Professional Documents
Culture Documents
VIRGINIJA JAKUBKIEN
ORGANIN CHEMIJA
(Mokomoji knyga)
Vilnius 2009
i mokomoji knyga skirta VU Gamtos moksl fakulteto studentams, besimokantiems organin s chemijos. Apsvarst ir rekomendavo ileisti Chemijos fakulteto taryba (2009 02 12; protokolas Nr. 64) Recenzavo Doc. dr. Algirdas Bruktus Doc. dr. Albinas ilinskas
ISBN 978-9955-33-399-9
TURINYS vadas 1. Organini jungini klasifikacija 2. Organini jungini nomenklatra 3. Cheminis ryys ir atom tarpusavio sveika organin se molekul se 3.1. Atomin s orbital s bei C atomo elektronin sandara. Hibridizacija 3.2. Kovalentiniai ryiai ir j tipai 3.2.1. Kovalentinio ryio charakteristikos 3.2.2. Donorinis-akceptorinis (koordinacinis) ryys 3.2.2. Vandeniliniai ryiai 3.3. Atom tarpusavio sveika molekul se 3.3.1. Indukcijos efektas 3.3.2. Konjuguotosios sistemos ir mezomerijos efektas 4. Chemini reakcij mechanizmas 5. Organini reakcij ir reagent klasifikacija 6. Organini jungini rgtingumas ir bazingumas 6.1. Rgtingumas ir bazingumas pagal Brionsted ir Laur 6.1.1. Brionstedo rgtys 6.1.2. Brionstedo baz s 6.2. Luiso rgtys ir baz s 7. Organini molekuli erdvin struktra ir izomerijos rys 7.1. Sandaros izomerai 7.2. Erdviniai izomerai 7.2.1. Konfigraciniai izomerai 7.2.2. Konformaciniai izomerai 8. Angliavandeniliai 8.1. Alkanai 8.2. Nesotieji angliavandeniliai 8.2.1. Alken reakcijos 8.2.2. Prisijungimas prie dienini angliavandenili 8.2.3. Prisijungimas prie alkin 8.3. Maj cikl elektrofilini reakcij ypatyb s 8.4. Aromatiniai angliavandeniliai (arenai) 8.4.1. Benzeno molekul s elektronin sandara, aromatikumas 6 7 10 19 19 21 23 25 25 26 26 27 29 30 32 32 33 35 37 38 38 40 40 47 51 51 54 54 58 59 60 61 61
8.4.2. Elektrofilin s pakait (SE) reakcijos 8.4.3. Pakait kreipiamasis veikimas SE reakcijose 8.4.4. Daugiaiediai (policikliniai) arenai 9. Angliavandenili halogendariniai. 9.1. Halogenalkanai 9.2. Halogenalkenai ir halogenarenai 10. Alkoholiai 10.1. Sotieji monohidroksiliai alkoholiai bei j reakcijos 10.2. Daudiahidroksiliai alkoholiai (polioliai) 11. Fenoliai 12. Eteriai 13. Tioliai (tioalkoholiai) 14. Aldehidai ir ketonai 15. Karboksirgtys ir j dariniai 15.1. Karboksirgi ir j darini reakcijos 15.2. Specifin s nesoij monokarboksirgi reakcijos 15.3. Hidroksirgtys 15.4. Oksorgtys 15.5. Glicerolio esteriai 16. Aminai 17. Aminorgtys 17.1. -Aminorgi charakteristika 17.2. -Aminorgi savyb s 17.2.1. Karboksigrup s reakcijos 17.2.2. Aminogrup s reakcijos 17.2.3. Specifin s -aminorgi savyb s 18. Peptidai ir baltymai 18.1. Pirmin peptid ir baltym struktra 18.1.1. Peptid sintez 18.1.2. Alanilvalino (AlaVal) sintez 18.2. Erdvin peptid ir baltym struktra 18.2.1. Peptidin s grup s struktra 18.2.2. Antrin struktra 18.2.3. Tretin struktra
62 64 66 66 67 70 71 72 75 76 78 79 80 87 88 92 92 94 94 96 103 103 106 107 108 108 110 111 111 112 113 113 114 116
18.2.4. Ketvirtin struktra 18.3. Baltym denatracija 19. Angliavandeniai (karbohidratai, sacharidai) 19.1. Monosacharidai 19.1.1. Stereoizomerija 19.1.2. Ciklin s monosacharid formos 19.1.3. Hevuorzo monosacharid formul s 19.1.4. Chemin s savyb s 19.1.5. Svarbesnieji monosacharidai 19.2. Disacharidai 19.3. Polisacharidai 20. Svarbesnieji azoto heterocikliniai junginiai 21. Nukleorgtys 21.1. Heterociklin s baz s 21.2. Monosacharidai 21.3. Nukleozidai 21.4. Nukleotidai 21.5. Nukleorgi struktra 21.5.1. Pirmin nukleorgi struktra 21.5.2. Antrin DNR struktra Literatra
117 117 118 118 119 121 123 125 133 135 137 139 146 146 147 148 150 150 151 152 156
vadas Organin chemija yra anglies jungini chemija. mon s inojo organinius junginius ir j reakcijas prie tkstanius met. Pvz., senov s egiptieiai daymui naudojo organinius junginius indig ir alizarin. Kaip mokslas organin chemija atsirado daugiau kaip prie 200 met, kai buvo prad ti skirti neorganiniai ir organiniai junginiai. Pastarieji buvo apibr iami kaip junginiai, iskirti i gyv organizm. Taiau kai 1828 m. Vokiei chemikas Frydrichas Violeris (Friedrich Whler) i neorganin s druskos amonio cianato gavo organin mediag karbamid, is apibr imas tapo neteisingas, ir iuo metu organin chemija apibr iama kaip anglies jungini chemija.
NH4+NCO to O H2 N C NH2
Taigi, vis organini jungini sud t eina anglis. Taiau ne visi junginiai, kuri sud t eina anglis, priskiriami organiniams junginiams. Anglies oksidai (CO, CO2), metal karbidai (CaC2), metal karbonatai (Na2CO3), anglies nanovamzdeliai priskiriami neorganiniams junginiams, nes j chemin s savyb s panaesn s neorganini jungini. iuo metu organini jungini skaiius virija 20 milijon ir j skaiius kiekvien dien vis did ja (neorganini jungini yra apie 0,5 mln.). Kod l anglies jungini inoma deimtis kart daugiau, negu vis kit element jungini? Taip yra d l keli prieasi. 1. Anglies atomai link jungtis tarpusavyje, sudarydami vairaus ilgio bei formos grandines, kai tuo tarpu kit element atomai retai jungiasi tarpusavyje, o jei taip atsitinka, tokie junginiai daniausiai bna nestabils, pvz., vandenilio peroksidas HOOH, hidrazinas H2NNH2. 2. Organiniams junginiams bdinga izomerija. Izomerais vadinamos tos paios sud ties ir molin s mas s, taiau skirtingo atom sujungimo (sandaros) arba j isid stymo erdv je (struktros) junginiai. Pvz., molekulin formul C4H10 atitinka butanas ir 2-metilpropanas:
CH3
CH2
CH2 CH3
Did jant atom skaiiui molekul je, galim izomer skaiius spariai did ja. tai molekulin formul C6H12 atitinka 38 junginiai, o prid jus dar deguonies atom (molekulin formul C6H12O) izomer padaug ja iki 408.
3. Daugum organini jungini sudaro 2 ir 3 period elementai (2 C, N, O; 3 P, S), o tokiems junginiams bdinga gana nesud tinga sintez bei tyrimo metodai, lyginant su neorganinei chemijai bding sunkij element jungini gavimu ir tyrimu.
Alicikliniai Aromatiniai Nearomatiniai Aromatiniai (alifatiniai cikliniai) (arenai) pvz., tetrahidro- pvz., piridinas furanas pvz., ciplopentanas pvz., benzenas O N
2 pagal funkcines grupes. Jei bet kokios anglies atom grandin s visus laisvus anglies valentingumus upildysime vandenilio atomais, gausime paprasiausius organinius junginius angliavandenilius, pvz.,
H H H C C C H C C C H
H H H
Kitus toki pai anglies atom grandin turinius junginius galima gauti i angliavandenili, pakeiiant vien ar daugiau vandenilio atom kitokiais atomais ar atom grup mis, vadinamomis funkcin mis grup mis:
H H C H
H C H
H C H H H C H NH2 H C H H C H H H Cl H
H C H C O
H C H H
halogenalkanas
ketonas
H H C H
H C H
H C H
H C
H C
angliavandenilis
H C H
OH OH OH
aminas
alkoholis
Taigi, visus organinius junginius galima laikyti angliavandenili dariniais. Chemines organinio junginio savybes paprastai lemia funkcin grup , o ne likusi molekul s dalis. Pvz., alkoholiai
CH3 CH2 CH2 OH propanolis
OH CH2OH
ciklopentanolis
fizikin mis ir chemin mis savyb mis bus daug panaesni u tos paios anglies atom grandin s junginius, tik su skirtingomis funkcin mis grup mis: CH3 CH2 CH3 propanas CH3 CH2 CH2 OH propanolis CH3 CH2 CH2 NH2 propilaminas
Tod l organinius junginius tikslinga klasifikuoti pagal j funkcines grupes. Angliavandenilio liekana, at mus vien vandenilio atom, vadinama radikalu ir ymima R ( ymi likus laisv ry). Bet kok organin jungin, turint vien funkcin grup, galima urayti RX (X funkcin grup ). Taigi, tris anksiau uraytus alkoholius galima paym ti ROH. Junginiai su viena funkcine grupe vadinami monofunkciniais (etanolis), su keliomis vienodomis polifunkciniais (glicerolis), su keliomis skirtingomis heterofunkciniais (2-aminoetanolis):
C2H5OH etanolis
CH2 CH
CH2
H2N
CH2
CH2
OH
OH OH OH 1,2,3-propantriolis (glicerolis)
Funkcin grup (pavadinimas) C=C (dvigubasis ryys) CC (trigubasis ryys) Aromatinis iedas (aril-) X (X = F, Cl, Br, I) (halogen-) OH (hidroksi-)
OH (hidroksi-)
CH3CH2Cl CH3CH2OH
H3C OH
Chloretanas
Etanolis
4-Metilfenolis
p-Krezolis
Dimetileteris Metilaminas Acetonitrilas Nitrometanas
Metoksimetanas
Metanaminas Etannitrilas
Nitrometanas
CH3SCH3 CH3SH
SO3H
Metiltiometanas
Metantiolis Benzensulfonrgtis
Aldehidai
RCHO
CH3C
O H
Etanalis
Acetaldehidas
Ketonai
O RCR
O CH3CCH3
Propanonas
Acetonas
C (karbonilarba okso-)
OH (karboksi-) O C O- M+
OR (alkoksikarbonil-) C O
RCOOH
CH3C
O OH
Etano rgtis
Acto rgtis
RCOOM RCOOR
HC
CH3C
O O- Na+
O OCH3
Amidai
O N
RCONH2
CH3C
O NH2 O Cl O O O
Etanamidas
Halogenanhidridai Anhidridai
RCOX
CH3C
Etanoilchloridas
Acetilchloridas
R(COO)2
CH3C CH3C
Acetanhidridas
CH3
10
CHCl3 H2C=CHCl
CH2Cl
chloroformas vinilchloridas
benzilchloridas izopropilo alkoholis
trichlormetanas chloretenas
chlormetilbenzenas 2-propanolis
H3C H3C
CH OH
tret-butilo alkoholis
2-metil-2-propanolis
glicerolis
1,2,3-propantriolis
OH CH3
CH2OH
OH OH pirokatecholis 1,2-benzendiolis
orto-krezolis
2-metilfenolis
benzilo alkoholis
fenilmetanolis
OH OH OH SH
H C O H
O H
O H
pirogalolis
1,2,3-benzentriolis
tiofenolis
formaldehidas
acetaldehidas
sviesto aldehidas benzaldehidas acetonas
benzentiolis
metanalis
etanalis
butanalis benzenkarbaldehidas propanonas
CH3 C
CH3 C CH3 O
11
C O C HCOOH
O CH3
acetofenonas
fenilmetilketonas (1-fenil-1-etanonas)
benzfenonas skruzdi rgtis dimetilformamidas acto rgtis acetanhidridas acetonitrilas acetilchloridas etilacetatas propiono rgtis sviesto rgtis palmitino rgtis stearino rgtis akrilo rgtis oleino rgtis oksalo rgtis
malono rgtis gintaro rgtis glutaro rgtis fumaro rgtis
difenilketonas metano rgtis dimetilmetanamidas etano rgtis etano rgties anhidridas etannitrilas etanoilchloridas etiletanoatas propano rgtis butano rgtis heksadekano rgtis oktadekano rgtis propeno rgtis (Z)-9-oktadeceno rgtis etano dirgtis
propano dirgtis butano dirgtis pentano dirgtis (E)-buteno dirgtis
H C
O N(CH3)2
CH3COOH (CH3CO)2O CH3CN CH3COCl CH3COOC2H5 CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH H2C=CHCOOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
HOOC COOH
HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH HOOC (CH2)3 COOH
HOOC H C=C COOH H
HOOC H
COOH C=C H pieno rgtis 2-hidroksipropano rgtis maleino rgtis (Z)-buteno dirgtis
CH3 CH COOH OH
HOOC CH CH COOH OH OH
vyno rgtis
2,3-dihidroksibutano dirgtis
12
piruvo rgtis
2-oksopropano rgtis
iuo metu, ypa chemin je literatroje, reikalaujama vartoti organini jungini pavadinimus, sudarytus pagal IUPAC (tarptautin s teorin s ir taikomosios chemijos sjungos) patvirtintas taisykles. Tai sisteminiai pavadinimai, rodantys junginio sandar. Norint teisingai pavadinti jungin pagal IUPAC taisykles, vis pirma reikia apibr ti organinio radikalo svok. Organinis radikalas tai organin s molekul s dalis, kurioje trksta vieno ar keli vandenilio atom ir yra vienas ar keli laisvi valentingumai. Vienvaleniai alkan radikalai turi galn -ilas: CH3 metilas, C2H5 etilas. Visi kiti homologai gali tur ti kelis radikalus, nes j anglies atomai nelygiaveriai. Anglies atomas, susijungs tik su vienu anglies atomu, vadinamas pirminiu, su dviem antriniu, trim tretiniu, keturiais ketvirtiniu:
Antrinis anglies atomas Pirminiai anglies atomai C C C C C C C Tretinis anglies atomas Ketvirtinis anglies atomas C
13
Atimant vandenil i propano bet kurio pirminio anglies atomo gaunamas propilas, i antrinio anglies atomo radikalas izopropilas:
CH3 CH2 CH3 propanas CH3 CH2 CH2 propilas CH3 CH CH3 izopropilas
CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 butanas CH3 CH2 CH2 CH2 butilas CH3 CH2 CH antr-butilas
CH3 CH3 CH CH3 CH3 izobutanas CH3 CH CH2 CH3 izobutilas H3C C CH3 tret-butilas
Dvivaleniai radikalai, turintys laisvus valentingumus anglies atom grandin s galuose, turi galn -ilenas, o prie to paties anglies atomo -ilidenas:
CH3 C acetilas
C benzoilas
14
1. Nustatoma vyriausioji funkcin grup , kuri lemia viso junginio pavadinimo priesag. Ta pati funkcin grup , priklausomai nuo jos vyresnikumo konkreiame junginyje, gali suteikti junginio pavadinimui arba priesag, arba pried l (pagrindin s organini jungini funkcin s grup s, ivardintos vyresnikumo ma jimo tvarka bei t grupi suteikiamos priesagos ar pried liai pateikti emiau esanioje lentel je). 2. Nustatoma pagrindin anglies atom grandin ar pagrindin ciklin struktra. Acikliniams junginiams pagrindin anglies atom grandin randama pagal iuos kriterijus: a) maksimalus funkcini grupi skaiius, b) maksimalus dvigubj ir trigubj ryi skaiius, c) maksimalus ilgis, d) maksimalus pakait, kurie gali bti nurodomi tik pried lyje (Hal, OR, SR, NO2), ir angliavandenili radikal skaiius.
kiekvien paskesn kriterij atsivelgiama tik tada, jei pirmesnis neduoda vienareikmio
atsakymo.
1 2
CH3
4-brom-3-hidroksi-5-metil-2-nitroheptano rgtis
3. Pagrindin anglies atom grandin numeruojama taip, kad vyriausioji funkcin grup gaut maiausi numer. Jei i taisykl neleidia vienareikmikai sunumeruoti, tai grandin arba ciklas numeruojami taip, kad pakaitai tur t maiausius numerius. HS CH2 CH COOH NH2 2-amino-3-merkaptopropano rgtis
3 2 1
4. Nustatomi pagrindin s anglies atom grandin s ir vyriausiosios funkcin s grup s pavadinimai. Pagrindin s grandin s sotumo laipsnis nusakomas priesagomis: -an soioji grandin , -en su dvigubuoju ryiu, -in su trigubuoju. O H C CH2 COOH
3 2 1
H2C CH C propenalis
O H
3-oksopropano rgtis
5. Nustatomi pakait pavadinimai, kurie ivardijami pried liais ab c l s tvarka. Bendras junginio pavadinimas sudaromas pagal schem:
15
Pried lis Jaunesniosios funkcin s grup s, angliavandenili radikalai ir neturinios anglies grup s pagal ab c l
Pagrindin s anglies atom grandin s pavadinimas aknis Priesaga Pagrindin grandin , pagrindin ciklin arba heterociklin struktra Sotumo laipsnis -an, -en, -in
Kiekvieno pakaito ir kiekvieno dvigubojo ar trigubojo ryio vieta nurodoma skaiiumi, atitinkaniu anglies atomo, prie kurio prisijungs pakaitas, numer (dvigubajam ar trigubajam ryiui nurodomas maesnis numeris). Jei junginyje yra keli vienodi pakaitai ar ryiai, tai prie atitinkam paym jim raomas pried lis di-, tri-, tetra- ir t.t.
4 2 1 2 3 4 1
H3C CH CH COOH
O H
2
C
1 3 4
O NH2
5
2-buteno rgtis
Br 4-brom-3-metilbenzenkarbaldehidas
H3C
HO
CH(CH3)2
3-hidroksi-5-izopropilcikloheksankarboksamidas
COOH
benzenkarboksirgtis
4-aminobenzensulfonrgtis
Druskos
COOM
(metalo) -karboksilatas
16
(R)oksikarbonil-
-oatas (R)karboksilatas
COOH COOCH3
2-metoksikarbonilbenzenkarboksirgtis H2N COOC2H5
etil-4-aminobenzenkarboksilatas
(halogen)formil-
karbamoil-
-oil(halogenidas) -karboksamidas
CH3COCl
etanoilchloridas
(C)ONH2* Nitrilai C N
karbamoilcian(o)-
-amidas -karbonitrilas
CH3CONH2 etanamidas
HOOC
CN
4-cianbenzenkarboksirgtis CN benzenkarbonitrilas
cian(o)formil-
-nitrilas -karbaldehidas
CH3CN
etannitrilas
17
(C)HO*
okso-
-alis
O H
Ketonai
>(C)=O*
okso-
-onas
CH3
O C COOH
2-oksopropano rgtis
O CH3 C CH2 CH CH CH3
4-heksen-2-onas
CH3 C O
Alkoholiai OH
hidroksi-olis
CH3 propanonas
Tioliai
SH
merkapto-
-tiolis
Aminai
NH2
amino-
-aminas
NH2
2-piridinaminas
18
CH3CH2NH2
HN CH3 CH3
etanaminas
N-metilmetanaminas
Alkenai
>C =C <
-enas
CH3CH=CHCH3 2-butenas
CH3 CH CH C 2-butenalis O H
Alkinai
C C
-inas
* Apskliaustas anglies atomas laikomas pagrindin s grandin s dalimi ir neeina pried l ar priesag.
alutinis kvantinis skaiius l nusako orbital s form erdv je. Kai l = 0, orbital yra sferos
(rutulio) formos ir vadinama s orbitale. Kai l = 1, orbital yra hantelio (atuoniuk s) formos ir vadinama p orbitale. Ji turi mazgin ploktum, kurioje elektrono buvimo tikimyb lygi 0.
Magnetinis kvantinis skaiius m nusako orbital s orientacij erdv je, t. y., ant kokios aies x, y
ar z randasi orbital .
19
s orbital (l = 0)
1s22s22p2
1s22s12p3
Taigi, jei pair tume C atomo elektronin sandar pagrindin je bsenoje, atrodyt, kad C atomas, tur damas 2 nesuporuotus elektronus, gal t sudaryti tik 2 cheminius ryius, t. y., bt dvivalentis. Tai neatitinka inomo fakto, kad C atomas gali sudaryti 4 cheminius ryius ir yra keturvalentis. is faktas aikinamas taip: kadangi 2s ir 2p orbitali energija yra panai, elektronai C atome pirmiausia upildo 1 sluoksn, o po to po vien elektron isid sto 2 sluoksnio s ir p orbital se. Tokia C atomo bsena vadinama suadinta. Skirtingos atomin s orbital s (iuo atveju 2s, 2px, 2py, 2pz), turinios panai energij, sveikauja tarpusavyje, sudarydamos vienodos energijos hibridines orbitales. Savo forma i hibridin orbital panai trin atuoniuk, kurios viena dalis gerokai didesn u kit:
20
+ 2s 2p sp
Tokia orbitali sveika vadinama hibridizacija. Priklausomai nuo hibridizacijoje dalyvaujani orbitali skaiiaus, C atomas gali bti trij skirting hibridizacij: sp3, sp2 ir sp. 1. sp3 hibridizacija bdinga viengubiesiems ryiams. D l keturi suadinto C atomo atomini orbitali (AO) kombinacijos (vienos 2s ir trij 2p AO) susidaro keturios lygiavert s sp3 hibridin s orbital s, nukreiptos erdv je tetraedro virnes. Kampas tarp j yra 109,5 . 2. sp2 hibridizacija, bdinga dvigubiesiems ryiams, atsiranda sveikaujant vienai 2s ir dviems 2p AO. Susidar trys sp2 hibridin s orbital s isid sto vienoje ploktumoje 120 kampu viena kitos atvilgiu. Nehibridin s p atomin s orbital s ploktuma yra statmena iai ploktumai. ios hibridacijos (sp2) C atomas yra alkenuose (CH=CH), karbonilgrup je (>C=O), karboksigrup je (COOH). 3. sp hibridizacija bdinga trigubiesiems ryiams. ioje hibridizacijoje C atomas turi dvi sp hibridines orbitales, isid siusias vienoje linijoje, ir dvi p orbitales dviejose tarpusavyje statmenose ploktumose. Tokios hibridizacijos C atomas bna alkinuose (CC) ir nitriluose (CN). pz 90o 109,5o 120o px 90o pz py 90o px
Kovalentinis ryys tai cheminis ryys, kur sudaro dviem atomams bendra elektron pora.
Kvantmechaniniam kovalentinio ryio apraymui naudojami 2 pagrindiniai metodai: valentini ryi (VR) ir molekulini orbitali (MO) metodas. Pagal VR metod ry sudarani atom elektron debesys persidengia, sudarydami bendr elektron debes, jungiant abu branduolius. Kiekvienas ryio elektronas traukiamas abiej branduoli. D l padid jusios elektrostatin s sveikos sistema tampa patvari.
21
Pagal MO metod ryio elektronai ne lokalizuoti tam tikr atom AO, o yra molekulin se orbital se (MO), kuri skaiius lygus persidengiani AO skaiiui. Molekulin orbital tai daugiacentr orbital , kuri upildantys elektronai yra delokalizuoti. Elektronai MO upildo pagal Pauli princip. Pagal metod kovalentinio ryio susidarym vandenilio (H2) molekul je galima aprayti taip: persidengiant dviems vandenilio AO, apraomomis bangin mis funkcijomis A ir B, susidaro dvi MO rianioji ir ardanioji:
ard = A - B
ardanioji MO
rianioji MO energija
ri = A + B
MO, gauta, sudedant AO bangines funkcijas ir turinti emesn energij, negu j sudaranios AO, vadinama rianija (ri). Elektron buvimas ioje orbital je emina bendr molekul s energij, d l ko atomai bna susijung. Auktos energijos molekulin orbital , gauta, atimant bangines funkcijas, vadinama ardanija (ard). Ardaniajai MO elektron buvimo tikimyb tarp branduoli lygi 0. i orbital tuia. Be rianij ir ardanij yra dar nerianiosios MO. Jas sudaro AO, turinios elektron por, nedalyvaujani ryio sudaryme. Tokie elektronai dar vadinami laisvomis nepadalintomis elektron poromis, kurias turi azoto, deguonies, sieros, halogen atomai. Kovalentiniai ryiai bna dviej tip: sigma () ir pi ().
-Ryys tai ainis AO persidengimas, kurio tankio maksimumas yra ties je, jungianioje atom
branduolius. is ryys gali susidaryti, persiklojant s, p arba hibridin ms sp3 AO. Tai patvariausias ryys maksimalus atomini orbitali persidengimas. Tarp dviej H atom susidaro -ryys: + s s s-s tipo -ryys
22
sp3
Be ainio AO persidengimo galimas ir oninis p AO persiklojimas. Jis vadinamas -ryiu. iame ryyje elektron tankio maksimumas yra abiejose pus se ties s, jungianios atom branduolius. Kadangi ia AO persidengia ne taip efektyviai (oninis persiklojimas), negu susidarant -ryiui (ainis persiklojimas), tai -ryys yra silpnesnis, negu .
-ryys
p AO
Dvigubasis ryys sudarytas i - ir -ryio, trigubasis i vieno - ir dviej -ryi.
energija,
ilgis,
polikumas
ir
poliarizuojamumas. Ryio energija vadinamas energijos kiekis, isiskiriantis susidarant ryiui arba reikalingas dviej
sujungt atom atskyrimui. Kuo didesn ryio energija, tuo ryys stipresnis: Ryys Csp
3
+ + 2
Csp3
23
Ryio ilgis tai atstumas tarp sujungt atom branduoli. Dvigubasis ryys trumpesnis u
viengubj, trigubasis u dvigubj.
Elektrinis neigiamumas tai atomo sugeb jimas molekul je patraukti ariau savs valentinius
elektronus, rianius j su kitu atomu. Kuo didesnis atomo elektrinis neigiamumas, tuo stipriau jis patraukia save kovalentinio ryio elektronus. Remdamasis ryi energij reikm mis, amerikiei chemikas Polingas /Pauling (1901-1994), dviej Nobelio premij 1954 ir 1962 m. laureatas/ pasil kiekybin atom elektrinio neigiamumo charakteristik (Polingo skal ). Pagal elektrini neigiamum reikmes elementai Polingo skal je isid st taip: F > O > Csp > N, Cl > Br > Csp2 > I, Csp3, S > H > ... Na > K > Cs 4,0 3,5 3,2 3,0 2,8 2,69 2,5 2,1 0,93 0,82 0,79 Ryio polikumas did ja, augant skirtumui tarp susijungusi atom elektrinio neigiamumo. Taigi, per jim nuo nepolinio kovalentinio ryio iki joninio galima sivaizduoti taip (element elektrinis neigiamumas ma ja eil je A > B > C:
AA
+
AC+
AB
Joninis ryys
(heteropolinis): atsiranda d l elektrostatin s jon traukos
Jei atom elektrinio neigiamumo skirtumas yra didesnis u 2,0, ryys yra labiau joninis, jei maesnis u 1,5 labiau kovalentinis.
Ryio poliarizuojamumas tai ryio elektron geba pasislinkti d l iorinio elektrinio lauko, tame tarpe ir d l kitos reaguojanios dalel s, poveikio. Poliarizuojamum apsprendia elektron judrumas. Elektronai tuo judresni, kuo jie yra toliau nuo branduolio. -Ryys daug lengviau poliarizuojasi, negu
, kadangi -ryio elektron tankio maksimumas yra toliau nuo susijungusi atom branduoli.
Poliarizuojamumas taip pat priklauso ir nuo atomo matmen: kuo atomas didesnis, tuo jo sudarytas ryys lengviau poliarizuojamas.
24
3.2.2. Donorinis-akceptorinis (koordinacinis) ryys Dviej vienelektroni AO persiklojimas ne vienintelis kovalentinio ryio susidarymo bdas. Toks ryys gali susidaryti, sveikaujant upildytai dvielektronei orbitalei (donoras) su tuia orbitale (akceptorius). Kovalentinis ryys, kur sudaro vieno atomo elektron pora, vadinamas donoriniu-akceptoriniu arba koordinaciniu.
H H N: H +
.. + H : Cl : ..
H H N H + H
.. : Cl : ..
Donoriniai-akceptoriniai ryiai bdingi kompleksiniams junginiams, vadinamiems donoriniaisakceptoriniais kompleksais. 3.2.3.Vandeniliniai ryiai Vandenilio atomas, susijungs su didelio elektrinio neigiamumo atomu (N, O, F), yra elektron deficitinis ir gali sveikauti su kito didelio elektrinio neigiamumo atomo laisvja elektron pora. Tas atomas gali bti arba toje paioje (vidiniai molekuliniai vandeniliniai ryiai), arba kitoje molekul je (tarpmolekuliniai vandeniliniai ryiai). D l tokios sveikos susidaro vandenilinis ryys, grafikai vaizduojamas takais (trimis) arba punktyrine linija. H atomas lyg ir suria du didelio elektrinio neigiamumo atomus: + + : Z H ... : Z H Vandenilinis ryys daniausiai susidaro tarp i funkcini grupi:
.. ... : O O H .. ... : O N H
O H ... : N N H ... : N
Vandenilinio ryio energija nedidel (10 40 kJ/mol). Tarpmolekuliniai vandeniliniai ryiai apsprendia organini jungini asociacij, pvz., alkoholi:
C2H5 .. O: H .
C2H5 .. O: . . H .
C2H5 .. O: . . H
25
Vandenilini ryi susidarymas takoja fizikines (vir. ir lyd. t., klampumas, spektrin s charakteristikos) ir chemines (rgtines-bazines) jungini savybes. Pvz., asocijuoto etanolio vir. t. 78,3 C, o neasocijuoto tos paios molekulin s mas s dimetileterio CH3 O CH3 yra -24 C. Organiniai junginiai gali sveikauti su tirpikliu, t. y., d l tarpmolekulini vandenilini ryi susidarymo solvatuotis. Pvz., vandeniniuose tirpaluose alkoholiai hidratuojasi:
R : O: . . . H H
.. O:
Solvatacija junginio sveika su tirpikliu, susidarant tarpmolekuliniams vandeniliniams ryiams. Hidratacija analogika sveika su vandeniu.
Gali susidaryti ir vidiniai molekuliniai vandeniliniai ryiai, kaip, pvz., salicilo rgtyje, d l ko padid ja jos rgtingumas:
OH C O : O H
Jungini reaktingumas ymiai priklauso nuo elektron tankio pasiskirstymo nereaguojaniose molekul se. Elektron tankis nevienodai pasiskirsto d l pakait elektronini efekt, kurie skirstomi
indukcijos ir mezomerijos. 3.3.1. Indukcijos efektas
Kovalentinis ryys yra nepolinis (t. y., jo elektron tankis pasiskirsts tolygiai) tiktai tada, kai tarpusavyje susijung tokio paties ar labai artimo elektrinio neigiamumo atomai. Jungiantis skirtingo elektrinio neigiamumo atomams, kovalentinio ryio elektron tankis pasislenka didesnio elektrinio neigiamumo atomo pus. Toks ryys yra poliarizuotas. Poliarizacija neapsiriboja vienu -ryiu, o persiduoda per -ryi grandin, d l ko atomai gyja dalinius krvius ():
C
4+ 3+ 2+ 1
4+
<
3+
<
2+
<
Taigi, pakaitas X ne tik poliarizuoja savo -ry su C atomu, bet ir perduoda tak kaimyniniams
-ryiams. Atomo arba funkcin s grup s geba per - ryius paduoti arba patraukti elektronus vadinama
indukcijos efektu ir ymima raide I.
26
Kiekybikai pakaito indukcijos efektas vertinamas, lyginant su vandenilio atomu, kurio indukcijos efektas laikomas lygus 0:
+
-I
R CH2 H
I=0
+I
R CH2 X
R CH2 Y
Pakaitas X, patraukiantis -ryio elektron tank stipriau, negu H atomas, pasiymi neigiamu
indukcijos efektu -I. Jei pakaitas Y lyginant su H atomu didina elektron tank grandin je, jis
pasiymi teigiamu indukcijos efektu +I. Grafikai indukcijos efektas vaizduojamas sutampania su ryio linija tiesia rodykle, kurios smaigalys nukreiptas didesnio elektrinio neigiamumo atomo link.
+I efektu pasiymi alkilradikalai, metal atomai, anijonai: +I : CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3, M, O, S.
Alkil +I efektas tuo stipresnis, kuo daugiau C atom radikale ir kuo akotesn radikalo grandin . Dauguma pakait pasiymi -I efektu ir tuo stipresniu, kuo didesnis atomo, sudaranio kovalentin ry su C atomu, elektrinis neigiamumas:
-I : F, Cl, Br, I, OR, SR, NH2, NHR, NR2, CHO, >C=O, COOH, COOR,
CONH2, CN, NO2, SO3H. D l mao -ryio poliarizuojamumo indukcijos efektas ryi grandin je greitai silpn ja ir beveik visai inyksta per 3 4 ryius. Jo veikimas stipriausiai pasireikia dviem artimiausiems C atomams.
3.3.2. Konjuguotosios sistemos ir mezomerijos efektas Konjuguotosios sistemos tai sistemos, kuriose judrs elektronai -ryi arba laisvj elektron
por elektronai yra atskirti viengubuoju ryiu. Konjuguotosios sistemos gali bti atviros ir udaros
grandin s.
Paprasiausia atviros grandin s konjuguotoji sistema 1,3-butadienas:
H H
H
3 4
H H H H C C C
H
1 2
C H
C C H
xy H C H
1,3-Butadiene -ryiai isid st vienoje ploktumoje. Visi C atomai yra sp2 hibridizuoti. Nehibridin s pz orbital s isid st statmenai -ryi ploktumai xy ir yra lygiagreios viena kitai, kas yra btina j tarpusavio sveikos slyga. Persidengia ne tik C-1 ir C-2 bei C-3 ir C-4, bet ir C-2 ir C-3 atom AO. D l tokio papildomo persiklojimo vyksta dvigubj ryi konjugacija, iuo atveju vadinama ,-konjugacija, kadangi persidengia -ryi orbital s ir susidaro delokalizuota -sistema. 27
Be ,-konjugacijos yra dar p,-konjugacija (p orbital laisvj elektron por turinti orbital ). Konjugacija energetikai naudingas procesas, nes delokalizuojantis -ryi elektronams isiskiria energija, tod l konjuguotosios sistemos pasiymi dideliu termodinaminiu stabilumu. Konjuguotosiose sistemose gali pasireikti mezomerijos (konjugacijos) efektas, kai pakaito taka persiduoda per -ryi sistem. Pvz., udaros konjuguotosios sistemos benzeno molekul vedus pakait X, gali persidengti pakaito arba p orbital s su lygiagreiomis dvigubj ryi orbital mis:
X=
.. OH , ..
.. X .. OAlk , ..
.. NH2
ir t. t.
C O , OH
C N
ir t. t.
D l pakaito takos -elektron tankis konjuguotojoje sistemoje pasiskirsto netolygiai. Toks elektron tankio persiskirstymas vadinamas mezomerijos efektu.
Mezomerijos efektas (M efektas) tai atomo ar funkcin s grup s geba per -ryius paduoti arba
patraukti elektronus. Pakaitai, didinantys konjuguotosios sistemos elektron tank, pasiymi teigiamu mezomerijos
efektu (+M). Tokiu efektu pasiymi pakaitai, turintys atomus su laisvosiomis elektron poromis arba neigiamo krvio atomai: +M : OH, OR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, F, Cl, Br, I.
Pakaitai, mainantys konjuguotosios sistemos elektron tank, pasiymi neigiamu mezomerijos
efektu (-M). Jiems priklauso nesoiosios grupuot s ir teigiamo krvio atomai: M : CHO, >C=O, COOH, COOR, CONH2, CN, NO2, SO3H.
Elektron tankio persiskirstymas, veikiant mezomerijos efektui, grafikai vaizduojamas lenktomis rodykl mis, kuri pradia rodo, kurie p arba -elektronai pasislenka, o smaigalys ry arba atom, prie kuri jie pasislenka:
+
-M
CH2
CH
C H
: NH2 Anilinas
+M
p, - konjugacija
, - konjugacija
Propenalis
28
Skirtingai nuo indukcijos, mezomerijos efektas gali bti perduotas per vis konjuguotj ryi sistem daug didesniu atstumu. Norint vertinti pakait tak elektron tankio pasiskirstymui molekul je, reikia sumuoti mezomerijos ir indukcijos efekt tak. Taigi, visus pakaitus, priklausomai, ar jie didina, ar maina elektron tank molekul je, irima kaip elektron donorinius (ED) ar elektron akceptorinius (EA) pakaitus :
ED: CH3, C2H5 ir kt. alkilai, NH2, NHR, NR2, OH, OR, SH, SR. EA: Hal, CHO, >C=O, COOH, COOR, CONH2, CN, NO2, SO3H. 4. Chemini reakcij mechanizmas Chemin s reakcijos tai procesai, kuri metu persigrupuoja reaguojani mediag atom
iorini sluoksni elektronai. Chemin s reakcijos vyksta tada, kai gali susidaryti naujos maesn s laisvosios energijos ir tuo
mechanizmu. Reakcijos mechanizmas hipotez , siloma eksperimentini fakt paaikinimui. Bendr sud tingos chemin s reakcijos greit lemia jos l iausios stadijos greitis, o j sudarani
elementari reakcij greit j aktyvacijos energija Ea. Tai energija, reikalinga tam, kad molekuli susidrimas bt efektyvus ir jos gal t sveikauti. J bt galima apibr ti ir kaip energij, kurios reikia sistemai pasiekti tarpin bv, kuris toliau savaime virsta reakcijos produktais. Kuo maesn Ea reikm , tuo reakcija greitesn .
Katalizatorius ymiai sumaina aktyvacijos energij ir pagreitina chemin reakcij, bet nekeiia
pradin s mediagos ir produkto santykio.
29
laisvoji energija, G
tarpinis bvis
Grietesn mis reakcijos slygomis (auktesn temperatra, sl gis, ilgas reakcijos laikas) susidaro termodinamikai stabilesnis izomeras, t. y., reakcija yra termodinamikai kontroliuojama
susidaro termodinamin s kontrol s produktas.
30
Homolizin se (radikalin se) reakcijose kovalentinis ryys skyla simetrikai. Elektron pora
pasidalija per pus, ir prie kiekvieno ry sudariusio atomo ilieka po vien elektron: A : B A + B Ryiui sudaryti kiekviena i reaguojani daleli duoda po elektron: A + B A : B
Sinchronin se reakcijose sen ryi skilimas ir nauj susidarymas vyksta vienu metu,
nedalyvaujant nei jonams, nei radikalams.
Heterolizin s reakcijos paprastai vyksta skystoje faz je, stipriai rgioje arba stipriai armin je
reakcijos terp je arba jonizuojaniuose tirpikliuose (didel s dielektrin s konstantos ir solvatuojani savybi). Retesniais atvejais ios reakcijos vyksta ant polini kiet katalizatori paviri. Duj faz je heterolizini reakcij beveik nepasitaiko.
Homolizin s reakcijos vyksta ir dujin je, ir skystoje faz je, ir ant kiet paviri. Paprastai j
mechanizmas yra grandininis. Elementariajame reakcijos akte (neskaitant tirpiklio molekuli) paprastai dalyvauja dvi dalel s (atomai, molekul s ar jonai). Susitarta vien j vadinti reagentu, antr substratu. Reagentu paprastai vadinama maesn ir chemikai aktyvesn dalel , pvz.: HO + CH3I CH3OH + I reagentas substratas Heterolizini reakcij reagentai skirstomi du tipus : nukleofilinius ir elektrofilinius (nukleofilus ir elektrofilus).
Nukleofilai tai reagentai, kurie turi laisvj elektron por. Tai anijonai (NH2, RO, HO,
RS, HS, RCOO, Hal ir t. t.) arba neutralios molekul s (HH, RH, RR, :NR3, :NH3 ir t. t.). Nukleofiliniai reagentai atakuoja tas molekul s vietas, kuriose elektron tankis yra suma js (ymima +).
31
Elektrofilai tai reagentai, kurie turi tuij orbital. Jiems priklauso katijonai (H+, NO2+, Cl+,
R+, RCO+) bei neutralios polin s molekul s (BF3, AlCl3, SO3). Elektrofiliniai reagentai atakuoja tas molekul s vietas, kuriose elektron tankis padid js (ymima ). Heterolizin s reakcijos pagal reagento tip skirstomos nukleofilines ir elektrofilines. Homolizini reakcij reagentais galima laikyti laisvuosius radikalus. Sinchronin ms reakcijoms reagento ir substrato svokos netenka prasm s. Taigi, pagal atakuojanio reagento tip organin s reakcijos gali bti nukleofilin s (ymima N),
elektrofilin s (E), radikalin s (R). Pagal paprasiausius reakcij mechanizm tipus organin s
reakcijos skirstomos pakeitimo (substitucijos) simbolis S, jungimosi (adicijos) simbolis A,
eliminavimo simbolis E ir persigrupavimo. Priimta jungti abi ias klasifikacijas. Pvz., pakeitimo
reakcijos gali bti trij tip: nukleofilin s pakeitimo (SN), elektrofilin s pakeitimo (SE) ir radikalin s pakeitimo (SR): HO CH3 + I -
HO:
CH3
H NO2
+
NO2 + H+
Cl .
+ CH4
HCl + . CH3
Brionstedo rgtys (protonin s rgtys) tai neutralios molekul s arba jonai, galintys atiduoti
proton (proton donorai).
32
Brionstedo baz s neutralios molekul s arba jonai, galintys prisijungti proton (proton
akceptoriai). Rgtingumas ir bazingumas yra ne absoliuios, bet santykin s mediag savyb s: rgtin s savyb s pasireikia tik esant baz ms, o bazin s savyb s rgtims. Rgties ir baz s reakcij galima urayti taip: A H + :B baz H konjuguotoji konjuguotoji rgtis baz A+ B+
rgtis
Reakcijos grtamumas rodo, kad kiekviena rgtis (AH ir B+H), atiduodama proton, virsta baze (A ir :B) ir atvirkiai, kiekviena baz (:B ir A), prisijungdama proton, virsta rgtimi (B+H ir A H). Rgtis AH ir jos konjuguotoji baz A, o taip pat baz :B ir jos konjuguotoji rgtis B+H, susij tarp savs protono prisijungimu ir atskilimu, sudaro rgi-bazi poras. Rgtis ir baz ioje poroje susij tarpusavyje: kuo stipresn (silpnesn ) rgtis, tuo silpnesn (stipresn ) konjuguotoji baz . Pvz., vandenilio chloridas HCl stipresn rgtis, negu vandenilio cianidas HCN, tod l cianido jonas CN bus stipresn baz , negu chlorido Cl jonas.
pusiausvyros konstanta K:
CH3COOH + H2O acto r. baz (perteklius)
K =
CH3COO -
H3O+
H2O koncentracija praktikai nesikeiia, o sandauga K [H2O] vadinama rgtingumo konstanta ir ymima Ka:
Ka = K . [H2O] = [CH3COO - ] [H3O+] [CH3COOH]
33
Pagal tai, su kokio elemento atomu susijungs protonas, skiriami 4 pagrindiniai Brionstedo
rgi tipai:
OH rgtys: karboksirgtys, fenoliai, alkoholiai; SH rgtys: tioliai; NH rgtys: amidai, aminai, imidai; CH rgtys: angliavandeniliai ir j dariniai. Rgties stiprum lemia konjuguotosios baz s (anijono) stabilumas. Kuo stabilesnis anijonas, tuo
stipresn konjuguotoji rgtis. Anijono stabilum lemia neigiamo krvio delokalizacijos laipsnis.
Vienas i stabiliausi organini anijon yra karboksilatanijonas RCOO, kur stabilizuoja mezomerijos efektas:
C
+
O-
OO -
O O
karboksilatanijone d l p,-konjugacijos neigiamas krvis pasiskirsts tolygiai tarp abiej O atom, abu C - O ryiai vienodo ilgio
Neigiamo anijono krvio delokalizacijos laipsnis priklauso nuo keli faktori: 1) rgtinio centro atomo prigimties (elektrinio neigiamumo ir poliarizuojamumo), 2) prie rgtinio centro esanio radikalo prigimties (alifatinio ar aromatinio, jame esani funkcini grupi elektronini efekt), 3) tirpiklio takos. Did jant atomo, esanio rgtiniame centre, elektriniam neigiamumui, did ja jo sugeb jimas ilaikyti neigiam krv, d l to OH-rgtys stipresn s u NH-rgtis, o ios u CH-rgtis (O atomo elektrinis neigiamumas didiausias): OH-r. > NH-r. > CH-r. Nesoiuosiuose junginiuose CH-rgtingumas d l hibridizacijos padid ja, lyginant su alkan CHrgtingumu (elektrinis neigiamumas pagal Poling: Csp3 CH3CCH + NaNH2 CH3CCNa+ + metilacetilenas Na amidas Na metilacetilenidas 2,5, NH3 Csp2 2,8, Csp 3,2), tod l, pvz., acetilenas ir jo monopakeisti dariniai jau pasiymi rgtin mis savyb mis:
Did jant atomo matmenims, elektrinis neigiamumas ma ja, bet did ja poliarizuojamumas, kuris stabilizuoja anijon ir didina rgtingum. D l ios prieasties (esant didesniems S atomo matmenims, neigiamas krvis pasiskirsto didesniame tryje didesnis delokalizacijos laipsnis) tioliai (RSH) yra stipresn s rgtys, negu alkoholiai ROH (RS anijonas stabilesnis, negu RO). Taigi, min tos rgtys pagal rgtingum isirikiuoja taip: 34
CH-rgtys < NH-rgtys < OH-rgtys < SH-rgtys did ja anijon stabilumas ir rgi stiprumas Esant vienodam atomui rgtiniame centre, didel tak rgtingumui turi su juo susijungusio
radikalo struktra: did jant angliavandenilio radikalo ilgiui ir jo akotumui, rgtingumas ma ja:
HCOOH > CH3COOH > (CH3)3-COOH 3,7 4,7 5,0 pKa (H2O tirp.) Rgtingumas ma ja Nepakeistos aromatin s karboksirgtys iek tiek stipresn s, negu j alifatiniai analogai (neigiamas krvis gali delokalizuotis aromatiniame iede):
COOH
(+I efektas)
H C Cl Cl pKa = 15,7
Cl elektron akceptorinis pakaitas (-I efektas) Jungini rgtingumui turi takos ir solvatacija, t. y., tirpiklio sugeb jimas solvatuoti jonus, kas taip pat stabilizuoja anijonus. Tod l santykinis jungini rgtingumas vairiuose tirpikliuose gali skirtis.
6.1.2. Brionstedo baz s
Kad sudaryt kovalentin ry su protonu, Brionstedo baz s turi tur ti arba -ryio elektron, arba laisvj elektron por (daniausiai tai bna heteroatom O, N, S bei halogen laisvoji elektron pora). Alkanuose, alkadienuose, arenuose baziniu centru yra -ryio elektronai. Tai labai silpnos baz s, kadangi prisijungianios proton elektron poros n ra laisvos:
H+ C C + H+ C C
-kompleksai, trumpai
egzistuojanios dalel s + H+ H+
35
a) amonio
.. .. .. (bazinis centras N , N , N ) - pirminiai RNH2, antriniai R2NH ir tretiniai R3N alifatiniai ir aromatiniai aminai, nitrilai RC N, heterocikliniai azot turintys junginiai;
b) oksonio
(bazinis centras ketonai R C R .. O - alkoholiai ROH, eteriai ROR, aldehidai RC O) , H O O , funkciniai rgi dariniai RC , kur X=OR, NH2, Hal; X , .. O
c) sulfonio
(bazinis centras .. S .. ) - tioliai RSH, sulfidai RSR.
oksonio baz s silpnesn s u amonio bazes. Sulfonio baz s silpnesn s negu oksonio, nes d l
didesnio S atomo poliarizuojamumo (didesni matmen) laisvoji elektron pora bus labiau delokalizuota (maesnis tankis tryje), tod l sunkiau prisijungs proton. Taigi, gauname eilut: :S<:O<:N.
.. NH3
.. NH2
.. N H difenilaminas 0,9
.. N
trifenilaminas <0
36
iuo atveju aromatiniai radikalai, bdami elektron akceptoriais, maina bazingum. Visi d sningumai, kurie stebimi neutralioms baz ms, tinka ir anijonams. Kaip taisykl , anijonai bna stipresn s baz s, negu neutralios molekul s: amido jonas NH2 > amoniakas NH3, alkoksido jonas RO > alkoholis ROH, alkilsulfido jonas RS > tiolis RSH, hidroksido jonas HO > vanduo H2O. Kai kurie organiniai junginiai pasiymi ir rgtin mis, ir bazin mis savyb mis, t. y., yra
amfoteriniai. Tokie junginiai gali egzistuoti vidini drusk pavidalu, pvz., -aminorgtys:
rgtinis centras H2N CH COOH R bazinis centras H3 N
+
CH R
COO
Luiso rgtimi gali bti atomas, molekul arba katijonas, turintis tuij orbital ir galintis priimti
laisvj elektron por, susidarant kovalentiniam ryiui. Luiso rgtys yra elektrofilai. Luiso rgtys tai BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, metal katijonai, protonas.
Luiso rgtis tai elektron poros akceptorius, Luiso baz elektron poros donoras. Luiso baz (atomas, molekul ar anijonas) turi tur ti maiausiai vien valentini elektron por,
kuri gal t atiduoti kovalentinio ryio sudarymui. Visos Luiso baz s yra nukleofilai. Joms priklauso aminai RNH2, alkoholiai ROH, eteriai ROR, tioliai RSH, sulfidai RSR, junginiai, turintys ryius bei konjuguotj ryi sistemas. Taigi, Luiso baz s yra tapaios Brionstedo baz ms abejos jos yra elektron por donorai. Rgtingumas pagal Luis turi kit prasm. Brionstedo teorija taikoma tik protonin ms rgtims, o
Luiso rgtys tai bet kokie junginiai, turintys laisvj orbital. Rgi ir bazi reakcijos vyksta, susidarant silpnesnei rgiai ir silpnesnei bazei. Rgi ir
bazi reakcijos yra kontroliuojamos termodinamikai, o tokios reakcijos vyksta, susidarant stabilesniam (maesn s potencin s energijos) produktui. Silpnesn rgtis ir silpnesn baz yra stabilesni (maesn potencin energija), negu stipresn rgtis ir stipresn baz . Remiantis iuo principu, galima numatyti, kad karboksirgtis (RCOOH) ir vandeninis NaOH tirpalas reaguos taip, kad susidaryt silpnesn rgtis (H2O) ir silpnesn baz (RCOO): 37
O O H
Na+ - O
R C
O O - Na+ + H O H
stipresn baz
silpnesn baz
Izomerais vadinami tos paios molekulin s formul s skirtingi junginiai. Jie skirstomi:
Erdviniai (stereoizomerai) (atomai susijung vienodai, bet skirtingai isid st vienas kito atvilgiu erdv je) Konfigraciniai Diastereomerai Konformaciniai
Grandin s (skeleto)
Pad ties
Funkciniai
Funkcin s grup s
Enantiomerai
7.1. Sandaros izomerai Sandaros izomerai skirstomi ias grupes: Grandin s (skeleto):
ciklobutanas
metilciklopropanas
38
CH3-CH=CH-CH3 2-butenas
b) funkcin s grup s CH3 CH3 CH3
CH2=CH-CH2-CH3 1-butenas
CH3 CH3
CH3 1,4-dimetilbenzenas
1,2-dimetilbenzenas
1,3-dimetilbenzenas
CH3-CH2-CH2-OH 1-propanolis
CH3-CH-CH3 OH 2-propanolis
Funkciniai:
CH3-CH2-C propanalis
O H
CH3-C-CH3 O propanonas
CH3-CH2-OH etanolis
CH3-O-CH3 metoksimetanas
Ypatingi funkciniai izomerai yra tautomerai tai dinamin je pusiausvyroje esantys izomerai, galintys persigrupuoti vieni kitus. Daniausiai sutinkama prototropin persigrupuojama, perneant proton H+.
tautomerija, kai
b) laktamlaktimin tautomerija
NH O N H O O N H N OH HO N N OH
laktamas
hemilaktamas
laktimas
c) iedo-grandin s tautomerija 39
CH2 H2 C
CH2 C H
CH2 H2 C O
CH2 OH C H
OH O grandin s izomeras
iedo izomeras
7.2. Erdviniai izomerai Erdviniai izomerai gali skirtis konfigracija ir konformacija. Konfigracija tai atom isid stymo erdv je tvarka, neatsivelgiant skirtumus, atsirandanius
d l sukimosi apie viengubj CC ry.
H C H H arba
H C H H
H C Cl Cl
Cl
Pvz., trichlormetano molekul turi treios eil s simetrijos a, sutampani su CH ryiu. Tai reikia, kad pasukus i molekul apie a 120o kampu, ji sutampa su pirmine struktra. Kuo auktesn simetrijos aies eil , tuo molekul simetrikesn .
Simetrijos ploktuma vadinama sivaizduojama ploktuma, einanti per molekul arba C atom su jo pakaitais ir dalijanti molekul 2 lygias dalis. Molekul, turini simetrijos ploktum, galima sutapatinti su jos veidrodiniu atspindiu. Pvz., trichlormetano molekul je simetrijos ploktuma eina per HCCl fragment:
Cl Cl
Cl
Taiau yra molekuli, kurios neturi simetrijos ploktumos, tod l negali bti sutapatintos su savo veidrodiniu atspindiu. Tokios molekul s vadinamos chiralin mis, o savyb chiralikumu. Chiralikumo svoka reikia, kad dviej daikt santykis yra kaip kair s ir dein s rankos (graikikai cheir ranka), t.y., jie yra veidrodiniais atspindiais, kuri negalima sutapatinti erdv je. Norint nustatyti, ar molekul yra chiralin , reikia sukonstruoti jos paios bei veidrodinio atspindio modelius ir isiaikinti, ar galima juos sutapatinti erdv je. Tikrov je tai ne visada galima padaryti, tod l yra ir kit molekul s chiralikumo nustatymo bd. Jei molekul je yra chiralinis centras, t. y., C, N, Si, Ge ir kt. Atomas, turintis keturis skirtingus pakaitus, tokia molekul yra chiralin . Toks atomas dar vadinamas stereocentru ir pvz., anglies atveju ymimas *C. Taiau stereocentro buvimas ne vienintel ir pakankama molekul s chiralikumo slyga. Yra jungini, kurie tur dami du stereocentrus, turi simetrijos ploktum ir tod l yra achiraliniai.
41
Enantiomerija
D l molekuli chiralikumo jos gali egzistuoti erdvini izomer poros pavidalu.
Enantiomerai tai nesutapatinami erdviniai izomerai, kurie yra vienas kito veidrodinis atspindys.
Enantiomer fizikin s ir chemin s savyb s yra vienodos: vienodos lydymosi ir virimo temperatros, tirpumas, reaktingumas. Juos atskirti galima tik naudojant kok nors chiralin faktori, pvz., poliarizuot vies. Enantiomerai gali sukti poliarizuotos viesos ploktum, t.y., jie yra optikai
aktyvs. Vienas enantiomeras poliarizuotos viesos ploktum suka dein (ymima + deiniojo
sukimo), kitas kair (- kairiojo sukimo) tokio paties dydio sukimo kampu . Lygi kieki enantiomer miinys vadinamas racematu, kuris n ra optikai aktyvus. Chiralini jungini sukimo kampo dydio ir enklo negalima nusp ti. Jie nustatomi eksperimentikai poliarimetrais (pastovus bangos ilgis) ir spektropoliarimetrais (kintantis bangos ilgis).
COOH H CH3 OH
1. C atom grandin id stoma vertikaliai taip, kad viruje bt vyriausioji funkcin grup (iuo atveju COOH), o apaioje grandin s pabaiga. 2. Chiralinis C atomas, esantis tetraedro centre, vaizduojamas taku vertikaliosios ir horizontaliosios linijos susikirtime ir simboliu neymimas.
42
3. Lik pakaitai raomi horizontaliojoje linijoje. Horizontaliojoje linijoje esantys pakaitai nukreipti steb toj, vertikaliojoje nuo steb tojo, t.y., u popieriaus ploktumos. Naudojantis Fierio formul mis reikia inoti, kad, sukeitus pakaitus vietomis nelygin skaii kart arba pasukus vis formul popieriaus ploktumoje 90 kampu, pasikeiia stereochemin prasm , t. y., gauname kito enantiomero formul. Sukeitus pakaitus lygin skaii kart arba pasukus 180 kampu, konfigracija nesikeiia.
OH
HO
Jo kairiojo ir deiniojo sukimo enantiomerams buvo priskirtos tam tikros konfigracijos, ymimos D(+)- ir L(-)-glicerolio aldehidais. V liau D ir L raid s tapo stereochemin s nomenklatros simboliais.
R,S-nomenklatra
Stereocheminiuose pavadinimuose D ir L simboliai vis daniau keiiami R ir S simboliais pagal Kano, Ingoldo ir Prelogo (Cahn-Ingold-Prelog) nomenklatr, kurioje atsivelgiama pakait, esani prie chiralinio centro, vyresnikum. Pakait vyresnikumas nustatomas pagal elemento, susijungusio su chiraliniu centru, atominio numerio dyd: Br > Cl > O > N > C > H. Molekul s modelis id stomas taip, kad maiausio vyresnikumo pakaitas (paprastai H atomas) bt labiausiai nutols nuo steb tojo.
molekul irint i prieingos pus s maiausio vyresnikumo pakaitui, nustatoma likusi pakait
vyresnikumo ma jimo kryptis. Jei pakait vyresnikumas ma ja laikrodio rodykl s kryptimi, tai
43
junginio konfigracij ymime raide R (rectus lotynikai deinysis), o jei grupi vyresnikumas ma ja prie laikrodio rodykl, tai konfigracija ymima raide S (sinister lotynikai kairysis):
2 CHO H OH 1
2 CHO H OH 1
CH2OH 3
HOH2C 3
R-glicerolio aldehidas
Pakait vyresnikumo eil :
S-glicerolio aldehidas
H < CH3 < CH2CH3 < CHCH2 < CCH < C6H5 < CN < CH2OH < CHO < COOH< NH2 < OH < OCH3 < F < Cl < Br < I. Konfigracijos nusakymui patogiau yra naudotis Fierio projekcin mis formul mis. Jos perstatomos taip, kad maiausio vyresnikumo pakaitas (paprastai H atomas) bt apaioje. Kad nepasikeist junginio konfigracija, pakaitus prie chiralinio C atomo reikia sukeisti lygin skaii kart:
CHO
CHO 1 HO
OH CH2OH
HOH2C H
D-glicerolio aldehidas
1 sukeitimas H sukeiiamas su hidroksimetilgrupe.
2 galima sukeisti vietomis bet kurias kitas dvi grupes (paprastai sukeiiamos grup s, esanios horizontaliojoje linijoje). Po to nustatoma pakait vyresnikumo ma jimo tvarka: OH > CHO > CH2OH. iuo atveju tai vyksta pagal laikrodio rodykl, reikia, tai R-konfigracija.
44
(+)-limonenas (apelsinuose)
(-)-limonenas (citrinose)
Taip pat gali skirtis ir enantiomer vaistin s savyb s. Pvz., raceminis fluoksetinas (enantiomer miinys, vaistas Prozac) yra efektyvus antidepresantas, taiau neslopina migrenos. Grynas Senantiomeras pasiymi priemigreniniu poveikiu. Prieudegiminis preparatas ibuprofenas taip pat yra
(S)-ibuprofenas
- ir -diastereomerai
Stereoizomerai, nesantys enantiomerais, t. y., vienas kito veidrodiniais atspindiais, vadinami
-Diastereomerai
Molekul , turinti n stereocentr (chiralini centr), gali tur ti 2n stereoizomer (2n-1 enantiomer por). Pvz., cholesterolio molekul turi 8 chiralinius centrus:
H3C H3C
* H
HO
H ** * * * H * H * H
Taigi, galimi 28 = 256 cholesterolio stereoizomerai (128 enantiomer poros), taiau dauguma j negali egzistuoti, o gamtoje sutinkamas tik vienas. Jeigu du chiraliniai C atomai molekul je yra vienodos struktros (kiekvienas i j sujungtas su vienodais pakaitais), tai tuo atveju stereoizomer skaiius suma ja, pvz., vyno rgtis (2,3dihidroksibutano dirgtis) HOOC*CHOH*CHOHCOOH:
45
COOH I
COOH II
COOH III
COOH IV enantiomerai
Vyno rgties atveju stereoizomer bus ne keturi, o maiau, nes dvi formul s yra vienodos. Pasukdami I formul 180 kampu, gausime II, o pasuk II gausime I. Reikia, I ir II formul s atitinka t pat jungin. Tai mezovyno rgtis. ios rgties molekul turi simetrijos ploktum, tod l ji n ra optikai aktyvi. Kiti du vyno rgties stereoizomerai (III ir IV) yra enantiomerai. Stereoizomeras Im n ra stereoizomer III ir IV veidrodinis atspindys. Tod l stereoizomerai Im ir III bei Im ir IV vienas kito atvilgiu yra diastereomerai. Jie vadinami -diastereomerais, nes pakaitai su chiraliniu centru sujungti ryiais. -Diastereomer vien chiralini centr konfigracija yra
-Diastereomerai -Diastereomerai stereoizomerai, turintys -ry. i diastereomerijos ris bdinga alkenams. Diastereomerai tai cis-trans-izomerai. i izomerijos ris atsiranda d l negalimo sukimosi apie
dvigubj ry.
Cis-izomerai tai tokie izomerai, kuriuose vienodi pakaitai, esantys prie skirting anglies atom,
yra vienoje dvigubojo -ryio ploktumos pus je.
Trans-izomerai tai tokie izomerai, kuriuose vienodi pakaitai, esantys prie skirting anglies
atom, yra prieingose dvigubojo -ryio ploktumos pus se.
46
Cl C H C
Cl
Cl C C
Cl
trans-1,2-dichloretenas
H C H3C C
CH3
H trans-2-butenas
Taiau ne visada -diastereomerus galima vadinti cis-trans-izomerais. Kai pakaitai prie dvigubojo ryio yra skirtingi, geriau naudoti Z/E sistem, kur irima, kurioje -ryio ploktumos pus je yra vyresnieji pakaitai: jei toje paioje bus Z izomeras (zusammen vokikai kartu), jei prieingose
Cis,trans-izomerija bdinga ir cikloalkanams. Pvz., 1,2-dimetilciklopentanas gali bti dviej diastereomer cis ir trans pavidalu:
Me Me H H Me H H Me
cis-1,2-dimetilciklopentanas
trans-1,2-dimetilciklopentanas
7.2.2. Konformaciniai izomerai Molekuli konformacijos Molekul s konformacijos tai vairios jos geometrin s formos, atsirandanios d l sukimosi apie
viengubj -ry. Taigi, konformaciniais izomerais vadinami tokie stereoizomerai, skirtumai tarp kuri atsiranda d l atskir molekul s dali sukimosi apie viengubj ry. Per jimai i vienos konformacijos kit vyksta, nesuyrant ryiams. Nors konformacij gali atsirasti daugyb , iskiriamos 6, t. y., vienai grupei kitos atvilgiu pasisukus 60 kampu.
47
Konformacijoms pavaizduoti naudojamos projekcin s Njumeno (Newmann) formul s, gaunamos projektuojant molekul ploktumoje iilgai CC ryio.
Alkan konformacijos
Etano konformer Njumeno projekcin s formul s atrodyt taip: H H C H C H H H H H H sustabdytoji konformacija H H H H H H HH
ustotoji konformacija
Ariausiai steb tojo esantis C atomas ymimas taku apskritimo centre; apskritimas ymi tolimesnj C atom. Kiekvieno atomo trys ryiai ymimi linijomis, einaniomis i apskritimo centro artimesniajam C atomui arba i u apskritimo tolimesniajam atomui. Konformacijos skiriasi savo energetiniu lygmeniu. Santykinai didiausi vidin energij turi konformacijos, kuriose pakaitai yra ariausiai vienas kito. Tokios konformacijos vadinamos
ustotosiomis. Konformacijos, kuriose pakaitai yra labiausiai vienas nuo kito nutol erdv je, vadinami sustabdytosiomis. J vidin energija santykinai maiausia. Konformacij energij skirtumas sudaro
energetin sukimosi barjer (etanui jis yra 12 kJ/mol), kuris atsiranda d l atostmio j g, pasireikiani tarp CH -ryi elektron, kai ie ryiai suart ja ustotosiose konformacijose.
temptis, atsirandanti d l vienas prie kit esani ryi sveikos, vadinama torsine arba Picerio temptimi.
Apsisukant 360 kampu, kiekvienas CH ryys etane 3 k. susiduria su prieais esaniu CH ryiu, taigi, energetinis barjeras veikiamas 3 k. Lygiai tiek pat kart etano molekul patenka maiausiai energijos reikalaujani pad t. Kadangi etane energetinis sukimosi barjeras nedidelis, tai prastin mis slygomis viena konformacija lengvai pereina kit, taigi, etan sudaro vairi konformacij pusiausvyrinis miinys. Pakeitus vandenilio atomus alkilradikalais bei kitais atomais ar j grup mis, atsiranda taip vadinamos van der Valso atostmio j gos, kas padidina sistemos vidin energij ir padaro j maiau patvari. Tod l butano sukimosi apie C2C3 ry energetinis barjeras yra 25,5 kJ/mol. Ilgose angliavandenili grandin se galimas sukimasis apie kelis CC ryius, tod l anglies atom grandin gali gauti vairias formas, i kuri energetikai naudingiausia yra zigzago:
Pvz., palmitino C15H31COOH ir stearino C17H35COOH rgtys zigzago konformacijoje eina lsteli membran lipid sud t. 48
tarp anglies atom nukrypimo nuo normali reikmi, vadinama kampine arba Bajerio
temptimi. Kadangi sp3 hibridizacijos valentiniai kampai yra 109,5, tai ciklopropanui is nuokrypis
bus 109,5 - 60 = 49,5.
H H
H H
iuo atveju CC ryiai yra tarpiniai tarp - ir -ryi (tarp ainio ir oninio susin rimo) ir vadinami bananiniais arba -ryiais.
Ciklobutanas
Ciklobutano iedas n ra visikai plokias d l metilengrupi pasisukimo apie CC ry du C atomai isid sto aukiau ar emiau ploktumos, kurioje yra kiti du C atomai:
88o
Ciklopentanas
Ciklopentano iedo tampa suma ja d l jo galimo per jimo neploki voko konformacij:
49
ioje konformacijoje vienas i C atom atsiduria u iedo ploktumos, kurioje yra kiti keturi C atomai. Kadangi taip gali atsitikti su kiekvienu i penki C atom, is ciklas vis laik juda pulsuoja. Ciklopentano iedas yra patvarus.
Cikloheksanas
eianaris ciklas negali bti plokias, nes plokiame cikle vidiniai valentiniai kampai bt lygs 120, o visi H atomai bt ustotosiose konformacijose toks ciklas bt labai temptas. D l C atom poskio apie -ryius cikloheksanas yra maiau temptose neplokiose konformacijose, i kuri patvariausios yra k d s ir valties:
a a e e e a a a e
Valties konformacijoje H atomai, esantys prie 2 ir 3 bei 5 ir 6 C atom, yra ustotosiose konformacijose, d l ko valties energija 35 kJ/mol didesn , negu k d s. Kambario temperatroje 99,99 % cikloheksano molekuli yra k d s konformacijos.
iose konformacijose n ra kampin s tempties, nes kampai jose yra 109,5. ei CH ryiai, lygiagrets k d s formos cikloheksano molekul s simetrijos aiai ir nukreipti paeiliui vir ir emyn, vadinami ainiais (simbolis a). Kiti ei CH ryiai isid st 109,5 kampu ios aies atvilgiu ir taip pat nukreipti paeiliui vir ir emyn. Jie vadinami ekvatoriniais ir ymimi simboliu e. Taigi, kiekvieno C atomo vienas ryys su vandeniliu yra ainis, kitas ekvatorinis. Cikloheksano molekulei galimos dvi energetikai vienodos k d s konformacijos:
5 6 4 3 1 4 6
5 2
k d
k d
50
Pereinant joms vienai kit, ainiai ryiai virsta ekvatoriniais, o ekvatoriniai ainiais. Toks procesas vadinamas ciklo inversija. Cikloheksano darini su vienu pakaitu galimos dvi konformacin s formos: vienoje j pakaitas yra ain je, kitoje ekvatorin je pad tyje. Ekvatorin pad tis stabilesn , nes jos energija maesn u ain s pad ties energij, tod l, pvz., pusiausvirame metilcikloheksano miinyje vyrauja molekul s su metilpakaitu ekvatorin je pad tyje (95 %), nes j energija 7,5 kJ/mol maesn . Cikloheksano iedas eina daugel biologikai svarbi jungini mioinozitolio (vitamino B8), steroid ir kt. jungini sud t. Daugumoje gamtini jungini jis yra k d s formos, tik kai kuriuose, pvz., kampare valties: H H HO HO OH HO H OH H kamparas
a
H H OH
H3C O
CH3 CH3
8. Angliavandeniliai
Angliavandeniliai organiniai junginiai, sudaryti i C ir H atom.
Klasifikacija ir nomenklatra
Angliavandeniliai Alifatiniai alkanai, cikloalkanai CH3CH3 etanas cikloheksanas alkenai CH2=CH2 etenas alkinai CH CH etinas benzenas naftalenas Aromatiniai (arenai) vienaiediai daugiaiediai
8.1. Alkanai
Alkanai tai angliavandeniliai, kuriems bdinga atvira anglies atom grandin ir -ryiai tarp anglies atom. Bendra j formul CnH2n+2. Patys paprasiausi yra ie: CH4 metanas, CH3CH3 etanas, CH3CH2CH3 propanas, CH3CH2CH2CH3 butanas (dujos), C5 C16 skysiai, nuo C17 kietos mediagos.
51
Alkanuose yra tik sp3 hibridizuoti C atomai. Jiems bdingi nepoliniai Csp3 Csp3 -ryiai ir beveik nepoliniai Csp3H -ryiai, kurie yra pakankamai tvirti ir nelink veikiant elektrofiliniams ar nukleofiliniams reagentams heterolizikai skilti. D l to alkanai yra inertiki daugumoje heterolizini reakcij. Jiems bdingos radikalin s reakcijos, kuriose dalyvauja reaktingos didel s energijos radikalin s dalel s. Analogikai elgiasi ir sotieji netempt cikl junginiai: ciklopentanas, cikloheksanas, cikloheptanas. Radikalai gali bti generuojami trim pagrindiniais bdais: 1. Kovalentinio ryio suardymas ilumine energija (termoliz , t > 500 oC). 2. Ryio suardymas naudojant viesos (matomos ar UV) energij (fotoliz ). 3. Radikal susidarymas oksidacini-redukcini proces metu.
Halogeninimas
Viena i tipikiausi alkan chemini reakcij, vykstani pagal radikalin pakait SR mechanizm, yra halogeninimas. i reakcija yra grandinin , susidedanti i 3 stadij: pradios, grandin s augimo ir jos nutrkimo. Panagrin kime metano chlorinim. 1. Grandin s pradia (iniciacija). ioje stadijoje viesos energijos suadinta chloro molekul suskyla laisvuosius radikalus atomus:
Cl : Cl 2. Grandin s augimas. Chloro radikalas atakuoja metano molekul, kurioje homolizikai skyla CH ryys susidaro metilradikalas ir vandenilio chloridas. Metilradikalas toliau reaguoja su kita chloro molekule, v l iskirdamas chloro radikal ir sudarydamas chlormetan:
Cl . + H : CH3 Cl : Cl . + CH3 . CH3Cl + Cl HCl
2 Cl
. CH3 +
Metilradikalas CH3 pats paprasiausias organinis radikalas. Jis yra plokias ir labai reaktingas. C atomas jame yra sp2 hibridizuotas, o laisvas elektronas yra nehibridizuotoje 2p orbital je:
H H
. C
p-AO
Jo didelis reaktingumas aikinamas siekimu upildyti iorin elektron sluoksn iki patvaraus okteto.
52
3. Grandin s nutrkimas. Ciklas kartojasi tol, kol, sureagavus radikalams vienu i i bd, grandin nutrksta: . . Cl + Cl . . Cl + CH3 . . CH3 + CH3 Cl2 CH3Cl CH3CH3 chloro molekul chlormetanas etanas
Reakcijos metu gali susidaryti di-, tri- ir tetrachlormetanai: . Cl + CH3Cl . CH2Cl + Cl2 . Cl + CH2Cl2 . CHCl2 + Cl2 . Cl + CHCl3 . CCl3 + Cl2 . CH2Cl + HCl
Halogen reakcij su metanu greitis kinta taip: F2 > Cl2 > Br2. Halogeninant ilgesn s C atom grandin s alkanus su neekvivalentiniais vandenilio atomais, gaunami izomerini jungini miiniai, kuri susidarymo greiiai priklauso ne tik nuo halogeno prigimties, bet ir nuo alkano struktros. Radikalin se pakait reakcijose santykinis alkan CH ryio aktyvumas kinta taip: pirminis < antrinis < tretinis. Tai susij su atitinkam radikal (reakcijos tarpini daleli) stabilumu:
H H C H
CH3 . C H
<
H3C
CH3 . C CH3
metilradikalas
izopropilradikalas (antrinis)
tret-butilradikalas (tretinis)
D l erdvini faktori stabiliausias tret-butilradikalas: kuo radikalas sunkiau erdvikai prieinamas, tuo stabilesnis. Dar radikalus stabilizuoja konjugacija ja aikinamas nesoij ir aromatini radikal stabilumas. Radikalin se chlorinimo reakcijose beveik vienodu greiiu pakeiiami pirminio, antrinio ir tretinio C atomo vandeniliai. Maiau aktyvus bromas greiiausiai pakeiia tretinio anglies atomo vandenilius:
53
Br2 h, 127
oC
Taigi, reakcijose su alkanais chloras yra aktyvesnis, o bromas selektyvesnis, d l to brominimo reakcijose susidaro daugiau to izomero, kurio susidarymo greitis didesnis (stabilesnis tarpinis radikalas).
Oksidacija
Oksiduojant alkanus (to, katalizatorius) oro deguonimi (O2 molekul biradikalas OO) gar ar skystoje faz je, skyla tik dalis CC ryi ir susidaro alkoholiai, aldehidai ir rgtys. Tarpiniai alkan oksidacijos produktai yra alkil radikalai ir hidroperoksidai: . O_O . CH3CH2CH2CH3 butanas CH3CH2OH etanolis O2 . -OOH + . CH3CH2CHCH3 radikalas O H . OOH to
CH3C
acetaldehidas O2
CH3COOH CH3COOH acto rgtis Pilna soij alkan oksidacija iki CO2 ir H2O (degimas) yra egzoterminis procesas, tod l alkanai vartojami kurui: CH4 + 2O2 CO2 + H2O 803 kJ/mol
54
- ryiai
- ryys
+ E Y
C E
C Y
jungimosi produktas
Halogen prijungimas
Normaliose slygose nepoliniuose tirpikliuose (pvz., CCl4), bromas lengvai jungiasi prie alken. Bromo vandens spalvos inykimas yra kokybin lengviau. dvigubojo ryio reakcija. Chloras jungiasi dar
C +
+ Br
Br
C Br
Br C
Br
bromonio jonas
Br
Art dama prie dvigubojo ryio, bromo molekul poliarizuojasi. Jos teigiam bromo atom atakuoja alkeno -elektronai, susidarant bromonio jonui, kur po to i kitos pus s (anti-ataka) atakuoja bromido jonas. Atsiveriant iedui, susidaro vicinaliniai (turintys pakaitus prie gretim atom) dibromalkanai.
55
I st.:
+ H
l tai
H
+C
+ X-
alkeno dvigubojo ryio -elektronai sudaro ry su protonu susidaro karbokatijonas ir anijonas H II st.: X- +
+C
greitai
H C X C
anijonas reaguoja su karbokatijonu, atiduodamas elektron por susidaro alkilhalogenidas, pvz.: CH2=CH2 + HBr etenas CH3CH2Br brometanas
Prisijungimo lengvumas priklauso nuo rgties stiprumo: HF < HCl < HBr < HI. Lengviausiai jungiasi vandenilio jodidas. Reaguojant nesimetrin s struktros alkenams, pirmojoje reakcijos stadijoje, prisijungus protonui, gali susidaryti keli karbokatijonai. Tuo atveju vyraujantis reakcijos produktas bus tas, kurio tarpinis karbokatijonas stabilesnis:
H
+
H H
+
CH3
Cl
CH2=CHCH3
H H antrinis H
+
C H
C H
CH3
Cl
Cl-CH2-CH2-CH3 p dsakai
pirminis
Karbokatijon stabilumas did ja taip:
Karbokatijonus stabilizuoja elektron donorin s grup s, iuo atveju teigiamas metilgrupi indukcijos efektas.
56
Prisijungimo prie nesimetrini alken krypt nusako Markovnikovo taisykl : vandenilio atomas jungiasi prie daugiau vandenilio atom turinio anglies atomo, halogenas prie maiau vandenilio atom turinio anglies atomo. Esant reakcijos terp je peroksid, vandenilio bromidas jungiasi prie Markovnikovo taisykl (radikalinis prijungimas):
Radikalinis prijungimas (AR): . . CH3CHCH2Br stabilesnis radikalas . CH3CHBrCH2 HBr + Br prie Markovnikovo taisykl CH3CH2CH2Br .
CH3CH=CH2
Br
CH3CH=CH2
HBr
Konc. sieros rgtis, reaguodama su alkenais, i pradi sudaro rgiuosius alkilsulfatus, kurie
kaitinami vandenyje hidrolizuojasi alkoholius:
_
O O S O OH O CH3CH2OS OH O etilsulfatas
_
CH2=CH2
H + HSO4
_ +
CH3-CH2
H2O, to H2SO4
CH3CH2OH etanolis
karbokatijonas
Vanduo jungiasi prie alken tik esant katalizatoriams (sieros, azoto, fosforo rgtims). Tai bendras
alkoholi sintez s bdas:
+H+ C C C H
+ C
.. H O .. H
H C H C
H O + C _ H+ H OH C
karbokatijonas
protonizuotas alkoholis
57
H C H etilenas C
H + H2O H
H3PO4 250 oC
CH3CH2OH etanolis
Alken hidrinimas
Hidrinimas taip pat yra laikomas jungimosi reakcija. Jo metu i alken gaunami alkanai:
C C alkenas
H H
C C alkanas
H H
Alken oksidacija
Kalio permanganatas, osmio tetraoksidas ir kiti reagentai armin je terp je emoje temperatroje oksiduoja alkenus 1,2-diolius (glikolius): CH2=CH2 + KMnO4 alt. OH , H2O H2C CH2 + MnO2 + KOH
OH OH 1,2-etandiolis
Oksiduojantis alkenui, inyksta violetin KMnO4 spalva (Mn redukuojasi MnO2), tod l tai yra dvigubojo ryio kokybin reakcija. Grietesn mis slygomis arba rgioje terp je vyksta alken oksidacinis skilimas: a) alkenai su monopakeistu C atomu skyla ir oksiduojasi rgtis; b) galin 1-alken CH2 grup atskildama oksiduojasi CO2 ir H2O; c) dipakeistas C atomas prie dvigubojo ryio oksiduojasi karbonilgrup susidaro ketonas: CH3 CH3CH2C=CHCH2CH=CH2 CH3CH2C=O + HOOCCH2COOH + CO2 + H2O (OH- arba H3O +) 5-metil-1,4-heptadienas butanonas propano dirgtis KMnO4 , to CH3
58
Kumuliuoteji dienai sutinkami retai. Izoliuotuosiuose dienuose kiekvienas dvigubasis ryys reaguoja kaip dvigubasis ryys paprastuose alkenuose.
Cl
_
Cl
ios reakcijos tarpin s dalel s pakankamai stabils aliltipo katijonai, stabilizuojami mezomerijos (CH2=CHCH2 alilradikalas).
propinas
OH
59
Elektrofilinio jungimosi reakcijose alkinai maiau aktyvs, negu alkenai: sp hibridini C atom elektrinis neigiamumas didesnis, negu sp2 hibridini, tod l jie stipriau traukia -elektronus. ie kompaktikiau isid sto erdv je apie C atomus, negu dvigubojo ryio -elektronai ir tod l sunkiau reaguoja su elektrofiline dalele. D l tos paios prieasties didesnio sp hibridinio C atomo elektroneigiamumo (arba hibridizacijos efekto) alkin H atomas, esantis prie C atomo su trigubuoju ryiu, gali bti pakeistas metalu. Taigi, alkinai pasiymi rgtin mis savyb mis ir sudaro metal organinius junginius: NaNH2 skyst. NH3
CH3
Na+ C
CH3
H + 2 CuCl + 2 NH3
Cu
2NH4Cl
i reakcija nebdinga alkenams ir naudojama alkinams, turintiems galin (terminalin) CH grup, atpainti. Alkinai, kaip ir alkenai, hidrinasi, virsdami alkanais:
C C + 2H2
Pt tirpiklis, sl gis
H H
C C alkanas
H H
alkinas
rgtis: R C C R1 KMnO4, OH , H2O
Alkinai oksiduojami arminiu KMnO4 tirpalu arba ozonu skyla per trigubaj ry ir oksiduojasi
RCOOH
+ R1COOH
primena nesoiuosius junginius. Pvz., ciklopropanas net emoje temperatroje reaguoja su halogenais ir vandenilio halogenidais atsiveriant trinariam ciklui: CH3-CH2-CH2I 1-jodpropanas HI CH2 CH2 CH2 Br2 BrCH2-CH2-CH2Br 1,3-dibrompropanas
60
Ciklobutanas stabilesnis, negu ciklopropanas, bet ir jam inomos iedo atsiv rimo reakcijos.
Benzenas reaguoja su bromu tik esant katalizatoriui Luiso rgiai, pvz., FeBr3, taiau iuo atveju vyksta ne prijungimo, o pakait reakcija. Benzeno polinkis dalyvauti ne prisijungimo prie dvigubojo ryio, bet vandenilio pakeitimo reakcijose, aikinamas jo aromatikumu.
Vokiei fizikas Hiukelis (Hckel) nustat (1931 m.), kad tokio tipo molekul yra termodinamikai stabili, kai plokia ciklin sistema turi (4n + 2) -elektronus, kur n bet kuris natrinis skaiius: 1, 2, 3 ir t.t. Junginiai, tenkinantys i slyg, vadinami aromatiniais, o pati savyb aromatikumu.
Junginiai yra aromatiniai, jei jie turi ploki udar cikl ir konjuguot -elektron sistem, apimani visus ciklo atomus ir turini (4n + 2) -elektronus. 8.4.2. Elektrofilin s pakait (SE) reakcijos
Aromatini jungini charakteringas bruoas j polinkis dalyvauti reakcijose, nesuardaniose aromatin s sistemos pakait reakcijose. Tai, kad benzeno eil s aromatini angliavandenili (aren) -elektronai yra abiejose plokio aromatinio ciklo pus se nulemia j nukleofilikum ir tod l juos gali atakuoti elektrofilai. Toki reakcij metu vandenilio atomas lengvai pakeiiamas elektrofilu. ios reakcijos vadinamos
E + HA
arenio jonas
Aromatinio iedo dvigubojo ryio -elektronai atakuoja elektrofilin dalel susidaro nearomatinis karbokatijonas (arenio jonas, -kompleksas), kuriame penki C atomai yra sp2 hibridizuoti, vienas sp3. Lik keturi -elektronai yra delokalizuoti penkiose p orbital se. Toliau nukleofilas atpl ia proton, kurio ryio su C elektronai pasiskirsto po -sistem ji atgauna aromatikum. Pagal tok mechanizm vyksta ios reakcijos:
62
halogeninimas X2, FeX3 (elektrofilin dalel X+) (X = Cl, Br) nitrinimas (elektrofilin dalel NO2) HONO2 (+H2SO4) sulfoninimas (elektrofilin dalel SO3H) SO3/ H2SO4 alkilinimas (elektrofilin dalel R+) RCl, AlCl3
+ + +
+ HX
NO2
+ H2O
SO3H
CH3
KMnO4 / H2O to
COOH
CH2CH3
K2Cr2O7 / H2SO4 to
CH2CH2CH3
K2Cr2O7 / H2SO4 to
Toluenas maiau toksikas u benzen, nes organizme (in vivo) oksiduojasi benzenkarboksirgt.
63
Pirmos eil s pakaitai arba orto-para orientantai yra vis pirma grup s, kuri atomas, tiesiogiai susijungs su aromatinio iedo anglies atomu, turi laisvsias elektron poras:
.. .. .. .. .. .. .. .. -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, -SH, -SR, -NHCOR .. .. .. .. Tokios grup s pasiymi teigiamu mezomerijos efektu ir visikai suprantama, kad jos aktyvuoja aromatin ied.
toluenas
.. .. .. .. -F : , -Cl : , -Br : , -I : .. .. .. .. Jie turi laisvsias elektron poras, kaip ir pirmoji pakait grup , taiau tai yra elektron
akceptorin s (EA) grup s. Jos pasiymi neigiamu indukciniu efektu, stipresniu u j teigiam
mezomerijos efekt, d l ko silpnai dezaktyvuoja aromatin ied, ir apsunkina elektrofilin atak. 2. Antros eil s pakaitai (orientantai) nukreipia kitas grupes 3 (meta-) pad t (m-orientantai). Tai elektron akceptoriniai (EA) pakaitai. Elektron akceptorin s grup s, patraukdamos elektronus save, maina elektron tank aromatiniame iede, t. y., j dezaktyvuoja ir apsunkina elektrofilin atak. I kitos pus s, elektron akceptorin s grup s destabilizuoja tarpin arenio katijon ir d l to reakcija sul t ja: Q + Q patraukia elektronus E+ + E H arenio jonas destabilizuotas Q reakcija yra l tesn
Antros eil s pakaitai arba meta-orientantai yra grup s, kuri atomas, tiesiogiai susijungs su aromatinio iedo anglies atomu, turi dalin arba piln teigiam krv, d l ko jos ir traukia save
iedo elektronus:
+ C N, O S O + OH , C
+
O OH ,
O OR ,
O H ,
O R ,
O - , O
Cl C Cl Cl
+
Pvz.:
COOH
Br2 / FeBr3
COOH Br
benzenkarboksirgtis
3-brombemzenkarboksirgtis (70 %)
Norint suprasti, kod l pakaitai orientuoja btent taip, reikia panagrin ti vis galim arenio jon rezonansini struktr stabilum (dinaminis faktorius jis lemia reakcijos krypt). Kuo krvis labiau delokalizuotas, tuo arenio jonas stabilesnis. Krvi pasiskirstymas nereaguojanioje molekul je (statinis faktorius), kur lemia pakait elektroniniai efektai, taip pat gali paaikinti SE reakcij krypt:
65
ED pakaitai: .. X
-
EA pakaitai: Y X
E+
E+
ED pakaitai didina elektron tank o- ir p-pad tyse, tod l jas lengviau atakuoja elektrofilas
EA pakait atveju elektron tankis santykinai didesnis m-pad tyse, tod l jas ir atakuoja elektrofilas
fenantrenas
naftacenas
3,4-benzpirenas
metilcholantracenas
9. Angliavandenili halogendariniai
Angliavandenili dariniai, kuriuose vienas arba keli vandenilio atomai pakeisti halogenais, vadinami halogendariniais. Bendra formul RHal arba RX, kur X=F, Cl, Br, I. Priklausomai nuo radikalo tipo, jie gali bti skirstomi tam tikras grupes, i kuri svarbiausios yra:
66
halogenarenai
Br
brombenzenas
9.1. Halogenalkanai
Skirtingai nuo alkan, halogenalkan molekul s yra polin s. Tai slygoja didelis halogen atom elektrinis neigiamumas, lyginant su C atomo. D l didelio CHal ryio polikumo ir poliarizuojamumo jis gali heterolizikai skilti ir dalyvauti nukleofilinio halogeno pakeitimo SN reakcijose:
+ C
Hal +
Nu : nukleofilas
Nu
: Hal
produktas
halogenido jonas
Nukleofilais iose reakcijose gali bti tiek anijonai, tiek neutralios molekul s, turinios laisvj
H O R alkoholis .. H O
+
nueinanioji grup
H alkiloksonio (atiduodamas proton vandens molekulei, virsta alkoholiu) jonas H2O H O R + H3O + X
+
ios reakcijos gali vykti pagal du mechanizmus: SN1 ir SN2. Pirmuoju atveju pakait reakcija vyksta dviem stadijomis: i pradi halogenalkano molekul jungiasi (greitai) anijonas: 1. 2. .. .. l tai + : X: R: X: R + .. .. greitai Nu : - + R+ Nu : R l tai disocijuoja alkilkatijon ir halogeno anijon (reakcijos greit limituojanti stadija), o antroje stadijoje prie susidariusio katijono
Kadangi reakcijos produkto susidarymo greitis priklauso tik nuo halogenalkano koncentracijos ir nepriklauso nuo nukleofilo, tokio tipo reakcijos vadinamos monomolekulin mis dviej stadij
Antruoju atveju reakcija yra vienos stadijos. Naujas CNu ryys susidaro ir senasis CX skyla vienu metu, sinchronikai, susidarant tarpiniam kompleksui:
Nu : - +
.. : X: R ..
.. Nu ... R ... X : ..
.. Nu : R + : X : ..
Tokios vienstadijin s reakcijos greitis priklauso nuo abiej reaguojani mediag koncentracijos. ios reakcijos vadinamos bimolekulin mis ir ymimos simboliu SN2. Kiekvienu konkreiu atveju nukleofilinis pakeitimas vyksta pagal abu mechanizmus, bet reakcij greiiai gali labai smarkiai skirtis. Koks mechanizmas vyrauja, priklauso nuo daugelio faktori, i kuri svarbiausi yra ie: 1. Substrato struktra. 2. Nukleofilo koncentracija ir reaktingumas (tik bimolekulin ms reakcijoms). 3. Tirpiklis. 4. Nueinaniosios grup s prigimtis. 1. SN1 mechanizmas vyrauja, esant santykinai stabiliam tarpiniam karbokatijonui /pvz., tret-butil(CH3)3C+/. Ir atvirkiai esant nestabiliam tarpiniam karbokatijonui (pvz., metil- CH3+), vyrauja SN2 mechanizmas. 2. Did jant nukleofilo koncentracijai ir reaktingumui, did ja SN2 reakcijos dalis. Nukleofilo stiprumas koreliuoja su dviem jo struktros ypatyb mis: 1) neigiam krv turintis nukleofilas visada yra reaktingesnis, negu jo konjuguotoji rgtis. Taigi, HO yra stipresnis nukleofilas, negu H2O ir RO negu ROH. 2) nukleofil su tuo paiu nukleofiliniu atomu nukleofilikumas sutampa su bazingumu. Deguonies junginiai pagal reaktingum rikiuojasi taip: RO > HO >> RCOO > ROH > H2O. 3. Poliniai protoniniai tirpikliai (alkoholiai, vanduo) skatina SN1 reakcijas, poliniai aprotoniniai dimetilsulfoksidas (CH3)2SO, dimetilformamidas HCON(CH3)2, acetonitrilas CH3CN SN2. 4. Lengviausiai nueinanios grup s yra tos, kuri neigiamas krvis labiausiai stabilizuotas (delokalizuotas), t. y., silpnesn s baz s.
SN reakcijose lengviausiai reaguoja jodidai, o fluoridai sunkiausiai: RI > RBr > RCl > RF.
Halogenalkan nukleofilin s pakait reakcijos naudojamos vairi klasi organini jungini sintez je:
68
Halogenalkan SN reakcijos R - OH alkoholiai R - CN nitrilai NaOH KCN R1 C C- R alkinai R1 C CNa R-X NaSH NaOR1 R1COOAg Na2S R - NH2 aminai R1COO - R R2 S sulfidai esteriai R - SH tioliai
NH3
R - OR1 eteriai
H C
: B-
+ H:B + :X
X
iuo atveju nukleofilas reaguoja kaip stipri baz , atpl damas i -pad ties proton.
Jeigu eliminavimo reakcijos metu gali susidaryti keletas izomerini alken, tai vyrauja tas, kuris prie dvigubojo ryio turi daugiau alkilgrupi (Zaicevo taisykl ) (vandenilio atomas atskyla
nuo gretimo maiausiai vandenili turinio C atomo):
H H3C C H
H H C C H Br H
C2H5ONa C2H5OH
CH3CH
CHCH3
CH2
2-brombutanas
bimolekulin s (simbolis E2).
Kaip ir pakait reakcijos, eliminavimo reakcijos taip pat gali bti monomolekulin s (simbolis E1) ir Kokios reakcijos pakeitimo (SN) ar eliminavimo (E) vyraus, priklauso nuo konkretaus substrato struktros ir reakcijos slyg: tretiniams halogenalkanams bdingos SN1 ir E1 reakcijos, pirminiams 69
SN2 ir E2. Did jant nukleofilo stiprumui, auga SN2 ir E2 reakcij dalis, o poliniai tirpikliai skatina SN1
ir E1 reakcijas:
CH3 H3C C OH CH3 tret-butanolis (83 %) H2C C CH3 CH3 2-metilpropenas (17 %) +
C2H5OH 55 oC (- NaBr)
CH3CHCH3
C2H5OH 55 oC (- NaBr)
CH2
CH2
E2 (79 %)
C2H5O Na
C2H5OH 55 oC (- NaBr)
C2H5OH
R CH
CH
.. Cl
.. Cl
p,-konjugacija
70
Kad vykt halogenalken ir halogenaren reakcijos su nukleofilais, reikalingos grietesn s reakcij slygos, daniausiai auktesn temperatra. Taiau tada (100 200 oC) nevyksta halogenalken SN reakcijos, o vyrauja paalin s eliminavimo, prisijungimo, polimerizacijos. Halogenarenai su nukleofilais sveikauja auktesn je negu 200 chlorbenzeno galima susintetinti fenol:
o
C temperatroje. Taip i
Cl + Na+OH 300 oC
OH + Na+Cl -
Halogenalkenai su H atomu prie dvigubojo C=C ryio, veikiami koncentruotais arm tirpalais, atskelia vandenilio halogenid ir virsta alkinais:
R H C C X R1 + OH R C C R
1
X- +
H2 O
10. Alkoholiai
Junginiai, turintys vien ar kelias hidroksigrupes, prijungtas prie sp3 hibridizuot anglies atom, vadinami alkoholiais. D l didesnio O atomo elektrinio neigiamumo CO ryys alkoholiuose yra polinis:
H R C H
+
.. - O H .. Nu -
C atomas, tur damas dalin teigiam krv, t. y., bdamas elektrofilinis, gali bti atakuojamas nukleofilini reagent, t. y., gali vykti nukleofilinio pakeitimo (SN) reakcijos. Kadangi su io tipo reakcijomis danai konkuruoja eliminavimo (E) reakcijos, alkoholiams bdingos ir pastarosios. I kitos pus s, alkoholiai nukleofilinio pakeitimo (SN) reakcijose gali bti ir nukleofiliniais reagentais, kadangi O atomas turi laisvj elektron por. D l OH ryio polikumo H gauna dalin teigiam krv, d l ko alkoholiai yra silpnos rgtys. Taigi, alkoholiai turi elektrofilin C ir nukleofilin O atom, kas apsprendia j chemini reakcij
vairov. Be to, jie pasiymi silpnomis rgtin mis savyb mis, o taip pat reakcijose gali dalyvauti ir
71
3. SN reakcijos, kur nukleofilas alkoholis. 4. Rgtin s savyb s (silpna OH rgtis). 5. Radikalo R reakcijos.
H3C C O
Cl -
CH3
2-metil-2-propanolis
oksonio druska
3. Reaguodami su mineralin mis bei karboksirgtimis, esant rgtiniams katalizatoriams, sudaro esterius (SN esterinimo reakcija):
C2H5OH
+ H3C C
O OH
H+
H3C C O OC2H5
+ H2O
4. Alkoholi dehidratacija (H2O eliminavimas). Ji gali bti 2 tip: 1) intramolekulin 2) intermolekulin dehidratacija (vidin molekulin ), kai H2O atskyla i vienos alkoholio molekul s susidaro alkenai (E reakcija). (tarpmolekulin ) dehidratacija, kai H2O atskyla i dviej alkoholio molekuli susidaro eteriai (SN reakcija). Daniausiai dehidratavimui naudojama sieros arba fosforo rgtys (H2SO4 arba H3PO4). Kas susidarys alkanas ar eteris priklauso nuo alkoholio ir rgties santykio, reakcijos temperatros, alkoholio tipo (1o, 2o ar 3o).
72
Eteriai susidaro dehidratuojantis tik pirminiams alkoholiams. i reakcija vyksta iek tiek emesn je temperatroje, negu alken susidarymas:
CH3CH2-OH H+
+
CH3CH2-O
H H
180 -H2O
oC
CH2=CH2 + H+
CH3CH2OH 140 oC
CH3CH2-O-CH2CH3 + H+
Lengviau u pirminius dehidratuojasi antriniai alkoholiai, dar lengviau tretiniai, kuri tarpinis karbokatijonas yra stabiliausias).
Jei dehidratuojantis alkoholiui gali susidaryti keli izomeriniai alkenai, tai vyrauja tas, kuris prie dvigubojo ryio turi daugiau alkilgrupi (protonas atskyla nuo gretimo hidroksigrupei
maiausiai vandenili turinio C atomo) Zaicevo taisykl : CH3CH2CHCH3 OH 2-butanolis 5. Alkoholi oksidacija. Pirminiai alkoholiai oksiduojasi aldehidus arba rgtis:
OH R H C H [O] R O C H [O] R O C O H
Tretiniai alkoholiai atspars oksidacijai, bet, veikiant stipriems oksidatoriams, nutrksta CC ryiai ir susidaro keton bei rgi miiniai. Pirminiai alkoholiai oksiduojasi aldehidus ar rgtis priklausomai nuo naudojamo reagento. Laboratorin mis slygomis pirmini alkoholi oksidacijai aldehidus danai naudojamas piridinio chlorchromatas C5H6N+CrO3Cl (PCC) dichloretane:
CH3(CH2)5CH2OH 1-heptanolis PCC / CH2Cl2 78 % O CH3(CH2)5CH heptanalis N+ H ClCrO3 PCC
Dauguma oksidatori, taip pat ir CrO3 bei Na2Cr2O7, vandeniniame rgiame tirpale oksiduoja pirminius alkoholius karboksirgtis. i reakcij tarpiniai produktai yra aldehidai, bet jie neiskiriami, nes reakcija vyksta toliau: 73
CH3(CH2)8CH2OH 1-dekanolis
CrO3 H3O+
CH3(CH2)8C
Antriniai alkoholiai ketonus oksiduojasi visais atvejais, nepriklausomai nuo oksidatoriaus (PCC ar Na2Cr2O7):
4-tret-butilcikloheksanolis
6. Eteri gavimas. Alkoholiai gali bti paversti eteriais, atitinkamo alkoksido jonui reaguojant su alkilhalogenidu. i reakcija vadinama Viljamsono (Williamson) eteri sinteze:
ROH + Na O-
RO - Na+ + + + H3C I
H2 O CH3 + I-
ciklopentoksido jonas
Nesimetrinius eterius geriau sintetinti i akotesnio alkoksido ir maiau akoto alkilhalogenido. Pvz., tret-butilmetileter geriau sintetinti taip:
CH3 CH3 C CH3 O+ H3 C I CH3 CH3 C O CH3 + I-
tret-butoksido jonas
negu taip: H CH3O +
jodmetanas
CH3 tret-butilmetileteris
CH3 Cl H2 C C
CH2 C CH3
CH3 CH3
+ CH3OH + Cl -
metoksido jonas
2-chlor-2-metilpropanas
Antruoju atveju vyraujanti bt ne SN, o E reakcija, kur metoksido jonas reaguoja kaip baz , atpl damas i -pad ties proton.
74
CH2 CH2
ONa OH
CH2 CH2
ONa ONa
natrio etandioliatai
rgtusis
neutralusis
D l -I efekto vienos ar keli hidroksigrupi kit atvilgiu polioliai yra stipresn s rgtys, negu monohidroksiliai alkoholiai, d l ko reaguoja ne tik su arminiais ir em s arminiais metalais, bet ir su netirpiais sunkij metal hidroksidais polioli greta esani hidroksigrupi O atomai gali sudaryti koordinacinius ryius su sunkij metal katijonais. Pvz., etandiolis su vario hidroksidu armin je terp je sudaro vandenyje tirp m lynos spalvos kompleksin vario etandioliat:
CH2 CH2 OH OH + HO Cu OH + CH2 CH2 OH OH 2 NaOH - 4 H2O CH2 CH2 O O O O CH2 CH2 22Na+
Cu
Tai polihidroksili alkoholi, turini prie gretim anglies atom hidroksigrupes, atpainimo reakcija. Labai svarbus ios klas s junginys yra trihidroksilis alkoholis glicerolis (1,2,3-propantriolis). Jis paplits visuose gyvuosiuose audiniuose ir susidaro, hidrolizuojantis lipidams (riebalams ir aliejams), kurie yra auktesnij riebal rgi ir glicerolio esteriai:
CH2 CH CH2
O O C R1 O O C R2 O O C R3
H2O/H+
CH2 OH CH CH2 OH OH +
R1 R2 R3
C C C
O OH O OH O OH
CH2 CH CH2
.. OH
+
OH OH
3 HO
O O-
H2SO4
Glicerolio trinitratas naudojamas medicinoje stenokardijos priepuoli metu kaip greitai kraujagysles prapleianti mediaga.
75
Glicerolis sudaro esterius ir su fosforo rgtimi. Biologin se sistemose labai svarbs du jo monoesteriai - ir -glicerofosfatai: O CH2 O CH CH2 OH OH P OH OH CH2 OH O CH CH2 O OH P OH OH
-glicerofosfatas
trynyje, augal s klose, aliejuose.
-glicerofosfatas
i jungini yra fosfolipid lecitin sud tyje, kuri daug yra smegenyse, kepenyse, kiauinio
11. Fenoliai
Fenoliuose hidroksigrup yra sujungta su aromatinio iedo sp2 hibridizuotu anglies atomu. Fenoliai yra stipresn s rgtys, negu alkoholiai. Disocijavus fenoliui, susidaro patvarus fenoliato jonas, kuriame neigiamas krvis yra delokalizuotas aromatiniame iede:
OH + H2O
+ H3O
+
D l tos paios prieasties (neigiamas krvis nesusikoncentravs ant deguonies atomo) fenoliato jonas sunkiau prisijungia proton, tod l yra silpnesn baz , negu alkoholiato. Fenoliai su trivalent s geleies chlorido tirpalu sudaro spalvotus kompleksinius fenoliatus:
O 6 OH + FeCl3 - 3HCl O HO
H Fe
O O H O
Fenoliai sudaro violetin s spalvos kompleksin jungin, krezoliai m lynos. i reakcija naudojama kokybinei fenoli analizei. Fenoliuose hidroksigrup ir benzeno iedas labai veikia vienas kit, kas lemia fenoli savybi specifikum. Fenoli reakcijos, kuri metu nutrksta OH ryys, yra analogikos alkoholi reakcijoms: 1.D l stipresni rgtini savybi fenoliai sudaro fenoliatus ne tik su aktyviais metalais, bet ir su armais vandeniniuose tirpaluose:
76
OH + NaOH
ONa + H2O
2. Esteri susidarymas. Fenoliai sunkiau reaguoja su rgtimis, negu alkoholiai. J esteriai sintetinami, veikiant fenoliatus rgi halogenanhidridais:
OC
O CH3 + NaCl
acetilchloridas
fenilacetatas
3. Fenoli eteriai. Jie gaunami, veikiant fenoliatus alifatini arba aromatini angliavandenili halogendariniais:
ONa
ICH3
O CH3
NaI
metilfenileteris (metoksibenzenas) 4. Fenoli oksidacija. Oksiduojantis fenoliams rgioje terp je, susidaro chinonai:
OH CrO3, CH3COOH, H2O, 0oC O 1,4-benzchinonas (2,5-cikloheksadien1,4-dionas)
domu, kad ios reakcijos taikymo pavyzdi yra ir gyvojoje gamtoje. tai kai kurie Brachynus
eimos vabalai yra tikri artileristai. Pasinaudodami ia reakcija, jie apaudo vorus ir net varles bei peles kartu benzchinono tirpalu. ie vorai turi tam tikras hidrochinono ir vandenilio peroksido saugyklas. Kilus pavojui, ie reagentai specialiose ertm se sumaiomi vyksta chemin reakcija, kurios metu reakcijos miinys yla iki 100 C temperatros ir jis ipurkiamas upuolik: OH + H2 O2 OH 100
oC
O + O H2 O
Kadangi chinonas pasiymi dirginaniomis savyb mis, tai toks kartas tirpalas, pateks upuoliko akis, gali sukelti negrtamus paeidimus. 5. Fenoliams bdingos elektrofilin s pakait (SE) reakcijos, kuriose jie gerokai aktyvesni u benzen (OH grup elektron donorin , tod l aktyvuoja aromatin ied): a) brominti galima net bromo vandeniu:
77
OH
3Br2(H2O)
Br
OH
Br 2,4,6-tribromfenolis
Br
b) nitrinti galima ir praskiesta, ir koncentruota azoto rgtimi:
NO2
OH + NO2 p-nitrofenolis
NO2
12. Eteriai
Eteriais vadinami junginiai, kuriuose du vienvaleniai angliavandenili radikalai yra susijung deguonies atomu: ROR1 Eteri molekul je aktyvus yra O atomas. Kaitinant dialkileterius su labai stipriomis rgtimis (HI, HBr, H2SO4), skyla CO ryys ir susidaro atitinkamas halogenalkanas ir alkoholis: .. CH3CH2 O CH2CH3 + H+Br ..
+
CH3CH2 O . .
H Br
C 2 H5 oksonio jonas
CH3CH2OH + C2H5Br
Jeigu eteryje yra tik pirmin s ir antrin s alkilgrup s, tai O atomas pasilieka prie akotesnio radikalo, o jei eteryje yra tretin s alkilgrup s, tai prie akotesnio radikalo jungiasi halogenas.
O tetrahidrofuranas
O O dioksanas
78
Bet yra ciklini eteri grup , kuri skiriasi savo chemin mis savyb mis nuo kit eteri tai trinariai cikliniai eteriai, vadinami epoksidais arba oksiranais:
oksiranas, etilenoksidas
ie junginiai yra labai reaktingi, link gana velniomis slygomis, atsiveriant iedui, dalyvauti prijungimo reakcijose. ia trinario iedo savybe aikinamas ir policiklini angliavandenili kancerogenikumas:
OH OH OH HN DNR
Vykstant metabolitinei oksidacijai, benzpirenas arba kiti policikliniai angliavandeniliai, kuri yra, pvz., cigarei dmuose, virsta diolio epoksidu, kuris reaguoja su lsteli DNR aminogrup mis. D l to DNR pakinta ir negali normaliai atlikti savo funkcij.
Sunkij metal druskos (gyvsidabrio, vino, kadmio, stibio) vadinamos tioli nuodais, nes, patekusios organizm, reaguoja su ferment merkaptogrup mis ir juos pasyvuoja, d l ko ie negali
79
atlikti savo funkcij. Tod l prienuodiai, apsinuodijus iais sunkiaisiais metalais, yra junginiai, turintys merkaptogrupes, pvz., apsinuodijus gyvsidabriu, arsenu 2,3-dimerkapto-1-propanolis. Oksiduojant tiolius silpnais oksidatoriais (jodu armin je terp je, geleies trichloridu, vandenilio peroksidu), gaunami disulfidai, kurie lengvai redukuojasi tiolius:
2 R SH
I2 /NaOH/H2O R Zn / CH3COOH S S R
Disulfid lengvas redukavimasis ir tioli oksidavimasis labai svarbus gyvuosiuose organizmuose vykstaniose oksidacijos-redukcijos reakcijose. Pvz., lengvas aminorgties cisteino virtimas cistitu turi takos tretin s baltym struktros palaikymui: HOOC CH CH2 SH NH2 cisteinas [O] [H] HOOC CH CH2 NH2 S S CH2 CH COOH NH2
Labiausiai organizme paplits tiolis kofermentas A, ymimas KoASH. Jis yra labai svarbus organizme vykstaniuose apykaitos procesuose, aktyvuoja karboksirgtis, paversdamas jas esteriais (acilinimo kofermentas).
Karbonilgrup s sp2 hibridizuotas C atomas sudaro tris -ryius, esanius vienoje ploktumoje, ir ry su deguonimi, kuris susidaro, persiklojant nehibridizuotai C atomo p atominei orbitalei su deguonies p atomine orbitale. D l skirtingo C ir O atom elektrinio neigiamumo -ryys, esantis tarp j, smarkiai poliarizuotas. D l to karbonilgrup s C atomas turi dalin teigiam krv +, o O atomas dalin neigiam krv . Kadangi C atomas elektronodeficitinis, j gali atakuoti nukleofilai. -Pad ties C atomas taip pat turi dalin teigiam krv '+, d l ko jis patraukia save CH ryio elektronus, ir vandenilis tampa judriu:
80
H R1
' + + C C
R Nu -
Karbonilgrup s C atomo nukleofilin s atakos lengvumas priklauso nuo i faktori: 1) C atomo dalinio teigiamo krvio + dydio, 2) jo prieinamumo (erdvini trukdym), 3) terp s rgtini-bazini savybi. Dalinio teigiamo krvio dydis ant karbonilinio C atomo priklauso nuo su juo susijungusi grupi elektronini efekt. Atsivelgiant iuos efektus, teigiamas C atomo krvis aldehiduose ir ketonuose ma ja taip: ma ja +, ma ja reaktingumas O Cl3C C H > H H formaldehidas IH=0 R > C O H auktesnieji aldehidai + I R (R = Alk) > R R
trichloracetaldehidas - I CCl
3
ketonai
+ I 2R (R = Alk)
Keiiant H atom didesn s apimties organiniais radikalais, C atomas tampa sunkiau prieinamas nukleofilams, d l ko reaktingumas ma ja:
H H
<
R H
<
R R
C ketonai
metanalis
auktesnieji aldehidai
did ja erdviniai trukdymai, reaktingumas ma ja Taigi, ir d l dalinio teigiamo krvio ant karbonilinio C atomo dydio, ir d l erdvini trukdi aldehidai lengviau reaguoja su nukleofilais, negu ketonai. Rgioje terp je karbonilgrup s aktyvumas padid ja d l deguonies atomo protonizacijos:
.. O : + H+
O H ..
Teigiamo krvio deguonies atomas dar stipriau patraukia link savs -ryio elektronus, d l ko padid ja C atomo dalinis teigiamas krvis. Aldehidams ir ketonams bdingos nukleofilinio prisijungimo AN reakcijos, kuriose aldehidai yra reaktingesni, negu ketonai. Bendra proceso schema atrodo taip:
81
R R1
+ E
R Y C R1 O E+ Y
R C OE
aldehidas ar ketonas
R1 jungimosi produktas
I pradi nukleofilas atakuoja karbonilin C atom, o po to prie deguonies atomo jungiasi elektrofilas. Kartais AN reakcijas lydi eliminavimas.
OH
b) Vandens prijungimas.
Aldehidai ir ketonai prijungia vanden, sudarydami hidratus:
R R1 + C O H :O H ..
+
R C R1
OH OH
hidratas Dauguma j yra nepatvars ir egzistuoja tik vandeniniuose tirpaluose. Kai aldehid molekul je pad tyje yra elektron akceptorin grup , susidaro patvars hidratai, pvz., chloralhidratas vienas pirmj migdomj vaist:
82
O CCl3 C H trichloretanalis
c) Alkoholi prijungimas.
Aldehidai ir ketonai rgioje terp je prijungia alkoholio molekul susidaro hemiacetaliai, kurie, prijungdami dar vien alkoholio molekul, virsta acetaliais:
O H
R1OH
..
H+
OH R CH OR1 hemiacetalis
.. R1OH, -H2O H+ R
CH3CH2C
O H
+ CH3OH
H+
OH CH3CH2CH OCH3
CH3OH (H+)
propanalis
metanolis
1-metoksi-1-propanolis (hemiacetalis)
Acetaliai yra malonaus g li kvapo. Kadangi acetaliai lengvai susidaro ir skyla, i reakcija atliekama, kai reikia apsaugoti karbonilgrup. Jei hidroksi- ir formilgrup s yra vienoje molekul je, gali vykti intramolekulin susidarant hemiacetaliams: CH2 CH2 CH2 O .. C CH2 H O H H+ CH2 O CH2 CH2 C CH2 ciklizacija,
OH H
5-hidroksipentanalis stabilus hemiacetalis (egzistuoja praktikai vien ciklin je hemiacetalin je formoje) d) Vandenilio cianido prijungimas:
83
CH3
O H
R1
Reaguodami su amoniaku ir pirminiais aminais, aldehidai ir ketonai sudaro iminus (R1=H, alkilas), su hidroksilaminu oksimus (R1=OH), o su hidrazinais hidrazonus (R1=NH2, NHR2):
CH
NR1
CH
OH
CH
NHR1
oksimas
84
O H
+ Ag+
NH3 H2 O
O O NH4+
+ Ag
karboksirgties amonio druska Taigi, aldehidai yra reduktoriai. Su ketonais sidabro veidrodio reakcija nevyksta.
Metanalis redukuoja var laisv metal, kuris isiskiria ant m gintuv lio sieneli (varinis veidrodis).
H R ' + + C C H
O R
Karbonilgrup organinio radikalo atvilgiu yra elektron akceptorius, kurios - I efektas persiduoda per C atom grandin, d l ko ant j atsiranda dalinis teigiamas krvis +, didiausias ant -C atomo. D l to protonas prie io atomo tampa judrus (CH rgtis).
Judrus protonas atskils gali jungtis prie C=O grup s O atomo susidaro nesotusis alkoholis su hidroksigrupe prie dvigubojo ryio enolis. Toks procesas vadinamas enolizacija: H - H+ H C H C CH3 O + H+ H H C C CH3 O H H C C CH3 OH H C C CH3 OH enolin forma 2,5 104 %
+ H+ H+
enoliato jonas
Taigi, acetonas yra pusiausvyrinis viena kit virstani form miinys. Tiesa, enolin s formos acetone yra tik labai maa dalis. Toks reikinys vadinamas tautomerija, o tos formos tautomerin mis. a) Aldolinis prisijungimas ir krotonin kondensacija. Aldehidai ir ketonai, turintys -pad tyse H atomus, katalizuojami praskiest arm, gali jungtis tarpusavyje:
85
H HO -
CH2
+ C
O H
CH2
O H CH2 C
OH
+ H2O
enoliato jonas
Baz
stabilizuojamam enoliato jonui, kuris reaguoja kaip nukleofilas ir atakuoja kitos acetaldehido molekul s karbonilin C atom, susidarant alkoksido jonui:
CH3
O
H
CH2
O H
O CH3 CH CH2 C O H
alkoksido jonas
Alkoksido jonas atpl ia proton i H2O molekul s susidaro aldolis: OCH3 CH CH2 C O H + H O H CH3 OH CH CH2 C O H
+ OH silpnesn baz
stipresn baz
aldolis
Nuo aldolio pavadinimo tokios reakcijos vadinamos aldoliniu prisijungimu. ildomas aldolis lengvai atskelia vanden ir virsta krotono aldehidu:
OH H CH3 CH CH C
O H
Grietesn mis reakcijos slygomis (auktesn temperatra ir pan.,) susijungus dviems acetaldehido molekul mis i karto atskyla vanduo gaunamas krotono aldehidas, tod l tokia reakcija vadinama
krotonine kondensacija.
b) Reakcijos su halogenais. Aldehidus ir ketonus veikiant halogenais, j -pad ties H atomus lengvai pakeiia halogenas. armin je terp je tokios reakcijos vyksta iki trihalogenmetilkarbonilini jungini susidarymo, kurie, veikiami arm, virsta atitinkamais haloformais (chloroformu, jodoformu, bromoformu): O H 3Cl2 - 3HCl Cl Cl Cl
+ +
C C
CH3 C
O H
OH
H Cl3C
O C H O CHCl3 + HC chloroformas O O-
86
Haloformin je reakcijoje dalyvauja aldehidai ir ketonai, turintys savo struktroje acetilgrup, o taip pat alkoholiai, kurie gali oksiduotis junginius su ia grupe. Trihalogenmetilkarboniliniuose junginiuose tarpusavyje susijung C atomai turi dalinius teigiamus krvius, o tai labai palengvina CC ryio skilim. Ypa tai lengvai vyksta armin je terp je.
+ C
O O H
O O H
O O -
+ H+
Susidariusio karboksilatanijono neigiamas krvis d l konjugacijos delokalizuotas, t. y., pasiskirsts tarp abiej O atom, k galima pavaizduoti iomis rezonansin mis formul mis: R C O OR C OO O R C O
Taigi, is anijonas yra pakankamai stabilus, tod l karboksirgi rgtin s savyb s stipresn s, negu alkoholi. Junginiai, kuri struktroje yra modifikuota karboksigrup , priskiriami karboksirgi dariniams. Bendra j formul yra
R Svarbiausi i j yra ie: C O X
O O - M+
O OR1
C amidai
O NH2
druskos
esteriai
Hal halogenanhidridai
O CO R1 anhidridai
Vis i jungini hidroliz s produktai karboksirgtys. Pagal poym karboksirgi funkciniams dariniams galima priskirti ir nitrilus RCN.
87
Karboksirgtys ir j dariniai, kaip aldehidai ir ketonai, turi savo struktroje karbonilgrup >C=O, taiau juose C atomo + yra maesnis d l pakait X elektron donorini savybi ir kinta taip:
maiausias reaktingumas O did ja karbonilinio C atomo O NH2 + ir O OR1 lengv ja nukleofilin ataka O OCOR1 didiausias reaktingumas O Hal
< O-
<
<
<
+I, +M
-I, +M
-I, +M
-I, +M
-I, +M
C atomo + did ja, did jant pakaito -I efektui ir ma ja, did jant jo +M efektui (arba + ma ja, did jant pakaito elektron donorin ms savyb ms). Rgioje terp je karbonilgrup s aktyvumas padid ja d l O atomo protonizacijos:
C .. O + H+ ..
+
OH
Tokia rgtin kataliz naudojama, kai reakcijoms vykti nepakanka C atomo elektrofilikumo.
O X + Y
OR C X Y R C
O + X Y
substratas
nukleofilas
nueinanioji grup
Tokios reakcijos vyksta, arba esant stipriems nukleofilams Y ir lengvai nueinaniai grupei X, arba rgtin s kataliz s slygomis (kai nukleofilinei atakai nepakanka C atomo elektrofilikumo). Karboksirgtys ir j dariniai SN reakcij metu gali virsti vieni kitais.
88
R C
O OH
R1OH/H+
R C
to
NH3
H2O
H2O/H+
P2O5/to
R C
Esterinimo reakcija
Karboksirgtims reaguojant su alkoholiais, vyksta j kondensacija ir susidaro esteriai. i reakcija vadinama esterinimo reakcija: R C OH grup O OH + R1O H H+ R C O OR1 + H2O
C6H5C
O OH
+
CH3 O
18
H+
C6H5C
O
18
OCH3
+ H2O
metilbenzenkarboksilatas ym tasis 18O atomas aptiktas esterio, o ne vandens molekul je. Katalizuojamos rgi esterinimo reakcijos vyksta pagal mechanizm:
89
CH3
.. O .. OH
.. O C O
H+
+ CH3
CH3
.. OH ..
O H CH3 C
+
.. O H
CH3
O H
H O H
C :O H
Alifatin s ir aromatin s rgtys yra gana patvarios ir dekarboksilinasi, kaitinant j drusk ir natrio hidroksido miin. Karboksirgtys, veikiamos liio aliuminio hidridu ar kitais reduktoriais, redukuojasi pirminius alkoholius: CH3 CH3 C COOH 1. LiAlH4/ Et2O 2. H2O/ H2SO4 CH3 CH3 C CH2OH
CH3
CH3 2,2-dimetil-1-propanolis
OC3H7 2. H2O/H2SO4
propiletanoatas
Alifatin ms karboksirgtims reaguojant su bromu arba chloru, esant fosforo (arba fosforo halogenid), susidaro -halogenrgtys. Tai Helio (Hell) - Volhardo (Volhard) - Zelinskio (HVZ) reakcija: 90
O OH
Br2, P
CH3CH2CHC Br
O Br
H2O
CH3CH2CHC
O OH
Br 2-brombutano rgtis
Halogeninimas vyksta tik -pad t. Jei yra daugiau nei vienas molinis ekvivalentas bromo ar chloro, gali susidaryti ,-dihalogen- arba ,,-trihalogenrgtys.
-Halogenrgtys yra patogs intermediatai -hidroksi- ir -aminorgi sintez je, nes jos gali
reaguoti su vairiais nukleofilais: CH3CH2CHCOOH Br 2-brombutano rgtis CH2COOH Br bromacto rgtis + 2 NH3 1. K2CO3, H2O, 100 oC 2. H3O+ CH3CH2CHCOOH OH 2-hidroksibutano rgtis (69 %) CH2COO - + NH4Br NH3+ aminoacto rgtis (glicinas) (60 - 64 %)
1+ CH2
+ C
CH3O -
OCH3 - CH3OH
CH2
O OCH3
+ H3C C
O
OCH3
Susidars anijonas atakuoja kitos molekul s karbonilin C atom: OH3C C CH2 C O OCH3 CH O 3 H3C O C CH2 C O OCH3
OCH3
metil-3-oksobutanoatas
Susidaro anijonas, kuris, atskilus atitinkamam alkoksidui, virsta oksoesteriu. i SN reakcija labai plaiai naudojama organin je sintez je. Ji sutinkama ir organizme, vykstant karboksirgi metabolizmui:
91
H3C C
O SKoA
HCH2 C
O SKoA
fermentas
H3C C O
CH2 C
O SKoA
+ KoASH
acetilkofermentas A
CH3 CH2 CH C O OH
+
OH
H+
+ C O
CH2
CH2
Cl
CH2 Cl CH2 C
O OH
3-chlorpropano rgtis
Tod l ir organizme, vienoje i riebal rgi -oksidacijos stadij, vykstant ,-nesoij rgi hidratacijai, susidaro -hidroksirgtys:
H2O, fermentas OH R CH CH2 COOH
R CH
CH
COOH
,-nesoioji rgtis
15.3. Hidroksirgtys
-hidroksirgtis
Hidroksirgtys tai karboksirgtys, kuri struktroje dar yra hidroksigrup OH. Pagal ios grup s pad t karboksigrup s atvilgiu gali bti 2-, 3-, 4-, 5- (-, -, -, -) ir kitos hidroksirgtys:
2 1
2 1
2 1
CH3 CH OH
COOH
2-hidroksipropano rgtis
Pieno, obuoli, vynuogi ir kai kuri kit hidroksirgi randama gamtoje. Tai organizm gyvybin s veiklos produktai. Abi hidroksirgi funkcin s grup s karboksi- ir hidroksi- ilaiko charakteringas savybes. D l esanios karboksigrup s hidroksirgtys pasiymi rgtin mis savyb mis (-hidroksirgtys
92
stipriausiomis), dekarboksilinasi, sudaro amidus, esterius bei kitus funkcinius darinius. Hidroksigrup gali bti pakeista halogenu, oksiduota, gali sudaryti eterius ir esterius:
Kai kurios bendros hidroksirgi chemin s savyb s HOOC COOH etano dirgtis (oksalo rgtis) [O] O H O Cl C COOH HOCH2 COOCH3 metil-hidroksietanoatas (glikolio rgties metilesteris) CH3OH/H+
HBr
NH3/to
Specifin s savyb s
1. ildant -hidroksirgtis, i dviej rgties molekuli atskyla dvi molekul s vandens (tarpmolekulin dehidratacija) ir susidaro cikliniai esteriai laktidai: R CH OH C OH O to - 2H2O R O R CH O C C O CH R O R O O O O R
OH OH O C CH
laktidas 2. ildant -hidroksirgtis, vyksta vidin molekulin dehidratacija ir susidaro nesoiosios rgtys: R CH OH CH H C O OH to - H2O R CH CH C O OH
molekulin
dehidratacija ir susidaro
93
CH2 R CH
CH2 C O
to - H2O
OH HO
Tokie ciklai gana patvars. Hidroksirgtys, kuri hidroksi- ir karboksigrup s atskirtos viena nuo kitos daugiau kaip trimis anglies atomais, savo hidroksigrupe reaguoja kaip ir visi alkoholiai, o karboksigrupe kaip karboksirgtys.
15.4. Oksorgtys
Karboksirgtys, kuri struktroje yra oksogrup , vadinamos oksorgtimis. Svarbiausios i j yra
CH2
Biologiniu poiriu labai svarbus piruvo rgties enolinio tautomero esteris su fosforo rgtimi fosfoenolpiruvo rgtis, kuri yra gyvj sistem fosforilinimo ir alkilinimo reagentas: CH2 C COOH OH O P OH O fosfoenolpiruvo rgtis
94
CH2 CH CH2
O O O
C C
R2 O C R3
riebal sud t eina soij rgi liekanos, aliej nesoij. Riebal rgtys tai monokarboksirgtys, turinios neakot C atom grandin ir lygin C atom skaii. Svarbiausios soiosios riebal rgtys yra palmitino (C15H31COOH) ir stearino (C17H35COOH), o nesoiosios oleino (C17H33COOH), linolio (C17H31COOH) ir linoleno (C17H29COOH) rgtys. Nesoiosios riebal rgtys turi vien (pvz., oleino) ar kelis (linolio du, linoleno tris) cis konfigracijos dvigubuosius ryius, o j grandin yra U formos, d l kurios negalima tankioji molekuli sanglauda, tod l aliejai paprastai yra skysiai, o riebalai kietos mediagos:
1 9 10 10 9 1
COOH CH3
10
COOH
15 16
12
13
12
13
CH3
linolio rgtis
linoleno rgtis
Artimiausias karboksigrupei dvigubasis ryys paprastai bna tarp 9 ir 10 C atom. Jei dvigubj ryi keletas, tai jie atskirti vienas nuo kito metilengrupe. C atom skaiius gamtin se rgtyse svyruoja nuo 4 iki 22, bet daniausiai sutinkamos su 16 arba 18 C atom. Riebalai, kaip ir visi esteriai, gali hidrolizuotis. Vykstant hidrolizei rgioje terp je, susidaro glicerolis ir riebal rgtys. armin s hidroliz s metu susidaro glecerolis ir riebal rgi druskos muilai, tod l i reakcija vadinama muilinimu: CH2O CO C17H33 CHO CH2O CO C15H31 CO C17H35 NaOH, H2O, to CH2OH CHOH CH2OH glicerolis + C17H33COONa C15H31COONa C17H35COONa muilai oleatas palmitatas stearatas
1-oleoil-2-palmitoil3-stearoilglicerolis
Skystieji riebalai, turintys nesoij rgi liekan, dalyvauja visose dvigubajam ryiui bdingose prijungimo reakcijose: jie prijungia vandenil, halogenus, vandenilio halogenidus, vanden rgioje terp je, pvz.:
95
CH2 O
CH2 O
1-oleoildistearoilglicerolis Svarbus pramoninis procesas santykinai pigi nesoij augalini aliej katalitinis hidrinimas. iuo atveju vandenilis prisijungia prie dvigubj ryi auktoje temperatroje ir sl gyje, esant Ni arba Pt katalizatoriams. Proceso metu skysti aliejai pavirsta kietais riebalais. Taip gaminamas margarinas.
16. Aminai
Organiniai junginiai, turintys savo sud tyje aminogrup, vadinami aminais. I kitos pus s, aminus galima ir ti kaip amoniako darinius, kuriuose vienas ar keli vandenilio atomai pakeisti organiniais radikalais. Priklausomai nuo pakeist vandenilio atom skaiiaus, aminai gali bti pirminiai, antriniai ir tretiniai: pirminis CH3NH2 metilaminas (metanaminas) alifatinius CH3 NH C2H5 antrinis (CH3)2NH dimetilaminas tretinis (CH3)3N trimetilaminas
morfolinas
Pagal tai, kiek aminogrupi yra molekul je, aminai skirstomi monoaminus, diaminus ir t. t.
N .. : . H
+ H ... :O
O H
H H
96
aminai yra baz s. Aromatiniai aminai yra daug silpnesn s baz s u amoniak bei alifatinius aminus:
d l p,-konjugacijos anilino molekul je suma ja elektron tankis prie azoto atomo ir kartu susilpn ja jo sugeb jimas prijungti proton: .. NH2 ia aromatinis iedas - elektron akceptorius Kaip baz s, dauguma amin su rgtimis sudaro druskas, aromatiniai aminai tik su stipriomis rgtimis: C6H5NH2 + HCl anilinas C6H5NH3+Cl fenilamonio chloridas (anilinio chloridas)
2. Alkilinimas.
Veikiant aminus halogenalkanais, gaunami vairs aminai: Amoniakas Pirminis NH3 + R X RNH2 + R X RNH3+X R2NH2+X NaOH - HX NaOH - HX NaOH - HX R2NH RNH2 pirminis aminas antrinis aminas
Antrinis
R2NH
+ R X
R3NH+X R4N+X -
R3N
tretinis aminas
Tretinis
R3 N
+ R X
ios reakcijos nukleofilin s pakait (SN) reakcijos, kuriose nukleofilai yra aminai. Kadangi pirminiai, antriniai ir tretiniai aminai yra panaaus reaktingumo, alkilinimo reakcij metu susidaro produkt miiniai: CH3(CH2)6CH2Br + NH3 CH3(CH2)6CH2NH2 + [CH3(CH2)6CH2]2NH + [CH3(CH2)6CH2]3N + 1-bromoktanas + [CH3(CH2)6CH2]4N+Br tetraoktilamonio bromidas (p dsakai) oktilaminas (45 %) dioktilaminas (43 %) trioktilaminas (p dsakai)
3. Acilinimas.
iose reakcijose aminai dalyvauja taip pat kaip nukleofilai (tai taip pat SN reakcijos).
97
Pirminiai ir antriniai aminai acilinami karboksirgi halogenanhidridais (aktyviausi acilinimo reagentai), anhidridais, o auktesn je temperatroje rgtimis bei esteriais sudaro pakeistus amidus:
.. NH2 anilinas
Cl
+ C CH3
- HCl
NHCOCH3
H3C H3C
C C
CH3 CH3
O acetanhidridas
N,N-dimetilacetamidas
H O .. N OH + H+ O N O
+
.. N
H2O
Nitrito rgtis reaguoja su vis klasi aminais. Kokie produktai susidaro, priklauso nuo to, koks yra aminas: pirminis, antrinis ar tretinis, alifatinis ar aromatinis.
98
(HONO) - H2O
[R
N: X - ]
+ NaX + 2 H2O
alifatin labai nestabili diazonio druska - N2 R+ + X +H2O -H+ alkenai ROH alkoholiai
+X RX halogenalkanai
Net emoje temperatroje alifatin s diazonio druskos spontanikai skyla, isiskiriant azotui ir susidarant karbokatijonams. Karbokatijonai virsta halogenalkan, alkoholi ir alken miiniu, reaguodami su halogenido anijonu X arba vandeniu bei atskeldami proton. Sintetiniu poiriu i reakcija n ra svarbi, nes jos metu susidaro sud tingi miiniai. Ji svarbi analitin se procedrose, nes azoto N2 isiskyrimas yra kiekybinis.
(HONO)
Ar
N .. N
N: X .. + N
+ NaX + H2O
arildiazonio druska Ar N N: diazonio jonas Arildiazonio druskos taip pat nestabilios, taiau stabilesn s, negu alifatin s diazonio druskos. Dauguma i j yra stabilios tirpaluose 5 10 C temperatroje ir naudojamos vairi nauj jungini sintez je: fenoli, nitril, halogenid bei aromatini angliavandenili: Ar
99
Ar
N2
ArF
N-nitrozodimetilaminas
N N CH3 O
N-metilanilinas
N-metil-N-nitrozoanilinas
Nitrozoaminai stiprs kancerogenai. Nitratai, kuri i azoto tr yra prisikaup augaluose, organizme gali redukuotis nitritus ir skrandyje reaguoti su antriniais aminais, einaniais maisto produkt arba vaist sud t ir sudaryti nitrozoaminus.
R3N
.. N
OX
amino druska
N-nitrozoamonio junginys
N,N-dimetilanilinas
N,N-dimetil-p-nitrozoanilinas
4-aminobenzensulfonrgtis
O + O 1,4-benzchinonas
Amin biologinis aktyvumas
NH3
Aminai pasiymi vairiu biologiniu aktyvumu. Nemaa dalis vaistini mediag turi savo struktroje vairias pakeistas ir nepakeistas aminogrupes. plaiai naudojam priebakterini vaist pvz., sintetini sulfanilamidini preparat bei pel si sintetinam penicilino antibiotik sud t eina aminogrup s:
NH2
O CHCNH NH2 O N S
SO2NH2 sulfanilamidas
ampicilinas
Vitamino B1 molekul je taip pat yra aminogrup , prisijungusi prie pirimidino iedo:
101
NH2 N H3C N
CH2 N
CH3 S CH2CH2OH
adrenalinas noradrenalinas ("baim s hormonas" jo kiekis kraujyje padid ja fiziologini stres metu) i neuromediatori molekul s turi bendr fragment psichik: NH2 CH3 fenaminas (amfetaminas) OH
O O
NHCH3 CH3
ekstazi (MDMA)
ie preparatai labiau veikia mieguistus ir pavargusius mones. Ger ja toki moni savijauta, nuotaika ir fizinis paj gumas, taiau manoma, kad protinis darbas ir mastymas nepager ja. Amfetaminas sintetinamas redukcinio amininio metodu fenilpropanonas veikiamas amoniaku, esant reduktoriui H2 dujoms ant Ni katalizatoriaus: O CH2CCH3 fenilpropanonas .. NH3 OH CH2CCH3 NH2 karbinolaminas iminas 102 - H2 O AN NH3 H2 / Ni NH2 CH2CHCH3 amfetaminas H2 / Ni (katalitin redukcija) NH CH2CCH3 + H2 O
Antropologo Karloso Kastanedos aprayti jaki genties ind nai Meksikoje savo apeigose be kit haliucinogen naudoja ir meskalin, iskiriam i tam tikros kaktus ries bei psilocibin, iskiriam i gryb. Panai struktr turi ir labai efektyvus antidepresantas fluoksetinas:
CF3
O CHCH2CH2NHCH3
fluoksetinas (Prozac)
17. Aminorgtys
Aminorgtys junginiai, turintys amino- (NH2) ir karboksigrup (COOH). Pagal i grupi tarpusavio pad t jos skirstomos -, -, - ir t. t. aminorgtis. Svarbiausios yra -aminorgtys.
-Aminorgtys yra baltym sud tin s dalys, o 20 i j sutinkamos visuose baltymuose. Dauguma -aminorgi sintetinamos organizme, taiau kai kurios, vadinamos nepakeiiamosiomis, turi bti
gaunamos su maistu.
103
Svarbiausiosios -aminorgtys
Pavadinimas 1 SutrumpipK a pK a nimas (NH3+) (COOH) 2 3 4 5 eutraliosios -aminorgtys 1.
+
Formul
pK a (R) 6
pI 7
Alaninas
H3N CH
+
COO
Ala, A
9.69
2.34
6.01
CH3
_
Val, V
9.62
2.32
5.96
Leu, L
9.60
2.36
5.98
Ile, I
9.68
2.36
6.02
Prolinas
CH COO CH2
Pro, P
10.60
1.99
6.30
Fenilalaninas (nepakeiiamoji)
Phe, F
9.24
2.58
5.91
104
1 Triptofanas (nepakeiiamoji)
+
3 Trp, W
4 9.38
5 2.38
7 5.89
Metioninas (nepakeiiamoji)
H3N CH COO
Met, M
9.21
2.28
5.74
CH2CH2SCH3
Glicinas Serinas
Gly, G Ser, S
9.60 9.15
2.34 2.21
5.97 5.68
Treoninas (nepakeiiamoji)
H3N
CH COO
Thr, T
9.10
2.09
5.60
H3C CH OH
+
Asparaginas
H3N CH COO
Asn, N
8.80
2.02
5.41
H3N
CH COO
Gln, Q
9.13
2.17
5.65
Cisteinas
H3N
CH
COO
Cys, C
8.18
1.96
10.28
5.07
CH2 SH
+
Tirozinas
Tyr, Y OH
9.11
2.20
10.07
5.66
105
3 2. Rgiosios -aminorgtys
Asparto rgtis
_ _
Asp, D
9.60
1.88
3.65
2.77
Glutamo rgtis
H3N CH COO
_ _
Glu, E
9.67
2.17
4.32
3.24
CH COO
+
Lys, K
8.95
2.18
10.53
9.74
H3N CH
COO
Arg, R 9.04
+
2.17
12.48
10.76
His, H
9.17
1.82
6.00
7.59
17.2. -Aminorgi savyb s Vandeniniame tirpale -aminorgtys egzistuoja dipolinio jono bei katijonin s ir anijonin s form pusiausvyrinio miinio pavidalu: H3 N+ CH R katijonin forma COOH - H+ + H+ H3N+ CH COO - H+ + H+ H2N CH COO -
R anijonin forma
106
Pusiausvyros pad tis priklauso nuo pH reikm s: katijonin forma vyrauja stipriai rgiose (pH 1 2), o anijonin stipriai armin se (pH 13 14) terp se. Tokia pH reikm , kuriai esant dipolini jon koncentracija maksimali, o katijonini ir anijonini form koncentracijos vienodos, vadinama izoelektriniu taku (pI). Izoelektriniame take aminorgties molekul s suminis krvis lygus 0, o tirpalas n ra laidus elektrai. Neutralij -aminorgi (glicino, alanino, valino, leucino, izoleucino) pI reikm truput maesn u 7 (5,07 6,3), rgij (asparto rgties, glutamo rgties) pI reikm gerokai maesn u 7 (atitinkamai 2,77 ir 3,24), o bazini (lizino, arginino, histidino) didesn u 7 (atitinkamai 9,74, 10,76 ir 7,59). Tur damos rgtin s (COOH) ir bazin s prigimties (NH2) funkcines grupes, -aminorgtys yra amfoteriniai junginiai, tod l sudaro druskas ir su baz mis, ir su rgtimis: NaOH R CH COOH NH2 HCl R R CH COO- Na+ NH2 CH COOH NH +Cl 3
Aminorgtys pasiymi ir karboksirgi, ir amin savybi. 17.2.1. Karboksigrup s reakcijos 1. Su alkoholiais sudaro esterius:
CH3 CH
NH2 alaninas
O OH
.. C2H5OH
O OC2H5
alanino etilesteris
SOCl2 (POCl3, PCl5)
2. Su sulfurilchloridu, fosforilchloridu, fosforo pentachloridu sudaro chloranhidridus: CH3 CH O OH NHCOCH3 C O Cl NHCOCH3 acetilalanino chloranhidridas CH3 CH C
N-acetilalaninas
Chloranhidridai, kaip aktyvi C=O grup turintys junginiai, naudojami peptid sintez je. 3. Su aminais ir amoniaku sudaro amidus:
CH3
CH NH2 alaninas
O OH
.. NH3
CH3
CH C
O NH2
107
17.2.2. Aminogrup s reakcijos 1. Acilinasi karboksirgi anhidridais, halogenanhidridais bei paiomis rgtimis:
HOOC CH2 glicinas .. NH2 + H3C C O HOOC CH2 NH N-acetilglicinas C O CH3 + HCl
Cl acetilchloridas
2. Alkilinasi halogenalkanais bei kitais alkilinimo reagentais: HOOC CH2 NH2 glicinas 3. Reaguoja su aldehidais:
H C O .. + H2N CH2 COOH OH H H C N CH2 COOH H karbinolaminas - H2O CH2 N CH2 COOH
+ CH3I
HOOC
+ HI
H metanalis
N-metilenglicinas
Tokia reakcija su metanaliu taikoma kiekybiniam aminorgi nustatymui Serenseno metodu po reakcijos laisva karboksigrup titruojama armais. 4. Reaguoja su nitrito rgtimi, isiskiriant azotui ir susidarant alkoholiams: HOOC CH2 NH2 + HNO2 glicinas HOOC CH2 OH + N2 + H2O
glikolio rgtis
i reakcija taikoma kiekybiniam aminogrupi nustatymui aminorgtyse bei baltymuose (pagal isiskirianio azoto kiek). 17.2.3. Specifin s -aminorgi savyb s 1. Specifini ferment dekarboksilazi arba kai kuri mikroorganizm veikiamos, dekarboksilinasi, sudarydamos aminus: R CH COOH NH2 Laboratorijoje dekarboksilinama kaitinant, esant CO2 sug r j, pvz., Ba(OH)2. 2. Kai kuri ferment veikiamos, oksiduojasi -oksorgtis, kurios v liau skyla aldehid ir CO2 (oksidacinis deamininimas):
R CH COOH + H2O NH2 R C O H + CO2 [O] O R C COOH + NH3
dekarboksilaz
CH2
NH2
+ CO2
108
S C NH CH R
Pirmoji reakcijos stadija vyksta pagal nukleofilinio prisijungimo AN mechanizm, toliau vyksta intramolekulin nukleofilin pakait SN reakcija, susidarant cikliniam pakeistam amidui. i reakcija naudojama peptid ir baltym struktros nustatymui /Edmano (Edman) degradacija/. 4. -Aminorgtys kaitinamos ciklizuojasi i dviej rgties molekuli atskyla dvi vandens molekul s ir susidaro cikliniai amidai piperazindionai (diketopiperazinai):
CH3 CH C O alaninas
.. NH2 + OH
HO C CH H2N ..
CH3 CH C O
NH C CH NH
3,6-dimetil-2,5-piperazindionas
5. Su dvivalenio vario hidroksidu -aminorgtys sudaro m lynos spalvos chelatines (kompleksines) vario druskas:
NH2 Cu O
C CH2
NH2
i reakcija taikoma aminorgi identifikavimui. 6. Sveika su 2,4-dinitrofluorbenzenu (Senderio reagentu). Su iuo reagentu -aminorgtys sudaro geltonos spalvos dinitrofenildarinius, kurie po to identifikuojami chromatografikai:
109
NO2 O2N
.. F + NH2
CH COOH R
OH - HF
O2N
2,4-dinitrofluorbenzenas
i reakcija yra nukleofilinio pakeitimo reakcija, vykstanti aromatiniame iede. Toks pakeitimas tampa manomas d l dviej stipri elektronoakceptorini nitrogrupi takos. metod 1945 m. irado Kembrido universiteto profesorius Frederikas Senderis (Sanger), dviej Nobelio premij laureatas. 1958 m. F. Senderiui paskirta Nobelio premija u aminorgi sekos nustatym insuline, 1980 m. u darbus, susijusius su genetinio kodo iifravimu. 7. Reakcija su ninhidrinu. Su -aminorgtimis jis sudaro m lynai violetin jungin (kokybin -aminorgi reakcija): O OH OH O ninhidrinas + NH2 CH COOH R
a-aminorgtis
O N O
Yra ir specifini reakcij, naudojam tam tikr aminorgi atpainimui. Pvz., cisteinas (turi merkaptogrup) aptinkamas, kaitinant baltym tirpal su vino acetatu (CH3COO)2Pb armin je terp je susidaro juodos vino sulfido PbS nuos dos. Aromatin ms aminorgtims identifikuoti naudojama ksantoproteino reakcija. Pvz., veikiant tirozin koncentruota azoto rgtimi, susidaro geltonos spalvos nitrojunginys: HO CH2 CH COOH NH2 tirozinas HNO3 HO O2N CH2 CH COOH NH2
Peptidai ir baltymai tai junginiai, sudaryti i -aminorgi liekan. Slyginai laikoma, kad peptidus sudaro iki 50, o baltymus vir 50 aminorgi liekan. Peptid ar baltym molekul galima sivaizduoti kaip -aminorgi polikondensacijos produkt, kuris susidaro, jungiantis monomerams tarpusavyje peptidiniu (amidiniu CONH) ryiu:
110
Peptid ar baltym molekul s viename gale bna laisva NH2, o kitame COOH grup . Atitinkamos aminorgi liekanos vadinamos N-galin mis ir C-galin mis aminorgtimis. Peptid pavadinimai sudaromi ivardijant i eil s vis aminorgi radikalus, pradedant nuo N-galin s ir baigiant pilnu C-galin s aminorgties pavadinimu. Aminorgties, kurios karboksigrup susijungusi su kita aminorgtimi, pavadinimas gauna priesag il, o aminorgi su laisva karboksigrupe pavadinimas nekeiiamas, pvz.:
H2N CH2 CONH CH2 CONH CH COOH Gly Gly CH3 Ala tripeptidas glicilglicilalaninas Sutrumpintai H2N Gly Gly Ala NH2
Kaip ir aminorgtys, peptidai yra amfoteriniai junginiai, o j izoelektrinis takas priklauso nuo juos sudarani aminorgi prigimties.
18.1. Pirmin peptid ir baltym struktra
Peptid ir baltym specifikumas nusakomas dviem svarbiausiomis charakteristikomis aminorgi sud timi ir aminorgi seka. Peptid ir baltym aminorgi sud tis tai einani juos -aminorgi prigimtis ir kiekybinis santykis. Aminorgi sud tis nustatoma, analizuojant peptid ir baltym hidrolizatus. Aminorgi seka, t. y., aminorgi liekan jungimosi tvarka, dar vadinama pirmine peptid ir
baltym struktra.
Pirmin struktra nustatoma nuosekliai atskeliant -aminorgtis nuo kurio nors grandin s galo ir jas identifikuojant. Pirm kart baltymo insulino pirmin struktra buvo nustatyta 1945 1955 m. Anglijoje, Kembrido universitete; 1963 m. buvo inoma 14 baltym pirmin struktra, iuo metu daugiau 10.000.
18.1.1. Peptid sintez
Pirmin s peptid struktros iifravimas paskatino j sintez, kuri yra pakankamai sud tinga, nes reikia laikytis grietos aminorgi sekos. Taiau net paiu paprasiausiu atveju, esant 2 komponentams, pvz., alaninui ir valinui, galima gauti 4 peptidus:
111
N-galas
C-galas
alanilvalinas Ala-Val NH2 CH CH3 alaninas COOH + NH2 CH COOH valilalaninas Val-Ala alanilalaninas Ala-Ala valilvalinas Val-Val 3 aminorgi liekanos gali sudaryti 6 tripeptidus, 4 20 tetrapeptid, 20 ~ 1014 peptid, t. y., praktikai begalyb derini. Btent tai ir slygoja peptid ir baltym vairov. Peptid sintez s strategija pagrsta vien funkcini grupi apsaugojimu, o kit aktyvinimu. Aktyviomis turi bti funkcin s grup s, sudaranios amidin ry, t. y., vienos karboksirgties (1 komponento) aminogrup , ir antros aminorgties (2 komponento) aminogrup . Paprasiausiu atveju 1 komponento aminogrup apsaugoma acilradikalu, o 2 komponento karboksigrup esterine grupe. 1 komponento karboksigrup aktyvuojama, paveriant rgt halogenanhidridu arba miriuoju anhidridu. Aminogrup s aktyvuoti nereikia. Taigi:
blokavimas: NH2 RCOCl ROH NHCOR COOR COOH COOH aktyvinimas: SOCl2 ClCOOC2H5
CH(CH3)2 valinas
COCl COOCOOC2H5
COOH
1. Alanino paruoimas: NH2 grup apsaugoma, acilinant benziloksikarbonilchloridu, o COOH grup aktyvuojama, veikiant etilchlorformiatu ir sudarant mir anhidrid (anhidridinis metodas):
112
CH2 O C O
NH CH COOH CH3
O O CH3
CH2 O C NH CH C O C OC2H5
2. Valino paruoimas: COOH grup apsaugoma, veikiant benzilo alkoholiu ir paveriant j esterine: O .. HOCH2C6H5 benzilo alkoholis
O CH2 O C NH CH C NH CH C O H2/Pd O
CH3 + CO2 + H2N
H2N CH C
H+ - H2O H2N CH C
OH CH(CH3)2 valinas
OCH2C6H5 CH(CH3)2
CH3
H2O/OH
4. Apsauganij grupi atskyrimas (aminogrupei deblokuoti naudojama redukcija, karboksigrupei - armin hidroliz ):
113
H C O arba - C O N .. OC
N Elektron tankis tricentr je p,-konjuguotoje sistemoje pasislinks didiausi elektrin neigiamum turinio O atomo pus. N, C, O atomai, sudarantys konjuguot sistem, yra vienoje ploktumoje.
D l konjugacijos ryi ilgiai suvienod ja, o pati sistema tampa plokia, d l ko pasunk ja sukimasis apie CN ry. Tokiu bdu, elektronin sandara apsprendia pakankamai kiet, ploki peptidin s grup s struktr. Aminorgi liekan -C atomai isid sto peptidin s grup s ploktumoje skirtingas puses nuo CN ryio (energetikai naudingesn je trans-pad tyje) ir erdv je bus labiausiai nutol vienas nuo kito. Sukimasis apie iuos viengubuosius ryius d l i radikal isid stymo erdv je yra apsunkintas: oninis radikalas H R H C C O R' H N C
-C atomas
-C atomas
oninis radikalas
114
115
Paprastai baltym grandin s n ra pilnai susisukusios spiral. Tokiuose baltymuose, kaip mioglobinas ir hemoglobinas, yra gana ilgi -spiral s fragmentai, pvz., mioglobine jie sudaro 75 %. Spiral s struktra bdinga globuliniams baltymams: kiauinio baltymui albuminui, globinui (hemoglobino baltyminei daliai), beveik visiems fermentams. Spiral s struktr, taiau ne -spiral s formos, o labiau itempt, turi baltymas kolagenas, sudarantis apie 30 % vis baltym (c). Kitu antrin s struktros pavidalu yra -klost (d). ia polipeptidin s grandin s labiau its ploktumoje. Vandeniliniai ryiai susidaro arba susilankstant grandinei vienoje vietoje, arba tarp keli skirting molekul s segment, arba tarp keli polipeptidini grandini.
H . : O OH
H Lys . : O C NH
peptidin grup
onini radikal funkcin s grup s 2. Jonin (elektrostatin ) sveika (drusk tiltelis). Ji gali atsirasti tarp aminorgi grandini jonogenini radikal. Tokius radikalus turi aminorgtys su papildomomis karboksi- (asparto, glutamo rgtys) bei aminogrup mis (lizinas, argininas):
116
polipeptidin grandin
3. Hidrofobin sveika. J slygoja van der Valso traukos j gos tarp aminorgi liekan nepolini radikal:
polipeptidin grandin
hidrofobin sveika
4. Disulfidiniai ryiai. Tai kovalentiniai ryiai, susidarantys tarp tos paios arba skirting polipeptidini grandini cisteino liekan: CH2 SH Cys HS CH2 Cys [O] [H] CH2 S S CH2
disulfidinis ryys Disulfidiniai ryiai yra daugelyje peptid ir baltym (oksitocine, vazopresine, insuline, lizocime, keratine plauk ir viln baltyme). Pastaraisiais metais imokta nustatyti nedideli baltym tretines struktras i BMR spektroskopijos duomen.
makrostruktros suirimas vadinamas denatracija. Baltymui denatruojantis, jo pirmin struktra ilieka. Denatracija gali bti grtama, taip vadinama renatracija, jei baltymo struktra gali lengvai atsistatyti. Negrtama denatracija danai vyksta temperatros poveikyje (pvz., kiauinio baltymo albumino susitraukimas verdant kiauinius). Suma ja denatruot baltym tirpumas, o svarbiausia inyksta biologinis aktyvumas.
Fotosintez Metabolizmas
Cx(H2O)y + x O2 angliavandeniai
Pagal tai, kaip hidrolizuojasi, angliavandeniai skirstomi paprastuosius monosacharidus ir sud tinius polisacharidus. Monosacharidai nesihidrolizuoja paprastesnius angliavandenius. Polisacharidai yra stambiamolekuliniai junginiai, kuri makromolekul s sudarytos i imt ir tkstani monosacharid liekan.
19.1. Monosacharidai
Monosacharidai yra hidroksialdehidai arba hidroksiketonai, tod l jie vadinami aldoz mis ir ketoz mis. Pagal anglies atom skaii jie skirstomi triozes, tetrozes, pentozes, heksozes, heptozes ir t. t.:
118
aldotetroz
ketopentoz
aldoheksoz
Anglies atomai monosacharid molekul se numeruojami aldoz se pradedant formilgrupe, ketoz se nuo to grandin s galo, ariau kurio yra karbonilgrup . Ketoz se ji paprastai bna prie antrojo anglies atomo. Yra monosacharid, prie kai kuri anglies atom neturini hidroksigrupi. Jie vadinami deoksisacharidais. Gamtoje labiausiai paplitusios pentoz s ir heksoz s.
19.1.1. Stereoizomerija
Monosacharid molekul se yra stereocentr, tod l jiems bdinga stereoizomerija. Kai molekul je yra n stereocentr, stereoizomer skaiius yra 2n, tod l aldoheksoz s (n = 4) turi 24 = 16 stereoizomer, kurie grupuojami atuonias enantiomer poras. Ketoheksoz s turi 3 stereocentrus, tod l inomi 8 jos stereoizomerai arba 4 enantiomer poros. Norint paym ti monosacharid stereocentr konfigracij, jie lyginami su konfigraciniu standartu glicerolio aldehidu ir priskiriami D arba L stereochemin ms eil ms. D(+)- gliukoz s konfigracija ireikiama ia Fierio projekcine formule: C H HO H H O O
H * OH * H H
H * OH
* OH * OH CH2OH
CH2OH
D(+)-gliukoz
D(+)-glicerolio aldehidas
119
Su glicerolio aldehido stereocentro konfigracija lyginama monosacharido (iuo atveju gliukoz s) stereocentro, labiausiai nutolusio nuo aldehidin s grup s (iuo atveju C-5), konfigracija ir priskiriama D- arba L-eil ms. D(+)-gliukoz s enantiomero L(-)-gliukoz s C-5 atomo konfigracija yra tokia, kaip L(-)-glicerolio aldehido:
C HO H HO HO
O O H
H * H * OH * H * H CH2OH HO
* H CH2OH
L(-)-gliukoz
L(-)-glicerolio aldehidas
D ir L ym jimai rodo tolimiausiojo nuo karbonilgrup s stereocentro konfigracij. Jie nenurodo monosacharid tirpal poliarizacijos ploktumos sukimo krypties. Gamtin D-fruktoz suka poliarizacijos ploktum kair. Tikrasis deinysis (+) arba kairysis (-) sukimo kampas priklauso nuo vis molekul s stereocentr. Gamtoje sutinkami monosacharidai daniausiai yra D-eil s. Stereoizomerai, turintys molekul se du ar daugiau stereocentr, kuri dalis yra tos paios, o dalis skirtingos erdvin s konfigracijos, vadinami diastereomerais. Pvz.:
1 2 3 4 5 6
O H HO HO H
H HO H H
H * OH * * H OH
2 3 4 5 6
H * OH * H diastereomerai ir epimerai
* H * OH CH2OH
* OH CH2OH
D(+)-gliukoz
D(+)-galaktoz
Monosacharid stereoizomerai, kuri yra skirtingos tik vieno C atomo konfigracijos, vadinami
epimerais (pvz., tos paios D(+)-gliukoz ir D(+)-galaktoz , kuri skirtingos konfigracijos yra tik C-
4 atomo).
120
Linijin s monosacharid formul s nepilnai ireikia j struktr. Daugeliu atvej monosacharidai reaguoja kaip aldehidai ir ketonai, taiau, prieingai aldehidams, nereaguoja su natrio hidrosulfitu. Be to, ne visos hidroksigrup s pasiymi vienodomis chemin mis savyb mis. tai veikiant gliukoz metanoliu, esant vandenilio chlorido, metilinasi tik viena hidroksigrup , kitoms hidroksigrup ms alkilinti reikia grietesni slyg (metilinama jodmetanu, esant natrio metoksido, dimetilsulfatu, esant natrio hidroksido ir t. t.). Hidrolizuojant taip gaut pentametilgliukoz, lengvai atskyla tik viena metilgrup . Be to, pvz., aldoheksoz ms galimi 16 diastereomer, taiau i tikrj j yra dvigubai daugiau, kas rodo, kad molekul je yra dar vienas papildomas stereocentras. Visi ie faktai buvo paakinti rodius, kad monosacharidai tirpaluose kartu su atviromis aldehidin mis ir ketonin mis formomis yra ir tautomerini ciklini form.
R C O H aldehidas + .. R1 OH AN OH R C OR1 H hemiacetalis hemiacetalinis ryys H OH H OH O
hemiacetalin OH-grup H H HO H H CH2OH C OH OH H OH O hemiacetalinis ryys H + O C H HO H H OH H OH OH CH2OH D-gliukoz 1 (linijin forma, Fierio projekcija) hemiacetalin OH-grup H H HO H H OH CH2OH C OH OH H hemiacetalinis ryys O H + O C H HO H H OH H OH OH CH2OH D-gliukoz 1 (linijin forma, Fierio projekcija) HO H HO H H C HO H HO H H C
CH2OH
-D-gliukopiranoz 2
(hemiacetalin ciklin forma)
OH CH2OH
-D-gliukofuranoz 4
(hemiacetalin ciklin forma)
-D-gliukofuranoz 5
(hemiacetalin ciklin forma)
121
Remdamasis chemini reakcij duomenimis, B. Tolensas (Tollens) 1883 m. padar ivad, kad monosacharid molekuli karbonilgrup sureaguoja su 4 pad ties hidroksigrupe ir sudaro hemiacetal. V liau buvo rodyta, kad daugumoje atvej hemiacetaliai susidaro, reaguojant 5 pad ties OH-grupei su karbonilgrupe. Taip atsitinka tod l, kad angliavandenio molekul gali susilankstyti ir hidroksi- bei karbonilgrup s atsidurti viena alia kitos. Aldoz se ciklas susidaro tarp C-1 C-4 arba C-1 C-5, o ketoz se tarp C-2 C-5 arba C-2 C-6 atom. Susidariusios ciklin s struktros yra panaios heterociklinius junginius su deguonies heteroatomu: penkianaris ciklas tetrahidrofuran, o eianaris tetrahidropiran: H2C CH2 H2C O tetrahidrofuranas CH2 H2C H2C O tetrahidropiranas furanas CH2 CH2 CH2 O O piranas
Monosacharid formul su penkianariu ciklu panai tetrahidrofuran ir vadinama furanozine forma (4, 5), o su eianariu ciklu panai tetrahidropiran ir vadinama piranozine forma (2, 3). H atomas ir OH-grup prie C-1 atomo gali isid styti dvejopai C-1 atomas tampa asimetriniu. Hemiacetalin gliukoz yra 2 diastereomerini form ( ir ), besiskiriani tik 1-ojo chiralinio centro konfigracija. ios formos vadinamos anomerais. -Anomero hemiacetalin OH-grup yra toje paioje C atom grandin s pus je, kaip ir prie paskutiniojo chiralinio C atomo. D-gliukoz s atveju dein je C atom grandin s pus je, t. y., ten pat, kur ir C-2 atomo OH-grup (cis-pad tis) (2, 4); anomero OH-grup yra kair je pus je (trans-pad tis) (3, 5). D-gliukoz s trans-forma yra stabilesn . Monosacharid -forma gali virsti -forma ir atvirkiai. Toks virsmas vyksta per atvir (linijin form, uraom Fierio projekcija) aldehidin arba ketonin form, t. y., oksostruktr:
-anomeras
CH2OH C HO H H CH2OH OH H OH O
-anomeras
CH2OH HO HO H H CH2OH C H OH O
-D-fruktofuranoz
-D-fruktofuranoz
122
Tarp i struktr (okso- ir ciklini) nusistovi dinamin pusiausvyra. ios formos vadinamos tautomerais o pats reikinys oksociklotautomerija. Nustatyta, kad kristalin je bsenoje monosacharidai yra ciklin s formos. Ikristalinus D-gliukoz i etanolio arba vandens, gaunama -D-gliukopiranoz , o i piridino -D-gliukopiranoz . Jos skiriasi viesos poliarizacijos ploktumos sukimo kampo dydiu: -anomero is kampas yra +112,2, o anomero - +18,7. Itirpinus -anomer vandenyje, tirpalo sukimo kampas ma ja, ir, pasieks +52,6, toliau nebekinta. -Anomero sukimo kampas did ja, kol pasiekia taip pat +52,6. Toks poliarizacijos ploktumos sukimo kampo kitimas vadinamas mutarotacija. is reikinys vyksta d l monosacharid tautomerijos, t. y., d l monosacharid sugeb jimo tirpaluose vienai ciklinei formai virsti linijine oksoforma, o po to v l cikline, bet jau kita forma (-anomeras virsta -anomeru ir atvirkiai). Tirpaluose tarp vis i form nusistovi pusiausvyra: D-gliukoz :
-D-gliukopiranoz
37,3 % oksoforma 0,002 %
-D-gliukopiranoz
62,6 %
-D-gliukofuranoz
Vyraujanti yra -D-gliukopiranoz .
-D-gliukofuranoz
yra
Ciklini form susidarymu paaikinamas ir faktas, kad viena monosacharid OH-grup acetaliai glikozidai (hemiacetalin OH-grup dar vadinama glikozidine):
H H HO H H CH2OH C OH OH H OH O + R1OH H+ H H HO H H CH2OH C OR1 OH H OH O
aktyvesn . Pvz., su alkoholiu, esant rgties, reaguoja hemiacetalin hidroksigrup susidaro cikliniai
-gliukoz
-gliukozidas
Glikozidas yra grupinis pavadinimas. Konkrets sacharidai turi savo pavadinimus: gliukoz s acetaliai gliukozidai, fruktoz s fruktozidai ir t. t.
19.1.3. Hevuorzo monosacharid formul s
Ciklin s monosacharid formos uraomos perspektyvin mis erdvin mis Hevuorzo (Haworth) formul mis. Ciklin monosacharido forma slyginai laikoma plokia. Piranozi formul s vaizduojamos plokiais eianariais ciklais, furanozi penkianariais. O atomas raomas ciklo 123
nutolusioje dalyje dein je (furanoziniame cikle viduryje). C atom grandin , atkreipta steb toj, ymima storesne linija. C atomai numeruojami pagal laikrodio rodykl, pradedant i dein s O atomo pus s. Pakaitai, esantys linijin je formul je dein je, erdvin je formul je raomi ploktumos apaioje, o esantys kair je vir ploktumos. Galin CH2OH-grup raoma vir ploktumos, jeigu ji susijungusi su D-konfigracijos C atomu, ir apaioje jeigu tas atomas yra L-konfigracijos:
H H HO H H
O OH H OH OH
H H HO H H
OH OH H OH O H HO CH2OH H OH H O H H OH OH
CH2OH
-D-gliukopiranoz
HO H HO H H
H CH2OH OH H H OH H O HO H O OH H H OH OH
CH2OH
-D-gliukofuranoz
Raant Hevuorzo formul, galima nerayti H atom bei OH grupi, brkneliu ymint OH-grupi
CH2OH O
H CH2OH O H HO H HO H OH H OH
-D-gliukopiranoz
Fizikiniais ir cheminiais metodais rodyta, kad piranozinis ciklas yra k d s konformacijos, o tirpale dalis molekuli gali bti ir valties formos. K d s konformacijos -D-gliukopiranoz s molekul je visi dideli pakaitai (OH- ir CH2OH-grup s) yra energetikai naudingesn se ekvatorin se pad tyse, tik 124
hemiacetalin OH-grup yra ain je pad tyje. -D-gliukopiranoz je visos OH-grup s yra ekvatorin se pad tyse.
19.1.4. Chemin s savyb s
Monosachariduose yra dviej ri funkcin s grup s hidroksi- ir karbonil- tod l jiems bdingos abiej i grupi chemin s reakcijos. 1. Esteri sudarymas. Reaguodami su karboksirgi halogenanhidridais ir anhidridais, esant baz s, sudaro esterius. Reakcijoje dalyvauja visos OH-grup s:
CH2OH O OH OH OH OH (CH3CO)2O piridinas, O oC CH2OCOCH3 O OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3
-D-gliukopiranoz
penta-O-acetil--D-gliukopiranoz (91 %)
Organizm gyvybiniams procesams labai svarbs yra gliukoz s ir fruktoz s fosforo rgties esteriai. Jie yra angliavandeni apykaitos, vykstanios gyvuose organizmuose, tarpiniai produktai. Svarbiausi fosforo rgties esteriai yra ie:
CH2OH OH OH OH O P OH OH OH CH2O P OH O OH OH OH OH O CH2O OH O P OH CH2O P OH O OH HO OH OH O
O O
-D-gliukopiranoz s
1-fosfatas 2. Eteri sudarymas.
-D-gliukopiranoz s
6-fosfatas
-D-fruktofuranoz s
1,6-difosfatas
Angliavandeniai sudaro eterius, reaguodami su halogenalkanais, esant bazi (Viljamsono eteri sintez ). Baze ioje reakcijoje danai naudojamas sidabro oksidas, nes stiprios baz s hidroksidai ir alkoksidai skaido angliavandeni molekul. Pvz., -D-gliukopiranoz sidabro oksido, sudaro pentametileter: veikiama jodmetanu, esant
125
-D-gliukopiranoz
3. Glikozid susidarymas.
penta-O-metil--D-gliukopiranoz (85 %)
Kaip jau buvo min ta anksiau, monosachariduose aktyvesn yra hemiacetalin OH-grup , kuri lengvai reaguoja su alkoholiais, esant katalizatoriams rgtims ar fermentams. Susidaro cikliniai acetaliai, vadinami glikozidais. Pvz., reaguojant -D-gliukopiranozei su metanoliu, esant druskos rgties, susidaro - ir -metil-D-gliukopiranozid miinys:
CH2OH O OH OH OH OH + H+ - H+ CH2OH .. OH + 2 O .. - H2O OH OH OH + H2O CH2OH O OH OH OH
+
.. + HOCH3 ..
-D-gliukopiranoz
CH2OH OH OH OH CH2OH O OH
+
O OCH3
CH2OH - H+ + H+ OH OH
OH CH2OH - H+ + H+ OH OH OH OCH3 O
OH
OCH3 OH H
metil--Dgliukopiranozidas (66 %)
ios reakcijos metu vyksta anomerizacija, d l ko susidaro - ir -anomer miinys. Daugiau susidaro stabilesn s -formos. Monosachariduose hemiacetalinis OH-grup s H atomas gali bti pakeistas ne tik alkilu, bet ir sud tingesniu pakaitu R. Necukrin vadinami O-glikozidais. glikozid dalis (pakaitas R) vadinama aglikonu. iuose glikoziduose aglikonas per O atom susijungs su monosacharid C-1 atomu, tod l tokie glikozidai
126
randama kriaui ir kit augal lapuose, kurie ruden negelsta ir nerausta, bet juoduoja. Fermentai skaido arbutin gliukoz ir hidrochinon, kuris ore oksiduojasi, susidarant juodam daui.
NH CH2OH O O OH OH OH H2N OH C NH OH OH OH OH NH2 C NH NH
arbutinas
streptidinas Aglikon struktra nulemia j biologin aktyvum. Pvz., glikozidinio antibiotiko streptomicino aglikonu yra streptidinas. Glikozid susidarymo reakcija yra grtamoji. J hidroliz taip pat katalizuoja rgtys arba fermentai:
CH2OH O OH OH OH R-D-gliukopiranozidas CH2OH O OH OH OH D-gliukopiranoz
~ OR
+ H2O
H+ H+
~ OH
+ ROH
hidrolizuoja tik glikozidin ry, o v liau grietesn mis slygomis ir eterinius ryius:
CH2OH O OCH3 OCH3 O OH OH OH
~ OCH3
OCH3
H2O / H+
~ OH
OCH3
H2O / H+
~ OH
penta-O-metil-D-gliukopiranoz
4. Reakcija su fenilhidrazinu (C6H5NHNH2). Reaguodami su fenilhidrazinu, monosacharidai sudaro aldozi ir ketozi fenilhidrazonus, kurie toliau reaguodami su fenilhidrazino pertekliumi sudaro ozazonus. I j lydymosi temperatros, spalvos, kristal formos galima nustatyti, kokio tai angliavandenio ozazonas, tod l jie naudojami angliavandeniams identifikuoti. Virinant ozazonus su praskiestomis rgtimis, jie virsta
127
dikarboniliniais junginiais ozonais, kuriuos, redukuojant velniomis slygomis, gaunamos ketoz s. Taip i aldozi galima gauti ketozes, pvz., D-gliukoz galima paversti D-fruktoze:
C H HO H H O H OH H OH OH CH2OH D-gliukoz CH=NNHC6H5 .. C6H5NHNH2 - H2O H HO H H OH H OH OH CH2OH gliukoz s fenilhidrazonas CH=NNHC6H5 NNHC6H5 C6H5NHNH2 HO - H2O H H H OH OH CH2OH gliukoz s ozazonas H2O / H+ HO H H C O H O H OH OH CH2OH ozonas Zn / CH3COOH HO H H C6H5NHNH2 - C6H5NH2, - NH3 HO H H CH=NNHC6H5 O H OH OH CH2OH gliukoz s ozono hidrazonas CH2OH O H OH OH CH2OH D-fruktoz
5. Reakcija su vandenilio cianidu (HCN) /Kiliani-Fierio (Kiliani-Fischer) sintez /. Monosacharid (cianhidrinams): karbonilgrup prijungia vandenilio cianid, susidarant hidroksinitrilams
128
C H HO H H
O H OH H OH OH + HCN AN H H HO H H
CN * C OH OH H OH OH CH2OH H2 / Pd
HO H HO H H
CN * C H OH H OH OH CH2OH H2 / Pd
CH2OH D-gliukoz
ios reakcijos metu gali susidaryti du stereoizomerai, nes karbonilinis C atomas tampa asimetriniu (atsiranda papildomas stereocentras). Susidariusius nitrilus galima redukuoti iminus, o pastaruosius hidrolizuoti rgioje terp je iki aldehid ir taip gauti aldozes su vienetu didesniu C atom skaiiumi, t. y., i aldopentozi gauti aldoheksozes, i aldoheksozi aldoheptozes ir t. t.
H H H HO H H
C C
NH OH OH H OH OH
H HO H HO H H
C C
NH H OH H OH OH
C C
C C
129
C H HO H H
O H OH H OH OH Br2 / H2O H HO H H
O OH OH H OH OH
CH2OH D-gliukoz
2) Rgioje terp je stipresni oksidatoriai oksiduoja ne tik aldozi aldehidin, bet ir pirmin alkoholin grup susidaro glikaro rgtys:
C H HO H H
CH2OH D-gliukoz
3) Silpni oksidatoriai ketozi rgioje terp je neoksiduoja, o stiprs skaido molekul. Aldoz s armin je terp je redukuoja metal (Ag, Cu) katijonus. ioje redukcijoje dalyvauja atviros oksoformos aldehidin grup . Ketoz s taip pat redukuoja metal katijonus, nes jos armin je terp je gali izomerizuotis aldozes. Patys monosacharidai danai armin je terp je skyla ir susidaro vairi oksidacijos produkt (rgi) su maesniu C atom skaiiumi miinys.
Tolenso testas:
R C aldoz O H + Ag+ NH3 / H2O Ag + oksidacijos produktai
Ant m gintuv lio sieneli isiskiria metalinis sidabras sidabro veidrodio reakcija.
130
Felingo reagentas (Cu2+ vandeniniame natrio tartrate) ir Benedikto reagentas (Cu2+ vandeniniame natrio citrate) yra m lynos spalvos, kuri, vykstant reakcijai, inyksta ir atsiranda raudonai rudos vienvalenio vario oksido nuos dos. Tai kokybiniai aldozi ir ketozi nustatymo testai. Monosacharidai ir j dariniai, rodantys teigiamus i test rezultatus, vadinami redukuojaniais. Glikozidai nepasiymi tokiomis savyb mis (neturi laisvos hemiacetalin s OH-grup s ir negali izomerizuotis atvir form su laisva aldehidine grupe). 7. Monosacharid redukcija. Reduktoriai (metal hidridai, daniausiai NaBH4, arba H2 / Pt, Pd, Ni) redukuoja monosacharidus polihidroksilius alkoholius. Redukuojant fruktoz, susidaro 2 produktai:
ia C-2 atomas tampa asimetriniu, tod l galimi 2 stereoizomerai. 8. Izomerizacija arm poveikyje. Praskiestuose arm tirpaluose bei silpn bazi, pvz., piridino, poveikyje monosacharidai izomerizuojasi. Izomerizacija vyksta per tarpin endiol. D l tokios izomerizacijos armin je terp je ketoz s turi aldehidams bding savybi ir gali dalyvauti aldehidams bdingose reakcijose, pvz., redukuoti Ag+ ir Cu2+ jonus:
131
O H H H OH OH
H HO H H
H C OH H OH OH CH2OH
endiolis
manoz ir gliukoz - epimerai Po 5 par kambario temperatroje silpnai arminiame tirpale nusistovi pusiausvyra tarp i form.
Stiprios baz s monosacharidus skaido maesn s molekulin s mas s hidroksikarbonilinius bei kitus junginius. 9. Ciklizacija stipri mineralini rgi poveikyje. Pentoz s ir heksoz s stipri mineralini rgi poveikyje dehidratuojasi. ildant su praskiestomis mineralin mis rgtimis pentozes, susidaro furfurolas, kuris su florogliucinoliu (1,3,5-benzentrioliu) sudaro spalvot jungin. Tai pentozi atpainimo reakcija:
HO H
CH CH CH C
OH H O H
CH CH O
CH C C O H O C O H
OH HO C pentoz
Heksoz s rgi poveikyje ciklizuojasi nepatvar 5-hidroksimetilfurfurol, kuris skyla levulino ir skruzdi rgtis:
132
HO HOH2C
CH HC
CH CH
OH O H
to, H3O+ - 3 H2 O
CH HOH2C C
CH C C O
OH HO C heksoz
H O 5-hidroksimetilfurfurolas
CH3 C CH2 CH2 COOH + HCOOH O 4-oksopentano (levulino) rgtis skruzdi rgtis
Furfurolai gali kondensuotis su fenoliais (florogliucinoliu, rezorcinoliu) bei aromatiniais aminais (anilinu, difenilaminu), sudarydami spalvotus junginius. Kai kurios ios reakcijos naudojamos kiekybin je analiz je ir chromatografijoje monosacharidams identifikuoti.
19.1.5. Svarbesnieji monosacharidai Pentoz s, C5H10O5. Gamtoje pentoz s aptinkamos daniausiai polisacharid pentozan (C5H8O4)n
pavidalu. J randama medienoje, iauduose, s kl apvalkaluose ir kitur. Hidrolizuojami jie skyla pentozes: (C5H8O4)n + n H2O n C5H10O5 Svarbiausios gamtin s aldopentoz s yra D-riboz , L-arabinoz , D-ksiloz :
O H H OH H OH H OH CH2OH C D-riboz C
HO H H H
H OH OH O
CH2OH O
OH
CH2OH
OH
OH
-D-ribofuranoz
O H H OH HO H HO H CH2OH L-arabinoz C H HO H O H OH H OH
CH2OH D-ksiloz
D-riboz tai vienas svarbiausi biologini jungini. Savo cikline piranozine forma -anomero pavidalu ji eina RNR sud t. L-arabinoz gamtoje randama polisacharido arabano pavidalu, eina kai kuri glikozid ir polisacharid sud t. 133
D-ksiloz
Heksoz s, C6H12O6. I daugelio inom aldo- ir ketoheksozi svarbiausios yra D-gliukoz , Dgalaktoz , D-manoz ir D-fruktoz :
C H HO H H
O H OH H OH OH CH2OH
C H HO HO H
O H OH H H OH
C HO HO H H
O H H H OH OH
CH2OH D-galaktoz
CH2OH D-manoz
D-gliukoz
D-gliukoz (vynuogi cukrus, dekstroz ) randama vynuog se ir kituose vaisiuose, augal lapuose, ieduose, aknyse, o taip pat limfoje ir kraujyje. Ji yra svarbiausi gamtini disacharid sacharoz s, maltoz s, laktoz s sud tin dalis. I jos sudaryti polisacharidai (celiulioz , krakmolas, glikogenas), ji eina daugelio glikozid sud t. Gliukoz svarbiausia gyvosios gamtos statybin mediaga. D-galaktoz eina daugelio polisacharid sud t. Ji yra disacharido laktoz s (pieno cukraus) sudedamoji dalis. D-manoz s taip pat yra daugelio polisacharid sud tyje. Randama mieiuose, apelsin iev je. D-fruktoz s (vaisi cukraus, levulioz s) randama daugelyje vaisi, meduje. Furanozine forma ji eina disacharido sacharoz s, polisacharido inulino sud t. Ji yra saldiausia i vis cukr.
O H H H H OH H OH CH2OH C D-2-deoksiriboz
HO H H H
H H OH O
CH2OH O
OH
CH2OH
OH
-D-2-deoksiribofuranoz
134
C H HO H H
O H NH2 H OH OH CH2OH
19.2. Disacharidai
Kaitinant monosacharidus su alkoholiais, esant rgi, susidaro glikozidai. Alkoholio molekule gali bti ir antra monosacharido molekul . Tokiu atveju susidaro disacharidas. Disacharidais vadinami junginiai, sudaryti i monosacharid liekan, susijungusi O-glikozidiniais ryiais. Disacharid molekul sudarantys monosacharidai yra ciklin s formos, o glikozidin hidroksigrup - arba konfigracijos. Disachariduose, kuriuose glikozidinis ryys susidaro, reaguojant vieno monosacharido hemiacetalinei hidroksigrupei su kito monosacharido alkoholine OH-grupe, lieka laisva hemiacetalin OH-grup , galinti sudaryti tautomerin pusiausvyr su oksogrupe. Tokie dicharidai turi oksojungini savybi: redukuoja var ir sidabr i j kompleksini jungini, sudaro junginius su fenilhidrazinu. Jie dar vadinami redukuojaniais disacharidais (glikozilglikoz mis). Disacharidai, kuriuose glikozidinis ryys susidaro i abiej monosacharid hemiacetalini hidroksigrupi, neturi redukuojani savybi ir vadinami neredukuojaniais disacharidais (glikozilglikozidais). Glikozidinis ryys daniausiai susidaro tarp C-1 C-4 atom.
mediaga. Ji sudaryta i -D-galaktopiranoz s ir - arba -gliukopiranoz s, susijungusi -1,4glikozidiniu ryiu. is ryys jungia C-1 galaktoz s atom su C-4 gliukoz s atomu:
135
HO
CH2OH O OH OH OH
1
CH2OH O +
4
HO ~OH
-H2O
CH2OH O OH OH
1 4
CH2OH O O OH ~OH OH
OH
-1,4-glikozidinis ryys
HO
CH2OH O OH OH
1 4
CH2OH OH O OH C O H
OH laktoz (oksotautomeras)
Laktoz s molekul je yra laisva hemiacetalin - arba -konfigracijos OH-grup , d l ko jos gliukoz s fragmentas gali bti pusiausvyroje su atvira oksoforma, tod l ji pasiymi redukuojaniomis savyb mis (redukuojantis disacharidas).
neredukuojantis disacharidas:
CH2OH O OH
1
HOCH2 +
2
CH2OH
O HO
O
5
HOCH2
1 2
HO
OH
OH
HO
CH2OH
-H2O
OH
O HO
HO OH
O OH sacharoz
CH2OH
-1,2--glikozidinis ryys
136
19.3. Polisacharidai
Tai gamtin s stambiamolekulin s mediagos, sudarytos i daugelio glikozidiniais ryiais susijungusi monosacharid liekan (poliglikozidai). J molin mas svyruoja nuo keleto tkstani iki keli milijon. Grandin s gale yra redukuojantis monosacharido likutis, bet jis sudaro labai ma makromolekul s dal, tod l polisacharid redukuojanios savyb s yra labai silpnos. Polisacharidus lengvai hidrolizuoja rgtys susidaro oligo,- di- arba monosacharidai. arm poveikiui polisacharidai atspars. Polisacharidai, sudaryti i vienod monosacharid, vadinami homopolisacharidais (glikanais), i skirting heteropolisacharidais. Vieni i svarbiausi homopolisacharid yra celiulioz ir krakmolas.
Celiulioz
Celiulioz labiausiai paplits homopolisacharidas. Ji yra pagrindin augalini lsteli apvalkal li sudedamoji dalis. Pvz., medviln s plaueliuose yra 85 90 % celiulioz s. Celiulioz sudaryta i -Dgliukopiranozi, susijungusi linijin grandin -1,4-glikozidiniais ryiais ir viena kitos atvilgiu pasisukusi 180 kampu:
CH2OH O CH2OH O
4 1 4
CH2OH O
1 4
CH2OH O
1
O
n
~OH
-1,4-glikozidinis ryys
Celiulioz s makromolekul s fragmentas
n = 500-12000
Hidrolizuojant celiulioz rgioje terp je, susidaro gliukoz , kuri rauginant gaunamas etanolis. Celiulioz s hidroliz iki gliukoz s vyksta ir kai kuri gyvn (ol di) organizmuose, veikiant specifiniam fermentui. mogaus organizmas to fermento neturi.
Krakmolas
Krakmolas sudarytas i dviej homopolisacharid: amiloz s (10 20%) ir amilopektino (80 90%). Amiloz s makromolekul s yra linijin s struktros, beveik neakotos. Jose D-gliukopiranoziniai likuiai (200-1000) susijung -1,4-glikozidiniu ryiu:
137
CH2OH O
4 1
CH2OH O
4 1 4
CH2OH O
1
O
x
-1,4-glikozidinis ryys
Amiloz s molekul s fragmentas
Amilopektino makromolekul s skiriasi nuo amiloz s didesniu polimerizuotumu ir akotumu. Linijin s j atkarpos palyginti trumpos, susideda i 20-30 gliukoz s likui. Paios atkarpos jungiasi tarpusavyje -1,6-glikozidiniu ryiu:
CH2OH O
4 1
CH2OH
-1,6
O
m
O
CH2OH O O
1 6
CH2
CH2 O
m = 15-45 n = 20-30
-1,4
Amilopektino molekul s fragmentas
Krakmol kaitinant arba hidrolizuojant (rgtin arba fermentin hidroliz ), jis skyla
(C6H10O5)n krakmolas
(C6H10O5)m dekstrinai
C12H22O11 maltoz
D-gliukoz
m<n
138
Virkinamajame trakte krakmol hidrolizuoja fermentai, galintys skaidyti -1,4- ir -1,6glikozidinius ryius. Krakmolas yra vienas i pagrindini maisto produkt.
Pirolas
Tai penkianaris azoto heterociklas:
4 5 3
.. N H
2 1
Pagal elektronin struktr ir savybes jis yra heteroaromatinis junginys, tenkinantis aromatikumo slygas. Jo konjuguot ryi keturi -elektronai ir azoto atomo laisvoji elektron pora sudaro bendr elektron sekstet (4n + 2) = 6 (Hiukelio taisykl ), tod l sunkiai prisijungia proton. Taigi, nors pirolas turi antriniams aminams bding > NH-grup, bazin mis savyb mis nepasiymi, o pasiymi silpnai rgtin mis savyb mis, pvz., jo proton gali pakeisti metal katijonai. Pirolo penkiems ied sudarantiems atomams tenka 6 elektronai, tod l jis yra elektron perteklinis heterociklas. D l santykinai didelio elektron tankio iede pirolas labai lengvai dalyvauja SE reakcijose. Pirolo azoto atomo laisvoji elektron pora pasistmusi C atom (iedo) pus (teigiamas mezomerijos efektas), tod l azoto atomas gauna tam tikr teigiam krv, o C atomai, ypa 2 pad i neigiam, d l to SE reakcijose lengviausiai dalyvauja i pad i C atomai:
139
.. N H
D l min t prieasi pirolo elektrofilin s pakait reakcijos vyksta daug lengviau, negu benzeno: CH3COONO2 (acetilnitratas) N H SO3, piridinas N H (CH3CO)2O (acetanhidridas) N H SO3H NO2 nitrinimas
sulfoninimas
N H
COCH3
acilinimas
Pirolas nesunkiai halogeninasi. Kai kuriais atvejais iai SE reakcijai nereikia net katalizatori. tai veikiant pirol bromu arba jodu, pakeiiami keturi H atomai:
I 2 I2 N H I N H
Tetrapiroliniai junginiai
Svarbi azot turini gamtini jungini grup sudaro tetrapiroliniai junginiai, t. y. Junginiai, kuri sud t eina 4 pirolo iedai. Dauguma tetrapirolini jungini yra cikliniai. Pat paprasiausi i j porfin 1935 m. pirm kart susintetino E. H. Fieris (Fischer), kondensuodamas 2-pirolkarbaldehid (keturias molekules) skruzdi rgtyje:
N H
O H
NH N
N HN
porfinas
Porfinas yra patvari aromatin sistema, turinti 26 -elektronus (11 dvigubj ryi ir 2 N atom elektron poros). Sudars kompleksus su metal katijonais, porfino iedas eina svarbi gamtini
140
jungini sud t: kompleksas su Fe hemoglobino, kompleksas su Co vitamino B12, kompleksas su Mg chlorofilo sud t:
R CH2CH3
Tai penkianaris heterociklas, turintis 2 N atomus 1-oje ir 3-ioje iedo pad tyse:
4 5
.. N .. N H
1
3 2
Jo N-1 atomo elektron pora eina heteroaromatin sistem (kaip ir pirole), tod l io atomo vandenilis gali bti pakeistas metalais (rgtin s savyb s), o N-3 atomas turi laisvj elektron por, neeinani konjuguot sistem, tod l gali prijungti proton (bazin s savyb s). Taigi, imidazolas yra amfoterinis junginys. D l tos prieasties imidazolo iedas katalizuoja kai kurias fermentines reakcijas kaip rgtinis arba bazinis biokatalizatorius.
Piridinas
Tai eianaris heterociklas su vienu N atomu iede:
4 3
N .. 1
Piridino iedo N atomo laisvoji elektron pora neeina heteroaromatin sistem, tod l jis gali prisijungti proton (pasiymi bazin mis savyb mis). Piridino iedo elektron tankis yra pasislinks labiau elektroneigiamo N atomo pus, tod l iedo C atomai (ypa 2 ir 4 pad tyse) turi dalin teigiam
141
krv. D l tos prieasties suma jusio elektron tankio aromatiniame iede piridino SE reakcijos (sulfoninimas, nitrinimas, halogeninimas) vyksta labai sunkiai, daug grietesn mis slygomis, negu benzeno. Reakcij metu pakaitai uima 3 pad t, kurioje elektron tankis santykinai didesnis:
KNO3 / H2SO4, > 300 oC N NO2 N 5 - 15 %
piridin galima ir ti kaip tretin amin, kurio N atomas turi nukleofilini savybi.
Piridinas lengvai prisijungia halogenalkanus susidaro ketvirtin s alkilpiridinio druskos:
CH3I N
N I - CH 3 N-metilpiridinio jodidas
Toki drusk piridino iedas yra dar labiau elektron deficitinis, tod l j dar lengviau gali atakuoti nukleofilai. Veikiant stipriam nukleofilui hidrido jonui, N-metilpiridinio katijonas redukuojasi 1,4dihidro-N-metilpiridin:
[H - ]
+
H N CH3
N CH3 iomis
[O]
i molekul nestabili, nes joje suardytas aromatikumas, tod l ji stengiasi susigrinti stabilesn aromatin bv oksiduodamasi.
N-metilpiridinio jodidas
oksidacijos-redukcijos
(nikotinamidadenindinukleotido) ir NADP+ (nikotinamidadenindinukleotido fosfato) veikimas, virstant jiems savo redukuotomis formomis - NADH ir NADPH. i koferment struktroje nikotinamido fragmente yra pakeistas piridinio katijonas ir j veikla slygojama piridinio jono sugeb jimu grtamai prisijungti hidrido jon. Piridino iedas eina biologikai svarbi jungini sud t: COOH N nikotino rgtis CONH2 N nikotinamidas HO H3C CHO CH2OH N HO H3C O CHO CH2O P OH N OH
piridoksalis
piridoksalio fosfatas
Nikotino rgtis ir jos amidas tai dvi vitamino PP formos. Piridoksalis vitaminas B6. Piridoksalio fosfato pavidalu jis dalyvauja transamininimo (peramininimo) reakcijose. i reakcij metu organizme daugelio aminorgi aminogrup perneama oksorgtims. Piridino iedas eina ir kai kuri alkaloid struktr:
142
N CH3
Randamas tabako lapuose (iki 8 %). Veikia vegetacin nerv sistem, pakelia kraujospd. Didesnis kiekis sukelia kv pavimo tak paralyi. Mirtina doz mogui - apie 0,05 %.
nikotinas Anabazino aptinkama drauge su nikotinu. Naudojamas em s kyje kaip insekticidas, o veterinarijoje - gyvuli ligoms gydyti.
N H
anabazinas
Pirimidinas
Tai eianaris heterociklas, 1-oje ir 3-ioje iedo pad tyse turintis N atomus:
4 5 6
N N
1
3 2
Pirimidino iedas yra uracilo, timino ir citozino, einani nukleorgi bei kai kuri koferment sud t, molekul se: O NH N H O O H3C N H timinas NH O N H NH2 N O
uracilas
citozinas
iems junginiams bdingi tarpmolekuliniai vandeniliniai ryiai, kas svarbu nukleorgi struktros formavimuisi:
O NH . . . O N H O . . . HN
H N O
NH2 N N
CH2
N S
CH3
tiamindifosfatas
CH2CH2O P O P OH OH O -
143
io vitamino aptinkama miel se, s lenose, pupel se. Jo trkstant, paeidiama nerv sistema, sutrinka irdies veikla. Vitamino B1 yra kofermento tiamindifosfato kokarboksilaz s piruvat ir oksoglutarat dekarboksilinanio fermento struktroje. VU Organin s chemijos katedroje susintetinti pirimidino dariniai pasiym jo vairiu biologiniu aktyvumu. tai keletas j:
CNS sistem veikiantys (anti-MAO aktyvumas): CH3 N N CONHNHCH2C6H5 N N CONHNHCHC6H5 CH3 Slopinantys udegim (prieudegiminis aktyvumas): O N H3C N CH2COOH R H3C N SCH2 N R R = SCH3, N(CH3)2, N , N , N O N O H N S H3C N N SCH2CONHNHCH(CH3)2
Mainantys cholesterolio, triglicerid ir lipid kiek kraujyje (hipolipideminis aktyvumas): N(CH3)2 N H3C N SCH2CONHNH2 H3C N
N N
O SCH2CONHN=C(CH3)2
Stiprinantys irdies raumens susitraukimo j g (kardiotoninis aktyvumas): H3C HO OCH2CO N N H3C N SCH3 H3C N CH3 N O N
CH3 N
144
Purinas
Tai kondensuotas heterociklas, sudarytas i pirimidino ir imidazolo ied:
6 1 2
N N
3
N
9
N H purinas
4
adeninas
guaninas
Purino aminodariniai, vadinami purino baz mis, yra nukleorgi struktriniai komponentai. Oksopurinai susidaro organizme skylant nukleorgtims: O HN N H N N O HN O H N O HN H N
hipoksantinas
N N H ksantinas
O N O N H H lapimo rgtis
lapimo rgtis galutinis purino darini metabolizmo produktas. Ji isiskiria i organizmo su lapimu drusk urat pavidalu (0,5 1 g per dien). Padid jus lapimo rgties drusk koncentracijai kraujo plazmoje, ji kaupiasi snariuose, raiiuose, sukeldama udegimus. Purino eil s alkaloidai priklauso N-metilintiems ksantino dariniams: O H3C O N H N Nedideli jo kiekiai randami arbatol se. Turi diuretini savybi.
HN O N CH3
Tai kakavos pupeli alkaloidas. Jo yra ir arbatol se. Stimuliuoja centrin nerv sistem, pasiymi diuretin mis savyb mis.
teobrominas
145
O H3C O N
CH3 N Jo yra kavoje (1 - 1,5 %) ir arbatol se (iki 5 %). nedideli kiekiai stimuliuoja irdies veikl ir centrin nerv sistem.
N N H CH3 kofeinas
21. Nukleorgtys
Nukleorgi pavadinimas kils nuo lotyniko odio nucleus branduolys, nes ios mediagos, bdamos rgtinio pobdio, pirm kart buvo aptiktos lsteli branduoliuose. V liau analogikos mediagos buvo rastos ir lsteli protoplazmoje. Buvo nustatyta, kad nukleorgtys lemia peveldim poymi (genetin s informacijos) perdavim ir slygoja baltym biosintez s proces. Nukleorgtys tai stambiamolekuliniai junginiai, kuri molekulin mas svyruoja nuo 25 tkst. iki 1 mln. Nukleorgi polimerin s grandin s sudarytos i monomer nukleotid, d l ko nukleorgtys vadinamos polinukleotidais. Taigi, nukleorgtis galima suskaidyti mononukleotidus, kurie hidrolizuojasi pirimidino arba purino bazes, riboz arba deoksiriboz ir fosforo rgt: Nukleorgtis Mononukleotidai Heterociklin baz + Monosacharidas + H3PO4 Nukleorgtys, kuri sud t eina riboz s liekana, vadinamos ribonukleorgtimis (RNR), o kuri sud t eina deoksiriboz s liekana deoksiribonukleorgtimis (DNR). DNR daniausiai randamos lsteli branduoliuose, o RNR protoplazmoje, ribosomose, mitochondrijose. DNR funkcijos susij su paveldim poymi perdavimu, o RNR su baltym biosinteze. Ant DNR vyksta RNR sintez , o pastarj pagalba sintetinamas baltymas.
pagrindin mis heterociklin mis baz mis. Kai kuriose nukleorgtyse aptinkama ir netipik
heterociklini bazi, kurios vadinamos minorin mis. Pirimidino ir purino baz ms yra bdinga tautomerija. UV, IR ir BMR spektroskopijos tyrimais nustatyta, kad einanios nukleorgi sud t heterociklin s baz s yra laktamo ir enamino (adeninas) formos:
146
OH N N OH
OH N
O NH
5 6
NH
N O N OH H laktimo-laktamo forma O
N1 O H laktamo forma
H3C OH
5 6 6
NH
N1 O H laktamo forma
4 5 6
NH2 N
3 2
laktimo forma
N1 O H laktamo forma
NH2 N N N N H
2
NH
5
HN 1 N
3
N N H
9
ketimino forma
1 6
O N
3
HN H2N
2
N N H
9
laktimo forma
laktamo forma
21.2. Monosacharidai
O H H OH H OH H OH CH2OH C D-riboz
HO H H H
H OH OH O
CH2OH O
OH
CH2OH
OH
OH
-D-ribofuranoz
147
O H H H H OH H OH CH2OH C D-2-deoksiriboz
Nukleorgtyse D-riboz pavidalu.
HO H H H
H H OH O
CH2OH O
OH
CH2OH
OH
-D-2-deoksiribofuranoz
ir D-2-deoksiriboz bna ciklin s furanozin s formos -anomer
21.3. Nukleozidai
Anksiau aptartos heterociklin s baz s su -D-ribofuranoze arba -D-2-deoksiribofuranoze sudaro
CH2OH O
4' 3'
heterociklin baz B
N-glikozidinis ryys
1' 2'
OH
Glikozidinis ryys susidaro tarp riboz s arba deoksiriboz s anomerinio C-1 atomo ir pirimidino baz s N-1 arba purino baz s N-9 atomo.
Priklausomai nuo angliavandenio liekanos prigimties, skiriami ribonukleozidai ir deoksiribonukleozidai. Nukleozid pavadinimai sudaromi i atitinkam nukleobazi trivialij pavadinim pridedant priesag -idinas pirimidino nukleozidams ir -ozinas purino nukleozidams: Citozinas + riboz Adeninas + riboz
Citozinas + deoksiriboz deoksicitidinas (dC) Adeninas + deoksiriboz deoksiadenozinas (dA) Sutrumpintai nukleozidai gali bti ymimi viena pirmja j lotynikojo pavadinimo raide pridedant deoksiribonukleozidams raid d (deoksiadenozinas dA). Nukleozidai, einantys RNR sud t (ribonukleozidai):
148
O NH HOH2C O N O HOH2C
NH2 N O N O
OH OH Adenozinas (A)
OH OH Guanozinas (G)
NH2 N O N O
OH Deoksiadenozinas (dA)
OH Deoksiguanozinas (dG)
iuo metu inoma nemaai nukleozid, pasiymini antivirusiniu aktyvumu ir naudojam mogaus imunodeficito viruso (IV) gydymui. tai keletas j:
149
O NH O HOH2C O N
NH2 N O N O
N3 Stavudinas Zalcitabinas Zidovudinas (3'-azido-2',3'-dideoksitimidinas) (2',3'-didehidro-2',3'-dideoksitimidinas) (2',3'-dideoksicitidinas) NH2 N HOH2C S Lamivudinas (2',3'-dideoksi-3-tiacitidinas) Didanozinas (2',3'-dideoksiinozinas) O N O HOH2C O N O N N NH
21.4. Nukleotidai
Nukleozid fosfatai vadinami nukleotidais. Fosforo rgtis paprastai esterifikuoja riboz s arba deoksiriboz s likutyje alkoholin hidroksigrup prie C-5' arba C-3' atomo:
NH2 N N
adeninas
5'
NH2 N O N
3' 2' 1'
HOH2C
4'
N N
OH OH
N-glikozidinis ryys
O HO P OH
OH O
N-glikozidinis ryys
Adenozin-3'-fosfatas
Tris komponentus nukleotido molekul je suria esterinis ir N-glikozidinis ryys. Nukleotid pavadinimai sudaromi i nukleozido pavadinimo, nurodant fosfatin s liekanos pad t. Biochemin je literatroje nukleotidai danai vadinami monofosfatais, pabr iant tai pavadinime: pvz., AMP adenozin-5'-monofosfatas.
150
fosfatas
pentoz baz
fosfatas
pentoz
...
fosfatas
pentoz
baz
nukleotid grandis
Polinukleotid grandin s karkasas sudarytas i vienas paskui kit einani pentozi ir fosfatini likui, o heterociklin s baz s yra lyg onin s grup s, prisijungusios prie pentozi liekan.
151
... O CH2
5'
O N
3'
O HO
5'
O P O CH2 O N
3'
AMP C
O HO
O P O CH2
5'
GMP G TMP
O HO
O P O CH2
5'
H3C
O N
3'
O ...
Sutrumpintai i DNR grandin s dal bt galima urayti taip: ACGT.
152
Tarp vienos grandin s purino bazi ir kitos pirimidino susidaro vandeniliniai ryiai. ios baz s sudaro komplementarias poras: timinas sudaro por su adeninu (2 vandeniliniai ryiai), citozinas su guaninu (3 vandeniliniai ryiai): H H3C N O: . . . H N N H . . . :N O N N N N H N H . . .:O N: . . . H N O: . . . H N H citozinas tarp amidinio ir imidinio azoto atomo: guaninas N N N
timinas
adeninas
Vandeniliniai ryiai susidaro tarp vienos baz s aminogrup s ir kitos baz s oksogrup s, o taip pat
NH ... : O C
NH ... : N
Vandeniliniai ryiai tarp komplementari bazi viena i sveikos ri, stabilizuojani dvigub spiral. Dvi DNR grandin s, sudaranios dvigub spiral, ne identikos, o komplementarios 153
tarpusavyje. Tai reikia, kad vienos grandin s struktra (nukleotid seka) apsprendia kitos grandin s pirmin struktr:
deoksiriboz
A T
fosfatin s liekanos
T A
heterociklin s baz s
Grandini komplementarumas sudaro chemin pagrind svarbiausiai DNR funkcijai paveldim poymi saugojimui ir perdavimui. Nukleotid sekos isaugojimas utikrina teising genetin s informacijos perdavim. Taiau, veikiant vairiems faktoriams, DNR nukleotid seka gali pakisti (mutacija), d l ko keiiasi ir RNR, transkribuojant (perraant) genetin kod i DNR RNR. Galiausiai keiiasi aminorgi seka sintetinamajame baltyme. Kaupiantis mutacijoms, klaid skaiius baltym biosintez je daug ja. Labiausiai paplitusi mutacij ris vienos bazi poros pakeitimas kita. Viena i prieasi tautomerin s pusiausvyros pasikeitimas. Pvz., bdamas laktamo formoje, timinas nesudaro vandenilini ryi su guaninu, o laktimo-laktamo sudaro: H3C N O H . . .:O N: . . . H N O: . . . H N H timinas guaninas D l ios prieasties prasta pora timinas adeninas gali bti pakeista timinas guaninas. Kita mutacij atsiradimo prieastis chemini faktori arba spinduliavimo poveikis. Pvz., adenozin veikiant nitrito rgtimi, gali vykti deamininimo reakcija, susidarant kitam nukleozidui inozinui: 154 N N N
NH2 N N R N N HNO2 N N R
O NH N
adenozinas
inozinas
Inozinas sudaro komplementari por su citidino nukleozidu, kai tuo tarpu adenozinas su timidinu.
155
LITERATRA 1. R. Baltruis, J. Degutis, G. Dienys, V. Mickeviius, A. akus, P. Vainilaviius. Organin chemija. 1 dalis. Vilnius: odyno leidykla, 1995. 2. R. Baltruis, G. Dienys, V. Mickeviius, A. akus, P. Vainilaviius. Organin chemija. 2 dalis. Vilnius: Aldorijos leidykla, 1999. 3. V. Laurinaviius. Organin ir bioorganin chemija. Vilnius: iburio leidykla, 2002. 4. Z. J. Beresneviius, P. R. Kadziauskas. Organin chemija. Udavinynas. Kaunas: Technologijos leidykla, 2006. 5. V. Jakubkien , A. Urbonas. Organin chemija (laboratoriniai darbai, nomenklatra). Vilnius: Litimo leidykla, 2000. 6. P. Vainilaviius, M. M. Burbulien , G. Mekukien . Bioorganin chemija (mokomoji knyga). Vilnius: Vilniaus universiteto leidykla, 2004. 7. . ., . . . : , 1991. 8. T. W. G. Solomons, C. B. Fryhle. Organic Chemistry. John Wiley & Sons, Inc., 2000. 9. J. McMurry. Fundamentals of Organic Chemistry. Brooks/Cole, 2003.
156