a alteração na composição química não seja suficiente para eliminar
totalmente a capacidade de formação da camada passiva, verifica-se que existe uma corrente
de corrosão devido a diferença de potencial ocasionada pelas características diferentes dos
materiais.
A seguir são apresentadas como exemplos os casos de corrosão intergranular em dois grupos
de material, os aços inoxidáveis e as ligas de alumínio. Outros casos de corrosão intergranular
existem, como em ligas de níquel.
A formação desta zona empobrecida em cromo chama-se sensitização, porque torna o material
sensível à corrosão intergranular.
Por outro lado diversos meios causam corrosão intergranular, como: ácidos acético à quente,
nítrico, sulfúrico, fosfórico, crômico, clorídrico, cítrico, fórmico, lático, oxálico, ftálico, maleico e
graxos; nitrato de amônia, sulfato de amônia, cloreto ferroso, sulfato de cobre e SO2 (úmido).
Existem diversos testes para se verificar a susceptibilidade à corrosão intergranular, sendo que
os mais comuns se encontram descritos no ASTM A 262. Um destes (prática A) é o ataque
eletrolítico numa solução de ácido oxálico, que é um ensaio da realização simples e rápida e
que permite ou a aprovação do material (ausência de sensitização) ou indica a necessidade de
um teste adicional, mais caro e demorado.
Os aços inoxidáveis ferríticos apresentam uma velocidade de difusão do cromo muito maior
que os austeníticos, o que significa que nestes aços a sensitização é muito mais rápida.
Nos aços inoxidáveis ferríticos a sensitização deve-se à precipitação de carbonetos e nitretos
de cromo. Nestes materiais o número de meios corrosivos capazes de provocar a corrosão
intergranular é bem maior.
O uso de baixo de carbono ou o uso de elementos estabilizantes, como o nióbio ou titânio não
são medidas tão efetivas como o caso dos aços austeníticos.
Para se prevenir a corrosão intergranular dos aços inoxidáveis ferríticos, a solução consiste em
se aplicar um tratamento térmico relativamente prolongado (cerca de 2 a 3 horas) a 790oC, com
o objetivo de promover a difusão do cromo da matriz (interior do grão) para a região
empobrecida, restaurando a resistência à corrosão.
No caso das ligas alumínio-cobre os precipitados de CuAl2 são mais nobres que a matriz,
aparentemente agindo como catodos e acelerando a corrosão da região vizinha ao contorno de
grão, empobrecida em cobre.
Neste item são abordados mecanismos de corrosão que produzem trincas e que estão
associados com esforços mecânicos, sejam aplicados sobre o material, sejam decorrentes do
processo de fabricação, como tensões residuais, ou sejam ainda conseqüência do próprio
processo corrosivo.
A propagação das trincas associadas aos processos de corrosão é geralmente muito lenta, até
que seja atingido o tamanho crítico para a ocorrência da fratura frágil. Nesta situação, em
função dos esforços atuantes, pequenas trincas podem nuclear fraturas de grandes
proporções, deflagradas de modo praticamente instantâneo.
Neste tipo de corrosão formam-se trincas no material, sendo a perda de espessura muitas
vezes desprezível. As trincas decorrentes da corrosão sob tensão podem ser intergranulares
ou transgranulares. A corrosão sob tensão intergranular ocorre quando a direção preferencial
para a corrosão é o contorno de grão, geralmente devido à precipitação de segundas fases nos
contornos ou à existência de segregações neste local.
A propagação de trinca por corrosão sob tensão é geralmente lenta, até atingir o tamanho
crítico para uma ruptura brusca.
Não existem um mecanismo geral para explicar o fenômeno da corrosão sob tensão, cada par
material-meio específico apresenta sua particularidades.
Os mecanismos propostos para explicar os diversos casos podem ser grupados em anódicos e
catódicos, conforme a principal causa da propagação seja a dissolução do material na ponta da
trinca ou a fratura associada à presença de hidrogênio atômico na estrutura cristalina
(fragilização pelo hidrogênio).
Nos diversos casos de corrosão sob tensão podem ocorrer simultaneamente dois ou mais
modelos. Alguns, dentre os principais modelos, são:
Este modelo explica a corrosão sob tensão transgranular do aço inoxidável austenítico
na presença de cloretos;
c. Modelo da Adsorção
A prevenção da corrosão sob tensão é mais fácil na etapa de projeto. Para corrigir uma
situação já existente o número de opções possíveis é menor e recai, em geral, na
utilização de práticas normais de prevenção contra a corrosão eletroquímica.
7.8.2 FISSURAÇÃO INDUZIDA PELA PRESSÃO DE HIDROGÊNIO
Dessa forma se o hidrogênio for gerado na superfície de um material, ele migra para o interior e
acumula-se em falhas existentes.
As tensões oriundas da pressão do gás poderão ser suficientes para escoar o material e, nesse
caso, os danos são irreversíveis, ou apenas para torná-lo mais frágil e, neste caso com a
eliminação do hidrogênio antes da solicitação, o material voltará as suas condições normais.
7.8.4 CORROSÃO-FADIGA
A resistência à fadiga dos materiais é determinada através das curvas de fadiga, nestas curvas
relaciona-se a tensão aplicada como o número de ciclos para ocorrência de fadiga. Observa-se
que para os materiais ferrosos há um limite tensão abaixo do qual por mais que se aumente o
número de ciclos não haverá fadiga, a este valor de tensão chama-se limite da fadiga. Os
metais não ferrosos de modo geral não apresentam limite de fadiga.
Um processo corrosivo pode ser a causa do surgimento da trinca superficial por onde inicia-se
a fadiga. A base da trinca é uma região tensionada e encruada que age como área anódica em
relação ao restante do material, logo a presença de um eletrólito no interior da trinca provoca
corrosão e acelera a progressão da mesma.
A associação dos dois efeitos causa a falha do material em um número muito menor de ciclos
do que se o fenômeno de fadiga ou corrosão isoladamente.
Com a ocorrência dos dois efeitos as curvas de fadiga ficam profundamente modificadas e
mesmo para os metais ferrosos desaparece o limite de fadiga quando se tem corrosão fadiga.
Para ver a fotografia em tamanho maior, com mais detalhes, tecle sobre o ícone (miniatura) ou
link respectivo.
Generalizada em
Generalizada em
Atmosférica Industrial Atmosférica Rotor de Bomba
Carcaça de Bomba
Submersa
Generalizada por Localizada e Localizada em Feixe
Localizada Causada
Incompatibilidade de Generalizada em Duto de Permutador de
pelo Solo
Material de petróleo Enterrado Calor
Localizada em Feixe Localizada por Localizada sob
de Permutador de Localizada por Amônia Corrente de Revestimento em
Calor Interferência Tubo Enterrado
Sensitização em
Bloco Fundido de
Aço Inox
8 - Corrosão Química
Pelo fato destes processos serem acompanhados de temperaturas elevadas, são comumente
conhecidos por processos de corrosão ou oxidação em altas temperaturas.
Os produtos da corrosão nos processos químicos formam-se por difusão no estado sólido. A
difusão constitui-se do deslocamento de ânions do meio corrosivo, por exemplo O-2, e cátions
do metal, por exemplo Fe2+.
O deslocamento pode ser dos ânions no sentido do metal, dos cátions no sentido do meio ou
simultânea.
A difusão catiônica (cátions no sentido do meio) é mais freqüente porque os íons metálicos
são, em geral, menores que os ânions (especialmente o O-2), tornando a passagem dos
mesmos pela rede cristalina do óxido mais facilitada e mais provável.
As películas de produto de corrosão química podem crescer segundo três leis de formação:
y = Kt
y = espessura da película
onde: t = tempo
K = constante
Esta lei é seguida para metais que formam películas porosas ou voláteis como, por
exemplo, Na, Ca, Mg e K (películas porosas), Mo e W (películas voláteis);
y = espessura da película
onde: t = tempo
= constantes
Esta lei de crescimento é a muito comum em metais em altas temperaturas, tais como
o Fe, Ni, Cu e Co.
De modo geral para películas não porosas, o crescimento tende a ser parabólico, com
exceção daquelas muito impermeáveis que crescem logaritmicamente e daquelas que
fraturam com facilidade, que crescem linearmente;
y = espessura da película
onde: t = tempo
= constante
Esta lei de crescimento é muito comum em metais em temperatura não muito elevadas,
tais como o Fe, Zn, Ni e Al. A película neste caso tem um crescimento grande
inicialmente e, sofre acréscimos muito pequenos com o tempo mantendo-se
praticamente constante a espessura da película de corrosão.
As películas formadas em corrosão química poderão ser protetoras ou não, dependendo das
seguintes características:
Para
Para
Estas relações foram estabelecidas por Pilling e Bedworth (1923) para alguns metais e
estão citados na Tabela 8.1.
Tabela 8.1 - Relação de Pilling e Bedworth
METAL ÓXIDO RELAÇÃO
K K2O 0,41
Na Na2O2 0,57
Ca CaO 0,64
Mg MgO 0,79
Al Al2O2 1,275
Pb PbO 1,29
Sn SnO2 1,34
Zn ZnO 1,58
Ni NiO 1,60
Cu Cu2O 1,71
Cr Cr2O2 2,03
Fe Fe2O3 2,16
Mo MoO3 3,3
W WO3 3,6
O enxofre e o H2S formam sulfetos de metal que não são protetores e agravam o
processo corrosivo por formarem eutéticos de baixo ponto de fusão com os óxidos de
metal. Em ligas contendo níquel o sulfeto localiza-se nos contornos de grão formando
um eutético Ni3S2 - Ni que funde a 645 oC tornando estas ligas pouco resistentes a
atmosferas sulfurosas;
• vapor d'água: em temperatura elevada o vapor d'água pode atacar certos metais
formando óxido e liberando hidrogênio que pode provocar fragilização pelo hidrogênio;
• cinzas: a queima de combustível em fornos, caldeiras, turbinas a gás, etc., pode
provocar sérios problemas de corrosão devido a cinzas contendo vanádio e sulfato de
sódio.
O vanádio presente no combustível oxida-se a V2O5 e forma eutéticos de baixo ponto de fusão
com os óxidos do metal destruindo as películas protetoras das superfícies metálicas.
O sulfato de sódio origina-se de reações de SO2 com o NaCl presente no combustível. Este
sulfato de sódio reage posteriormente com os óxidos formados destruindo também, as
películas protetoras.
A ação combinada do vanádio e sulfato de sódio é muito mais acentuada sobretudo em cinzas
contendo cerca de 85% de V2O5 e 15% de Na2SO4.
É um tipo de corrosão que se manifesta em alguns aços e outras ligas onde ocorre uma
oxidação extremamente rápida, conduzindo à destruição da liga.
Este tipo de corrosão ocorre em situações em que se trabalha com um metal líquido em
contato com outro sólido, como por exemplo em reatores nucleares. A corrosão pode ocorrer
devido a dissolução do metal sólido no líquido ou a penetração intergranular do metal líquido
no sólido do recipiente. Em ambos os casos há a formação de uma liga com a perda de
material do recipiente.
A tecnologia hoje existente permite a utilização dos materiais em praticamente todos os meios
corrosivos com a durabilidade dentro da extensão desejada.
A resistência à corrosão dos materiais metálicos está associada ao fato dos mesmos serem
expostos ao meio corrosivo, apresentando taxas de corrosão baixas e controladas.
Esta resistência pode decorrer de características próprias do material ou ser conferida por
métodos de proteção anticorrosiva.
Com este objetivo pode-se agir na seleção do material metálico, resistente à corrosão pela
formação das películas protetoras em altas temperaturas ou utilizando revestimentos refratários
ou isolantes que separam a superfície metálica do meio.
Alguns materiais de elevado uso industrial possuem baixa resistência a corrosão na maioria
dos meios. Esta resistência pode ser melhorada, ampliada ou até mesmo obtida no seu mais
elevado grau, utilizando de técnicas ou métodos de proteção anticorrosiva que promovem a
passivação ou a polarização do material. Dentre estas técnicas ou métodos podem ser citados
os revestimentos, os inibidores de corrosão, as técnicas de modificação do meio, a proteção
catódica e anódica e ainda o controle pelo projeto.
9.2.2.1 Revestimentos
O aumento da resistência à corrosão pelo uso dos inibidores de corrosão constitui-se em uma
técnica muito utilizada, especialmente quando o meio corrosivo é líquido e trabalha em circuito
fechado.
Além dos inibidores que agem através do meio corrosivo há outras técnicas importantes de
modificação do meio, dentre elas vale destacar a desaeração e o controle do pH.
O controle de pH visa favorecer a passivação dos metais, que se tornam passivos com o pH
ligeiramente básico. Cuidados especiais deve-se ter com os metais anfóteros que perdem a
resistência à corrosão em meios muito básicos e com a precipitação de compostos de cálcio e
magnésio que se tornam insolúveis em pH elevado, podendo trazer problemas de incrustação.
Estes dois métodos de aumento da resistência a corrosão são muito utilizados em sistemas de
água de refrigeração, água de caldeira, água de injeção em poços de petróleo, em fluidos
diversos como os de perfuração de poços de petróleo e os de complementação.
Destaca-se ainda, como métodos que reduzem as taxas de corrosão o controle de velocidade
relativa metal/eletrólito e o controle de temperatura.
Proteção catódica é empregado para estruturas enterradas ou submersas. Não pode ser usada
em estruturas aéreas em face da necessidade de um eletrólito contínuo, o que não se
consegue na atmosfera.
A proteção anódica é empregada com sucesso somente para os metais e ligas formadores de
película protetoras, especialmente o titânio, o cromo, ligas de ferro-cromo, ligas de ferro-cromo-
níquel.
O seu emprego encontra maior interesse para eletrólitos de alta agressividade (eletrólitos
fortes), como por exemplo um tanque metálico para armazenamento de ácidos.
O emprego de proteção anódica é ainda muito restrito no Brasil, porém tem grande aplicação
em outros países na indústria química e petroquímica.
Este aumento de resistência pode ser obtido de duas formas, a primeira adotando práticas que
minimizem os problemas de corrosão e a segunda utilizando as técnicas de proteção
anticorrosiva.
Como foi dito anteriormente o aumento da resistência à corrosão química baseia-se em impedir
ou controlar a interação química entre o metal e o meio corrosivo.
Com esse objetivo, como se viu, pode-se agir no metal de forma a se obter películas protetoras
ou utilizar revestimento refratários e isolantes.
As características das películas protetoras foram vistas anteriormente e para que o desgaste
no material seja adequado é necessário que o crescimento da película seja logarítmico
(películas muito protetoras) ou parabólico (películas semiprotetoras).
De acordo com as observações acima, verifica-se a grande utilização das ligas Fe-Cr, Fe-Cr-Ni
e Ni-Cr na construção de equipamentos que trabalham a alta temperatura tais como:
Material refratário ou produto refratário são todos aqueles materiais naturais ou manufaturados,
em geral não metálicos, que podem suportar sem se deformar ou fundir, a temperaturas
elevadas em condições específicas de emprego.
A refratariedade simples mínima ou cone pirométrico equivalente mínimo para que um material
possa ser considerado refratário, corresponde ao CONE ORTON 15 (1435 oC - ABNT).
Material isolante térmico é aquele cuja característica principal é a capacidade de impedir trocas
de calor entre duas regiões submetidas a temperaturas diferentes.
Por outro lado os materiais isolantes são largamente utilizados no revestimento externo de
equipamentos tais como tubulações, vasos, etc., por razões econômicas, de processo ou
segurança pessoal. Entretanto, são também bastante usados no revestimento interno de fornos
e caldeiras, não em contato direto com os gases de combustão, mas sim protegidos por uma
primeira camada de um material refratário ou refratário-isolante, obtendo-se assim um conjunto
de alta eficiência térmica.
10 - Inibidores de Corrosão
Os inibidores são compostos químicos que, quando adicionados ao meio corrosivo, diminuem a
sua agressividade, por um dos seguintes mecanismos:
• inibição por barreira (inibidores por adsorção): são compostos que têm a propriedade
de formar películas por adsorção à superfície metálica, criando uma película protetora
sobre as áreas anódicas e catódicas.
Exemplo:
o destilação de petróleo;
o tratamento de água (caldeira, refrigeração e de injeção);
o limpeza química e decapagem ácida;
o sistemas de oleodutos e gasodutos;
o testes hidrostático;
o sistema de embalagem;
o área de perfuração e produção-fluidos e acidificação.
11 - Revestimentos Protetores
A duração de um revestimento pode ser ampliada quando ele possui pigmentos inibidores,
como é o caso das tintas de fundo contendo zarcão, cromato de zinco, fosfato de zinco, dentre
outros, os quais conferem um mecanismo de inibição anódica.
Consistem na interposição de uma película metálica entre o meio corrosivo e o metal que se
quer proteger. Os mecanismos de proteção das películas metálicas podem ser: por formação
de produtos insolúveis, por barreira, por proteção catódica, dentre outros.
As películas metálicas protetoras, quando constituídas de um metal mais catódico que o metal
de base, devem ser perfeitas, ou seja, isentas de poros, trincas, etc., para que se evite que
diante de uma eventual falha provoquem corrosão na superfície metálica do metal de base ao
invés de evitá-la.
As películas mais anódicas podem ser imperfeitas porque elas conferem proteção catódica à
superfície do metal de base.
Estes revestimentos devem possuir uma série de características para que possam cumprir as
suas finalidades. Dentre elas podem ser mencionadas:
o sua resistividade elétrica decai a cerca de 60% nos primeiros 10 anos depois
de aplicado, demandando maior solicitação do sistema de proteção catódica;
o elevada incidência de reparos devido a danos ocorridos durante o manuseio, o
transporte, o armazenamento e o lançamento dos tubos revestidos;
o sérios problemas de poluição ambiental, devido ao desprendimento de gases
tóxicos durante a aplicação, o que tem limitado sensivelmente a sua utilização
em países com rigorosa legislação em termos de preservação do meio
ambiente e da vida humana;
o degradação devido à ação dos raios solares quando armazenado por períodos
de tempo superiores a 6 meses;
o aparecimento de revestimentos modernos à base de polímeros.
Tem, entretanto, menor preço do que aquele. Seu uso está em declínio, por razões
idênticas às do alcatrão de hulha;
As fitas são aplicadas helicoidalmente em torno do tubo a ser protegido com uma
sobreposição de 50% entre camadas. A aplicação pode ser manual ou mecânica.
Geralmente, antecede a aplicação das fitas uma limpeza da superfície e a aplicação de
um primer capaz de melhorar a adesão da fita. Apresentam como grande vantagem a
aplicabilidade no campo, porém, como a possibilidade de falha na sobreposição é
considerável, constituem-se em um revestimento de qualidade inferior. As fitas são
recomendadas apenas para pequenas tubulações e obras de pouca responsabilidade.
São também particularmente aplicáveis a reparos no campo.
• revestimento por tinta à base de coal-tar epoxi: a pintura com coal-tar epoxi é usada
em uma espessura da ordem de 500 mm.
Possui pouca resistência mecânica, sendo, portanto, um revestimento precário em
tubulações enterradas.