TRANSIO VTREA: UMA IMPORTANTE PROPRIEDADE PARA CARACTERIZAO DE MATERIAIS

1- Introduo A transio vtrea (Tg) um importante efeito trmico que pode ser utilizado para a caracterizao de plsticos e outros materiais amorfos ou semicristalinos (ex.: vidros inorgnicos ou alimentos, onde os componentes nos materiais alimentcios apresentam efeitos similares aos dos polmeros). A Tg a propriedade do material onde podemos obter a temperatura da passagem do estado vtreo para um estado malevel, sem ocorrncia de uma mudana estrutural. A parte amorfa do material (parte onde as cadeias moleculares esto desordenadas) a responsvel pela caracterizao da Temperatura de Transio Vtrea. Abaixo da Tg, o material no tem energia interna suficiente para permitir deslocamento de uma cadeia com relao a outra por mudanas conformacionais. Portanto, quanto mais cristalino for o material, menor ser a representatividade da Transio Vtrea. Tg trata-se de uma transio termodinmica de segunda ordem, isto , afeta variveis termodinmicas secundrias. Algumas propriedades mudam com a Tg e, portanto, podem ser utilizadas para a sua determinao. A tcnica de DSC (Calorimetria Exploratria Diferencial) uma grande ferramenta para a obteno da Tg. Na curva de DSC, a Tg caracterizada pela mudana de Cp (Calor especfico: mudana da linha base, dado em J/gC), mas com outras tcnicas, tais como: DMA (Anlise Dinmico-Mecnica) ou TMA (Anlise Termomecnica), a Tg pode ser caracterizada por outras propriedades fsicas, tais como: Mdulo de Elasticidade e Coeficiente de Expanso Trmica (CTE), respectivamente (Fig.1).

Fig.1: Comparao do Calor Especfico (Cp), Coeficiente de Expanso Trmica (CTE) e Mdulo de Armazenamento (G) com relao Tg do Poliestireno (OS). A curva Cp foi determinada em um ensaio DSC a 5 K/min (o PS recebeu um choque trmico antecipadamente). O CTE

foi calculado do segundo aquecimento na curva TMA e o G da curva de DMA, com mdulo de cisalhamento e 10 Hertz de freqncia.

Em polmeros semicristalinos, podemos distinguir os materiais amorfos rgidos e mveis. Apenas as partes amorfas mveis contribuem para a obteno da Tg. Alguns resultados de Transies Vtreas podem vir seguidos pela chamada Relaxao Entlpica, que caracterizada por um pico endotrmico (em DSC) logo aps a Tg. Esta relaxao depende da histria trmica da amostra, ou seja, do tempo em que a amostra fica submetida a um tratamento trmico de envelhecimento abaixo da Tg. Quanto maior for o tempo de tratamento trmico, maior ser o pico da relaxao. (Fig. 2)

Fig. 2: Comportamento da Tg com Relaxao Entlpica com relao ao tempo de tratamento trmico (h). A Tg tambm um fenmeno cintico: quanto maior a razo de aquecimento aplicada, melhor ser a representatividade da Tg na curva DSC (Fig. 3), ou seja, o degrau caracterstico (mudana de Cp) pode ser melhor visualizado

Fig. 3: Representatividade da Tg de acordo com a razo de aquecimento, com 5 e 20 C/min. A altura do degrau aumenta com o aumento da razo de aquecimento 2- A Natureza da Transio Vtrea Na temperatura de transio vtrea, em um resfriamento, um material passa de um lquido super-resfriado ou um estado borrachoso para um estado slido. A Tg tambm ocorre no sentido inverso, no aquecimento. No estado lquido, as molculas podem se mover umas em relao s outras. Ocorrem ento, os chamados rearranjos cooperativos. No estado vtreo, estes rearranjos esto congelados.

Os rearranjos cooperativos acontecem a uma determinada taxa e, por esta razo, tm uma freqncia caracterstica. As freqncias dos rearranjos so baixas s temperaturas mais baixas, isto , os rearranjos ocorrem mais vagarosamente. Dois tipos de transies vtreas podem ser observadas: Vitrificao: se a temperatura diminuda, os rearranjos cooperativos se congelam e observada a transio do lquido para o estado slido. O Tempo de observao determinado pela razo de resfriamento, com altas razes o tempo menor. Portanto, com altas razes de resfriamento, a Tg obtida em temperaturas mais altas do que se fossem utilizadas baixas razes de resfriamento. Transio Vtrea Dinmica: Esta Tg observada quando a freqncia de medio corresponde aproximadamente freqncia caracterstica dos rearranjos cooperativos. Em outras palavras, se um material analisado a uma alta freqncia (ex.: Stress Mecnico), ele torna-se rgido, porque os rearranjos cooperativos no podem seguir a freqncia medida. Se o stress aplicado mais lentamente (a baixas freqncias), o material torna-se macio na mesma temperatura.

Geralmente, a temperatura de Tg Dinmica maior que a de vitrificao. Veja abaixo a Tabela 1 com alguns polmeros mais utilizados e seus respectivos smbolos, valores de Tg (g do ingls "glass" = vidro), Tm (m do ingls melting, ou seja, Temperatura de Fuso) e Entalpia. 3- Tabela de Temperaturas de Transio Vtrea (Tg) e Temperaturas de Fuso (Tm) de alguns Polmeros

Tabela1 4- Influncias de Fatores que Podem Alterar a Tg A Tg ser maior quando todo e qualquer fator possa levar a um aumento das foras intermoleculares secundrias e rigidez da cadeia. Veja abaixo, alguns fatores estruturais que podem causar tal aumento: a) Rigidez / Flexibilidade da Cadeia Principal: A presena de grupamentos rgidos dentro da cadeia principal vai promover rigidez mesma, tendendo a aumentar a Tg. O PET um exemplo de polmero que possui um grupamento rgido. Trata-se do grupo p-fenileno, que tem suas duas ligaes fixas dentro do plano definido pelo anel benznico. (Veja o valor da Tg na Tabela 1);

b) Polaridade:

A existncia de grupos polares nas macromolculas polimricas tende a aproximar mais fortemente as cadeias entre si, aumentando as foras secundrias. Portanto, a presena de polaridade aumenta a Tg. Quanto maior a polaridade, maior a Tg. Os grupos polares mais comuns em polmeros so aqueles que envolvem a carbonila, onde o valor da sua polaridade ser maior ou menor em funo do tipo de tomo ligado lateralmente ter a tendncia de doar (N) ou retirar (O) eltrons;

Carbonila com tomo de Oxignio:

c) Grupo Lateral: Um grande grupo lateral tende a ancorar a cadeia polimrica, exigindo maiores nveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade, ou seja, aumento da Tg do polmero proporcionalmente ao seu volume. Como exemplo, podemos citar o PVC (Policloreto de Vinila) onde o cloro (Cl) o grupo lateral:

d) Simetria: Se os grupos laterais forem dispostos de uma maneira simtrica em relao ao eixo da cadeia principal, no h um grande aumento na Tg. Isso permite movimentos mais equilibrados da molcula, no exigindo altos nveis de energia para que o estado da mobilidade seja atingido; e) Copolimerizao: Em copolmeros alternados e aleatrios onde existe uma forada mistura ntima a nvel molecular das unidades monomricas, o nvel de energia exigido para que a molcula adquira mobilidade ter uma contribuio ponderada de cada constituinte (comonmero). Para esses tipos de copolmeros, o valor da Tg se situa ponderado entre os valores das Tgs apresentados pelos homopolmeros individuais; f) Massa Molecular: Uma vez que a Tg a temperatura onde o nvel energtico para a movimentao da cadeia atingido, o aumento da Massa Molecular da cadeia polimrica, ou seja, aumento do comprimento da molcula a ser movimentada, tende a aumentar a Tg; g) Ramificaes: A presena de ramificaes implica em um aumento de pontas de cadeia gerando um aumento do volume livre. Isto facilita a movimentao das cadeias, reduzindo o nvel energtico para se atingir a mobilidade das mesmas, portanto, reduzindo a Tg; Um fator externo muito importante que pode modificar a Tg a presena de lquidos plastificantes, adicionados propositalmente ou absorvidos pelo polmero. Essas molculas normalmente so pequenas, se alojando entre as cadeias polimricas, afastando-se uma das outras. Este afastamento reduz as foras de atrao intermolecular secundrias, aumentando a mobilidade das cadeias. Isso reduz o nvel energtico necessrio para dar mobilidade a toda cadeia, reduzindo assim a Tg do polmero. Um exemplo a ser citado o Nylon (PA), onde a presena de gua (a umidade considerada um plastificante) pode reduzir a Tg de 75C (Nylon seco) para at 0C (Nylon com 6,4% em peso de H2O). A absoro de gua pelo Nylon ocorre naturalmente quando este fica exposto ao meio ambiente.

Exemplo da influncia do plastificante na Tg de um polmero. 5- Diferentes Normas/Formas de Anlise da Tg por DSC

Midpoint do Sistema STARe O Midpoint do sistema STARe se define como o ponto de interseo da bissetriz do ngulo com a curva medida. O ngulo formado pela interseo das linhas bases antes e depois da transio. Ponto Mdio ASTM O ponto mdio ASTM se encontra sempre na tangente traada pelo ponto de inflexo e se define pelo ponto de interseo de uma linha horizontal traada na metade da altura do degrau (step) e da tangente traada pelo ponto de inflexo. A altura do degrau se define como a distancia vertical entre o Onset e o Endpoint. Ponto Mdio DIN O ponto mdio DIN se define como o ponto de interseo de uma linha horizontal traada na metade da altura do degrau e da curva de medida. A altura do degrau se define como a distncia vertical entre os pontos de interseo da tangente traada pelo ponto mdio e as linhas base da curva medida, antes e depois da transio vtrea. A tangente do ponto mdio de determina de forma iterativa.

Ponto Mdio Richardson Ponto Mdio Richardson O ponto mdio Richardson se define mediante:

rea B = A + C.

6- Exemplos de Medies para Estudos de Tg

Transies Vtreas de Diferentes Termoplsticos, por DSC (representadas pelo Midpoint).

Transies Vtreas de Diferentes Elastmeros, por DSC.

Estudo da Transio Vtrea do PVC, aplicando-se diferentes freqncias ( 1 e 10 Hz), por DMA. A Tg ser maior proporcionalmente freqncia aplicada. Concluso A transio vtrea um importante parmetro nas reas de processamento, pesquisa e desenvolvimento de materiais, devido a grande importncia com relao s mudanas das propriedades relacionadas a esses materiais, onde se pode estudar o comportamento de processabilidade em funo da temperatura. Uma vez que a Tg caracterstica para cada material, ela tambm uma excelente ferramenta para identificao. 8- Bibliografia - Cincia dos Polmeros, Sebastio V. Canevarolo (Editora Artliber) - USERCOM - Publicao Semestral da Mettler Toledo em Anlise Trmica Clique aqui para maiores informaes