Professional Documents
Culture Documents
AMINO-ACIZI NATURALI
Amino-acizii sunt compuşi organici cu funcţie mixtă, care conţin una sau mai multe
grupe funcţionale amino- şi carboxil în aceeaşi moleculă.
În funcţie de tipul radicalilor de hidrocarbură şi de poziţia reciprocă a celor două grupe
funcţionale, amino-acizii se clasifică în mai multe tipuri:
- amino-acizi mono-amino şi mono-carboxilici cu catenă alifatică liniară sau
ramificată, cu grupele –COOH şi –NH2 în poziţii 1,2 (α), 1,3 (β), 1,4 (γ):
Amino-acizii care se găsesc în organismele vii sunt amino-acizii naturali. Cei mai
importanţi sunt cei care se găsesc în peptide şi proteine, principalii compuşi
macromoleculari care alcătuiesc organismele vii. Din acest punct de vedere amino-acizii
naturali se clasifică în:
- amino-acizi proteici (sau proteinogeni) care se găsesc în peptide sau proteine;
- amino-acizi neproteici conţinuţi în alţi compuşi naturali;
În peptide sau proteine s-au identificat un număr de aproximativ 23 de amino-acizi (în
funcţie de originea lor); dar, amino-acizi proteinogeni sunt consideraţi doar 20, şi anume
cei care sunt codificaţi în moleculele de acizi nucleici sub forma codului genetic (vezi:
acizii nucleici). Cei 20 de amino-acizi proteinogeni sunt toţi α-amino-acizi şi cu o
configuraţie S (sau L după convenţia Fiscer-Rosanoff) a atomului de carbon asimetric din
C. Csunderlik__ Amino-acizi, Peptide şi Proteine __________________2
Metode de obţinere
Organismele vii obţin amino-acizii necesari pentru sinteza peptidelor şi proteinelor prin
reacţii biochimice care au loc prin cataliză enzimatică. Pe de altă parte, mulţi amino-acizi
sunt obţinuţi şi prin sinteze chimice obişnuite.
Numai plantele şi microorganismele pot sintetiza toţi amino-acizii necesari pentru sinteza
peptidelor şi proteinelor. Animalele (mamiferele mai ales) şi oamenii nu pot sintetiza prin
biosinteză anumiţi amino-acizi care le sunt necesari (amino-acizi esenţiali) şi pe care îi
pot obţine doar din hrană prin hidroliza proteinelor conţinute în aceasta. Astfel sunt
consideraţi amino-acizi esenţiali, care trebuie să fie prezenţi în hrană animalelor şi
oamenilor: valina, leucina, izoleucina, treonina, metionina, lizina, fenilalanina şi
triptofanul; pentru unele insecte şi peşti mai sunt necesari şi arginina şi histidina.
Hidroliza enzimatică a proteinelor din hrană este principala sursă de amino-acizi
pentru animale şi oameni. Enzimele care catalizează hidroliza sunt enzimele proteolitice
C. Csunderlik__ Amino-acizi, Peptide şi Proteine __________________5
(peptidaze) care scindează legătura peptidică (CO – NH) din peptide şi proteine. Astfel
prin hidroliza enzimatică a peptidelor şi proteinelor se obţin prin intermediul unor
dipeptide, tripeptide,…. în final amino-acizii necesari pentru sinteza peptidelor şi
proteinelor proprii:
Hidroliza poate fi efectuată şi chimic în prezenţa unor acizi minerali tari. Astfel se pot
obţine anumiţi amino-acizi prin hidroliza unor proteine care îi conţin în cantităţi mai mari
(de exemplu cisteina din păr, unghii sau copite sau prolina şi hidroxiprolina din cartilagii
sau oase).
Sinteza biochimică a amino-acizilor care are loc în plante sau microorganisme se face
pornind de la diverşi compuşi naturali secundari care apar fie ca produşi finali fie ca
intermediari în metabolism. Astfel, alanina, acizii glutamici şi aspartic se obţin din α-
cetocarboxilici (α-ceto-acizi) prin reacţii de transaminare şi reducere. Acizii α-
cetocarboxilici corespunzători catenei de atomi de carbon din amino-acizii sintetizaţi
astfel (acidul oxalacetic, α-oxoglutaric, acidul α-oxosuccinic, acidul fumaric) apar ca
intermediari în ciclul acidului citric al degradării oxidative a monozaharidelor:
Sinteza biochimică a histidinei porneşte de bazele heterociclice din acizii nucleici care
conţin un nucleu purinic (adenozin-monofosfat).
C. Csunderlik__ Amino-acizi, Peptide şi Proteine __________________6
În toate sintezele chimice se obţin amino-acizii racemici (amestec echimolecular din cei
doi enantiomeri R/S (sau D/L). Cum în cele mai multe cazuri amino-acizii naturali sunt
enantiomerii cu configuraţie S (sau L) pentru asimilarea lor de catre organismele vii etste
necesară separarea din amestecul racemic al enantiomerului activ (S). Metodele de
separare folosite sunt fie chimice fie biochimice şi sunt aplicate frecvent în aceste sinteze.
Proprietăţi fizice
Amino-acizii sunt substanţe solide, cristaline cu punct de topire ridicat (peste 2000C, de
obicei cu descompunere) solubile în apă şi puţin solubile în solvenţi organici. Punctul de
topire ridicat şi solubilitatea în apă se datorează structurii lor amfionice; având o grupă cu
caracter acid (carboxil) şi o grupă cu caracter bazic are loc, în soluţie, un echilibru acido-
bazic în care protonul grupei carboxil este transferat la grupa aminică formând amfionul:
Constantele de aciditate (K1 şi K2) ale celor doi acizi (grupa -COOH şi -NH3+) sunt
următoarele:
Logaritmând expresia oţinută (de fapt –log) se obţine valoarea pH-ului soluţiei apoase de
amino-acid, în absenţa unui alt acid sau alte baze; acesta este pH-ul izoelectric pHi:
alchilarea totală se obţinn derivaţi cuaternari de amoniu ca săruri interne. Atunci când
grupa alchil este metil acestea se numesc betaine:
Acilarea cu cloruri acide sau anhidride duce la formarea N-acil amino-acizilor care sunt
amide:
N-acil amino-acizii au o legătură amidică (-CO – NH) care este similară cu legătura
peptidică din peptide şi proteine. Deoarece, acilarea se foloseşte la “protejarea” grupei
aminice în sinteza peptidelor, după realizarea legăturii dintre dintre cei doi amino-acizi
este necesară “deprotejarea” prin hidroliza grupei amidice. Prin hidroliza acestei grupe
este însă posibilă şi hidroliza legăturii peptidice. De aceea protejarea prin acilare se face
prin utilizarea unor agenţi de acilare care nu formează legături amidice. Astfel de agenţi
de protejare sunt clorurile acidului carbonic, cloroformiaţii care formează cu grupa
aminică din amino-acizi, carbamaţi:
Cei mai des folosiţi cloroformiaţi pentru N-protejarea amino-acizilor sunt cloroformiatul
de terţ-butil şi cloroformiatul de benzil:
Pe lângă aceştia se folosesc în prezent şi mulţi alţi agenţi de protejare, majoritatea fiind
derivaţi funcţionali ai acidului carbonic. Deprotejarea grupei aminice din peptide, prin
eliminarea acestor grupe se face relativ uşor (prin hidroliză selectivă sau hidrogenare) şi
nu afectează legăturile peptidice.
Alte reacţii ale grupei aminice
Prin tratare cu acid azotos, obţinut din NaNO2 în prezenţa unui acid mineral tare, grupa
aminică se transformă într-o grupă hidroxil prin intermediul sărurilor de diazoniu alifatice
instabile:
Esterii amino-acizilor nu mai pot forma amfioni, de aceea sunt substanţe puţin polare cu
puncte de topire şi de fierbere mai scăzute. Pot fi purificaţi prin distilare în vid. Esterii
metilici ai amino-acizilor pot fi obţinuţi uşor prin reacţia amino-acizilor cu metanol şi
clorura de tionil şi apoi purificaţi prin distilare. Produşii secundari (HCl şi SO2) sunt
gazoşi şi se elimină uşor prin încălzire:
C. Csunderlik__ Amino-acizi, Peptide şi Proteine __________________11
Activarea grupei carboxil pentru formarea de esteri sau amide (peptide în reacţia cu alţi
amino-acizi, în sinteza peptidelor) se poate face şi cu derivaţi funcţionali reactivi ai
acidului carbonic. Cei mai des folosiţi sunt diimidele acidului carbonic – carbodiimidele.
Carbodiimidele formează cu grupa caroxil intermediari reactivi care reacţionează cu
grupe nucleofile (-OH sau NH2) formând esteri sau amide şi uree disubstituite:
Formarea dicetopiperazinelor ciclice este unul din motivele pentru care peptidele nu pot
fi obţinute direct prin condensarea α-amino-acizilor: