Tratamento do gs ideal pela termodinmica estatstica

Gs ideal
Um gs perfeito ou ideal um sistema constitudo por partculas livres que no interagem distncia. Funo de estado p = f(T,V,n) P = _____ nRT V

Termodinmica Clssica
1 Lei da termodinmica Q =W+ U

2 Lei da termodinmica dS = dqrev/T

Distribuio
Grande nmero de partculas Sistema isolado: Cada partcula para um nvel de energia Estados quantizados

N0 = n0 + n1 + n2 ... U = n0E0 + n1E1 + n2E2 ...

Macroestados e Microestados
Macroestado: sistema de partculas idnticas porm indistinguveis

Microestado: macroestado correspondente, indistinguvel experimentalmente

Nmero de microestados!

Macroestados e Microestados

Termodinmica Estatstica
Interpretar grandezas macroscpicas, como temperatura, energia interna e presso, em termos das grandezas dinmicas, e reescrever os princpios da termodinmica em termos das leis gerais que as afetam.

Distribuio de Boltzmann

N: nmero total de partculas Ni: nmero de partculas no estado i gi: grau de degenerescncia Ei: energia do estado Ei Kb: constante de boltzmann T: temperatura Z(T): funo de partio

Distribuio que torna mxima a entropia do sistema: S = kb . ln

i

= k . ln

Gi ____ = Ni Ni<<Gi Gi Ni .ln ____ Ni

Nmero de estados das molculas no grupo i nos estados Gi

Ni ____ = Gi Ni!

Ni ____ = Gi Ni!
Distribuio mais provvel!

S = kb . Ni ____ ni = Gi

Nmero mdio de molculas por estado

ni = exp( = /kT

i)

= -1/kT

Funo de Partio de uma gs

I total ! I transl  I vib  I rot  I elect dado que z ! e

i

I total / k BT

Z = (1/N!) exp ((p,q)/kT).d

temos z ! z tranl z vib z rot zelect

Movimento rotacional
Suposio: Molcula diatmica, assimtrica Energia Cintica de Rotao Coordenadas cartesianas: E = (m1/2)(v1)2

(v1)2 = (dx1/dt)2 + (dy1/dt)2 + (dz1/dt)2 (v2)2 = (dx2/dt)2 + (dy2/dt)2 + (dz2/dt)2

Coordenadas esfricas:

Ek1 = (m1.r12/2)( Ek2 = (m2.r22/2)(

2 2

+ sen2 . ) + sen2 . )

Movimento rotacional
Energia total: Ek = ((m1.r12 + m2r22)/2)(
2

+ sen2 . )

Utilizando momento e coordenadas generalizadas: q= q= Ento: p = I(d /dt) = I. p = I.sen (d /dt)

Ek = (1/2I)(p 2 + p 2/sen2 )

Movimento rotacional
Funo de partio do gs: Z = (1/N!) exp (- (p,q)/kT).d Substituindo a expresso da energia total rotacional e integrando:

Zrot = 8 2.I.kT/h2

Funo de partio rotacional!

Movimento vibracional
= (p2/2m) + (2 vib
2 2.m.q2)

Funo de partio do gs: Z = (1/N!) exp (- (p,q)/kT).d

Substituindo a expresso da energia total vibracional e integrando: Zvib = kT/h

Movimento vibracional
Expresso da energia com tratamento quntico
vib

= (n+1/2)h

Cada nvel de energia correponde a um s estado do oscilador harmnico

vib

[-(n+1/2)h /kT]

Ento:

Zvib = exp(-h /2kT) / (1-exp(-h /kT)) Funo de partio vibracional!

Movimento eletrnico
Energias diferentes para cada estrutura eletrnica Gs monoatmico: Zelect = exp ( 0/kT)

Para multiplicidade diferente de 1: Zelect = (2J + 1) exp (- j/kT)

J: mdulo do vetor do momento angular total Funo de partio eletrnica!

Movimento translacional
Funo de partio na presena de um campo externo Z = (1/N!) exp (-K+W)/kT).d Onde: W E=K+W Energia de cada partcula

Energia potencial da partcula na presena do campo Energia Cintica de translao

K = pi2/2m

Nveis de energia

Nveis rotacionais
(E << k T

Nveis vibracionais
(E } k T

Nveis eletrnicos
(E >> k T

Concluso
 Importncia da Termodinmica Estatstica  Contribuio dos diferentes tipos de movimentos.  Distribuio de Boltzmann

Bibliografia
 Termodinmica Estatstica, 1 edio, Macedo, H.,Luiz, A. M., So Paulo, 183 pp, 1975. Statistical Mechanics, D. A. Mcquarrie, University Science Books, Sausalito, California, 641 pp., 2000.  Statistical Mechanics, Davidon, N., Dover Publications Inc., New York, pp 540, 2003. http://www.fisica.ufs.br/CorpoDocente/egsantana/estadistica/bolt zmann/formula/formula.htm  http://lattice.ifsc.usp.br/oct2.pdf