Introd. Quimica Inorganica

Departamento de Qumica Inorgnica
UNIVERSIDAD
DE ALCAL
Introduccin a la Qumica Inorgnica

Grupo B. Facultad de Farmacia Curso 1994-95
INFORMACIN GENERAL
Departamento responsable de la asignatura: Qumica Inorgnica Profesor titular de la asignatura: Dr. Ernesto de Jess Alcaiz Qumica Inorgnica, mdulo I (Edificio de Farmacia)
885 46 03, FAX 885 46 83, Internet: edejesus@inorg.alcala.es

Otras asignaturas a cargo del departamento de Qumica Inorgnica: Estructura de la materia y enlace y Fundamentos de qumica inorgnica (1 curso, licenciaturade Qumicas) Qumica inorgnica (2 curso, licenciatura de Qumicasa) Qumica inorgnica y Experimentacin en sntesis qumica (2 curso, licenciatura de Farmacia) Ampliacin de qumica inorgnica y Qumica de la coordinacin (4 curso, licenciatura de Qumicas) Qumica Organometlica (5 curso, licenciatura de Qumicas) Varias asignaturas correspondientes a estudios de doctorado Plantilla: 2 Catedrticos y 7 Profesores Titulares de Universidad, 4 Contratados doctores, 2 Ayudantes de Universidad y 8 de Escuela Universitaria, 4 Becarios de Investigacin, 1 Secretaria, 2 Tcnicos de Laboratorio. Nmero de alumnos/as de 1 y 2 ciclo (curso 1992/93): 1720. Presupuesto procedente de la Universidad (ao 1993): 6 626 526 pesetas. Localizacin: Edificio de farmacia.
1 Planta 2 Planta
Laboratorio de Prcticas de primer ciclo Laboratorios de Investigacin y de Prcticas de 2 ciclo, Biblioteca y Secretara del departamento. Qumica Inorgnica II Qumica Inorgnica III
Qumica Inorgnica I
Laboratorios de Investigacin
Aula Magna Aula informtica
Secretara Hall Aulas de 1
Entrada
Sala de lectura
Decanato
Entrada
ORGANIZACIN DE LA ASIGNATURA
Horario y perodo lectivo
Lunes Martes Mircoles Jueves Viernes
de 15 a 16 de 16 a 17 de 17 a 18 de 18 a 19
Introduccin a Introduccin a Introduccin a Introduccin a Anatoma la Qumica la Qumica la Qumica la Qumica Humana Inorgnica Inorgnica Orgnica Orgnica Macroscpica Introduccin a Anatoma Anatoma Introduccin a Botnica la Fsica y la Fsica y Humana Humana Farmacutica Macroscpica Fisicoqumica Macroscpica Fisicoqumica Botnica Parasitologa Introduccin a Parasitologa la Fsica y Farmacutica (*) (*) Fisicoqumica Introduccin a la Qumica Orgnica
(*) Las 10 primeras semanas del cuatrimestre Febrero 13 Abril 8 17 Mayo 31 Julio 1 Sept. 1 22 Perodo lectivo Exmenes Otros
Distribucin de las horas lectivas

Clases de exposicin Clases de seminarios 23 horas 7 horas
Evaluacin de la asignatura
La asignatura se evaluar en un nico examen para el que habr dos convocatorias anuales. Convocatoria de Junio: 9 de junio Convocatoria de Septiembre: 21 de septiembre
Contenidos de la asignatura
Tema 1 Tema 2 Tema 3 Tema 4 Tema 5 La estructura electrnica de los tomos El enlace qumico La forma de las molculas Las estructuras de los slidos cidos y bases 8 horas 8 horas 7 horas 4 horas 3 horas
Libros de texto
En la lista se sealan con los libros de texto especialmente recomendados. Para cada libro se seala el nmero total aproximado de ejemplares disponibles, al 31/I/95, en la biblioteca y salas de lectura de la universidad. La clave entre parntesis es el nmero de clasificacin asignado por la biblioteca, que permite su localizacin. Los precios indicados son los de venta al pblico, al 31/I/95 en la librera de la Universidad.
1 P. W. Atkins, Qumica General, Omega, Barcelona, 1 edicin, 1992, 980 pginas, traducido de la 1 edicin
inglesa por J. M. Marco, J. Ayala, L. Borrell, F. I. Talens, C. Mans, ISBN 84-282-0892-1, 8400 pts. 4 ejemplares en biblioteca (54 ATK 075.8).
2 K. W. Whitten, K. D. Gailey, R. E. Davis, Qumica general, McGrawHill, Mxico, 3 edicin, 1992, 884 pginas,
traducido de la 3 edicin en lengua inglesa por M. T. Aguilar Ortega, ISBN 968-422-985-2, 6000 pts. 8 ejemplares en biblioteca de la 3 edicin y 10 de anteriores (54 WHI 075.8). 3 R. E. Dickerson, H. B. Gray, M. Y. Darensbourg, D. J. Darensbourg, Principios de Qumica, Revert, Barcelona, 3 edicin, 1989, 1002 pginas, traducido de la 4 edicin inglesa por J. Glvez Flores y G. Lpez Lpez, ISBN 84-291-7175-4, 8395 pts. 9 ejemplares en biblioteca de la 3 edicin y 35 de anteriores (54 DIC 075.8 (2 y 3 ed.) y 54 GRA 075.8 (1 ed.)). 4 J. B. Russell, Qumica, McGrawHill, Madrid, 1 edicin, 1985, 747 pginas, traducido de la 1 edicin inglesa (1980) por J. Arenas de la Rosa y T. Iriarte Martnez, ISBN 968-451-413-1 o 84-7615-132-2, 4092 pts. 10 ejemplares en biblioteca (54 RUS 075.8). 5 W. L. Masterton, E. J. Slowinski, C. L. Staniski, Qumica General Superior, McGrawHillInteramericana, Madrid, 6 edicin, 1988, 890 pginas, traducido de la 6 edicin inglesa por M. Diaz Pea, J. A. Rodrguez Renuncio y J. A. Rodrguez Cheda, ISBN 84-7605-369-X. 4 ejemplares en biblioteca de la 6 edicin y 10 ejemplares de anteriores ediciones (54 MAS 075.8).
Otro material didctico

Modelos moleculares. Modelos Moleculares. Sistema orbit. Qumica orgnica e inorgnica. Caja Individual, Cochranes of Oxford, Oxford, 3650 pts. en la librera de la Universidad ( 885 45 45, edificio de medicina). Recomendados para visualizar la geometra de las molculas. Se puede adquirir una caja entre 3 o 4 personas. Tutoriales informatizados. Tutoriales de qumica, Universidad de San Diego, 14 pilas de Hypercard para ordenadores Apple Macintosh (con 1 MB de memoria), gratuitas. Tutoriales por ordenador en ingls orientados al autoaprendizaje de aspectos centrales de la qumica general. Se facilitan a cambio de 8 discos HD/DD. ________________________________________________________________________________________________
LAS FICHAS DEBEN DE ENTREGARSE ANTES DEL 28 DE FEBRERO ________________________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________________________ 1995, Ernesto de Jess Macintosh
_________________________________________________________________________________________
1 La estructura electrnica de los tomos

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 La estructura del tomo La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoelctrico El espectro del hidrgeno atmico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones El modelo mecano-cuntico. La ecuacin de Schrdinger El tomo de hidrgeno en el modelo mecano-cuntico. Forma de los orbitales atmicos Los tomos polielectrnicos Configuraciones electrnicas de los tomos polielectrnicos en su estado fundamental Periodicidad de algunas propiedades fsicas
_________________________________________________________________________________________ 1.1 _____________________________________________________________________________________________________ La estructura del tomo

Tabla 1.1. Las partculas subatmicas Nombre Smbolo Masa Carga Descubrimiento protn p 1,673 1027 kg +1,602 10 19 C Goldstein, 1886 electrn e 9,109 1031 kg 1,602 1019 C Thomson, 1897 neutrn n 1,675 1027 kg Chadwick, 1932 _____________________________________________________________________________________________________
El modelo atmico de Rutherford. En 1911, Rutherford, Geiger y Marsden estudian las trayectorias de las partculas disparadas contra lminas de diferentes materiales (figura 1.1). De acuerdo con los resultados obtenidos, Rutherford propone un modelo de tomo (figura 1.2) caracterizado por la existencia de un ncleo central con una carga positiva idntica a la negativa de los electrones, que estn fuera del ncleo, y que contiene el 99,9% de la masa total del tomo en slo el 0,01% de su dimetro (d 1 106 toneladas/cm3).
Figura 1.1. Dispositivo experimental de Rutherford para la medida de la dispersin de partculas , mediante lminas metlicas muy delgadas. La fuente de partculas es el polonio radiactivo colocado en el interior de un bloque de plomo, que sirve para proteger de las radiaciones y para seleccionar un haz de partculas. La lmina de oro que se utiliz tena un espesor de 0,00006 cm. La mayora de las partculas pasaban con poca o ninguna desviacin, a. Unas pocas se desviaban ngulos grandes, b, y, ocasionalmente, alguna partcula era despedida por la lmina, c. Fuente Haz de partculas b
a b
Lmina de oro
Pantalla de centelleo
La representacin no es a escala. Si los ncleos fueran tan grandes como los puntos negros que los representan, el tamao del tomo debera ser de unas decenas de metros.
Figura 1.2. Interpretacin del experimento de Rutherford. La mayor parte del espacio de un tomo est casi vaco ya que slo est ocupado por livianos electrones. Toda la carga positiva del tomo y casi toda su masa se encuentra en su centro, en un ncleo muy denso y pequeo. La mayora de las partculas con carga positiva (a) atraviesan el tomo por el espacio c desocupado sin experimentar desviaciones. Algunas (b) se acercan a los ncleos y se desvan al ser repelidas por su carga positiva. Slo unas pocas llegan a acertar (c) en un ncleo y salen despedidas hacia atrs.
a b a
Nucleones. El ncleo atmico est constituido por protones y neutrones, que por ello se llaman nucleones. El nmero atmico (Z) de un tomo es el nmero de protones, que es igual al de electrones en el tomo neutro. El nmero neutrnico (N) es el nmero de neutrones. Cada elemento se diferencia del resto por su nmero atmico. El nmero msico (A) de un tomo es el nmero de nucleones, A = Z + N. Istopos. Un elemento puede contener ncleos de diferente nmero msico, es decir, puede contener diferentes istopos de diferente masa atmica (ver tabla 1.2). En un elemento natural, la abundancia isotpica relativa de los distintos istopos en la naturaleza suele ser casi constante y recibe el nombre de abundancia isotpica natural. Lo que normalmente se llama masa atmica de un elemento, es una masa atmica promedio de las masas de sus istopos naturales en relacin a su abundancia relativa.
2 | Introduccin a la Qumica Inorgnica
Grupo B. Curso 1994/95
_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.2. Algunos elementos con varios istopos Nmero Nmero Nmero Nombre Smbolo atmico (Z) neutrnico (N) msico (A) Masa Abundancia, % 1H Hidrgeno1 1 0 1 1,674 1024 g, 1,008 u 99,985 2H o D Deuterio 1 1 2 3,344 1024 g, 2,014 u 0,015 3H o T Tritio 1 2 3 1,674 1024 g, 3,016 u muy inestable 12C Carbono12 6 6 12 1,9926 1023 g, 12 u exactas 98,90 13C Carbono13 6 7 13 2,159 1023 g, 13,00 u 1,10 35Cl Cloro35 17 18 35 5,807 1023 g, 34,97 u 75,77 37Cl Cloro37 17 20 37 6,138 1023 g, 36,97 u 24,23 235U Uranio235 92 143 235 3,902 1022 g, 235,0 u 0,72 238U Uranio238 92 146 238 3,953 1022 g, 238,05 u 99,27 _____________________________________________________________________________________________________
1.2 La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoelctrico Naturaleza ondulatoria de la luz. La luz es una radiacin electromagntica, es decir, una onda de campos elctricos y magnticos. La frecuencia () es el nmero de ciclos por unidad de tiempo. Su unidad del SI es el hertzio (Hz), que equivale a un ciclo/s. La longitud de onda ( ) es la distancia entre picos. La relacin entre frecuencia y longitud de onda es = c/ , donde c es la velocidad de la luz. La frecuencia de una luz determina su color. Slo es visible una parte del espectro electromagntico (figura 1.3).
a) Luz blanca Rejilla colimadora Prisma Pelcula Figura 1.3. a) La luz blanca es una mezcla de radiaciones de todas las longitudes de onda de la luz visible. Si un rayo estrecho se pasa a travs de un prisma, se separa en un espectro continuo de todas las longitudes de onda que componen la luz visible. El color de una luz depende de su frecuencia o longitud de onda. b) La luz visible es slo una porcin del espectro electromagntico. 10
-2
b) (1/s) 3 10 -11 (m) 10

19 -10 -9 -8
10
10
10
3 10 -7 10 Ultravioleta
15
10 Visible
-6
10
-5
10
-4
3 10 -3 10
15
Rayos Violeta
Rayos X
Infrarrojo
Microondas Rojo
Ondas de radio
(m) (1/s)
4,00 107 14 7,50 10
5,00 107 14 6,00 10
6,00 107 14 5,00 10
7,00 107 14 4,28 10
La luz como un haz de partculas. En 1900, Max Planck estudia la radiacin emitida por un cuerpo negro y observa que es como si sta fuera emitida en porciones E = h, donde h es la constante de Planck (6,63 1034 J s). En 1906, Einstein estudia el efecto fotoelctrico (figura 1.4) y propone que la luz puede ser considerada como un haz de partculas o como una onda, con una relacin E = h entre la energa cintica de cada partcula y la frecuencia de la onda. Una partcula de luz es un fotn y su energa es un cuanto de energa. Al chocar la luz con un electrn, sta le transmite la energa de un fotn (h). 1.3 El espectro del hidrgeno atmico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones El espectro del hidrgeno atmico. Cuando se pasa una corriente elctrica a travs de un gas en un tubo a presin muy baja, se emite una luz cuyo espectro no es continuo sino a lneas (figura 1.5). Cada gas da un espectro caracterstico. Al estudiar el espectro del hidrgeno, se encontr una relacin matemtica en-
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal
Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 3
a)
E c = 1 mv 2 2
b)
0A
0B
M eta lB
Ec
Figura 1.4. a) Efecto fotoelctrico. Cuando una radiacin electromagntica de frecuencia suficiente choca contra la superficie de un metal (electrodo negativo) en el interior de un tubo con Tubo a vaco, se desprenden electrones del metal y crean una corriente vaco elctrica. Esta corriente crece con la intensidad de la radiacin. b) La grfica relaciona la energa cintica de salida de los electrones con la frecuencia de la luz. Para cada metal, hay una Placa frecuencia umbral por debajo de la cual la luz no es capaz de metlica arrancar electrones de la placa metlica. A partir de dicha frecuencia umbral, la energa cintica aumenta linealmente con la frecuencia. La pendiente de la recta es la misma para todos los metales. Este fenmeno puede explicarse suponiendo que la luz est compuesta de fotones de energa h. Cada fotn puede transmitir su energa a un slo electrn durante la colisin. La frecuencia umbral es la frecuencia mnima que debe tener una luz para que la energa de sus fotones sea suficiente para arrancar un electrn del metal (por ello depende del metal). Figura 1.5. La luz que emite un tubo de descarga relleno de un gas est compuesta por frecuencias discretas y da un espectro de lneas.
(m) 4,00 107
M et
al
5,00 107
6,00 107
7,00 107
tre las frecuencias de sus lneas (R es la constante de Rydberg y vale 3,29 1015 s1):
=R
1 n2 1
1 n2 2
Serie de Lyman Serie de Balmer Serie de Pashen
n1 = 1 n1 = 2 n1 = 3
n2 = 2, 3, 4, 5, n2 = 3, 4, 5, 6, n2 = 4, 5, 6, 7,
Serie de Brackett Serie de Pfund
n1 = 4 n1 = 5
n2 = 5, 6, 7, 8, n2 = 6, 7, 8, 9,
El modelo de Bohr. Bohr propone que los electrones giran en torno al ncleo en rbitas circulares. En 1913, sugiere que la energa elctrica mueve los electrones a una rbita superior y que la emisin de luz se produce al caer los electrones a una rbita de menor energa. Adems propone que un electrn siempre absorbe o emite energa en cuantos completos de h (primer postulado). Como la luz emitida no contiene todas las frecuencias, Bohr sugiere que no todas las rbitas son posibles para un electrn y, en concreto, propone que las nicas rbitas en que se puede mover un electrn son aquellas en las que su momento angular es nh/2, donde n es un nmero entero. Cuando un electrn se encuentra en estas rbitas, no emite energa (segundo postulado). El nmero n se llama nmero cuntico principal. Recuadro 1.1. Modelo de Bohr: Deduccin del radio y enega de las rbitas La fuerza centrpeta asociada al giro de un electrn en una rbita circular vale
2 Fcentrpeta = me v r 2 Felect. = 1 Ze 2 40 r
(me = masa del electrn, v = velocidad, r = radio de la rbita) (Z = nmero atmico, Z = 1 para el hidrgeno, e = carga del electrn)
La fuerza de atraccin electrosttica entre el electrn y el ncleo vale

2 2 1 Si el electrn gira estacionariamente, ambas fuerzas tienen que ser iguales, me vr = 4 Ze 2 0 r
Despejando la velocidad, v =
1 Ze2 40 mer
Velocidad que, segn la mecnica clsica, debe de tener un electrn para moverse estacionariamente en una rbita de radio r.
Para que en su giro el electrn no emita ninguna radiacin electromagntica, el segundo postulado de Bohr seala que el momento angular debe de ser igual a momento angular: mvr = m Despejando r,
r=
2 h20 n2 = a0 n Z mee2 Z
1 Ze2 r = nh 40 mer 2
Radio de las nicas rbitas admitidas por el 2 postulado de Bohr. La constante a0 recibe el nombre de radio de Bohr y vale 0,529 .
2 2 m e4 2 1 La energa potencial de cada rbita viene dada por E = 4 Ze = e2 2 Z2 = 21,8 1019 Z2 julios 2r 0
8h 0 n
A partir de estos postulados (ver recuadro 1.1), Bohr calcul el radio (figura 1.6) y la energa (figura 1.7) de las rbitas de un electrn para el tomo de hidrgeno. Adems (ver recuadro 1.2), dedujo la ecuacin de las lneas del espectro del hidrgeno y el valor de la constante de Rydberg. Posteriormente se han propuesto otros nmeros cunticos para explicar nuevas observaciones experimentales en los espectro atmicos (tabla 1.3).
n=1 ao 4 ao 9 ao 0,0 n=6 n=5 n=4 n=3 Infrarrojo Energa (en 10-19 Julios/tomo) -5,4 n=2 Rojo -11 7,00 10
7
n=2
n=3
Figura 1.6. Distancia relativa entre las tres primeras rbitas atmicas del hidrgeno, segn el modelo de Bohr. Obsrvese que la diferencia de distancia entre rbitas sucesivas es cada vez mayor al aumentar n. La distancia entre la primera rbita y el ncleo (a0) es igual a 0,529 .
(m)
6,00 10
-16
Verde Azul Violeta
5,00 10
4,00 10 -22 a) 1 2 3 4 n 5 6 7 n=1 b) Ultravioleta
Serie de Serie de Serie de Lyman Balmer Paschen Figura 1.7. a) Grfica de la energa de los orbitales atmicos del hidrgeno en funcin de n. Obsrvese que la diferencia de energa entre estados de energa sucesivos es cada vez ms pequea al aumentar n. b) Algunas de las transiciones electrnicas que pueden ocurrir en un tomo excitado de hidrgeno. La serie de Lyman se debe a transiciones hasta n = 1 que, al ser las de mayor energa, dan las rayas de menor longitud de onda (regin ultravioleta). Las lneas de la serie de Balmer aparecen en el visible, debindose la de mayor longitud de onda (la roja) a una transicin desde n = 3 a n = 2.
Recuadro 1.2 Modelo de Bohr: Deduccin del espectro del hidrgeno atmico Un electrn absorbe o emite energa al saltar de una rbita a otra (Z = 1):
E2 E1 = mee4 1 1 2 2 2 8h20 n1 n2
Energa emitida o absorbida por un electrn al pasar de una rbita 1 a una rbita 2, en el tomo de hidrgeno.
El primer postulado de Bohr propone que cada electrn en una transicin emite o absorbe un nico cuanto de luz, por lo que la frecuencia de la radiacin emitida o absorbida vendr dada por la relacin de Planck:
mee4 1 m e4 1 = e3 2 12 12 = 3,29 1015 12 12 segund 2 2 n2 n2 ; n1 n2 8h 0 1 8h 0 n1 n2 2 _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.3. Nmeros cunticos del tomo de hidrgeno Smbolo Nombre del Nombre de y valores nmero cuntico conjunto Sinnimos Describe n principal nivel o capa K (n = 1), L (2), M (3), N (4), etc tamao y energa orbital l = 0 a n1 azimutal* subnivel o subcapa s (l = 0), p (1), d (2), f (3), etc forma del orbital ml = l a +l magntico orbital orbital** de una subcapa orientacin del orbital ms = 1/2 magntico de espn orient. espn de electrn *Tambin llamado momento angular orbital; **rbita en el lenguaje de Bohr, orbital en el de la mecnica cuntica. _____________________________________________________________________________________________________ E fotn = E2 E1 ; h =
1.4 El modelo mecano-cuntico. La ecuacin de Schrdinger La dualidad partculaonda. En 1924, de Broglie propone que cualquier partcula (un electrn, por ejemplo) puede considerarse como una onda con = h/mv (tabla 1.4). En 1927, Davisson y Germer observan la difraccin de un haz de electrones en una lmina metlica (la difraccin es una propiedad caracterstica de las ondas). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 1.4. Longitudes de onda de partculas Partcula Masa (kg) Velocidad (m s1) Longitud de onda () 31 5 Electrn libre gaseoso (300 K) 9,11 10 1,17 10 63 Electrn libre gaseoso (200 10 3 K) 9,11 1031 3,00 106 2,4 Electrn del tomo de H (n = 1) 9,11 1031 2,19 106 3,3 tomo de He gaseoso (300 K) 6,64 1027 1370 0,73 Pelota de Tenis 0,10 20 3,3 1024 _____________________________________________________________________________________________________
Principio de incertidumbre. Formulado en 1927 por Heisenberg, dice que no se puede conocer con total precisin la posicin y la velocidad de una partcula a la vez: xp h/4, donde x es la imprecisin en la posicin y p la imprecisin en la cantidad de movimiento (mv). La mecnica cuntica no habla de trayectoria o posicin sino de probabilidad de encontrar el electrn en una regin del espacio. _____________________________________________________________________________________________________
Ejemplo. Imprecisin mnima en la posicin de partculas cuya imprecisin en la velocidad es del 1% Partcula Masa (kg) Velocidad (ms-1 ) Imprecisin mnima en la posicin (m) Automvil 1000 28 (100 km/h) 1037 31 Electrn del tomo de H (n = 1) 9,11 10 2,19 106 (26 , el radio de la rbita de 0,529 ) _____________________________________________________________________________________________________
La ecuacin de Schrdinger. En 1926, Schrdinger propone representar el comportamiento del electrn mediante una ecuacin de ondas. El electrn en el tomo est aprisionado por el campo elctrico producido por el ncleo. Schrdinger propuso que las ondas de los electrones en tal situacin eran estacionarias (figura 1.8). Slo las ondas estacionarias cuya amplitud se anula en los extremos, son estables con el tiempo. En un espacio de una dimensin (figura 1.9), estas ondas estables pueden ser caracterizadas mediante un nmero entero. Esta misma condicin, al imponerla a la funcin de onda del electrn que se mueve en un espacio de tres dimensiones, dar origen a tres nmeros cunticos.
t1 t2 t1 Figura 1.8. (a) Una onda no estacionaria se desplaza con el tiempo. (b) Una cuerda de una guitarra vibrando es un ejemplo de onda estacionaria. Figura 1.9. En un espacio de una dimensin, las ondas estacionarias estables (aquellas cuya amplitud es nula en los extremos) se pueden caracterizar mediante un nmero cuntico.
(a) n=1 n=2
(b) n=3
t2
La amplitud de la onda estacionaria en un punto x del espacio se puede definir mediante una funcin representa como (x). El valor de 2 en un punto da la densidad de probabilidad en dicho punto. El producto 2dV da la probabilidad de encontrar electrn dentro del volumen infinitesimal dV. La probabilidad de encontrarlo en un volumen V es
V
2dV
1.5 El tomo de hidrgeno en el modelo mecano-cuntico. Forma de los orbitales atmicos Cuando se aplica la ecuacin de Schrdinger al caso del electrn en un tomo de hidrgeno, se observa que los estados posibles para un electrn se describen mediante tres nmeros cunticos (n, l y ml). Hay un cuarto nmero cuntico (ms) que slo aparece al considerar efectos relativistas. Sus valores posibles coinciden con los del modelo de Bohr (tabla 1.5).
Parte Angular
a)
A l,ml (,)
Parte Radial 2s 3s
Figura 1.10. Representacin de las soluciones de la ecuacin de Schrdinger cuando l = 0 (orbitales s). a) La parte angular de la funcin de onda y su cuadrado son constantes. Los orbitales s son esfricos, por lo que se dice que no son direccionales. b) Grfica de la parte radial en funcin de la distancia al ncleo. La funcin de onda tiene n1 nodos (lugares donde se hace cero). c) Grfica de la densidad puntual de probabilidad en funcin de la distancia al ncleo. Para los orbitales s, la densidad de probabilidad es mxima en el ncleo. Adems de este mximo absoluto, cada orbital s tiene otros n-1 mximos relativos y n1 distancias a las que la densidad de probabilidad es nula. d) Si imaginamos el electrn como una nube, su forma en cada orbital sera aproximadamente la representada en la figura. En un espacio en tres dimensiones, los nodos de la funcin radial se convierten en superficies nodales esfricas. Un orbital s tiene n1 superficies nodales esfricas. e) Grfica de la densidad radial de probabilidad (proporcional a la probabilidad de encontrar el electrn a una distancia dada del ncleo) . Para un electrn en un orbital 1s, la mayor probabilidad de encontrar el electrn es a una distancia igual al radio de Bohr (ao = 0,529 ).
1s
4s
R n,l (r)
b) 5 r() 5 10 15 r() 20 25 10 15 20 25 5 10 15 r() 20 25
10
2 R n,l (r)
r()
15
20
25
c) 5 r() 5 10 15 r() 20 10 15 20 25 25 5 10 r() 15 20 25
10
r()
15
20
25
d)
2 4 r2 R n,l (r)
e) 5 10 15 r() 20 25 5 10 15 r() 20 25 5 10 15 r() 20 25
ao
10
r()
15
20
25
Parte Angular 2p 3p 4p
Parte Radial
Rn,l(r)
px
2 2 4 10 12 2 4 6 8 r() 6 8 r()
6 8 r()
10
12
10
12
4 r 2 R2n,l(r)
x y
6 8 r()
10
12
6 8 r()
10
12
6 8 r()
10
12
y p z
z 3d
Rn,l(r)
4d
z x
py
x y dxz z 4 r 2 R2n,l(r)
2 4 6 8 r() 10
x z
12
6 8 r()
10
12
d x2-y2
x y dyz z
6 8 r()
10
12
6 8 r()
10
12
4f
Rn,l(r)
6 8 r()
10
12
x y dxy
Figura 1.11. Representacin de las soluciones de de la x ecuacin de Schrdinger y dz2 cuando l 0 (orbitales p, d y f). En la parte izquierda de la figura se representa A2 para los orbitales p y d (los orbitales f no se muestran). En los lbulos en blanco A es positiva, mientras que en los oscuros es negativa. Para los orbitales que no son s, la parte angular no es esfrica. Se dice que los orbitales p, d, f, etc. son direccionales. La parte angular de cada orbital tiene l planos nodales. La parte radial tiene nl1 superficies nodales esfricas. En total, un orbital tiene n1 superficies nodales.
4 r 2 R2n,l(r)
6 8 r()
10
12
Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger, cuando se expresan en coordenadas polares (r, , ), se pueden descomponer en una parte radial (que slo depende del radio) y otra angular (que slo depende de los ngulos), lo que simplifica su estudio: 2n,l,ml(r, , ) = R2n,l(r)A2l,m l(, ). La parte radial no vara con ml mientras que la angular no vara con n. Las figuras 1.10 y 1.11 describen la distribucin espacial del electrn en los distintos estados de energa posibles para el tomo de hidrgeno. Cada estado de energa, descrito por un tro de nmeros cunticos n, l y ml, recibe el nombre de orbital. Penetracin y difusin de orbitales. Estos conceptos se explican en la figura 1.12.
4 r2 R a)
2 n,l(r)
1s
2s
4 r2 R 2n,l(r)
b)
2p 2s
10
r()
15
20
25
Figura 1.12. a) El orbital 2s es ms difuso que el 1s, su densidad electrnica est ms extendida. La disfusin de los orbitales aumenta con su nmero cuntico principal. b) El orbital 2s tiene una mayor concentracin electrnica en zonas muy cercanas al ncleo que el 2p, por lo que se dice que el orbital 2s es ms penetrante que el 2p. El orden de penetrabilidad de los orbitales es s>p>d>f. Los orbitales ms penetrantes se ven ms afectados por el aumento en la carga nuclear.
1.6 Los tomos polielectrnicos Principio de Aufbau. La ecuacin de Schrdinger es irresoluble de forma exacta para tomos polielectrnicos. Una aproximacin que se suele hacer es suponer que cada electrn se mueve como si estuviera solo en el tomo bajo el influjo de una carga nuclear llamada carga nuclear efectiva (Z*) (figura 1.13).
electrn 1 eFigura 1.13. En una primera aproximacin, podemos suponer que el electrn 1 ve al resto de electrones como una nube media en el tiempo y esfrica. Como la nube se supone esfrica, el campo elctrico que ve 1 es el mismo que vera si fuera el nico electrn de un tomo de carga nuclear Z*, cuyo valor fuera igual a la carga nuclear real (Z) menos el apantallamiento (S) que sobre dicha carga ejerce el resto de electrones. Z* recibe el nombre de carga nuclear efectiva.
Ncleo Z+
Apantallamiento S
El resultado de esta imagen simple es que un tomo polielectrnico se puede considerar formado por orbitales hidrogenoides, pero de ms baja energa por la mayor carga nuclear. El estado fundamental de un tomo se obtiene llenando estos orbitales por orden creciente de energa (principio de Aufbau). Principio de exclusin de Pauli. Dos electrones de un tomo no pueden tener los mismos valores para los cuatro nmeros cunticos. Orden de llenado de orbitales. Como consecuencia de la distinta penetrabilidad de los distintos tipos de orbitales, al aumentar el nmero atmico, a veces se altera el orden relativo de sus energas (figura 1.14) y, por tanto, el de su llenado. Sin embargo, como regla general, los orbitales se llenan por orden creciente de n + l y, a igual n + l, por valores crecientes de n. Regla de Hund. Para una configuracin dada, el estado ms estable es aqul con el mximo nmero de electrones desapareados. 1.7 Configuraciones electrnicas de los tomos polielectrnicos en su estado fundamental Las reglas anteriores permiten deducir las configuraciones electrnicas fundamentales (tabla 1.6) de los tomos polielectrnicos, salvo las excepciones entre los metales de transicin detalladas a continuacin: Los estados con subniveles completos o completos a mitad (o totalmente vacos) tienen una especial estabilidad, lo que justifica algunas excepciones en el llenado de orbitales:
Cr [Ar]3d5 4s1 Ag [Kr]4d105s1 Cu [Ar]3d104s1 Au [Xe]4f145d106s1 Mo [Kr]4d5 5s1 Pd [Kr]4d10
n 5 Energa relativa de los orbitales 4 3d
4s K Ca
4p
Sc V Ti
3 5p 5s 4f 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s 100 Figura 1.14. Niveles de energa de los tomos polielectrnicos en la tabla peridica. Se muestra una ampliacin de una vista ampliada del orden alrededor de Z =20. En el tomo de hidrgeno, la energa de los orbitales depende slo de n. Al aumentar el nmero atmico, los orbitales ms penetrantes (s>p>d>f) sienten ms fuertemente el aumento de la carga nuclear, por lo que su energa decae ms rapidamente. Como consecuencia, se producen alteraciones en el orden de energa de los orbitales. As, en la zona expandida, el orbital 4s tiene en K y Ca menos energa que el 3d.
20
50 75 Nmero atmico, Z
_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.6. Configuraciones electrnicas de los tomos en el estado fundamental* Z Sm. Configuracin Z Sm. Configuracin Z Sm. Configuracin 1 H 1s1 35 Br [Ar]3d104s2 4p5 69 Tm [Xe]4f136s2 2 104s2 4p6 2 He 1s 36 Kr [Ar]3d 70 Yb [Xe]4f146s2 3 Li [He]2s1 37 Rb [Kr]5s1 71 Lu [Xe]4f145d1 6s2 2 2 4 Be [He]2s 38 Sr [Kr]5s 72 Hf [Xe]4f145d2 6s2 2 2p1 1 5s2 5 B [He]2s 39 Y [Kr]4d 73 Ta [Xe]4f145d3 6s2 2 2p2 2 5s2 6 C [He]2s 40 Zr [Kr]4d 74 W [Xe]4f145d4 6s2 2 2p3 4 5s1 7 N [He]2s 41 Nb [Kr]4d 75 Re [Xe]4f145d5 6s2 8 O [He]2s2 2p4 42 Mo [Kr]4d5 5s1 76 Os [Xe]4f145d6 6s2 2 2p5 5 5s2 9 F [He]2s 43 Tc [Kr]4d 77 Ir [Xe]4f145d7 6s2 2 2p6 7 5s1 10 Ne [He]2s 44 Ru [Kr]4d 78 Pt [Xe]4f145d9 6s1 1 8 5s1 11 Na [Ne]3s 45 Rh [Kr]4d 79 Au [Xe]4f145d106s1 2 10 12 Mg [Ne]3s 46 Pd [Kr]4d 80 Hg [Xe]4f145d106s2 2 3p1 105s1 13 Al [Ne]3s 47 Ag [Kr]4d 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1 14 Si [Ne]3s2 3p2 48 Cd [Kr]4d105s2 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2 2 3p3 105s2 5p1 15 P [Ne]3s 49 In [Kr]4d 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3 2 3p4 105s2 5p2 16 S [Ne]3s 50 Sn [Kr]4d 84 Po [Xe]4f145d106s26p4 2 3p5 105s2 5p3 17 Cl [Ne]3s 51 Sb [Kr]4d 85 At [Xe]4f145d106s26p5 2 3p6 105s2 5p4 18 Ar [Ne]3s 52 Te [Kr]4d 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6 19 K [Ar]4s1 53 I [Kr]4d105s2 5p5 87 Fr [Rn]7s1 2 105s2 5p6 20 Ca [Ar]4s 54 Xe [Kr]4d 88 Ra [Rn]7s2 1 4s2 1 21 Sc [Ar]3d 55 Cs [Xe]6s 89 Ac [Rn]6d1 7s2 2 4s2 2 22 Ti [Ar]3d 56 Ba [Xe]6s 90 Th [Rn]6d2 7s2 3 4s2 1 6s2 23 V [Ar]3d 57 La [Xe]5d 91 Pa [Rn]5f2 6d17s2 24 Cr [Ar]3d5 4s1 58 Ce [Xe]4f1 5d16s2 92 U [Rn]5f3 6d17s2 5 4s2 3 6s2 25 Mn [Ar]3d 59 Pr [Xe]4f 93 Np [Rn]5f4 6d17s2 6 4s2 4 6s2 26 Fe [Ar]3d 60 Nd [Xe]4f 94 Pu [Rn]5f6 7s2 7 4s2 5 6s2 27 Co [Ar]3d 61 Pm [Xe]4f 95 Am [Rn]5f7 7s2 8 4s2 6 6s2 28 Ni [Ar]3d 62 Sm [Xe]4f 96 Cm [Rn]5f7 6d17s2 29 Cu [Ar]3d104s1 63 Eu [Xe]4f7 6s2 97 Bk [Rn]5f9 7s2 104s2 7 5d16s2 30 Zn [Ar]3d 64 Gd [Xe]4f 98 Cf [Rn]5f107s2 104s2 4p1 9 6s2 31 Ga [Ar]3d 65 Tb [Xe]4f 99 Es [Rn]5f11 7s2 104s2 4p2 106s2 32 Ge [Ar]3d 66 Dy [Xe]4f 100 Fm [Rn]5f127s2 104s2 4p3 11 6s2 33 As [Ar]3d 67 Ho [Xe]4f 101 Md [Rn]5f137s2 104s2 4p4 126s2 34 Se [Ar]3d 68 Er [Xe]4f 102 No [Rn]5f147s2 * Estas configuraciones han sido obtenidas experimentalmente para los tomos en fase gaseosa. _____________________________________________________________________________________________________
En los casos anteriores y siguientes, influye tambin la pequea diferencia de energa entre los niveles (n1)d y ns:
Nb [Kr]4d4 5s1 La [Xe]5d1 6s2 Ac [Rn]6d1 7s2 Np [Rn]5f4 6d17s2 Mn [Ar]3d5 4s2 Ru [Kr]4d7 5s1 Ce [Xe]4f1 5d16s2 Th [Rn]6d2 7s2 Cm [Rn]5f7 6d17s2 Mn2+ [Ar]3d5 Rh [Kr]4d8 5s1 Gd [Xe]4f7 5d16s2 Pa [Rn]5f2 6d17s2 Pt [Xe]4f145d9 6s1
En los lantnidos y actnidos, se observan excepciones similares para los orbitales (n2)f y (n1)d.
U [Rn]5f3 6d17s2
Al formar cationes, los electrones se sacan primero de los orbitales np, luego ns y finalmente (n1)d.
Ga [Ar]3d104s2 4p1 Ga 3+ [Ar]3d10
1.8 Periodicidad de algunas propiedades fsicas El sistema peridico: bloques, perodos y grupos. En 1871, Mendeleev (18341907) propone su tabla en base a las repeticiones peridicas que observ en las propiedades qumicas de los elementos ordenados por su masa atmica (ahora sabemos que es ordenados por su nmero atmico). En su forma actual (ver tablas), la tabla peridica est compuesta por 7 periodos horizontales, 18 grupos verticales y otro grupo constituido por 2 series de elementos (lantnidos y actnidos). Los grupos se numeran del 1 al 18. Los grupos 12 forman el bloque s, los grupos 312, el bloque d, los grupos 1317, el bloque p, y los lantnidos y actnidos el bloque f. Radio atmico. La figura 1.15 muestra que: el radio aumenta al descender por un grupo, pues aumenta el nmero de capas llenas. el radio disminuye a lo largo del perodo, pues aumenta la carga nuclear efectiva (Z*) que soportan los electrones externos. Este aumento se debe a que la carga nuclear (Z) aumenta una unidad al pasar de un elemento al siguiente pero el apantallamiento lo hace mucho ms dbilmente ya que los electrones de una misma capa se apantallan muy mal entre s. el comportamiento anterior se invierte en los metales de transicin a partir del quinto elemento, ya que los electrones internos (n1)d apantallan bien a los ms externos ns. la contraccin de los lantnidos es la responsable de que los metales de transicin externa de la segunda serie tengan tamao similar a los de la tercera serie.
3 1 Periodo 2 3 Periodo Periodo 4 Periodo 5 Periodo Cs 2 Elementos de transicin Na At Li Br 1 Cl F H Figura 1.15. Grfica de radios atmicos para los primeros 86 elementos. 20 30 40 50 Nmero atmico, Z 60 70 80 90 I Lantnidos K Radio atmico, Rb Elementos de transicin Elementos de transicin 6 Periodo
10
En la figura 1.16 se comparan los radios de algunos tomos con los de sus iones.
1 + Be Be 2+ O 2 O F F Figura 1.16. Los radios inicos y atmicos de algunos elementos. Obsrvese que los cationes son menores que sus correspondientes tomos, pero los aniones son ms grandes.
Li
Li
Na
Na
Mg
Mg
2+
Cl
Cl
Energa de ionizacin. Es la energa mnima necesaria para sacar un electrn de un tomo gaseoso en su configuracin fundamental. La primera energa de ionizacin es la energa necesaria para sacar el primer electrn (A(g) A+(g) + e ), la segunda energa de ionizacin, el segundo (A+ (g) A2+ (g) + e), etc. El comportamiento peridico de las energas de ionizacin es inverso al del radio atmico (figuras 1.17 y 1.18): disminuye al bajar en un grupo y aumenta a lo largo de un periodo. Existen ciertas irregularidades que pueden ser justificadas por la estabilidad de los subniveles llenos o llenos a mitad.
Be 3000 Primera energa de ionizacin, kJ/mol 900 kJ mol1 1 Periodo 2 3 Periodo Periodo He Ne 2000 Ar N H 1000 Be B Li Na K 20 30 Rb Cs O Elementos de transicin Kr Elementos de transicin Xe Elementos de transicin Rn Figura 1.17. Grfica de las primeras energas de ionizacin para los primeros 86 elementos. 80 90 B 4 Periodo 799 kJ mol1 5 Periodo N 1400 kJ mol1 6 Periodo O 1310 kJ mol1
Lantnidos 60 70
0
1
1310 2
10
40 50 Nmero atmico, Z
Li Be
519 900
< 400 400 a 700 700 a 1000
1000 a 1500 1500 a 2000 >2000
1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 2370 B C N O F Ne
799 1090 1400 1310 1680 2080
18 He
Na Mg
494 736
K Rb
Ca Sr
3 4 Sc Ti Y
5 V
Al Si P S Cl Ar 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 577 786 1060 1000 1260 1520 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr In Tl Sn Sb Te Pb I Xe Rn
418 590 631 658 650 652 717 759 758 757 745 906 577 762 966 941 1140 1350
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
402 548 617 661 664 685 702 711 720 804 731 868 556 707 833 870 1010 1170
Cs Ba La Hf Fr Ra Ac
509 666
Bi Po At
376 502 538 681 761 770 760 840 880 870 890 1007 590 716 703 812 920 1040
Figura 1.18. Variacin de la primera energa de ionizacin (en kilojulios por mol) en los grupos principales y de transicin externa de la tabla peridica.
Las segundas energas de ionizacin son siempre mayores que las primeras. Arrancar un electrn de un tomo o in con configuracin externa de gas noble (ns2np6) cuesta muchsima energa.
He Li Be B 2372 kJ mol 1 (primera) 519 kJ mol 1 (primera) 900 kJ mol 1 (primera) 799 kJ mol 1 (primera) 7300 kJ mol1 (segunda) 1760 kJ mol1 (segunda) 2420 kJ mol1 (segunda)
14800 kJ mol 1 (tercera) 3660 kJ mol 1 (tercera)
25000 kJ mol1 (cuarta)
Afinidad electrnica. La afinidad electrnica (EA) de un tomo es la energa que se desprende en el proceso A(g) + e A(g). Un tomo tiene una alta afinidad electrnica cuando el proceso anterior es muy exotrmico. Con la excepcin de los gases nobles, los elementos con altas energas de ionizacin tienen altas afinidades electrnicas. Sin embargo, el comportamiento peridico de las afinidades electrnicas es ms complejo que el de las energas de ionizacin (figura 1.19). Las segundas afinidades son siempre endotrmicas. As para el oxgeno, EA1 = HEA1 = +142 kJ mol1, EA2 = HEA2 = 844 kJ mol1.
1 H
72
Li
60
Na
53
K
48
Rb
47
Cs
45
Fr
2 Be 241 Mg 230 Ca 156 Sr 167 Ba 52 Ra
< 100 100 a 0 0 a +100
+100 a + 200 +200 a + 300 > +300
13 B
27
14 C
122
15 N
0
16 O S
17 F Cl Br I At
141 328
Al
42 29
Si
119
134 72 200 349 78 195 325
Ga Ge A s Se In
29 19
Sn Sb Te Bi Po
35
107 103 190 295 91 183 270
Tl Pb
18 He 21 Ne 29 Ar 34 Kr 39 Xe 40 Rn 41
Figura 1.19. Variacin de la primera electroafinidad (en kilojulios por mol) en los grupos principales de la tabla peridica.
Bibliografa Atkins, pgs. 4655 y 231275; Dickerson, pgs. 19 y 250348; Masterton, pgs. 3043 y 181238; Russell, pgs. 105182; Whitten, pgs. 86143. Bibliografa complementaria 1 S. Weinberg, Partculas subatmicas, Prensa Cientfica, 1985, 206 pginas, ISBN 84-7593-015-8. 2 S. Hawking, Una breve historia del tiempo, 1989. 3 T. Hey, P. Walters, El universo cuntico, Alianza Editorial, Madrid, 1989, 211 pgs. 4 R. P. Feynman, Est Vd. de broma, sr. Feynman?, Alianza Editorial, Madrid, 1987, 403 pgs. 5 R. P. Feynman, Qu te importa lo que piensen los dems?, Alianza Editorial, Madrid, 1990, 290 pgs. Seminarios 1.1 Di cuntos protones, neutrones y electrones hay en el: a) nitrgeno14; b) nitrgeno15; c) tntalo179; d) uranio234; e) sodio23 monopositivo; f) oxgeno16 dinegativo. 1.2 Cules de los siguientes pares son istopos?: a) 2H+ y 3H; b) 3He y 4He; c) 12C y 14N+ ; d) 3H y 4He. 1.3 Por qu el nmero msico A y la masa relativa de un tomo no son iguales? 1.4 Si se desplazan a la misma velocidad, quien tiene mayor longitud de onda, un electrn o un protn?.
el tomo de hidrgeno
Cmo puede un electrn pasar a un estado excitado?. 1.6 Cules son los cuatro nmeros cunticos de un electrn en el tomo de hidrgeno? Cules son los valores permitidos para cada uno de ellos? 1.7 Cul es la principal diferencia entre una rbita de Bohr y un orbital en mecnica cuntica?.
1.5
1.8
1.9 1.10 1.11 1.12 1.13
1.14
Da el valor del momento cuntico azimutal y di cuntos orbitales tiene cada una de las siguientes subcapas: a) 3s, b) 4p, c) 5p, d) 3d, e) 2s, f) 5s, g) 4f. Cuntos orbitales hay en cada una de las siguientes capas o subcapas? a) capa n = 1, b) capa n = 2, c) capa n = 3, d) subcapa 3d, e) subcapa 4 p. Cules de los siguientes orbitales no pueden existir? a) 2d, b) 5p, c) 3f, d) 10s, e) 1p, f) 4f, g) 4g, h) 4d. Di cuntos nodos radiales (esfricos) y angulares tiene cada uno de los siguientes orbitales: a) 4s, b) 3d, c) 2p, d) 5p. Di qu es lo que entiendes por orbital. Cmo es la densidad de probabilidad para un orbital pz en un punto de coordenadas radiales r = 1 , = 90, = 45? En qu direccin o direcciones es mxima la probabilidad de encontrar un electrn para un orbital: a) s, b) px, c) dxy, d) dx2 y2?
tomos polielectrnicos
1.15 1.16
1.17 1.18 1.19 1.20 1.21
Estn siempre en el mismo orden los niveles de energa de los distintos orbitales, independientemente del tomo que se considere? Qu dice la regla de Hund? Se puede sugerir alguna sencilla explicacin fsica para el hecho de que los tres electrones 2p de un tomo de nitrgeno prefieran tener valores diferentes de sus nmeros cunticos magnticos? Escribe el smbolo y el nombre del elemento de nmero atmico ms bajo que tenga: a) un electrn p; b) un subnivel p completo; c) un electrn f; d) cinco electrones d. Escribe la configuracin electrnica en el estado fundamental de los siguientes tomos: a) Li, b) C, c) Kr, d) Si, e) Co, f) Br, g) Sr, h) As, i) V, j) Cr, k) Nb, l) Fe, m) Au, n) Tl. Escribe la configuracin electrnica en el estado fundamental de los siguientes iones: a) S2, b) Rb+, c) N3, d) Mg2+ , e) Ti4+ , f) Cl, g) Ga3+ , h) Fe2+ , i) Fe3+ , j) Tl+, k) Au3+ . Di cul de los siguientes tomos o iones debe ser paramagntico en su estado fundamental: a) Li, b) Mg, c) S, d) Zn, e) Ba, f) Re, g) Cu2+ , h) Fe3+. Cules de los siguientes tomos no tienen distribuciones esfricas totales de la nube de carga electrnica?: a) Na, b) O, c) Ca, d) Xe, e) Cr, f) Mn.
propiedades peridicas
1.22 1.23 1.24 1.25 1.26
1.27
Define los siguientes trminos: perodo, grupo, elemento representativo, elemento de transicin, lantnido, metal alcalino, energa de ionizacin, afinidad electrnica. Qu ion crees que tendr menor radio, Fe2+ o Fe3+? Ordena los siguientes iones en orden decreciente de radio: Se2, S2, Te2, O2. Las siguientes partculas son isoelectrnicas, es decir, tienen la misma configuracin electrnica. Ordnalas segn su radio decreciente: Ne, F , Na+, O2, Mg2+. La primera energa de ionizacin de un tomo es aquella que hay que suministrarle para arrancar el primer electrn, la segunda es la que hay que suministrarle para arrancar el segundo electrn, etc. Por qu es mayor la segunda energa de ionizacin que la primera? En cada uno de los siguientes pares de tomos, indicar cul tiene la (primera) energa de ionizacin ms alta, y cul la afinidad ms alta: a) S y P, b) Al y Mg, c) Ar y K, d) K y Rb.
14 | Introduccin a la Qumica Inorgnica 1.28
Di cules de las siguientes afirmaciones son ciertas: a) El ion Na+ es menor que el ion K+. b) El ion Na+ es menor que el tomo de Na. c) El ion F es menor que el tomo de F. d) Los iones de los metales alcalinos son ms pequeos que los iones de los metales alcalino-trreos del mismo perodo. e) La energa de ionizacin crece al bajar en el grupo. f) Una razn por la que el helio no es reactivo es por su alta energa de ionizacin. g) La primera energa de ionizacin del cesio es mayor que la del bario. h) La primera energa de ionizacin del He+ es la misma que la segunda del tomo de Helio. i) La afinidad electrnica de un catin es mayor que la del tomo correspondiente.
Problemas
istopos, partculas elementales
El cobre contiene dos istopos: 69,09% de cobre63 (Mr = 62,9298) y 30,91% de cobre65 (Mr = 64,9278) Cul es la masa relativa (Mr ) promedio del cobre? 1.2 El carbono contiene dos istopos: 98,89% de carbono12 (su Mr es exactamente 12) y 1,11% de carbono13 (Mr = 13,003) Cul es la masa relativa (Mr) promedio del carbono?
1.1 naturaleza ondulatoria de la luz 1.3
Si el dibujo representa dos ondas electromagnticas A y B situadas en la regin del infrarrojo, calcula: a) Su longitud de onda y su frecuencia (c = 2,998 108 m s1). b) El tiempo en que ambas recorrern la distancia marcada.
Onda A 6,0 10
-3
Onda B cm 6,0 10 -3 cm
1.4
Calcula la frecuencias de cada una de las radiaciones siguientes (c = 2,9979 108 m s1): a) radiacin infrarroja de = 104 m;. b) radiacin ultravioleta de = 3 108 m; c) radiacin infrarroja de = 5 106 m.
longitud de onda y cuantos de energa
El efecto fotoelctrico (figura 1.4) se utiliza en algunos dispositivos de alarma contra robo. El rayo de luz incide sobre el ctodo () y arranca electrones de su superficie. Estos electrones son atrados hacia el nodo (+), y el circuito elctrico se cierra por medio de una batera. Si el rayo de luz se encuentra bloqueado por el brazo de un ladrn, el circuito elctrico se rompe y salta el sistema de alarma. Cul es la mxima longitud de onda que se podra utilizar en un sistema de alarma si el ctodo de la clula es de wolframio y los electrones son arrancados del mismo con una energa cintica de 8,0 10 19 J cuando la longitud de onda de la luz incidente es de exactamente 1,25 103 ? (h = 6,626 1034 J s, 1 = 1010 m, c = 2,998 108 m s1). 1.6 La longitud de onda umbral o crtica del efecto fotoelctrico para el litio es 5200 . Calcula la velocidad de los electrones emitidos como resultado de la absorcin de luz de 3600 (h = 6,626 1034 J s, 1 = 1010 m, c = 2,998 108 m s1, me = 9,11 1031 kg). 1.7 Calcula la longitud de onda, en nanmetros, de la lnea de la serie de Balmer que resulta de la transicin de n = 3 a n = 2 [R vale 3,29 1015 s1]. En qu regin del espectro electromagntico (figura 1.3) aparecer? 1.8 La energa de ionizacin para el hidrgeno es la que debe absorber para separar el electrn, cuando ste
1.5
est en el estado fundamental, H(g) H+ (g) + e. Calcula, a partir de la ecuacin de Balmer, la energa de ionizacin del hidrgeno atmico gaseoso (h = 6,626 1034 J s, c = 2,998 108 m s1, R = 3,29 1015 s1, NA = 6,022 1023 mol1).
ecuacin de de Broglie
Calcula la longitud de onda de a) un electrn que se desplaza a 3,0 107 m s1 [h = 6,626 1034 J s, me = 9,11 1031 kg]. b) una pelota de 140 g que se mueve a 160 km/h. 1.10 Calcula la longitud de onda de: a) un electrn cuya energa es l0 keV [h = 6,626 1034 J s, me = 9,11 1031 kg, 1 eV = 1,602 1019 J]. b) una partcula de masa 125 g cuya velocidad es de 45 m/s.
1.9
Calcula la frecuencia de la luz necesaria para ionizar tomos de litio si la primera energa de ionizacin del litio es 520 kJ mol1 (h = 6,626 1034 J s, NA = 6,022 1023 mol1). 1.12 Se puede usar luz de 590 nm (1 nm = 109 m) de longitud de onda para excitar el electrn 3s del sodio a un orbital 3p. Dado que la energa de ionizacin del sodio en su estado fundamental es 494 kJ mol 1, cul ser la energa de ionizacin del tomo en su estado excitado [Ne]3p1 (h = 6,626 1034 J s, c = 2,998 108 m s1, NA = 6,022 1023 mol1). 1.13 La mxima longitud de onda de luz que puede expulsar un electrn de un ion Li y conseguir la formacin de un tomo de litio neutro es 2000 nm. Calcula la entalpa de afinidad electrnica del litio (h = 6,626 1034 J s, c = 2,998 108 m s1, NA = 6,022 1023 mol1).
1.11
Soluciones a los seminarios

1.1 Protones, neutrones, electrones: a) 7, 7, 7; b) 7, 8, 7; c) 73, 106, 73; d) 92, 92, 142; e) 11, 12, 10; f) 8, 8, 10. 1.2 a) y b). 1.3 Se trata de dos conceptos diferentes. El nmero msico (Z) es, por definicin, un nmero entero igual al nmero total de
1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12
1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18 1.19
nucleones, mientras que la masa relativa es un nmero decimal igual a la relacin entre la masa de la partcula considerada y la doceava parte de la masa de un tomo de carbono12. Sin embargo, existe una relacin accidental, y es que, como la masa relativa del protn y del neutrn son cercanas a la unidad y la del electrn es muy pequea, el valor de de la masa relativa de un tomo es cercano al valor de su nmero msico. Un electrn ya que su masa es menor. Con una radiacin electromagntica de frecuencia adecuada (E = h ). Ver tabla 1.3. En el modelo de Bohr, una rbita tiene una trayectoria y una energa definidas. En el modelo cuntico, el orbital tiene una energa, pero no una trayectoria, definidas. Nmero de orbitales de una subcapa = 2l + 1: a), e) y f)l = 0, 1 orbital; b) y c) l = 1, 3 orbitales; ; d) l = 2, 5 orbitales; e) l = 3, 7 orbitales. a) 1 orbital; b) 4 orbitales; c) 9 orbitales; d) 16 orbitales. No pueden existir a), c), e) y g). Nodos radiales = nl1, nodos angulares = l, nodos totales = n1. a) 3 y 0; b) 0 y 2; c) 0 y 1; d) 3 y 1. Un orbital, en sentido puro, es cada uno de los estados de energa electrnicos de un tomo o in monoelectrnico, como el tomo de hidrgeno. En un tomo polielectrnico, cada electrn no tiene en realidad un estado de energa independiente. Sin embargo, una aproximacin que se realiza es suponer que s son independientes (aproximacin orbital), y, por extensin, a cada estado de energa de un electrn en un tomo polielectrnico, se le llama orbital. Nula. a) En todas las direcciones la probabilidad es la misma; b) en el eje x; c) en las bisectrices de los ejes x e y; d) en los ejes x e y. No. Ver figura 1.14. Al colocar los tres electrones en tres orbitales distintos cuya mayor densidad se sita en distintas regiones del espacio, se minimizan las repulsiones interelectrnicas. a) B; b) Ne; c) Ce (no el La, ya que su configuracin electrnica es anmala, ver 1.7). a) [He]2s1; b) [He]2s2 2p2; c) [Ar]3d104s24p6 ; d) [Ne]3s23p2 ; e) [Ar]3d7 4s2; f) [Ar]3d104s24p5 ; g) [Kr]5s2; h) [Ar]3d104s2 4p3; i) [Ar]3d3 4s2; j) [Ar]3d5 4s1; k) [Kr]4d4 5s1; l) [Ar]3d6 4s2; m) [Xe]4f145d106s1 ; n) [Xe]4f145d106s26p1 . a) [Ne]3s23p6 = [Ar]; b) [Kr]; c) [He]2s2 2p6 = [Ne]; d) [Ne]; e) [Ar]; f) [Ne]3s23p6 = [Ar]; g) [Ar]3d10; h) [Ar]3d6; i)
1.20
1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27 1.28
[Ar]3d5 ; j) [Xe]4f145d106s2; k) [Xe]4f145d8 . En negrita, los orbitales en los que hay electrones desapareados: a) [He]2s1, paramagntico (1 electrn desapareado); b) [Ne]3s2 , diamagntico; c) [Ne]3s2 3p4, paramagntico (2 electrones desapareados); d) [Ar]3d104s2 , diamagntico; e) [Xe]6s2, diamagntico; f) [Xe]4f145d56s2 , paramagntico (5 electrones desapareados); g) [Ar]3d9, paramagntico (1 electrn desapareado); h) [Ar]3d5 , paramagntico (5 electrones desapareados). S tienen distribucin esfrica: a) [Ne]3s1; c) [Ar]4s2; d) [Kr]4d105s25p6 ; e) [Ar]3d5 4s1; f) [Ar]3d54s2 . No tienen distribucin esfrica: b) [He]2s2 2p4. Ver teora. Fe3+ , porque tiene menos electrones y adems los electrones que quedan son ms atrados por la carga nuclear al haber menos repulsiones (apantallamiento) entre ellos. r(Te 2) > r(Se2) > r(S2) > r(O2). Al tener los mismos electrones, el tamao depender de lo fuertemente que sean atrados por el ncleo, es decir, de la carga nuclear: r(O2) > r(F) > r(Ne) > r(Na+) > r(Mg2+ ). Porque al arrancar un electrn, los electrones que quedan son ms atrados por la carga nuclear al haber menos repulsiones (apantallamiento) entre ellos. Ver 1.9. Ciertas: a), b), f), h), i). Falsas: c), d), e), g). a) = 656,3 nm. Aparecer en el visible. E = 1320 kJ para 1 mol de hidrgeno. a) = 2,4 1011 m; b) = 1,06 1034 m. a) =1,23 1011 m; b) = 1,18 1034 m. = 1,30 1015 s1. 4,84 1019 J por tomo, 291 kJ por mol. 9,94 1020 J por tomo, 59,9 kJ por mol.
Soluciones a los problemas

1.1 Mr = 63,547. 1.2 Mr = 12,01. 1.3 a) Onda A: = 1,0 103 cm, = 3,0 1013 s1, onda B: = 2,0 103 cm, = 1,5 1013 s1; b) t = 2,0 1013 s. 1.4 a) = 1 1012 s1; b) = 10 1015 s1; c) = 6 1013 s1. 1.5 = 2,51 103 . 1.6 v = 6,09 105 m s1. 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13
_________________________________________________________________________________________
2 El enlace qumico
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 La formacin de pares inicos La formacin de slidos inicos: entalpa de red Influencia de la entalpa de red en algunas propiedades fsicas de los compuestos inicos El enlace covalente: el enlace del par de electrones Parmetros de los enlaces covalentes El carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicos
_________________________________________________________________________________________ Las fuerzas de atraccin que mantienen juntos a los tomos en los compuestos, se llaman enlaces qumicos. Cuando dos tomos se enlazan, los electrones se redistribuyen para que aumente su atraccin por ambos ncleos, haciendo disminuir la energa total del conjunto por debajo de la de los dos tomos por separado. Los dos modelos extremos de redistribucin de los electrones son el inico y el covalente. La mayor parte de enlaces no se ajustan perfectamente a cada modelo por separado y se describen mejor considerando una mezcla de carcter inico y de carcter covalente. 2.1 La formacin de pares inicos El enlace inico es la atraccin debida a las cargas opuestas de cationes y aniones. Los compuestos inicos son los formados por enlaces inicos. Ningn enlace es puramente inico. La formacin de un par de iones es ms sencilla cuando tomos de bajas energas de ionizacin reaccionan con tomos de altas afinidades electrnicas. La energa necesaria para ionizar los tomos es compensada por la energa liberada por las atracciones electrostticas entre catin y anin (figura 2.1).
K+(g) + Cl (g) HI(K)+ HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol K(g) + Cl( g) x 374 kJ/mol K+Cl( g) 443 kJ/mol Figura 2.1. Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de K +Cl( g). La suma de las entalpas por el camino largo (blanco) es igual a la suma de las entalpas por el camino directo (negro). La energa ha sido estimada mediante la ecuacin derivada de la ley de Coulomb:
NAz+eze E= 1 40 d
z+, z= Cargas inicas (catin, anin) e = unidad elemental de carga = 1,602 1019 C d = distancia entre catin y anin 0 = 8,854 1012 C2 m1
x Formacin de iones gaseosos a partir de los tomos gaseosos Formacin de los pares inicos a partir de los iones
HI = entalpa de ionizacin HEA = entalpa de electroafinidad
Carga inica. La carga que adquiere un elemento en un compuesto inico aumenta hasta que el incremento que se produce en la atraccin entre los iones no compense la energa que se precisa para arrancar o tomar el electrn. Normalmente, los elementos de los grupos principales aumentan su carga inica hasta alcanzar una configuracin de gas noble (o de pseudogas noble en el caso de algunos metales de transicin). Sobrepasar esta configuracin cuesta mucha energa, y sta no es compensada por el aumento en la atraccin entre los iones. Esta regla no es de aplicacin general, sobre todo en el caso de los metales de transicin que pueden perder un nmero variable de electrones d. 2.2 La formacin de slidos inicos: entalpa de red Los iones se agrupan en redes tridimensionales con un elevado nmero de cationes y de aniones fuertemente unidos entre s, y en las que cada catin intenta rodearse del mximo nmero de aniones y cada anin del mximo nmero de cationes. Los tipos de redes inicas se estudian en el tema 3. Entalpa de red. La estabilidad de un slido inico viene fundamentalmente dada por la fuerte atraccin entre iones de carga opuesta. La entalpa de red (HU) mide la estabilidad de una red inica. Se define como la entalpa correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos, p. ej., KCl(s)
K+(g) + Cl(g). La entalpa de formacin (Hf) de una sustancia es la entalpa del proceso de formacin de dicha sustancia a partir de los elementos en su forma estable en condiciones normales (25 C y 1 atm). El proceso de formacin del cloruro de potasio es K(s) + 1/2 Cl2(g) KCl(s). Ciclo de BornHaber. El proceso de formacin de un slido inico como el cloruro de potasio se puede descomponer formalmente en tres procesos, en el llamado ciclo de BornHaber:
K+(g) + Cl (g) HI(K)+ HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol K(g) + Cl( g) HS(K)+ 1/2 HD(Cl 2) = x 89 +122 = 211 kJ/mol K(s) + 1/2 Cl2( g) Hf = 437 kJ/mol KCl(s) HU = 717 kJ/mol Figura 2.2. ciclo de BornHaber para la formacin de KCl El slido a partir de potasio y cloro. La suma de las entalpas por el camino largo (blanco) es igual a la suma de las entalpas por el camino directo (negro). HS = entalpa de sublimacin HD = entalpa de disociacin HI = entalpa de ionizacin HEA = entalpa de electroafinidad HU = entalpa de red Hf = entalpa de formacin
x Formacin de tomos gaseosos a partir de los elementos Formacin de los iones gaseosos a partir de los tomos gaseosos Formacin de la red inica a partir de los iones gaseosos
El ciclo de BornHaber permite calcular la entalpa de red o cualquier otra de las entalpas intervinientes, a partir del resto (tabla 2.1). En el ejemplo anterior: Hf(KCl(s)) = HS(K) + 1/2 HD(Cl 2(g)) + HEA (Cl) + HI(K) HU(KCl) _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.1. Entalpas de red a 25C en kilojulios por mol Haluros del grupo 1 y 11 del grupo 2 xidos Sulfuros LiF 1046 LiCl 861 LiBr 818 LiI 759 BeCl 2 3017 Li2O 2799 BeO 4443 NaF 929 NaCl 787 NaBr 751 NaI 700 MgCl2 2524 Na 2O 2481 MgO 3850 MgS 3406 KF 826 KCl 717 KBr 689 KI 645 CaCl 2 2255 K2 O 2238 CaO 3461 CaS 3119 AgF 971 AgCl 916 AgBr 903 AgI 887 SrCl2 2153 SrO 3283 SrS 2974 _____________________________________________________________________________________________________
Ecuacin de BornLand. La ecuacin de BornLand, deducida tericamente, permite estimar la entalpa de red de los compuestos inicos:
1 1 NAMz+eze HU (estimada) = 1 40 n d0 z+, z= Cargas inicas (catin, anin)
0 = 8,854 10 C NA = constante de Avogadro

12 2
m1J1
M = constante deMadelung d0 = distancia de equilibrio entre catin y ani e = unidad elemental de carga = 1,602 1019 C
La constante de Madelung (M) es un ndice corrector, calculado geomtricamente, que tiene en cuenta que en una red, cada ion tiene cerca ms de un ion. Su valor depende del tipo de red (tabla 2.2). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.2. Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red inica Tipo de red Blenda de cinc (ZnS) Cloruro de sodio Cloruro de cesio Fluorita (CaF2 ) Rutilo (TiO2) M 1,63806 1,74756 1,76267 2,51939 2,408 _____________________________________________________________________________________________________
El factor de Land (n) refleja las repulsiones entre las esferas electrnicas de los iones, y puede ser estimado a partir de su configuracin electrnica externa (tabla 2.3). Para una red que contiene iones de diferente configuracin, se toma la media de los valores de sus iones. As, para NaCl n = (7 + 9)/2 = 8. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.3. Valores del factor de Land para algunos iones Configuracin He Ne Ar, Cu + Kr, Ag+ Xe, Au+ n 5 7 9 10 12 Ejemplos Li+ F , O2, Na+ K+, Cl , Ca2+ Br, Rb + I , Cs+, Ba 2+ _____________________________________________________________________________________________________
Los valores de entalpa de red estimados mediante la ecuacin de BornLand para slidos muy inicos, concuerdan bastante bien (tabla 2.4) con los valores experimentales del ciclo de BornHaber (ver 2.6).
Tema 2: El enlace qumico | 19
_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.4. Comparacin de las entalpas de red experimentales y tericas de haluros alcalinos Compuesto LiF NaF KF LiI NaI KI Entalpa de red experimental en kJ/mol 1046 929 826 759 700 645 Entalpa de red terica en kJ/mol 1032 901 790 709 672 622 _____________________________________________________________________________________________________
2.3 Influencia de la entalpa de red en algunas propiedades fsicas de los compuestos inicos Puntos de fusin. Si se comparan los puntos de fusin de varios slidos inicos, se espera que stos aumenten en el mismo sentido que la entalpa de red. De acuerdo con la ecuacin de Born-Land, en compuestos puramente inicos la entalpa de red debe aumentar al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamao. Por tanto sus puntos de fusin deberan modificarse en el mismo sentido (tabla 2.5). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.5. Variacin del radio del haluro y el punto de fusin para los haluros de sodio Sustancia NaF NaCl NaBr NaI Radio del anin () 1,36 1,81 1,95 2,16 Punto de fusin (C) 990 801 755 651 _____________________________________________________________________________________________________
Sin embargo, la apreciable participacin de enlace covalente en muchos compuestos inicos hace que este comportamiento no se pueda generalizar, tal como se discute en el apartado 2.6. Solubilidad. Muchos compuestos inicos son solubles en disolventes polares como el agua. La entalpa de disolucin (Hd) es la entalpa del proceso de disolucin de un slido inico. Para el cloruro de litio es la entalpa del proceso LiCl(s) Li+ (aq) + Cl(aq), donde Li+ (aq) y Cl(aq) son los iones hidratados. Se llama hidratacin (para el agua) o solvatacin (en general) al proceso por el cual un ion se rodea de molculas de disolvente, de forma que se produce una atraccin mutua. Se llama entalpa de hidratacin (HH) de un ion a la entalpa de este proceso, que para el catin litio es Li+ (g) Li+ (aq). El proceso de disolucin en agua de un slido inico se puede descomponer en dos etapas (figura 2.3). Para el LiCl, la entalpa de disolucin se relaciona con las de hidratacin y de red mediante la ecuacin Hd(LiCl) = HH (Li+ ) + HH(Cl) + HU(LiCl).
Li+( g) + Cl (g) HH(Li + ) + HH(Cl ) = (558) + (340) = 898 kJ/mol Figura 2.3. ciclo de termoqumico para la disolucin del El LiCl slido. Los compuestos inicos se disuelven debido a que sus iones se hidratan. HH = entalpa de hidratacin HU = entalpa de red Hd = entalpa de disolucin x Ruptura de la red inica para producir los iones gaseosos Hidratacin de los iones gaseosos
HU = 61 kJ/mol LiCl( s)
Hd = 37 kJ/mol
Li+( aq )
Cl (aq )
El aumento de la carga y la disminucin del radio inico favorecen la hidratacin de los iones (tabla 2.6), pero dificultan la ruptura de la red. Este efecto contradictorio hace difcil predecir la variacin de la entalpa de disolucin y de la solubilidad de las sales inicas (tabla 2.7). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.6. Entalpas de hidratacin en kilojulios por mol de algunos iones Ion Li+ Na + K+ Cl Br I Li+ Be2+ Al3+ Entalpa de hidratacin 558 444 361 340 309 296 558 1435 2537 _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.7. Variacin de la solubilidad de algunos haluros alcalinos Compuesto LiF LiCl LiBr NaCl KCl RbCl Entalpa de hidratacin en kJ/mol 1041 898 867 783 701 675 Entalpa de red en kJ/mol 1046 861 818 787 717 692 Entalpa de disolucin en kJ/mol 5 37 49 4 16 17 Solubilidad (mol/l) 0,06 14 10 5,4 4,2 6,0 _____________________________________________________________________________________________________
2.4 El enlace covalente: el enlace del par de electrones Comparticin de electrones. El modelo inico no puede explicar la formacin de muchos enlaces. La mayora de compuestos existentes no estn formados por partculas inicas sino por partculas neutras llamadas molculas. La comparticin de electrones es un modelo alternativo a la formacin de iones. Teora de Lewis. En 1916, Lewis propone que la formacin de un enlace covalente se produce por comparticin de dos electrones. El descubrimiento posterior del principio de Pauli justificar que los electrones a compartir sean dos. Dos tomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un slo par de electrones, o enlaces mltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o ms pares. El nmero de pares electrnicos compartidos en un enlace se llama orden de enlace. Regla del octeto. Es una regla emprica que se cumple en muchos casos, pero no es universal. Cuando los tomos reaccionan, tienden a conseguir una esfera externa de ocho electrones. Existen dos tipos de excepciones a la regla del octeto. El primero es el de los compuestos de octeto expandido, como el PCl5 en el que el fsforo est rodeado de 10 electrones. Todos los elementos a partir de perodo 3 pueden expandir su octeto debido a que adems del orbital ns y de los tres orbitales np, tienen cinco orbitales nd que pueden participar en enlaces. El segundo tipo de excepcin es la de los compuestos con octeto incompleto, como el BF3 donde el boro slo est rodeado de 6 electrones. El tercer tipo de excepcin a la regla del octeto es el de aquellas molculas que, como el NO, tienen un nmero impar de electrones. Estructuras de Lewis. Las estructuras de Lewis son representaciones de los electrones de valencia de la molcula en las que los electrones se indican mediante puntos. Los pares de enlace se suelen dibujar mediante guiones. Para escribir una estructura de Lewis, sigue estas instrucciones: 1 Escribe el esqueleto de la estructura, uniendo los elementos por enlaces simples. Por supuesto, es necesario conocer con anterioridad la forma en la que estn unidos los tomos. 2 Cuenta el nmero total de electrones de valencia, considerando la carga inica. 3 Resta los pares electrnicos de los enlaces simples, ya distribuidos en el punto 1. 4 Distribuye el resto de electrones hasta completar el octeto, si fuera posible. Si el tomo central es del tercer periodo o superior, puede alojar ms de cuatro pares electrnicos. 5 En el caso de octetos incompletos, pon enlaces mltiples, si fuera posible. El nmero de enlaces mltiples necesarios para que se cumpla la regla del octeto es igual a (nmero de tomos8 ( 2) nmero de electrones)/2 nmero de enlaces simples. Slo es razonable poner dobles enlaces cuando al menos uno de los dos tomos es cabecera de grupo (fundamentalmente C, N y O), o es azufre. Resonancia. A veces es posible escribir varias estructuras de Lewis razonables para la misma molcula. El caso ms evidente es cuando tenemos dos estructuras idnticas en energa: .. .. .. .. O N O O N O .. ..
..
..
..
Los experimentos muestran que la estructura real es una media de las dos estructuras de Lewis (as, por ejemplo, los dos enlaces NO son idnticos). A esta media se le llama resonancia y a la estructura resultante de la media se le llama hbrido de resonancia. Las estructuras de resonancia slo se diferencian en la asignacin de la posicin de los pares electrnicos, nunca en las posiciones de los tomos. El hbrido de resonancia tiene una energa menor que cada una de las formas resonantes. Esta diferencia de energa recibe el nombre de energa de resonancia. Carga formal. La carga formal de un tomo en una molcula se asigna asumiendo que cada tomo ve compensada su carga nuclear por uno de los electrones de cada uno de sus pares de enlace (de acuerdo con una igual comparticin) y por los dos electrones de cada uno de sus pares solitarios (que slo le pertenecen a l). Empricamente, se observa que las estructuras ms estables son normalmente las que:
..
..
..
poseen cargas formales ms pequeas, y poseen las cargas negativas preferentemente sobre los tomos ms electronegativos. Este criterio, junto a la regla del octeto, permite estimar cul o cules son las estructuras de Lewis ms razonables para un compuesto, y justifica por qu molculas como BF 3 no forman enlaces dobles para completar su octeto, u otras como el SO2 forman posiblemente octetos expandidos (ver debajo). Resonancia entre formas de diferente energa. En el caso de resonancia descrito anteriormente, las dos estructuras propuestas son de idntica energa y ambas participan por igual en la descripcin del hbrido. A veces, interesa describir una molcula como un hbrido de resonancia de estructuras diferentes: .. .. .. .. .. O S O O O S O .. S O .. La primera estructura cumple con el criterio de las cargas formales, mientras que la segunda y tercera cumplen la regla del octeto. La estructura real ser una mezcla de las sealadas y se parecer ms a la estructura de menor energa (que a priori no sabemos cul es). Eso se expresa diciendo que la estructura de ms baja energa tiene ms peso en la descripcin del hbrido de resonancia. El enlace covalente coordinado. A veces, es til suponer que el par electrnico de un enlace un enlace pertenece a uno de los tomos que lo conforman. Un enlace de este tipo se llama enlace covalente coordinado o dativo.
.. .. .. .. .. ..
..
..
2.5 Parmetros de los enlaces covalentes Se llaman parmetros de enlace a aquellas propiedades caractersticas de los enlaces que dependen de los tomos especficos que se enlazan pero que varan poco de compuesto a compuesto. Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante la suma de los radios covalentes: rc (C) = 0,77 , rc(H) = 0,37 d(C-H) 1,14 . Este valor de distancia CH es prcticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un enlace disminuye al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la multiplicidad del enlace. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.8. Longitudes medias de enlaces simples y mltiples en ngstrms (1 = 1010 m) HH 0,74 FF 1,28 ClCl 2,00 BrBr 2,28 II 2,66 HF 0,92 HCl 1,27 HBr 1,42 HI 1,61 OH 0,94 NH 0,98 CH 1,10 OO 1,32 NN 1,40 CC 1,54 NO 1,36 CO 1,43 CN 1,47 C=C 1,34 N=O 1,15 C=O 1,22 C=N 1,27 CC 1,21 NO 1,08 CO 1,13 CN 1,15 _____________________________________________________________________________________________________
Entalpa de enlace. La entalpa de enlace (HE) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces en el estado gaseoso. As, la entalpa de enlace para el hidrgeno es la correspondiente al proceso H2(g) 2H(g). La entalpa de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (tabla 2.9). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.9. Entalpas medias de enlace en kilojulios por mol HH 436 FF 158 ClCl 242 BrBr 193 II 151 HF 565 HCl 431 HBr 366 HI 299 OH 463 NH 388 CH 412 OO 157 NN 163 CC 348 NO 200 CO 360 CN 305 O=O 496 N=N 409 C=C 612 N=O 600 C=O 743 C=N 615 NN 944 CC 837 CO 1070 CN 891 _____________________________________________________________________________________________________
2.6 El carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicos La mayor parte de los enlaces no son ni puramente inicos ni puramente covalentes. El anlisis del carcter inico de un enlace covalente nos lleva al concepto de electronegatividad, mientras que el anlisis del carcter covalente de un enlace inico nos lleva al concepto de polarizacin. Electronegatividad. Los enlaces de molculas homodiatmicas como H2 son covalentes puros. En una
..
..
molcula heterodiatmica como el HF, el par de enlace est ms localizado sobre el flor, produciendo una carga parcial positiva sobre el hidrgeno, y una negativa sobre el flor. Un enlace de este tipo se llama polar, ya que presenta un momento dipolar elctrico. La distribucin de cargas depender de la capacidad de cada tomo de atraer los electrones del enlace covalente. A esta capacidad se le llama electronegatividad. Existen varias escalas de electronegatividad. La escala de Pauling se basa en analizar el carcter inico de un enlace covalente en trminos de resonancia: .. .. + F F .. H .. H .. .. ..
H(g) + F( g) 258 kJ/mol x HF cov. pura 307 kJ/mol HF(g) Molcula real .. .. : FH : F: H+ .. .. 565 kJ/mol Figura 2.4. Entalpa de resonancia inica. x Formacin de un enlace covalente puro HF a partir de los tomos gaseosos. Esta entalpa no puede obtenerse experimentalmente y se estima suponiendo que es la media geomtrica de las entalpas de enlace de sus tomos: HE(FH, estimada) = HE(HH)HE(FF) = 153436 = 258 kJ/mol Formacin de un enlace "real" a partir de los tomos gaseosos. Esta es la entalpa de enlace obtenida experimentalmente. La diferencia entre ambas energas se debe a la participacin de la estructura inica en el enlace real, por lo que se llama entalpa de resonancia inica.
La entalpa de resonancia inica (figura 2.4) es una medida de la participacin inica en el enlace y, por tanto, de la diferencia de electronegatividad entre los tomos. Pauling defini su escala de forma que la diferencia de electronegatividad se obtiene mediante la ecuacin
1 1 F H = 10 H (resonancia inica, en kJ/mol) = 10 307 = 1,9 Arbitrariamente se fija H= 2,1, por lo que F = 4,0 (figura 2.5).
1 H
< 1,0 1,01,4 1,51,9 2,02,4 2,52,9 3,04,0
2,1
2 Li Be 3 4 K Ca Sc Ti Sr Y Zr
13 14 B C Al Si
15 16 17 N O F P S Cl
18 He Ne Ar
1,0 1,5
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg
1,0 1,2
0,9 1,0 1,3 1,4
Rb
0,9 1,0 1,2 1,3
Cs Ba La Hf
0,8 1,0 1,1 1,3
5 V 1,5 Nb 1,5 Ta 1,4
6 7 8 9 10 11 12 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Kr

1,6 1,6 1,7 1,7 1,8 1,8 1,6 1,7 1,9 2,1 2,4
Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In W Re Os Ir Pt Au Hg
Sn Sb Te
Xe
1,6 1,7 1,8 1,8 1,8 1,6 1,6 1,6 1,8 1,9 2,1
Tl Pb Bi Po At Rn
1,5 1,7 1,9 1,9 1,8 1,9 1,7 1,6 1,7 1,8 1,9 2,1
Fr Ra Ac
0,8 1,0 1,1
Figura 2.5. Va l o r e s de electronegatividad de los elementos, salvo gases nobles, en la escala de Pauling, ordenados segn la tabla peridica. La electronegatividad aumenta al ir hacia la derecha en un periodo y hacia arriba en un grupo.
Los enlaces con una diferencia de electronegatividad menor de 1 se pueden considerar covalentes, mientras que los enlaces con una diferencia mayor de 2 se pueden considerar inicos. Polarizacin. Los cationes pueden distorsionar la distribucin de carga de un anin, atrayndola hacia s. Si la distorsin es muy grande, obtenemos un enlace covalente. Los tomos o aniones que se distorsionan fcilmente decimos que son altamente polarizables. Los cationes que causan grandes distorsiones se dice que tienen alto poder polarizante. Los aniones grandes y de alta carga sern muy polarizables. Los cationes pequeos y de alta carga sern muy polarizantes. Los cationes de metales de transicin son ms polarizantes que los de los grupos principales. Algunas consecuencias de la polarizacin. La presencia de carcter covalente apreciable explica las anomalas que se observan en algunas de las siguientes series de puntos de fusin (dados en C) con respecto a lo que esperaramos para compuestos inicos puros.
BeCl 2 CaCl 2 HgCl 2
405 772 276
NaBr MgBr2 AlBr3
755 700 975
LiF LiCl LiBr LiI
870 613 547 446
LiBr NaBr KBr
547 755 730
Por la misma razn, los dihaluros de la tabla 2.10 presentan valores de entalpa de red muy diferentes de los calculados mediante la ecuacin de BornLand, pues no se ajustan adecuadamente al modelo inico. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.10. Entalpas de red calculadas y experimentales para algunos dihaluros Compuesto MgBr2 MgI2 MnBr2 MnI2 Entalpa de red experimental en kJ/mol 2395 2315 2441 2382 Entalpa de red terica en kJ/mol 2140 1985 2177 2010 _____________________________________________________________________________________________________
Bibliografa Atkins, pgs. 277317; Dickerson, pgs. 318322, 349367, 506507; Masterton, pgs. 242269; Russell, pgs. 183212; Whitten, pgs. 145175, 447449. Seminarios
iones
Da la frmula de: a) los cationes formados por K, Ca y Sc. b) los aniones formados por S y Cl. c) los compuestos inicos que contienen un catin de a) y un anin de b). 2.2 Escribe la frmula de los haluros (aniones de los halgenos) con catin del grupo 1 en los que anin y catin sean isoelectrnicos (mismo nmero de electrones). 2.3 Indica cules de las siguientes frmulas no representa un compuesto inico estable y por qu: a) BaCl2,b) KF, c) SrS, d) Ca2O3, e) NaBr 2, f) Li2S, g) AlF 4.
2.1 entalpa de red 2.4
2.5 2.6 2.7 2.8
Explica el orden de entalpa de red de los siguientes compuestos: a) HU (MgO) = 3850 kJ mol1 y HU(BaO) = 3114 kJ mol 1. b) HU(MgO) = 3850 kJ mol 1 y HU(MgS) = 3406 kJ mol1. Ordena los siguientes compuestos por su entalpa de red: a) KCl, b) LiCl, c) KBr, d) NaCl, e) KI. Ordena los haluros de plata por su entalpa de red. Explica la variacin de los puntos de fusin en los siguientes compuestos inicos: a) NaF (1 261 K) y MgO (3 073 K), b) NaF (1 261 K), NaCl (1 074 K), NaBr (1 028 K) y NaI (924 K). Observa los siguientes datos experimentales:
Compuesto: KCl KBr KI Punto de fusin 776 C 730 C 686 C Solubilidad en agua 34,7 g/100 ml (a 20C) 53,5 g/100 ml (a 20C) 127,5 g/100 ml (a 20C)
Relaciona el orden de puntos de fusin y de solubilidad encontrado con el previsto para la entalpa de red por la ecuacin de BornLand. De acuerdo a lo que sabes, te hubiera sorprendido encontrar un orden de solubilidad contrario? 2.9 Define: carga inica, entalpa de red, entalpa de formacin, entalpa de disociacin, entalpa de hidratacin, entalpa de disolucin.
estructuras de Lewis, regla del octeto, carga formal, resonancia 2.10
El nitrgeno forma el trifluoruro NF3, mientras que NF5 no existe. Del fsforo se conocen ambos, PF3 y PF5.
2.11 2.12 2.13 2.14
a) Escribe las estructuras de Lewis del NF3, PF 3 y PF5. b) Da explicaciones al hecho de que el PF5 sea estable pero no el NF5. c) A la luz de dichas explicaciones, cules de las siguientes molculas es de esperar que no existan?: OF2, OF 4, OF 6, SF2, SF4, SF 6. Escribe, en cada caso, la estructura de Lewis acompaada de los comentarios oportunos. Cules de los siguientes elementos podran tener octetos expandidos? a) C, b) P, c) O, d) F, e) Cl, f) B, g) Se, h) Sn. Define: octeto expandido, octeto incompleto, carga formal, par de enlace, par solitario. Qu significa el concepto de resonancia? Una de las estructuras de Lewis posibles para el cido hidrazoico es H N N N a) Dibuja otras dos estructuras de resonancia para esta molcula. b) Es N N N H otra forma de resonancia para el cido hidrazoico?
2.15
Selecciona de cada par de estructuras de Lewis, la que posiblemente haga una contribucin dominante a un hbrido de resonancia. .. .. .. .. .. .. .. .. .. O a) : .. .. .. : o : F .. F : d) : N N O : o : N N O : F O F .. .. .. .. 3 3 O b) : O C O : o : .. C O : :O: :O: .. .. .. .. .. .. .. o : .. P O O O P O c) : O S O : o : O S O : e) .. :O: :O: .. ..
.. ..
2.16
2.17
2.18
2.19
2.20
a) Dibuja las tres estructuras resonantes posibles para el ion cianato, NCO. En base a las cargas formales, decide cul es la estructura que tiene una distribucin de carga ms razonable. b) El anin fulminato, CNO, se diferencia del anterior en que el nitrgeno est en el centro y en que es muy inestable (el fulminato de mercurio se utiliza como detonante). Da una explicacin , en base a las cargas formales, para esta inestabilidad. Escribe estructuras de Lewis para las siguientes molculas. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) BrF, b) S2, c) Cl2, d) P2, e) BeCl2, f) CS2, g) SO3, h) ICl3, i) BF3, j) CBr 4, k) SiH4, l) ) NCl 3, m) SeF6, n) PF3, o) SF 2, p) XeO3, q) SO 2, r) SF6, s) ClO2, t) IF5, u) OF2, v) H2Te, w) N2F2, x) POBr3. Escribe estructuras de Lewis para los siguientes oxocidos. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) HClO3, b) H2SO4, c) H3PO4. Escribe estructuras de Lewis para los siguientes iones. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) CN, b) BF4, c) CH3, d) PH4+ , e) ClO, f) SO42, g) PO 43, h) HSO3, i) CO32, j) O2. Escribe estructuras de Lewis para los siguientes sales. a) NaClO, b) Ba(NO3)2, c) Ca(NO2)2.
orden de enlace, energa de enlace, longitud de enlace
Define: orden de enlace, entalpa de enlace. 2.22 Escribe la estructura de Lewis del S2. Es de esperar que la energa de enlace del S2 sea mayor o menor que la del Cl2?. 2.23 En qu molcula es el enlace NN ms corto y en cul ms fuerte? a) H2NNH2, b) N2, c) NNO.
2.21
..
..
..
..
..
..
Considera los enlaces carbonooxgeno en el formaldehido (H2CO) y en el monxido de carbono (CO). En qu molcula es el enlace carbonooxgeno ms corto? En cul es ms fuerte? 2.25 Considera los enlaces nitrgenooxgeno en NO2+ y en NO3. En qu ion es el enlace nitrgenooxgeno ms corto? 2.26 Compara las longitudes de los enlaces carbonooxgeno en el anin formiato, HCO 2, y en el anin carbonato, CO32. En qu ion es el enlace carbonooxgeno ms corto? 2.27 En la molcula ONNO2 hay dos distancias de enlace nitrgenooxgeno claramente diferentes, una ms corta (1,14 ) y la otra ms larga (1,22 ). Podras decir a qu enlace o enlaces NO corresponde la distancia ms corta?
2.24 electronegatividad y polarizacin 2.28
2.29 2.30 2.31 2.32 2.33
2.34
Para cules de las siguientes molculas ser ms grande la diferencia entre la energa de enlace experimental y la energa de enlace estimada haciendo la media geomtrica de las energas de enlace de sus tomos constituyentes?: IBr, BrF, HBr, Cl2, NO. Ordena los siguientes enlaces de menor a mayor polaridad, sealando en cada caso el tomo que est cargado ms negativamente: PO, PP, PC, PN. Ordena los siguientes cationes en orden creciente de poder polarizante: K+ , Mg2+, Al3+ , Cs+. Ordena los siguientes aniones en orden creciente de polarizabilidad: F, P3, N3, O2. Elige el compuesto de cada pareja que tenga mayor carcter inico: a) CaO o MgO, b) CaO o CaS, c) MgO o MgS, d) CaS o MgS. Clasifica los siguientes compuestos como principalmente inicos o significativamente covalentes: a) AgF, b) AgI, c) AlCl3, d) AlF3, e) BeCl2, f) CaCl2, g) FeCl3, h) Fe2O3. Seala el estado de oxidacin y la carga formal de los tomos del HCl. Con qu modelo de enlace, inico o covalente, se corresponde cada uno? Y la carga parcial?
entalpa de red, ciclo de BornHaber
Problemas
2.1
2.2
2.3 2.4
2.5
a) Calcula la entalpa de red del bromuro de potasio [HU(KBr)] sabiendo que su entalpa de formacin [Hf(KBr(s))] vale 392 kJ mol1, la entalpa de sublimacin del potasio [HS(K)] es 90 kJ mol 1, la entalpa de disociacin del bromo gaseoso [HD (Br2(g))] es 193 kJ mol1 y la de evaporacin [Hvap(Br(l))] es 31 kJ mol1. La entalpa de ionizacin del potasio [HI(K(g))] es 418 kJ mol 1 y la afinidad electrnica del bromo [EA(Br)] es 323 kJ mol1. El bromo es lquido en condiciones normales. b) Compara el valor obtenido en el apartado a) para la entalpa de red del bromuro de potasio con el estimado mediante la frmula de BornLand. El bromuro potsico cristaliza en una red similar a la del cloruro de sodio [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 1,74756], el radio inico del bromuro es 1,95 (1 = 1010 m), el del potasio 1,33 , y el factor de Land (n) para el par bromuropotasio vale 9,5. El nmero de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol1 y la carga elemental (e) 1,602 1019 C. La permitividad del vaco (o) es igual a 8,854 1012 C2 m 1 J1. Calcula la afinidad electrnica del yodo (el yodo es slido en condiciones normales), a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf(KI(s)) = 327; HS (K(s)) = 90; HS(I2(s)) = 62; HD(I2(g)) = 151; HI(K(g)) = 418; HU(KI(s)) = 645. Calcula la afinidad electrnica (EA) del cloro, a partir de los siguientes datos (en kJ mol 1): Hf(CaCl2(s)) = 794; HI1 +I2(Ca(g) = 1734; HD (Cl2(g)) = 242; HS (Ca) = 171; HU(CaCl2) = 2239. Calcula la entalpa de red (HU) de red del Na2O, a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf(Na2O(s)) = 416; HD(O2(g)) = 496; EA(O(g)) = 690; HS (Na) = 100; HI(Na(g) = 494. Calcula la entalpa de ionizacin (HI ) para la plata, a partir de los siguientes datos (en kJ mol1):
Hf(AgCl(s)) = 127; HS (Ag) = 284; EA(Cl(g)) = 349; HU (AgCl(s)) = 916; HD (Cl2(g)) = 242. 2.6 a) Estima, mediante la frmula de BornLand, la entalpa de red para la sustancia ficticia NaCl2. Supn una red tipo rutilo [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 2,408] y una distancia NaCl de 2,53 (1 = 1010 m). El factor de Land (n) para el par clorurosodio vale 8,0. El nmero de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol1 y la carga elemental (e) 1,602 1019 C. La permitividad del vaco (o) es igual a 8,854 1012 C2 m 1 J1. b) Considera la reaccin hipottica Na(s) + Cl 2(g) NaCl2(g), donde el producto obtenido contienen iones Na2+ y Cl . Estima la entalpa de formacin para el dicloruro de sodio y di si es o no estable [HS (Na(s)) = 100 kJ mol1, HD(Cl2(g)) = 242 kJ mol1, HI1(Na(g)) = 494 kJ mol1, HI2 (Na(g)) = 4560 kJ mol 1, EA(Cl) = 349 kJ mol 1]. 2.7 Si los radios inicos de Sr2+ y Se2 son 1,14 y 1,86 respectivamente (1 = 1010 m), el SrSe cristaliza en una red de tipo cloruro de sodio, y el estroncio y el selenio son slidos en condiciones normales: a) Estima el valor de la entalpa de red por el mtodo de BornLand [M (NaCl) = 1,7476; n = 10; NA = 6,022 1023 mol1, e =1,602 1019 C, o = 8,854 1012 C2 m1 J1]. b) Calcula el valor de la entalpa de red por el ciclo de BornHaber [Hf (SrSe(s)) = 602 kJ mol1; (Se(g)) = 425 kJ mol1; HI 1+I2 (Sr(g)) = 1617 kJ mol1; HS (Sr(s)) = 207 kJ mol1; HS (Se(s)) = 164 kJ mol1]. 2.8 El NiF2 cristaliza en una estructura de tipo fluorita ( M = 2,5194). a) Estima el valor de la entalpa de red por el mtodo de BornLand [d = 2,0 , n = 8,0; NA = 6,022 1023 mol1, e =1,602 1019 C, o = 8,854 1012 C2 m1 J1]. b) Calcula el valor de la entalpa de red por el ciclo de BornHaber [Hf(NiF2(s)) = 785 kJ mol1; (F(g)) = 328 kJ mol1; HI1 +I2(Ni(g)) = 2480 kJ mol1; HS(Ni(s)) = 355 kJ mol1; HD(F2(g)) =158 kJ mol1].
entalpa de red, entalpa de hidratacin y entalpa de disolucin 2.9 Calcula la entalpa de disolucin del fluoruro de potasio, sabiendo que HU(KF(s)) = 798 kJ mol 1, HH(K+) = 322 kJ mol 1 (H = hidratacin o solvatacin con agua) y HH(F) = 506 kJ mol 1. escala de Pauling de electronegatividad 2.10
Calcula la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidrgeno en la escala de Pauling, a partir de la entalpa de enlace del HCl(g) (431 kJ mol1), del Cl2(g) (242 kJ mol1) y del H 2(g) (436 kJ mol1).

2.1 a) K+ , Ca2+, Sc3+ ; b) S2, Cl ; c) KCl, CaS, etc. 2.2 NaF, KCl, RbBr, CsI. 2.3 Ca2 O3, NaBr 2 y AlF 4 porque tienen cationes Na 2+, Ca3+ y Al4+. Para obtener estos cationes se precisa arrancar un electrn 2.4
2.5 2.6 2.7
2.8
2.9
de una estructura electrnica de gas noble. Si consideramos un modelo 100% inico, se debe cumplir la ecuacin de Born-Land que predice un aumento de la entalpa de red al disminuir el radio de los iones, siempre que la carga inica sea la misma. Por lo tanto, el orden a) es porque el radio del Mg 2+ es menor que el del Ba2+ y el b) porque el radio del O2 es menor que el del S2. LiCl > NaCl > KCl > KBr > KI, ver seminario 2.4. AgF > AgCl > AgBr > AgI, ver seminario 2.4. Si consideramos un modelo 100% inico, el aumento de la entalpa de red debe producir un aumento del punto de fusin. La entalpa de red aumenta al disminuir el radio y al aumentar la carga inica (ver seminario 2.4). a) La carga de los iones aumenta al pasar de NaF a MgO. b) El tamao del anin aumenta al ir de NaF a NaI. La entalpa de red aumenta al ir de KCl a KI. Se observa una disminucin del punto de fusin y un aumento de la solubilidad al disminuir la entalpa de red. La variacin del punto de fusin se corresponde con lo discutido en 2.7 . El aumento del radio de los aniones al ir de KCl a KI disminuye la entalpa de red, lo que favorece la solubilidad, pero tambin hace menos exotrmica la hidratacin de los iones, lo que la dificulta. Por ello, un aumento del radio puede tanto aumentar como disminuir la solubilidad. Ver teora.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 2.10 a)
2.11 2.12 2.13 2.14
b) En ambos casos hay 10 electrones en torno al N P. El N pertenece al 2 perodo, por lo que slo puede alojar 8 electrones en su capa de valencia P F N F F P F F F (orbitales 2s y 2p). Usar los orbitales 3s es energticamente muy F F F desfavorable. El P dispone de los orbitales 3s y 3p pero tambin de los 3d. c) No es de esperar que existan OF 4 y OF6 ya que el oxgeno es del 2 perodo. P, Cl, Se y Sn, ya que son del 3 periodo o superior. Ver teora. Ver teora. H N N N a) H N N N H N N N F F
2
b) No. Sera otra molcula diferente. Las estructuras resonantes deben tener la misma distribucin de los tomos y slo pueden diferenciarse en la distribucin de los pares electrnicos.
2.15
a) por la regla del octeto b) cargas formales cero c) cargas formales cero
:F :O :O
O C
F: O: O:
d) carga formal 1 sobre el tomo ms electronegativo e) carga formal 1 sobre el tomo ms electronegativo.
:N
N :O:
O: 3
..
S
..
:O:
2.16 a)
N C
N C
N 2
C O
La primera estructura tiene la distribucin ms razonable. La tercera es poco importante en la descripcin de la molcula. La primera estructura tiene la distribucin ms razonable. La segunda y tercera son poco importantes en la descripcin de la molcula.
b) C N
2.17 a) F
C N 2
C N O 3
Br
b) S
c) Cl
Cl
d) P Br
e) Cl H
Be
Cl
f) S
..
g) O S F F Se F F O F F
:O
h) Cl
I Cl
Cl
i) F
B F
j) Br
C Br
Br
k) H Si H
l) Cl
N Cl
Cl
m)
n) F
P F
o) F
p) O Xe O O
q) O S
r)
F F
F S F F F Br t) F F I F F F H O
2.18 a) O Cl
s)
O Cl O
u) F
v) H Te H
w) F
N N F
x) Br
P Br
O O H c) H O P O H H d) H P H O
3
O H
b) H O S O F
O H
O
2.19
a)
C N
b)
B F
c) H C H
f)
Cl
O g) O S O O h) O S O
+ 2.20 a) Na Cl
Hay otras 5 estructuras resonantes de la misma energa. Hay otra estructura resonante de la misma energa. b) Ba 2+ 2
g)
P O
Hay otras 3 estructuras resonantes de la misma energa. j)

2 Hay otras 2
O O Hay otra estructura resonante de la misma energa. Hay otra estructura resonante de la misma energa.
O H
i)
C O O
estructuras resonantes de la misma energa.
O N O O
Hay otras 2 estructuras resonantes de la misma energa.
c) Ca 2+ 2 O N O
2.21 Ver teora 2.22 Ver estructuras de Lewis en seminario 2.17 b) y c). Es mayor la energa de enlace en S 2 (enlace doble) que en Cl2 (enlace
sencillo).
2.23 Ms corto en N2 (triple enlace) y ms largo en H 2NNH 2 (enlace sencillo).
H H
H N N H
2.24 Ms corto y ms fuerte en el CO (mayor orden de enlace).
OE(NN) = 1
N N
OE(NN) = 3
N N O
N N O
OE(NN) = 23
O H C H
2.25 En el NO2+.
OE(CO) = 2
C O
OE(CO) = 3
O N O
OE(NO) = 2
O N O O
O N O O 2
O N O O 2
OE(NO) = 1 1/3
2.26 En el anin formiato.
H C O
O OE(CO) = 1
H
1/ 2
C O O
C O O
O C
C O 2 O
O OE(CO) = 1 1/3
2.27
O O N N O
O O N N O
O OE = 2; 1,14 OE = 1,5; 1,22 O N N O
2.28 En HBr ya que es la molcula en la que hay mayor diferencia de electronegatividad entre sus tomos (ver discusin sobre la
escala de Pauling en teora).

2.29 PP < PC < PN < P O (ver valores de electronegatividades). 2.30 El poder polarizante de un catin aumenta al aumentar su carga inica, y, a igual carga, al disminuir su tamao: Al3+ > Mg2+ > K+ > Cs+. 2.31 La polarizabilidad de un anin aumenta al aumenta al aumentar su carga inica, y, a igual carga, al aumentar su tamao: P3 > N3 > O2 > F . 2.32 a) CaO (Ca es menos electronegativo que Mg), b) CaO (O es ms electronegativo que S), c) MgO, d) CaS. 2.33 Principalmente inicos (diferencia de electronegatividades mayor de 2): AgF, AlF3 , CaCl 2.
Significativamente covalentes (diferencia de electronegatividades menor de 2): AgI, AlCl3, BeCl 2, FeCl 3, Fe2 O3. 2.34 Estados de oxidacin: I para H, -I para Cl. Seran sus cargas parciales si el enlace fuera 100% inico. Carga formal: 0 para H, 0 para Cl. Seran sus cargas parciales si el enlace fuera 100% covalente. Las cargas parciales son las cargas que tiene realmente cada tomo y estarn entre 0 y +1 para el hidrgeno, y entre 0 y 1 para el cloro.

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
a) H U = 689,5 kJ mol1; b) HU = 664 kJ mol 1. EA = 296,5 kJ mol1. EA = 351 kJ mol1. HU = 2541 kJ mol 1. 733 kJ mol1. a) H U = 2314 kJ mol1;
2.7 2.8 2.9 2.10
b) Hf = 2384 kJ mol1, no es estable. a) 2913 kJ mol1; b) 3015 kJ mol1. a) 3061 kJ mol1; b) 3122 kJ mol1. Hd = 30 kJ mol 1. Cl H = 1,0.
_________________________________________________________________________________________
3 La forma de las molculas

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (VSEPR) Las molculas polares La descripcin mecano-cuntica del enlace qumico La teora del enlace de valencia (TEV) La teora de los orbitales moleculares (TOM)
_________________________________________________________________________________________ 3.1 La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (VSEPR) A diferencia del enlace inico, el enlace covalente es direccional. La forma de una molcula explica una parte esencial de sus propiedades. La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (VSEPR) hace una simple adicin a las ideas de Lewis que permite preveer la forma de una molcula dada: Los pares electrnicos se repelen unos a otros, por lo que se situan lo ms alejados posible entre s. Molculas sin pares solitarios. La VSEPR predice las siguientes formas de molculas: Molcula Estructura de Lewis Pares electrnicos Geometra molecular .. .. BeCl2 Cl Be .. Cl Cl Be Cl 2 lineal ..
.. .. ..
F
..
..
..
BF3
..
3
..
120
F ..
B H
F ..
B F H
triangular plana
..
F
109,5
CH4
C H
..
4 H
H H
tetradrica
..
Cl
.. .. ..
Cl
90 ..
..
..
Cl
PCl5
Cl ..
..
5
..
Cl
120
P Cl F
90
Cl Cl
bipirmide trigonal
..
Cl ..
.. .. .. ..
Cl ..
..
..
..
.. ..
SF6
F ..
..
S F
.. ..
F .. F ..
..
6 F
S F F
octadrica
Molculas con pares solitarios. Para los pares solitarios se sigue el mismo esquema que para los pares de enlace. Ahora bien, la forma de una molcula viene dada por la disposicin de los tomos alrededor del tomo central, por lo que los pares solitarios son, desde ese punto de vista, transparentes. Por otra parte, los pares solitarios provocan mayores repulsiones que los pares de enlace debido a su mayor extensin espacial (los pares solitarios son atrados slo por un ncleo mientras que los de enlace son atrados por dos). La VSEPR supone que las repulsiones entre pares decrecen en el orden (PS,PS) > (PS,PE) > (PE,PE). Por eso, el ngulo HNH es de 107 en NH3 y el HOH es de 105 en H2O, frente a los 109.5 de un tetraedro perfecto. Por lo mismo, los pares solitarios se sitan en el plano ecuatorial en las bipirmides trigonales. (PE = pares de enlace, PS = pares solitarios, P =pares electrnicos totales).
..
..
..
Mol. SnCl2
Est. de Lewis Cl Sn Cl
PE P S 2 1
P 3
Geom. electrnica tringular plana Cl

<120
Geom. Mol. Sn Cl angular
NH3
H H N H 3 1 4 tetradrica H
<109,5
H H
pirmide trigonal
H2 O
tetradrica
H <109,5 H F S F F F F
angular
SF4
F F
S F
bipirmide trigonal
tetraedro deformado o balancn
ClF3
Cl F
bipirmide trigonal
Cl F I
forma de T
I3
bipirmide trigonal
I I
lineal
F BrF5 F F Br F F 5 1 6 octadrica F F
F Br F F pirmide cuadrada
XeF4
F Xe F F F
octadrica
F F
Xe F
plano-cuadrada
Molculas con enlaces mltiples. La VSEPR supone que un enlace mltiple ocupa la misma direccin y aproximadamente el mismo sitio que uno simple. A la hora de contar los pares electrnicos, un enlace mltiple se cuenta como uno sencillo. Molcula CO 2 C2 H4 H Estructura de Lewis O C O H C C H H 3 Pares electrnicos 2 O H
120
Geometra molecular C C C H O H triangular plana lineal
Tema 3: La forma de las molculas | 31
3.2 Las molculas polares Una de las propiedades que depende de la forma de una molcula es su polaridad. Una molcula polar es una molcula con un momento dipolar elctrico no nulo. Es importante diferenciar entre enlace polar y molcula polar. En algunas molculas, la suma de los momentos dipolares de los enlaces puede ser nula, dando lugar a una molcula no polar. Algunas molculas apolares Cl Be F B F F H Cl O C H C Cl H H F S F F F F F O Cl P Cl F Cl F F Cl Cl F F F Br F F H F F S F H Cl C H H F F H C C H F Xe F H F
Algunas molculas polares Sn Cl O H H Cl H N H H
3.3 La descripcin mecano-cuntica del enlace qumico La resolucin exacta de la ecuacin de Schrdinger es imposible para molculas polielectrnicas, por lo se precisa realizar algunas aproximaciones. Estas aproximaciones se basan en dos modelos alternativos. La teora del enlace de valencia construye la funcin de onda de la molcula vista como un conjunto de pares electrnicos localizados en un tomo o entre dos tomos. Se trata de la versin mecano-cuntica de las ideas de Lewis y comparte con ellas conceptos como la resonancia. La teora de los orbitales moleculares construye la funcin de onda de la molcula como un conjunto de orbitales moleculares deslocalizados por toda la molcula. En ambas teoras, el solapamiento de orbitales atmicos juega un papel fundamental. Cuando participan orbitales direccionales, el solapamiento depende de la direccin de interaccin: A A
Mximo Solapamiento
Solapamiento intermedio
Solapamiento nulo
3.4 La teora del enlace de valencia (TEV) La teora de enlace de valencia supone que un enlace entre dos tomos se forma por el solapamiento de dos orbitales, uno de cada tomo, si el total de electrones que ocupan ambos orbitales es de dos. Un enlace ptimo exige un mximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada tomo debe tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros tomos con los que se enlaza. A menudo esto no es as, y en la formacin de un enlace no participa un orbital atmico puro sino una mezcla (hibridacin) de orbitales atmicos adecuada para que los orbitales hbridos se encuentren orientados en las direcciones de enlace. Por ejemplo, en una molcula lineal como BeCl2, los enlaces BeCl estarn previsiblemente formados por orbitales hbridos sp (50% s, 50% p) del berilio: s A & p A equivale a A sp & A sp
En la tabla 3.1, se da la hibridacin necesaria para cada tipo de geometra. En los ejemplos, la hibridacin dada es la de los orbitales del tomo central. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 3.1. Hibridacin de orbitales atmicos y geometra electrnica Geometra electrnica Orbitales necesarios Orbitales hbridos Ejemplos Lineal s+ p sp BeCl2 , CO2 Triangular plana s+ p+p sp2 BF3 , SnCl2, C 2H 4 Tetraedro s+ p+p +p sp3 (o sd3) CH4, NH 3, H2 O 3d (o spd3) Bipirmide trigonal s+ p+p +p+d sp PCl5 , SF4, ClF3 , I3 Octaedro s+ p+p +p+d +d sp3d2 SF6, BrF 5, XeF _____________________________________________________________________________________________________4
La energa de un orbital hbrido es la media aritmtica de la de los orbitales mezclados. Es importante resaltar que la tabla anterior predice los orbitales hbridos que participarn en los enlaces a partir de la geometra de molcula (estimada por la VSEPR u obtenida experimentalmente), y no viceversa. Enlaces sencillos. Se forman por solapamiento frontal de orbitales, llamado solapamiento .
1s H 2sp(Be) 1s(H) Be 2s Be 1s 1s(H) 2sp2 (B) B 2s BH3 Enlaces 1s(H) 2sp3(C) B 1s H 2sp3 C 2s CH4 Enlaces C 1s H 2sp3(N) .. 1s(H) N 2s N 2p 2sp3 2p 2p BH3 Orbital 2 p vaco H 2sp2 2p 2p(B) 2p 2sp 2p 2p(Be)
BeH2 Enlaces
BeH2 Orbitales 2p vacos
NH3 Enlaces
Enlaces dobles y triples. Slo se puede formar un enlace entre dos tomos por solapamiento . En los enlaces mltiples, un enlace se forma por solapamiento frontal y el resto por solapamiento lateral . 1s 1s(H) H 2p(C) 2sp2(C) 2sp2 2p C 2s C 2p C 2H 4 Enlaces
C 2H 4 Enlaces
Molculas con direcciones de enlace no equivalentes. En molculas como el NH 3 o el C2H4, todos los hbridos no tienen por qu ser exactamente iguales, ya que juegan papeles diferentes (en el NH3, 3 sirven enlazan N con H y otro aloja un par solitario; en el C2H4, dos enlazan C con H y otro C con C). En dichos casos se pueden esperar separaciones de la hibridacin prevista. Para el H2O o el H2S, podemos pensar en dos modelos extremos (ver figura 3.1). Posiblemente el modelo con hibridacin sea ms real para el H2O, ya que HOH = 104, y el modelo sin hibridacin lo sea para el H2S, ya que HSH = 92. Slo mediante el clculo mecano-cuntico correspondiente se podra confirmar esa previsin.
Figura 3.1. Dos modelos para el enlace XH en el agua y en el sulfuro de hidrgeno. Modelo CON hibridacin nsp3(X) Modelo SIN hibridacin 1s(H) 1s(H)
..
..
X = O (n = 2), S (n = 3) np(X) nsp3
(Por claridad, no se han dibujado los orbitales s y p de los pares solitarios)
ns
np
X
Angulo HXH acorde con hibridacin Carcter en orbitales de X del enlace XH Carcter en orbitales de X de los pares solitarios 109,5 25% s 75% p 25% s 75% p
X
90 0% s 100% p 50% s 50% p
Hibridacin y electronegatividad. Aunque algunas escalas de electronegatividad no lo consideran, la capacidad de un tomo para atraer los electrones de un enlace covalente depende de factores como su estado de oxidacin y la hibridacin de los orbitales atmicos que participan en el enlace.
2sp3 Energa 2p 2sp2 2p 2sp 2s Ejemplo Hibridacin del orbital del C unido al H Orden ascendente de electronegatividad del tomo de carbono Electronegatividad de Mulliken H3CCH3 sp3 H2C=CH 2 sp2 HCCH sp 2p
Energa media de los orbitales s y p del tomo de carbono
2,48
2,75
3,29
La electronegatividad de un tomo en es mayor cuanto mayor es el estado de oxidacin y cuanto mayor
sea el carcter s del orbital hbrido que participa en el enlace. 3.5 La teora de los orbitales moleculares Muchas molculas no son descritas correctamente mediante la teora de Lewis. Un ejemplo es el diborano (B2H6) que es un compuesto electro-deficiente: no hay suficientes electrones de valencia para poder asignarle una estructura de Lewis. Otro ejemplo es el O2 que es paramagntico, mientras que la teora de Lewis prevee que sea diamagntico. Orbitales enlazantes y antienlazantes. En la teora de orbitales moleculares, los orbitales atmicos al solapar forman orbitales moleculares. Dos orbitales atmicos solapan dando un orbital molecular enlazante y otro antienlazante. En un orbital enlazante, los electrones que lo ocupan tienen una alta probabilidad de situarse entre los tomos, por lo que su llenado estabiliza la molcula. En un orbital antienlazante, los electrones que lo ocupan tienen una baja probabilidad de situarse entre los tomos, por lo que su llenado desestabiliza la molcula. En un diagrama de interaccin (fig. 3.2) se muestran los niveles de energa de los orbitales atmicos y moleculares, as como los orbitales atmicos que contribuyen a cada orbital molecular. Energa creciente HA HH HB = A B 1s(A) 1s(B) 1s A + B = A B A B
s *
1s
s
Figura 3.2. Diagrama de interaccin para la molcula de hidrgeno.
1s(A) 1s(B)
Como <*, las interacciones entre 2 orbitales son estabilizantes si son a 2 electrones y desestabilizantes si son a 4 electrones. El orden de enlace es igual a (nmero de electrones en orbitales enlazantes nmero de electrones en orbitales antienlazantes)/2. La interaccin entre dos orbitales atmicos es mayor cuanto mayor sea su solapamiento y menor su diferencia de energa. Diagramas de interaccin para molculas homodiatmicas del segundo perodo. (Figura 3.3). El diagrama de la figura 3.3 es cualitativamente correcto slo cuando se puede despreciar la interaccin entre el orbital 2s de un tomo y el 2pz del otro. Si dicha interaccin no es despreciable, los orbitales XA XX XB
x z y
z x y
Energa creciente 2p 2p
x A B
A
2 px (A)
A
2 px(B)
x A
A
B B B
x y z s
2s 2s
2 pz(A)
2 pz (B)
z z
A 2 s(A)
s s
B B
2 s(B)
Figura 3.3. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas del segundo perodo en las que la interaccin entre el orbital 2s de un tomo con el 2pz del otro es pequea.
moleculares s y z se mezclan entre s. El resultado de su mezcla es, de acuerdo a una propiedad general de la mecnica cuntica, un alejamiento de sus energas: el orbital s refuerza su carcter enlazante, disminuyendo algo su energa, mientras que el orbital z pierde carcter enlazante, aumentando su energa. Lo mismo ocurre con los orbitales s* y z *. El resultado puede ser un cambio en el diagrama cualitativo tal como se muestra en el diagrama de la figura 3.4. Esta mezcla en la TOM entre 2s y 2pz es equivalente a la hibridacin sp en la TEV. Diagramas de interaccin para molculas heterodiatmicas. (Ver el diagrama de la figura 3.5) El tomo ms electronegativo (el oxgeno en este caso) tiene los orbitales ms bajos en energa. Los orbitales moleculares enlazantes tienen ms participacin de los orbitales atmicos del oxgeno, pues estn ms prximos en energa, que del nitrgeno (matemticamente z = apz(N) + b pz(O), donde a < b) y los antienlazantes del nitrgeno ( z* = bpz(N) apz(O), donde a < b. Por ello, los orbitales enlazantes estn ms localizados sobre el oxgeno y los antienlazantes sobre el nitrgeno. Como hay ms orbitales enlazantes llenos que antienlazantes llenos, el resultado es que la densidad electrnica total est ms localizada sobre el oxgeno. N NO O x y XA XX XB x y z z z O N z
xy
Energa creciente 2p
z x y
2p
Energa creciente
2p
xy z x y
2p
x N x N z 2s N z O O O
2s
s s
2s 2s
s
Figura 3.5. Diagrama de interaccin para la molcula NO.
Figura 3.4. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas del segundo perodo en las que la interaccin entre el orbital 2s de un tomo con el 2pz del otro es grande.
Li
LiH
x z
Energa creciente
2p 2s
z s xn yn
1s
Figura 3.6. Diagrama de interaccin para el hidruro de litio.
Bibliografa Atkins, pgs. 319349; Dickerson, pgs. 371386, 417497; Masterton, pgs. 270300; Russell, pgs.
213246; Whitten, pgs. 177222. Bibliografa complementaria 1 H. Weyl, Simetra, McGrawHill, Madrid, 1990, 130 pginas. 2 P. W. Atkins, Molecules, W. H. Freeman and Company, New York, 1987, 197 pginas. Seminarios
teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia 3.1
3.2
3.3 3.4
3.5
Predice la forma de cada una de las siguientes molculas: a) BeCl2, b) CS2, c) SO3, d) ICl3, e) BF3, f) CBr4, g) SiH4, h) NCl3, i) SeF6, j) PF3, k) SF 2, l) XeO3 m) SO2, n) SF6, o) ClO2, p) IF5, q) OF2, r) H2Te, s) N2F2, t) POBr3. Predice la forma de cada uno de los siguientes iones: a) H3O+, b) ClO2, c) NO2, d) SO32, e) NH4+ , f) SO42, g) PO43. Predice la forma alrededor del tomo escrito en cursiva: a) CH3CH3, b) CH2=CH 2, c) CHCH, d) CH3CH2CH3, e) HCCCH=CH2. Para cada ion o molcula, di un tomo A de los grupos principales para el que se correspondan la frmula y la estructura: c) [AH 3] piramidal d) [AH4] tetradrica a) [AH3] triangular plana b) [AH3] piramidal f) [AH2] lineal g) [AH2] angular e) [AH4]2 tetradrica Contrariamente a lo que predice la VSEPR, en el Li2O, la disposicin de los dos litios con respecto al oxgeno es lineal. Busca una explicacin a este hecho, teniendo en cuenta el modelo de enlace en el que se basa esta teora.
polaridad de las molculas
Cules de las siguientes molculas es de esperar que tengan momento dipolar?: a) H2, b) O2, c) HI, d) HF. 3.7 Predice si sern o no polares las siguientes molculas: a) ICl, b) H2S, c) CH4, d) PCl3, e) HgCl2, f) CH3OH, g) HCHO (formaldehido). 3.8 Ordena los siguientes ismeros de mayor a menor momento dipolar, indicando cules no son polares:
3.6
Cl Cl a)
Cl
Cl b) Cl
Cl C C H I
Cl
Cl C C
Cl C C
I
3.9
II
Cl III
H II
Cl
Cl III
H
hibridacin
Para las siguientes molculas y iones, escribe una estructura de Lewis razonable (o ms de una, si crees que mediante la resonancia de ellas se mejora la descripcin de la molcula), cuenta el nmero de electrones del tomo central, propn una estructura (en base a la VSEPR), y estima la hibridacin previsible que tienen los orbitales atmicos del tomo central. a) SF4, b) SF6, c) ICl4, d) O3, e) CO32. 3.10 Indica la geometra de la molcula, la hibridacin ms probable para los orbitales atmicos de valencia del tomo central y la polaridad de cada una de las siguientes molculas: a) CS2, b) CBr4, c) H2Te, d) SiH4, e) OF2, f) SF2, g) BF3. 3.11 Da la composicin de cada uno de los enlaces de cada molcula en la forma, por ejemplo, (Csp, H1s): a) C2H6, b) C2H2, c) HCN, d) CH3OH. 3.12 En el etileno (H 2C=CH2) los cuatro hidrgenos estn en el mismo plano. Explica si la VSEPR y la TEV justifican dicha observacin experimental.
solapamiento 3.13
Cules de los siguientes orbitales atmicos situados sobre tomos diferentes en la geometra representada solapan entre s?
d) e) f) a) b) c) 3.14 Di cuando el solapamiento de los siguientes orbitales situados en tomos vecinos producir un enlace y cuando . El eje z es el que une los dos tomos. a) (1s, 1s), b) (2pz, 2pz ), c) (2px, 2px), d) (2s, 2pz ), e) (3dz 2, 3dz 2)
teora de orbitales moleculares 3.15
Cules de los siguientes orbitales moleculares son enlazantes y cuales antienlazantes? A a) B A b) B A c) B A d) B A B e) C
3.16
Cul de las siguientes combinaciones de los tomos A(a) y A(b) debe conducir al orbital molecular representado en la figura? Es un orbital enlazante o antienlazante? Qu combinacin debe conducir al correspondiente orbital antienlazante? a) b) c) A(a) A(a) A(a) A(b) A(b) A(b) d) A(a) A(b) A(a) e) A(a) A(b) A(b)
Orbital Molecular
3.17 3.18
3.19 3.20 3.21 3.22 3.23
Cul es el orden de enlace del catin Cl2+ ? Sera su energa de enlace mayor o menor que la del Cl 2? Es paramagntico? Escribe las configuraciones electrnicas moleculares para las especies O22, O2, O2 y O2+. a) Diferencia las que sean diamagnticas de las que sean paramagnticas. b) Ordnalas de mayor a menor distancia de enlace. c) Ordnalas de menor a mayor energa de enlace. Cul de los siguientes procesos endotrmicos debe tener mayor entalpa? a) O2(g) O(g) + O(g); b) O 2(g) O(g) + O(g); c) O2+ (g) O+ (g) + O(g) Podran existir las siguientes molculas (aplica la teora que consideres ms adecuada)? a) He22+, b) C2, c) Ne2, d) F2, e) F2+ . Cul de las siguientes especies debe tener el enlace ms largo? a) CN+, b) CN, c) CN. Cules de las siguientes molculas son paramagnticas? (aplica la teora que consideres ms adecuada): a) CO, b) Cl2, c) NO, d) N 2, e) O2. La figura siguiente representa el diagrama de interaccin para el fluoruro de hidrgeno. Contesta a las siguientes preguntas empleando nicamente la informacin aportada por el diagrama. a) Por qu los orbitales del flor estn ms bajos que los del hidrgeno? Cul de los dos tomos es ms electronegativo?
b) Por qu son no enlazantes los orbitales moleculares procedentes de los orbitales atmicos 2px y 2py del flor? c) Por qu el orbital 2s del flor no interacciona con el 1s del hidrgeno y, en cambio, si lo hace el 2pz? d) Coloca los electrones adecuados en el diagrama. e) Cul es el orden de enlace? f) Cmo es la forma aproximada del orbital enlazante? De qu orbitales atmicos procede? g) Es el enlace HF un enlace covalente puro? h) Quien tendr la carga parcial negativa? H HF z s Energa creciente F
x z Energas relativas de los orbitales atmicos y moleculares del HF. La energa del electrn 1s del tomo de hidrgeno es 1310 kJ mol -1 (la primera entalpa de ionizacin del hidrgeno es +1310 kJ mol -1 ) y la de los orbitales 2 p del flor es 1682 kJ mol -1 (la primera entalpa de ionizacin del flor es +1682 kJ mol -1 ) y
nx, ny
2px , 2py , 2pz
z 2s Soluciones a los seminarios

3.1 Ver las estructuras de Lewis de estas molculas en el seminario 4.17. Se da la geometra molecular y, entre parntesis, la
3.2
3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8
geometra electrnica cuando no coincide con la molecular: a) lineal; b) lineal; c) triangular plana; d) forma de T (bipirmide trigonal); e) triangular plana, f) tetradrica; g) tetradrica; h) pirmide trigonal (tetradrica); i) octadrica; j) pirmide trigonal (tetradrica); k) angular (tetradrica); l) pirmide trigonal (tetradrica); m) angular (triangular plana); n) octadrica; o) angular (tetradrica); p) pirmide cuadrada (octadrica); q) angular (tetradrica); r) angular (tetradrica); s) angular (triangular plana); t) tetradrica. Se da la geometra molecular y, entre parntesis, la geometra electrnica cuando no coincide con la molecular: a) pirmide trigonal (tetradrica); b) angular (tetradrica); c) angular (trigonal); d) piramidal (tetradrica); e) tetradrica; f) tetradrica; g) tetradrica. a) tetradrica; b) triangular plana; c) lineal; d) tetradrica; e) lineal. a) elementos del grupo 13, b) grupo 15, c) grupo 14, d) grupo 13, e) grupo 12, f) grupo 12, g) grupo 16. El enlace es predominantemente inico y los iones de carga igual tienden a alejarse mutuamente. HI y HF. Sern polares a), b), d), f) y g). a) I > II > III (III no es polar); b) II no es polar.
3.9
a) F F S F F
En torno al S hay 4 Pares b) F F de enlace y 1 Par solitario F S F F Geometra electrnica: S F F F F Bipirmide trigonal F Geometra molecular: Hibridacin: dsp 3 tetraedro deformado En torno al I hay 4 Pares de d) O O O enlace y 2 Pares solitarios Cl Cl I Geometra electrnica: Cl Cl Octadrica Geometra molecular: O O O Hibridacin: d2sp3 planocuadrada
2 En torno al C hay 3 Pares
En torno al S hay 6 Pares F F de enlace S F F F Geometra electrnica: F Octadrica Geometra molecular Hibridacin: d2sp3 octadrica En torno al O central hay 2 Pares de enlace y 1 O par solitario O O Geometra electrnica: Geometra molecular angular Triangular plana Hibridacin: sp2
c) I Cl Cl Cl
Cl
e)
3.10
3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18
3.19 3.20 3.21 3.22 3.23
de enlace (y uno ) C O Geometra electrnica: O O Hay otras 2 est. Triangular plana Geometra molecular: resonantes de la 2 triangular plana misma energa. Hibridacin: sp (Entre parntesis se indica la geometra electrnica cuando es distinta de la molecular). a) lineal, sp, no polar; b) tetradrica, sp3, no polar; c) angular (tetradrica), sp3, polar; d) tetradrica, sp3 , no polar; e) angular (tetradrica), sp3 , polar; f) angular (tetradrica), sp3, polar; g) triangular plana, sp2, no polar. a) (C2sp3 , H1s) (C2sp3, C2sp3); b) (C2sp, H1s) (C2sp, C2sp) (C2p, C2p) (C2p, C2p); c) (C2sp, H1s) (C2sp, N2sp) (C2p, N2p) (C2p, N2p); d) (C2sp3, H1s) (C2sp3, O2sp3) (O2sp3 , H1s). Ver teora. b, c y f. Sigma: a, b, d y e; Pi: c. Enlazantes: a y c; antienlazantes: b y d. El c. (Rellenar el apropiado diagrama de orbitales moleculares). O.E.(Cl 2+) = 1,5, O.E.(Cl2) = 1. La energa de enlace del Cl 2+ ser mayor que la del Cl2. El Cl2 + es paramagntico mientras que el Cl2 es diamagntico. a) O2 + KK(2s)2 (*2s)2 (2pz)2 ( 2px,2py )4 (*2px ,*2py) 1 Paramagntica O.E. = 2,5 O2 KK(2s)2 (*2s)2 (2pz)2 ( 2px,2py )4 (*2px ,*2py) 2 Paramagntica O.E. = 2 2 (* )2 ( )2 ( 4 (* 3 O2 KK(2s) Paramagntica O.E. = 1,5 2s 2pz 2px,2py ) 2px ,*2py) O2 2 KK(2s)2 (*2s)2 (2pz)2 ( 2px,2py )4 (*2px ,*2py) 4 Diamagntica O.E. = 1 b) O2 2 > O2 > O2 > O 2+. c) O2 2 < O 2 < O 2 < O2 +. El c) ya que la mayor energa de enlace corresponde al O2 + (ver 3.21). Aplicamos la teora de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 1, si; b) O.E. = 2, si; c) O.E. = 0, no; d) O.E. = 1, si; e) O.E. = 1,5, si. Aplicamos la teora de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 2; b) O.E. = 2,5; c) O.E. = 3. El CN+ tiene el menor O.E. por lo que tendr la mayor longitud de enlace. Aplicamos la teora de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) diamagntica, b) diamagntica, c) paramagntica, d) diamagntica, e) paramagntica. a) Que los orbitales de valencia del F tengan menor energa que los del H est relacionado con su mayor electronegatividad. b) Porque no solapan con el orbital s del hidrgeno (su simetra es , mientras que la del orbital s del H es ). c) En realidad s interacciona, pero la interaccin fundamental es la del orbital pz pues su energa es ms cercana a la del s(H). d) (2s)2 ( z)2 ( xn , y n) 4 e) O.E. = 1. f) Procede del orbital s del H y del pz del F. Hay ms participacin del segundo que del primero. g) No, el orbital enlazante est ms centrado sobre el flor que sobre el hidrgeno. h) De acuerdo a lo dicho, el F tendr la carga parcial negativa.
C O
_________________________________________________________________________________________
4 Estructuras de los slidos

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases Fuerzas entre molculas y iones Estructuras de los cristales Slidos metlicos Slidos inicos Slidos covalentes y slidos moleculares Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos
_________________________________________________________________________________________ 4.1 _____________________________________________________________________________________________________ Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases
Gas Fuerzas Despreciables frente a la agitacin trmica Intermedias Orden Continuo movimiento al azar Semiorden Distancias Largas, desiguales Cortas, desiguales Propiedades Volmenes variables, fluidos, bajas densidades, se difunden con rapidez
Lquido
Volmenes fijos, fluidos, altas densidades, se difunden a travs de otros lquidos Slido Grandes frente Elevado orden Cortas, Volmenes fijos, no fluidos, a la agitacin trmica iguales altas densidades, se difunden muy lentamente a travs de otros slidos _____________________________________________________________________________________________________
4.2 Fuerzas entre molculas y iones Las molculas pueden atraerse entre s mediante fuerzas relativamente dbiles que se conocen con el nombre genrico de fuerzas de Van der Waals. A continuacin se citan los tipos ms importantes. Se incluye tambin la fuerza iondipolo, que es una fuerza de atraccin entre un ion y una molcula. Fuerzas dipolodipolo. Las fuerzas dipolodipolo son atracciones entre los dipolos elctricos de molculas polares. Fuerzas dipolodipolo inducido. Las fuerzas dipolodipolo inducido se dan entre una molcula polar y otra no polar. La molcula polar induce un dipolo en la no polar. Fuerzas de dispersin o de London. Son atracciones que se dan entre cualquier tipo de molculas debido a los dipolos instantneos que se forman producidos por las fluctuaciones en la densidad electrnica que rodea a los tomos. Las fuerzas de London dependen de la forma de la molcula. Para molculas de forma semejante, crecen con la masa molecular y con la polarizabilidad ya que esos dos factores facilitan la fluctuacin de los electrones (tabla 4.1). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.1. Puntos de fusin y ebullicin de gases no polares. Sustancia He Ne Ar Kr Xe F2 Cl2 Br2 I2 Pto. fusin (C) 270 249 189 157 112 220 101 7 114 Pto. ebullicin (C) 269 246 186 153 108 188 34 59 184 _____________________________________________________________________________________________________
Fuerzas iondipolo. En una fuerza iondipolo, un catin atrae la carga parcial negativa de un dipolo elctrico o un anin atrae la carga parcial positiva del dipolo. Esta fuerza es la responsable de la hidratacin de los iones en agua. La hidratacin del catin persiste muchas veces en el slido (p.ej. Na2CO310 H2O). Un catin se hidrata ms fuertemente cuanto menor sea su tamao y mayor su carga. El enlace de hidrgeno. Es una interaccin primordialmente de tipo dipolodipolo especialmente fuerte, que se da entre un tomo de hidrgeno con carga parcial positiva y un tomo electronegativo pequeo (normalmente N, O o F). La presencia de enlace de hidrogeno en el H2O, NH3 y HF, justifica las anormalidades encontradas en sus puntos de fusin (figura 4.1). Es tambin el responsable de la alta capacidad calorfica molar del agua lquida, as como de sus elevados calores de vaporizacin y de fusin.
Tema 4: La estructura de los slidos | 41
120
H O 2
Grupo 17 Grupo 16
Grupo 15 Grupo 14
60 Temperatura (C) 0 -60

PH HF NH 3 H S 2 HCl 3 SiH H Se 2 HBr AsH 3 GeH 4 H Te 2 HI SbH 3 SnH 4
-120
CH
-180
Figura 4.1. Temperaturas de ebullicin de algunos compuestos simples de hidrgeno. Las lneas conectan molculas que contienen tomos del mismo periodo. Obsrvese el efecto del enlace de hidrgeno en los puntos de ebullicin del agua, fluoruro de hidrgeno y amonaco. 6
3
Periodo
Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares. La tabla 4.2 ordena los tipos de interacciones por su fortaleza. La energa de las interacciones dipolodipolo y de London disminuye muy rpidamente con la distancia. En la tabla 4.3 se desglosa la contribucin aproximada de cada tipo de fuerza a la energa total de interaccin intermolecular para algunas sustancias. La contribucin de las fuerzas de London puede ser mayor que la de las fuerzas dipolodipolo incluso en molculas polares. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.2. Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares Tipo de interaccin Principales factores responsables Energa Tpica* Dependencia de la de la energa de interaccin en kJ/mol energa con la distancia Ionion Carga de los iones 250 1/d Enlace de hidrgeno (tipo especial de interaccin dipolodipolo) 20 Iondipolo Carga del ion; momento dipolar 15 1/d2 Dipolodipolo Momentos dipolares 2 a 0,3 1/d3 a 1/d6 Dispersin o London Polarizabilidades 2 1/d6 Dipolodipolo inducido Momento dipolar; polarizabilidad 0,05 * A una distancia de 5,00 _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.3. Contribuciones aproximadas a la energa total de interaccin entre molculas en kJ/mol. Momento dipolar Energa permanente Energa Energa Entalpa molar de Molcula permanente (D) dipolodipolo de London total vaporizacin (kJ/mol) Ar 0 0 8,5 8,5 6,7 CO 0,1 0 8,7 8,7 8,0 HCl 1,03 3,3 17,8 21 16,2 NH3 1,5 13* 16,3 29 27,4 H2 O 1,8 36* 10,9 47 40,7 * Enlace de hidrgeno _____________________________________________________________________________________________________
4.3 Estructuras de los cristales Slidos cristalinos y slidos amorfos. La mayor parte de slidos se caracterizan por ordenamientos de partculas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos slidos se denominan slidos cristalinos. Algunos slidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los vidrios se consideran slidos amorfos o lquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud. Los slidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen similares ngulos interfaciales y caractersticas estructurales. Los slidos amorfos se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ngulos irregulares. Los slidos cristalinos tienen puntos de fusin bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las distintas fuerzas que unen sus partculas. Celdilla unidad. Las estructuras de los slidos cristalinos se discuten mejor en trminos de celdilla
unidad. sta es una parte del cristal que reproduce su globalidad por apilacin repetida (figura 4.2). Las celdillas apiladas se relacionan mediante operaciones de simetra puras de traslacin.
(a)
(b)
Figura 4.2. Un slido de dos dimensiones y dos opciones de celdilla unidad. Cualquiera de las dos reproduce el cristal completo, pero se prefiere generalmente la opcin (a) ya que muestra la mxima simetra de la estrutura, contrariamente a (b).
Red cristalina. La unidad asimtrica es el tomo, ion, molcula o grupo de ellos a partir del cual se construye el cristal. La disposicin de las unidades asimtricas en un cristal se describe mediante una matriz de puntos llamada red cristalina (figura 4.3).
unidad asim trica
(a)
(b)
(c)
Figura 4.3. (a) Representacin de los puntos de la red del NaCl, cuya estructura se muestra en (b) o (c). Cada punto representa la localizacin de una unidad asimtrica Na+ Cl . La situacin del punto en la unidad asimtrica es arbitrario. En (b) se ha puesto en el ion Cl ; en (c) en un punto intermedio entre los iones Na + y Cl , con igual resultado.
Sistemas cristalinos y tipos de redes. Para que una celdilla unidad por repeticin pueda reproducir la red cristalina, debe de pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos de la tabla 4.4. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.4. Dimensiones de las celdillas unidad para los siete sistemas cristalinos Sistema Longitudes ngulos Ejemplo Cbico a =b= c = = = 90 NaCl (sal de roca) c Tetragonal a=b c = = = 90 TiO2 (rutilo) Ortorrmbico a b c = = = 90 MgSO 47H2O (epsomita) Monoclnico a b c = = 90; 90 CaSO42H2 O (yeso) b Triclnico a b c 90 K2 Cr2O7 a Hexagonal a=b c = = 90; 120 SiO 2 (slice) celdilla unidad Rombodrico a =b= c = = 90 CaCO3 (calcita) _____________________________________________________________________________________________________
Adems de en los vrtices, los puntos de la red tambin pueden aparecer en otras posiciones de la celdillas unidad, produciendo 14 tipos de redes cristalinas (figura 4.4). Isomorfismo y polimorfismo. Dos sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red cristalina se dice que son isomorfas. Una sustancia presenta polimorfismo cuando puede cristalizar en ms de un tipo de ordenamiento. 4.4 Slidos metlicos Enlace y propiedades. Una visin simple del enlace de un metal es el del mar de electrones: los electrones de valencia forman un mar de cargas negativas que mantiene firmemente unidos a los tomos. El mar de electrones puede desplazarse por lo que los metales son conductores. Adems, los metales son maleables (se trabajan bien en hojas) y dctiles (se pueden convertir en alambres delgados) (figura 4.5). Estructura. El enlace metlico es poco direccional, lo que explica la tendencia de los tomos de un metal a rodearse del mayor nmero posible de otros tomos. Por ello, los slidos metlicos se caracterizan amenudo por tener empaquetamientos compactos: empaquetamientos en los que los tomos ocupan el volumen total ms pequeo, dejando el mnimo espacio vaco. Hay dos maneras principales de apilar de forma compacta esferas de igual tamao.
Cbica simple
Cbica centrada en el cuerpo
Cbica centrada en las caras
Monoclnica Monoclnica simple centrada en las bases
Figura 4.4. Los catorce tipos de redes cristalinas Tetragonal simple Tetragonal centrada en el cuerpo
Triclnica
Ortorrmbica Ortorrmbica Ortorrmbica centrada Ortorrmbica simple centrada en las bases en el cuerpo centrada en las caras + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
Rombodrica
Hexagonal
+ +
+ +
+ +
+ +
+ + +
+ +
+ +
+ +
+ + + + + (a) (b) Figura 4.5. (a) El desplazamiento del cristal metlico segn un plano no produce grandes fuerzas de repulsin. (b) El desplazamiento de un cristal inico segn un plano produce intensas fuerzas de repulsin y distorsin del cristal.
Empaquetamiento hexagonal compacto. Los tomos se disponen en capas. La segunda capa (B) se dispone sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda de forma que coincida sobre la primera. El resultado es una disposicin de tipo ABAB, cua celdilla unidad es hexagonal. Ejemplos son el magnesio y el cinc.
B A
B A
Celdilla unidad
Empaquetamiento cbico compacto. La tercera capa (C) se dispone sobre los huecos de la segunda que coinciden con huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera. La disposicin es ABCABC y la celdilla unidad es cbica centrada en las caras. Ejemplos son el aluminio, cobre, plata y oro.
B A
C B A
Celdilla unidad
En ambas estructuras, el nmero de coordinacin (nmero de tomos vecinos ms prximos que tiene cada tomo en el metal) es de 12. Una tercera estructura que presentan algunos metales como hierro, sodio o potasio y que no es compacta, es el empaquetamiento cbico centrado en el cuerpo. El nmero de coordinacin es 8. Este empaquetamiento no es compacto.
Celdilla unidad
4.5 Slidos inicos Enlace. Un modelo simple, aunque aproximado, de un slido inico es el de una disposicin infinita de iones positivos y negativos, que se mantienen unidos por fuerzas electrostticas (enlace inico). Al menos en una primera aproximacin, se supone que los iones son esferas que no se deforman en presencia de otros iones de signo contario (enlace inico puro). Tipos de estructura. El enlace inico es poco direccional, lo que explica que cada ion tienda a tener el mximo nmero de coordinacin posible. Sin embargo, los nmeros de coordinacin son menores (alrededor de 6) y las estructuras menos compactas que las de los metales, debido a sus diferencias: en los slidos inicos, anin y catin tienen distinto tamao y carga elctrica lo que limita su empaquetamiento (tabla 4.5 y figura 4.6). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.5. Tipos de estructura y relacin r+/r ptima para cada una de ellas Tipo de estructura Nmero de Coordinacin* N+ /N** Blenda de cinc (ZnS) (4,4) 1:1 Wurtzita (ZnS) (4,4) 1:1 Cloruro de sodio (NaCl) (6,6) 1:1 Cloruro de cesio (CsCl) (8,8) 1:1 Rutilo (TiO2) (6,3) 1:2 Fluorita (CaF2 ) (8,4) 1:2 Antifluorita (ejemplo: K2O) (4,8) 2:1 r</r > ptimo*** 0,220,41 0,220,41 0,410,73 0,731,00 0,410,73 0,731,00 0,731,00 Figura 4.6(c) 4.6(d) 4.6(a) 4.6(b) 4.6(f) 4.6(e)
* (Nmero de coordinacin del catin, nmero de coordinacin del anin). El nmero de coordinacin de un ion es el nmero de iones de carga opuesta que tiene ms prximos. ** Nmero de cationes/nmero de aniones *** Relacin ptima entre el radio del in ms pequeo y el del ms grande, calculada geomtricamente. Generalmente, el radio del catin es menor que el del anin, por lo que la relacin anterior se convierte en r+/r . _____________________________________________________________________________________________________
(a)
Cl
Na
(b)
Cl
Cs
(c)
Zn
(d)
Zn
(e)
Ca
(f)
Ti
Figura 4.6. Algunos tipos de estructura comunes en slidos inicos. (a) Cloruro de sodio. (b) Cloruro de cesio. (c) Blenda de cinc. (d) Wurtzita. (e) Fluorita. (f) Rutilo.
Radios inicos. Cuando un slido est formado por un slo elemento, se toma la mitad de la separacin internuclear entre tomos adyacentes como una medida de radio. Sin embargo, en un slido inico, los tomos adyacentes son diferentes, lo que plantea el problema de repartir la separacin entre los iones individuales. La forma ms directa de resolver el problema es hace una suposicin sobre el radio de un ion y usar dicho valor para recopilar un conjunto de valores autoconsistentes para otros iones. El anin O2 presenta la ventaja de encontrarse en combinacin con un nmero elevado de elementos y de ser razonablemente duro (poco polarizable, su tamao no vara mucho con al cambiar el actin). Muchas escalas de radios inicos estn basadas en r(O2) = 1,40 . Racionalizacin de las estructuras. La estructura que adopta un slido inico puede racionalizarse si se considera la obligacin de mantener la electroneutralidad del slido y la tendencia a maximizar las atracciones entre iones de carga contraria y minimizar las repulsiones entre iones de la misma carga. El primer requisito restringe las estructuras posibles para un compuesto inico a aquellas que tengan la relacin N+/N adecuada (tabla 4.5). El segundo requisito sugiere que la estructura ms adecuada es aquella cuyo nmero de coordinacin es el adecuado para la relacin entre el radio del catin y del anin (figura 4.7 y tabla 4.5)
nmero de coordinacin = 6 nmero de coordinacin = 6 nmero de coordinacin = 6 relacin de radios = 0,414 relacin de radios > 0,414 relacin de radios < 0,414 No favorable Figura 4.7. Un ion en un entorno octadrico (N.C. = 6) est rodeado de 6 contraiones (por claridad, en el dibujo slo se muestran los 4 situados en un plano). Cuando la relacin de radios es 0,414, el ion cabe justo en el agujero. Cuando es menor, los iones de carga opuesta no estan en contacto y los de carga igual se tocan: de acuerdo a argumentos electrostticos simples, el nmero de coordinacin favorable es menor de 6. El nmero de coordinacin de 6 es favorable entre 0,414 y 0,732 (para esta ltima relacin de radios, es ya posible situar 8 contraiones alrededor del ion considerado).
De esta forma, se puede predecir la estructura de muchas sustancias. Sin embargo, existen numerosas excepciones, que mayormente se pueden justificar por alejamientos del modelo inico. 4.6 Slidos covalentes y slidos moleculares Slidos covalentes. Son slidos formados por redes de tomos unidos por enlace covalente. Estas redes pueden ser tridimensionales, bidimensionales (lminas) monodimensionales (cadenas), aunque slo las primeras componen slidos puramente covalentes. Los slidos covalentes tridimensionales tienen elevados puntos de fusin y ebullicin por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen. En los bi y monodimensionales, las lminas cadenas se atraen por fuerzas dbiles de Van der Waals (figura 4.8).
1,42 Figura 4.8. El carbono cristalino. (a) Estructura del diamante. En el diamante el nmero de coordinacin del carbono es 4. Cada tomo est rodeado tetradricamente por cuatro tomos equidistantes. La longitud de los enlaces CC es 1,54 . (b) Estructura del grafito. Es la estructura ms estable del carbono. Dentro de cada capa los enlaces CC son fuertes y la longitud de enlace es 1,42 . Los enlaces entre los carbonos de capas distintas son dbiles y la distancia es de 3,40 .
1,54 3,40 (a) (b)
Slidos moleculares. Son slidos formados por molculas covalentes discretas (p.ej. H2O, I2, etc) o por tomos (p. ej., los gases nobles en estado slido) unidos mediante fuerzas de Van de Waals.
4.7 _____________________________________________________________________________________________________ Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos
Tipo de slido Unidad estructural Enlace entre unidades Dureza Punto de fusin Conductividad Inico Ion Enlace inico Metlico Atomo Enlace metlico Covalente 3D Atomo Enlace covalente Duro Alto (1200 a 4000 C) Aislante o semiconductor Molecular Molcula Fuerzas de Van der Waals Blando Bajo (272 a 400 C) Aislante
Duro Amplia gama Alto Amplia gama (600 a 3000 C) (39 a 3400 C) Aislante en slido pero Conductor conductor fundido o en dis.
Generalmente se Compuestos de los Metales de la No metales del centro No metales de la presenta en metales y no metales mitad izquierda derecha Ejemplos KI, Na2CO3, LiH Na, Zn, bronce Diamante, Si, SiO2 O2, C 6H6, H2O _____________________________________________________________________________________________________
Bibliografa Atkins, pgs. 351391; Dickerson, pgs. 498537; Masterton, pgs. 311331; Russell, pgs. 247267; Whitten, pgs. 296339. Seminarios
fuerzas intermoleculares 4.1 4.2 4.3 4.4
4.5
Lista los tipos de fuerzas intermoleculares que puede haber entre los pares de molculas o tomos dados: a) Cl2, b) Ar, c) HCl, d) HF, e) N2, f) H2O, g) CH 4, h) CH2=CH 2, i) I2. Qu molcula es ms polar, BF3 PF3? Qu molcula contiene los enlaces ms polares? Quien tendr el punto de fusin ms elevado (piensa en quien tendr mayores interacciones de Van der Waals)? Cules de las siguientes sustancias formarn probablemente enlaces de hidrgeno? a) HF, b) NH3, c) CH4, d) CH3OH (metanol), e) CH3COOH (cido actico), f) H 3PO4, g) CH3OCH3. Di qu fuerzas intermoleculares hay que superar para a) fundir el hielo, b) fundir I2 slido, c) convertir NH 3 lquido en NH3 vapor, d) eliminar el agua de hidratacin de MnCl24H2O Qu sustancia de cada par tendr probablemente el punto de fusin ms elevado? Cl C C Cl y Cl C C H
H H Cl , c) CH4 y SiH4, d) HCl y HBr. a) HF y HCl, b) H 4.6 Explica por qu el punto de ebullicin del H 2S es ms bajo que el del agua. 4.7 Las masas molares del bromo, Br2, y el cloruro de yodo son casi iguales, 159,8 g/mol y 162,4 g/mol, respectivamente. Explica el hecho de que la temperatura de ebullicin normal del Br2 sea 59 C inferior a la del ICl, que es de 97 C.
slidos inicos
Sabiendo que los radios son 1,14 y 1,86 , respectivamente, predice el tipo de red en que cristalizar el SrSe. 4.9 A qu se debe que los compuestos inicos tengan elevados puntos de fusin?
4.8 slidos covalentes 4.10
inicos de Sr 2+y
Se 2
Compara las estructuras del diamante y del grafito (ver figura 4.5): a) Qu tipo de modelo (inico, metlico, covalente molecular) describe mejor el enlace dentro de una capa de la estructura del grafito?. b) Qu tipo de modelo describe mejor el enlace entre capas en la estructura del grafito? c) Explica por qu el grafito, al contrario que el diamante, es muy blando, mientras que, como el
diamante, tiene un punto de fusin muy alto. 4.11 Da una explicacin estructural al hecho de que el cuarzo es duro, el asbesto fibroso y filamentoso, y la mica tiene un aspecto laminar.
clases de slidos
Clasifica como metlico, molecular, inico o de red covalente a cada uno de los siguientes slidos: a) es no conductor como slido, pero conduce como lquido. b) se disuelve en agua para dar una disolucin no conductora. c) funde por debajo de 100 C en un lquido no conductor. d) conduce la electricidad en estado slido. 4.13 Para las siguientes sustancias en estado slido, di la unidad estructural a partir de la cual se construye el slido, el tipo de enlace dentro de la unidad y entre unidades, as como el tipo de slido: a) P4, b) C(diamante), c) KBr, d) TiCl4, e) I2, f) K, g) IBr, h) N2, i) H2O, j) Cu, k) CaCO3. 4.14 Distingue, entre las siguientes sustancias, las que sern conductoras de las que sern aislantes en estado slido: a) Na, b) NaCl, c) TiCl4, d) Fe, e) CsCl2. 4.15 Clasifica cada una de las siguientes sustancias como slido molecular, inico, covalente o metlico:
4.12 Sustancia Punto de fusin ( C) Punto de ebullicin (C) Conductor elctrico en slido Conductor elctrico en lquido a) CeCl 3 848 1727 no s b) Ti 1675 3260 s s c) TiCl 4 25 136 no no d) NO2F 175 45,9 no no e) B 2300 2550 no no f) g) MoF 6 Se8 17,5 (406 torr) 217 35 684 no malo no malo
Problemas
slidos metlicos
El aluminio cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cbico. Su radio metlico es 1,25 (1 = 1010 m) y su masa molar es 26, 98 g mol1. a) Cul es la longitud de una cara de la celdilla unidad? b) Cul es la densidad del aluminio (NA = 6,022 1023 mol1)? 4.2 El oro cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cbico. Su densidad es 19,3 g/cm 3 y su masa molar es 196,97 g mol1. Calcula su radio metlico (NA = 6,022 1023 mol1).
4.1

4.1
4.2
4.3 4.4
4.5 4.6 4.7 4.8 4.9
Cl2 Ar HCl HF N2 H2 O CH4 H2 C=CH2 I2 DipoloDipolo si si si Fuerzas de London si si si si si si si si si Enlace de Hidrgeno si si La molcula de BF3 (triangular plana) es no polar. La molcula de PF3 (pirmide triangular) es polar. El BF 3 tiene los enlaces ms polares ya que la diferencia de electronegatividad entre sus tomos es mayor. El PF3 tiene mayor punto de fusin, ya que sus molculas interaccionan mediante interacciones dipolodipolo adems de fuerzas de London. a), b), d), e), f). (tienen F, O, o N e hidrgenos con carga parcial positiva). a) b) c) d) DipoloDipolo si si si (iondipolo) Fuerzas de London si si si si Enlace de Hidrgeno si si a) HF (enlace de hidrgeno); b) el primer ismero (es polar); c) SiH4 (fuerzas de London mayores); d) HBr (fuerzas de London mayores, pues su tamao es mayor). Porque no hay enlace de hidrgeno entre sus molculas. Las molculas de ICl son polares mientras que las de Br2 son apolares. 1,14/1,86 = 0,61. Cloruro de sodio (ver tabla 4.3). Ver teora
4.10 a) Covalente; b) molecular; c) Es blando porque una capa desliza con facilidad sobre la otra (estn unidas por fuerzas de Van
4.11 4.12 4.13
4.14 4.15
der Waals). Tiene alto punto de fusin porque para que se puedan mover con facilidad partculas pequeas, es necesario vencer los enlaces covalentes. El cuarzo es un slido covalente tridimensional, el asbesto es monodimensional y la mica bidimensional. a) inico; b) molecular; c) molecular; d) metlico. Unidad, enlace dentro de unidad, enlace entre unidades, tipo de slido: a) P4 , covalente, Van der Waals, slido molecular; b) C, ninguno, covalente, slido covalente tridimensional; c) K+ y Br , ninguno, inico, slido inico; d) TiCl 4, covalente, Van der Waals, slido molecular; e) I 2, covalente, Van der Waals, slido molecular; f) K, ninguno, metlico, slido metlico; g) IBr, covalente, Van der Waals, slido molecular; h) N 2, covalente, Van der Waals, slido molecular; ; i) H2 O, covalente, Van der Waals, slido molecular; j) Cu, ninguno, metlico, slido metlico; k) Ca2+ y CO3 , ninguno en Ca2+ y covalente en CO3 , inico, slido inico. Sern conductoras a) y d). El resto sern aislantes. a) inico; b) metlico; c) molecular; d) molecular; e) covalente; f) molecular; g) molecular.

4.1 a) 3,54 , b) 4,05 g/cm3 . 4.2 1,44 .
_________________________________________________________________________________________
5 cidos y bases
_________________________________________________________________________________________ 5.1 cidos y bases de Brnsted En 1923 Brnsted y Lowry propusieron las siguientes definiciones de cidos y bases: Un cido de Brnsted es cualquier molcula o ion dadora de protones (iones hidrgeno, H+). Una base de Brnsted es cualquier molcula o ion aceptora de protones (iones hidrgeno, H+ ). Sustancias anfiprticas. Una sustancia que como el agua es tanto capaz de dar como de aceptar protones, se dice que es anfiprtica. Otro ejemplo de sustancia anfiprtica es el anin HCO 3. Reacciones entre cidos y bases de Brnsted. Una reaccin cido-base es una transferencia de un H+ del A + BH+, donde HA y BH+ son cidos y B y A son bases. Los cidos y cido a la base HA + B bases relacionados entre s se dice que son conjugados. As HA y BH+ son cidos conjugados de las bases A y B, respectivamente (tabla 5.1). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 5.1. cidos y bases conjugados cido HCl HNO 3 H2 SO4 HSO4 H2 CO3 CH3COOH H2 O OH H3 O+ H2 S HS NH3 NH4 + Base Cl NO3 HSO4 SO42 HCO3 CH3COO OH O2 H2 O HS S 2 NH2 NH3 _____________________________________________________________________________________________________ 5.1 5.2 5.3 5.4 cidos y bases de Brnsted Procesos cidobase de Brnsted en disolucin acuosa Fuerza relativa de cidos y bases de Brnsted cidos y bases de Lewis
La definicin de Brnsted no hace mencin especfica del disolvente y puede ser aplicada a disolventes no acuosos como el amonaco. Por la importancia del agua como disolvente en reacciones inorgnicas, a continuacin se discuten los procesos cidobase de Brnsted en agua. 5.2 Procesos cidobase de Brnsted en disolucin acuosa El agua es un participante esencial en todos los equilibrios cidobase que ocurren en ella. Las ventajas fundamentales del concepto cido-base de Brnsted sobre la definicin anterior de Arrhenius son: subraya el papel fundamental que juega el disolvente en las reacciones cidobase simplifica el estudio de las reacciones cido-base en agua al unificar su tratamiento. Mientras que las clases de reacciones que vamos a ver eran diferentes en el concepto de Arrhenius, en el de Brnsted todas ellas se pueden considerar como reacciones del tipo: base conjugada de 1 + cido conjugado de 2 cido 1 + base 2 El ion hidrgeno en agua. La naturaleza del ion hidrgeno en agua es compleja. Debido a su alto poder de polarizacin, algunas de las molculas de agua que le rodean estn unidas a l ya no slo por fuerzas de Van de Waals sino por un enlace covalente. El ion hidrgeno en agua se suele representar como H+(aq), obviando la naturaleza real de la especie existente en disolucin, o como H3O+ (aq), representacin que sin ser ms exacta que la anterior (el H + se encuentra en realidad unido a ms de una molcula de agua), presenta la ventaja de que resalta la participacin del agua en los procesos cidobase: H+(aq) + Cl(aq) o HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq) HCl(aq) Autoionizacin del agua. La ionizacin del agua no es ms que un proceso cidobase de transferencia de un protn de una molcula de agua a otra: H3O+ (aq) + OH(aq) H2O(l)+ H2O(l) En el equilibrio, [H3O+ ][OH] = Kw, donde Kw es una constante llamada constante de ionizacin o producto inico del agua, y cuyo valor a 25 C es 1,0 10 14 mol2 l 2. El agua pura y las disoluciones acuosas que mantienen [H+ ] = [OH ], se dice que son neutras. Una
disolucin acuosa es cida cuando [H +] > [OH]. Una disolucin acuosa es bsica cuando [H +] < [OH]. Ionizacin de un cido o una base. Un cido puede ceder su protn a una molcula de agua, ionizndose. La ionizacin de una base se puede producir por captacin de un protn de una molcula de agua. Los equilibrios de ionizacin de un cido o una base quedan caracterizados mediante una constante de equilibrio llamada constante de ionizacin cida o bsica (Ka o Kb): [A ][H +O] 3 H3O+ (aq) + A(aq) HA(aq)+ H 2O(l) Ka = [HA] [BH +][OH ] B(aq)+ H2O(l) BH+ (aq) + OH(aq) Kb = [B] Los cidos y bases se pueden clasificar en fuertes y dbiles (tabla 5.2). Son cidos y bases fuertes aquellos para los que, en concentraciones ordinarias, prcticamente todas sus molculas estn disociadas. Los cidos y bases dbiles tienen constantes de ionizacin pequeas, de forma que cuando se disuelven con concentraciones ordinarias en agua, gran parte de sus molculas se mantienen sin disociar. Algunos cidos pueden ceder ms de un protn. Estos cidos reciben el nombre de cidos poliprticos. Cada disociacin de cada uno de los protones tiene su propia constante de disociacin, observndose que su valor disminuye segn se pierden protones: Ka1 > Ka 2 > Ka3 (tabla 5.3). De forma anloga se pueden definir las bases poliprticas. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 5.2. cidos y Bases usuales en disolucin acuosa cidos K a (en mol l1) Bases K b (en mol l1) Fuertes HCl NaOH HBr hidrxidos del grupo 1 HI Ca(OH)2 H2 SO4 (fuerte en la 1 disociacin) hidrxidos del grupo 2, salvo Be HNO 3 HClO4 Dbiles HIO3 1,7 101 N(C2 H5) 3 1,0 103 H2 SO3 1,6 102 N(CH3 )3 6,5 105 HClO2 1,0 102 NH3 1,8 105 H3 PO4 7,1 103 (1 disociacin) Piridina, C5 H5 N 1,8 109 HNO 2 4,3 104 (1 disociacin) Urea, CO(NH2 )2 1,3 1014 4 HF 3,5 10 HCOOH 1,8 104 C 6H5 COOH 6,5 105 CH3COOH 1,8 105 H2 CO3 4,3 107 (1 disociacin) HClO 3,0 108 HBrO 2,0 109 B(OH)3 7,2 1010 HCN 4,9 1010 HIO 2,3 1011 _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 5.3. Constantes de ionizacin de algunos cidos poliprticos cidos K a (en mol l1) cidos K a (en mol l1) H2 SO4 (fuerte en la 1 disociacin) H2 CO3 4,3 107 (1 disociacin) 2 (2 disociacin) 1,20 10 5,6 1011 (2 disociacin) 3 (1 disociacin) H3 PO4 7,1 10 H2 S 1,32 107 (1 disociacin) 8 (2 disociacin) 6,3 10 7,08 1015 (2 disociacin) 13 (3 disociacin) 4,2 10 _____________________________________________________________________________________________________
Reacciones de neutralizacin. En el concepto tradicional de Arrhenius, las reacciones de neutralizacin son reacciones entre un cido que aporta iones hidrgeno y una base que aporta iones hidrxido: sal + agua cido + base Na+ (aq) + Cl(aq) + H 2O(l) HCl(aq) + Na(OH)(aq) En el concepto de Brnsted, todas las reacciones:
cidos y Bases | 51
cido 1 + base 2 base conjugada de 1 + cido conjugado de 2 son de neutralizacin en la direccin en que son espontneas, es decir, en la que se pasa de cidos y bases ms fuertes a cidos y bases ms dbiles. Hidrlisis de sales. El anin procedente de la ionizacin de un cido es una base (base conjugada). A la reaccin de un anin con agua se le llama hidrlisis bsica del anin. H3O+ (aq) + CN(aq) HCN(aq) + H 2O(l) HCN(aq) + OH(aq) CN(aq) + H2O(l) El catin procedente de la ionizacin de una base es un cido (cido conjugado). A la reaccin del catin con agua se le llama hidrlisis cida del catin. NH4+ (aq) + OH(aq) NH3(aq) + H 2O(l) NH 3(aq) + H3O+(aq) NH4+(aq) + H2O(l) Es fcil comprender que cuanto ms fuerte es un cido ms dbil es su base conjugada. Las bases o cidos conjugados de cidos o bases fuertes no sufren hidrlisis: H3O+(aq) + Cl(aq) Cl(aq) + H 2O(l) HCl(aq) + OH(aq) HCl(aq) + H2O(l) Na+ (aq) + OH(aq) Na+ (aq) + 2H2O(l) NaOH(aq) + H 3O+ (aq) NaOH(aq) Las sales que contienen un catin o anin conjugado de un cido dbil, al disolverse en agua darn disoluciones no neutras: Na(aq) + Cl(aq) No hay hidrlisis. Disolucin neutra. NaCl(s) +(aq) + Cl(aq) NH 4 NH4Cl(s) NH 3(aq) + H3O+(aq) Hidrlisis cida. Disolucin cida. NH4+ (aq) + H2O(l) Na(aq) + Ac(aq) NaAc(s) HAc(aq) + OH(aq) Hidrlisis bsica. Disolucin bsica. Ac(aq) + H2O(l) + (aq) + Ac(aq) NH4 NH4Ac(s) NH 3(aq) + H3O+(aq) Hidrlisis cida. NH4+ (aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH(aq) Hidrlisis bsica. Disolucin ???. Ac(aq) + H2O(l) 5.3 Fuerza relativa de cidos y bases de Brnsted A + BH+ ser tanto mayor cuanto mayor sea la fuerza del cido La constante del equilibrio HA + B y de la base. Podemos clasificar los cidos (y anlogamente las bases) por su fuerza cida si medimos la constante de equilibrio frente a una base de referencia, por ejemplo el agua (tablas 5.4 y 5.5). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 5.4. Constantes de ionizacin de cidos en agua a 25C, HA + H2O A + H3 O+ + HA HClO4 H2 SO4 HCl HNO 3 H3 O HF CH3COOH H2 CO3 NH4 + H2 O 1) 4 1,8 105 7 K (mol l >>1 >>1 >>1 >>1 1 3,5 10 4,3 10 5,6 1010 1,0 1014 _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 5.5. Constantes de ionizacin de bases en agua a 25C, B + H 2O OH + BH + B H2 O CO(NH 2)2 CH3COO NH3 OH NaOH NH2 O2 1) 14 14 10 5 K (mol l 1,0 10 1,3 10 5,6 10 1,8 10 1 >>1 >>1 >>1 _____________________________________________________________________________________________________
De esta forma podemos distinguir entre cidos (y bases) fuertes (reaccionan casi completamente con el agua) y dbiles (reaccionan parcialmente). Adems podemos ordenar los cidos (y bases) dbiles de acuerdo a su fuerza, pero no los fuertes. Efecto nivelador del disolvente. Cualquier cido HA que sea un donador de protones ms fuerte que el H3O+ dar su protn a la molcula de H2O, por lo que estar completamente disociado en agua. El cido ms fuerte que puede existir en agua es el H3O+ . La base ms fuerte que puede existir en agua es el OH. Se dice que, en agua, todos los cidos ms fuertes que H3O+ son nivelados a la fuerza de ste y las bases ms fuertes que OH son niveladas a la fuerza de sta. Si queremos medir la fuerza relativa de los cidos que son fuertes en agua debemos escoger un
disolvente ms cido que el agua, por ejemplo el cido actico. Si queremos medir la fuerza relativa de las bases que son fuertes en agua, debemos escoger un disolvente ms bsico que el agua, por ejemplo el amonaco. En la siguiente grfica se recoge una escala relativa de fuerza de cidos y de bases. Slo las especies que estn dentro del rango de estabilidad para cada disolvente pueden existir como tales en el disolvente sealado. As no pueden existir en agua sustancias como HCl (se ioniza totalmente en Cl y H3O+), NH2 (reacciona totalmente con H2O para dar NH3 y OH ) o O2 (reacciona totalmente con H2O para dar OH). fuerza cida CO(NH 2 )2 H2 CO3 H2 SO 4 HClO4 H2 Ac+ NH 4 + H3 O+ fuerza bsica NH 2
NH 3
H2 O
HAc
HBr
HCl
OH
rango de estabilidad cido-base en agua rango de estabilidad cido-base en cido actico rango de estabilidad cidobase en amonaco 5.4 cidos y bases de Lewis cidos y bases de Lewis. Lewis formul en 1923 una definicin alternativa a la de Brnsted: Un cido de Lewis es un ion o molcula aceptor de pares electrnicos. Una base de Lewis es un ion o molcula dador de pares electrnicos. En una reaccin cido-base, el cido y la base comparten el par electrnico aportado por la base, AB. Todos los cidos y bases de Brnsted son cidos y formando un enlace covalente, A + :B BH+ , no es bases de Lewis. La definicin de una base de Brnsted como aceptora de H+ , H+ + B ms que un caso particular de base de Lewis, donde H+ es el cido de Lewis. Sin embargo, muchos F3BNH 3) o SO3 (SO3 cidos de Lewis no son cidos de Brnsted. Por ejemplo, BF3 (BF3 + :NH3 + H2O: H2SO4). Las sustancias que pueden actuar a la vez como cidos y bases de Lewis, se denominan anfteras. Por ejemplo, el xido de aluminio. cidos y bases blandos y duros. En la definicin de Lewis, la fuerza de un cido se puede evaluar AB, donde B es una base de referencia. En realidad, la mediante la constante del equilibrio A + :B escala de fuerza cida depende de la base escogida como referencia, de forma que un cido puede ser ms fuerte que otro frente a una base pero ms dbil frente a otra. Para los cidos y bases de Lewis se han desarrollado reglas cualitativas que permiten preveer su fuerza y estimar qu clases de bases preferir un cido determinado y viceversa. Estas reglas se basan en dividir las bases en: bases duras, que son aquellas que tienen un tomo dador cuya densidad electrnica se polariza (se deforma) difcilmente. Por ello, normalmente el tomo dador es pequeo y muy electronegativo (N, O y F). Ejemplos: F, OH, O2, H2O, R2O (teres), NH3. bases blandas que son aquellas que tienen un tomo dador cuya densidad electrnica se polariza (se deforma) con facilidad. Los tomos dadores son generalmente menos electronegativos y mayores que los de las bases duras (elementos no cabecera de los grupos 15 a 17). Ejemplos: Br, I, CN, SCN, H, R, RS, CO, RNC. En general, las bases blandas deberan ser ms fuertes que las duras pues ceden con mayor facilidad el par electrnico. Ahora bien, se ha observado que ciertos cidos forman enlaces ms estables
Ac
HF
O2
cidos y Bases | 53
con las bases duras que con las blandas. Los cidos que en proporcin se enlazan mejor con las bases duras reciben el nombre de cidos duros. Los cidos que en proporcin se enlazan mejor con las bases blandas reciben el nombre de cidos blandos. La tabla 5.6 muestra una lista de cidos blandos y duros. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 5.6. Clasificacin de cidos de Lewis cidos duros cidos intermedios cidos blandos H+, Li+, Na +, K+ Cu +, Ag+, Au+, Tl+, Hg 22+ , Cs+ Be2+ , Mg2+, Ca2+ , Sr2+, Sn 2+ Fe2+ , Co2+ , Ni2+, Cu 2+ , Zn2+, Pb 2+ Pd 2+, Cd 2+, Pt 2+, Hg 2+ 3+ Al Tl3+ 4+ Si I+, Br+, HO +, RO+ _____________________________________________________________________________________________________
Bibliografa Atkins, pgs. 512530; Dickerson, pgs. 163200; Masterton, pgs. 532565; Russell, pgs. 456478; Whitten, pgs. 527599 Seminarios
cidos y bases 5.1
5.2 5.3 5.4 5.5
5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11
Identifica los dos pares conjugados cido-base en cada una de las siguientes reacciones: HC2H3O2 + OH a) C2H3O2 + H2O b) HF + NH3 NH 4+ + F c) Zn(OH)2 + 2OH ZnO2 + 2H2O 2OH d) O2 + H2O e) HCN + H2SO4 H2CN+ + HSO4 Escribe las reacciones de autoionizacin para las siguientes sustancias: a) H2O(l); b) NH3(l); c) HCN(l). El sulfuro de hidrgeno es un cido ms fuerte que la fosfina. Qu puede concluirse sobre las fuerzas de sus bases conjugadas, HS y PH2. En qu direccin vara el pH del agua pura si se le agrega cada una de las siguientes sustancias? a) HCN; b) HCl; c) NaCN; d) NaCl; e) NH4Cl; f) NH3; g) NH4CN; h) NaClO; i) Na2S; j) Na 2CO3. En qu sentido estn desplazadas cada una de las siguientes reacciones de neutralizacin? Na+ (aq) + Br(aq) + H 2O(l) a) NaOH(aq) + HBr(aq) NH4+ (aq) + NO3(aq) b) NH3(aq) + HNO3(aq) HAc(aq) + Cl(aq) c) Ac(aq) + HCl(aq) Na+(aq) + Ac(aq) + H 2O(l) d) HAc(aq) + NaOH(aq) Na+ (aq) + NH3(aq) + H2O(l) e) NH4+(aq) + NaOH(aq) NH4+ (aq) + Ac(aq) f) HAc(aq) + NH3(aq) IO(aq) + C5H5N+ (aq) g) HIO(aq) + C5H5N(aq) La constante cida del H2S en agua es 1,1 107 mol l1. Puedes sugerir un disolvente en el que la constante cida sea mayor y otro en el que sea menor? El amonaco es una base dbil en agua. Lo es tambin en cido actico?. El cido actico en el disolvente cido sulfrico, esperas que sea un cido o una base?. Y el cido perclrico?. Escribe la reaccin del cido actico y el perclrico con el disolvente. Indica si esperas que las siguientes sustancias sirvan como cidos o bases de Lewis: a) AlCl3; b) OH; c) Br; d) H2O; e) NH3; f) Fe3+ . Los valores de pKa para la hidrlisis de Na+, Ca2+ y Mg2+, son 14,6, 12,7 y 11,4 respectivamente. Explica dicha tendencia. Quin crees que tiene mayor a) poder reductor, Fe3+ o Fe2+?; b) fuerza cida, Fe3+ o Fe2+ ?; c) poder
5.12 5.13 5.14 5.15
oxidante, Cl2 o F2?; d) poder reductor, Li o Ca?. Clasifica las siguientes sustancias como cidos o como bases, de acuerdo a los criterios que conozcas: a) H2SO4; b) SO2; c) BCl3; d) H2O; e) Ti 2+; f) NH4Cl; g) LiOH; h) F. Es SiO2 + CaO CaSiO3 una reaccin cidobase de Brnsted? Y de Lewis? Cul es la diferencia entre una sustancia anftera y una anfiprtica? Di si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Un cido y su base conjugada reaccionan entre s para formar sal ms agua. b) El cido agua es su propia base conjugada. c) La base conjugada de un cido dbil es una base fuerte. d) El HNO3 es un cido en NH3 lquido. e) El BF3 es una base de Lewis.
Soluciones a los Seminarios

5.1 cido/Base: a) HC2 H3O 2/C2 H3 O2 , H2 O/OH ; b) HF/F, NH 4+/NH 3; c) Zn(OH)2/ZnO2 , H 2O/OH ; d) OH /O2, H2O/OH ; e) H2 CN+/HCN, H2SO4 /HSO4 . 5.2 a) 2H2 O H3 O+ + OH ; b) 2NH3 NH4 + + NH 2 ; c) 2HCN H2CN+ + CN. es menos bsico que PH . 5.3 Si H2 S es ms cido que PH3, entonces HS 2 5.4 La fuerza cida ser mayor en un disolvente ms bsico que el agua como es el NH3 y menor en un disolvente ms cido 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10
5.11 5.12 5.13 5.14 5.15
como es el cido actico. a) cido; b) cido; c) bsico; d) invariable; e) cido; f) bsico; g) segn las K; h) bsico; i) bsico; j) bsico. Todas hacia la derecha, excepto la ltima. No. En cido actico es una base fuerte (ver figura en apartado 16.1 ). El cido actico ser una base y el cido perclrico un cido (ver figura en apartado 16.1). cidos de Lewis: AlCl3, Fe3+ . Bases de Lewis: OH, Br , H2 O, NH3 . La hidrlisis de un catin es tanto ms favorable cuanto mayor es su fuerza cida (capacidad de atraer pares electrnicos de una base), y esta fuerza es tanto mayor cuanto menor sea su tamao y mayor su carga. Por ello el orden de acidez es Mg 2+ > Ca2+ > Na+, y en ese orden disminuye su hidrlisis (al disminuir la hidrlisis, disminuye K a y aumenta pK a). a) Fe2+ ; b) Fe3+ ; c) F2; d) Li. cidos: a), b), c), e) y NH 4+ en f). Bases: Cl en f), g) y h). Sustancia anfiprtica: H2 O. Es una reaccin cidobase de Lewis pero no de Brnsted. Ver teora. a) Falso, b) falso, c) falso, d) cierto, d) falso.
_________________________________________________________________________________________
Tablas
_________________________________________________________________________________________ Tabla peridica de los elementos
1
1
18 nmero atmico 2
4 1 2
H
1,0079 3
H
1,0079
smbolo masa atmica relativa
13
5
14
6
15
7
16
8
17
9
He
4,0026 10
Li
6,941 11
Be
9,0122 12
B
10,811 13
C
14
N
15
O
16
F
17
Ne
18
12,011 14,0067 15,9994 18,9984 20,1797
Na
19
Mg
20
22,9898 24,3050
3
21
4
22
5
23
6
24
7
25
8
26
9
27
10
28
11
29
12
30
Al
31
Si
32
P
33
S
34
Cl
35
Ar
36
26,9815 28,055 30,9738 32,066 35,4527 39,948
K
37
Ca
38
Sc
39
Ti
47,88 40
V
41
Cr
42
Mn
43
Fe
44
Co
45
Ni
46
Cu
63,546 47
Zn
65,39 48
Ga
69,723 49
Ge
72,61 50
As
74,9216 51
Se
78,96 52
Br
79,904 53
Kr
83,80 54
39,0983 40,078 44,9559
50,9415 51,9961 54,9380 55,847 58,9332 58,69
Rb
85,4678 55
Sr
87,62 56
Y
5771
Zr
72
Nb
73
Mo
95,94 74
Tc
(98) 75
Ru
76
Rh
77
Pd
78
Ag
79
Cd
80
In
81
Sn
82
Sb
83
Te
84
I
85
Xe
86
88,9059 91,224 92,9064
101,07 102,9055 106,42 107,8682 112,411 114,82 118,710 121,75
127,60 126,9045 131,29
Cs
Ba
LaLu
Hf
Ta
Re
Os
190,2
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
(210)
Rn
(222)
132,9054 137,327 178,49 180,9479 183,85 186,207 87 88 89103 104 105 106 107
192,22 195,08 196,9665 200,59 204,3833 207,2 208,9804 (209)
Fr
(223)
Ra
(226)
AcLr Unq
(261)
Unp
(262)
Unh
(263)
Uns
(262)
3f
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
La
89
Ce
90
Pr
91
Nd
92
Pm
(145) 93
Sm
94
Eu
95
Gd
96
Tb
97
Dy
98
Ho
99
Er
100
Tm
101
Yb
102
Lu
103
138,9055 140,115 140,9076 144,24
150,36 151,965 157,25 158,9253 162,50 164,9303 167,26 168,9342 173,04 174,967
Ac
Th
Pa
Np
Pu
(244)
Am
(243)
Cm
(247)
Bk
(247)
Cf
(251)
Es
(252)
Fm
(257)
Md
(258)
No
(259)
Lr
(260)
(227) 232,0381 231,0359 238,0289 (237)
Los nmeros entre parntesis indican el nmero msico del istopo ms estable de un elemento radiactivo
Valores para las constantes fsicas y matemticas fundamentales (CODATA 1986)

Constante velocidad de la luz en el vaco permitividad del vaco constante de Planck carga elemental masa del electrn en el reposo masa del protn en el reposo masa del neutrn en el reposo constante de masa atmica constante de Avogadro constante de Boltzmann constante de Faraday constante de de los gases cero de la escala Celsius radio de Bohr aceleracin normal en cada libre relacin circunferencia/radio de un crculo base de los logaritmos naturales Smbolo c0 Valor 299 792 458 m s1 exactamente 8,854 187 458... 1012 F m 1 6,626 07 1034 J s 1,602 177 1019 C 9,109 39 1031 kg 1,672 62 1027 kg 1,674 93 1027 kg 1,660 54 1027 kg 6,022 14 1023 mol1 1,380 7 10 23 J K 1 96485,3 C mol1 8,3145 J K1 mol1, 0,082058 atm l K1 mol1 273,15 K exactamente 5,291 772 1011 m, 0,5291772 9,806 65 m s2 exactamente 3,141 592 653 59 2,718 281 828 46
h e me mp mn mu NA kB F R a0 g
Unidades usuales y su relacin con el Sistema Internacional de unidades

Nombre Smbolo Relacin con SI longitud, l metro (unidad SI) m centmetro cm = 102 m ngstrm = 1010 m pulgada = 2,54 102 m masa, m kilogramo (unidad SI) kg gramo g = 103 kg unidad de masa atmica unificada u 1,66054 10 27 kg tonelada t = 103 kg tiempo, t segundo (unidad SI) s cantidad de sustancia, n mol (unidad SI) mol energa, U julio (unidad SI) J = kg m2 s2 ergio erg = g cm2 s2 = 107 J electronvoltio eV = e V 1,60218 10 19 J calora (termoqumica) cal = 4,184 J fuerza, F newton (unidad SI) N = kg m s2 dina din = g cm s2 = 105 N presin, p pascal (unidad SI) Pa = N m2 = kg m1 s2 atmsfera atm = 101325 Pa (= 760 torr = 760 mmHg) bar bar = 105 Pa ( 0,986923 atm) torr Torr = (101325/760) Pa 133,322 Pa milmetro de mercurio mmHg 133,322 Pa potencia, P vatio (unidad SI) W = kg m2 s3 caballo de vapor (unidad SI) hp = 745,7 W temperatura termodinm., T kelvin (unidad SI) K capacidad calorfica, C unidad SI J K1 entropa, S unidad SI J K1 entropa molar, Sm unidad SI J K1 mol1 unidad de entropa u.e. = cal K1 mol1 = 4,184 J K1 mol1 volumen molar, Vm unidad SI m3 mol1 (= 103 l mol1) radiactividad, A becquerel (unidad SI) Bq = s 1 curie Ci = 3,7 1010 Bq dosis absorbida de radiacin gray (unidad SI) Gy = J kg1 = m2 s2 rad rad = 0,01 Gy dosis equivalente sievert (unidad SI) Sv = J kg1 = m2 s2 rem rem 0,01 Sv corriente elctrica, I amperio (unidad SI) A carga elctrica, I culombio (unidad SI) C =As carga elemental e 1,60218 10 19 C potencial elctrico, V voltio (unidad SI) V = J C 1 = m2 kg s3 A 1 resistencia elctrica, R ohmio (unidad SI) = V A1 = m2 kg s 3 A 2 momento dipolar elctrico, unidad SI Cm debye D 3,33564 10 30 C m
Algunos prefijos del Sistema Internacional de unidades

Mltiplos Nombre tera giga mega kilo hexto deca Smbolo T G M k h da Factor 10 12 109 106 103 102 10 Subdivisiones Nombre deci centi mili micro nano pico Smbolo d c m Factor 10 1 10 2 10 3 10 6 10 9 1012
n p
Tablas | 57
Smbolos de magnitudes y unidades (IUPAC 1988)

a a0 atm A A A bar Bq cal c c C C C Ci d d D D e e e erg eV E Ec E F F g g G Gy h h h H H Hz I I j, J J k, kB k kg K K l, L l, L l, L m me mn mp m m min mol mmHg
actividad radio de Bohr atmsfera, unidad de presin amperio ngstrm factor preexponencial (ec. de Arrhenius) nmero de nucleones, nmero msico bar, unidad de presin becquerel calora, unidad de energa concentracin molar (tambin [A] = c A) velocidad de la luz en un medio capacidad calorfica culombio grado Celsius curie densidad relativa grosor, distancia, dimetro debye, unidad de dipolo elctrico energa de disociacin base de los logaritmos neperianos carga elemental electrn ergio, unidad de energa electronvoltio, unidad de energa energa energa cintica fuerza electromotriz constante de Faraday fuerza aceleracin (debida a la gravedad) gramo energa de Gibbs o libre gray altura constante de Planck hora entalpa funcin del Hamiltoniano hertzio corriente elctrica momento angular de espn nuclear momento angular julio constante de Boltzmann constante de velocidad kilogramo constante de equilibrio kelvin momento angular longitud litro masa masa del electrn en el reposo masa del neutrn en el reposo masa del protn en el reposo metro molalidad minuto mol mm de mercurio, unidad de presin constante de Madelung masa molar molar, unidad de concentracin cantidad de sustancia n n n NA N p, P Pa q, Q Q r r0 r rad rad rem R neutrn nmero cuntico principal orden de reaccin constante de Avogadro nmero de nucleones presin pascal calor carga elctrica distancia interatmica distancia interatmica de mnima energa radio rad, unidad de dosis radin rem, unidad de equivalente dosis constante de los gases constante de Rydberg resistencia elctrica segundo solubilidad momento angular de espn rea entropa sievert integral de solapamiento temperatura Celsius tiempo tonelada periodo temperatura (termodinmica) torr, unidad de presin unidad atmica de masa unificada energa interna unidad de entropa velocidad de reaccin velocidad potencial elctrico voltio volumen trabajo vatio coordenadas cartesianas fraccin molar nmero de carga de un in nmero de protones, nmero atmico grado de disociacin partcula alfa partcula beta concentracin msica fotn permitividad del vaco sobrepotencial conductividad conductividad molar de un in conductividad molar de un electrolito momento dipolar elctrico frecuencia nmero estequiomtrico circunferencia/dimetro presin osmtica densidad de masa resistividad signo de sumatorio funcin de onda ohmio
R
R s s s, S S S Sv SAB t t t T T Torr u U u.e. v v V V V, v w, W W x , y, z x, y z Z
M
M
M
0 , ,

Introd. Quimica Inorganica

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Introd. Quimica Inorganica

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Departamento de Qumica Inorgnica

Introduccin a la Qumica Inorgnica

885 46 03, FAX 885 46 83, Internet: edejesus@inorg.alcala.es

Aula Magna Aula informtica

Secretara Hall Aulas de 1

Distribucin de las horas lectivas

Otro material didctico

1 La estructura electrnica de los tomos

_________________________________________________________________________________________ 1.1 _____________________________________________________________________________________________________ La estructura del tomo

2 | Introduccin a la Qumica Inorgnica

Grupo B. Curso 1994/95

b) (1/s) 3 10 -11 (m) 10

4,00 107 14 7,50 10

5,00 107 14 6,00 10

6,00 107 14 5,00 10

7,00 107 14 4,28 10

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 3

(m) 4,00 107

Serie de Lyman Serie de Balmer Serie de Pashen

Serie de Brackett Serie de Pfund

La fuerza de atraccin electrosttica entre el electrn y el ncleo vale

4 | Introduccin a la Qumica Inorgnica

Grupo B. Curso 1994/95

Verde Azul Violeta

4,00 10 -22 a) 1 2 3 4 n 5 6 7 n=1 b) Ultravioleta

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 5

(a) n=1 n=2

6 | Introduccin a la Qumica Inorgnica

b) 5 r() 5 10 15 r() 20 25 10 15 20 25 5 10 15 r() 20 25

c) 5 r() 5 10 15 r() 20 10 15 20 25 25 5 10 r() 15 20 25

e) 5 10 15 r() 20 25 5 10 15 r() 20 25 5 10 15 r() 20 25

Grupo B. Curso 1994/95

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 7

8 | Introduccin a la Qumica Inorgnica

Grupo B. Curso 1994/95

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 9

n 5 Energa relativa de los orbitales 4 3d

10 | Introduccin a la Qumica Inorgnica

Grupo B. Curso 1994/95

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 11

< 400 400 a 700 700 a 1000

1000 a 1500 1500 a 2000 >2000

Al Si P S Cl Ar 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 577 786 1060 1000 1260 1520 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr In Tl Sn Sb Te Pb I Xe Rn

12 | Introduccin a la Qumica Inorgnica

Grupo B. Curso 1994/95

14800 kJ mol 1 (tercera) 3660 kJ mol 1 (tercera)

25000 kJ mol1 (cuarta)

2 Be 241 Mg 230 Ca 156 Sr 167 Ba 52 Ra

< 100 100 a 0 0 a +100

+100 a + 200 +200 a + 300 > +300

134 72 200 349 78 195 325

107 103 190 295 91 183 270

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 13

1.9 1.10 1.11 1.12 1.13

1.17 1.18 1.19 1.20 1.21

1.22 1.23 1.24 1.25 1.26

14 | Introduccin a la Qumica Inorgnica 1.28

_ 1.1 _____________ La estructura del tomo