Faculdade de Educao, Cincias e Letras dos Inhamuns FECLIN Coordenao de Qumica Disciplina Qumica Geral II Professor:

NOTA DE AULA CINETICA QUMICA

Velocidade mdia de uma reao Ex.1. Um balo contendo gs oznio 2O3 (g) 2 molculas Vamos admitir: 2O3 (g) 600 molculas P/O3 P/O2 Vdecomposio = 600 molculas/min Vformao = 900 molculas/min 3O2 (g) 900 molculas (a cada minuto) 3O2 (g) 3 molculas

* Trabalhamos geralmente em concentrao molares (mol/L)

Ex.1:
Incio t = 0 10 mol O3 (g) 1L Suponha que, aps 1min a [O3] caia para 4mol/L. Qual a [O2]? [O3] = 10 mol

Resoluo a fazer!!!
Resumindo!!!

2O3 Incio (t = 0) Aps 1 min P/ O3 a Vm = 6 mol/L/min P/O2 a Vm = 9 mol/L/min

* De modo geral

(g)

3O2 0

(g)

10 mol/L Reagem 6 mol/L

Formam-se 9 mol/L

Vmdia = [subst.]/t

Tempo 0 1

[O3] mol/L 10 sobram 4

[O2] mol/L 0 Formam-se 9

[O3] = [O3]F [O3]I = 4 10 = - 6 mol/L P/ evitar o sinal negativo! Vmdia O3 = - [O3]/t = -(-6)/1-0 = 6 mol/L.min Vmdia O2 = [O2]/t = 9 - 0/1 - 0 = 9 mol/L.min OBS! P/ que no haja valores de Vm diferentes no mesmo intervalo de tempo costumamos dividir a velocidade pelo coeficiente da respectiva substncia. 2O3 (g) V = 6/2 = 3 Vm = Vcons. O3/2 = Vform. O2/3 Vm = - [O3]/2t = [O2]/3t Generalizando!!! aA + bB cC + dD Vm = VA/a = VB/b = VC/c = VD/d 3O2 (g) V = 9/3 = 3 moL/L.min

Vm = - [A]/at = - [B]/bt = [C]/ct = [D]/dt

Ex.1. Dada a reao de sntese da amnia: N2 + 3H2 2NH3

Determine a expresso da velocidade mdia da reao em funo das [ ] molares dos participantes. Resoluo a fazer!!! Ex.2. Com relao a reao qumica da questo anterior, compare: a) a velocidade de consumo de N2 com a de consumo de H2. b) a velocidade de consumo de N2 com a formao de NH3.

Resoluo a fazer!!!

Ex.3. Considere o seguinte processo de formao de oznio: 3O2 (g) 2O3 (g)

a) Qual a relao entre a velocidade de consumo de O2(g) e a velocidade de formao de O3(g)? b) Se a velocidade de consumo de O 2 (g) for igual a 6L/S, qual ser a velocidade de formao de O3 (g)? Resoluo a fazer!!!

Ex.4. Observem, na tabela abaixo os resultados da anlise de quantidades de NO 2 produzidas no processo: 2N2O5 Tempo (min) 0 1 5 10 4NO2 + O2 [NO2] mol/L 0 0,4 1,0 1,8

Com base nos dados: a) Determine a velocidade mdia de formao de NO2, no intervalo de tempo entre 1 e 5 min. b) Determine a [N2O5] no tempo t = 5 min, sabendo que [N2O5] inicial era igual a 2,5 mol/L.

Resoluo a fazer!!!

Diagrama da Cintica Qumica

Concentrao

Tempo Ex.1. 2H2O2 2H2O + O2 Um qumico mediu, a cada instante de tempo, as [O2] formado e de H2O2 que restava no frasco Tempo (min) 0 5 10 15 [H2O2] restante (mol/L) 4,0 2,0 1,0 0,5 [O2] formado (mol/L) 0 1,0 1,5 1,75

Diagrama de decomposio de [H2O2]

4, 0 2, 0 1, 0 0, 5 0

[H2O2] (mol/L)

[O2] (mol/L)

1,75 1, 5 1, 0 5 10 15 0 5 10 15

Tempo (min)

Tempo (min)

Generalizando!!!

[R]

[R]

[R] P R

Ex.1. A transformao de oznio em gs oxignio dada pela equao abaixa: [O3] (mol/L)

2O3

(g)

3O2

(g)

0,80

Um qumico obteve a curva da [O3] mostrado ao lado: No intervalo entre 10 e 15 min, determine: a) A velocidade mdia de decomposio de O3 (g).0,40 b) A velocidade mdia de formao do O2 (g).

0,20 0 5 10 15
Tempo (min)

Resoluo a fazer!!!

Ex.2. Com relao ao diagrama apresentado no exemplo anterior determine a [O 2] produzido aps 15 min.

Resoluo a fazer!!!

[Subst] (mol/L)

Clculo da velocidade instantnea x

y 0 t' t t''
Tempo (min)

Energia de ativao e as colises favorveis

Ex. 1. H2 (g) + O2 (g) H2O (l) (Reao altamente explosiva)

Uma reao qumica pode ser vista como um simples reagrupamento (ligaes so rompidas e refeitas) de tomos. Colises = ruptura de ligaes favorveis. * Obedecem a dois fatores principais: geometria e energia favorvel. * Quanto maior o nmero de colises favorveis, mais rpida ser a reao.

Teoria das colises: 1. As molculas que reagem devem colidir umas com as outras 2. As molculas que reagem devem colidir com energia suficiente 3. As molculas devem colidir com uma orientao que possa levar ao rearranjo dos tomos. Energia de ativao
a energia mnima que as molculas devem ter para que a coliso seja favorvel e, assim ocorra a reao. Energia

Ea

P
Caminho da reao Complexo ativado ou estado de transio

Teoria do complexo ativado ocorre no momento da coliso favorvel, com a formao de uma estrutura intermediaria. * Complexo ativado (CA) extremamente instvel. Energia

CA R Ea

P
Caminho da reao

O fator temperatura
> temperatura > agitao molecular > n de colises favorveis > velocidade de reao Obs! O aumento da temperatura no afeta o valor da energia de ativao. O aquecimento simplesmente aumenta o nmero de molculas capazes de reagir e essa a causa do aumento da velocidade da reao. Influncia da superfcie de contato Quanto maior a superfcie de contato entre os regentes > o n de colises favorveis > a velocidade da reao

Os catalisadores Uma substancia que apresenta a propriedade de aumentar a velocidade da reao, sem que seja consumido no processo. O mecanismo geral da catlise Fenmeno do qual participa um catalisador Na catlise o catalisador gera um caminho alternativo para que a reao ocorra com menor consumo de energia. Energia Sem catalisador Com catalisador

Ea

Ea

* O catalisador diminui a Ea

P
Caminho da reao A influncia da concentrao na velocidade de reao

> concentrao dos regentes

> o n de colises favorveis

> a velocidade da reao

A lei de velocidade de uma reao Ex.1. 2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) [N2O5] (mol/L) 0,4 0,8 1,6 T = cte e P =cte Vinicial (mol.L-1.min-1) 0,1 0,2 0,4

1 Experincia 2 Experincia 3 Experincia

Obs!!! Dobrando a [ ], dobra a velocidade (Exp. 1 e 2) Quadruplicando a [ ], quadruplica a velocidade (Exp. 1 e 3) Podemos concluir, ento que a velocidade diretamente proporcional a concentrao de N2O5. Pela Lei da velocidade: V = k.[ N2O5]

Ex.2.

2NO2 (g)

2NO (g) + O2 (g) [NO2] (mol/L) 0,1 0,2 0,3

T = cte e P =cte Vinicial (mol.L-1.min-1) 2 x 10-2 8 x 10-2 18 x 10-2

1 Experincia 2 Experincia 3 Experincia

OBS!!!
A [ ] aumenta de um fator 2, a velocidade aumenta de um fator 4 (Exp. 1 e 2) A [ ] aumenta de um fator 3, a velocidade aumenta nove vezes, fator 32 (Exp. 1 e 3) Logo, a velocidade da reao ser! V = k.[ NO2]2

OBS importante!!!!!
A constante k no depende da [ ] dos reagentes A constante k s depende da temperatura Clculo da constante de velocidade (k) Ex.1. [N2O5] = 0,4 mol.L-1 V = 0,1 mol.L-1.min-1 Entendendo a Lei de Velocidade Resoluo a fazer!!!

 uma equao que mostra a influncia da [ ] molar de todos os reagentes, com relao a velocidade do processo qumico. Considere 1 Experincia 2 Experincia 3 Experincia A + B Produtos T = cte e P =cte [B] (mol/L) 0,3 0,6 0,6 Vinicial (mol.L-1.min-1) 0,1 0,2 0,8

[A] (mol/L) 0,25 0,25 0,50

Qual a relao entre a velocidade da reao e [A]? 1 localize duas experincias em que [B] seja constante. 2 verifique a relao matemtica existente entre a velocidade e a [ ] varivel do reagente A. * Note que a [A] dobra e sua velocidade cresce 4 vezes, 22 Logo a velocidade de A proporcional a [A]2. (relao I) Em relao a [B] ? (voltar a Tabela) Dobrando a [B], a velocidade tambm dobra. A velocidade de B proporcional a [B]. (relao II) Comparando a relao I e II teremos: Generalizando!!! V = k.[A]m.[B]p... V = k.[A]2.[B]

Molecularidade e Ordem de reao A molecularidade de uma etapa e sua ordem so iguais. Uma etapa elementar unimolecular deve ser de primeira ordem, uma etapa elementar bimolecular deve ser de segunda ordem, e uma etapa elementar termolecular deve ser de terceira ordem. A relao direta entre molecularidade e ordem de reao enfaticamente inverdica para a reao global. Ex. Se voc descobrir experimentalmente que uma reao de primeira ordem, no pode concluir que ela ocorre em uma nica etapa molecular.

Ordem de reao
aA + bB Produtos

V = k.[A]m.[B]p * Reao de ordem m em relao a A * Reao de ordem p em relao a B m + p = ordem global da reao Ex. 1. 2H2O2 2H2O + O2

Experimentalmente: V = k[H2O2]1 (reao de 1 ordem) Ex. 2. 2NO + 2H2 N2 + 2H2O

Experimentalmente: V = [NO]2.[H2]1 * A reao de 2 ordem em relao ao NO. * A reao de 1 ordem em relao ao H2. Relaes Concentrao-Tempo: Leis de Velocidade Integradas Em muitas aplicaes prticas, til ou importante saber por quanto tempo uma reao deve prosseguir at atingir uma concentrao predeterminada de um reagente ou de um produto. Reaes de Primeira Ordem Suponha: R P seja de 1 Ordem

Isso significa que a V [R] -[R]/t = k[R] Equao da velocidade integrada -[R]/t = k[R] ln [R]t/[R]0 = - kt

Logaritmo natural ([R] aps certo tempo/[R] no incio do experimento) = ln (frao remanescente no instante t) = - (constante de velocidade).(tempo transcorrido) Observe o sinal negativo na equao. A razo [R]t/[R]0 menor do que 1, porque [R]t sempre menor do que [R]0.

Ex. 1. O ciclopropano, C3H6, tem sido usado em uma mistura com oxignio como anestsico. Essa prtica foi drasticamente reduzida, entretanto, porque o composto muito inflamvel.

Quanto aquecido, esse composto se rearranja, formando o propeno, em um processo que de primeira ordem em relao ao ciclopropano: V = k[ciclopropano] k = 5,4 x 10-2h-1

Se a [ ] inicial do ciclopropano for de 0,050 mol/L, quanto tempo (em h) deve transcorrer para que sua [ ] caia a 0,010 mol/L? Resoluo a fazer!!! Ex. 2. O perxido de hidrognio decompe-se em hidrxido de sdio aquoso diludo a 20C, em uma reao de 1 ordem: 2H2O2 (aq) V = k[H2O2] 2H2O (l) + O2 (g) k = 1,06 x 10-3 min-1

Qual a frao restante depois de exatamente 100 min se a [ ] inicial de H 2O2 for 0,020 mol/L? Qual a [ ] de H2O2 aps exatamente 100 min?

Resoluo a fazer!!! Reao de Segunda Ordem Suponha: R P seja de 2 Ordem

Isso significa que a V [R]2 -[R]/t = k[R]2 -[R]/t = k[R]2 1/[R]t 1/[R]0 = kt

Ex. 3. A decomposio do HI em fase gasosa HI (g) Tem a equao de velocidade: H2 (g) + I2 (g)

-[HI]/t = k[HI]2

Onde k = 30 L/mol.min a 443 C. Quanto tempo necessrio para que a concentrao de HI diminui de 0,010 mol/L a 0,0050 mol/L a 443 C. Resoluo a fazer!!!

Reao de Ordem zero Para uma reao de ordem zero do tipo R produtos , a equao de velocidade :

-[R]/t = k[R]0 -[R]/t = k[R]0 [R]0 [R]t = kt

Onde a unidade de k mol/(L.tempo) Meia-Vida e Reaes de Primeira Ordem A meia-vida, t de uma reao tempo necessrio para que a concentrao atinja a metade de seu valor inicial. Ela indica a velocidade com que um reagente consumido em uma reao qumica; quanto mais longa a meia-vida, mais lenta a reao. A meia-vida usada principalmente ao tratarmos de processos de primeira ordem. Se uma reao for de primeira ordem em relao a um reagente R, o instante em que a frao remanescente 1/2: t quando [R]t/[R]0 = ou [R]t = [R]0

A Equao de Arrhenius
A observao de que as velocidades das reaes dependem da energia e da freqncia das colises entre as molculas reagentes, da temperatura e da geometria correta das colises resumida pela equao de Arrhenius: k = constante de velocidade = A e Ea/RT fator de freqncia

frao de molculas com energia mnima necessria para reagir

R = cte dos gases = 8,31 x 10-3 kJ/K.mol T = temperatura (Kelvin) A = fator de freqncia e relaciona-se com o n de colises e frao das colises que tem a geometria correta. e
- Ea/RT

interpretado como a frao de molculas que apresentam o mnimo da energia

necessria para reagir. A equao de Arrhenius valiosa porque pode ser usada para: 1. Calcular o valor da energia de ativao a partir da dependncia da constante de velocidade em relao a temperatura. 2. Calcular a constante de velocidade para determinada temperatura se a energia de ativao e A forem conhecidos. Aplicando logaritmo natural a ambos os lados da equao anterior, teremos: ln k = ln A (Ea/RT)

e, com um leve rearranjo, ela torna-se a equao de uma reta que relaciona k a (1/T): ln k = ln A Ea/R.(1/T) Equao de Arrhenius Equao de uma reta

y = a +

bx

Isso significa que, se o logaritmo natural de k (ln k) traado em funo de 1/T, o resultado uma linha descendente com coeficente angular de (-Ea/R). Assim, temos agora meios de calcular Ea a partir dos valores experimentais de k em diversas temperaturas.

Ex. 1. Usando os dados experimentais mostrados na Tabela abaixo, calcule a energia de ativao Ea para a reao: 2N2O (g) Experimentos 1 2 3 4 Dica!!! Inclinao = ln k/(1/T) Fazer um grfico ln k versus 1/T Resoluo a fazer!!! Alm do mtodo grfico usado no exemplo anterior para obter a Ea, a energia de ativao tambm pode ser obtida algebricamente. Conhecendo k em duas temperaturas diferentes, podemos escrever uma equao para cada uma dessas condies: ln k1 = ln A (Ea/RT1) ou ln k2 = ln A (Ea/RT2) 2N2 (g) + O2 (g) K (L/mol.s) 11,59 1,67 0,380 0,0011

Temperatura (K) 1.125 1.053 1.001 838

Se uma dessas equaes for subtrada da outra, teremos: ln k2 ln k1 = ln k2/k1 = - (Ea/R).(1/T2 1/T1) Ex. 2. Usando os valores de k determinados em duas temperaturas diferentes, calcule o valor de Ea para a decomposio do HI: 2HI (g) K1 = 2,15 x 10-8 L/(mol.s) em T1 = 6,50 x 102 K K2 = 2,39 x 10-7 L/(mol.s) em T2 = 7,00 x 102 K Resoluo a fazer!!! H2 (g) + I2 (g)

EQUILBRIO QUMICO
Um sistema est em equilbrio quando a reao direta e inversa continua ocorrendo com velocidades iguais.

Ex. 1.

A + B

C + D

Quociente de reao e a constante de equilbrio Ex. 2. H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) No equilbrio as [ ] dos R e P tem uma relao entre si

Constante de equilbrio = [HI]2/[H2].[I2]

Deduzindo a expresso de equilbrio

Incolor Castanho

* Dados experimentais a 140C

Ex. 2.

N2O4

2NO2

Reao direta: V1 = k1[N2O4] Reao indireta: V2 = k2[NO2]2

Logo!!! K1[N2O2] = k2[NO2]2 = kc K2/K1 = [NO2]2/[N2O2] = kc Considere!!! aA + bB cC + dD V1 V2 No equilbrio!!! V1 = V2

V1 = V2 = cte

Q = kc = [C]c.[D]d/[A]a.[B]b OBS!

k no tem unidade e s depende da reao e da temperatura

O que indica a constante de equilbrio (kc) A B kc = [B]/[A] 1 kc > 1 [B] > [A] 2 kc < 1 [A] > [B] 1 caso a reao desloca-se para direita = formao de produtos 2 caso a reao desloca-se para esquerda = formao de reagentes Resumindo!!! kc >> 1 : A reao produto-favorecido

kc << 1 : A reao reagente-favorecido Como escrever um equilbrio Ex. N2O4 2NO2 kc = 0,2

No sentido inverso: kc= 1/kc = 1/0,2 = 5 A B B A

kc = [B]/[A]

kc = [A]/[B] = 1/[B]/[A] = 1/kc

Escrevendo Expresses da Constante de Equilbrio Ex. 1. Reaes que envolvem slidos, gua e lquidos puros. S (s) + O2 (g) NH3 (aq) + H2O (l) SO2 (g) kc = [SO2]/[O2] kc = [NH4+].[OH-]/[NH3]

NH4+ (aq) + OH- (aq)

Reaes que envolvem gases H2 (g) + I2 (g) Kp = (PHI)2/PH2 . PI2 Relao entre kc e kp Ex. 1. CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 2HI (g) PV = nRT P = (n/v).RT Molaridade

P/ [ ] kc = [CO2] P/ P kp = P CO2 Portanto: Kp = [CO2].RT se kc = [CO2] Kp = kc . (RT)n * do n de mols do gs R P Ex. 1. CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) P = (n/v). RT P = [ ].RT

n = 1 0 = 1 Ex. 2. N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

n = 2 4 = - 2 Deduo da relao entre kp e kc aA + bB cC + dD

kc = [C]c.[D]d/[A]a.[B]b

P/ gases P = [gs].RT [gs] = P/RT Logo!!! kc = ... Deduzindo... Kp = kc . (RT)n

Ex. 1. Determinao de uma constante de equilbrio Suponha que 1,00 mol de SO2 e 1,00 mol de O2 sejam colocados em um frasco de 1,00 L a 1000 K. Quando o equilbrio atingido, forma-se 0,925 mol de SO3. Calcule a constante de equilbrio para essa reao.
Resoluo a fazer!!! Deslocando Equilbrios Perturbando um equilbrio 1 Variando-se a [ ] de um Reagente ou Produto. 2 Variando-se a Temperatura. 3 Variando-se o Volume para sistemas que incluem gases.
R direta

Ex. 1.

A
R inversa

V1 = V2

Princpio de Le Chatelier Uma variao de qualquer um dos fatores que determinam as condies de equilbrio em um sistema far com que o sistema reaja de modo a minimizar ou contrabalancear o efeito da variao. Ex. 1. H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

1 [H2] a reao se desloca no sentido da formao de produto 2 [H2] a reao se desloca no sentido da formao de reagente

exotrmica

Ex. 2.

endotrmica

N2O4 (g)

2NO2 (g)

H = + 57 kJ (Processo endotrmico, reao para a direita)

incolor

castanho expanso

Ex. 3.

N2O4 (g)
1V

contrao

2NO2 (g)
2V

* Lei de Gay-Lussac

a presso N2O4 (g)

2NO2 (g)

Pelo princpio Le Chatelier, um aumento da presso dever deslocar o equilbrio no sentido de absorver essa alterao, ou seja, no sentido do processo de menor volume. Ex. 1. N2O4 (g)
1 molcula

2NO2 (g)
2 molculas

Deslocamento para a esquerda com da presso

Ex. 2.

N2 (g) + 3H2 (g)

4 molcula

2NH3 (g) Deslocamento para a direita com da presso

2 molculas

Ex. 3.

H2 (g) + I2 (g)
2 molcula

2HI (g)
2 molcula

No h deslocamento com o da presso