Conteúdo

1 Caustificação.......................................................................................................................... 2
1.1 Introdução ....................................................................................................................... 2
1.2 Aspectos Físico-Químicos da Caustificação .................................................................. 2
1.2.1 Mecanismos de apagamento e caustificação ......................................................... 6
1.3 Nomenclatura utilizada na planta de caustificação ...................................................... 10
1.4 Variáveis do Processo .................................................................................................. 10
1.4.1 Temperatura do licor ............................................................................................. 10
1.4.2 Qualidade e dosagem de cal................................................................................. 11
1.4.3 Relação cal-licor .................................................................................................... 16
1.4.4 Mistura e tempo de contato durante o apagamento e a caustificação ................. 16
1.4.5 Concentração do licor............................................................................................ 16
1.4.6 Presença de impurezas inertes (“dregs”).............................................................. 16
1.5 Problemas de funcionamento ....................................................................................... 17
1.6 Estudo do processo ...................................................................................................... 19
1.6.1 Circuito de licor ...................................................................................................... 19
1.6.2 Circuito de sólidos ................................................................................................. 19
1.6.3 Dados do processo................................................................................................ 21
1.7 Etapas do processo ...................................................................................................... 21
1.7.1 Clarificação do licor verde ..................................................................................... 22
1.7.1.1 Fatores que afetam a clarificação do licor verde ........................................... 23
1.7.1.2 Clarificadores ................................................................................................. 23
1.7.1.3 Filtração do Licor Verde ................................................................................. 24
1.8 Apagamento e caustificação......................................................................................... 26
1.8.1 Equipamento utilizado no apagamento da cal ...................................................... 28
1.8.2 Lavagem do vapor desprendido............................................................................ 29
1.8.3 Caustificadores ...................................................................................................... 29
1.8.4 Velocidade de caustificação .................................................................................. 30
1.9 Clarificação do licor branco .......................................................................................... 32
1.9.1 Fatores que afetam a clarificação ......................................................................... 32
1.9.2 Equipamento utilizado ........................................................................................... 32
1.9.2.1 Clarificadores unitários................................................................................... 33
1.9.2.2 Clarificadores de múltiplos compartimentos .................................................. 33
1.9.2.3 Clarificadores combinados com armazenamento.......................................... 34
1.9.3 Filtração ................................................................................................................. 34
1.9.3.1 Filtros de corrente .......................................................................................... 34
1.9.3.2 Filtros de pressão tipo “Candle” ..................................................................... 35
1.9.3.3 Filtros de Pressurizados de Discos................................................................ 36
1.10 Lavagem e engrossamento dos lodos de cal ........................................................... 38
1.10.1 Filtro de lama de cal .............................................................................................. 39
1.11 Controle de processo ................................................................................................ 40
1.11.1 Controle Manual .................................................................................................... 40
1.11.2 Medição e controle de condutividade.................................................................... 40
1.11.3 Titulação automática e controle ............................................................................ 40
1.11.4 Controle por diferença de temperatura ................................................................. 41
1.11.5 Controle por lógica Fuzzy...................................................................................... 41

1
1 Caustificação
1.1 Introdução
Um dos fatores que mais influem a viabilidade econômica do processo de fabricação kraft é
sua capacidade de regeneração quase total dos agentes químicos de cozimento.
No ciclo de regeneração química a operação de caustificação desempenha um importante
papel, no qual o licor verde, obtido por dissolução do fundido da caldeira de recuperação se
transforma em um licor branco com uma concentração e qualidade adequadas para o cozimento.
O licor verde contém impurezas que devem ser retiradas, portanto, o licor deve ser clarificado.
Em seguida, o licor clarificado reage com uma suspensão concentrada de hidróxido de cálcio para
caustificar o carbonato de sódio em hidróxido de sódio, produzindo o licor branco.
O cálcio precipita na forma de carbonato de cálcio denominado lama de cal. Quando precipita,
a lama arrasta consigo licor branco e a mesma deve ser lavada para recuperar o licor branco.
A lama de cal lavada é engrossada em filtros e conduzida ao processo de calcinação onde
regenera a óxido de cálcio que retorna ao apagador onde formará novamente a suspensão de
hidróxido de cálcio que reagirá novamente com o licor verde.
Na caustificação se define a concentração e temperatura do licor branco. Estas variáveis são
de extrema importância no que diz respeito ao desenvolvimento e economia de energia para outras
etapas do processo produtivo, como o cozimento, lavagem da pasta, evaporação do licor preto e sua
incineração na caldeira de recuperação. Alterações na qualidade do licor branco produzido pode
perturbar a evolução das demais etapas do processo.
O processo de caustificação deve fornecer ao digestor um licor branco uniforme com uma
quantidade mínima de produtos inertes para o cozimento, em suspensão ou dissolvidos. O fator que
mais afeta a introdução de produtos inativos solúveis é a eficiência da reação de caustificação, já que
determina a carga inerte (dead-load) de carbonato de sódio no licor branco. A conversão de
carbonato de sódio em hidróxido de sódio está limitada não só pelos fatores que afetam a constante
de equilíbrio mas também pelas velocidades das reações de apagamento e caustificação, devido ao
limitado tempo de reação disponível na fábrica.

Figura 1 : Representação dos Ciclos de Recuperação.

1.2 Aspectos Físico-Químicos da Caustificação

A caustificação do licor verde com a cal procede em duas etapas:

• Apagamento: CaO(s) + H2O Ca(OH)2(s)

• Caustificação: Ca(OH)2(s) + Na2CO3(aq) 2NaOH(aq) + CaCO3(s)

A cal (CaO) é primeiro hidratada, com liberação de calor (∆H = -67 kJ/mol a 100 0C), e o
produto da reação, Ca(OH)2, reage com o carbonato de sódio, Na2CO3, do licor verde para produzir

2
carbonato de cálcio, CaCO3. As duas reações são reversíveis e heterogêneas, porque dois
reagentes, CaO e Ca(OH)2, e um produto, CaCO3, estão presentes como fases sólidas. As reações
são, assim mesmo, consecutivas porém também concorrentes, isto é, a caustificação começa tão
logo tenha ocorrido o apagamento.
Devido a natureza exotérmica da hidratação, a velocidade de reação aumenta acentuadamente
com a temperatura, porém a conversão máxima atingida decresce com o aumento da temperatura.
Se o alto calor produzido pela reação de hidratação não se dissipar eficientemente, pode alcançar a
temperatura de decomposição do hidróxido de cálcio e a reação de apagamento se desloca para a
esquerda.
Visto que tanto o carbonato de sódio como o hidróxido de sódio são muito solúveis, a reação
se desloca para a direita porque a solubilidade inicial do produto formado, CaCO3, é mais baixa que a
do hidróxido de cálcio. Entretanto, conforme evolui a reação de caustificação a concentração de
hidróxido de sódio vai aumentando, a solubilidade do hidróxido de cálcio diminui então por efeito do
íon comum e fica menor que a do carbonato de cálcio (a concentração de íon cálcio necessária para
precipitar o hidróxido de cálcio seria inferior a correspondente ao carbonato de cálcio). Como
conseqüência, a reação alcança um estado de equilíbrio e a conversão completa do Na2CO3 para
NaOH não pode ser conseguida, particularmente, para altas concentrações iniciais de carbonato de
sódio, independentemente da quantidade de cal utilizada para promover a reação da direita.
A eficiência da caustificação diminui quando aumenta a concentração de licor verde e o licor
branco, já que a reação de equilíbrio está desfavoravelmente afetada pela diminuição da solubilidade
do hidróxido de cálcio para altas concentrações de íons hidroxila. Soluções diluídas de Na2CO3
podem ser caustificadas quase em sua totalidade, enquanto que para as concentrações normais de
um licor branco industrial, a máxima teórica é de 85-90%.
Nas fábricas, uma medida indireta da concentração total de cátions é proporcionada pelo álcali
total titulável, enquanto que o rendimento da caustificação se expressa em termos da causticidade, a
eficiência da caustificação, a atividade ou a conversão de carbonato. Estes termos são definidos da
seguinte forma:
NaOH(lb)
Causticidade (%) = X 100
NaOH(lb) + Na 2 CO 3 (lb)

NaOH(lb) − NaOH(lv)
Eficiência da caustificação (%) = X100
NaOH(lb) − NaOH(lv) + Na 2 CO 3 (lb)

(NaOH + Na 2 S)(lb)
Atividade = X 100
(NaOH + Na 2 S + Na 2 CO 3 )(lb)
Na 2 CO 3 (LB)
Conversão de carbonato (%) = 1− X 100
Na 2 CO 3 (lv)

Na 2 S
Sulfidade (%) = x 100
Na 2 S + NaOH

Onde (lb) e (lv) se referem as concentrações no licor branco e licor verde, respectivamente.
Os termos atividade, causticidade e eficiência da caustificação são, as vezes, usados como
sinônimos na literatura; isso poderia resultar numa má operação na planta de caustificação. Nem
atividade, nem causticidade dão uma medida direta da conversão, visto que não tem em conta o
hidróxido de sódio presente no licor verde. O termo eficiência da caustificação é o mais adequado
para determinar a quantidade de conversão.
A figura 2 mostra a causticidade de equilíbrio como uma função do álcali total titulável. Para
valores típicos de fábricas kraft a causticidade de equilíbrio é em torno de 90% (valor máximo que
pode conseguir com a reação de caustificação sob condições normais de fábrica). Entretanto, na
maioria das fábricas os valores normais se situam entre 78 e 82%, porque as condições existentes
não asseguram que a reação ocorra até o equilíbrio.

3
 Na2CO3 + Ca(OH)2 2 NaOH + CaCO3

100

0% Sulfidez

30%
Sulfidez
90
% Causticidade

Característica
típica da
fábrica
80

70

0 40 80 120 160 200

Álcali total, g/l com Na2O

Figura 2 : Equilíbrio da Causticidade como função do Licor Verde e da Sulfidez.

Figura 3 : Equilíbrio da Causticidade como função do Álcali Total Titulável e da Sulfidez.

4
 Figura 4 : Equilíbrio da Causticidade como função da temperatura e do tempo.

Composto Concentração, Concentração, Como tal

g NaOH/L g Na2O/L g/L
NaOH 95,0 73,6 95,0
Na2S 40,0 31,8 39,0
Na2CO3 23,0 17,8 30,5
Na2SO4 4,0 3,1 7,1
Na2S2O3 2,0 1,6 4,0
Na2SO3 0,5 0,4 0,8
Other compounds - - 3,0
Effective alkali 135,0 105,4 -
Active alkali 115,0 89,5 -
Total alkali 164,5 128,3 179,4
Tabela 1 – Concentrações usuais de compostos no licor branco

Mesmo que os íons hidrosulfeto (HS-) não tenham um efeito significativo sobre o valor da
constante de equilíbrio, um aumento na sulfidez proporciona uma causticidade de equilíbrio
ligeiramente mais baixa e uma concentração de carbonato de sódio no licor branco mais alta, para
uma concentração de cátions constante. Isto é devido ao hidróxido produzido na hidrólise do sulfeto
de sódio que reprime a conversão do carbonato de sódio:

Na2S + H2O NaOH + NaHS

Outra possível reação em presença de sulfeto de sódio seria sua caustificação:

Na2S + Ca(OH)2 2NaOH + CaS

Entretanto, devido ao fato do sulfeto de cálcio ter uma solubilidade seis vezes maior que a do
hidróxido de cálcio, é improvável que a reação siga para a direita, a não ser que a concentração de
íon sulfeto seja muito elevada.

5
1.2.1 Mecanismos de apagamento e caustificação
Enquanto as estequiometrias e os equilíbrios destas duas reações são relativamente simples,
seus mecanismos são mais complexos porque dois dos reagentes, CaO e Ca(OH)2, e um dos
produtos, CaCO3, estão na fase sólida.
Até o momento há duas hipóteses sobre o mecanismo da reação de caustificação:
1) A reação ocorre segundo um processo de dissolução/precipitação. O Ca(OH)2 sólido entra
na fase líquida de acordo com sua solubilidade. O Ca(OH)2 dissolvido reage com Na2CO3
dissolvido para formar NaOH e CaCO3 dissolvidos. O CaCO3 precipita da solução de
acordo com sua solubilidade. Este mecanismo não é consistente com as baixas
solubilidades do CaCO3 e Ca(OH)2 no licor branco;
2) Na2CO3 dissolvido reage com Ca(OH)2 sólido na interface líquido-sólido, onde se forma
CaCO3 sólido e NaOH que deixa a interface dissolvido no líquido.
Esta segunda hipótese, que implica reações na interface líquido-sólido, é mais lógica e,
atualmente, está aceita como o mecanismo correto. Nas figuras 05 e 06 são mostradas de uma forma
simplificada.

Na2CO3 + Ca(OH)2 2 NaOH + CaCO3

-
OH
CaCO3

=
CO3

X
Ca(OH)2
Licor

Região que
limita a difusão

Partícula sólida depois do apagamento

- Líquido em X tem causticidade em equilíbrio

Figura 5 : Esquema simplificado do mecanismo da Reação de Caustificação.

6
 H2O
-
OH
- OH
Ca(OH)22 CaCO3

CaO =
Ca(OH)2
CO3 =
CO3

3a 3b

-
OH
Material CaCO3
interno é
Ca(OH)2 =
CO3

3c

Figura 6 : Incremento da dimensão da trajetória para a difusão durante a caustificação.

6a : Durante o apagamento;
6b : Justamente após o apagamento;
6c : Muito tempo após o apagamento.

Durante a evolução do apagamento e caustificação tem lugar várias trocas estruturais nos
aglomerados de cal (pellets) e nos cristalitos primários de óxido de cálcio, principalmente durante os
primeiros minutos com a reação de hidratação. Os aglomerados começam a desenvolver grandes
fendas, por onde se produzem escapes de vapor, e imediatamente se desintegram em pequenas
partículas que oferecem novas superfícies que passam a reagir. Antes da ruptura dos aglomerados
de cal não existe sinal evidente de dissolução, que poderia manifestar-se por uma redução de seu
tamanho e, possivelmente, por uma recristalização de hidróxido de cálcio ou carbonato de cálcio da
solução.
Isto sugere que a conversão de óxido de cálcio para hidróxido e depois para carbonato de
cálcio tem lugar na interface líquido-sólido.
O Ca(OH)2 vai formando uma capa de produto em torno dos cristais de CaO, de forma que a
frente da reação de hidratação irá se deslocar até o interior de cada partícula de CaO no agregado
(figura 6a). Simultaneamente, formaria, sobre a capa recente de Ca(OH)2, outra de CaCO3 cuja
espessura cresce conforme progride a caustificação (figura 6b). Os íons CO3-2 se difundem através
da capa do produto (CaCO3) até a interface reativa das partículas, onde o Ca(OH)2 está disponível, e
os íons OH- se difundem até o exterior (figura 6).
A reação de caustificação ocorre sob condições de equilíbrio localizadas para produzir íons
OH- e CaCO3 na interface reativa. Com este modelo simplificado estariam presentes
simultaneamente três fases sólidas (CaO, Ca(OH)2 e CaCO3) dentro de uma partícula.
Para que os íons OH- se difundam até o exterior é necessário um gradiente de concentrações,
pois a causticidade do licor no exterior das partículas tem que ser menor que a causticidade de
equilíbrio.
Conforme progride a reação e o Ca(OH)2 é substituído por CaCO3, a interface reativa se move
até o interior, a distância de difusão dos íons OH- e CO3-2 através do material sólido vai aumentando
(figura 6).
As capas do produto nas partículas oferecem uma alta resistência para a transferência de
matéria dos íons OH- e CO3-2. Estudos de laboratório sobre a cinética da caustificação mostram que a

7
etapa que determina a velocidade global da reação de caustificação é a difusão interna dos íons
carbonato até o centro do aglomerado não reagido e dos íons hidroxila até o exterior da fase sólida.
Com um mecanismo que compreende reações na interface sólido líquido (reação heterogênea)
a área superficial efetiva do sólido tem um importante papel. A porosidade das fases sólidas deve ser
elevada e as partículas as menores possíveis. O tamanho das partículas liberadas durante a reação
de hidratação exotérmica depende do tamanho original das partículas de óxido de cálcio no agregado
e das condições que prevalecem durante o apagamento, que deveriam ser adequadamente
selecionadas para conseguir uma alta velocidade de caustificação.
A área superficial inicial das partículas de cal tem um importante papel no ciclo de caustificação
(apagamento, caustificação e sedimentação dos lodos de cal).
Na prática convencional, a caustificação contínua se realiza principalmente sob condições de
fluxo com correntes paralelas, onde o licor e as partículas fluem juntas através do sistema, como
mostra a figura 7.

Clarificação Lavagem de Manejo da cal e o Caustificação Clarificação Lavagem da Espessador da Calcinação

licor verde partículas apagamento do licor lama de cal lama de cal
branco

Água
Smelt
Cal
Adicional

Água

Cal

Ciclo do licor
Ciclo de sólidos

Figura 7

1 – Dissolvedor 13 – Impurezas
2 – Clarificador de licor verde 14 – Caustificadores
3 – Armazenador de partículas 15 – Clarificador de licor branco
4 – Filtro de partículas 16 – Armazenador de licor branco
5 – Resíduo 17 – Licor branco ao digestor
6 – Elevador de cal 18 – Lavador de lama de cal
7 – Pó de cal 19 – Armazenador de licor fraco
8 – Alimentador de cal 20 – Armazenador da lama de cal
9 – Transportador cal quente 21 – Filtro da lama de cal
10 – Cal do calcinador 22 – Forno de cal
11 - Apagador clarificador 23 – Elevador de cal
12 – Lavador 24 – Calcinador.

Nesta situação, a velocidade global da caustificação chega a estar limitada pela difusão interna
e progressivamente vai diminuindo, que é mostrado na figura 8, onde a força impulsora para a

8
difusão interna é a diferença entre a causticidade de equilíbrio (para a concentração de álcali total
titulável no licor) e a causticidade atual do licor que deixa um recipiente específico.
Força
Impulsora

50 100
Ca(OH)2
sem reagir
40 80

30 Força Impulsora 60
% para difusão Ca(OH)2
sem reagir
20 40 %

10 20

0 0
Apagador 1 2 3 4

Caustificadores

Figura 8 : Evolução da cal sem reagir e Força Impulsora para a difusão com o fluxo convencional.

A quantidade de cal sem reagir nas partículas, e sua acessibilidade diminuem com o tempo, se
aumenta a distância para a difusão interna e, como conseqüência, a força impulsora para a
transferência dos íons OH- e CO3-2 também diminuem com o tempo. Isto explica porque não se
alcança facilmente a causticidade de equilíbrio na prática industrial. A difusão através das partículas
limita a causticidade conseguida em torno de 80%, bem abaixo do valor de equilíbrio
(aproximadamente 90%).
Para superar a limitação imposta pela difusão interna e obter a causticidade de equilíbrio é
necessário longos tempos de reação (de 6 a 10 horas) e/ou um excesso de cal, quando se utilizam
sistemas com fluxo em correntes paralelas.
A maioria das fábricas tem tempos de caustificação de 1,5 horas, algumas de 3 a 4 horas. A
aplicação de um excesso de cal tem sido restringida pelos problemas que ocasiona durante a sedim-
entação, lavagem e filtração da lama de cal e a capacidade nominal do forno de cal em muitas
fábricas.
Na análise do mecanismo proposto para a reação de caustificação é evidente que:
1) Considerando que a caustificação é uma reação heterogênea que é controlada pela
difusão dos íons hidroxila e carbonato através da fase sólida, o tempo de retenção das
partículas sólidas no sistema de caustificação é muito mais importante que o da fase
líquida. Aumentando o tempo de retenção dos sólidos nos caustificadores se conseguiria
uma maior aproximação do equilíbrio;
2) A velocidade global de reação poderia, possivelmente, aumentar conduzindo a
caustificação sob condições de fluxo contra corrente, onde a força impulsora para a
difusão seria baixa, a acessibilidade do Ca(OH)2 seria alta e vice-versa. Entretanto, um
sistema de fluxo contra corrente total não é prático, pois seria necessário um dispositivo
para separar as fases sólida e líquida entre cada caustificador. Além disso, em um sistema
contra corrente completo seria difícil conseguir a causticidade de equilíbrio, inclusive com
forças impulsoras elevadas, porque a velocidade da reação de caustificação diminui
significativamente quando a cal está em contato com o licor que tem uma elevada
causticidade.
Existem três modificações do processo que podem ser colocadas em prática para atenuar o
inconveniente ocasionado pela limitação da difusão e aumentar a causticidade do licor branco:
• Reciclagem dos lodos de cal;
• Fluxo contra corrente parcial;
• Caustificação em duas etapas.

9
1.3 Nomenclatura utilizada na planta de caustificação
• Reagente total: todos os sais de sódio;
• Álcali total: Na2CO3 + NaOH + Na2S;
• Álcali ativo: NaOH + Na2S;
• Álcali efetivo: NaOH + ½ Na 2S.

Desenvolveu-se por conversão expressar a concentração do álcali no licor branco e licor verde
em termos de equivalente a Na2O. Desta forma:
• 1,0 g NaOH = 0,775 g Na2O;
• 1,0 g Na2S = 0,795 g Na2O;
• 1,0 g Na2CO3 = 0,585 g Na2O.
Concentrações são geralmente expressas em termos de g/L de Na2O.
A eficiência da caustificação é sempre numericamente igual a conversão de carbonato.

1.4 Variáveis do Processo

1.4.1 Temperatura do licor

De todas as variáveis que afetam a velocidade de caustificação, a temperatura do licor é uma
das mais importantes.
A figura 9 mostra a velocidade da reação de caustificação a 70 0C e 102 0C, para dois tipos de
cal que diferem em sua estrutura porosa (reatividade). Uma maior temperatura aumenta a velocidade
global de caustificação, todavia sua influência sobre a eficiência da caustificação de equilíbrio é
menos significativa.

Eficiência de Caustificação, %

90
102º C

80

70 70º C

60
• cal levemente queimado
50
 cal levemente queimado

cal levemente queimado

40
 cal levemente queimado
30

20

0
Tempo
0 20 40 60 80 100 120 140 160 (min)

Figura 9 : Velocidade da reação de caustificação. Os símbolos negros (preenchidos)

correspondem a um tipo de cal mais porosa (mais reativa).

A primeira parte da curva representa a reação de apagamento enquanto que a segunda mostra
puramente a reação de caustificação. É evidente que a reação de apagamento, que é heterogênea,
está governada pela temperatura e a estrutura da cal. Com uma cal mais porosa e altas temperaturas

10
se obtém as maiores velocidades de reação. A influência do tipo de cal é particularmente mais
significativa para temperaturas mais baixas.
Na prática, a temperatura poderá variar entre 70 0C (abaixo dessa temperatura a reação
praticamente não ocorre) e 102 0C (com valores superiores o licor pode entrar em ebulição violenta).
É importante manter a temperatura no apagador ligeiramente abaixo da temperatura de ebulição,
para assegurar altas velocidades de apagamento e caustificação e fazer um uso ótimo da cal
disponível.
Acredita-se que a temperatura influi indiretamente sobre a velocidade de caustificação através
da reação de apagamento, cuja velocidade se eleva acentuadamente com a temperatura do licor
verde. Visto que a cal tem que ser hidratada antes que possa reagir com o carbonato de sódio, uma
rápida produção de hidróxido de cálcio (através da reação de apagamento) dará como resultado uma
maior velocidade de caustificação.
O efeito da temperatura no apagador sobre as propriedades de sedimentação dos lodos de cal
não é clara. Uma temperatura elevada parece oferecer a melhor combinação em relação a
velocidade de sedimentação e clarificação do licor branco.
A temperatura pode ser mantida num nível desejado em um sistema controlando a temperatura
do licor verde e mantendo o fluxo de licor e cal na proporção requerida em todo momento.

1.4.2 Qualidade e dosagem de cal

A influência da dosagem de cal e sua qualidade sobre a eficiência da caustificação de
equilíbrio, velocidade de reação e propriedades de sedimentação, filtração e drenagem dos lodos de
cal, tem sido estudada por diversos pesquisadores.
Se a composição do licor verde se mantém constante e a temperatura entre 70 0C e 120 0C, a
eficiência da caustificação de equilíbrio (conversão máxima) depende quase exclusivamente da carga
de cal adicionada ao licor verde (relação molar CaO/Na2CO3). Uma adição estequiométrica é
satisfatória para conseguir o nível de eficiência. Se excede esta relação, a eficiência permanece
quase constante a um valor ligeiramente superior a 80%.
Diferentes qualidades de cal exercem claras diferenças nas velocidades de apagamento, estas
diferenças aumentam se a temperatura inicial do licor verde é menor e diminuem para temperaturas
superiores.
A relação entre a velocidade (tempo) de apagamento e a área superficial das partículas de cal
é mostrada na figura 10. O tempo de apagamento está linearmente relacionado com a área
superficial. Os números sobre os pontos na figura indicam diferentes qualidades de cal industrial cuja
porosidade (reatividade) diminui com a ordem crescente dos números.

10.0
9

10
8
8.0

Tempo 4
de 6.0
Apagamento 7
(min) 5 3
2

4.0
1

2.0
0.2 0.3 0.4 0.5
2
Área Superficial (m / g)

Figura 10 : Variação do tempo de apagamento em função11

da área superficial da cal. A porosidade da cal diminui
em ordem crescente da numeração.
 A cinética da conversão do carbonato de sódio é mostrada na figura 11. A cal que tem a maior
velocidade de apagamento tem também a maior velocidade de caustificação. A conversão para um
tempo de reação dado depende da área superficial da cal. Na fábrica, o papel das propriedades
físicas da cal é mais importante quando o tempo de reação disponível no apagador e nos
clarificadores é menor.

8.0
100

6.0
75

Eficiência de Conversão
Caustificação,
% CaO
4.0 (%)
Tipos de cal 50

1
5
2,0 8
9 25

0
0 5 10 15 100
Tempo (min)

Figura 11 : Curva cinética da conversão do carbonato de sódio para qualidades distintas de cal. A
porosidade diminui com a ordem crescente da numeração.

12
 O efeito combinado da qualidade e a dosagem da cal sobre a velocidade de sedimentação dos
lodos é mostrado na figura 12. Um excesso de cal provoca um aumento na produção de hidróxido de
cálcio e afetará adversamente a propriedade de sedimentação dos lodos (mais lenta) e a clarificação
do licor branco (licor branco com turbidez). Isto ocorre devido a presença de Ca(OH)2 em suspensão
no licor branco junto com lodo de cal.

4.0

3.0

Velocidade 2.0
de Sedimentação
(cm/min)

1.0
TIPO DE CAL
1
0 2

9.0

Eficiência de
Caustificação (%)
8.0

7.0
0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30
Dosagem de cal (CaO / Na2CO3 , mol / mol)
Figura 12 : Efeito combinado da qualidade e dosagem da cal sobre a velocidade de sedimentação das
lamas de cal e a eficiência de caustificação.
1 : cal mais reativa;
2 : cal menos reativa;
* : sem excesso de cal (teórica).

A cal que tem as velocidades de apagamento e caustificação maiores (cal mais reativa)
produz, para todas as dosagens, lodos de carbonato que sedimentam mais lentamente, e vice-versa,
apesar da maior quantidade de Ca(OH)2 livre presente nos lodos derivados da cal menos reativa.
As dosagens de cal inferiores a relação estequiométrica requer sempre uma carga maior da cal
menos reativa para conseguir a mesma eficiência da caustificação que com a cal mais reativa. Para
ambos tipos de cal, a proporção de hidróxido de cálcio não consumido presente nos lodos aumentará
com a dosagem de cal.
A velocidade de sedimentação dos lodos não depende apenas da causticidade do licor
branco mas também é muito influenciada pelo tamanho das partículas iniciais de óxido de cálcio. O
tamanho das partículas de cal se transmite para as partículas de carbonato de cálcio nos lodos
através das reações de apagamento e caustificação.

13
 As propriedades de filtração e drenagem dos lodos de cal estão, assim mesmo, fortemente
influenciadas pelo tipo de cal (figura 13). A cal mais porosa proporciona um lodo com uma
permeabilidade baixa e quase totalmente independente da reação CaO/Na2CO3. Com a cal menos
porosa se produz uma melhora radical na permeabilidade quando a relação se aproxima de um.
Quanto maior for a velocidade da reação de caustificação, menor é o tamanho das partículas dos
lodos e menor a permeabilidade.
2 13
Permeabilidade (m . 10 )
18 100% de cal menos poroso

16

14

12

10

100% de cal mais poroso

2

0 0,50 1.00 1,50 2.00

CaO / Na2CO3 (Mol / Mol)

Figura 13 : Permeabilidade do lodos de cal em função da dosagem e tipo da cal.

Se a cal não está completamente calcinada, a porosidade pode não estar totalmente
desenvolvida, pois a reação com o carbonato de sódio é incompleta. Este tipo de cal produz mais
lodos para a mesma conversão e o lodo resultante tem uma maior viscosidade e é mais difícil de
bombear.
Por outro lado, tem sido demonstrado que a calcinação a temperaturas superiores a 1100 0C
(overburning) diminui a porosidade das partículas de cal. Como conseqüência, a reação de
caustificação ocorre muito lentamente e pode produzir um lodo de cal que sedimenta lentamente e é
difícil de lavar.
Se obtém um lodo de cal que sedimenta rapidamente e que apresenta boas propriedades de
filtrado se a calcinação dos lodos de cal é controlada em relação a temperatura de calcinação, tempo
de retenção na zona de calcinação, CO2 residual e pureza na cal obtida.

14
 A utilização de um excesso de cal (overliming) pode ocasionar diversos problemas na área de
caustificação. A seguir são mostrados alguns dos possíveis efeitos:
• Ebulição no apagador: mais provável com a cal recalcinada (reburned) que com a cal
virgem, já que pode entrar no apagador a temperaturas de 400 0C;
• Arraste de partículas no licor branco: em presença de hidróxido de cálcio que não tenha
reagido, os lodos sedimentam mais lentamente e se produz um arraste de lodo com o licor
branco clarificado e de hidróxido de sódio nos lodos. Se o arraste é elevado aumentam os
problemas de incrustações no digestor e evaporadores. No branqueamento pode ocorrer
uma maior demanda de cloro e inclusive a pasta pode ficar parda. Os problemas de
arraste são mais sérios em fábricas de pasta branqueada;
• Produção de lodos de baixa densidade: em presença de hidróxido de cálcio residual os
lodos produzidos são de menor densidade. Como conseqüência, é necessário eliminar um
maior volume de lodos do clarificador, o que necessita um bombeamento eficaz. Isto
causará uma maior quantidade de licor branco no lavador de lodos e mais hidróxido de
cálcio nos lodos.
Aparecem então os seguintes problemas:
1) A concentração de compostos de sódio no licor fraco (weak wash) aumenta;
2) A má sedimentação no lavador de lodos produz arrastes no licor fraco, o que causa uma
alta concentração de partículas no dissolvedor e no licor verde não clarificado;
3) O hidróxido de cálcio nos lodos pode causar problemas no filtro de lodos, em particular, os
lodos podem ficar difíceis de lavar. Uma lavagem deficiente resulta numa alta
concentração de sódio nos lodos. Neste caso a calcinação é mais difícil ou, se os lodos
não são reciclados, tem uma maior perda de produtos químicos.
Uma temperatura elevada na operação de caustificação e uma carga de cal bem controlada
são pré-requisitos para uma boa operação na planta de caustificação. Outro fator de extrema
importância é a qualidade da cal (superfície específica das partículas) que varia com o tempo. A
manutenção de uma boa e uniforme qualidade da cal requer:
1) Um bom controle do forno de cal, para que com um consumo mínimo de combustível se
obtenha cal de elevada reatividade e conteúdo de CaO;
2) Utilizar cal de reposição de boa qualidade e uma adição controlada, para manter a
quantidade de impurezas na cal sob controle;
3) Uma boa clarificação do licor verde;
4) Uma boa lavagem dos lodos de cal.
Além disso, e particularmente em fábricas onde com freqüência ocorrem trocas bruscas no tipo
de cal, deve-se controlar:
1) Temperatura no apagador. Se esta temperatura baixar significativamente deve ser
adicionado vapor para mantê-la. O ideal é que a temperatura no apagador seja controlada
automaticamente;
2) A causticidade do licor branco depois do último caustificador. Se a causticidade se
aproxima do valor de equilíbrio, a sobrecarga (overliming) ocorreu 1-3 horas antes. A
medida da causticidade do licor quando deixa o apagador ou o primeiro caustificador pode
ser útil, entretanto, esta medida pode ser enganosa quando a cal é trocada, já que, neste
ponto do processo, de 60 a 80% da reação de caustificação se dá no caso de cal não
ativas, enquanto que no caso delas ativas a reação é completada em 70-90%. A medida
da causticidade do licor branco que deixa o apagador dá uma boa indicação da
sobrecarga (overliming), enquanto o tipo de cal alimentada permanecer constante;
3) Densidade dos lodos/velocidade de sedimentação. A sobrecarga produz lodos de grande
volume e baixa velocidade de sedimentação. Pode ser feito um teste de velocidade de
sedimentação. Controlando a causticidade e a velocidade de sedimentação dos lodos é
possível estabelecer se houve sobrecarga.
Para determinar a qualidade da cal ou a seqüência da operação de caustificação podem
realizar diversos ensaios:
1) Índice de cal viva ativa ou útil;
2) Teste de atividade ou apagamento;
3) Carbonato residual;
4) Poder de caustificação.
Este último dá uma indicação verdadeira de como reage a cal com o licor verde.
Um teste adicional determina a quantidade de óxido de cálcio que reage com o carbonato de
sódio num licor verde.

15
 Este ensaio se baseia no efeito de uma adição estequiométrica de 80% da cal necessária a um
licor verde a 85 0C. A mistura é agitada a 95 0C durante uma hora. A quantidade de óxido de cal que
reage é calculada a partir do resultado das avaliações do licor verde e branco. Esta quantidade é
chamada cal reativa. Deste modo se tem uma medida real do comportamento da cal.

1.4.3 Relação cal-licor

Em muitas fábricas a cal é apagada com o volume total de licor verde que é bombeado ao
apagador. Entretanto, o apagamento pode ser realizado a uma alta relação cal-licor, dividindo o fluxo
de licor verde entre o apagador e o clarificador ou entre o apagador e o primeiro caustificador. Na
maioria das plantas que utilizam esta prática uma pequena fração (10-20%) de licor é continuamente
desviado do apagador.
Existem opiniões contraditórias sobre o efeito da relação cal-licor sobre as velocidades de
reações e as propriedades dos lodos de cal.
Parece possível supor que quando um aumento na relação cal-licor conduz a uma temperatura
de apagamento superior a normal, aumentarão as velocidades de apagamento e caustificação. Se a
concentração desejada de álcali ativo no licor branco não muda, esta prática poderia resultar num
consumo mais baixo de cal. Se a proporção de licor verde enviada ao clarificador é relativamente
baixa (menor que 30%), as propriedades dos lodos não parecem ser muito afetadas por este método
de apagamento.
Realmente, quando aumenta a relação cal-licor no apagador, a relação molar CaO/Na2CO3 é
aumentada em proporção para a quantidade de licor enviado ao clarificador, e é criado,
momentaneamente, condições de sobrecarga de cal no apagador. Seria conveniente determinar se o
efeito de sobrecarga durante o apagamento sobre as propriedades de sedimentação dos lodos é
irreversível ou se a velocidade de sedimentação é parcial ou totalmente restaurada depois da adição
da fração de licor derivada do clarificador ou primeiro caustificador.

1.4.4 Mistura e tempo de contato durante o apagamento e a caustificação

Utilizando uma cal de boa qualidade e temperatura adequada, a reação de apagamento pode
completar-se em menos de dois minutos.
Entretanto, o tempo de retenção do licor dentro do apagador oscila entre 10 e 20 minutos,
segundo a capacidade de produção, o que da origem a que se inicie também a reação de
caustificação, que pode alcançar nesta fase um grau de conversão de 85 a 90% (referente ao ponto
final de equilíbrio).
Para que a reação se aproxime do ponto de equilíbrio é necessário um tempo de contato muito
mais prolongado (60 a 90 minutos) e uma agitação para que a cal não convertida não decante e se
mantenha um contato perfeito com o licor, condição essencial para que a reação prossiga.
A experiência industrial mostra que, para melhorar as propriedades de sedimentação dos
lodos, a operação de apagamento deve realizar-se com baixa agitação para prevenir a redução do
tamanho dos aglomerados do lodo. Aumentando o tempo de caustificação (tempo de mistura) se
reduz a velocidade de sedimentação dos lodos de cal. Uma redução de 10% por cada aumento de
tempo de 30 minutos. É necessário evitar uma agitação excessiva no apagador e nos caustificadores,
pois não oferece nenhuma vantagem.

1.4.5 Concentração do licor

Quando a concentração do licor verde é aumentada, a eficiência da caustificação diminui, pois
a solubilidade do hidróxido de cálcio, e conseqüentemente a reação de equilíbrio, está
desfavoravelmente afetada pela alta concentração de íons hidroxila.
Para um intervalo de álcali total titulável de 77 a 104 g/L, a velocidade de caustificação
aumenta quando se reduz a concentração do licor verde.
A concentração total de cátion no licor é a variável que tem o maior efeito sobre a constante de
equilíbrio da reação de caustificação.
O álcali total titulável no licor verde tem um efeito negativo sobre a velocidade de sedimentação
dos lodos de cal. Quando a concentração do licor é aumentada, a velocidade de sedimentação
diminui. Este efeito é causado, pelo aumento produzido na densidade e viscosidade do licor quando
sua concentração é aumentada e ao maior conteúdo de sólidos em suspensão.

1.4.6 Presença de impurezas inertes (“dregs”)

Se trata de partículas sólidas sem dissolver que tem diversas procedências: sulfato de sódio de
reposição, cal de reposição, água utilizada, silicatos e aluminatos dos refratários da caldeira de
recuperação e forno de cal, corrosão dos digestores, evaporadores e tubulações, partículas de
combustão incompleta, etc. Constituem um material leve e esponjoso composto de carbono, silício,

16
ferro, alumínio, magnésio, manganês, cálcio, cloretos e sulfetos, cuja separação por sedimentação é
difícil.
Um aumento na proporção de casca com os cavacos e o fechamento dos circuitos nas fábricas
kraft para reduzir os efluentes, aumentam a quantidade de elementos indesejáveis introduzidos na
planta de caustificação com o fundido. O percentual de cinzas na casca é seis vezes maior que nos
cavacos normais.
O acúmulo de elementos indesejáveis inorgânicos na área de caustificação (sistema de
circulação do álcali e/ou sistema de circulação da cal) depende das solubilidades dos respectivos
compostos formados sob as condições que prevalecem no meio e da eficiência da clarificação do
licor.
Os efeitos mais significativos da presença destas impurezas na cal calcinada e lama de cal,
são:
1) Arraste de cálcio com o licor branco;
2) Diminuição da velocidade de sedimentação dos lodos de cal. Altos níveis (mais de 2000
ppm) de partículas indesejáveis no licor verde afetam o tamanho das partículas de lodo de
cal. O lodo produzido é menos compacto;
3) Eficiência de lavagem dos lodos de cal. A presença de ferro e magnésio impede a
separação dos lodos de cal. O hidróxido de magnésio dificulta a filtração porque é
gelatinoso e obstrui facilmente a tela. O conteúdo máximo aceito de MgO na cal é de 2%.
Se prejudica a filtração diminui o conteúdo de sólidos na lama de cal e aumenta a carga de
Na+ e K+ no forno de cal;
4) Grau de secagem. Do ponto de vista energético, o grau de secagem é extremamente
importante. A presença de elementos indesejáveis aumenta a tensão superficial e a
capacidade de retenção de água do lodo de cal. Conseqüentemente, é necessário mais
energia para alcançar um percentual de sólidos ;
5) Diminuição substancial da reatividade do CaO produzido, o que reduzirá a produção útil do
forno de cal e aumentará bruscamente os custos de energia por tonelada de produto
(CaO) utilizável. Todos os contaminantes que tenham pontos de fusão relativamente
baixos podem causar uma diminuição da porosidade da cal. Este é o caso da sílica, cuja
quantidade máxima aceitável na cal é de 4%.
O sódio e potássio favorecem a formação de anel no forno de cal a altas concentrações,
devido aos baixos pontos de fusão dos carbonatos de sódio e potássio (852 0C e 981 0C). Estes
elementos tem um efeito adesivo sobre a cal. Por outro lado, um conteúdo muito baixo de álcali nos
lodos causa uma aglomeração pobre e isto aumenta a formação de pó no forno de cal. A
concentração mais conveniente de compostos alcalinos solúveis na água no lodo de cal está entre
0,2 e 0,7% como Na2O.
Quando a quantidade de material inerte é aumentada no ciclo da cal, o lodo de cal (ou a cal)
deve ser eliminada e recolocada como cal virgem, o que implica num custo considerável para a
fábrica.
Com um descascamento efetivo da madeira e uma boa classificação e, possivelmente,
lavagem dos cavacos, a quantidade de elementos indesejáveis no processo e suas desvantagens
podem diminuir.
No caso da água da fábrica ser dura, deveria empregar-se na maior quantidade possível,
condensados purificados.
A clarificação do licor verde e a separação de partículas devem ser acompanhadas com
atenção. Este é o meio mais importante de eliminação de Mg e metais pesados do ciclo do licor.
O ciclo da cal deve ser mantido aberto. O nível de reposição de cal virgem (kg/t pasta)
depende do custo da cal comprada e o combustível. Perdas de cal muito pequenas conduzem a um
acúmulo de material inorgânico inerte na planta de caustificação. Uma análise dos lodos de cal indica
se o ciclo está o suficientemente aberto para minimizar as desvantagens dos elementos indesejáveis.

1.5 Problemas de funcionamento

Os problemas de processo mais comuns na operação de caustificação são: eficiência de
caustificação baixa, eliminação insuficiente de partículas sedimentáveis (licor verde) e má
característica de sedimentação ou filtração dos lodos de cal. Estes problemas estão
interrelacionados. Um bom controle da reação de caustificação requer um fluxo e qualidade
uniformes do licor verde que vai para o apagador, juntamente com uma medição cuidadosa da cal
recalcinada que deve ser de qualidade uniforme. Se a densidade ou atividade do licor verde for
variável ou se a reatividade e disponibilidade da cal são flutuantes, a eficiência de caustificação
também sofrerá variação. Um ligeiro excesso de cal hidratada (1 ou 2%) é necessário para uma alta

17
eficiência da caustificação, porém um grande excesso afetará negativamente as características de
sedimentação dos lodos.
A caldeira de recuperação pode influir na planta de caustificação. As variações na eficiência de
redução afetam a atividade do licor verde e a concentração de partículas sedimentáveis. Se estas
partículas são transportadas para a reação de caustificação, permanecem com os lodos de cal e
podem afetar negativamente suas características de sedimentação assim como a reatividade da cal
recalcinada.

As variáveis que mais afetam a operação da planta de caustificação são mostradas na tabela
2.

arraste de sedimentos
uniformidade da concentração (densidade)
Licor verde atividade e sulfidez
Temperatura
Vazão
reatividade (poder de caustificação)
Cal - pureza
velocidade de adição
(%CaO)
método de calcinação
Fatores de método de agitação
operação tempo de retenção na reação de caustificação
Tabela 2 - Variáveis que afetam a operação da planta de caustificação

18
1.6 Estudo do processo
A química da caustificação é simples, porém a natureza contínua do processo tem um conjunto
de operações unitárias: filtração, classificação, mistura, sedimentação e calcinação. Além da
movimentação de materiais.
O processo pode ser descrito como uma operação em circuito fechado com dois ciclos: um de
sólidos e outro de licor. Os dois ciclos se unem para produzir licor de cozimento. Uma vez produzido
este licor, os dois ciclos continuam dando lugar aos produtos que voltarão para reagir na
caustificação (cal viva e carbonato de sódio). O funcionamento destes dois ciclos está descrito na
figura 14.

Clarificação Apagador Caustifi Clarifica

do licor de cal cação ção do licor Cozimento
branco
verde

Caldeira
de
Recupera Lavagem
ção e Separação da lama
dissolu da impureza de cal
ção do Separação (grits)
Smelt de partículas
(dregs) Evaporação
Cal
Armazena Adicional Armazena
mento da mento da
Cal lama de
cal

Perdas Calcina Espessa

de pó ção da mento da
lama de cal lama de
cal
cal

Ciclo de Alcali Ciclo de cal

Figura 14 : Ciclos do Processo de Caustificação.

1.6.1 Circuito de licor

O circuito de licor começa com o licor verde (carbonato e sulfeto de sódio) e termina com a
preparação do licor branco (hidróxido de sódio e sulfeto de sódio) para o cozimento dos cavacos. O
fundido, uma mistura de Na2CO3 e Na2S procedente da caldeira de recuperação, é dissolvido no licor
fraco da caustificação para formar o licor verde que reage com a cal viva procedente do forno de cal
para produzir o hidróxido de sódio que forma parte do licor branco.
O circuito do licor compreende a seguinte seqüência de operações:
1) Clarificação do licor verde com objetivo de eliminar as impurezas sólidas (“dregs”). O licor
verde clarificado é bombeado até o apagador e os resíduos sólidos para um lavador de
“dregs”;
2) Lavagem da lama do licor verde para recuperar os sais de sódio arrastados pela mesma.
O líquido de lavagem é enviado até o lavador de lama de cal e os sólidos excluídos;
3) Apagamento da cal viva com licor verde clarificado e reação de caustificação para produzir
o licor branco;
4) Clarificação do licor branco para eliminar os sólidos em suspensão (CaCO3) e
proporcionar um licor branco de cozimento com uma pureza adequada;
5) Acabamento do licor branco para terminar de eliminar o resto de sólidos em suspensão.
1.6.2 Circuito de sólidos
O circuito de sólidos compreende a cal viva (óxido de cálcio) e os lodos de cal (carbonato de
cálcio), se bem que também tem impurezas sólidas introduzidas no licor verde que devem ser
continuamente eliminadas para impedir um aumento excessivo de inertes no circuito de sólidos.
O circuito de sólidos compreende os seguintes estágios:
1) Apagamento, com objetivo de converter a cal viva em hidróxido de cálcio e iniciar a
conversão de carbonato de sódio para hidróxido de sódio, mantendo carbonato de cálcio
no processo;
2) Classificação e eliminação de partículas inertes (“grits”) e cal não reagida no apagador;
3) Caustificação, para proporcionar um tempo de retenção suficiente que permita completar a
reação de conversão do carbonato de sódio em hidróxido, obtendo como subproduto
carbonato de cálcio;
4) Sedimentação e separação dos sólidos em suspensão (carbonato de cálcio e inertes);
5) Lavagem dos lodos de cal com um licor procedente da lavagem das impurezas separadas
(“dregs”) do licor verde e outras águas reutilizadas na instalação. O conteúdo em soda no

19
 lodo de cal é reduzido a um nível adequado (geralmente menos de 1%) para poder efetuar
a calcinação. A soda recuperada é devolvida ao ciclo do licor;
6) Engrossamento, para concentrar o lodo de cal antes de sua calcinação no forno de cal;
7) Calcinação. Produz cal viva a partir de carbonato de cálcio.
É necessário uma reposição de óxido de cal com objetivo de compensar as perdas que
ocorrem. Os produtos de reposição podem ser cal viva de boa qualidade ou calcário.
Composições típicas da cal viva comprada e do calcário são mostradas nas tabelas 3 e 4.

Componentes Percentual (%)

SiO2 e insolúveis 1,20
Fe2O3 0,15
Al2O3 0,17
CaO (total) 94,40
MgO (total) 1,20
Perda ao rubro 2,20
S (enxofre) 0,025
CaO (disponível) 92,40
P (fósforo) 0,008-0,010
Tabela 3 - Análise química da cal viva

0
Elevação da temperatura em 30 segundos 28,6 C
Tempo ativo total de apagamento 4,5 minutos
0
Elevação total de temperatura 44 C
Resíduo do apagamento (peneira 100) 1,8%
Tabela 4 - Aspectos físicos

Componentes Percentual (%)

Umidade 0,2
Perda ao rubro 43,5
Óxido de cálcio, CaO 54,0
Óxido de magnésio, MgO 1,0
Sílica, SiO2 0,5
Óxido de ferro, Fe2O3 0,1
Alumina, Al2O3 0,5
Diversos 0,2
Total 100
Carbonato de cálcio 96,76
Carbonato de magnésio 1,26
Matéria sílica insolúvel 1,25
Diversos inertes 0,73
Total 100
Tabela 5 - Análise química do calcário

20
1.6.3 Dados do processo
Os produtos químicos ativos de cozimento são determinados pelo tipo de madeira, o grau de
cozimento e o número kappa desejado e, em menor grau, pelas condições e modo de operação da
caustificação e da recuperação química em geral. Valores de álcali ativo, óxido de cálcio requerido e
lama de cal produzidos são mostrados na tabela 5 para vários tipos de pasta kraft. As características
do licor branco utilizado para os cálculos podem ser:

Álcali total titulável, g/L Na2O 120

Álcali ativo, g/L Na2O 100
Sulfidez, % 25

Conceito Unidade Liner Papel sacos Polpa para branquear

Rendimento em pasta % 52-56 48-50 45 (+/-)
Álcali ativo sobre madeira seca, como Na2O % 14-15 15-16 17-19
Álcali ativo, como Na2O kg/ta.s. 250-290 290-330 400 (+/-)
3
Licor branco requerido m /ta.s. 2,5-2,9 2,9-3,3 4,0 (+/-)
Óxido de cálcio requerido para 85% de pureza kg/ta.s. 200-230 230-260 320 (+/-)
Lodos de cal produzidos kg/ta.s. 330-385 385-435 525 (+/-)
3
Fluxo de licor verde (ao clarificador) m /ta.s. 3,1-3,6 3,6-4,1 4,95 (+/-)
t.a.s = tonelada absolutamente seca
Tabela 6 - Comparação de álcali ativo, óxido de cálcio e lodos de cal para diversos tipos de pasta kraft

A quantidade de óxido de cálcio requerida para a caustificação é calculada a partir do álcali

ativo no digestor. A cal de adição é adicionada a uma quantidade calculada para repor as perdas nas
operações de caustificação e calcinação no forno de cal.
A quantidade total de óxido de cálcio, incluindo a de adição, é utilizada para calcular a
quantidade de carbonato de cálcio produzida.
A água para a lavagem dos lodos de cal é, em parte, efluente da lavagem dos gases que saem
do forno de cal, que contém partículas sólidas de cal recuperadas dos gases na saída do forno de
cal. Isto alcança até 10% da alimentação do forno e deve ser adicionado a lama de cal calculados a
partir do óxido de cal para determinar a carga que vai ao lavador de lodo e ao equipamento de
filtração.

1.7 Etapas do processo

Um fluxograma baseado em uma unidade típica de caustificação é mostrado na figura 15.
Fundidos Água (eventual)

(smelt) Licor branco para

digestão

Licor Tanque de
branco dissolução Tanque de
Fraco Cal (*) licor branco
Vapor
forte

Clarificador
de licor
verde Apagador “Grits”
de cal Caustificador
Água quente Clarificador
Água quente de
LVF=licor
Licor branco
Tanque de licor branco verde fraco
fraco Lavador
de “dregs” Água
Água Filtro Lama
“Dregs” de lama
Licor b. fraco

Licor branco fraco

Gases
Lama de carbonato
Cal (*)
Lavador de Lavador
gases Água de lavagem de lama
Forno de cal

Figura 15 : Fluxograma simplificado

21 da Área de Caustificação.
 Figura 16 : Fluxograma de uma moderna planta de caustificaçãoi.

1.7.1 Clarificação do licor verde

A primeira etapa no processo de caustificação é a eliminação do material insolúvel no licor
verde, conhecido como “dregs” que é um material escuro e composto de: carbono não queimado,
ferro, sílica, cálcio, alumina e sulfetos. Normalmente é de difícil sedimentação devido ao fato de
serem leves e fofos.
Geralmente, a solução utilizada para a dissolução do sal (smelt) é o filtrado procedente da
lavagem dos lodos de cal, que contém partículas de carbonato de cálcio que também são eliminadas
no clarificador de licor verde. Algumas fábricas utilizam: licor verde fraco, condensados da
evaporação, água morna e água fria.
A adição de água fria tem como conseqüência principal a redução da temperatura do licor de
dissolução dos fundidos, o que afeta a temperatura do licor verde, obrigando os caustificadores e o
apagador de cal a operarem com uma adição de vapor para a correção da temperatura. Quando
operam a uma temperatura menor, ocorre uma redução na temperatura do licor branco forte. Este
problema pode ser evitado buscando-se sempre o uso de água quente de fontes secundárias, tal
como condensado sujo da área de evaporação, e fechando-se o circuito dos licores o máximo
possível, isto é, deixando o circuito aberto apenas para retirada de inertes (“dregs” e “grits”), cuja
eliminação é obrigatória paraa evitar acúmulos.
Quanto maior é a temperatura da solução usada para a dissolução (mantendo constante a
vazão) maior é a temperatura do licor verde resultante. Com temperaturas de solução inferior a 55 0C
o licor verde terá uma temperatura inferior a 90 0C. Igualmente, quanto menor a vazão do líquido de
dissolução (mantendo constante a temperatura) maior é a concentração do licor verde e também sua
temperatura, permitindo uma elevação de temperatura do licor na caustificação que vai favorecer a
velocidade global de reação.
Quanto maior a temperatura e/ou a densidade do licor verde, maior é a temperatura do licor
que sai do apagador de cal.
O licor verde contém de 800 a 1200 ppm de partículas sólidas (“dregs”). Melhoras nas
caldeiras de recuperação tem reduzido estas impurezas de níveis de 5 kg/t de pasta para 3 kg/t.
Podem ser produzidos incrementos consideráveis por aumento destas matérias no sistema de
recuperação em geral ou por arraste da lama de cal no licor fraco que alimenta o dissolvedor.
A clarificação do licor verde é obtida por deposição das partículas em decantadores chamados
clarificadores. O conteúdo de impurezas depois do clarificador deve ser menor que 100 ppm. Para
isso é necessário um tempo de repouso de umas duas horas.
As partículas sólidas se depositam no fundo a uma consistência de 8-10%. Um mecanismo de
raspadores dirige os sólidos até a saída. A vazão de saída das partículas engrossadas deve ser
incorporada a alimentação do clarificador.

22
1.7.1.1 Fatores que afetam a clarificação do licor verde
No caso da clarificação não funcionar adequadamente, os sólidos em suspensão podem
ultrapassar os 100 ppm, podendo chegar a níveis de 500 a 600 ppm quando a clarificação é
incompleta.
Os fatores que afetam a clarificação são:
1) Relações entre a alimentação e transbordo (overflow) devem ajustar-se conforme o
desenho do fabricante;
2) A velocidade dos raspadores pode afetar a operação do clarificador. Neste caso, em geral,
giram a uma velocidade menor que em outros equipamentos do mesmo tipo;
3) Para reduzir as perdas de soda as partículas são engrossadas o máximo possível;
4) Uma má clarificação pode ser conseqüência de uma perturbação da floculação pela
utilização de condensados contaminados nos circuitos de lavagem de lodo. Alguns
compostos orgânicos, tais como ligninas, taninos, atuam como agentes dispersantes e
impedem a floculação e decantação das partículas;
5) Em menor grau, o ar na alimentação pode causar problemas de decantação.
É necessário considerar também os fatores associados a operação e as características do licor
verde, como tamanho das partículas, peso específico dos resíduos (lama), temperatura e alcalinidade
total do licor (a viscosidade do licor aumenta proporcionalmente com a sua concentração, cujo
aumento dificulta a deposição das partículas).
A decantação pode ser melhorada pela utilização de polímeros adequados (agentes
floculantes) que podem ser aplicados em situações de sobrecarga. Entretanto, estes produtos
aumentam os custos de operação e podem contribuir para outros problemas, tais como dificuldades
de filtração, inclusive no caso do lodo de carbonato de cálcio. A não clarificação da lama, que tem
sido tentado em algumas fábricas, tem trazido muitos problemas, entre eles, dificuldades em
filtrações, deposições nos digestores e evaporadores, diminuição da secagem no filtro de lama de
cal, etc.
Impurezas como ferro, sílica e alumina são levemente solúveis em solução concentrada e
quente de álcali, porém precipita no cozinhador ao diminuir a alcalinidade provocando entupimentos.

1.7.1.2 Clarificadores
Antigamente eram utilizados clarificadores de múltiplos compartimentos. Atualmente foram
substituídos por equipamentos do tipo unitário. Estes equipamentos são mais fáceis de operar, mais
econômicos e tem um fluxo mais eficiente. Um clarificador com seção de armazenamento é mostrado
na figura 17.

Mecanismo
Mecanismo de elevação
de elevação
Acionamento do raspador

Parte Máximo
Superior do Nível da
Tanque Solução

Tubo de Tubo de
Alimentação Saída
Raspador
Giratório Raspador Central

Tubo para Saída

Poço
Poço de de descarga
descarga da Lama

Figura 17 : Clarificador de Licor Verde.

A alimentação é feita diretamente na parte central da unidade. As partículas são depositadas

no fundo do clarificador e são arrastadas pelos braços giratórios dos raspadores montados no eixo

23
vertical central. As partículas sedimentadas são bombeadas continuamente do poço central através
de uma bomba de diafragma. A velocidade e avanço da bomba pode ser ajustada para a capacidade
requerida. As vezes, as partículas depositadas são retiradas intermitentemente por uma bomba
centrífuga a intervalos pré-estabelecidos. Entretanto, a operação contínua assegura uma operação
mais uniforme e melhora a operação de lavagem.
Uma unidade convencional deve assegurar um armazenamento de no mínimo 12 horas. O
fundo do clarificador é utilizado para a clarificação propriamente dita e o resto é empregado para
armazenamento. O líquido clarificado passa da seção de clarificação para a seção de
armazenamento e é retirado, em função da necessidade, através da saída.
Podem ser utilizadas diferentes disposições para retirar o líquido clarificado, sendo a mais
comum tubos com vários canais de saída. Outra disposição consiste numa cabeça flutuante com um
tubo longo. Esta cabeça flutuante sobe ou desce com o nível do líquido clarificado. Alguns
clarificadores tem uma saída simples na lateral do tanque ou vários canais orientados uns sobre os
outros. Esta disposição não é eficiente, já que podem dar curtos-circuitos com arraste de sólidos finos
na saída.
Pode ser utilizado clarificadores sem armazenamento. Entretanto, como sempre é necessário
armazenar o licor verde, o sistema que armazena requer menos custos ao incluir o armazenamento
na parte superior do clarificador.
Normalmente, os tanques clarificadores são isolados para conservar o calor. A temperatura do
licor verde procedente da caldeira de recuperação é de 82-88 0C.
Os clarificadores são fabricados com aço carbono. Atualmente algumas fábricas utilizam aço
inoxidável 304. É prática comum que as partes mais delicadas sejam de aço inoxidável.
O raspador normalmente possui indicador/registrador de torque e um sistema que permite
levantar o raspador se ocorrer problemas de acúmulo de lama.

Carga Específica do Clarificador 11-12 (m3/d)/m2 (diameter > 25-35 m)

Altura do Clarificador 3-4 m
Tempo de Retenção da Zona de Estocagem 10-12 h (diameter > 6-7 m)
Tempo de Retenção da Zona de Estabilização 1-2 h
Tabela 07 - Dimensões Recomendadas para Clarificadores

1.7.1.3 Filtração do Licor Verde

Recentemente grandes esforços têm sido aplicados para descobrir meios mais eficientes
para purificação do licor verde. Nos anos 90 diversos conceitos novos de filtração entraram no
mercado., todos mantem uma pressão diferencial fazendo o licor verde passar através de um
elemente do filtração. O meio de filtração pode ser um feltro, uma camada de lama de cal, uma
camada de dregs ou uma mistura de lama e dregs. Na filtração em uma camada o dregs que á
sepadado do licor verde é coletado na camada, Na filtração cruzada o dregs é coletado em um licor
de curculação, externamente ao feltro. Comparando com o licor clarificado, a filtração assegura uma
maior limpidez do licor verde. A qualidade do licor verde suas variações podem influenciar a
capacidade de filtração, é virtualmente impossível eviar entumpimentos e desgaste de feltro.
Ocasionalmente será necessária lavagem ácida ou substituição completa dos elementos de filtração.
Para tais operações deve ser previsto estocagem em dois tanques em separado com volume para 6
horas de operação pelo menos. Um tanque para licor verde bruto e outro para licor verde filtrado.
Filtração utilizando filtro de discos e pré-camada
O filtro de discos pressurizado utiliza lama de cal para pré-camada. A Figura 17 mostra que o filtro de
discos é similar ao utilizado para produçõ de licor branco. A principal diferença é que a lama não é
diluída e sim descartada seca. A pré-camada é formada filtrando-se leite de cal (mistura da
caustificação). Após atingir espessura desejada de pré-camada o leite de cal é substituido por licor
verde. A camada de dregs formada é lavada e raspada da superfície da camada. A rosca transporta
a camada raspada para um silo pressurizado para posterior transporte. O raspador remove a camada
camadas sucessivas da pré-camada até ponto mais próximo da tela, quando a formação de pré0-
camada deve ser realizada novamente. Este tipo de tratamento não exige tratamento posterior do
dregs.

24
Figura 18 – Filtro de Discos Pressurizado

Filtração Direta
Filtração direta de licor verde, sem auxilio de lama de cal, é realizada no “Filtro Cassete” (Fig. 18).
Este filtro é projetado para suportar contr-pressão no lado filtrado para permitir uma melhor contra-
lavagem. Para facilitar filtração floculante pode ser adicionado ao licor verde. Licor verde é
alimentado ao filtro até que a pressão de filtração é atingida, neste ponto o filtro é esvaziado
utilizando-se ar comprimido, de modo a manter a camada aderida à tela. Quando o filtro está
drenado, as telas sofrem contra-lavagem com condensado de modo a remover os dregs e diluí-los
simultaneamente. O dregs diluído deve ser enviado ao sistema de filtragem e descarte. Não há
consumo de lama . Um dos fatores positivos deste equipamento é a alta remoção de alcali.

Figura 19 – Sequência de funcionamento do filtro Cassete.

25
Filtração Com Fluxo Cruzada

Na filtração com fluxo cruzado ocorre uma alta velocidade tanqencial na superfície da tela, previnindo
formação de vamada no período de pressurização. No filtro por fluxo cruzado forma-se um filme
descendente de licor verde sobre toda supoerficie filtrante. Parte do licor é forçado através da tela
enquanto que a maior parte do licor arrasta o dregs no filme até o fundo, onde é recisrculado para
manter o filme. A filtração continua até que a lama de recisrculação atinge a densidade desejada. A
resistência à filtração aumenta gradativamente mas simultaneamente é aumentada a pressão de
fintração de modo que a razão de filtração é mantida. A lama de dregs engrossada é descartada pela
própria pressão interna do filtro. Este método não necessita auxiliar de filtração, a concentração final
de dregs é relativamente alta mas é necessário sistema para lavagem e secagem do dregs gerado.
Na figura 19 fluxograma deste sistema.

Figura 20 – Filtro de Fluxo cruzado

1.8 Apagamento e caustificação

O apagamento é a reação do óxido de cálcio (cal recuperada) e água para produção de
hidróxido de cálcio (cal apagada). Tanto o óxido de cálcio como o hidróxido de cálcio são insolúveis
em água e se comportam como fases sólidas.
A cal que foi calcinada no forno de cal, mais a que é adicionada para repor perdas, são
enviadas ao apagador em quantidades que se ajustem ao carbonato de sódio existente. As reações
de apagamento e caustificação são simultâneas, de tal modo que a reação de caustificação se
completa em 85-90% na seção de agitação no apagador e os caustificadores propiciam tempo de
retenção suficiente para completar os 5 a 20% restantes.

Apagamento: CaO + H2O Ca(OH)2

Caustificação: Ca(OH)2 + Na2CO3 2NaOH + CaCO3

O apagamento é uma reação exotérmica com um calor de reação em torno de 280 kcal/kg de
CaO, esse calor da reação é tal que a adição estequiométrica de cal deve elevar a temperatura do
licor verde em torno de 5 0C.
É muito importante utilizar a quantidade exata de cal viva no apagamento. Um excesso de cal
viva maior que 1% sobre o equilíbrio estequiométrico pode causar turbidez no licor clarificado e
diminuir a velocidade de filtração dos lodos de cal, uma vez que acelera o entupimento dos meios de

26
filtração. Também prejudica a lavagem (recuperação) de soda e as tortas de carbonato de cálcio
produzidas nos filtros tem um maior conteúdo de umidade, uma deficiência de cal provoca uma
conversão pobre do carbonato em soda.
Durante a reação de hidratação da cal a liberação de calor é violenta provocando a
desintegração das partículas de cal, aumentando com isso a área exposta e liberando os inertes que
serão separados e descartados.
O licor verde deve chegar ao apagador de cal a uma temperatura de 85-93 0C. Temperaturas
baixas retardam o apagamento e partículas de cal sem apagar chegariam à unidade, impedindo o
processo correto de apagamento, que é necessário para assegurar o êxito da caustificação, pois as
condições de operação no apagamento controlam o tamanho das partículas de hidróxido de cálcio,
do qual dependem as características de assentamento e filtração do lodo clarificado.
A reação de apagamento é demorada se for processada a baixa temperatura, sendo a
temperatura recomendada entre 95 e 105 0C. Caso a temperatura esteja baixa, partículas de cal não
apagada ficarão acumuladas no slaker. O efeito da temperatura no apagamento é mostrado na figura
20.

Tempo de apagamento da cal em

função da temperatura média de extinção
80 (licor verde e água);
Condição da lama na calcinação : 4 horas a 1.000ºC.

Temperatura
média do 60
apagamento ºC

Licor Verde
40

20 H2O

5 10 15 20 25
Tempo de apagamento (min)

Figura 21 : Efeito da temperatura sobre o apagamento.

O tempo de apagamento é o tempo que se leva para alcançar a máxima temperatura depois de
adicionar água na cal (ou licor verde). Quando a cal recuperada é apagada com licor verde, as
maiores mudanças ocorrem durante os cinco primeiros minutos. Os grânulos de cal começam a se
expandir e podem ocorrer rachaduras das quais o vapor pode escapar, em seguida os grânulos se
desintegram em pequenas partículas.
Se esta etapa não ocorrer, a parte dos grânulos que não reagir pode precipitar no fundo do
slaker e ser removido junto com os “grits”. Se a cal não for muito reativa, o processo de apagamento
exotérmico não se processará com suficiente rapidez e a velocidade de aquecimento não será
suficiente para desintegrar as partículas.
A concentração do licor verde é medida com aerômetros Baumé. Existem também
aquecedores de licor verde. A adição de cal viva é feita através de alimentadores de parafuso.
O classificador do apagador remove cal muito queimada, cal mal queimada, areia, etc. Os
rejeitos são conhecidos como “grits” e sua quantidade pode variar entre 0,5 a 2% da quantidade de
cal adicionada.

27
 Refriamento do licor verde
O resfriamento do licor verde é realizado de modo a controlas a temperature do licor que entra
no apagador, de modo a prevenir que o mesmo entre em ebulição. A ebulição pode ocorrer devido o
calor gerado no apagamento como resultado da reação exotérmica. A ocorrência de ebulição traz
risco de acidentes devido emissão de vapores e poeira além de dificultar o controle do grau de
caustificação pela variação de temperatura. Não é possível uso de trocadores indiretos para esta
aplicação devido rápido entupimento dos mesmos. A figura 21 mostra um resfriador de licor verde
através de flasheamento do licor em um vaso sob vácuo. O vapor de água formado condensa em um
trocador indireto com água cuja temperatura final é de 75ºC a 80°C. Com este tipo de resfriador é
muito fácil controlar a temperatura final do licor verde entre 80°C – 90°C através do controle da
pressão do vaso de vácuo. Por não haver contato entre o licor verde e a superfície de troca térmica
não há problemas de entupimento ou incrustações.

Figura 22 – Resfriador de licor verde.

1.8.1 Equipamento utilizado no apagamento da cal

O processo de apagamento da cal inclui a mistura com o licor verde e a classificação ou
eliminação de partículas.
O equipamento mais utilizado consiste em uma seção cilíndrica de mistura com agitador e um
canal, onde raspadores movem os sólidos não dissolvidos até chuveiros de lavagem para
descarregá-los como rejeito. Alguns sistemas tem parafusos sem fim no lugar de raspadores.
A figura 23 mostra o esquema de um apagador-classificador de cal com extração através de
raspador.

28
 Entrada de
cal

Classificador

GRITS
Entrada do
Licor

Saída de
Impurezas

Figura 23 – Apagador de cal

O alimentador tipo ciclone localiza-se no topo do tanque apagador. A cal entra verticalmente no
centro do ciclone e o licor verde é alimentado tangencialmente à parede do ciclone. Desta forma, a
maior parte da cal é umedecida reduzindo a tendência à formação e emissão de poeira.
O compartimento do apagador é cilíndrico e com uma capacidade suficiente para uma retenção
de 10 a 15 minutos a fim de assegurar que toda cal seja apagada antes de entrar no classificador.
A agitação é feita por um agitador tipo turbina de pás inclinadas. Da zona de apagamento, a
mistura segue para uma zona de classificação, onde os sólidos mais grossos (“grits”) decantam e são
eliminados por raspadores ou parafusos sem fim. Acima do nível de suspensão, um pequeno jato de
água é aplicado para recuperar o licor antes da descarga dos “grits”.
A mistura da cal apagada e parcialmente caustificada transborda por uma saída situada no
compartimento de classificação e é dirigida aos caustificadores, onde a reação se completa.
O tanque cilíndrico de apagamento é construído com aço inoxidável 304, com espessura de 6-
7 mm. Do mesmo material se constrói o fundo dos defletores. A cobertura do tanque é de aço doce.
O agitador e o eixo são também de aço inoxidável 304. Os mesmos materiais são utilizados na zona
de classificação.

1.8.2 Lavagem do vapor desprendido

O vapor desprendido na operação de apagamento deve ir diretamente para a atmosfera, já que
do contrário apaga a cal que está entrando produzindo entupimento e respingo.
Em algumas fábricas são instalados lavadores na chaminé do apagador (scrubber). Nestes
lavadores um ventilador mistura os gases, pó e o licor verde de entrada que atua como líquido de
lavagem. O licor verde e o pó são descarregados tangencialmente na seção ciclônica do lavador, os
gases são separados da corrente líquida e o licor verde de lavagem, junto com o pó capturado, caem
no apagador. Outros lavadores utilizam o princípio Venturi.
É aconselhável, devido a natureza corrosiva dos líquidos de lavagem, que os tubos e o
ventilador de lavagem sejam de aço inoxidável.

1.8.3 Caustificadores
Embora a caustificação comece no apagador, a reação não alcança o equilíbrio no tempo
relativamente curto (10 a 15 minutos) que se destina ao apagador.
A reação de caustificação pode ser escrita como:

Ca(OH)2(s) + Na2CO3(aq) 2NaOH(aq) + CaCO3(s)

Tanto o Na2CO3 como o NaOH estão em solução enquanto o Ca(OH)2 e o CaCO3 estão no seu
limite de solubilidade e sua reação ocorre na fase sólida.
O CaCO3 é mais insolúvel que o Ca(OH)2 e este é quem desloca a reação para a direita. O
calor da reação para caustificação por si mesmo é muito pequeno. O aumento da temperatura que
ocorre no apagamento e caustificação vem praticamente da reação de apagamento e não da reação
de caustificação.

29
 A reação se realiza em tanques ligados em série equipados com agitadores, com objetivo de
manter os sólidos (carbonato de cálcio) finamente dividido em suspensão, todavia não causam a
dispersão dos aglomerados. Geralmente tem defletores para reduzir a tendência da suspensão
aquosa de formar vórtice.
Normalmente se dispõem de três caustificadores em série para completar o volume requerido
para a caustificação.
Uma disposição convencional de três caustificadores é mostrado na figura 24. A solução flui,
por gravidade, do apagador para o primeiro caustificador e transborda em sucessão para os outros,
do último caustificador transborda para um coletor.
Cada unidade tem um tempo de retenção de 30 minutos com a possibilidade de derivações no
caso de manutenção e rotação de 65 a 125 rpm.

Licor
parcialmente
caustificado
Licor branco +
lodo para o
decantador

Figura 24 : Disposição de três Caustificadores em série.

Os caustificadores são recipientes verticais de aço, normalmente com uma cobertura superior.
A agitação é feita por um agitador de pás curvadas ou inclinadas, girando a uma velocidade de 70-80
rpm.
O interior pode ser recoberto com tijolo refratário ou aço inoxidável, com objetivo de impedir a
corrosão e dar resistência a abrasão. A tendência atual é a utilização de aço inoxidável 304.
Os tanques tem um suspiro na parte superior e é disposto de forma que o licor circule por
gravidade de um tanque para outro.
É necessário um tempo maior de reação quando os clarificadores são substituídos por filtros a
pressão, já que os filtros são mais sensíveis a cal que não tenha reagido.
Outro sistema de caustificação consiste em dispor os tanques um em cima do outro com um
eixo de agitação comum. Neste caso, o licor é circulado do tanque superior até em baixo.

1.8.4 Velocidade de caustificação

As curvas de equilíbrio servem apenas como uma orientação para indicar o máximo possível
de eficiência de conversão. Na prática, a conversão é mais controlada pela velocidade do processo
do que pelo equilíbrio da reação. Dados da velocidade de reação de apagamento e caustificação são
mostrados na figura 25.

30
 90
102ºC

80

70
70ºC

60

Eficiência
de 50
Caustificação,
% Símbolo Temperatura Tipo de Lama

40
102 levemente calcinada
102 muito calcinada
30 70 levemente calcinada
70 muito calcinada

20

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tempo, ( Min)

Figura 25 : Curva de Razão de Caustificação.

As curvas mostram duas zonas completamente diferentes, um período inicial com uma
velocidade muito rápida na qual a maioria da conversão ocorre seguida de outro período com baixa
velocidade onde aproxima-se o equilíbrio. A uma determinada temperatura, a cal levemente calcinada
reage mais rapidamente que a cal muito calcinada.
O efeito da temperatura é parcial, em temperaturas mais altas o coeficiente de difusão iônica é
maior e a reação ocorre mais rapidamente.

Figura 26 – Caustificador de 3 câmaras.

31
1.9 Clarificação do licor branco
A suspensão procedente dos caustificadores contém o carbonato de cálcio que deve ser
eliminado para produzir um licor branco claro apto para seu uso no cozimento e para evitar
problemas de coloração na polpa branqueada. Esta operação é realizada em unidades de
sedimentação por gravidade denominados clarificadores. Algumas fábricas que produzem polpas
branqueadas de alta qualidade também utilizam um “filtro de polimento”, após a clarificação para
assegurar a máxima limpeza do licor de cozimento.

1.9.1 Fatores que afetam a clarificação

As propriedades de sedimentação das partículas sólidas em suspensão no licor branco
dependem de vários fatores:
• Condições de calcinação da cal;
• Natureza e quantidade de impurezas;
• Condições utilizadas no apagamento e caustificação;
• Composição do licor;
• Características da cal de reposição.
As variáveis que mais influenciam na velocidade de decantação são:
• Concentração do licor verde. Para uma maior concentração, pior decantação;
• Utilização de um excesso de óxido de cálcio no apagamento;
• Qualidade da cal. A cal mais reativa produz lodos que sedimentam mais lentamente. Em
geral, quando no apagador é utilizado cal, recém saída do forno de cal, há melhor
sedimentação;
• Quantidade utilizada de cal de reposição. A cal nova sedimenta pior que a cal recalcinada;
• Temperatura utilizada no apagador. Temperaturas baixas (menor que 99 0C) dão lugar a
formação de partículas ou aglomerados maiores, que sedimentam mais rapidamente
porém tem tendência a dar partículas finas no líquido sobrenadante (produz turbidez);
• A cal de reposição deve ser livre de impurezas inertes (ferro, sílica), formadores potenciais
de flóculos gelatinosos de difícil decantação e causadores de problemas na lavagem da
lama de cal e na operação de forno de cal;
• Arraste de sabão ou licor preto para o licor verde até o apagador, devido a uma operação
incorreta na caldeira de recuperação, que atrasa a decantação, em alguns casos,
adiciona-se amido para ajudar na precipitação da lama de cal.
Uma cal de boa qualidade é aquela com cal útil e reatividade altas, com boa porosidade. Se a
cal for mal queimada, a porosidade e a eficiência serão baixas e a quantidade de lama e viscosidade
serão maiores.
Cal muito queimada acarreta uma reação mais lenta, lama com má decantação e difícil de
lavar.

1.9.2 Equipamento utilizado

O licor que sai dos caustificadores contém o carbonato de cálcio (lodos de cal) que deve ser
eliminado antes do licor ser utilizado no cozimento. Em geral, esta operação é realizada em unidades
de sedimentação por gravidade, os clarificadores, que operam para produzir um fluxo de lodos com
uma consistência de 35-40%, com objetivo de minimizar a quantidade de soda que deve ser
recuperada na subseqüente operação de lavagem. O objetivo primário da clarificação é obter um licor
branco limpo. Os clarificadores normalmente alcançam 100 ppm de turbidez ou menos quando são
operados adequadamente.
O uso de polímeros pode melhorar a sedimentação porém impede um bom funcionamento dos
filtros de lodos de cal existentes antes do forno de cal.
No cálculo dos clarificadores unitários é tomado 0,93 m2/t dia sobre a base de lodos ou até
1,48 m2/t dia no caso de sedimentadores de múltiplos compartimentos, em função da altura dos
compartimentos.
O fluxo de saída dos lodos é controlado pela sua densidade e por instrumentos de medição
que estão montados no acionamento do raspador. Atuam, em geral, sobre uma bomba de velocidade
variável.

32
1.9.2.1 Clarificadores unitários
Um clarificador é mostrado na figura 27. A entrada do licor é feita na parte central superior. O
agitador é de baixa velocidade e tem por finalidade conduzir os lodos decantados ao ponto de
descarga. A saída é feita através de um transbordo.

Parte superior do Alimentação

tanque

Canal de Caixa de
Transbordo Alimentação

Transbordo

Figura 27 : Esquema de um Clarificador unitário.

1.9.2.2 Clarificadores de múltiplos compartimentos

É utilizado com objetivo de economizar espaço. Se trata neste caso de vários clarificadores
unitários colocados um em cima do outro (figura 28). Tem uma caixa de entrada e outra de saída
equipada com tubos de transbordo ajustáveis. O lodo sedimentado passa para baixo de tal modo que
sua totalidade se reúne numa só saída. Atualmente se constroem com dois compartimentos para
simplificar os problemas de equilíbrio associado aos clarificadores de quatro compartimentos.
Tanque de Tubos de
Entrada Alimentação Tanque de transbordo com
transbordo anéis ajustáveis
1 4

1 2
COMPART. 1 3 6
COMP

2 Saída da caixa
2 3 7
COMPART. 2 de transbordo
COMP

3 2
3
COMPART. 3
COMP

2 5
3
4 COMPART. 4

COMP

8
9
Água e ar a alta pressão
Figura 22 : Esquema de clarificador combinado com armazenamento.

1 – Caixa de alimentação 6 – Canal periférico

2 – Tanques de alimentação central 7 – Tubos de transbordo
3 – Raspadores giratórios 33 8 – Cone de descarga
4 – Eixo 9 – Saída das lamas (lodos).
5 – Compartimento inferior

Figura 28 : Clarificador de compartimento múltiplo.

1.9.2.3 Clarificadores combinados com armazenamento
Se trata de clarificadores que dispõem de uma parte superior destinada ao armazenamento
correspondente a um tempo de 12 a 20 horas. A figura 29 mostra este tipo de clarificador.

Mecanismo de elevação

Acionamento do raspador
Acionamento

Parte superior Nível máximo

do tanque
Eixo
Tubo de alimentação
Alimentação
Alimentaçã Nível mínimo
o
Tubo de transbordo

Poço de descarga
Saída da lama
Raspador central (lodo)

Figura 29 : Esquema de clarificador combinado com armazenamento.

1.9.3 Filtração
Para a separação dos lodos de cal, além dos clarificadores baseados na sedimentação, podem
também ser utilizados equipamentos baseados na separação por filtração. Os mais utilizados são os
filtros de vácuo com descarga através de corrente transportadora e os filtros de pressão. Os
primeiros combinam a clarificação com a lavagem, se bem que apresentam problemas quando tem
um excesso de cal e utilizam uma quantidade considerável de energia.

1.9.3.1 Filtros de corrente

Filtração à vácuo em um filtro de corrente assegura boa eficiência de separação e boa lavagem
da lama em um mesmo equipamento. Devido ao vácuo aplicado ocorre redução de aproximadamente
15°C na temperatura do licor branco. Esta desvantag em é a principal razão de muitas fabricas terem
alterado equipamento para filtros pressurizados.
Graças a boa lavagem da manta este tipo de filtro pode suportar variações pequenas na
dosagem de cal. A despeito do alto custo de manutenção e sua complexidade este tipo de filtro ainda
é utilizado na lavagem de lama após filtros pressurizados.

34
1.9.3.2 Filtros de pressão tipo “Candle”
Antigamente foi muito utilizado filtros de corrente transportadora para separar os lodos de cal
diretamente a partir dos caustificadores. Entretanto, estes filtros foram descartados, já que neles se
utilizavam bombas de vácuo que produziam uma revaporização do licor branco, o que reduzia sua
temperatura e necessitava um posterior reaquecimento antes de enviar o licor ao digestor.
Os filtros de pressão são utilizados no processo de recaustificação para clarificar o licor
branco. Um segundo filtro pode ser empregado como lavador dos lodos que saem do primeiro filtro.
Os filtros podem ser utilizados como clarificadores ou lavadores (figura 30).

Vapor

Transbordo e retorno do
licor branco para os
Licor branco caustificadores
Água de lavagem
ácida

Placa perfuradora

Suspensão
Elemento do filtro
de cal

Visor

Agitador

Entrada de ácido dreno

Lama de cal

Água de selagem filtrada

Figura 30 : Esquema de funcionamento de um Filtro a Pressão.

A superfície de filtração consiste em um certo número de filtros tubulares dispostos sobre tubos
de aço perfurados. Os tubos de aço estão suspensos por uma placa.
A alimentação se faz imediatamente abaixo da seção de tubos. A filtração se realiza na parte
superior da seção de alimentação, enquanto que a parte inferior do equipamento serve como
armazenamento de lodos e espessamento.
A parte inferior está equipada com um raspador cônico com objetivo de favorecer o processo
de engrossamento. A parte do filtro acima da seção de tubos serve como câmara de recolhimento de
filtrado. Esta câmara não está pressurizada e o filtrado é descarregado através de transbordo,
estando a câmara dividida em seções. Isto permite isolar uma seção e, se ocorre um prejuízo em
algum dos filtros tubulares, é possível localizar e a operação pode continuar, desviando o fluxo até os
caustificadores através da disposição adequada de válvulas.
A operação de um filtro de pressão (figura 31) é descontínua e pode ser dividida em três
estágios:
• Estágio 1: filtração, 5-10 minutos;
• Estágio 2: descarga da torta, 5-10 segundos;
• Estágio 3: sedimentação de sólidos. 10-20 segundos.

35
 Recirculação

Licor branco

Lama
causti
ficada
Água

Lavador da

lama de cal

Estágio de Filtração Descarga da Torta Estágio de Sedimentação

5 a 10 minutos 5 a 10 segundos 10 a 20 segundos

Figura 31 : Estágios da operação de um filtro pressurizado.

A operação de cada estágio é efetuada através da adequada disposição das válvulas. Durante o
estágio de filtração é alimentado um fluxo constante ao filtro (válvula 1). O licor branco é filtrado e
descarregado através da câmara de filtragem para o tanque de armazenamento.
Parte dos lodos formam uma torta sobre os filtros tubulares enquanto que o resto sedimenta no
fundo da câmara.
Durante a descarga da torta, a válvula 2 está aberta, o fluxo é invertido, a torta se separa das
mangas filtrantes e se inicia a sedimentação que é a última etapa da filtração. Durante a
sedimentação, a válvula 1 está fechada. Quando começa um novo estágio de filtração, a válvula 1 se
abre e a 2 se fecha.
Na parte inferior do filtro se forma uma capa de lodo espesso com uma espessura de 3 a 4 cm.
Esta capa é controlada através da medida do peso específico. Os lodos são engrossados até 45% e
continuamente descarregados pela parte inferior para um tanque de diluição de lodos.
O entupimento das superfícies de filtração depende das condições do processo. É possível
observar através da pressão de alimentação. Quando está subindo para um nível superior o filtro tem
que ser esvaziado e lavado, circulando um ácido diluído através do filtro. O intervalo de limpeza é de
4 a 8 semanas quando a eficiência de recaustificação é de 80-84%. Neste caso é possível aproveitar
para trocar as mangas filtrantes.
Entre as vantagens deste filtro estão: licor branco limpo com menos de 20 mg/L de sólidos em
suspensão, requer menos espaço, construção fechada, economia de energia e facilidade de acesso
para inspeção.

1.9.3.3 Filtros de Pressurizados de Discos

Necessidades recentes de fechamento do circuito de água e definiram novas necessidades na
lavagem da lama. A lavagem deveria utilizar menos água e ter maior eficiência. Esta necessidade
somada a necessidade de maior economia de calor levou ao desenvolvimento de filtros
pressurizados de discos para separação do licor branco e lavagem de lama. Figura 32 mostra uma
planta de filtração a discos.
O filtro de discos pressurizado consiste em elementos em forma de disco preso à um eixo
central que gira que um vazo horizontal pressurizado. Uma parte de cada disco passa através do leite

36
de cal no fundo do vaso. A diferença de pressão é mantida fazendo-se o gás circular da parte interna
dos discos, através de um ventilador, para a parte externa dos discos.
A lama de cal é retida na superfície de cada elemento filtrante enquanto o licor branco passa
através da manta para a parte interna dos discos. O licor é conduzido através do eixo para um vaso
pressurizado no qual o filtrado é separado do gás. O licor branco é bombeado para estocagem e o
gás é comprimido e enviado de volta ao vaso pressurizado.
A camada de lama de cal formada nas telas é elevada do leite de cal conforme os discos
giram. A diferença de pressão faz com que o filtrado seja conduzido à parte interna, permitindo que o
teor de sólidos da camada chegue a 60%. Posteriormente a camada é lavada através de chuveiros e
secada novamente. A parte superficial da camada é raspada antes que os discos mergulhem
novamente no leite de cal. A parte remanescente da camada de lama age como pré-camada na
próxima filtração. A lama de cal raspada passa través de dutos de descarga para um vaso
pressurizado de mistura, é diluída em água e bombeada para o tanque de estocagem de lama.
A pré-camada de lama de cal irá deteriorar-se lentamente. Intermitentemente o raspador deve-
se mover para parte mais próxima da tela para remover material da superfície. Periodicamente toda
pré-camada deve ser trocada, isto ocorre a intervalos de 8-24 h. Nenhuma destas alterações provoca
interrumpção significativa na produção de licor branco.. Os elementos de filtração devem ser lavados
com ácido diluído, fórmico ou sulfâmico, a intervalos de 1-3 meses. Os elementos de filtração
normalmente são substituídos anualmente.
O filtro de discos pressurizado é mais complexo e necessita maior especialização pela
manutenção e operarão. O consumo de energia é também maior que o necessário para clarificação.
O desenvolvimento da automação de processos permitiu a programação de seqüências complexas
de operação através do sistema DCS, de modo a reduzir a carga da operação.
O filtro de discos pressurizado oferece benefícios significativos como baixo conteúdo de sólidos
suspensos no licor branco (>20 ppm) alta eficiência de separação para licor branco e lama de cal e a
capacidade de separar e lavar a lama de cal em um único equipamento. A água de lavagem provoca
diluição do licor branco reduzindo o ATT em 2-5 g/l. Devido a alta eficiência de separa, a circulação
de alkali em plantas com filtro de discos é de aproximadamente 5% enquanto que em plantas com
clarificadores é de aproximadamente 20%.

37
 Figura 32: Filtro de discos pressurizado

1.10 Lavagem e engrossamento dos lodos de cal

Os lodos de cal procedentes do clarificador de licor branco devem ser lavados e devem sofrer
uma operação de extração de água antes da calcinação. O conteúdo em soda dos lodos lavados
deve ser controlados para garantir uma operação satisfatória no forno de cal, por outro lado, deve
assegurar-se um controle das emissões de TRS (enxofre total reduzido) no forno de cal. Os lodos
procedentes do clarificador tem um conteúdo em soda de 16-20% (como Na2O) e são lavados
normalmente em tanques de sedimentação. A esta operação segue-se outra lavagem e extração de
água que é efetuada num filtro de vácuo do tipo pré-camada. Estas operações baixam o conteúdo em
soda para menos de 1% dos lodos secos.
A água usada na lavagem da lama de cal pode vir de quatro pontos diferentes:
• água fresca do condensado dos evaporadores;
• efluente do lavador da borra;
• água de lavagem do pó do forno de cal;
• Efluente do filtro da lama de cal.
Normalmente, até a chegada dos filtros de pré-camada eram utilizados lavadores de dois
estágios, dois engrossadores unitários ligados em série ou um engrossador do tipo múltiplos
compartimentos. Os lavadores de estágio simples combinados com armazenamento foram adotados
no final dos anos 60.
Os lavadores unitários consistem basicamente em um engrossador no qual os lodos de saída
do clarificador são diluídos com água de lavagem, para em seguida ser sedimentados com objetivo
de produzir licor fraco clarificado e um fluxo de lodo lavado +/- 3% de soda (Na2O). Estas unidades
são dimensionadas para uma razão de 0,74 m2/t dia de lodo, com um conteúdo em sólidos na saída
de 40-50%. O licor fraco de saída tem, em geral, menos de 100 ppm de sólidos suspensos. Se for
feita a reciclagem dos sólidos do lavador de gases (scrubber) da caldeira de recuperação ao tanque
de mistura do lavador de lodos, o fluxo de saída pode ter uma maior turbidez.
Os clarificadores-engrossadores de compartimentos tem pouca eficiência e são difíceis de
equilibrar. Produzem um licor fraco com um conteúdo em sólidos relativamente alto.
Um esquema de lavagem em dois estágios é mostrado na figura 33.
Lodos procedentes
do clarificador

Ao armazenador de
licor fraco

1ª etapa de lavagem

Água de lavagem

2ª etapa de lavagem

Ao Filtro

Figura 33 : Esquema da lavagem em estágios da lama de cal.

Tem sido usado ultimamente sistemas de lavagens constituídos por lavadores unitários
semelhantes aos clarificadores de licor branco. Estes sistemas podem incorporar um armazenamento
de licor fraco, com o qual se economiza espaço.
É importante que a densidade dos lodos de saída seja constante. Os controles baseados na
velocidade das bombas de extração não são muito seguros. Se obtém um melhor controle da
densidade sobre o mecanismo de acionamento do raspador.

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1.10.1 Filtro de lama de cal
Depois de um estágio ou dois de lavagem num lavador do tipo sedimentador, os lodos de cal
passam por um filtro de vácuo que os submete a uma nova lavagem e extração de água antes de
seguirem para o forno de cal, onde o carbonato de cálcio é convertido em óxido de cálcio. Um alto
teor de sólidos na torta obtida é desejável, tendo em vista a economia de combustível no forno de cal.
Do tanque de armazenamento, o lodo é diluído para 25-30% antes de alimentar o filtro. Para
manter a lama em suspensão é necessária agitação mecânica ou através de ar comprimido. Um
medidor de densidade radioativo controla a água de diluição. Também se controla a quantidade total
de lodos através de um controlador de fluxo magnético ligado a uma bomba de velocidade variável.
Os filtros de lodos de cal do tipo pré-camada operam com um vácuo de 380 a 510 mm de Hg e
toda a superfície do filtro está sob vácuo. O filtro está coberto por uma tela de aço inoxidável ou
polipropileno. O raspador para eliminar os lodos que se depositam sobre a tela é fixo a uma distância
de 9,5 a 16 mm da superfície do filtro, de tal modo que só uma camada de 3,2 a 6,4 mm é eliminada,
caindo uma parte dos lodos sobre a superfície do filtro que atua como pré-camada no próximo ciclo
de filtração.
O objetivo de retirar água da camada é reduzir a quantidade de soda e umidade que entra no
forno de cal. A umidade tem um grande efeito no consumo de energia no forno de cal.
Hoje atinge-se teor seco acima de 80% e álcali residual menor que 0,1 % como Na2O em
relação a lama seca. A carga especifica na filtração é de aproximadamente 5 – 7 t/m².dia.

Figura 34: Filtro de Lama

A temperatura ideal da água dos chuveiros para lavagem de camada deve ser de 70 0C.
Na prática a pré-camada acaba ficando impermeável, antigamente era realizada uma troca
completa da camada a cada 8-24 h derrubando-se a camada antiga na vaso e enviando novamente à
estocagem. Esta operação provocava grande distúrbio na alimentação do forno de cal.
O mais recente método para renovação da pré-camada é o uso de chuveiro de alta pressão
com jato localizado. Pode-se remover total mente ou parte da pré-camada ajustando-se a pressão.
Uma pequena parte da pré-camada é trocada continuamente conforme o chuveiro passa sobre a
extensão completa do filtro cada uma hora. A largura do tambor que é renovado completamente é
menor que 0,5 m durante cada passe. Este procedimento assegura que a alimentação do forno de cal
não sofra distúrbios durante a renovação da pré-camada.

39
 Figura 35: Esquema do chuveiro de troca de pré-camada

1.11 Controle de processo

1.11.1 Controle Manual

O controle de processo na área de caustificação é manual ainda na maioria das fábricas.

Operadores acompanham o processo usando testes de laboratório. A determinação do álcali total
(AT), ativo (AA) e efetivo (AE) é o método laboratorial mais comum. O tempo de processo entre a
alimentação de cal e o produto final após o ultimo caustificador é de aproximadamente 2-3 h. Devido
á este longo tempo de processo o controle manual é muito difícil é pode provocar excesso de cal
(over liming). A dosagem excessiva de cal provoca entupimento dos elementos filtrantes e maior
freqüência de lavagem com ácido ou água. A seguir apresentamos algumas técnicas disponíveis para
controle de sistema.

1.11.2 Medição e controle de condutividade

Eletrodos especiais com compensação automática para incrustação e contaminação estão

disponíveis para este sistema. A medida da diferença de condutividade entre o primeiro e ultimo
reator é transformada em ATT e usada como retorno para o controle na dosagem de cal.

1.11.3 Titulação automática e controle

Em instalações típicas, o titulador automático retira amostras do licor verde e entrada, do

apagador, do primeiro caustificador, ou de uma combinação destes. O sistema retira as amostras e
realiza análise automaticamente. A análise é realizada por um processo modificado de titulação e
para cada ponto os seguintes resultados são apresentados:
- Álcali efetivo (AE);
- Álcali ativo (AA);
- Álcali total titulável (ATT);
- Hidróxido de sódio (NaOH);
- Sulfeto de sódio (Na2S);
- Carbonato de sódio (Na2CO3)
- Sulfididade (S%);
- Eficiência de caustificação (EC%)

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1.11.4 Controle por diferença de temperatura

O controle por diferença de temperatura é uma técnica mais recente de controla. È medido o
aumento de temperatura do licor verde de entrada e do licor no apagador. Este controle não
necessita nenhum investimento adicional em tituladores ou instrumentos de campo uma vez que
estes instrumentos são os normalmente existentes. O aumento de temperatura é correlacionado
diretamente com a extensão da reação de caustificação.
A medição da eficiência de caustificação através de análise manual é utilizada para calibrar o
algoritmo de controle o qual é baseado em lógica fuzzy e regras de controle. Este método pode ser
implementado diretamente no SDCD, computador pessoal independente.

1.11.5 Controle por lógica Fuzzy

Hoje a maioria dos controles mencionados acima utiliza lógica fuzzy o qual tem significantes
melhorias quando comparado com o controle PID tradicional. Ele oferece a possibilidade de controlar
o processo de modo semelhante ao que faria os melhores operadores.
Fuzzy utiliza definições empíricas como “Se a temperatura do licor verde no primeiro
caustificador é alta e está aumentando, então diminua a entrada de cal no apagador”. Utilizando
poucas sentenças que são definidas em conjunto com os operadores, o controlador fuzzy pode ser
programado para operar o sistema de modo continuo.
O segundo maior benefício desta nova tecnologia é que a programação da função de controle
pode ser não linear. Por exemplo, o ganho do controlador pode ser programado em diferentes valores
dependendo do quão próximo da eficiência de caustificação de equilíbrio (curva de Goodwin). A
eficiência de caustificação pode aproximar-se lentamente da curva, mas o ganho próximo da curva
em situação reversa pode ser muito maior para prevenir excesso de cal em todas as condições de
processo.

Figura 36 : Esquema do controle por condutividade.

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 Figura 37 : Esquema do controle por titulação automática.

Figura 38 : Esquema do controle pode diferença de temperatura.

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 Bibliografia

Apostila de Treinamento Interno na Companhia Monte Dourado. Caustificação. Monte

Dourado. Pa.

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