Akta Kimindo Vol. 1 No.

2 April 2006: 79-86

AKTA KIMIA

INDONESIA

Pembuatan Selulosa Ester Dan Karakterisasi Sifat Polimer Kristal Cair*

Asep Riswoko**
Pusat Pengkajian dan Penerapan Teknologi Material (P3TM) bidang Polimer, BPPT, Jakarta

ABSTRAK Selulosa jenis mikrokristal telah dimodifikasi menjadi selulosa ester dengan asam palmitat, asam 6-(p-metoksifeniloksi) heksanoat, dan asam 6-(p-sianobifenil-il-oksi) heksanoat. Masing-masing ester dibuat dengan metode asilklorida menggunakan pelarut piridina pada suhu bervariasi antara 50 hingga 80 C, selama 24 jam. Karakterisasi hasil produk dilakukan menggunakan FTIR, SEM, DSC, dan POM. Hasil karakterisasi struktur menunjukkan keberadaan gugus karbonil ester (1709~1715 cm-1) pada semua produk sedangkan intensitas gugus hidroksil (3000~3400 cm-1) sangat lemah. Analisa permukaan dengan SEM menunjukkan bahwa dibanding dengan permukaan selulosa, permukaan produk ester terlihat relatif lebih berupa plastik yang menunjukkan derajat substitusi tinggi (hasil analisa DS >2.0). Ketiga produk yakni selulosa palmitat, selulosa 6-(p-metoksifeniloksi) heksanoat, dan selulosa 6-(p-sianobifenil-il-oksi) heksanoat masing-masing memiliki titik leleh pada suhu 39, 40, dan 45C, dan kemungkinan sifat kristal cair ditemukan pada selulosa ester dengan rantai samping tipe sianobifenil (47-94C). ABSTRACT Microcrystalline cellulose has been modified with palmitic acid, 6-(p-methoxyphenol) hexanoic acid and 6-(p-cyanobipheniloxy) hexanoic acid to make a series of cellulosic esters. Each esters has been made by acyl chloride method using pyridine as solvent at different temperature between 50 until 80C, for 24 hours. The products have been characterized by FTIR, SEM, DSC and POM. The structures characterization show that all of the products has a carbonyl group (1709 - 1715 cm-1), while a very weak intensity of hidroxyl groups (3000~3400 cm-1) are shown. The surface analysis using SEM shows that the ester products have a plastic like much better than that of cellulose, which can indicate a high substitution degree (DS > 2.0 by titration method). Those product derived from palmitic, 6-(p-methoxyphenol) hexanoic and 6-(p-cyanobipheniloxy) hexanoic acid have a melting temperature respectively at 39, 40 and 45 oC, and especially for cellulosic ester having a cyanobiphenyl group, the thermal characterization using DSC indicates a liquid crystal property as well as side chain cellulosic liquid crystal (47-94oC). PENDAHULUAN Untuk tujuan pembuatan membran yang digunakan sebagai pemisah rasemat organik, pendekatan yang umum dilakukan adalah penggunaan polimer kiral sebagai fasa statis membran. Polimer kiral tersebut bisa diperoleh dari polimerisasi monomer kiral, dapat juga dari modifikasi polimer alam yang bersifat kiral seperti selulosa dan amilosa. Polimer-polimer alam tersebut relatif murah, mudah didapat, memiliki kiralitas tinggi, dan mudah dimodifikasi dengan proses yang sederhana. Oleh karena itu, pada tahap awal, penelitian ini menggunakan selulosa sebagai bahan inti pembuatan membran yang dimodifikasi dengan unsur pengorientasi seperti material kristal cair.
*

Makalah ini disajikan pada Seminar Nasional Kimia VII, di Surabaya 9 Agustus 2005 **Corresponding author Phone: (021) 3169887; Fax: (021) 3169873; e-mail: asepriswoko@hotmail.com

Sebagai unsur pengorientasi, material kristal cair memiliki tatanan struktur molekul-molekul yang teratur seperti kristal tetapi memiliki viskositas sebagaimana layaknya cairan. Sifat-sifat seperti itu dicoba untuk diterapkan dalam modifikasi selulosa dengan harapan selulosa esternya akan menjadi polimer kiral yang bersifat kristal cair (PKC Kiral). Dengan sifat kristal cairnya, rantai polimer kiral akan lebih mudah tersusun dengan teratur akibat terinduksi oleh mesogen kristal cair yang dicangkok pada rantainya. Keteraturan susunan rantai polimer yang mengandung gugus-gugus kiral glukosa tersebut, akan memberikan dampak peningkatan kiralitas dan sifat rekognasi polimer tersebut terhadap rasemat organik yang melewatinya sehingga proses pemisahan struktur R dan S rasemat diharapkan dapat berlangsung dengan baik. Pada penelitian ini, sebagai gugus mesogennya, dua macam molekul berintikan
79

Kimia ITS HKI Jatim

Riswoko-Pembuatan Selulosa Ester Dan Karakterisasi Sifat Polimer Kristal Cair

gugus p-sianobifenil dan p-metoksifenil digunakan untuk diesterifikasi pada selulosa dengan penjarak/spacer gugus heksil (Gambar 1). Sebagaimana diketahui, senyawa monomer berintikan p-sianobifenil memiliki sifat kristal cair fasa nematik pada suhu ruang, sedangkan p-metoksifeniloksi meskipun sendirinya tidak
HO O Gugus palmitat HO O O Mesogen tipe metoksi fenol

menunjukkan sifat kristal cair namun diketahui memiliki efek peningkatan sifat kekristalcairan bila digabung dengan senyawa lain [1]. Sementara selulosa ester bergugus palmitat dibuat untuk mengetahui pengaruh jenis gugus terhadap sifat kekristalcairan selulosa ester.

CH3 O

HO O

O Mesogen tipe sianobifenil

CN

Gambar 1. Jenis gugus-gugus terikat pada selulosa Metode sintesa yang dilakukan menggunakan prinsip esterifikasi dalam media piridina pada suhu antara 50 hingga 80 C dan suasana gas inert nitrogen. Hasil sintesa dikarakterisasi strukturnya dengan menggunakan FTIR, makroskopisnya dengan SEM, mikroskop polar, dan sifat termalnya menggunakan DSC. Hasil karakterisasi tersebut didiskusikan untuk mengetahui pengaruh struktur terhadap sifat kekristalcairan bahan. EKSPERIMEN 1. Sintesa dan pemurnian Bahan inti yang digunakan dalam pembuatan selulosa ester ini adalah selulosa jenis mikro kristal, asam karboksilat, tionil klorida serta pelarut piridina. Asam karboksilat dilarutkan dalam ionil klorida sehingga menjadi gugus asil klorida yang lebih reaktif dibandingkan karboksilat (Gambar 2).

R O O HO CH2 14 SOCl2 Cl O CH2 14 Pyridine O O O R O O O

Gambar 2. Contoh reaksi esterifikasi

80

Kimia ITS HKI Jatim

Akta Kimindo Vol. 1 No. 2 April 2006: 79-86

Pembuatan selulosa ester dilakukan seperti dalam tabel di bawah ini Asam asam yang telah diaktifkan dan telah dilarutkan dalam i idi

Gas Nitrogen

Selulosa teraktivasi
T=50-80C t=24 jam

Produk Kotor Pencucian dan Pengeringan

Selulosa Ester
Gambar 3. Reaksi esterifikasi Pada penelitian ini, dilakukan beberapa variasi terhadap parameter-parameter antara lain suhu reaksi, waktu reaksi, perbandingan selulosa dan asil klorida yang digunakan untuk membentuk Tabel 1. Hasil sintesa selulosa ester Parameter Variasi 50 Suhu (C) 60 70 80 Waktu (jam) Formulasi Proses Pencucian Rendemen (%) [derajat substitusi] Palmitat 59 [1,97] 62 [2,01] 70 [2,76] 65 [2,35] Proses asilasi selama 20 jam Esterifikasi selama 24 jam Selulosa : Asil klorida = 1:3 Melarutkan terlebih dahulu dalam metilen klorida, dicuci menggunakan asam klorida, dievaporasi, lalu dicuci lagi dengan metanol. dengan pendekatan analisa sifat termal menggunakan DSC dan pengamatan tekstur dengan mikroskop polar optis (POM). Selain karakterisasi sifat fisika dan kimia, dilakukan pula penghitungan terhadap nilai derajat substitusi (DS). DS menunjukkan tingkat rata-rata substitusi tiap unit glukosa dalam polisakarida. Jika tiap unit glukosa diesterifikasi oleh satu substituen, maka DS nya adalah 1. Jika seluruh gugus hidroksi
81

selulosa ester, dan proses pencucian material yang terbentuk. Hasil masing-masing jenis gugus ditulis dalam tabell berikut (Tabel 1).

metoksifenil 63 83 79 -

sianobifenil 23 34 40

2. Karakterisasi bahan Karakterisasi struktur kimia dan sifat fisik bahan dilakukan dengan menggunakan FTIR, SEM, DSC, dan POM. Untuk mengidentifikasi proses esterifikasi, FTIR dilakukan untuk mengetahui perbedaan serapan gugus hidroksi dan karbonil sebelum dan sesudah esterifikasi dan SEM untuk melihat permukaan dari produk yang didapat. Sementara identifikasi sifat kristal cair dilakukan
Kimia ITS HKI Jatim

Riswoko-Pembuatan Selulosa Ester Dan Karakterisasi Sifat Polimer Kristal Cair

dalam tiap unit glukosa teresterifikasi maka DS nya adalah 3. Semakin tinggi tingkat DS, semakin Hasil FTIR: selulosa teraktivasi
100 90 80 70 Transmittance (%) 60 2361.3 2222.2 50 2538.3 40 30 3535.1 3454.7 3410.8 3347.7 3293.2 2893.2 20 10 3989.7 3921.9 3838.2 3796.1 3710.2

tinggi sifat plastik dari selulosa ester. Sehingga semakin mudah pembentukan membrannya (hasil lihat tabel 1).

2128.9 2037.2

1642.9

1428.7 1363.8 1320.9

898.4 666.7 616.3 563.0 508.3 441.1 349.1 246.9 800 600 400 583.8 800 721.8 600 926.4 424.3 400 1160.0 1108.8 1155.4 1363.8 1320.9

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 240 0

2200 200 0

1800 1600 1400 1200 1000

Wave Number (cm-1) Hasil FTIR: selulosa palmitat

100 90 80 70 60 Transmittance % 50 40 30 20 10 2920.6 2853.4 1747.3 3971.3 3881.9 3835.3 3805.0 3712.4 3612.7 3563.5 3524.9 3476.0 3409.1 3313.3 3275.0 3206.7 3123.9

2423.2 2361.8 2330.4 2183.6 2675.9

2070.6 2021.1

1636.8 3800 3600 3400 3200 3000

2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000

Wave Number (cm-1)

82 Kimia ITS HKI Jatim

1458.2 1376.0

Akta Kimindo Vol. 1 No. 2 April 2006: 79-86

Hasil FTIR: selulosa sianobifenil

Selulosa Siano bifenil Hasil FTIR: selulosa Metoksi Fenol

Selulosa Metoksi Fenol Gambar 4. Spektrum FTIR Karakter selulosa adalah keberadaan serapan hidroksi yang kuat, sementara selulosa- selulosa ester adalah keberadaan serapan karbonil pada sekitar 1700 cm-1 an dan ketiadaan serapan hidroksi. Gugus-gugus tertentu seperti sianobifenil memiliki serapan nitril pada 2300 cm-1 an.

Kimia ITS HKI Jatim

83

Riswoko-Pembuatan Selulosa Ester Dan Karakterisasi Sifat Polimer Kristal Cair

Hasil Scanning Electronic Microscopy (SEM):

Gambar 5. SEM Selulosa Ester (a). selulosa aktivasi, (b).selulosa metoksi fenil, (c). selulosa sianobifenil, (d) selulosa palmitat film Dibanding selulosa yang berbentuk kristal, selulosa ester menghasilkan gambar berbentuk plastik atau gumpalan plastik Tabel 2. Hasil termal DSC (data cooling; heating-cooling rate 10 C/menit) Nama sampel Selulosa palmitat Selulosa sianobifenil Selulosa metoksifenil Hasil POM Titik kristalisasi 1 (C) 28,6 47,2 39,1 Titik kristalisasi 2 (C) 93,7 -

a. Selulosa palmitat

b. Selulosa sianobifenil Gambar 6 . POM Selulosa Ester

c. Selulosa metoksi feni

DISKUSI

Proses pembuatan selulosa ester dengan metode asilklorida, terbukti menghasilkan produk berupa plastik selulosa ester yang mudah dibentuk menjadi membran. Namun proses esterifikasinya diketahui sangat ditentukan oleh lama waktu dan suhu pemanasannya. Pada proses yang menggunakan pelarut campuran, waktu pemanasan hanya dilakukan selama
84

kurang lebih 3 jam, sehingga proses esterifikasinya tidak berjalan dengan sempurna. Hal ini bisa dilihat dari derajat substitusi yang rendah (dibawah 2.0). Produk hasil esterifikasi dengan nilai DS yang rendah akan membuat membran menjadi rapuh dan susah dibentuk menggunakan metode kasting pelarut. Penambahan waktu pemanasan yang cukup hingga sekitar 24 jam meskipun hanya
Kimia ITS HKI Jatim

Akta Kimindo Vol. 1 No. 2 April 2006: 79-86

mengunakan pelarut tunggal sebagaimana metode yang ditunjukkan pada skema Gambar 3, ternyata dapat menghasilkan produk ester dengan nilai DS yang cukup tinggi yakni diatas 2.0 (Tabel 1). Penghitungan nilai DS dari suatu selulosa ester ini perlu dilakukan hati-hati karena metode titrasi dengan melakukan proses hidrolisa ester, cukup sulit dilakukan terhadap ester yang mana proses esterifikasinya berlangsung cukup sempurna (hidrolisa dengan basa lemah terhadap selulosa ester kurang berlangsung dengan baik meskipun suhu dan waktu pemanasan ditingkatkan). Oleh karena itu, tinggi rendahnya nilai DS perlu juga diperkirakan dari kuat/lemahnya sinyal gugus hidroksi dalam spektrum FTIR, tinggi/rendahnya titik leleh, dan visual permukaan menggunakan SEM maupun polarized optical microscope (POM). Dari hasil tes kelarutan dalam pelarut, diketahui bahwa selulosa ester dengan nilai DS yang cukup tinggi, cenderung mudah larut dalam larutan organik aprotik seperti metilen klorida namun tidak larut larutan protik seperti metanol. Dari tabel yang sama juga diketahui, nilai rendemen reaksi sangat tergantung oleh struktur karboksilat yang digunakan. Jenis mesogen sianobifenil yang diperkirakan memiliki hambatan hinderik relatif paling besar dibanding gugus lain seperti palmitat bereaksi lebih lambat menghasilkan produk ester dengan rendemen yang lebih kecil. Rendemen dari reaksi esterifikasi menggunakan asam jenis mesogen ini diperkirakan dapat ditingkatkan yakni dengan meningkatkan suhu reaksi dan memperpanjang waktu reaksi. Dari analisa karakter menggunakan DSC dan POM, selulosa yang diesterifikasi dengan sianobifenil telah mengindikasikan adanya sifat kristal cair. Kedua titik kristalisasi yang diduga sebagai titik-titik fasa perubahan kristal cair bisa dikonfirmasikan dengan keberadaan difraksi yang terlihat dari tekstur. Area fasa kristal cair tersebut sekitar 46 K. Bila film dari selulosa palmitat maupun metoksifenil tidak menunjukkan perubahan tekstur, selulosa ester dari sianobifenil menunjukkan tekstur khas. Namun, untuk menentukan secara pasti jenis fasa kristal cair dalam selulosa ester sianobifenil tersebut, perlu pengujian tambahan seperti tes pencampuran dengan material referensi. KESIMPULAN 1. Material baru yang memiliki sifat kiralitas dari polimer alam telah disintesa dan telah dibuat membran untuk keperluan mengkaji sifat dan karakternya. 2. Dari hasil proses sintesa, senyawa kiral berupa selulosa ester dapat diperoleh dengan rendemen yang cukup tinggi bila menggunakan selulosa teraktivasi serta dengan kondisi esterifikasi dilakukan pada suhu reaksi 70 oC.
Kimia ITS HKI Jatim

3.

4.

Gugus-gugus rantai samping juga diketahui sangat berpengaruh terhadap hasil rendemen esterifikasi dan hasil kondisi pencampuran dengan material kristal cair. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa selulosa ester dari sianobifenil memiliki sifat kristal cair yang stabil, namun diperlukan pengujian tambahan untuk mengetahui jenis fasanya.

UCAPAN TERIMA KASIH Penelitian ini didanai dari DIP BPPT th anggaran 2004. Diucapkan terima kasih kepada Bapak Drs. Zulhifri Msi, kepala laboratorium kimia UNJ Rawamangun Jakarta, atas kerja sama yang telah diberikan sehingga penelitian ini dapat berjalan dengan baik, serta kepada bapak/ibu dosen FMIPA UNJ, dan kepada Wahyu, Riana, Nadya, Arifin mahasiswi/a FMIPA Kimia UNJ yang telah bekerja keras membantu penelitian ini. DAFTAR PUSTAKA Asep Riswoko, Sintesa dan Karakterisasi Kristal Cair Ferroelektrik Suhu Ruang, prosiding SNITM 2004. L. Mascia, Thermoplastic; Material Engineering, 1989, Elsiever Applied Science; London and New York James A. Rego and Paul A. Cahill, Synthesis of Chiral Network for Polymer Stabilized CholestericTexture Display, http://www.reed.edu/~regoj/pages/polywist.h tml Europian patent EP0736545, Dextrin ester of fatty acids and use thereof. T. Mihara, T. Uedaira, and N. Koide, Fixation of cholesteric helical structure by the photopolymerization of a cholesteryl derived monomer, Liquid crystals, 2002, vol 29, no 6, pp 855-861 R. Oi, Plastics can control plant growth Development of Photoselective Plastics and their Application, The Japanese journal of Chemistry and Industry, 1999, vol 52, no 6, pp 699-703 E. Yashima, J. Noguchi, and Y. Okamoto, Enantiomer enrichment of oxprenolol through cellulose tris (3,5-dimethylphenylcarbamate) membrane, Journal of Applied Polymer Science, 1994, vol 54, pp 1087-1091 Ketergantungan industri farmasi terhadap bahan baku impor masih sangat tinggi, Kompas, 29 Mei 2002 Yixiang Xu, Vesselin Miladinov, Milford A. Hanna, Synthesis and Characterization of Starch Acetates with High Substitution, Cereal Chemistry, Vol. 81, No. 6, p. 735-740 (2004). 5O.B Wurzburg, Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton Florida (1986).
85