imica werica mical mica, > por ey & le ser a por itora. abril, isdes anos nual s dos dbook 1963, 2 |Introducdo aos métodos Opticos A principal classe de métodos analiticos baseia-se na interag&o da energia radiante com a matéria. Neste capitulo vamos rever algumas propriedades pertinentes tanto da radiago como da materia e depois discutir aquelas caracteristicas da instrumentacao dptica que se aplicam a todas ou a varias regides espectrais em comum. Nos capitulos seguintes, cada regidio espectral principal (visivel, ultravio- leta, infravermelho, raios X. microonda) sera considerada separadamente em re- lagio A instcumentagio ¢ aplicagdo quimica ANATUREZA DA ENERGIA RADIANTE, Um estudo das propriedades da energia radiante revela uma dualidade essencial na nossa compreensio de sua natureza. Em alguns aspectos suas propriedades sio as de uma onda, enquanto em outros € evidente que a radiagao consiste em uma série de pacotes de energia discretos (/érons). O conecito de foton é geralmente necessario em um tratamento rigoroso da interagdo da radiagdo com a materia, ao passo que a imagem de onda pode ser usada pata dar resultados aproximada- mente corretos quando ¢ envolvido grande namero de fotons. A cnergia radiante pode ser descrita em termos de um nimero de propriedades ou pardmetros. A fregiiéncia vy & o numero de oscilagdes por segundo descrita pela onda eletromagnética: as unidades de freqiiéncia so o hertz (1 Hz = 1 ciclo-s~') €0 fresnel (10'? Hz), A velocidade c de propaga¢4o € bem préxima de 2,998 x 10* m-s~' para a radiagio atravessando o vacuo ¢ algo menor pela passagem através de varios meios transparentes. O comprimemo de onda € a distancia entre as cristas adjacentes da onda em um feixe de radiagdo. E dado pela razo entre a velocidade ¢ a freqiiéncia. As uni- dades de comprimento de onda sio angstroms (1A = 1071°m), microns (1p =10-©m) ou nanometros (1nm = 10-9m = 10-34 = 10A). O nanometro & também chamado milimicron (my); 0 termo nanometro segue as recomendagdes do National Bureau of Standards de 1963 (ref. 10). Outra quantidade que é conve- niente em certas circunstincias ¢ 0 niimero de onda i+, que & o nitmero de ondas por centimetro*. A unidade de nimero de onda é 0 centimetro reciproce (cm~"), para 0 qual foi sugerido o nome kaiser (K). A velocidade, comprimento de onda, freqiiéncia € naimero de onda relacio- nam-se pelas expressdes 21 “Infelizemente, 9 simboto ¥ & usado frequentemente para indicar o numero de onda, devide a pos sivel confustio com v para freqiiéneia; em certas Areas da fisica € comum trocarem-se esses simbolos. Neste livro usaremos © pouco comodo, mas néo ambiguo, simbolo 1 ses como “uma freqiéncia de 1.600 em ~*, dave ter dimensdes de tempo reciproco. nunca de distincia reciproca Nao ha justificativa para expres- . que é frequentemente encontrada na literatura: a freqiiéncia6 Métodos instrumentais de andlise quimica © contetido de energia E de um féton é diretamente proporcional a freqiténcia 2-2) E=hy=h< ~ hed"! i onde } & a constante universal de Planck. bem proxima de 6,6256 x 10 27 erg-s (ref 10), Assim, existe uma relag&o inversa entre contetido de energia e comprimento de onda, mas uma relagao direta entre energia € freqiiéncia ou miimero de onda. E por essa razZo que a apresentagio do espectro em termos de freqiiéncia ou de numero de anda, em vez de em comprimento de onda, est-se tornando preferida. E conveniente, particularmente com radiagdes nucleares © raios X, caracte- rizar a radiagdo através do conteudo de encrgia de seus fotons em eletronvolts (eV); 1eV = 1602 x 10 '*erg e que corresponde a freqiiéncia v = 2.4186 x 10'* Hz ou ap comprimento de onda (no vacuo) de 1.2395 x 10 ®m Encontram-se freqiientemente os multiplos keV ¢ MeV. Um feixe de radiagio consiste de energia que € emitida por uma fonte ¢ pro- pagada através de um meio ou de uma série de meios a um receptor onde ela & absorvida. Em seu percurso, da fonte ao tltimo absorvente, o feixe pode softer absorgdo parcial pelo meio através do qual ele passa; pode mudar de diregdo por reflexao. refragdo ou diftagdo: ¢ pode tornar-se parcial ou totalmente polarizado. Como energia por unidade de tempo é poténcia, € correto falar-se em poténcia radiante do feixe, quantidade pobremente chamada intensidade. Intensidade refe- re-se, mais corretamente, & poténcia emitida pela fonte por unidade de Angulo sélido em uma determinada diregdo. Uma cela fotelétrica da uma resposta rela- cionada a poténcia total incidente sobre sua superficie sensivel, Uma chapa foto- grafica, por outro lado, integra a poténcia durante v tempo de exposigao ao feixe ¢ sua resposta (depésito de prata) é uma fungdo da energia total incidente (¢ nao da poténcia) por unidade de area. Tanto nas celas fotelétricas como nas chaps fotogrificas, assim como no olho humano, a sensibilidade € uma fungao relativa- mente complicada do comprimento de onda ¢ isso deve ser levado em consideragdo em seus usos. REGIOES ESPECTRAIS © espectro de energia radiante & convenientemente dividido em varias regides, como mestrado na Tab. 2.1. Os limites dessas regides sdo determinados pelos limites praticos de métodos experimentais de prodagao ¢ detectagaio das radiagdes. Os valores da tabela nao tém especial significado em sie devem ser considerados apenas como separagdes nitidas A diferenciagdo das regides espectrais tem significado adicional para o qui- mico, no sentido de que as interagées fisicas seguem diferentes mecanismos € for- necem diferentes tipos de informagao. As mais importantes transi¢des atdmicas ou moleculares pertinentes a regides sucessivas sio: I nena a