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Congelación de Alimentos
Aspectos de Ingeniería
Pág.
El proceso de congelación real en alimentos es algo más complejo que la congelación de agua pura. En agua
pura la temperatura disminuye a medida que el calor se remueve del sistema hasta que se alcanza el punto de
congelación. Luego de la pequeña cantidad de sobrenfriamiento, la temperatura permanece constante
mientras se retira el calor latente del sistema de agua. Luego de esta etapa, la temperatura disminuye de
nuevo al ir retirando energía. En un producto alimenticio o solución la remoción de energía calorífica da
como resultado una disminución de temperatura hasta llegar al punto de congelación, igual que con el agua
sin embargo, el punto inicial de congelación descenderá en un grado que señala la ecuación: (solución
binaria ideal, diluida)
Rg TAo2 W A m
∆T f =
1000λ
donde m = molalidad en términos de moles de soluto por kg de solvente
TAo = es el punto de congelación del agua pura
Rg = constante del gas [J/mol.oK]
WA = peso molecular del componente A
λ = calor latente de fusión por unidad de masa[kJ/kg]
La congelación inicial origina la cristalización de una porción del agua, lo que produce la concentración de la
solución remanente y mayor reducción del punto de congelación de esa porción no congelada. Esto se
traduce en una disminución adicional de la temperatura antes que más energía térmica sea removida. El
proceso continúa como una simultánea crsitalización del agua que ocasiona mayor depresión del punto de
congelación de la solución concentrada hasta alcanzar el punto eutéctico del soluto. Este punto será único
para cada soluto presente en el sistema.
En un sistema de soluto único, la remoción de
energía más allá del punto eutéctico da como
resultado la disminución de la temperatura, pero
con cristalización del soluto así como con
formación de hielo. Tal como sería de esperar,
pasado este punto la temperatura del sistema
decrece de nuevo. En un alimento real es muy
probable que haya más de un soluto presente,
pudiéndose, en consecuencia, alcanzar varios
puntos eutécticos durante el proceso de
congelación. De hecho, las temperaturas a las
cuales se llega a los puntos eutécticos pueden no
ser evidentes debido a la presencia de muchos
solutos diferentes en el sistema.
Problema. Calcular la temperatura a la cual comienza la formación de hielo en una mezcla de
helado con la siguiente composición: 10% de grasa de mantequilla, 12% de sólidos no grasos, 15%
de sucrosa y 0,22% de estabilizador.
Solución
Deben hacerse algunas asunciones: a) el azúcar en el producto es el factor predominante en su
influencia sobre el punto de congelación, b) la concentración es suficientemente diluida para
permitir usar la ecuación (1)
El soluto considerado en la mezcla de helado es sucrosa (W=342) y lactosa (W=342) que representa
el 54,5% de los sólidos no grasos
La formación inicial del hielo ocurrirá a 271,14 oK o (271,14 – 273) = -1,86 oC. Si se
consideraran las sales presentes en los sólidos no grasos el punto de congelación se deprimiría algo
más.
B) Crecimiento de cristal. Ocurre sólo después que los núcleos se han formado y excedido un
tamaño crítico. La velocidad de crecimiento depende de:
a) la velocidad a la que las moléculas de agua reaccionan en la superficie del cristal
b) la velocidad de difusión de las moléculas de agua desde la solución no congelada hasta
la superficie del cristal.
c) La velocidad de remoción de calor (de cristalización).
Un factor adicional que afecta a todos los ya mencionados es la temperatura. En la figura se aprecia
que luego de un sobrenfriamiento característico, se inicia la nucleación y su velocidad aumenta
rápidamente a medida que la temperatura decrece. La velocidad de crecimiento de cristales aumenta
moderadamente a medida que disminuye la temperatura del producto.
El desarrollo de cristales puede ocurrir a temperaturas muy próximas al punto de fusión y la
velocidad de crecimiento aumenta moderadamente al aumentar la velocidad de remoción de calor
hasta que las bajas temperaturas producen altas viscosidades y las velocidades de crecimiento de
cristales disminuye.
El tamaño del cristal y la calidad. El tamaño del cristal está directamente relacionado con el
número de núcleos que se forman durante la congelación; la formación de pocos núcleos da como
resultado pocos cristales grandes, mientras que el desarrollo de muchos núcleos produce muchos
cristales pequeños. Esto indica que el tamaño de los cristales en un producto está relacionado
directamente con el proceso de nucleación. Pero la nucleación depende del grado de
sobreenfriamiento logrado y en consecuencia el tamaño de los cristales obtenido se vuelve
dependiente de la velocidad de congelación.
“El tamaño medio de los cristales en el producto variará inversamente con el número de núcleos y
el número de núcleos puede controlarse con la velocidad mediante la velocidad de remoción de
calor”.
Recristalización. Los cristales formados durante la congelación son inestables. Este hecho y las
fluctuaciones de temperatura durante el almacenamiento tienen importancia decisiva para la calidad
del producto. La velocidad de recristalización es dependiente de la temperatura., siendo alta a
temperaturas cercanas al punto de congelación inicial y muy baja a temperaturas muy bajas. El
control de la recristalización puede realizarse efectivamente manteniendo temperaturas bajas y
constantes en el almacenamiento congelado.
Cambio de entalpía
El cambio de entalpía puede medirse por métodos calorimétricos, pero hay ventaja considerable en
poder predecir este requerimiento.
El análisis permite usar datos experimentales en la ecuación de predicción, o la predicción puede
basarse completamente en la composición del producto.
El cambio total de entalpía desde una temperatura de producto por encima del punto de congelación
hasta alguna temperatura de almacenamiento se expresa según:
∆H = ∆H s + ∆H u + ∆H L + ∆H I
Donde: ∆Hs = calor sensible removido de los sólidos
∆Hu = calor sensible removido del agua no congelada
∆HL = cambio de entalpía debido al calor latente
∆HI = calor sensible removido del agua congelada o hielo
El calor sensible removido de los sólidos del producto consta de dos partes:
En forma integral:
H Tf
Otros tres cambios que ocurren según el cambio de fase a partir del punto inicial de congelación:
Calor sensible removido del agua no congelada:
∆H L = M I (T ) λ
Finalmente, la contribución del calor sensible removido del agua congelada es:
H Tf
Para resolver las formas integrales deben establecerse relaciones entre la fracción congelada ono
congelada del agua y la temperatura. Deben también establecerse los calores específicos del agua
congelada y no congelada como función de la temperatura.
Puede obtenerse información de las porciones congelada y no congelada del agua en el alimento
mediante la ecuación
λ' 1 1
− = LnX A
Rg T A0 T A
y luego usarla para estimar el punto inicial de congelación. Se la puede usar después para encontrar
las proporciones de agua congelada y no congelada que deben existir a varias temperaturas por
debajo del punto inicial de congelación.
Mirando el esquema del cambio de fase de más arriba: la fracción molar de solvente debe disminuir
a medida que la concentración de soluto en fracción no congelada aumenta. Por consiguiente, para
una temperatura dada menor que el punto inicial de congelación se obtiene un nueva fracción molar
de solvente y la fracción de agua congelada. Este procedimiento conduce a la determinación de una
relación entre la fracción no congelada del producto y la temperatura.
La principal limitación de este procedimiento para la predicción completa de los requerimientos de
refrigeración es la falta de conocimientos de los solutos, presentes en varios productos alimenticios,
que originan la depresión del punto de congelación.
λ' 1 1
− = LnX A puede usarse para calcular una
Rg TA 0 TA
fracción molar de soluto aparente y
un peso molecular efectivo que
explique la depresión.
Este peso molecular efectivo puede usarse para calcular las fracciones congelada y no congelada de
agua existentes a varias temperaturas por debajo del punto inicial de congelación.
La falta de esta información hace el procedimiento muy inflexible y a menos que se conozca los
calores específicos aparentes del producto durante la congelación, la predicción del cambio de
entalpía y los requerimientos de refrigeración se vuelve muy difícil.
Problema. Predecir el porcentaje de agua congelada en jugo de uva cuando la temperatura se ha
reducido a – 5,5 C . El peso molecular efectivo es 183,61 y el contenido de humedad 84,7 %.
Solución TA = - 5,5 + 273 = 267,5 K
6003 1 1
LnX A = −
8,314 273 267,5
XA = 0,947
Mu
18
Con la definición de fracción molar: 0,947 = M
15,3
u
+
18 183,61
En carta de entalpía – composición para jugos se lee: 65,1 % (para 15,3 de sólidos secos a -5,5C)
dando una buena comparación.
Este procedimiento fue usado por Heldman para predecir entalpía durante la congelación de helado.
En la siguiente figura se ve el aumento del requerimiento de refrigeración para congelación a varios
niveles por debajo del punto inicial de congelación para una temperatura inicial de producto de
4,5C.
Y en la figura siguiente se ve la importancia de todas las contribuciones al cambio de entalpía total,
el calor latente λ es la mayor contribución (75%). Los calores sensibles de las porciones congelada
y no congelada aumentan a medida que el producto alcanza temperaturas menores.
Problema. Se usa un congelador contínuo para congelar una mezcla de helado de composición
normal a -5C desde una temperatura inicial de 4,5C. Hallar el requerimiento de refrigeración para
una velocidad de congelación de 500 kg mezcla/h.
Solución: de la figura anterior para requerimientos de refrigeración para helado se obtiene 108
kJ/kg para una temperatura de -5C (curva de trazo contínuo)
H Ti Ti Ti Tf
∫ dH = M Cp ∫ dT + M Cp ∫ dT + ∫ M
0
s s
− 40
u u
Tf − 40
u( T ) Cpu(T ) dT + M u(T ) λ + ∫ M I(T ) Cp I(T ) dT
− 40
La ecuación anterior explica que el calor agregado al producto significa aumento de entalpía a
medida que la temperatura aumenta por sobre – 40C. Además, la relación calor específico de la
fracción no congelada versus temperatura debe explicar la influencia del punto de congelación.
Problema
Un alimento contiene 18% de azúcares cuyo peso molecular es 341. Estimar la reducción de la
temperatura inicial de congelación debido a los azúcares. El contenido de humedad es 83,2%. El
calor latente de fusión del agua a 0oC es 6003 kJ/kmol. Rg = 0,462 kJ/kg.K
Solución
Problema
Se congelan trozos de zanahoria (87,5 % agua) a -12C. Estimar la fracción de agua sin congelar:
a) expresada como fracción o porcentaje del producto original descongelado y
b) como fracción o porcentaje del agua original
c) Explique cómo obtener la curva adjunta.
Λ0C = 6003 kJ/mole. Tf = -1,11C
Solución
A = agua; B = zanahoria
Peso molecular de zanahoria:
W A .M B (18)(0,125)
WB = = = 236,8658
1
0,875 6003 1 1 − 1
1
M A λ ' 1 1 − 1
−
e Rg TAO − TA e 8,314 273 271,89
a) Fracción molar de agua sin congelar a -12C:
λ' 1 1 6003 1 1
LnX A = − = − = −0,1216 → XA = 0,8855
Rg T AO T A 8,314 273 261
100
90
80
H2O no congelada [%]
70
60
50
40
30
20
10
0
-80 -60 -40 -20 0
Temperatura [C]
Problema
Se congela jugo de naranja desde una temperatura inicial de 15C hasta una final de -12C.
a) Calcular el cambio de entalpía necesario para el proceso y
b) Determinar el porcentaje de agua no congelada en el producto final.
Datos necesarios:
Agua en alimento, MA = 0,89 λ -12C = -358,14 kJ/kg WA = 18
Sólido en alimento, MB = 0,11 λ0C = 6003 kJ/kg Rg = 8,314
Cp jugo = 3,873 kJ/kgK CpH2O = 4,18 kJ/kgK Tf = -1,17 C
Solución
λ' 1 1 6003 1 1
LnX A = − = − = −0,1216 ⇒ X A = 0,8855
Rg T AO T A 8,314 273 261
W A .M B (18)(0,11)
MA = = = 0,0788
1 1
WB − 1 194,32 − 1
X
A 0,8855
∆H = ∆Hs + ∆Hu + ∆HL +∆Hi = 11,5028 + 8,8936 + 28,2214 + 371,4286 = 420,0473 kJ/kg
Problema
Determinar los requerimientos de refrigeración para congelar 1000 kg de pescado desde 5C hasta
-10C. El contenido de humedad es de 79 % y a -10C se congela aproximadamente el 85 %. El calor
específico de los sólidos es 1,5 kJ/kg.C, el del agua congelada es 1,9 kJ/kg.C y el del agua sin
congelar 4,1 kJ/kg.C. El calor latente de cristalización es 335,22 kJ/kg.
Solución
∆H = ∆Hs + ∆Hu + ∆HL +∆Hf = 4,7250 + 7,2878 + 225,1002 + 19,1378 = 256,2507 kJ/kg
Cartas de Entalpía – Composición para la Congelación de Productos Alimenticios
Utilizando un calorímetro adiabático Riedel (1956,1957), estudió los cambios de entalpía durante la
congelación para varios alimentos en rangos de temperatura de hasta – 40C. Presentó sus resultados
en forma de cartas de entalpía versus contenido de humedad.
Los resultados fueron obtenidos por medición directa de la entalpía por encima de -40C en carne
secada hasta apropiados contenidos de humedad en corriente de aire. La carta también permite
observar la influencia del porcentaje de agua no congelada y la temperatura. La selección de -40C
como temperatura base para entalpía cero se justifica en base al hallazgo que cantidades
despreciables de agua se congelan por debajo de esta temperatura. Hay una cierta cantidad de agua
en carne de res que no se congela y permanece no congelada a pesar de la temperatura escogida por
debajo de -40C. A este porcentaje de agua (10-12%) se le conoce como agua ligada.
Es una carta similar a la anterior, pero aunque no se puede usar directamente para el cálculo de los
cambios de entalpía, tiene una ecuación acompañante que permite predecir la entalpía a partir del
conocimiento del cambio de entalpía predicho u obtenido de la carta:
En el caso de carne de res, el producto contiene una cantidad significativa de grasa y puede usarse
el factor de corrección de Rolfe (1968) según la expresión:
Solución:
(1) En la carta para carne de res magra, para un contenido de humedad de 74,5% el contenido de
entalpía es de 58 kJ/kg a -15C. Aproximadamente el 14% del agua está no congelada a -15C.
(2) La entalpía de carne de res magra a 5C es 317 kJ/kg
(3) El cambio de entalpía desde 5C a -15C será = 317 – 58 = 259 kJ/kg
(4) El requerimiento de refrigeración para congelar 50 kg de carne de res magra será = 259 x 50 =
12950 kJ
(5) 14% de agua no congelada representa 10,43% del producto (0,14 x 74,5), el porcentaje de
producto no congelado a -15C serán los 25,5% de sólidos además del 7,77% del agua (0,1043 x
74,5). Estos valores indican que 35,93% (25,5 + 10,43)del producto está no congelado y 64,07%
está congelado.
Problema. Calcular los requerimientos de refrigeración para congelar 250 kg de fresas a -10C
desde una temperatura inicial de 15C. Los sólidos constituyen el 24% del peso total de la
fruta y el jugo contiene 8,3% de sólidos.
El contenido de entalpía para jugo de fresas a 15C es 476 kJ/kg y el cambio de entalpía en la
fracción de jugo (ver ecuación (3)) : ∆Hj = 476 – 120 = 356 kJ/kg
∆H = 277,82 kJ/kg
Los métodos más frecuentemente empleados son los de Tiempo-temperatura que incluyen:
a) Cambio de temperatura por unidad de tiempo. Indicador más apropiado cuando la preocupación
principal es la estructura del producto congelado y su influencia resultante en la calidad. Sin
embargo, el cambio de temperatura por unidad de tiempo varía significativamente durante la
congelación y un valor promedio tiene significado limitado.
b) Tiempo para atravesar un rango dado de temperaturas. Es el indicador de velocidad de
congelación más apropiado para propósitos de diseño de procesos. El Instituto Internacional de
Refrigeración, IIR ha propuesto la siguiente definición (1971):
“La velocidad de congelación de una masa alimenticia es la relación entre la distancia mínima
desde la superficie hasta el centro térmico y el tiempo transcurrido desde que la superficie
alcanza 00C hasta que el centro térmico alcance 50C por debajo de la temperatura de
formación inicial de hielo en el centro térmico.”
Una variación de la definición del IIR, es conocida como “Tiempo de Detención Térmica” que
representa el tiempo que el punto de enfriamiento más lento requiere para bajar desde 0 0C hasta
-5ºC.
El concepto de “tiempo detención térmica” fue usado por Long (1955) para describir la
velocidad de congelación en pescado. Sus resultados indicaron habían 2 factores significativos
en su uso:
1) la posición del sensor de temperatura. Pequeñas desviaciones en la posición respecto del
punto más frío arrojaban errores considerables en la determinación del tiempo de detención
térmica para un producto dado.
2) la influencia de la temperatura inicial del producto. Un aumento en la temperatura inicial
implicaba disminución del tiempo de detención térmica, es decir, el tiempo total de
congelación era mayor cuando la temperatura inicial era mayor, pero el tiempo requerido
para reducir la temperatura del producto de 00C a -50C era menor.
Esto fue explicado por la Estación de Torry así: cuanto más elevada sea la temperatura
inicial del pescado, tanto más largo será el tiempo de congelación total, pero puesto que el
pescado más caliente tiene que permanecer en el congelador mucho más tiempo que el
pescado inicialmente más frío antes que la temperatura del centro alcance 0 oC, una mayor
proporción del bloque habrá alcanzado en tal momento -5 oC que en el caso del pescado
inicialmente más frío.
Tiempo de Congelación Efectivo. Es el tiempo que toma bajar la temperatura del producto desde
su valor inicial promedio hasta un cierto valor dado en el centro térmico.
Temperatura Eutéctica. Es aquélla a la cual existe un cristal de un soluto individual en equilibrio
con el licor no congelado y hielo.
Punto Eutéctico Final. Es la temperatura eutéctica más baja de los solutos existentes en el
alimento.
Punto de Congelación. Es la temperatura más alta a la cual se forman cristales de hielo estables en
un alimento.
Tiempo de Congelación. Es el tiempo durante el cual la mayoría de hielo se forma en el cuerpo.
Tiempo de Congelación Nominal. Es el tiempo transcurrido entre el momento en que la superficie
del alimento alcanza 0 oC y el momento en que el centro térmico alcanza 10 oC por debajo de la
temperatura de formación inicial de hielo.
Período de Detención térmica. Es el tiempo considerado entre dos temperaturas arbitrarias, una
ligeramente por encima y la otra ligeramente por debajo del punto de congelación. Sin embargo,
esta medida es insatisfactoria puesto que los límites de temperatura se definen arbitrariamente y los
diferentes investigadores utilizan temperaturas diferentes.
Centro Térmico. Es el punto en un material alimenticio en el cual la velocidad de congelación es
la más baja.
líquida, aunque la temperatura está por debajo del punto de congelación. Este fenómeno se
conoce como superenfriamiento y puede ser de hasta 10 oC por debajo del punto de
congelación.
SB La temperatura se eleva rápidamente hasta el punto de congelación a medida que los
cristales de hielo comienzan a formarse y el calor latente de cristalización se libera
BC Se remueve calor del alimento a la misma velocidad anterior. Se remueve calor latente y se
forma hielo, pero la temperatura permanece casi constante. El punto de congelación
desciende por el incremento en la concentración de solutos en el licor no congelado, y por
consiguiente la temperatura cae ligeramente. Es durante esta etapa que se forma la mayor
parte del hielo.
CD Uno de los solutos se sobresatura y cristaliza. El calor latente de cristalización es removido y
la temperatura se eleva hasta la temperatura eutéctica para ese soluto.
DE Continúa la cristalización del agua y solutos. El tiempo total tf r , l a meseta de
conge lac ión se dete rm ina por l a ve loc idad a l a que se remueve e l ca lo r
EF La temperatura de la mezcla hielo-agua cae hasta óla temperatura del congelador. Una
proporción del agua permanece sin congelar a las temperaturas usadas en la congelación
comercial; la cantidad de ella depende del tipo y composición del alimento y la temperatura
de almacenamiento (por ejemplo a una temperatura de almacenamiento de – 20 oC el
porcentaje de hielo es 88 % en carnero, 91 % en pescado y 93 % en albúmina de huevo)
En los temas que siguen, la velocidad de congelación, se define como el tiempo necesario para
reducir la temperatura del producto en el punto de enfriamiento más lento desde el punto inicial
de congelación hasta alguna temperatura deseada y especificada por debajo del punto inicial de
congelación.
Tiempo de Congelación
Fórmula de Plank
La fórmula de Plank es una de las más frecuentemente usadas debido a su simplicidad. Se obtiene
mediante solución de una ecuación de balance de calor, bajo las siguientes asunciones:
(4) = (3)
t a/2
(Tf − T1) ∫ dt = ρ λ ∫ ( x + 1) dx
o o
K h
tF (Tf − T1) = a2 + a ρ λ
8Κ 2h
En el caso de un cilindro:
tF = ρλ b2 + b (6)
(Tf − T1) 4Κ 2h
pero: b = a/2
tF = ρλ a2 + a (7)
(Tf − T1) 16Κ 4h
La ecuación generalizada es :
tF = ρλ Ra2 + Pa (8)
(Tf − T1) Κ h
Problema. Calcular el tiempo de congelación de una placa de manzanas congeladas entre placas
refrigeradas. Las placas están a – 30 oC y la placa es de 15 cm de espesor. El coeficiente de
transferencia de calor superficial del cambiador de calor es 500 J/s.m2.C; la conductividad térmica
de las manzanas congeladas puede estimarse de: 2,4p/100 + 0,26(100-p)/100 J/s.m.C donde p es el
contenido de agua de manzana en porcentaje y es igual a 84%. El calor latente para la misma 280
KJ/kg y la densidad de 1040 kg/m3. Las manzanas se congelan a –2 oC.
Solución: usando la ecuación para placa infinita con ambas superficies expuestas
tF = ρλ a2 + a
(Tf − T1) 8Κ 2h
Problema. resolver el problema 2 pero ahora con el producto empacado en cartón de 1mm de
espesor. La conductividad térmica del cartón es 0,06 J/s.m.C
Cuando la ecuación de Plank se aplica a una geometría tipo ladrillo o de bloque deben hallarse
los valores de P y R a partir de la carta siguiente:
β1 es un factor multiplicador que hace que su producto con a sea igual a la segunda dimensión más
pequeña de la geometría de ladrillo o bloque.
β1 = 0,6 = 2,4 ; β2 = 1 = 4
0,25 0,25
β2 es también un factor multiplicador que hace que su producto con a sea igual a la dimensión más
grande de la geometría de ladrillo o bloque.
Así:
P = 0,3 ; R = 0,085
El calor correspondiente a la carne = 333,22 x 0,745 = 248,25 KJ/kg
Utilizando la ecuación de Plank:
tF = ρλ Ra2 + Pa
(Tf − T1) Κ h
tF = 67 357 s = 18,7 h
Problema. Una pieza de carne en forma de placa se congela en un congelador de placas a –34 oC.
Cuánto tardará congelar esta carne si la placa tiene 10 cm de espesor?. Algunos datos importantes
son: h = 0,125 KW/m2.K; K = 1,6 W/mK (carne congelada); λ = 256 ΚJ/kg; ρ = 1090 kg/m3; punto
de congelación de la carne = -1,7 oC.
Solución:
tF = ρλ Ra2 + Pa ; donde P = ½ y R = 1/8 = 0,125
(Tf − T1) Κ h
tF = 256x1090 0,125(0,1)2 + 0,5x 0,1 = 8639 x (0,78 + 0,4) = 10 194 s = 2,83 hrs
-1,7+34 1,6x10-3 0,125
Las limitaciones de la ecuación de Plank son obvias: asume algún valor de calor latente y no
considera la remoción gradual del mismo en un rango de temperaturas durante el proceso de
congelación. Usa sólo el punto inicial de congelación y no el tiempo requerido para retirar calor
sensible sobre el punto inicial de congelación. Asume conductividad térmica constante para la
región congelada. Asume que el producto es fase líquida total.
Fórmula de Nagaoka
Esta fórmula fue desarrollada para la congelación de pescado fresco en congelador de ráfaga de aire
frío. Incorpora factores empíricos que consideran el calor sensible por encima y por debajo del
punto inicial de congelación, pero asume que todo el calor latente se elimina a temperatura
constante, TF. Adicionalmente, establece la temperatura final deseada en el producto, T; y ajusta el
valor del calor latente de fusión, λ según la composición de agua del producto.
∆H ' ρ Ra 2 Pa
tF = + (9)
T f − T1 K h
tF = 22,42 horas
Solución:
Problema. observaciones prácticas han mostrado que toma 60 minutos congelar pescado picado en
bloques de 3 cm de espesor con una temperatura inicial de 5 oC. El punto de congelación del
pescado es –2 oC; la temperatura final del centro térmico es –15 oC, la de las placas de
congelación –20 oC. A fin de satisfacer los requerimientos de un nuevo cliente de bloques de 4 cm
de espesor y una temperatura final en el centro térmico de -30 oC, se propone adquirir un nuevo
congelador de placas cuya temperatura sea de -40 oC; predecir lo más exactamente posible el tiempo
de congelación. Se tienen los siguientes datos: ρ =900 kg/m3, λ = 285 KJ/kg, c1 = 3,18 KJ/kgK (no
congelado), c2 = 1,72 KJ/kgK (congelado), K = 1,17 W/mK (congelado), h = 50 W/m2K (para
ambos congeladores); P = 0,5; R = 0,125
Solución:
Para 3 cm de espesor
∆Η′= [1+ 0,00445(5+ 2)][3180(5+2)+285000+1720 (−2+15)] =
∆Η′= [1,03115][ 22260+285000+ 22360] = 329620 J/kg
tF = 6528,12 s = 1,81 horas , es el tiempo pronosticado (el observado es 1 hora: 44,75 % menor)
Para 4 cm de espesor
∆Η′= [1+ 0,00445(5+ 2)][3180(5+2)+285000+1720 (−2+30)] =
∆Η′= [1,03115][ 22260+285000+ 48160 ] = 366491,3 J/kg
1 1
N Fo = P +R (10)
N Bi N Ste N Ste
Donde NFo = Número de Fourier = α.t/a2
NBi = Número de Biot = h.a/k
NSte= Número de Stefan = cpI (Tf - T1)/∆H'
Donde α = difusividad térmica = k/ρ.cp, cpI = calor específico del agua congelada, Tf = temperatura
inicial de congelación, T1 = temperatura del medio envolvente.
Incorporaron luego la influencia del calor sensible por encima del punto inicial de congelación
mediante un número al que llamaron de Plank:
c pU (Ti − Tf )
N Pk = y NFo = f (NBi, NSte, NPk)
∆H ′
donde cpU = calor específico del agua no congelada, Ti = temperatura inicial del producto.
A través de trabajos experimentales pudieron establecer las siguientes expresiones empricas:
Estas correlaciones tienen una exactitud de ± 3% para productos con contenido de humedad de
aproximadamente 77%. La correlación resulta aceptable para una temperatura inicial de hasta 40C,
temperaturas del medio de congelación entre -15C y -45C, espesores de hasta 0,12 m y coeficientes
de transferencia de calor superficial entre 10 y 500 W/m2.K
Problema. Calcular el tiempo requerido para llevar la temperatura de un filete de carne de cordero
de 0,025 m de espesor hasta -10C. La congelación se va a hacer en un congelador de ráfaga de aire.
La temperatura inicial de la carne de cordero es de 20C y la temperatura del medio de congelación
es -30C. Se cuenta con los siguientes datos adicionales:
Densidad de la carne = 1050 kg/m3 (congelada)
CpU = 3,0 kJ/kg.K Tf = -2,75C h = 20 W/m2K
CpI = 1,75 kJ/kg.K k = 1,35 W/mK
De la carta de entalpía para carne de res: ∆H = 320-80=240kJ/kg (asumiendo que la entalpía para
carne de cordero a 20C y -10C es la misma que para carne de res magra con contenido de humedad
de 65%)
Solución
Es una solución para la distribución de temperaturas en una masa a través de la cual ocurre un
cambio de estado. Las ecuaciones que expresan la temperatura como función del tiempo y la
posición en una placa infinita en la que tiene lugar cambio de fase a medida que el material se
congela son:
TF X
T1 = erf
erfλ K1
0,5
2 t
ρ C
1 1
(Ti − TF ) X
T2 = Ti − 0,5
erfc 0,5
K1 K
ρC 2 2 t
erfcλ 1 1 ρ 2C2
K2
ρ 2 C 2
Donde:
T1 = temperatura en la sección congelada
T2 = temperatura en la sección no congelada
TF = temperatura a la cual ocurre el cambio de estado
K1, ρ1, C1 = conductividad térmica, densidad y calor específico del material congelado
K2, ρ2, C2 = conductividad térmica, densidad y calor específico del material no congelado
X = distancia desde la superficie de la placa
T = tiempo
Ti = temperatura inicial del material no congelado
erf = función error
erfc = función coerror
En otras palabras, se asume que la superficie alcanza la temperatura del medio congelante
inmediatamente y la temperatura de la superficie está a 0. Si la temperatura es diferente de cero en
cualquier escala de temperatura, debe emplearse una escala ficticia de temperatura de modo que en
esa escala ficticia la temperatura de la superficie sea 0.
Esto significa sustraer o sumar una constante a cada temperatura involucrada a fin de obtener las
temperaturas ficticias a usarse en las ecuaciones anteriores.
El análisis de Neumann y su enfoque del cálculo del tiempo de congelación es ligera mejora sobre
la ecuación de Plank porque:
• es una descripción más exacta del proceso de congelación de alimentos, ya que permite el
uso de diferentes conductividades térmicas dentro de las porciones congelada y no
congelada.
Aunque:
• sus aplicaciones son limitadas debido a su geometría semiinfinita.
• Asume que calor latente se retira a temperatura constante (TF).
• No incorpora directamente el coeficiente superficial de transferencia de calor (h) en el
cálculo del tiempo de congelación.
• Es además, un procedimiento complejo e implica evaluación por prueba y error de varias
constantes.
Problema
Se congela un paquete de carne de 2 pulgadas de espesor en un congelador de placas. La carne está
inicialmente a 40F y tiene un contenido de humedad de 75%. El punto de congelación inicial es
23F. La congelación ocurre por los dos lados y el refrigerante está a -20F. Hallar el tiempo necesario
para que la carne pase a tarvés de la zona de congelación (-23F).
Como la superficie está a una temperatura de -20F. El uso de las ecuaciones de Neumann implica
tener una temperatura superficial 0 y para lograrla es necesario sumar 20F a la temperatura
superficial y también a cada temperatura usada debe añadirse 20F para lograr la escala apropiada de
temperatura.
2 t
ρ C
1 1
X
erfλ = erf 0,5
K1
2 t
ρ C
1 1
X
λ= 0,5
K1 X por dos lados: X = 1pulg/12 = 0,0833 p
2 t
ρ C
1 1
0,0833
0,46 =
2[ 0,1478] t 0,5
T1 X 0 + 20 0,0833
erfλ = erf → erf (0,46) = erf
TF K1
0,5
23 + 20 2[ 0,1478]t 0,5
2 t
ρ1C1
0,465(0,475490) = 0,300420
t0,5
t0,5 = 0,300420 = 1,36
0,2211
t = 1,85 h
• en la práctica, los contactos de las placas no serían tales que permitan que la superficie
asuma de inmediato la temperatura del medio congelante.
• También la caída de temperatura a través de la pared que contiene el refrigerante no se toma
en cuenta
• Por consiguiente, el tiempo de congelación de 1,85 h representa el tiempo mínimo.
Soluciones Numéricas
Los métodos previamente descritos pueden usarse para productos alimenticios con exactitud
razonable bajo condiciones ideales, pero todos tienen limitaciones. Para explicar todas las
características únicas del proceso de congelación deben resolverse numéricamente las expresiones
matemáticas apropiadas usando simulación por computadora.
Para la mayoría de los materiales biológicos la parte más importante del proceso de congelamiento
tiene lugar en el intervalo de temperaturas entre -1 y -8 C, mientras que las variaciones más grandes
de capacidad calórica ocurren entre -1 C y -3 C. Sólo a temperaturas entre -20 y -40 C y menores,
no hay más cambios medibles con la temperatura en la cantidad de hielo presente y el agua
remanente, si hay alguna, puede considerarse no congelable. Sin embargo, para propósitos
prácticos, puede definirse un límite inferior para el intervalo de cambio de fase, en base a la relación
de hielo al contenido total de agua de digamos 90 %.
Esta selección además de constituir un criterio fácilmente aplicable permite aproximar las curvas de
capacidad calórica y conductividad térmica por encima y debajo de la zona de cambio de fase por
medio de valores constantes. En la zona de cambio de fase puede usarse un triángulo y una línea
recta para interpolar la capacidad calórica y la conductividad térmica.
K L = pK WL + (1 − p ) K d
C s = pCWL + (1 − p )C d
K s = pK WL + (1 − p ) K d
Una buena selección de valores para estas propiedades es:
λ = p λW ; λW = 335KJ/kg
Luego, puede usarse Algebra simple para calcular el pico de la capacidad calórica si Ti, Tp y Tf son
conocidas. Usualmente es bastante seguro asumir Ti = -1 C, Tp = -3 C y estimar Tf como el valor
que da mayor ajuste entre valores de temperatura experimentales y computados. Se han ensayado
formas diferentes para las curvas de interpolación y valores diferentes para las temperaturas de
referencia, pero las mejoras obtenidas, si hay alguna, no justifican complicaciones adicionales.
∂T ∂T ∂T
Mc = KA − KA
∂t n ∂x n +1/ 2 ∂x n −1/ 2
Esta ecuación asume que el material dentro del enésimo elemento, tiene una masa M, volumen
AΔX, calor específico C y puede ser representado por una única temperatura Tn. La capacidad
calórica específica para esta región se evalúa en Tn. Los flujos de conducción de calor se evalúan en
posiciones (n+1/2) y (n-1/2). La ecuación general de flujo de calor se deriva de la anterior haciendo
M = AΔX(densidad) y reacomodando:
∂T 1 ∂T ∂T
ρC = K − K ∂x
∂t n ∆X ∂x
n +1 / 2 n −1 / 2
que en el límite cuando ΔX→0 se vuelve:
∂T ∂ ∂T
ρC = (K )
∂t ∂x ∂x
que a menudo se escribe:
∂T
∂t =α ∂ 2T
∂ x2
K(T)
α (T) =
ρ (T).C ap (T)
La relación entre la difusividad térmica (α) y la temperatura (T) es singular para productos
alimenticios y sus características representan un reto significativo en la obtención de soluciones
numéricas a la ecuación con α en el corchete. Un ejemplo de esta relación predicha por métodos
debidos a Heldman (1982) aparece en la Figura.
Han habido 3 enfoques destinados a obtener soluciones numéricas a las ecuaciones de conducción
de calor durante la congelación de alimentos:
1) El uso de funciones separadas de calor específico y calor latente en lugar de una función de
calor específico aparente (Cap).
2) El uso de una relación α - T aproximada para lograr facilidad en la solución.
3) Solución de las ecuaciones diferenciales parciales usando una función α - T real.
La separación de las funciones de calor específico y latente requiere que todo el calor latente sea
liberado a temperatura constante tal como lo demostró Charm (1972). La aceptación de este análisis
tiene dependencia significativa de la temperatura usada para la liberación del calor latente y
requiere seleccionar valores discretos para las propiedades del producto congelado.
Otros investigadores han usado transformaciones matemáticas para obtener soluciones para valores
de propiedades dependientes de la temperatura. En general estos análisis requieren de todos modos
valores de propiedades del producto congelado como datos de entrada para los métodos de
predicción.
Bonacini y Comini (1973) y Bonacini y colaboradores(1974) usaron una función matemática para
aproximar la relación α - T para resolver variedades de situaciones y para varias formas geométricas
de productos. La bondad de este análisis para predecir tiempos de congelación exactos está
directamente relacionada a la exactitud de la relación mencionada comparada con la relación real.
Esta última varía de un producto a otro y la capacidad de predicción variará con las características
de los productos.
Heldman (1974b) y Heldman y Gorby (1974;1975 a,b) presentaron un trabajo en el que hacen uso
de las características y propiedades del producto no congelado para predecir la relación α - T. Las
ventajas incluyen aquí que no hay otra asunción que no sea el concepto de solución ideal requerida
para predecir la relación agua no congelada - temperatura. Este análisis conduce a la predicción de
todas las propiedades del alimento congelado que son necesarias para el proceso de congelación. La
limitación básica es probablemente la disponibilidad de datos exactos de propiedades para
alimentos no congelados.
Mannaperuma y Singh (1988) presentaron un trabajo en el que vía formulación explícita de DF que
involucra formulación entálpica, evitan la fuerte discontinuidad experimentada cuando se usa la
formulación del calor específico aparente.
Los métodos analíticos se usan para calcular valores únicos de tiempo que representan el tiempo
requerido para la congelación del producto. Los métodos numéricos que implican simples o
sofisticados programas computacionales basados en técnicas de DF y EF, predicen la historia
térmica para cualquier posición dentro del producto.
Esquemas Numéricos Usados Comúnmente en el Cálculo del Tiempo de Congelación
(caso placa infinita)
Esquema de Lees
i+1 i -1
T n -Tn 1
( ρC ) .
i
= {
2 K n+1/2
[( T in++11 - T in+1 )+( T in+1 - T in )
n
2∆t 3( ∆X )
+ ( T in-+11 - T in-1 )] - K in-1/2 [( T in+1 - T in+-11 ) + ( T in - T in-1 ) + ( T in-1 - T in--11 )]}
Esquema modificado de Crank-Nicholson
i+1 i
T n -Tn 1
( ρC ) . i
n
= { i [( T in++11 - T in+1 ) + ( T in+1 - T in )] -
2 K n+1/2
∆t 2( ∆X )
i i+1 i+1 i i
K n-1/2 [( T n - T n-1 ) + ( T n - T n-1 )]}
Esquema completamente implícito
i+1 i
T n -Tn 1
( ρC ) . i
n = [ i ( i+1 - i+1 ) - K in-1/2 ( T in+1 - T in+-11 )]
2 K n+1/2 T n+1 T n
∆t ( ∆X )
Esquema completamente explícito
i+1 i
T n -Tn 1
( ρC ) . i
= [ i ( i - i ) - K in-1/2 ( T in - T in-1 )]
2 K n+1/2 T n+1 T n
n
∆t ( ∆X )
Esquema explícito de transformación de entalpía
i +1 i
Hn - Hn = 1
[ i ( i - i ) - K in -1/2 ( T in - T in -1 )]
2 K n+1/2 T n+1 T n
∆t 2( ∆X )
donde H in+1 y T in+1 son relacionadas luego de cada paso de tiempo
Esquema modificado de Crank-Nicholson usando α
K i i
[(
) ( )]
i+1 i
Tn -Tn = 1
Tni++11 − Tni +1 + Tni+1 − Tni −
K
.
2
∆t 2( ∆X ) ρC n+1 / 2 ρ C n−1 / 2
.[( T in+1 - T in+-11 ) + ( T in - T in -1 )]}
Nomenclatura
Subíndices
W = agua
L = líquido
d = seco
s = sólido
i = inicial
p = pico
f = final
ap = aparente
Equipos de Congelación: Características Básicas y Diseño
Problema. Se quiere diseñar un sistema de congelación para aves enteras que use un transportador
en espiral y aire frío de alta velocidad. La temperatura inicial del producto es 5 C y su punto de
congelación – 2C. El aire tiene una temperatura promedio de – 30 C. Quiere enfriarse el producto
hasta – 18 C. La velocidad del transportador es de 3 m/min. Calcular las dimensiones de la cámara
de congelación y la capacidad de refrigeración necesaria.
Solución:
ρ∆Η Pa Ra 2
tF = +
Ti − T1 h K
759,61 m = 50,64 m
15
(longitud de cada sección)
Para un ancho de transportador de 0,3 m y con D como distancia entre centros de transportador, la
longitud y el ancho de la cámara será:
Para asegurar espacio alrededor del transportador, las dimensiones de la cámara serán: 17 x 17 x 5
con espacio adicional en la parte superior para la circulación del aire desde los serpentines de
refrigeración.
Si las aves se colocan cada 0,3 m se tendrán aproximadamente 2527 en la cámara en cualquier
momento y estarán saliendo de ella a razón de 10 unidades/min
(3 m x 3 unid = 9 unid + 1 unid [en 3m sobran 0,3m; 0,1 m por cada metro])
min m min min
Requerimientos de refrigeración
Problema. Se congelan fresas en un congelador IQF. Las fresas entran al túnel a 5 C y se han de
llevar hasta – 20 C. Las dimensiones del transportador son: 1,5 m de ancho y 6 m de largo. El aire
frío está a – 34 C y pasa a través del producto con una velocidad tal que origina un coeficiente de
transferencia de calor superficial h = 85 W/m2K. Calcular la velocidad del transportador y la
capacidad de producción.
Solución:
ρ∆Η Pa Ra 2
tF = +
Ti − T1 h K
De la tabla de entalpías para alimentos congelados se obtiene:
∆H = 386 – 44 = 342 kJ/kg
Datos necesarios:
ρ = 960 kg/m3 a = 0,013 m (diámetro aproximado para producto esférico)
K = 2,08 W/mK P = 1/6 R = 1/24 (geometría esférica)
6m = 1,48 m ≈ 1,5 m
4,05 min min min
Luego de llenada la estación se coloca hacia arriba mientras se llena una nueva estación. Al
completarse el ciclo en la cámara el producto congelado sale de la estación y entra producto no
congelado. Se usa mucho para pescados y carnes.
Solución
1 = 1 + 1 = 1 + 8 x 10-4 = 0,0517
U h K 28 0,05
U = 19,34 W/m2K
Usando 8 estaciones en cada plano vertical se tiene espacio para 39 planos verticales de estaciones
de congelación. Con un ancho de estación de 0,125 m y 0,025 m entre ellas la longitud debe ser al
menos 5,85 m.
Problema. Se conoce que una torta café de pecana de 0,23 m de diámetro y 0,04 m de espesor
congela en 1,7 minutos en nitrógeno líquido. Su conductividad témica es 1,731 W/mK. Si cada
unidad de producto tiene 0,372 kg y se usa 0,665 kg N2/kg producto y la congelación debe llevarse
hasta – 18 C desde una temperatura de 22 C, estimar el coeficiente superficial de transferencia de
calor, h.
Solución:
∆H = 255,23 kJ
Kg prod
Tiempo de congelación:
ρ∆Η Pa Ra 2
tF = +
Ti − T1 h K
1,7 min (224)(255,23)(1000) (1 / 2)(0,04) (1 / 8)(0,04) 2
= +
min ( 22 + 196)(3600 ) h 1,731
60
h
0,02833 = (72,85)( 0,02 + 1,1554 x 10-4)
h
h = 73,17 W
m2K
Congelación combinada por inmersión en nitrógeno y mecánica
La congelación superficial (o de costra) inicial tiene por objeto fijar el color y su más clara
aplicación ha sido la de las aves de corral para los mercados que requieren que la piel sea blanca.
Solía hacerse mediante la inmersión del producto en salmuera, completándose luego la congelación
o en un túnel común o en una cámara de almacenamiento. El método se usa hoy en poca escala,
pero aún la fijación del color persiste como problema para varios productos.
La alta velocidad de congelación de la superficie crea cristales pequeños que reflejan la luz en la
parte superior del producto en vez de en la profundidad. Si se mantiene buena práctica comercial
con respecto a la temperatura (constante y baja) a través de todo el sistema de distribución puede
mantenerse el color blanco por hasta seis meses.
De la mayoría de las aplicaciones de congelación convencionales, la mecánica es la menos costosa
y da productos de una calidad que satisface plenamente las demandas del consumidor. La
congelación criogénica ha maximizado la calidad de algunos productos pero su aplicación ha estado
limitada por razones económicas a operaciones pequeñas, sin embargo ofrece posibilidades
ampliadas cuando se combina con sistemas mecánicos.
En una cámara de congelación, la única fuente de humedad disponible es el hielo contenido en los
alimentos congelados. El aire caliente toma la humedad de los alimentos protegidos
deficientemente, desecándolos. Luego, esta humedad es depositada al enfriarse el aire en las
superficies frías del congelador. A la formación de hielo a partir de la humedad del aire, sin pasar
por el estado líquido se llama sublimación y a la desecación mencionada quemadura por frío.
Evaluación Experimental del Coeficiente de Transferencia de Calor en Equipos Congeladores
Problema
Una lata de hielo con radio de 1,31 pulg (3,33 cm) y longitud de 4 pulg (10,16 cm) inicialmente a
-40C se coloca en un congelador de ráfaga de aire a -17,8 C. La tabla siguiente muestra la relación
temperatura-tiempo en el centro de la lata.
Tiempo Temperatura
[min] [C] [F]
1 -40,3 -40,5
8 -36,9 -34,5
13 -33,9 -29
19 -31,7 -25
23 -30,3 -22,5
27 -28,9 -20
35 -26,4 -15,5
44 -25 -13
51 -23,9 -11
58 -22,8 -9
68 -21,9 -7,5
79 -20,6 -5
Otros datos disponibles son: Cp = 0,5 BTU/lb.F (= 0,5 kcal/kg.C)
K = 1,185 BTU/h.p.F (= 1,77 kcal/h.mC)
ρ = 56,2 lb/p3 (= 918 kg/ m3)
Determinar el coeficiente de transferencia de calor, h.
Solución
2,303
= λ12 + µ12 = 35
1,185
(1,56)
(56,2)(0,5)
Asumiendo h = 1:
Para λ1:
m = (1)(2/12) = 0,141
1,185
En la tabla 1: β1 para m cot β = β correspondiente a (m = 0,141) es 0,359
λ1 = β = 0,359 = 2,154
L/2 (2/12)
Para μ1:
m` = (1)(1,31/12) = 0,092
1,185
En la tabla 1: mJo(β) = β(J1) β correspondiente a (m` = 0,092) es β1`= 0,42
μ1 = β = 0,42 = 3,85
r (1,31/12)
comparando ambos lados de la ecuación de Ball y Olson:
35 = λ12 + µ12 = 4,64 + 14,82 = 19,46
35 ≠ 19,46 (h debe ser mayor que 1, ya que λ y μ dependen de h)
Asumiendo h = 2:
Para λ1:
m = (2)(2/12) = 0,282
1,185
En la tabla 1: β1 para m cot β = β correspondiente a (m = 0,282) es 0,505
λ1 = β = 0,505 = 3,03
L/2 (2/12)
Para μ1:
m` = (2)(1,31/12) = 0,184
1,185
En la tabla 1: mJo(β) = β(J1) β correspondiente a (m` = 0,184) es β1`= 0,592
μ1 = β = 0,592 = 5,42
r (1,31/12)
comparando ambos lados de la ecuación de Ball y Olson:
35 = λ12 + µ12 = 9,18 + 29,4 = 38,58
35 ≠ 38,58 (h debe ser algo menor que 2)
Asumiendo h = 1,5:
Para λ1:
m = (1,5)(2/12) = 0,211
1,185
En la tabla 1: β1 para m cot β = β correspondiente a (m = 0,211) es 0,44
λ1 = β = 0,44 = 2,64
L/2 (2/12)
Para μ1:
m` = (1,5)(1,31/12) = 0,138
1,185
En la tabla 1: mJo(β) = β(J1) β correspondiente a (m` = 0,138) es β1` = 0,518
μ1 = β = 0,518 = 4,75
r (1,31/12)
comparando ambos lados de la ecuación de Ball y Olson:
35 = λ12 + µ12 = 6,97 + 22,56 = 29,53
35 ≠ 29,53
45
40
35
30
Lambda1^2 + mu1^2
25
20
15
10
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1
h asum ido
Función error de x
x
2
∫ dξ
2
−ξ
erf x = e
π 0
(erfcx = 1 – erf x)
x erf x
0 0
0,05 0,056372
0,1 0,112463
0,15 0,167996
0,2 0,222703
0,25 0,276326
0,3 0,328627
0,35 0,379382
0,4 0,428392
0,45 0,475482
0,5 0,520500
0,55 0,563323
0,6 0,603858
0,65 0,642029
0,7 0,677801
0,75 0,711156
0,8 0,742101
0,85 0,770668
0,9 0,796908
0,95 0,820891
1,0 0,842701
1,1 0,880205
1,2 0,910314
1,3 0,934008
1,4 0,952285
1,5 0,966105
1,6 0,976348
1,7 0,983790
1,8 0,989091
1,9 0,992790
2,0 0,995322
2,1 0,997021
2,2 0,998137
2,3 0,998857
2,4 0,999311
2,5 0,999593
2,6 0,999764
2,7 0,999866
2,8 0,999925
2,9 0,999959
3,0 0,999978
Tabla 3
Propiedades de alimentos congelados
Temperatura Carne cordero aves pescado frijol brócoli arveja Puré Arroz
[C] de res de cocido
papa
-28,9 14,7 19,3 11,2 9,1 4,4 4,2 11,2 9,1 18,1
-23,3 27,7 31,4 23,5 21,6 16,5 16,3 23,5 21,6 31,9
-17,8 42,6 45,4 37,7 35,6 29,3 28,8 37,7 35,6 47,7
-12,2 62,8 67,2 55,6 52,1 43,7 42,8 55,6 52,1 70,0
-9,4 77,7 84,2 68,1 63,9 52,1 51,2 68,1 63,9 87,5
-6,7 101,2 112,6 87,5 80,7 63,3 62,1 87,5 80,7 115,1
-5,6 115,8 130,9 99,1 91,2 69,8 67,9 99,1 91,2 133,0
-4,4 136,9 157,7 104,4 105,1 77,9 75,6 104,4 105,1 158,9
-3,9 151,6 176,8 126,8 115,1 83,0 80,7 126,8 115,1 176,9
-3,3 170,9 201,6 141,6 128,2 90,2 87,2 141,6 128,2 177,9
-2,8 197,2 228,2 142,3 145,1 99,1 95,6 142,3 145,1 233,5
-2,2 236,5 229,8 191,7 170,7 112,1 107,7 191,7 170,7 242,3
-1,7 278,2 231,2 240,9 212,1 132,8 126,9 240,9 212,1 243,9
-1,1 280,0 232,8 295,4 295,1 173,7 165,1 295,4 295,1 245,6
1,7 288,4 240,7 304,5 317,7 361,9 366,8 304,5 317,7 254,9
4,4 297,9 248,4 313,8 327,2 372,6 377,5 313,8 327,2 261,4
7,2 306,8 256,3 323,1 336,5 383,3 388,2 323,1 336,5 269,3
10,0 315,8 263,9 332,1 346,3 393,8 398,9 332,1 346,3 277,2
15,6 333,5 279,6 350,5 365,4 414,7 420,3 350,5 365,4 292,8
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