PRODUCCIN Y CARACTERIZACIN DE PELCULAS SEMICONDUCTORAS DE ZnO SOBRE SUSTRATOS DE VIDRIO POR LA TCNICA DE BAO QUMICO (CBD)

VERNICA HENAO GRANADA Estudiante de la Maestra en Ciencias Fsica

MAESTRIA EN CIENCIAS FISICAS FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES 2010

PRODUCCIN Y CARACTERIZACIN DE PELCULAS SEMICONDUCTORAS DE ZnO SOBRE SUSTRATOS DE VIDRIO POR LA TCNICA DE BAO QUMICO (CBD)

VERNICA HENAO GRANADA

Tesis presentada como requisito parcial para optar al titulo de: MAGISTER EN CIENCIAS FSICAS

Director: Dr. JESS FABIAN JURADO GRUPO DE TRABAJO ACADMICO Propiedades pticas de materiales

MAESTRIA EN CIENCIAS FISICAS FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES 2010

A Dios porque en su Universo ha permitido que haya llegado hasta aqu, A mis padres Uriel Henao y Luz Marina Granada que al concebirme me regalaron el don de soar y alcanzar mis sueos, A mi hermana Anglica por su apoyo incondicional, A todos ellos, sin lugar a dudas, muchas gracias por su amor, apoyo y motivacin, reciban mil bendiciones y ojala la vida, me permita compensarles todos los sacrificios que hicieron para Que yo pudiera terminar con xito. Vernica

Agradecimientos
Quiero extender mis agradecimientos a todos los miembros del laboratorio de propiedades pticas de los materiales que siempre han estado abiertos a mis preguntas y dispuestos a ofrecerme su ayuda. A la ingeniera Francy Nelly por el apoyo incondicional que siempre me presto durante todas las etapas de esta investigacin, por su orientacin en muchas de las tantas cosas que hubo que hacer y por sus oportunas sugerencias y correcciones; al profesor Jess Fabin Jurado por la culminacin de este trabajo y al profesor Carlos Vargas.

Gracias, muchas gracias por todo y a todos.

Resumen
En este trabajo se presenta los resultados experimentales de la caracterizacion de pelculas semiconductoras de ZnO crecidas sobre sustratos de vidrio, donde se utilizo la tcnica de CBD (Chemical Bath Deposition) a travs del mtodo particular denominado SILAR (succesive ionic layer adsorption and reaction). El mtodo involucra la adsorcin de una capa del in complejo, seguido por la reaccin de la capa del in adsorbido. Una de las principales caracterstica de la metodologia SILAR es el crecimiento capa por capa, de manera separada entre dos soluciones. En el desarrollo de este trabajo se utilizaron tres procesos para la obtencin de las pelculas para diferentes condiciones (soluciones, precursores, agentes complejantes, temperatura y nmero de ciclos) los cuales se denominaron: Proceso I, Proceso II y Proceso III. Se utilizo dos fuentes diferentes del in Zn2+, donde los precursores fueron ZnSO4.7H2O y Zn(NO3)2.7H2O y como agentes complejantes NH3 y NH4OH. En el Proceso I los sustratos fueron sumergidos en una solucin de ZnSO4.7H2O y NH3 y luego en agua caliente durante un tiempo 15s y 7s respectivamente. En el Proceso II la solucin fue ZnSO4.7H2O y NH4OH alternado en agua caliente durante un tiempo de 2s en cada solucin. Para el Proceso III se us una solucin de Zn(NO3)2.7H2O y NH4OH donde el sustrato se sumerge alternando en agua caliente y en la solucin por un tiempo de 2s como en el Proceso II. Para el desarrollo de este trabajo, se obtuvieron 17 muestras, para cada una de ellas se realizo un estudio sistemtico en torno al nmero de ciclos y temperatura del tratamiento trmico. Los resultados de difraccin de rayos X a temperatura ambiente, mostraron que todas las pelculas se ajustan muy bien a un patrn de difraccin, correspondiente a la fase hexagonal del ZnO, con orientacin preferencial a lo largo del lano (002). Al comparar la calidad cristalina de todas las pelculas los resultados son conducentes a sugerir que las pelculas obtenidas por los proceso II y III presentan una mejor cristalinidad a comparacin con el proceso I; esta afirmacion se sustenta por la presencia de una fase amorfa en la interfase pelcula sustrato ZnO:Zn(OH)2 para el proceso I. Adems, se confirma que el mecanismo utilizado para el Proceso II se obtuvo pelculas con mejores propiedades cristalinas comparadas con el Proceso I; esto se debe a que la cristalinidad y la uniformidad de la pelcula estn fuertemente relacionados con el procedimiento empleado. Nosotros lo asociamos a una fuerte dependencia con la adsorcin de los iones, de los precursores utilizados, de la disociacin de los iones complejos y de la cristalizacin del ZnO. Uno de los factores que pudo haber influido en el proceso I, puede ser la duracin de la reaccin, el tiempo en el proceso de secado entre otros, debido a que la reaccin en el agua caliente est estrechamente relacionado con la formacin de ncleos de ZnO, en el

crecimiento de los cristales y en la morfologa de la pelcula. El tamao de cristalito de las peliculas presentan variaciones en los diferentes procesos y oscilan entre 9,5 y 24.1 nm. Los valores ms pequeos fueron descartables ya que las pelculas en todos los casos son amorfas y por tanto sus espectros presentan alta dispersion en el ajuste. A partir del anlisis de absorcin UV-visible se determin la energa de brecha prohibida, cuyo valor calculado oscil entre 3.14 y 3.38 eV, para los tres procesos. Los resultados obtenidos para los procesos II y III, la energa de brecha prohibida disminuye con el aumento de la temperatura del tratamiento trmico, esta aseveracin se fundamenta en que se presenta un proceso de difusin y a una reorganizacin de los iones en la estructura. Para el proceso III-etapa I, se observ una disminucin de la brecha prohibida con el aumento del nmero de ciclos debido presumiblemente al incremento del espesor con el nmero de ciclos. Los resultados de espectroscopia Raman a temperatura ambiente de todas las pelculas, dan evidencia que los principales modos de vibracin para todas las pelculas estn cerca de 332, 380, 410, 437, 580, 1050 y 1100 cm1 . La evolucin de estas bandas con respecto a la temperatura del tratamiento trmico es diferente para cada uno de los procesos SILAR aqu utilizados. Para el proceso I, se observan modos asociados con ZnO pero con poca definicin, sin embargo para cuando la temperatura del tratamiento trmico es de 150C, el modo asignado a E2(High) esta bien definido y es caracterstico para las pelculas de ZnO. La presencia de este modo se atribuye a la eliminacin de la fase asociada con Zn(OH)2, que podra haber estado presente en las pelculas en forma amorfa. Para los procesos II y III se evidencia la presencia de los modos asociados como el modo vibracional local denominado LVMs del nitrgeno localizado en 580cm-1, el cual est acompaado de otros modos localizados en: 270, 510 y 642 cm-1. Estos ltimos modos son controversiales en la literatura, debido a que algunos autores los atribuyen como propios de las pelculas, mientras que otros autores los asignan con la presencia de nitrgeno en las mismas.

Abstract
The experimental results of the characterization of ZnO semiconductor films grown are glass substrate, using the CBD technique through a particular method called SILAR is shown in this work. The method involves the adsorption of a layer of the complex ion followed by the reaction of the layer of the adsorbed ion. The main characteristic of SILAR is the layer by layer growth in a separate way between two solutions. To obtain the films in different conditions (solutions, precursors, complexing agents and number of cycles), three processes were used, which were called: Process I, Process II and Process III. Two different sources of Zn2+ ion were used, where the precursors were ZnSO4.7H2O and Zn(NO3)2.7H2O and as complexing agents NH3 and NH4OH. In Process I the substrates were submerged in a ZnSO4.7H2O and NH3 solution and then in hot water during 15s and 7s respectively. In Process II the solution was ZnSO4.7H2O and NH4OH alternating in hot water during 2s in each solution. In Process III a Zn(NO3)2.7H2O and NH4OH solution was used, where the substrate is immersed alternating in hot water and in the solution for a 2s time as in Process II. For the development of this work 17 samples were obtained, a systematic study about the cycles number and temperature of the termic treatment was performed for each one. The X ray diffraction results showed that all the films fit well to diffraction pattern correspondent to the hexagonal phase of ZnO, with preferential orientation in the plane (002). When comparing the crystalline quality of all the films obtained by process II and III, they show a better crystallinity in comparison with process I; this is supported by the presence of a amorphous face in the interface substrate films ZnO:Zn(OH)2 for process I. Besides it is confirmed that with the mechanism used for Process II, films with better crystalline properties were obtained this in Process I; this is due to crystallinity and uniformity of the film are intensely related with the used procedure. We associate the process with a strong dependence with the adsorption of the ions, the used precursors, and the dissociation of the complex ions and the crystallization of ZnO. One of the factors that could influence in process I could be the duration of the reaction, the dried time, because the reaction in hot water is closely related with the formation of ZnO nuclei, in the morphology of the film. The crystallite size of the films show variations in the different process and oscillate from 9,5 to 24.1 nm. The lowest values werent tallen in to account because the films in all the cases are amorphous and consequently their spectrum show high dispersion in the adjustment. From the adsorption UV-visible analysis it was possible to determine the energy of the band gap, whose calculated value oscillated from 3.14 to 3.38

eV, for the former processes. The obtained results for processes I and III, the energy of the band gap decreases with the increasement of the temperature of the termic treatment; this statement is supported because there is a diffusion process and organization of the structure ions. For Process III, step I, it was possible to see a decrease in the band gap when increasing the number of cycles, possibly, because of increasement of the thickness with the number of cycles. Raman spectra results at room temperature of all the films show that the main vibration modes for all the films are nearly 332, 380, 410, 437, 580, 1050 and 1100 cm-1. The evolution of these bands concerning the annealing is different for every SILAR process used in this work. For process I, associated modes with ZnO are observed, but with low definition; however, when the temperature of the termic treatment is 150C, the assigned mode to E2(high) is well defined and is characteristic for ZnO films. The presence of this mode is due, possibly, to the elimination of the associate phase with Zn(OH)2 that could have been in the films of this amorphous form. For processes II and III is evident the presence of the associated modes as the LVMs called nitrogens LVM located in 580cm-1, which is accompanied with other modes located in: 270, 510 y 642 cm-1. These latest modes are controversial in literature, due to some authors think that it is proper of the films, while other say that is due to the presence of nitrogen in themselves.

ndice General
CAPTULO 1. 1. Introduccin Referencia CAPTULO 2. 2. 2.1. 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. 2.1.5. 2.1.6. 2.2. 2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. Fundamentos tericos de semiconductores Generalidades Teoria de bandas Conductores, semiconductores y aislantes Semiconductores directos e indirectos Semiconductores intrnsecos o puros Semiconductores extrnsecos o impurificados: Semiconductores II VI Semiconductor - ZnO Generalidades Aplicaciones tecnolgicas Antecedentes Referencias 1 1 3 5 5 5 7 9 10 10 11 12 13 13 14 14 16 19 19 19 19 20 21 21 23 23 25 25 26 28 29

CAPTULO 3. 3. 3.1. 3.1.1. 3.1.2 Tcnicas de crecimiento y caracterizacin Crecimiento de pelculas delgadas de ZnO por CBD Caractersticas de la tcnica CBD Caractersticas del mtodo SILAR

3.1.2.1. Ventajas y desventajas del metodo Silar 3.1.2.2. Antecedentes 3.1.3. Algunos conceptos teoricos basicos 3.1.3.1. Producto de solubilidad (Kps) 3.1.3.2. PH 3.1.3.3. Formacin de un complejo estable iones complejos 3.1.4. 3.1.5. Proceso de crecimiento Mecanismos de depsito

3.1.5.1. Mecanismo in in

3.1.5.2. Mecanismo coloidal 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. Tcnicas de caracterizacin Difraccin de rayos X (DRX) Espectroscopia Raman Espectroscopia UV-Visible (Ultravioleta-Visible) Referencias

30 31 31 34 37 42 47 47 48 48 57 59 59 59 59 62 64 69 70 70 72 73 76 76 78 79 80 82 84 87 87 88

CAPTULO 4. 4.1 4.2. 4.3. Desarrollo experimental Montaje del proceso Silar Descripcin detallada de las peliculas de ZnO Referencias

CAPTULO 5. 5. 5.1. 5.1.1. 5.1.2. 5.1.3. 5.1.4. 5.2. 5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. 5.2.4. 5.3. 5.3.1. 5.3.2. 5.3.3. 5.3.4. Resultados y Anlisis Anlisis por difraccin de rayos X (DRX) Anlisis de DRX para el proceso I. Anlisis de DRX para el proceso II. Anlisis de DRX para el proceso III. Comparacin de los procesos I, II y III por DRX Anlisis por espectrofotometra de absorcin pticas Propiedades pticas para el proceso I. Propiedades pticas para el proceso II. Absorcin ptica para las muestras obtenidas por ciclos proceso III Comparacin de los procesos por UV-Visible Anlisis por Raman Anlisis vibracinal para el proceso I. Anlisis vibracinal para las pelculas obtenidas por el proceso II. Anlisis vibracinal para las pelculas obtenidas por el proceso III. Comparacion de los tres procesos por Referencias Raman

CAPTULO 6. 6.1. Conclusiones 6.2. Perspectivas

ANEXO 1 ANEXO 2 ANEXO 3 ANEXO 4

89 90 92 94

ndice de Figuras
Figura 1. Formacin de bandas de energa como funcin de la separacin de los tomo.............................................7 Bandas de energa en slidos (Temperatura 0K) ..8 B anda s de ene rga en s lido s (Tempe ratu ra 30 0K ) 9 Estructura de bandas para tres materiales a temperatura 0K9 Semiconductores directos e indirectos....10

Figura 2.

Figura 3. Figura 4.

Figura 5.

Figura 6.

Un electrn libre y un hueco producido por la ionizacion de un electrn que originalmente se encontraba en un enlace covalente...11

Figura 7.

Estructura de bandas de un semiconductor con impurezas tipo n12

Figura 8.

Estructura de bandas de un semiconductor con impurezas tipo p..12

Figura 9.

Estructura Cristalina wurtzita correspondiente al ZnO.13

Figura 10

Agregacin y coalescencia de partculas individuales.27

Figura 11.

Diagrama esquemtico que muestra los pasos involucrados en el mecanismo in i..30

Figura 12.

Diagrama esquemtico que muestra los pasos involucrados en el mecanismo coloide coloide........31

Figura 13.

Representacin de Bragg de una difraccin de rayos-X, de acuerdo con reflexiones en fase desde planos sucesivos de un sistema particular (hkl)32

Figura 14.

Diagrama energtico de una molcula mostrando el origen de la dispersin Raman34

Figura 15.

Espectro de las Bandas Rayleigh, Raman Stokes y Raman antiStokes del carbn tetracloruro (liquido)35

Figura 16.

Infraestructura utilizada para la produccin de las pelculas de ZnO.48

Figura 17.

Representacin esquemtica del proceso de obtencin pelculas de ZnO Proceso I ...50

Figura 18.

Representacin esquemtica del proceso de obtencin pelculas de ZnO Proceso II ..52

Figura 19.

Representacin esquemtica del proceso de obtencin pelculas de ZnO Proceso III .55

Figura 20.

Difraccin de rayos X a temperatura ambiente de pelculas de ZnO, obtenidas por el Proceso I ...60

Figura 21.

Tamao del cristalito en funcin de la temperatura del tratamiento trmico para el Proceso I...61

Figura 22.

Espectros de difraccin de rayos X de pelculas de ZnO, obtenidas en el Proceso II para diferentes temperaturas ....62

Figura 23.

Tamao del cristalito en funcin de la temperatura del tratamiento trmico para el Proceso II..64

Figura 24.

Espectros de difraccin de rayos X de pelculas de ZnO, obtenidas a diferentes ciclos ....65

Figura 25.

Tamao del cristalito en funcin del nmero de ciclos para el Proceso III etapa I.66

Figura 26.

Espectro de DRX de las muestras de ZnO obtenidas en el Proceso III etapa II...67

Figura 27.

Tamao del cristalito en funcin de la temperatura para el Proceso III etapa I.68 Absorcin (h)2 vs Energa h Proceso I.........71 Absorcin (h)2 vs Energa h Proceso II....73 Absorcin (h)2 vs Energa h Proceso III etapa I..74 Absorcin (h)2 vs energa h Proceso III etapa II.75

Figura 28.

Figura 29.

Figura 30.

Figura 31.

Figura 32.

Espectro Raman para la muestra M14 a temperatura ambiente. ....77

Figura 33.

Espectro Raman para las pelculas de ZnO obtenidas en el Proceso I......78

Figura 34.

Espectro Raman para las pelculas de ZnO obtenidas en el Proceso II......79

Figura 35.

Espectro Raman para las pelculas de ZnO obtenidas en el Proceso III-etapa I.......81

Figura 36.

Espectro Raman para las pelculas de ZnO obtenidas en el Proceso III-etapa II......82

ndice de Tablas
Tabla 1: Longitudes de onda y energas de brecha prohibida para algunos compuestos semiconductores..6

Tabla 2:

Valores de Eg a 25C para varios semiconductores8

Tabla 3:

Propiedades fsicas del ZnO..89

Tabla 4:

Constantes de solubilidad para algunos compuestos en CBD y SILAR24

Tabla 5:

Ubicacin de los modos de vibracin correspondientes al Oxido de Zinc...37

Tabla 6:

Tratamiento trmico para las cuatro muestras Proceso I..50

Tabla 7:

Tratamiento trmico para las cuatro muestras Proceso II.52

Tabla 8:

Nmero de ciclos para las muestras del Proceso IIIetapa I 53

Tabla 9:

Tratamiento trmico para el Proceso III-etapa II....54

Tabla 10:

Metodologas empleadas en este trabajo para obtener pelculas de ZnO; Procesos I-II y III56

Tabla 11:

Intensidades relativas (I/I0) y distancia interplanar (d) de los planos presentes en las muestras obtenidas por el Proceso I. Variacin del tamao del cristalito .......61

Tabla 12:

Intensidades relativas (I/I0) y distancia interplanar evaluada (d)para el proceso II, Variacin del tamao del cristalito..63

Tabla 13:

Intensidades relativas (I/I0) y distancia interplanar evaluada (d)para el proceso III-etapa I, Variacin del tamao del cristalito...66

Tabla 14:

Intensidades relativas (I/I0) y distancia interplanar evaluada (d) para el proceso III-etapa II, Variacin del tamao del cristalito.68

Tabla 15:

Valores promedios de la energa de brecha prohibida para pelculas depositadas por el Proceso I...72

Tabla 16:

Valores de la energa de brecha prohibida para pelculas depositadas por el Proceso II.....72

Tabla 17:

Valores de la energa de brecha prohibida para pelculas depositadas por el Proceso III-etapa I........74

Tabla 18:

Valores de la energa de brecha prohibida para pelculas depositadas por el Proceso III-etapa II....75

CAPITULO 1.
1. Introduccin
Gran parte de las expectativas de futuras tecnologas, estn centradas en la construccin de dispositivos basados en materiales semiconductores. Dentro de estas expectativas se puede destacar el desarrollo de dispositivos optelectrnicos y fotovoltaicos. Las limitaciones ms preocupantes encontradas para este desarrollo, ha sido sus elevados costos de produccin por mtodos convencionales. El desarrollo de dispositivos optoelectrnicos y fotovoltaicos, con eficiencias adecuadas y con costos razonables donde se utilizan infraestructura muy costosas. En la actualidad esta consolidado el proceso de comercializacin de diodos emisores de luz visible, con longitud de onda larga, generalmente basados en la tecnologa del Arseniuro de Galio (GaAs). As, el desarrollo de dispositivos optoelectrnicos emisores en todo el rango de longitudes de onda, depende fuertemente de la evolucin del ancho de brecha prohibida en los semiconductores. Por otra parte, para el caso particular donde se utiliza el nitruro de galio (GaN), han sido considerados como los materiales ms prometedores de cara a la fabricacin de dispositivos pticos en la zona de longitudes de onda cortas [1]. Sin embargo, la falta de disponibilidad de sustratos apropiados, obliga a crecer capas delgadas de dicho material heteroepitaxialmente sobre otros sustratos. Este hecho limita la obtencin de capas de GaN de buena calidad cristalina y con superficies libre de fracturas. Todos estos problemas encontrados han reactivado la bsqueda de otros semiconductores con gap ancho como es el caso del xido de zinc (ZnO), cuya energa de brecha prohibida se encuentra alrededor de 3.37eV. Este parmetro es determinado a temperatura ambiente [2]. Las propiedades fsicas muy particulares le convierten en un posible candidato para ser utilizado en la construccin de dispositivos optoelectrnicos, otras aplicaciones es la de su utilizacin como sustrato para el crecimiento de pelculas de GaN. Es empleado en celdas solares, y principalmente como base de: sensores de gas, transductores, electrodos, entre otros [3,4]. El ZnO es muy verstil ya que puede prepararse en volumen o en pelculas delgadas por diferentes mtodos, tal como: sputtering, deposicin qumica en fase de vapor (CVD), epitaxia de haces molecular (MBE), sol-gel, oxidacin trmica, deposito electroqumico, deposito por bao qumico (CBD, chemical bath deposition) y adsorcin y reaccin inica sucesivas en capa (SILAR) [5]. Entre las tcnicas va solucin acuosa, se destacan las tcnicas CBD y SILAR, que son las dos ms comunes por ser mtodos simples, econmicos y efectivos. En el proceso CBD, en la formacin de la pelcula de xido es el resultado de la competencia entre crecimiento heterogneo y homogneo. El crecimiento heterogneo permite obtener la pelcula compacta con buena adhesin, mientras que el homogneo resulta de la precipitacin de ZnO o de los hidratos del zinc. Esto indica que el 1

crecimiento homogneo causa una precipitacin innecesaria y consume parte de los materiales, que son fuente de formacin de la pelcula [6]. Para el mtodo SILAR es posible evitar en gran parte la precipitacin homognea. En la formacin de las pelculas, el in precursor es primero adsorbido en el sustrato y la formacin de las pelculas, es va reaccin qumica entre el in adsorbido y el in precursor con carga opuesta [7]. En vista de estos resultados, tan interesantes y de actualidad presentados aqu nosotros hemos decidido obtener pelculas de ZnO, de buena calidad cristalina por la tcnica de CBD con una variante, mtodo conocido como SILAR, a partir de la informacin reportada en la literatura decidimos optar algunos parmetros tales como: precursores, complejantes, temperatura de recocido y pH. Para alcanzar los objetivos propuestos por este trabajo y describir los resultados del mismo, presentamos el documento estructurado en 6 captulos: el primer capitulo contiene una breve introduccin del semiconductor y el estado del arte. El segundo captulo est dividido en dos secciones, la primera se hace un repaso de los fundamentos bsicos de la teora de semiconductores. La segunda se presenta todo lo relacionado con el ZnO, entorno a las propiedades fsicas, aplicaciones y antecedentes. El tercer capitulo est dividido en dos secciones. La primera detalla los fundamentos tericos de las tcnicas CBD y SILAR, y los diferentes mecanismos del mtodo de crecimiento utilizado, siempre apoyados con la revisin bibliografa y el estado actual del problema. La segunda seccin se plantea las descripciones de las tcnicas de caracterizacin. En el cuarto capitulo presenta la metodologa para el desarrollo de la etapa experimental. Se describe los diferentes procesos de crecimiento. El quinto capitulo se presenta el anlisis e interpretacin de los resultados. Este capitulo esta divido en tres secciones. La primera parte hace referencia a las medidas de difraccin de rayosX, la segunda seccin se muestra los resultados obtenidos por espectrofotometra UV-visible y en la tercera seccin los resultados referentes a la tcnica de espectroscopia Raman. Se hace una comparacin entre los resultados obtenidos por los tres procesos, y se presenta la evolucin de los mismos con los procesos del tratamiento trmico. El sexto capitulo presenta los principales aportes cientficos y conclusiones del estudio realizado en el sistema ZnO, obtenidos por el proceso SILAR.

Referencias [1] D. P. Norton, Y. W. Heo, M. P. Ivill, K. Ip, S. J. Pearton, M. F. Chisholm, and T. Steiner Materialstoday, June 2004. J.I.Pankove, Oficial Processes in Semiconductors, Dover Publications, New York (1970). D.C. Look, Mat. Sci. Eng. B 80 (2001) 383 C. Eberspacher, A.L : Fahrenbruch and R.H.Bube. Thin Solid Films 136 (1986) 1. Y.F. Nicolau, Appl. Surf. Sci. 22/23 (1985) 1061. C.D. Lokhande, H.M. Pathan. M.Giersig, H.Tributsch, Appl. Surf. Sci. 187 (2002) 101. Thomas.P. Niesen, M.R.D. Guire, Solid State Ionics 151 (2002) 61- 68.

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CAPITULO 2.
2. Fundamentos Tericos de Semiconductores 2.1. GENERALIDADES

Los semiconductores son materiales considerados los mas promisorios, ya que estos hacen parte activa para el desarrollo de dispositivos, tales como: electrnicos y opto-electrnicos, entre otros, los cuales son indispensables en el avance tecnolgico universal, tales como en el campo de las telecomunicaciones, la computacin y en general en reas donde se requieren de dispositivos de alto rendimiento. Los semiconductores estn clasificados en el grupo de materiales que tienen conductividades elctricas intermedias entre metales y aislantes. Por lo tanto, para el entendimiento de los procesos electrnicos y trmicos se ha desarrollado de forma amplia y eficiente en comparacin con la explicacin de los procesos en otras clases de materiales tales como metales y aislantes. Los elementos prototipos de los semiconductores son el silicio (Si) y germanio (Ge), estos estn localizados en el grupo IVA y los adyacentes de la tabla peridica. Estos elementos poseen una estructura cristalina que los hacen muy especiales e interesantes a nivel bsico y aplicado. Por otro lado, los compuestos con elementos de los grupos III V, IV VI y II VI, se denominan compuestos semiconductores nter metlicos [1]. El semiconductor Ge, fue empleado en el pasado en el desarrollo de transistores y diodos, mientras que el Si, se emplea por hoy en la mayora de circuitos rectificadores, transistores e integrados. Tambin son usualmente empleados en desarrollo de dispositivos de alta velocidad y dispositivos que requieren la emisin o absorcin de luz. Compuestos binarios de los grupos III V, tal como GaAs y el GaP son muy comunes en la construccin de diodos emisores de luz (LEDs). Compuestos ternarios como GaAsP y cuaternarios como InGaAsP amplan aun ms la utilidad tecnolgica. Entre estas gama de aplicaciones que a propsito es muy amplia, podemos decir que; por su propiedad fluorescentes, son empleados en la construccin de pantallas de TV, que generalmente son compuestos semiconductores binarios de los grupos IIB VIA, entre los cuales se encuentran los compuestos: ZnS, ZnSe y ZnO. Para el caso de detectores de luz, se utilizan generalmente los compuestos InSb, CdSe, PbTe y HgCdTe, entre otros. El Si y Ge se emplean en la construccin de dispositivos en detectores infrarrojos y de radiacin nuclear. En esta lista de aplicaciones cabe destacar la construccin de lseres con materiales tales como GaAs, AlGaAs y otros compuestos ternarios y cuaternarios. En la escala de clasificacin de los materiales, los semiconductores se clasifican en aquellos que poseen una brecha de energa bien definida entre las 5

bandas de valencia y conduccin. Es decir, donde poseen la banda de valencia completamente llena y la banda de conduccin completamente vaca a temperatura cero kelvin, separados por una regin angosta de energas prohibidas denominada brecha prohibida, Eg. Esta caracterstica es determinante entre otras, la longitud de onda de luz que pueden ser emitidas u absorbida por el semiconductor. Entre esta inmensa lista de compuestos podemos mencionar el compuesto ZnO el cual posee una brecha de energa que oscila alrededor de 3,37 eV a 25 Este valo r de energa corresponde a C. longitudes de onda en la regin violeta del espectro de radiacin electromagntica. La lista de valores de los anchos de las brechas de energa es inmensa entre ellos podemos destacar: diodos emisores de luz y los lseres que pueden ser construidos con longitudes de onda en un amplio rango de la regin infrarroja y visible del espectro (ver Tabla 1).
Tabla 1. Longitudes de onda y energas de brecha prohibida para algunos compuestos semiconductores [2]

REGIN DEL ESPECTRO ELECTROMAGNTICO

LONGITUDES DE ONDA(nm)

BANDA PROHIBIDA DE ENERGAS(eV)

SEMICONDUCTOR

Negro Rojo Verde Azul Azul Violeta ultravioleta

780 700 540 500 450 380 Rayos csmicos

1.58 1.73 2.25 2.42 2.70 3.37 3.60

CdTe CdSe ZnTe CdS ZnSe ZnO ZnS

Las propiedades elctricas y pticas de los materiales semiconductores se pueden modificar con la incorporacin de elementos en el compuesto, que en algunos casos se denominan impurezas, dopaje y/o impurificaciones. La cantidad de impurificantes agregadas al semiconductor, es controlable en un porcentaje considerado bueno, ya que se dispone tcnicas de muy alta calidad en este campo.

2.1.1.

TEORIA DE BANDAS

En una buena aproximacin en torno a la teora de bandas, podemos decir que cuando un tomo esta completamente aislado no hay interaccin entre las funciones de onda de sus electrones, de tal manera que se conservan los niveles energticos de cada tomo, segn la teora de los orbitales atmicos. Los slidos semiconductores cristalinos estn formados por un arreglo peridico de tomos, en donde los niveles de energa del slido se agrupan en bandas de energa llamadas bandas de estados electrnicos (BEE). Para un sistema de N tomos aislados en un cristal, los niveles atmicos 2s y 2p se amplan a bandas de energa; conforme el espaciamiento interatmico disminuye, estas bandas se hacen ms anchas y terminan en superponerse conformando nuevos niveles de energa permitidos, la divisin en dos bandas, cada una de las cuales cuenta ahora precisamente con 4N estados. Del cumplimiento del principio de exclusin de Pauli (ver Figura 1) se encuentra que cada orbital molecular constituye un nivel de energa dentro de la BEE. La BEE se encuentra esquematizada en la Figura 2. El ancho de las bandas y su separacin depender del tipo de tomos, el tipo de enlace entre ellos y de su estructura cristalina. El valor de la brecha prohibida se da en electronvoltios (eV), En la Tabla 2 se observa la energa de brecha prohibida para ciertos materiales semiconductores.

Figura 1.

Formacin de Bandas de energa como funcin de la separacin de los tomos.

[3].

Tabla 2. Valores de Eg a 25C para varios semiconductores [3].

SEMICONDUCTOR

EG (eV)

SEMICONDUCTOR

EG (eV)

Si Ge SiC AlP AlAs AlSb GaP GaAs GaSb InP InAs

1.11 0.67 2.86 2.45 2.16 1.60 2.26 1.43 0.70 1.35 0.36

InSb ZnS ZnO ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe PbS PbSe PbTe

0.18 3.60 3.37 2.70 2.25 2.42 1.73 1.58 0.37 0.27 0.29

Para el caso particular del compuesto ZnO tiene un valor de Eg de 3.37 eV, mientras que el diamante (un aislante) tiene un valor de Eg de 5 eV. El relativo bajo valor en los semiconductores permite el salto de electrones desde la banda de energa ms baja (BV) hasta la banda superior (BC) por cantidades razonables de energa trmica u ptica [3]. A temperaturas ms altas, algunos electrones de la BV pueden adquirir la suficiente energa trmica para saltar a travs de la brecha prohibida con el fin de convertirse en electrones de conduccin en la BC que inicialmente estaba vaca (ver Figura 3). Los estados vacos que quedan en la BV contribuyen a la conductividad del material comportndose como huecos positivamente cargados.

Figura 2. Bandas de energa en slidos (Temperatura 0 K) [4].

Figura 3. Bandas de energa en slidos (Temperatura 300 K) [4].

2.1.2.

CONDUCTORES, SEMICONDUCTORES Y AISLANTES.

En el modelo de estructura de bandas, los materiales semiconductores poseen una energa Eg mucho menor que los aislantes, en estas circunstancias los semiconductores le permiten promocionar electrones de la BV a BC con una pequea trmica. Por otro lado, las bandas de valencia y de conduccin pueden estar superpuestas de tal manera, que los electrones se encuentran en una banda con gran cantidad de estados disponibles, por tanto, los electrones pueden moverse libremente bajo la influencia de un campo elctrico, dando origen a la conduccin elctrica. Para el caso de un aislante o dielctrico Eg, es bastante grande, de tal manera que se necesita una gran cantidad de energas para promover una transicin electrnica, por ello no hay paso de electrones de una banda a la otra [4]. Como la BV se encuentra llena, no hay estados de energa disponibles para que se lleve a cabo el movimiento de los electrones y como la BC est vaca no hay transporte de carga. La representacin grafica en la estructura de bandas se muestra en la Figura 4, para tres clases de materiales a 0 K.

Figura 4. Estructura de bandas para tres materiales a temperatura 0 K. (Fuente autor).

2.1.3.

SEMICONDUCTORES DIRECTOS E INDIRECTOS

Otra particularidad importante en los semiconductores es la posicin relativa de los mximos y mnimos de las BV y BC, respectivamente con respecto al eje del vector de onda k. Por ejemplo, si la posicin del mximo de la BV y el mnimo de la BC estn localizados sobre el eje k=0, el electrn puede efectuar un salto desde BC y caer a un estado vaco en la BV, en esta accin el electrn libera energa emitiendo un foton de energa igual a la energa del ancho de la brecha. Los materiales que presentan este tipo de proceso se conocen como semiconductores directos. Un ejemplo de estos materiales, son: GaAs, ZnSe y ZnO, entre otros. Tambin se puede dar para el caso cuando el mnimo de la BC no coincide con el eje k = 0, en estas circunstancias un electrn que esta localizado en el mnimo de BC no cae directamente a la de valencia, lo cual implica un cambio en k, la diferencia de energa a asociada a la diferencia de k, generalmente es liberada y absorbida por la red emitiendo un fonon. Este tipo de semiconductores son conocidos como semiconductores indirectos. Un ejemplo de estos, es el Si y Ge entre otros [5]. La representacin geomtrica de este modelo de bandas y proceso se puede ilustrar en la Figura 5.

Figura 5. Semiconductores a) directos y b) indirectos [5].

2.1.4.

SEMICONDUCTORES INTRNSECOS O PUROS

En el cero absoluto, el semiconductor es un aislante ya que no cuenta con bandas parcialmente llenas. A temperaturas ms altas, algunos electrones de la BV pueden promocionarse a la BC a travs de la brecha prohibida, quedando unos estados vacos en la BV que contribuyen a la conduccin y se comportan como partculas cargadas positivamente denominadas huecos. Los electrones en BC son libres de moverse debido a los muchos estados de energa disponibles. Al aumentar la temperatura aumenta el paso de electrones a BC y con ello aumenta tambin la conductividad elctrica del material. Cuando el electrn en BC y el hueco en BV son creados por excitacin se 10

llaman par electrn-hueco. Un semiconductor intrnseco es aquel en el que los huecos y los electrones se crean exclusivamente mediante excitacin trmica a travs de la brecha prohibida de energa. La concentracin de electrones y huecos siempre debe ser las mismas, ya que la excitacin trmica de un electrn origina slo un hueco, es decir todo el cristal es conformado por la distribucin peridica de solo una especie qumica [5]. La situacin es representada en la Figura 6.

Figura 6. Un electrn libre y un hueco producido por la ionizacin trmica de un electrn que originalmente se encontraba en un enlace covalente [6].

2.1.5.

SEMICONDUCTORES EXTRNSECOS O IMPURIFICADOS

La impurificacin es un proceso en el cual se introducen impurezas en el cristal y es una de las tcnicas ms usadas para variar la conductividad en los semiconductores. Un semiconductor en el cual se han introducido pequeas cantidades de otras sustancias y que ocupan sitios de la red que normalmente estaran ocupados por tomos del semiconductor, se denomina semiconductor con impurezas o extrnsecos. El efecto de introducir estas impurezas en la red del material husped es la creacin de niveles adicionales en las BEE y generalmente en la brecha de banda prohibida [6]. Es muy usual que a un semiconductor se le introduzca pequeas cantidades de elementos puros tales como P, As, y Sb entre otros. Los niveles de energa introducidos son muy cercanos a BC en el Ge y Si, y si estos niveles se llenan con electrones a 0 K y a una pequea variacin en la energa trmica, hace que los electrones pasen a localizarse en BC. Cerca de la temperatura de 50 150 K, todos los electrones de la banda en el nivel del elemento denominado impurezas son donados a BC, por ello se denomina nivel donador. Como existen ms electrones que huecos, a estos cristales se les denomina semiconductores tipo n [6]. (Ver Figura 7)

11

Figura 7. Estructura de bandas de un semiconductor con impurezas tipo n [6].

Pero cuando se adiciona al semiconductor pequeas cantidades de impurezas del grupo IIIA (B, Al, Ga, In) los niveles de energa del elemento adicionado son muy cercanos a la banda de valencia en Ge y Si, estos niveles estn vacos a 0 K, y una pequea energa trmica puede promocionar electrones de BV dentro del nivel de impurezas dejando huecos en BV, como para este caso el nivel de impurezas acepta electrones de la BV, se denomina nivel aceptor. Para este caso, se tiene ms huecos que electrones, a estos cristales se les denomina semiconductor tipo p [6]. La representacin de estos casos descritos arriba se muestra en la Figura 8.

Figura 8. Estructura de bandas para un semiconductor con impurezas tipo p [6].

2.1.6.

SEMICONDUCTORES II VI

Los semiconductores tipo II-VI han sido de inters debido a su aplicacin en dispositivos electro-pticos. Estos son conocidos como semiconductores polares o calcgenos y pueden tener estructuras cristalinas del tipo zinc-blenda (cbica) y wurtzita (hexagonal), dependiendo de las condiciones de 12

crecimiento. Estos pueden formar cristales compuestos tales como: CdTe, CdSe, CdS, ZnSe, ZnS y el ZnO [3-7,8]. En este trabajo nos centraremos en el estudio del compuesto ZnO.

2.2. 2.2.1.

Semiconductor-ZnO Generalidades

El ZnO esta clasificado como un xido cermico perteneciente a la familia II-VI. Este posee una diferencia de electronegatividades entre los cationes Zn2+ y aniones O2- lo cual produce una ionicidad en su enlace, propiedad que lo hace uno de los compuestos ms inicos de su clase [9]. Esta propiedad electrosttica provoca fuerte repulsin entre sus nubes de carga, haciendo que su estructura cristalina sea ms estable. El orden cristalino de este material es hexagonal tipo wurtzita. Esta estructura est compuesta por 4 tomos de oxgeno por cada tomo de zinc, y los tomos se encuentran suficientemente alejados para compensar la repulsin electrosttica. El ordenamiento cristalino se muestra en la Figura 9.

Figura 9. Estructura cristalina wurtzita correspondiente al ZnO [10].

La estructura cristalina pertenece al grupo espacial P 6 3 mc(C34 ) y esta compuesta por la combinacin alternada de planos de tomos de oxgeno y de planos de tomos de zinc que se apilan a lo largo del eje c, con un una distancia de separacin entre estos de 0.38c, siendo c el parmetro de red. Los parmetros de red para el ZnO, en condiciones normales de presin y temperatura, son de: a = 3.253 y c = 5.213 [8 y 11].

13

Las propiedades fsicas de este semiconductor se listan en la Tabla 3 (ver Anexo1). Algunas de ests propiedades lo hacen un candidato potencial en el desarrollo de dispositivos opto electrnicos [12].

2.2.2.

APLICACIONES TECNOLGICAS

La lista de posibles aplicaciones del ZnO es muy inmensa, por ejemplo, este es utilizado como pigmento para la fabricacin de pinturas, lacas y barnices. Tambin tiene aplicacin en la fabricacin de cosmticos, cementos de fraguado rpido y en la industria farmacutica. Es til para la fabricacin de vidrio, ruedas de automviles, cerillas, pegamento blanco y tintas para imprenta. Por otro lado las pelculas semiconductoras de xidos metlicos son consideradas como buenas pelculas conductoras y transparentes, siendo el xido de zinc uno de los semiconductores modificados; como xidos metlicos ms utilizados en dichos dispositivos [13,14]. Dentro de este grupo se incluye su uso en transductores acsticos [14], en varistores [15], en sensores de gas [16-17], en foto detectores [18] y como ventana ptica en clulas solares [19] entre otros. Especial atencin merece su aplicacin en dispositivos optoelectrnicos con emisin en el rango de longitudes de onda cortas, al poseer una Eg directo de 3.37 eV, a temperatura ambiente, lo que lo convierte en uno de los principales candidatos para utilizarlo como elemento activo en el desarrollo de dispositivos opto electrnicos, a comparacin del GaN, material ms estudiado hasta el momento para estas aplicaciones y uno de los ms costosos en su produccin [20]. El ZnO al poseer una alta energa de enlace excitnico puede permitir la emisin estimulada a temperaturas mayores a los valores ambientales (~ 550 K). Adems, su mdulo de cizalladura hace que sea un material mucho ms estable que los dems compuestos de la familia IIVI, incluso ms que otros semiconductores con tecnologa totalmente establecida como el GaAs [21-22]. Todas estas propiedades han hecho que el estudio de las pelculas de ZnO haya crecido de forma vertiginosa en estos ltimos aos. Por otro lado, pelculas delgadas impurificadas de ZnO han sido ampliamente usadas para incrementar su conductividad elctrica. Los materiales impurificantes por excelencia son los del grupo IIIA, tales como Al, In, Ga [11 y 23].

2.2.3.

ANTECEDENTES

Durante los aos recientes se han investigado las propiedades elctricas y pticas de las pelculas de xido de zinc, debido a que su Eg es aproximadamente de 3.37 eV, es posible mejorar la conductividad, la transparencia y emisin en el ultravioleta, que lo hace ser utilizado en la construccin de dispositivos electrnicos de alta velocidad [24-25]. En los ltimos aos el estudio de las propiedades fsicas de pelculas de ZnO es muy significativo, por ejemplo, Materials Today edicin de junio de 2004 publica 14

las posibles aplicaciones que tienen este material; de acuerdo a los procesos de fabricacin, crecimiento e impurificacin de pelculas, utilizadas como base para emisores de luz ultravioleta, componentes electrnicos de alto poder, sensores de gas, transductores piezoelctricos, entre otros. La alta temperatura de fusin del ZnO hace que el crecimiento de las pelculas de ZnO a partir del fundido sea difcil de abordar. Este hecho ha provocado la utilizacin de diferentes tcnicas alternativas, como son los mtodos en fase gaseosa [26], mtodo hidrotermal [27] y los mtodos en disolucin como lo es el CBD y el SILAR [28-29]. Dentro de estos mtodos se ha hecho uso de diferentes variantes tales como: materiales fuente, especies qumicas adicionales, diferentes configuraciones estequiomtricas y temperaturas de crecimiento. No obstante, son pocos los trabajos en los que se haya abordado el crecimiento de pelculas de ZnO por mtodos en disolucin, en la variante SILAR.

15

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[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27] [28]

[29]

17

18

CAPTULO 3.
3. Tcnicas de Crecimiento y Caracterizacin

3.1.

CRECIMIENTO DE PELCULAS DELGADAS DE MEDIANTE LA TCNICA DE BAO QUMICO (CBD)

ZnO

Se realiza una breve revisin del crecimiento de pelculas de xido de zinc mediante la tcnica CBD utilizando el mtodo particular SILAR, sus caractersticas, fundamentos y algunos conceptos tericos que nos permitirn una mejor comprensin de la metodologa utilizada. La revisin bibliogrfica y el estado actual del tema darn paso al estudio sistemtico del crecimiento de este material sobre substratos de vidrio.

3.1.1.

CARACTERSTICAS DE LA TCNICA CBD

Existen muchos mtodos para obtener pelculas de xido de zinc, entre estos cabe mencionar: oxidacin trmica [1], spray pirolisis [2-3], sol-gel [4], sputttering [5], electrodeposicin qumica [6], bao qumico CBD [7], entre otros. La tcnica de depsito por bao qumico o CBD por sus siglas en ingls (Chemical Bath Deposition), es una tcnica en fase liquida, anloga al CVD en fase vapor, que se basa en la precipitacin controlada de un compuesto insoluble en solucin acuosa o no acuosa, generalmente alcalina, por medio de la liberacin lenta de iones metlicos. La tcnica es utilizada para obtener pelculas slidas mediante una sola inmersin del sustrato en la solucin, permitiendo utilizar las variables tiempo y temperatura como control de la cintica de formacin de la pelcula. Entre las ventajas de esta tcnica se encuentran [8-9]: Las temperaturas de crecimiento son mucho ms bajas que las requeridas en otros mtodos como la evaporacin al vaco o el CVD (depsito qumico en fase vapor), no superando los 100 lo que evita oxidacin y corrosin C cuando se utiliza sustratos metlicos. Permite el uso de sustratos de puntos de fusin bajos como el vidrio y medios con puntos de ebullicin bajos como las soluciones acuosas. La estequiometra del producto es alcanzada por el producto de solubilidad, lo cual conduce a obtener pelculas homogneas. Se pueden introducir fcilmente agentes impurificantes (proceso de dopado) como un proceso posterior (nitrgeno por ejemplo). El proceso es simple, reproducible a gran escala y de bajo costo. 19

El crecimiento de pelculas por CBD se lleva a cabo en una serie de etapas (reacciones) como son; la aparicin de tomos a la superficie (adsorcin) y seguida de la difusin superficial, nucleacin y formacin de nuevas capas. Cada una de ests etapas, depende individualmente de la etapa previa y al mismo tiempo depende de los parmetros del proceso de depsito como son la velocidad de depsito, pH, temperatura y naturaleza del material depositado. El conjunto de todas ests etapas determinan el modo de crecimiento y finalmente la morfologa y las propiedades fisicoqumicas de la capa depositada. Sin embargo, la cantidad de precipitado en la solucin es inevitable (precipitacin homognea) y masiva, donde el slido formado no crece como un patrn homogneo, lo que hace difcil controlar el proceso de crecimiento para obtener pelculas de buena calidad [7]. Si se controla la velocidad de las reacciones, la concentracin de los precursores, la temperatura y el pH del bao se evitaran la produccin de agregados o partculas coloidales en la solucin a travs de la liberacin lenta de uno de los iones precursores hacia el substrato. El mtodo CBD utiliza el principio de solubilidad y producto inico, donde la formacin de la pelcula tiene lugar cuando el producto inico excede el producto de solubilidad generando la nucleacin heterognea sobre el sustrato; adems esto produce una formacin innecesaria de precipitado en la solucin por la nucleacin homognea y perdida en volumen del material [10]. Aunque el mtodo es capaz de producir pelculas de xido de zinc con excelentes propiedades estructurales y morfolgicas, es necesario modificarlo para evitar la precipitacin a gran escala que se presenta [11], Boyle y colaboradores estimaron que slo el 2% de los reactivos son usados para la formacin de las pelculas de ZnO durante el crecimiento por CBD, ya que gran parte produjo partculas coloidales en la solucin y una pelcula intil en las paredes del reactor [12]. Por todo lo anterior surge la necesidad de usar un mtodo particular como el SILAR para evitar este tipo de limitaciones.

3.1.2.

CARACTERSTICAS DEL MTODO SILAR

El SILAR (por sus siglas en ingles, Succesive Ionic Layer Adsorption and Reaction) es un mtodo conveniente que evita algunas de las dificultades que se presentan en el CBD. El mtodo SILAR es una tcnica sencilla que en los ltimos aos ha sido de inters para obtener pelculas sobre substratos metlicos, polimricos y vidrio, debido a su simplicidad, bajos costos de produccin y por su capacidad de implementarse industrialmente sobre superficies relativamente grandes. El SILAR es una tcnica alternativa de la tcnica de bao qumico y es usada para producir una gran variedad de materiales semiconductores tales como: CdS, CdSe, ZnS y ZnO entre otros. La modificacin experimental del proceso SILAR con respecto al CBD, consiste en la inmersin del sustrato de manera secuencial en dos soluciones separadas. Una solucin aninica y otra cationica con una etapa intermedia de enjuague 20

entre ambas soluciones. Generalmente el enjuague puede ser agua destilada. A veces este mtodo es denominado crecimiento en bao qumico de capas alternadas. La primera capa delgada involucra la adsorcin de una capa del catin precursor (complejo) seguido por la reaccin qumica de la capa del anin adsorbido, generndose una reaccin entre los iones del in precursor de carga opuesta y los iones adsorbidos [13], esto produce una precipitacin heterognea y la respectiva formacin de una pelcula sobre el substrato. Una de las funciones importantes del SILAR en comparacin del CBD, es controlar la velocidad del proceso de depsito y el espesor de la pelcula, a travs de las dos soluciones separadas. Por lo tanto se puede producir homogeneidad de las capas, controlando el tiempo que permanece el substrato en cada una de las soluciones y evitar la precipitacin homognea.

3.1.2.1.

VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL METODO SILAR

Entre las ventajas del mtodo SILAR se encuentran; las ya antes descriptas por la tcnica CBD, ms las siguientes [1415]: Crecimiento de las pelculas capa por capa permitiendo pelculas uniformes Separacin de la fuente inica y cationica. Al variar los parmetros de crecimiento (temperatura, pH, estequiometria de los precursores) y el nmero de ciclos se puede controlar el tamao de los cristales y en consecuencia la energa de brecha prohibida Eg de la pelcula.

Las desventajas del mtodo SILAR sta dado por problemas asociados entre la interfase: sustrato-solucin y solucin-pelcula, debido al tiempo entre ciclos y el nmero de ciclos [16], que hacen necesario que se active la nucleacin y la liberacin controlada de los cationes.

3.1.2.2.

ANTECEDENTES

EL mtodo SILAR fue desarrollado a mediados de 1980 para depositar pelculas de compuestos de sulfuro. Independientemente, Ristov y otros en 1987, reportaron tcnicas comparables al mtodo, para la obtencin de pelculas delgadas de xidos [17]. En 1988 y 1990 Nicolau y colaboradores [18-19], utilizaron la tcnica CBD modificada para obtener pelculas de ZnS, ZnCdS y CdS que luego fue llamada SILAR por el mismo autor, que involucr la inmersin mltiple del sustrato en soluciones acuosas tal como lo utiliz Ristov [17]. Luego Tolstoy y Tolstobrov en 1993 y 1995 encontraron una distincin de la tcnica SILAR con otros procesos, atribuyndole la alternacin de soluciones acuosas (soluciones de sales metales y una hidrlisis) [20-21]. Ms tarde los mismos autores; en 1999 proponen el uso de un metal de menor

21

estado de oxidacin para oxidar los iones metlicos en la formacin de la pelcula, de tal forma que se evitar la precipitacin de xidos e hidrxidos, producto de los repetidos tratamientos en la sntesis de capa a capa [22]. La combinacin de las tcnicas de CBD y SILAR involucr el uso de iones complejos y de cationes precursores, est tcnica fue usada por Kannianen y colaboradores [23], para el deposito de pelculas de PbS, donde lograron controlar el espesor de la pelcula por ciclo aproximadamente de 1.3 , reportando el aumento de la tasa de crecimiento y la alta orientacin de las pelculas con el nmero de ciclos. Ristov en 1985 obtuvo pelculas policristalinas de ZnO, al utilizar agua caliente (95 -100 para la hi drlisis del C) zinc, con una solucin compleja del in tetraminozinc II [17]. Despus, Jimnez- Gonzles y Nair [24-25] depositaron pelculas de ZnO usando la tcnica Silar a travs de un bao de zincado de amonio y de una solucin de agua caliente (90 con un nmero de ciclos de 45 y 28, en est tcnica el C), sustrato era sumergido de manera alternada en un bao que contena la solucin acuosa y otra que contena agua destilada a 93-95 Posteriormente, C. se utiliz el mismo complejo tetra-aminozinc II empleado en el trabajo anterior, solamente modificando la temperatura del agua (96 ) y el nmero de ciclos C (30) e impurificando la solucin qumica con la adicin de NiCl2.6H2O, CuCl2.2H2O y CdCl2.2.5H2O. Las pelculas de ZnO depositadas de esta manera, fueron tratadas con una corriente de aire por 2h a 450 permitiendo C, mejorar la calidad cristalina [26]. P. Mitra reporta sobre la tcnica SILAR, donde se emple un bao de zincado de sodio en 1998 y 1999, encontrando en la pelcula de ZnO una gran cantidad de sodio contenida en la pelcula, siendo est daina para la estabilidad de la pelcula y sus aplicaciones [27-28]. Luego el mismo autor, en el 2006 utiliza una solucin de zincado de amonio para la obtencin de las pelculas, el cual estudi la variacin del pH, la concentracin del bao y el nmero de ciclos en dos baos (bao de la solucin y agua caliente a 96 2 C), encontrando una inestabilidad para ciclos sup eriores de 200 [16]. En el 2004 X.D. Gao [29-30] utiliza el complejo tetra-aminozinc II, presente en un bao de zincado de amonio para la obtencin de las pelculas de ZnO, los autores utilizan una modificacin de la tcnica al utilizar adems del bao de la solucin y agua destilada a 90 un lavado en una cubeta de C, ultrasonido para remover partculas grandes aglomeradas de ZnO existentes. En el 2008 P. Zurres y colaboradores reportan sobre la tcnica Silar donde se empleo Zn(SO4), Zn(NO3)2.6H2O, donde se combino la tcnica Silar con el CBD, este mtodo es muy similar al empleado por X.D.Gao y colaboradores; donde, se estudi el numero de ciclos entre 15 a 25, siendo el de 25 ciclos el de mejor calidad cristalina [31]. Desde los 80s hasta la fecha, aun se discuten variantes de la tcnica SILAR, para controlar la calidad, la impurificacin y el espesor de las pelculas de ZnO.

22

3.1.3.

ALGUNOS CONCEPTOS TEORICOS BASICOS

3.1.3.1.

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (Kps)

Se denomina solubilidad de un compuesto, a la mxima cantidad del mismo; que puede diluirse en un determinado volumen de disolvente y es dependiente de la temperatura. Cuando un soluto se disuelve, se rompe su red cristalina, venciendo las fuerzas de atraccin que mantienen unidos a los iones, para esto es necesario superar la energa de red que se consigue con la hidratacin (atraccin entre los iones y las molculas de agua). En general, la energa de hidratacin es menor que la energa de red, por lo que el proceso de disolucin es casi siempre exotrmico. De cualquier modo, la relacin entre los dos tipos de energa determina que un compuesto sea ms o menos soluble. El producto de solubilidad, para un compuesto formado por iones A y B, est dado por:

Am Bn ( s ) mAn+ ( ac ) + nB(m) ac

(1)

Donde m y n son el nmero de iones. Mediante la ley de accin de las masas se obtiene

[A ] [B ] K =
n+ m

m n

[Am Bn ]

(2)

Como la concentracin del slido puro [ Am B n ], permanece constante, la ecuacin (2) queda de la siguiente forma:

[A ] [B ] K =
n+ m

m n

(3)

Ya que Kc y K son constantes, el producto KcK llamado (Kps) es constante. Por lo que la ecuacin (3) se convierte en:
= A n+

K ps

[ ] [B ]
m

m n

(4)

23

Donde Kps es denominada producto de solubilidad (puede tambin representarse por Ks o por Kps). Cuando la solucin est sobresaturada se rompe el equilibrio inico y se presenta la precipitacin que produce que los iones y complejos anionicos y cationicos se depositen sobre el sustrato creando centros de nucleacin. El producto de solubilidad es dependiente de la temperatura del bao qumico, el tipo de solvente y el tamao de complejo presente en la solucin. En sistemas reales, los valores de Kps pueden variar en unas pocas unidades donde su dependencia est relacionada con la fuerza inica entre los constituyentes de la solucin. En la Tabla 4 se muestran algunos de los valores ms conocidos de Kps para los precursores utilizados en CBD y SILAR [32]:

Tabla 4. Constantes de solubilidad para algunos compuestos en CBD y SILAR [32].

PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD Compuesto Al(OH)3 Mg(OH) BaCrO4 BaF2 BaSO4 CaCO3 CaF2 CaSO4 Cu(OH)2 PbSO4 3 x 10 Kps
-34 -12

Compuesto Mn(OH)2 BaCO3 Hg2CL2 AgBrO3 ZnS Sn(OH)2 SnS ZnCO3 Zn(OH)2 amorfo Zn(OH)2 cristalino 7,1x10 5x10-9

Kps
-12

7,1 x 10 2,1x10-9

1,2x10-18 5,5x10-5 3 x10-25 5 x10-28 1x10-26 1 x10-10 3 x10-16 6 x10-17

1,7 x10-6 1,1 x10-10 4,5 x10-9 3,9 x10-11 2,4 x10-5 4,8 x10-20 1,6 x10-8

Las constantes Kps pueden ser calculadas tericamente usando las energas libres de formacin de las especies involucradas en el equilibrio de la disolucin. La mayora de los compuestos semiconductores (entre ellos los calcognidos) son muy insolubles, por lo que extremadamente bajas concentraciones de iones libres conducirn una alta sobresaturacin y una precipitacin homognea. Por esta razn es indispensable la formacin de complejos con los iones metlicos presentes en la solucin [33]. 24

3.1.3.2.

PH

El pH es un indicador de la acidez o de la alcalinidad de una sustancia. En el proceso Silar el pH es uno de los factores primordiales para controlar y prevenir la formacin de precipitados sobre los substratos. El control de un adecuado pH es uno de los parmetros que se deben controlar para obtener pelculas de buena calidad. El pH se define como el logaritmo de la actividad de los iones libres de hidrgeno en una solucin es decir, el resultado de una medicin de pH; viene determinado por una consideracin entre el nmero de protones (iones H+) y el nmero de iones hidroxilo (OH-). Cuando el nmero de protones iguala al nmero de iones hidroxilo, la solucin es neutra. pH = -log |H+| (5)

Muchas de las reacciones qumicas que se producen en solucin acuosa necesitan que el pH del sistema se mantenga constante, para evitar que ocurran otras reacciones no deseadas. Las soluciones reguladoras o buffer son capaces de mantener la acidez o basicidad de un sistema dentro de un intervalo reducido de pH, por lo cual tienen mltiples aplicaciones, tanto en la industria como en los laboratorios. Ests soluciones contienen como especies predominantes, un par cido / base conjugado en concentraciones apreciables. (Mayores que 10-2M). Una vez formada la solucin reguladora, el pH vara poco por el agregado de pequeas cantidades de un cido fuerte de una base fuerte, y pierde su capacidad reguladora por el agregado de agua (dilucin) [34].

3.1.3.3.

FORMACIN DE COMPLEJOS

UN

COMPLEJO

ESTABLE

IONES

La existencia de complejos y los enlaces existentes en la formacin de los complejos, son formados a travs de los conceptos que extendi Lewis de los cidos y las bases. Un cido de Lewis es cualquier entidad qumica receptora de electrones y una base de Lewis es cualquier entidad qumica donadora de electrones, donde las reacciones de ambas producen la formacin de iones complejos. Un in complejo es la especie formada que se une en forma directa al in metlico central, M, con una especie neutra o con carga negativa, capaz de donar uno o ms pares de electrones. Las especies coordinadas con el in central como el NH3, se denominan ligandos o agentes de formacin de complejos. Los ligandos pueden ser iones o molculas neutras y todos tienen la propiedad comn de contener electrones no compartidos que pueden donar al in central que contienen orbitales d vacos del complejo. Obtenindose:

M m + + nL MLn

m+

(6)

25

M representa al tomo central, L es el ligando y n es el nmero de coordinacin de M. siendo MLn el in complejo. En los procesos CBD y SILAR el ligando ms utilizado es el NH3 para formar los llamados complejos aminados. Los cationes del grupo IIB que forman los compuestos semiconductores II VI o calcognidos, como el Zn2+, forman complejos solubles en presencia de NH3 acuoso en exceso, segn los equilibrios: Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4] 2+ (7)

Las constantes de estabilidad, Kd, son [35]:

Kd =

[Zn (NH

[Zn ][NH
2+ 3 )4

2+

]4

= 3.4 10 10

(8)

3.1.4.

PROCESO DE CRECIMIENTO

En el crecimiento de la pelcula sobre el substrato ocurren diferentes procesos, algunos como: nucleacin, formacin de islas, coalescencia, formacin de canales, poros y cubrimiento capa a capa. En estos procesos los complejos que se forman en la solucin son adsorbidos sobre la superficie del sustrato produciendo reacciones e intercambio de iones. La funcin de los complejantes en la solucin es la libracin controlada de los iones sobre la superficie, en esta primera etapa se generan y forman ncleos o centros de nucleacin. El proceso de nucleacin es dividido en dos categoras: nucleacin homognea y nucleacin heterognea. La nucleacin homognea ocurre debido a fluctuaciones locales en la solucin ya sea, debido a la concentracin, la temperatura, pH u otras variables. La nucleacin homognea se da absolutamente al azar por las colisiones entre iones, molculas y complejos que se forma dentro de la solucin. A medida que los centros de nucleacin generados por los iones liberados por los complejos sobre la superficie del substrato coleasen; se comienzan a formar islas que finalmente completan una capa. Sin embargo, como las colisiones entre molculas o complejos en la solucin son trmicamente inestables en necesario un adecuando control de la temperatura. Tambin es posible que bajo ciertas condiciones de pH, temperatura y en funcin del tiempo se de la redisolucin de la pelcula en la misma solucin, por lo tanto es importante lograr las condiciones de estabilizacin cintica del sistema. Las fases que se generan en la superficie son dependientes, de los parmetros de crecimiento, tales como: temperatura, pH, tipo de complejante, entre otros.

26

La nucleacin puede ocurrir en lugares preferenciales sobre la superficie del sustrato. Este ltimo tipo de nucleacin se denomina heterognea. La nucleacin de la fase slida se produce sobre un sustrato presente dentro de la solucin, lo que reduce la sobresaturacin crtica Sc comparada con la requerida en la nucleacin homognea. La difusin superficial controla la uniformidad de las pelculas, los centros de nucleacin crecen hasta que entran en contacto con otro centro de nucleacin y se da el fenmeno de coalescencia. Cada uno de estos centros de nucleacin tiene una orientacin cristalogrfica diferente y crecen lateralmente hasta encontrarse con otro centro en crecimiento. En realidad, existen dos posibilidades que puede incrementar su tamao debido a la alta probabilidad de colisiones de las especies que se difunden. Cuando dos centros de nucleacin se aproximan, las fuerzas de Van der Waals las mantienen unidas entre s, hasta que se forma una partcula grande con relacin al tamao inicial, este fenmeno se conoce como agregacin y la partcula formada se denomina agregado. En un agregado existen lmites entre partculas individuales; en algunos casos, cuando la temperatura es lo suficientemente alta, puede ocurrir difusin superficial entre dos o ms partculas del agregado, resultando la formacin de un cuello. Este fenmeno se denomina coalescencia, que contina hasta que se forma una partcula de mayor tamao a partir de las dos o ms partculas originales [36-37] (ver Figura 10).

a. Agregacin

b. Coalescencia

Figura 10. (a) Agregacin, (b) Coalescencia de partculas individuales. [37]

La formacin de una fase slida en solucin homognea involucra dos etapas denominadas nucleacin y crecimiento de partculas (o cristales). El tamao de partcula de una fase slida es independiente de las velocidades relativas a las cuales estos dos procesos competitivos se llevan a cabo. El tamao de partcula de un precipitado est determinado en algn grado por las condiciones experimentales al momento de su formacin. En CBD donde la 27

reaccin es lenta, se espera que las etapas de nucleacin y crecimiento ocurran al mismo tiempo, pero generalmente no es as y la distribucin de tamao de partculas es amplia. En el mtodo SILAR donde la reaccin se da capa por capa, las etapas de nucleacin y crecimiento de partculas si ocurren al mismo tiempo, donde se obtiene una distribucin de partculas relativamente homognea. Es decir, se observa que, el tamao de partcula est dado por las condiciones experimentales al momento de su formacin. Las variables que afectan el tamao de partcula son: la temperatura, concentracin y mezclado de precursores y la solubilidad del precipitado, nmero de ciclos y tiempo establecido por ciclo [15].

3.1.5.

MECANISMOS DE DEPSITO

En el proceso de crecimiento y durante la formacin pelicular se dan varias etapas determinantes para el proceso SILAR. En el proceso de precipitacin, una de las fases primordiales ha sido la formacin de la fase slida en la solucin que se da inicialmente entre el equilibrio del agente complejante y el agua, a travs de la disociacin, difusin y adsorcin e hidrlisis del complejo sobre el sustrato. La etapa determinante en el mecanismo del proceso SILAR es casi siempre la hidrlisis del precursor. La cintica de est etapa es altamente sensible al pH y a la temperatura del bao. Est reaccin debe ser lenta para evitar la precipitacin homognea del semiconductor [37]. En el proceso de precipitacin, la formacin de la fase slida en la solucin ocurre cuando el producto inico en la solucin excede la constante del producto de solubilidad (Kps) [38], que depende de la temperatura y del pH en la solucin [39]. El grado de saturacin es un parmetro importante para evaluar el proceso de precipitacin en la solucin acuosa. Cuando la saturacin (S) es menor que el producto inico (PI), la precipitacin no ocurre en la solucin, pero cuando S es mayor PI y ms bajo que la saturacin critica (Sc) ocurre una precipitacin heterognea en la superficie del sustrato y del recipiente que contiene la solucin, porque la nucleacin presente en el medio, reduce la Sc necesaria para la nucleacin. Cuando S es mayor que la Sc, hay formacin de una gran cantidad de ncleos en la solucin ocurriendo la precipitacin homognea. Es importante controlar el valor de la saturacin, para inducir la precipitacin heterognea en el sustrato y suprimir la precipitacin homognea en volumen en la solucin obteniendo pelculas de alta calidad [39]. Las reacciones que llevan a la formacin del precipitado en una fase pueden ser por mecanismos de nucleacin homogneo o heterogneo como fue mencionado antes. Una diferencia importante en el mtodo SILAR con respecto al CBD, ha sido estos dos tipos de nucleacin. En el mtodo SILAR el 28

mecanismo es de tipo coloidal (por hidrxidos), donde el hidrxido presente en la solucin efecta el crecimiento heterogneo en la pelcula, aunque tambin est dado por un mecanismo in in (adsorcin sucesiva de aniones y cationes sobre el cristal en crecimiento o por la combinacin de ambos mecanismos). A continuacin se describe estos dos tipos de mecanismos.

3.1.5.1.

MECANISMO IN IN

Es uno de los mecanismos ms simples donde ocurren reacciones inicas secuenciales. Se basa en la adsorcin sucesiva de aniones y cationes sobre la superficie del sustrato para formar la pelcula, donde el producto del in [Mam+] excede el producto de solubilidad, Kps, sin olvidar los problemas cinticos que ocurren en la nucleacin. Las fuerzas producidas es de tipo de in-in, aquellas que se dan por la unin de aniones y cationes en una sustancia inica. Las fuerzas de est interaccin son altamente dependientes de la carga como del tamao del in. Con base en la ecuacin (9) aMm+(ac) + bX q-(ac) MaXb (S) (9)

La secuencia del mecanismo est dada de la siguiente manera y est representada en la Figura 11. Adsorcin del precursor de Mm+ sobre un sitio especifico de la superficie del sustrato M m+ + Sitio 1.
M m + adsorbido

(10)

Adsorcin del precursor de Xn- sobre Mm+adsorbido

X n + M m + adsorbido

X M adsorbido

(11)

Formacin de una molcula MX con regeneracin de sitio

X M adsorbido 3 MX + Sitio

(12)

29

El crecimiento mediante el mecanismo in-in es cinticamente controlado por las reacciones superficiales de acuerdo con los altos valores de la energa de activacin y la no dependencia del rgimen hidrodinmico [36].

Figura 11. Diagrama esquemtico que muestra los pasos involucrados en el mecanismo in in. (A) Difusin de iones sobre el sustrato. (B) Nucleacin de los iones para formar ncleos sobre el sustrato. (C) Crecimiento de los ncleos por adsorcin de los iones de la solucin y nucleacin de nuevos cristales. (D) Continuacin del crecimiento de los cristales de MX, los cuales se mantienen unidos unos con otros por fuerzas de Van der Waals [37].

3.1.5.2.

MECANISMO COLOIDAL

La nucleacin del calcgeno es mucho ms simple en este proceso, debido a que la fase slida del hidrxido metlico ya est presente en la solucin de trabajo. El proceso se da por una reaccin de sustitucin de est fase slida en la solucin. En este caso, la etapa inicial de formacin en la deposicin es la adhesin del hidrxido al sustrato. Este hidrxido es luego convertido en una pelcula de ZnO, formndose un hidrxido primario de coloides de ZnO como consecuencia de las fuerzas de atraccin de Van der Waals. Ya que la nucleacin inicial del hidrxido ocurre en la solucin, el ZnO es formado igualmente por una nucleacin homognea y por consiguiente, precipita en grandes cantidades en la solucin. La formacin pelicular ocurre cuando las partculas con alta energa superficial (slo nanocristales o pequeos agregados) alcanzan el sustrato antes de que se precipiten como agregados de gran tamao. Esta agregacin y la precipitacin homognea pueden ser minimizadas, en algunos casos incluso prevenida, por algunos parmetros de deposicin [37]. La Figura 12, muestra esquemticamente la adsorcin del hidrxido sobre la superficie del sustrato y la formacin pelicular del ZnO.

30

Figura 12. Diagrama esquemtico que muestra los pasos involucrados en el mecanismo coloide coloide. (A). Difusin de las partculas coloidales de hidrxido en el sustrato. (B). 2Reaccin entre el hidrxido y los iones O generados homogneamente en solucin o por la catlisis de la superficie del hidrxido. (C). La reaccin contina tanto en los coloides que estn absorbidos en la superficie del sustrato como en los que estn dispersos en la solucin, hasta que la totalidad del hidrxido es convertido a partculas de ZnO. (D). Las partculas primarias de ZnO se adhieren unas con otras para formar un agregado. (E). Los agregados se unen por fuerzas de atraccin de Van der Waals para formar la pelcula. [37]

3.2.

TCNICAS DE CARACTERIZACIN

Abordaremos algunos conceptos tericos bsicos utilizados por las diferentes tcnicas de caracterizacin: Difraccin de rayos X, espectrofotometra UVvisible y espectroscopia Raman.

3.2.1.

DIFRACCIN DE RAYOS X (DRX)

La difraccin de rayos X aplicadas al estudio de materiales cristalinos, permiten obtener, en forma no destructiva, importante informacin sobre fases presentes, tensiones residuales, micro-deformaciones y orientaciones cristalogrficas. En la interaccin entre un haz de rayos X y un slido cristalino, adems del proceso de absorcin, tiene lugar el fenmeno de difraccin. En 31

ste ltimo se cumple la ley de Bragg. Un cristal es considerado como un material donde los tomos del slido estn ordenados en una forma peridica formando una red. Estos tomos ordenados se convierten en fuente secundarias de radiacin de rayos X, que poseen una diferencia de fase definida entre s, que puede ser destructiva o constructiva segn las direcciones. La ley de Bragg dice que se producir difraccin si se cumple la relacin

n = 2 d sin

(13)

Donde es la longitud de onda de la radiacin X utilizada, es el ngulo de difraccin definido entre el plano de difraccin y el haz incidente, d es la distancia interplanar y n un nmero entero o orden de la difraccin (Figura 13). Los haces difractados estn caracterizados no slo por su posicin angular respecto del haz incidente sino tambin por su intensidad y por su forma de lnea. Est informacin se presenta en un grafico de intensidad en funcin del ngulo 2, llamado difractrograma de rayos X.

Figura 13. Representacin de Bragg de una difraccin de rayos-X, de acuerdo con reflexiones en fase desde planos sucesivos de un sistema particular (hkl) [40].

La ventaja del mtodo es que identifica las fases presentes del material estudiado [40]. A travs de la tcnica de DRX podemos obtener informacin sobre los parmetros cristalograficos tales como; tamao de cristalito. Un cristalito es un dominio pequeo que produce difraccin coherente, por lo cual tambin es conocido como dominio coherente.

32

En los experimentos se observan picos con cierto ancho debido a efectos combinados de un nmero de factores instrumentales y fsicos. La forma y el ancho de un pico dependen fundamentalmente del tamao medio del cristalito (o distribucin de tamaos) y de las imperfecciones particulares que posee la red cristalina, de tal forma que mientras mayores sean estos efectos, mayor ser el semiancho del pico de difraccin. Para calcular el tamao de cristalito, es necesario utilizar la ecuacin de Scherrer (ecuacin 14) para materiales policristalinos, obtenida a partir de la ley de Bragg (ecuacin (13)); En la ecuacin se tiene en cuenta el ensanchamiento de los picos en el patrn de difraccin por medio de FWHM (Full Width Half Maximum), que es la medida media del pico de difraccin en el punto mximo, para nuestro caso se utilizo un equipo (Rigaku Miniflex II).

D(hkl) =

K B cosB

(14)

Donde D(hkl) es el tamao promedio del cristalito medido perpendicularmente a la familia de planos (hkl), es la longitud de los rayos X utilizado, B es el FWHM de la muestra y el ngulo de mxima intensidad del pico en radianes. La FWHM debe corregirse teniendo en cuenta el efecto instrumental del aparato de medida y se suele seleccionar una sustancia estndar recomendada para el equipo. Este parmetro de correccin b (FWHMS) es el ensanchamiento instrumental del equipo y no est relacionado con la cristalinidad de la muestra, es la FWHM corregida, la relacin entre estos dos parmetros, esta dada por la siguiente expresin [41]:

2 = B2 b2

(15)

Por lo tanto la ecuacin (15) se transforma en la ecuacin (16) para obtener el tamao del cristalito K

D(hkl) =

cos

(16)

donde K es la constante de Scherrer que depende tanto de la forma del cristalito como de la manera de definir y D(hkl), y K con un valor de 0.9 para esferas.

33

3.2.2.

ESPECTROSCOPIA RAMAN

El efecto Raman fue descrito por el fsico indio Chandrasekhara Venkata Raman en 1928, quien por su trabajo obtuvo el Premio novel de fsica en 1930. Este cientfico dio nombre al fenmeno inelstico de dispersin de la luz que permite el estudio de rotaciones y vibraciones moleculares. La espectroscopia Raman es una tcnica fotnica de alta resolucin que proporciona en pocos segundos informacin qumica y estructural de casi cualquier material o compuesto orgnico y/o inorgnico permitiendo as su identificacin. El anlisis mediante est tcnica se basa en examinar la luz dispersada por una muestra al incidir sobre est un haz de luz monocromtico con una frecuencia v0. Una pequea porcin de la luz es dispersada inelasticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia (+vr, -vr) que son caractersticos del material analizado e independiente de la frecuencia de la luz incidente. Est pequea fraccin de luz dispersada que presenta frecuencias diferentes a la radiacin incidente proporciona informacin detallada sobre la composicin molecular de la muestra, a est se le conoce como dispersin Raman. [42]. En la materia, sabemos que los iones y los tomos se encuentran enlazados qumicamente para formar molculas y redes cristalinas, que se encuentran en constantes movimientos vibracinales y rotacionales; estos movimientos se realizan a frecuencias bien definidas como funcin de la masa de los tomos o molculas que intervienen en el proceso y del comportamiento dinmico de los enlaces existentes. Para cada uno de los movimientos vibracinales y rotacionales de la molcula le corresponde un valor determinado de la energa molecular (ver Figura 14).

Figura 14. Diagrama energtico de una molcula mostrando el origen de la dispersin Raman. Ntense los diferentes mecanismos de los efectos Stokes y anti-Stokes. La molcula alcanza, momentneamente, un nivel de energa ms alto (estado virtual), pero nunca llega a un estado electrnico excitado [42].

34

Linea Stokes y anti-Stokes

Para que una molcula exhiba el efecto Raman, la luz incidente debe inducir un cambio en el momento bipolar o un cambio en la polarizabilidad molecular. La dispersin Raman contiene lneas Stokes y anti-Stokes; sus frecuencias corresponden a la suma y diferencia de las frecuencias de la luz incidente con la luz dispersada. Cuando los fotones interactan con una molcula, una parte de su energa se puede convertir en varios modos de vibracin de la molcula. En la Figura 15, la luz dispersada pierde energa equivalente a la energa dada a las vibraciones moleculares (efecto Raman Stokes).

Figura 15. Espectro de las bandas rayleigh, raman stokes y raman anti-stokes del carbn tetracloruro (liquido) [43].

Si la molcula se encontraba inicialmente en un estado rotacional o vibracinal excitado, es posible que la luz dispersada tenga mayor energa que la incidente (efecto Raman anti-Stokes), siempre y cuando el sistema decaiga a un estado de menor energa que la del estado inicial. Como normalmente la poblacin de los estados excitados es mucho menor que la del estado bsico, la dispersin Raman Stokes es mucho ms intensa que la dispersin anti-Stokes [43]. La espectroscopia Raman es una tcnica que se realiza directamente sobre el material a analizar, y tiene las ventajas frente a otras tcnicas de caracterizacin de compuestos que no requiere ningn tipo de preparacin y que no conlleva ninguna alteracin de la superficie sobre la que se realiza el anlisis. Con esta tcnica se puede analizar la composicin qumica de compuestos orgnicos e inorgnicos sin destruir las muestras y sin preparacin especial y adems se pueden analizar materiales en cualquier estado: slido, lquido o gaseoso. Sin embargo hay que destacar que la espectroscopia Raman es una tcnica con implicaciones en todos los mbitos de la 35

investigacin cientfica debido a que est basada en las vibraciones moleculares y estas tienen lugar en cualquier cuerpo. Algunos de sus campos de aplicacin son los siguientes [42-43]: Industria Petroqumica Industrias Alimenticias Anlisis de polmeros Aplicaciones Biomdicas Medio Ambiente Identificacin de materiales pictricos

Modos Vibracionales y Simetra:

Los movimientos de vibracin de una molcula que se descomponen en oscilaciones en la que los tomos se mueven a fase son los llamados modos normales de vibracin, y cada uno de los cuales tiene una frecuencia caracterstica. Para las pelculas de ZnO en la fase Hexagonal para el grupo de simetra C3V existen los siguientes modos normales de vibracin que nos aporta informacin sobre su simetra y, por tanto sobre su estructura; estos modos son los siguientes:

36

Tabla 5. Ubicacin de los modos de vibracin correspondientes al Oxido de Zinc

Modos

Ubicacin de los modos segn Reportes 332 - 334 380-383 410

Caractersticas

Ref

E2M A1(TO) E1(TO)

Este modo es debido a procesos multifononicos Modo transversal de segundo orden propio del material. Es atribuido a un modo de primer orden transversal. Es un modo alto caracterstico del material atribuido a un fonon ptico no polar de la fase wurtzita del ZnO. Modo Longitudinal de segundo orden propio del material activo en el Raman. Asociado a un modo de segundo orden, este modo es fuertemente dependiente de la temperatura cuando se somete la muestra a un tratamiento trmico.

[44] [45] [46]

E2(high)

435 - 436

[45]

E1(LO)

550-566

[45]

2TO

983

[47]

A1, E1, combinacin

1050-1200

Modo de segundo orden que corresponde a una combinacin [45-48] acstica de los modos A1(LO) y E2(low)). Atribuido a un modo de segundo orden asociado a un modo vibracinal ptico. [45]

A1(2LO)

1154

3.2.3.

ESPECTROSCOPIA UV-Visible (Ultravioleta-Visible)

La espectroscopia ptica se basa principalmente en la absorcin o emisin de la radiacin electromagntica generalmente en la regin visible. Las tcnicas espectroscpicas nos permiten analizar cuantitativa o cualitativamente la muestra. Y uno de los parmetros lo constituye la transmitancia y la absorbancia, que se definen como la relacin de la intensidad de la luz transmitida con respecto a la intensidad de la luz incidente, y, la absorcin como aquella que mide la energa que absorbe la muestra.

37

De tal forma, que en la interaccin entre un haz de fotones y un material semiconductor puede tener lugar una absorcin total o parcial de la energa del haz por parte del material. En dicho fenmeno un fotn transfiere su energa a un electrn, provocando su excitacin desde un determinado nivel de energa a uno de energa superior. La absorcin ptica en un semiconductor puede ser debida a varios tipos de transiciones, como por ejemplo transiciones banda a banda, transiciones entre niveles localizados y bandas o la formacin de excitones. De est manera, si se analiza la grfica de la absorcin en funcin de la energa, obtenidas a partir de la transmitancia ptica; se puede obtener una gran cantidad de informacin sobre las propiedades del semiconductor y sobre su estructura electrnica. La energa a la que ocurre la absorcin indica la separacin existente entre los dos niveles implicados en la transicin [49].

Transmitancia y Absorbancia

Al incidir un haz de luz monocromtica de cierta intensidad sobre una muestra semiconductora de espesor L, tras la interaccin entre el haz y la muestra, parte de la radiacin incidente se habr absorbido en la misma, por lo que, en general, la intensidad del haz emergente, I(L) ser distinta al incidente I(0). Entonces, la transmitancia (T) de sta, es decir la relacin entre la intensidad del haz incidente y la del transmitido, esta dado por:
dI = dx (17) I Donde es el coeficiente de absorcin ptico; la ecuacin (17) significa que la perdida relativa de intensidad es proporcional al espesor dx. Entonces, al integrar la ecuacin 17 para el paso de la luz a travs de una distancia L se obtiene: L dI (18) I = dx 0

In = L + C

(19)

Donde C es la constante de integracin y puede calcularse empleando la condicin L = L0 , cuando I 0 es la intensidad de la radiacin incidente antes del paso por el medio.
C = InI 0 In I = L + In I 0

(20)

(21)

38

In

I = L + In I 0 I0

I = I 0 e L

(22)

I es la transmitancia; Pero, como la transmitancia promedio relaciona I0 a la absorbancia (A) por medio de la relacin (22), as: El valor

A = 2 Log10

I0 = 2 Log %T I1

(23)

Y como la absorbancia de un medio esta dado por la ecuacin que relaciona al coeficiente de absorcin ptica () con el camino ptico a travs del medio (b) por: A = L ( 24 ) Por tanto, conociendo la transmitancia promedio de la muestra en funcin de la longitud de onda, se obtiene la absorbancia ptica del material en funcin de la misma.

Calculo que relaciona al coeficiente de absorcin ptica con la absorbancia.

Utilizando la ecuacin (25) donde la teora de absorcin ptica relaciona el coeficiente de absorcin ptica con la energa del fotn (h ) , para transiciones directas, donde B es una constante de proporcionalidad que puede ser calculable por mtodos numricos o de manera grafica; h es la constante de Planck y es la frecuencia del fotn incidente.

h = B(h E g )

(25)

De esta manera, conociendo la transmitancia promedio se puede obtener la absorbancia ptica del material (A) en funcin de la longitud de onda, la cual relaciona al coeficiente de absorcin ptico con la energa del gap de la siguiente forma:
1. Reemplazando el valor del coeficiente dado en la ecuacin (24) en la ecuacin (25) se tiene:

39

A h = B h E g L

(26) (27)

( A h ) = B L2 (h E g ) ( Ah )2 = (h E g )

(28)

Donde es una constante que puede ser calculable por mtodos numricos o en la grfica de ( Ah )2 vs h E g

Para encontrar el ancho de banda prohibida se hace un ajuste lineal donde comienza la absorcin por parte del material, determinando donde dicho ajuste lineal hace interseccin para el caso en el que el factor de la absorbancia es nulo (interseccin con el eje de energa a ( Ah )2 = 0 ). De esta manera la interseccin con el eje de las energas muestra la cantidad de energa necesaria para que los electrones o portadores de carga en las pelculas puedan brincar de la banda de conduccin a la banda de valencia y as determinar el ancho de banda.

Calculo del Coeficiente de Absorcin ptico y la Constante de Proporcionalidad A.

Para el clculo del coeficiente de absorcin ptico y del ancho de banda prohibido se hace un anlisis a partir de la grfica de (Ah)2 vs (h - Eg); o en base en la relacin que existe entre el ancho de banda prohibido y la absorbancia por medio de la ecuacin (28) que predice que la pendiente de la curva que da (Ah)2 en funcin de (h - Eg), ser la energa de banda prohibida de valor Eg..

( Ah )2 = (h E g )
En donde

(28)

y = ( Ah )2

x = h

(29)

Por tanto, la ecuacin (28) es de tipo lineal que tiene soluciones dadas por la linealizacion de la grfica de la forma
y = h E g

(30)

40

sea
a = E g

(31)

Sustituyendo los valores de las variables para " x" , " y" y "a" en la ecuacin (29) se tiene
y = x + a

(32)

Ver procedimiento para el clculo del coeficiente de absorcin y de la constante B para una de las muestras (Anexo 2).

41

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[49]

los

materiales.

45

46

CAPTULO 4

4.1

DESARROLLO EXPERIMENTAL

El desarrollo experimental de este trabajo se llev a cabo en el Laboratorio de ptica de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, con la colaboracin de otros laboratorios como del laboratorio de qumica y de la infraestructura de la Universidad.

Para la produccin de pelculas semiconductoras de ZnO sobre sustratos de vidrio se utiliz la tcnica de bao qumico CBD a travs de su variante SILAR, permitiendo de est manera que el crecimiento de la pelcula sea capa por capa sobre el sustrato de vidrio; tal como fue mencionado al describir la tcnica en el capitulo anterior. El desarrollo experimental se realiz con base en dos procedimientos reportados en la literatura, se quiso buscar cual de estos dos procesos era mas reproducible y con cual se obtenan pelculas de mejor calidad cristalina. Despus de escoger uno de los proceso se realiz el estudio variando el precursor de zinc y el nmero de ciclos. Se hizo adems el estudio del comportamiento de las pelculas al realizarles tratamiento trmico a diferentes temperaturas. A partir de los precursores disponibles comercialmente de sulfato de zinc (99.7% de pureza) y nitrato de zinc (99.3% de pureza). Los agentes complejantes empleados fueron amoniaco (NH3) e hidrxido de amonio (NH4OH). Todas las soluciones fueron preparadas con agua destilada. Se utiliz adems hidrxido de amonio para ajustar pH. Los sustratos fueron laminas (portaobjeto) de vidrio con dimensiones 2cm x 2cm x 1mm. Estos fueron lavados con agua y jabn, seguidamente son sumergidos en una mezcla de cido sulfrico H2SO4 y agua destilada en una relacin 1:10 v.v (en volumen) durante un tiempo de 30 minutos, la cual fue calentada alrededor del punto de ebullicin. Posteriormente, se realiz un enjuague en etanol y seguidamente en acetona por 5 minutos. Finalmente se dejan en agua destilada hasta su utilizacin.

47

4.2.

MONTAJE DEL PROCESO SILAR

La infrestrucutra utilizada para la obtencin de las pelculas de ZnO se ilustra en la Figura 16.

Figura 16. Infraestructura utilizada para la produccin de las pelculas de ZnO: (1) Termmetro (2) Beaker (agua destilada), (3) Placa calefactora con control de temperatura y agitacin magntica, (4) solucin precursora. (Fuente autor)

4.3.

DESCRIPCIN DETALLADA DEL PROCEDIMIETO PARA EL CRECIMIENTO DE LAS PELCULAS DE ZnO

Con base en experimentos preliminares realizados en el laboratorio y con la ayuda de la literatura se estableci las condiciones para el depsito de las pelculas [1,2,3]. Estas condiciones se mantienen fijas para todos los procesos. Concentracin del agente precursor: Las soluciones de sulfato de zinc y nitrato de zinc se prepararon con agua destilada y su concentracin se mantuvo en 0.1M. Este valor fue adoptado de acuerdo a los reportes hechos por: X.D. Gao y P. Mitra. Resultados preliminares obtenidos con soluciones de concentraciones menores a 0.1M, las pelculas obtenidas fueron irregulares. Estos resultados coinciden con los reportes de la literatura [2,4]. Se logro establecer que el pH de la solucin debera oscilar entre 9.5 y 11, ya que para pH mayores a 11 se observo una redilucin de la pelcula, y para valores menores que 9,5 se da una precipitacin, la cual desfavorece el crecimiento de las pelculas. 48

La relacin molar entre el precursor de Zinc y el agente complejante se logro establecer que la mejor relacin es de 1:10. Puesto que cuando se trabajo con menos cantidad de agente complejante no se obtiene pelcula, sino grumos mal adheridos al sustrato, mientras que para valores mayores la pelcula no se formo, debido a la basicidad de la solucin. Se utilizo como ligando tanto la solucin de amonio como la del hidrxido de amonio, ya que, ambas actan como agente complejante del in zinc. A continuacin se detallan cada uno de los procesos.

Proceso I. Este procedimiento fue reportado por X.D. Gao y colaboradores [1,3]. Nosotros utilizamos como precursor sulfato de zinc heptahidratado (ZnSO4.7H2O), 0.1M en solucin acuosa. Como agente complejante se emple una solucin liquida al 25% de amonio (NH3 grado reactivo, marca Riedel-de Haen). Se prepar la solucin precursora mezclando la sal de ZnSO4.7H2O (0.1M) con el amoniaco en relacin molar de 1:10. Se utilizo cuatro sustratos de vidrio, las muestras obtenidas se denominaron con nomenclatura M1, M2, M3 y M4. Los sustratos fueron sumergidos primero en la solucin precursora por 15s luego en agua caliente, con la temperatura controlada cercana al punto de ebullicin durante 7s, seguida de un enjuague rpido con agua destilada a temperatura ambiente, posteriormente es secada con aire por 30s. Este ciclo se repiti 10 veces. Durante este proceso fue necesario agregar a la solucin precursora una cantidad de NaOH 0.5M, para controlar el pH y evitar la precipitacin en exceso. El pH de las soluciones se mantuvo en el rango de 9.5 y 10.5. La representacin esquemtica del proceso se muestra en la Figura 17. El posible mecanismo que se presenta en la reaccin qumica que conlleva a la formacin del hidrxido de zinc es el siguiente: ZnSO4.7H2O + 2NH3 Zn (OH)2 + (NH4)2SO4 + 5H2O (33)

En los primeros instantes que sucede la reaccin se da un precipitado blanco de hidrxido de zinc, pero con la adicin de amoniaco se logra formar el complejo [3]. Zn (OH) 2 + 4NH3.H2O

[Zn (NH3 )4 ] 2+ + 2OH - + 4H2O

(34)

Luego, al pasarlo en agua destilada a ebullicin

[Zn (NH3)4]2+ + 4H2O Zn (OH) 2(s) + 4NH4+ + 2OH -

(35)

49

Por encima de 50C el Zn(OH)2 se obtiene ZnO. Zn (OH) 2(s) ZnO(s) + H2O (36)

Figura 17. Representacin esquemtica del proceso de obtencin pelculas de ZnO Proceso I. (Fuente autor)

Una vez obtenida las pelculas en el sustrato de vidrio, son enjuagadas con agua destilada y secadas con un flujo de aire a temperatura ambiente por 1 hora. Las muestras M1, M2, M3 y M4 son tratadas trmicamente a diferentes temperaturas (recocido) por un tiempo de 15 minutos (ver Tabla 6):

Tabla 6. Tratamiento trmico para las cuatro muestras Proceso I

Muestra M1 M2 M3 M4

Temperatura del Tratamiento Trmico Sin tratamiento trmico 100 C 150 C 200 C

Proceso II Este procedimiento fue adoptado por P. Mitra y colaboradores [2-5]. Se utiliz como precursor sulfato de zinc heptahidratado (ZnSO4.7H2O), 0.1M en solucin acuosa. Como agente complejante se emple una solucin liquida al 29% de

50

hidrxido de amonio (NH4OH grado reactivo, marca Riedel - de Haen). Se prepar la solucin precursora mezclando ZnSO4.7H2O (0.1M) con la solucin de hidrxido de amonio en una relacin molar de 1:10. Se utilizaron cuatro sustratos de vidrio con nomenclatura para la muestras; M5, M6, M7 y M8, estos son sumergidos secuencialmente por 2s en la solucin precursora, que se encuentra a temperatura ambiente, luego se retira el sustrato que lleva adherida una capa delgada de la solucin y es llevado al bao de agua caliente destilada cercana al punto de ebullicin (93 por otros 2s, que produce la C) reaccin qumica y por ende a la formacin de la pelcula sobre el sustrato de vidrio. Una parte del ZnO esta fuertemente adherente y otra parte se dan como un precipitado. As, slo los micro-cristales fuertemente adherentes permanecen en la superficie del sustrato favoreciendo el crecimiento masivo para la formacin de nuevos ncleos durante la inmersin secuencial. Este ciclo de depsito se repite 100 veces. Para mantener el pH del bao estable durante el transcurso de la reaccin de depsito, se agreg al bao una solucin de hidrxido de sodio, manteniendo el pH de la solucin cercana a 11. Las muestras fueron enjuagadas con agua destilada y secadas en una corriente de aire a temperatura ambiente por un tiempo de 1 hora. La Figura 18, muestra el diagrama del procedimiento. El mecanismo que se presenta en la reaccin qumica en este proceso que conlleva a la formacin del hidrxido de zinc es el siguiente: Al agregar el hidrxido de amonio a la solucin de sulfato de zinc se presenta un precipitado blanco que es hidrxido de zinc [2] de acuerdo a la reaccin: ZnSO 4 .7H 2 O + 2NH 4 OH

Zn(OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4

+ 7H 2 O

(37)

Al adicionar todo el hidrxido de amonio, el precipitado es disuelto formando (NH4)2ZnO2 en el bao, siguiendo la reaccin. Zn(OH)2 + 2NH4OH (NH4)2ZnO2 + 2H2O (38)

As la reaccin total que lleva a la formacin de zincado de amonio se obtiene de las ecuaciones (37) y (38). ZnSO4 + 4NH4OH (NH4)2ZnO2 + (NH4)2SO4 + 2H2O (39)

Cuando el sustrato con la capa de zincado de amonio es llevado al agua destilada a ebullicin ocurre la formacin pelicular de ZnO en el sustrato as: ZnO + 2NH4OH (40) (NH4)2ZnO2 + H2O Al igual que en el Proceso I, las pelculas se les practico un tratamiento trmico en aire, a diferentes temperaturas (ver Tabla 7):

51

Tabla 7. Tratamiento trmico para las muestras del Proceso II

Muestra M5 M6 M7 M8

Temperatura del Tratamiento Trmico Sin tratamiento trmico 100 C 150 C 200 C

Figura 18. Representacin esquemtica de la formacin de pelculas de ZnO para el Proceso II. (Fuente autor)

Proceso III. Con base del anlisis de difraccin de rayos x obtenidos para los procesos I y II, se encontr una diferencia relativa entre los dos procedimientos en torno a la cristalinidad. Los resultados son conducentes a inferir que las pelculas del proceso I son menos cristalinas que las pelculas obtenidas por el proceso II. Por lo tanto, la cristalinidad de las pelculas, esta correlacionadas con: el mecanismo empleado en cada uno de los procesos y parmetros como: nmero de ciclos, tiempo entre ciclos, lavado en el agua, secado entre ciclos etc. A partir de estas conclusiones preliminares se adopto el proceso II. Se elige otro precursor de zinc y se inicio el estudi con este nuevo precursor haciendo primero un anlisis para diferentes nmeros de ciclos denominada etapa I. Luego se crecieron cuatro pelculas con 100 ciclos que se denomino etapa II. Se elige este nmero de ciclos, porque para un nmero superior de ciclos se detecta la presencia de hidrxidos de zinc en las pelculas. Luego

52

para tener parmetros de comparacin con el proceso II se realiz tratamiento trmico a 100, 150 y 200 respectivamente. C, En este procedimiento (proceso III) se utiliza como precursor nitrato de zinc heptahidratado 0.1M en solucin acuosa (Zn(NO3)2.7H2O reactivo analtico, de pureza 99.7, marca Merck), seguidamente se utiliza como agente complejante, una solucin liquida al 29% de hidrxido de amonio (NH4OH grado reactivo, marca Riedel-de Haen). La reaccin se llevo a cabo a temperatura ambiente y se mezcla la sal de Zn(NO3)2.7H2O (0.1M) con la de hidrxido de amonio en una relacin molar de 1:10. Los sustratos son sumergidos secuencialmente por 2s en la solucin precursora (a temperatura ambiente) y luego son llevados al bao de agua caliente destilada cercana al punto de ebullicin (93 por 2s. C) Los sustratos de vidrio utilizados para este caso fueron 9, y se divide en dos etapas.

1.

Etapa I

Inicialmente se utilizaron cinco sustratos de vidrio con nomenclatura; M9, M10, M11, M12,y M13, estos son sumergidos en la solucin precursora por 2s y en agua destilada a ebullicin por 2s, de forma secuencial. A la solucin de partida durante el proceso se le adicion 5ml de NaOH 0.5M cada 20 ciclos para controlar el pH de la solucin, la cual oscilo cerca de 9.5. Se hicieron cinco ensayos as: 25, 50, 100, 150 y 200 ciclos respectivamente, discriminados tal como se indica en la Tabla 8. Despus de los crecimientos, las muestras se enjuagaron con agua destilada y se secaron con corriente de aire a temperatura ambiente por 1 hora, a estas pelculas no se les hizo tratamiento trmico.

Tabla 8. Nmero de ciclos para las muestras del proceso III-Etapa I

Muestra

Nmero de Ciclos

M9 M10 M11 M12 M13

25 50 100 150 200

53

2.

Etapa II

El procedimiento utilizado para este proceso fue igual al de la primera etapa, se utilizaron los mismos precursores y el mismo tiempo de exposicin del sustrato en las dos soluciones. Se prepararon 4 muestras con nomenclatura; M14, M15, M16 y M17, para 100 ciclos. Posteriormente fueron tratadas a diferentes temperaturas 100, 150 200 respectivamente (ver Tabla 9): C,

Tabla 9. Tratamiento trmico para el Proceso III-Etapa II

Muestra

Temperatura del Tratamiento Trmico

M14 M15 M16 M17

Sin tratamiento trmico 100 C 150 C 200 C

El mecanismo que se presenta en la reaccin qumica, para este proceso se puede discriminar as: Zn(NO3)2.7H2O + 2NH4OH Zn(OH)2 + 2(NH4)NO3 +7H2O (40)

El hidrxido de amonio agregado, disolvi el precipitado en la reaccin dando la formacin de (NH4)2ZnO2: Zn(NO3)2 + 2NH4OH (NH4)2ZnO2- + H2O +H+ (41)

Cuando se lleva el sustrato con el zincado de amonio al agua caliente se tiene: (NH4)2ZnO2- + H2O ZnO + 2NH4OH (42)

Sin embargo es posible que se de un precipitado de Zn(OH)2 debido a la naturaleza alcalina que presenta el bao durante el depsito.

La Figura 19, muestra la representacin esquemtica para la obtencin de pelculas de ZnO, segn el proceso III.

54

Figura 19. Representacin esquemtica del proceso III. (Fuente autor)

Para visualizar y comparar los tres mtodos utilizados en este trabajo para obtener pelculas de ZnO se ilustra la Tabla 10.

55

Tabla 10. Metodologas empleadas en este trabajo para obtener pelculas de ZnO; Procesos I II y III

PROCESO I
Precursor Agente Complejante NaOH(ml) ZnSO4.7H2O 0,1M NH3 al 25% 5 secado en aire 25 C 93 C solucin [Zn(NH3)]

PROCESO II
ZnSO4.7H2O 0,1M NH4OH al 29% 25 93 C solucin (NH4)2ZnO2

PROCESO III
Etapa I Zn(NO3)2.7H2O 0,1M NH4OH al 29% 30 93 C solucin (NH4)2ZnO2 Etapa ll Zn(NO3)2.7H2O 0,1M NH4OH al 29% 30 solucin (NH4)2ZnO2 93 C 2 9,5 93 - 95 100 sin recocido sin recocido 100C 150C 200C H2O a

H2O a

H2O a

15 PH 0 T de Trabajo( C) Numero de ciclos Tratamiento Trmico

7 2 9,5 - 10,5 93 - 95 10 sin recocido 100C 150C 200C

30

2 11 93 - 95 100

2 9,5

2 9,5

H2O a

H2O a

Tiempo en cada solucin (s)

2 9,5

93 - 95 25-50-100-150-200

sin recocido 100C 150C 200C

56

Referencias [1] X.D. Gao, X.M. Li, W.D. Yu, Applied Surface Science 229 (2004) 275 281. P. Mitra, J.Khan, Materials Chemistry and Physics 98(2006) 279 284. X.D. Gao, X.M. Li, W.D. Yu, Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) 3830 3834. Jian Weng, Yongjun Zhang, Guanqi Han, Yu Zhang, Ling Xu, Jun Xu, Xinfan Huang, Kunji Chen, Thin Solid Film 478 (2005) 25-29. P. Mitra, A.P. Chatterjee, H.S. Maiti, Mater. Sci. Mater. Electron.9 (1998) 44.

[2] [3]

[4]

[5]

57

58

CAPITULO 5.

5. Resultados y Anlisis 5.1. ANLISIS POR DIFRACCIN DE RAYOS X (DRX)

Todas las pelculas obtenidas en este trabajo fueron caracterizadas entorno a el orden cristalino con un difractmetro de la casa comercial Rigaku Miniflex II, equipado con una radiacin CuK y longitud de onda de = 1.540562 , las medidas fueron realizadas en un ngulo de barrido entre 20 < 2 < 80 con un incremento de 0.02, con una resolucin angular de 0.003514. Se obtuvieron 17 muestras de ZnO por tres procesos SILAR descritos anteriormente. Para calcular el tamao de cristalito para cada una de las muestras, se utiliz la ecuacin de Scherrer (15) y (16) seccin 3.2.1; calculada por el programa Origin Pro 7 o por Integral Int; donde cada uno de los picos fueron ajustados; tomando valores para K = 0.9 y para b= 0.0032rad.

5.1.1.

ANLISIS DE DRX PARA EL PROCESO I.

La Figura 20, muestra el patrn de difraccin de rayos-X a temperatura ambiente para las primeras cuatro pelculas de ZnO obtenidas por el proceso I, las cuales fueron sometidas a diferentes temperaturas de tratamiento trmico. Se identific que la fase del ZnO, tiene una estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita. Los espectros indican las direcciones preferenciales a lo largo de los planos (100), (002) y (101) segn la base de datos (JCPDS 36-1451). Adems, tambin se evidencio la presencia del pico correspondiente al sustrato de vidrio localizado alrededor de 2 = 27 . Investigaciones llevadas a cabo por X.D. Gao y colaboradores de pelculas crecidas sobre sustratos de Si, obtenidas por la tcnica Silar, tambin muestran la presencia de estos planos cristalogrficos en las pelculas de ZnO, a las que no se le realiz tratamiento trmico despus del crecimiento [1]. Mauricio Ortega y colaboradores, por medio de CBD, tambin obtienen pelculas de ZnO en sustrato de vidrio, reportando la presencia de estos picos caractersticos de este material, donde las pelculas fueron tratadas trmicamente a 350C [2]. Los resultados cristalogrficos son conducentes a sugerir que las pelculas exhiben una baja cristalinidad, asociada a los picos que presentan una baja intensidad (Figura 20). Esta deficiencia en la cristalinidad, se deba posiblemente a la presencia de una fase amorfa de las pelculas, la existencia de esta fase amorfa en el material creemos se deba a la presencia de Zn(OH)2 que pueda darse en la interfase pelcula sustrato ZnO:Zn(OH)2, este

59

acontecimiento es muy comn que se presente para depsitos de este tipo [3]. Tambin, es muy importante destacar que la presencia de esta fase no es muy evidente en todas las pelculas, este hecho se debe a que los picos que presenta el Zn(OH)2 presentan intensidades muy bajas, lo cual est en concordancia con lo reportado en la literatura [1]. Tambin, se observa como para cuando las pelculas son tratadas trmicamente a: 100 y 200C, se presenta una evolucin en la cristalinidad de ZnO, dando como resultado directo una mejora en la calidad de las pelculas. Sin embargo, a la temperatura de 150C, las intensidades de los planos (100), (002) y (101) son ms bajas con respecto a las intensidades para estos planos en las otras muestras, este hecho se cree que es debido presumiblemente a que se este presentando una descomposicin de Zn(OH)2 para temperaturas entre 100 y 150 C (Ver Tabla 11).

Intensidad (u.a)

100 002 101

200C 150C 100C

25C sin tratamiento trmico

20

30

40

50

60

70

80

2 (Grados)
Figura 20. Difraccin de rayos X a temperatura ambiente de pelculas de ZnO, obtenidas por el Proceso I. [4]

60

Tabla 11, Intensidades relativas (I/I0) y distancia interplanar (d) de los planos presentes en las muestras obtenidas por el Proceso I. Variacin del tamao del cristalito. M1 PLANO 100 002 101 Tamao del cristalito (nm) M2 M3 M4

d () I/I0 d () I/I0 d () I/I0 d () I/I0 2.8174 88 2.8131 95 2.8165 87 2.8161 89 2.6051 100 2.6041 100 2.6039 100 2.6042 100 2.4796 71 2.4765 97 2.4702 85 2.4708 66

9,5

18,5

6,8

24,1

A partir de los difractogramas se calculo el tamao de cristalito para cada una de las pelculas. La Figura 21, muestra la variacin del tamao del cristalito en funcin de la temperatura del tratamiento trmico, los tamaos de cristalitos varan entre 9.524.1 nm y estn en concordancia con algunos reportes [5] (ver Tabla 10).
26 24 22

Tamao de Cristalito (nm)

20 18 16 14 12 10 8 6 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperatura del Tratamiento Termico (C))

Figura 21. Tamao de cristalito en funcin de la temperatura del tratamiento trmico para el Proceso I.

Los valores ms bajos del tamao del cristalito de 6,8 y 9.5 nm se atribuyen a la amorficidad que presentan las pelculas. Esto se evidencia por la baja intensidad de los picos que estn superpuestos, y el error cometido en el calculo se ve incrementado, ya que impide hacer el ajuste con el cual se determinaron dichos valores. Todos estos resultados son conducentes a sugerir, que las pelculas obtenidas por este procedimiento, poseen una cristalinidad no muy buena.

61

5.1.2.

ANLISIS DE DRX PARA EL PROCESO II.

La Figura 22, muestra los difractogramas a temperatura ambiente para las pelculas obtenidas por el proceso II. Los difractogramas evidencian las orientaciones de los planos cristalinos en las direcciones (100), (002), (101) cuyos resultados estn en concordancia con los obtenidos en el Proceso I. Adems, se evidencia la presencia de los planos (102), (110), (103) y (112) que corresponden a la misma fase wurtzita del ZnO, la presencia de estas orientaciones se atribuyen con un mejoramiento en la calidad cristalina de las pelculas. De los resultados se puede inferir que no evidencia la presencia de una fase asociada al Zn(OH)2, pero igual que en proceso I no se descarta su presencia en pequeas cantidades, cuyas cantidades se pueden remover con la temperatura de recocido entre 100 y 150C, lo cual est en concordancia con lo reportado en la literatura [5,6,7]. El plano principal se encuentra en (002), esto indica que las pelculas, muestra una buena orientacin en el eje c perpendicular al sustrato de vidrio empleado, adems coincide con los reportes en donde se obtuvieron pelculas de ZnO, utilizando el bao de zincado de amonio [8-9]. La Tabla 12, muestra los parmetros cristalogrficos de las muestras para el proceso II; adems, se reporta el parmetro de la distancia interplanar (d), las intensidades relativas (I/I0) y el tamao del cristalito.
(0 0 2 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (1 0 2 )

2 0 0 C
(1 1 0 ) (1 0 3 ) (1 1 2 )

Intensidad (u.a)

1 5 0 C

1 0 0 C 2 5 C s in T r a ta m ie n to te r m ic o
20 40 60 80

2 (G ra d o s )
Figura 22. Espectros de difraccin de rayos X de pelculas de ZnO, obtenidas en el Proceso II para diferentes temperaturas. [4]

62

Estos resultados son conducentes a sugerir que la cristalinidad de las pelculas obtenidas por esta metodologa es fuertemente dependiente de la temperatura de tratamiento trmico. Por ejemplo, el tamao del cristalito aumenta con el aumento de la temperatura de tratamiento trmico hasta la temperatura de 150C (Ver Tabla 12 y Figura 23). Estudios previos presentados en la literatura revelan que en la sntesis con el tratamiento trmico se puede presentar la difusin de tomos en la superficie, acompaada de movimiento de las fronteras de grano, esta accin puede ocasionar una re-organizacin la cual puede estar acompaada de la evaporizacin del hidrxido, este fenmeno sucede normalmente para temperaturas entre 100 y 150C. En estas circunstancias a 200C hay una disminucin del tamao de grano de la pelcula ya que no hay mas presencia de hidrxidos de zinc y se ha generado una organizacin del material por efecto de la temperatura. En estas circunstancias es muy frecuente considerar que, el efecto del tratamiento trmico en la pelcula es de promover de forma activa la difusin superficial de los tomos adsorbidos hacia posiciones ms estables, es decir buscar posiciones de mayor estabilidad. Tambin es importante destacar que en los resultados obtenidos en este trabajo para este procedimiento, la distancia interplanar es casi constante para el mismo plano en cuestin en todas las muestras; pero es diferente para otros planos, lo cual es un indicativo de que el tratamiento trmico es determinante en la calidad cristalina de las muestras obtenidas por el proceso II.

Tabla 12, Intensidades relativas (I/I0) y distancia interplanar (d) Proceso II. Variacin del tamao del cristalito. M5 PLANO 100 002 101 102 110 103 112 Tamao del cristalito (nm) M6 M7 M8

d ()

2.8117 2.5976 2.4728 1.9148 1.6261 1.4780 1.3728 12.5

I/I0 58 100 67 26 28 29 24

d ()

2.8128 2.6012 2.4741 1.9101 1.6248 1.4774 1.3802 13.8

I/I0 65 100 73 32 30 31 26

d ()

2.8160 2.5994 2.4801 1.9154 1.6290 1.4779 1.3785 14.5

I/I0 50 100 71 25 26 29 23

d ()

2.8136 2.6015 2.4765 1.9103 1.6252 1.4783 1.3776 13.8

I/I0 57 100 72 26 27 28 23

63

14,5

Tamao del Cristalito (nm)

14,0

13,5

13,0

12,5

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Temperatura del Tratamiento Trmico (C)

Figura 23. Tamao del cristalito en funcin del tratamiento trmico para el Proceso II.

5.1.3.

ANLISIS DE DRX PARA EL PROCESO III.

DRX para las muestras obtenidas por ciclos Etapa I.

La Figura 24, presenta los difractogramas a temperatura ambiente de las pelculas de ZnO, al variar el nmero de ciclos. Se puede verificar que para 25 ciclos no hay crecimiento de la pelcula de ZnO (ver Figura 24 (a)), slo se evidencia el espectro caracterstico para el vidrio (ver Anexo II). Para las otras muestras se aprecian los picos de difraccin asociados a los planos (100), (002), (101), (102), (110), (103) y (112), los cuales estn en concordancia con lo reportado en la literatura, para una estructura hexagonal tipo wurtzita, para pelculas obtenidas por mtodos qumicos [10-11]. Los resultados evidencian un resultado muy importante, donde la cristalinidad mejora a medida que aumenta el nmero de ciclos, esto es debido a la mayor formacin de la pelcula que se ve favorecido con el aumento del nmero de ciclos, lo cual est favoreciendo los procesos de nucleacion [12-13]. Estas mejoras, no son tan evidentes para los primeros ciclos, es decir son poco perceptibles, pero para 100 y 150 los picos se ven ms definidos. Esto demuestra que el nmero de ciclos afectada la calidad estructural de manera constructiva, proporcionndole mejores propiedades de cristalinidad a la pelcula.

64

(002)

Intensidad u.a

(101)

**

(100) (102) (110)

(103) (112)

(e)
(004)

(d) (c) (b) (a)

20 30 40 50 60

70

80

2 grados
Figura 24. Espectro de difraccin de rayos X de pelculas delgadas de ZnO, obtenidas a diferentes ciclos (a) 25 ciclos, (b) 50 ciclos, (c) 100 ciclos, (d) 150 ciclos y (e) de 200 ciclos. (*) Representa la presencia de Zn(OH)2. [14].

El difractograma de la Figura 24, evidencia la presencia de nuevos planos denotados con * a medida que se avanza en la cantidad de nmeros de ciclos. La presencia de est nueva fase cristalina corresponde al Zn(OH)2 (JCPDS 48 1066), producto de la disolucin de la capa del ZnO formada en el sustrato de vidrio, debido a la cantidad en nmero de ciclos utilizados (200 ciclos), ya que cuando se emplea un nmero muy grande de ciclos este produce la redisolucin de la pelcula debido al exceso de OH- presente en la solucin, obtenindose una tasa de crecimiento muy baja y por ende la calidad de la pelcula se desmejora [12].

La Tabla 13, muestra los parmetros cristalogrficos de las muestras para el proceso III-etapa I; adems, se reporta el parmetro de la distancia interplanar (d), las intensidades relativas (I/I0) y el tamao del cristalito.

65

Tabla 13, Intensidades relativas (I/I0) y distancia interplanar (d) Proceso III-Etapa I. M10 d () I/I0 M11 d () I/I0 M12 d () I/I0 M13 d () I/I0

PLANOS 100 002 101 102 110 103 112 Tamao del cristalito (nm)

2.8129 2.6009 2.4754 1.9088 1.6248 1.4780

16 100 17 91 11 14

2.8089 2.5988 2.4662 1.9005 1.6224 1.4784

22 100 25 12 12 20

2.8160 2.5976 2.4715 1.9170 1.6279 1.4800 1.3828

13 100 14 8 6 13 6

2.8129 2.6064 2.4734 1.9141 1.6277 1.4767 1.3810

33 100 50 17 18 22 14

13.7

14.3

15.1

19.2

Los valores promedios del tamao de cristalito obtenidos para este proceso son mostrados en la Tabla 13. La variacin con el nmero de ciclos muestra un incremento del tamao de cristalito cundo se aumenta el nmero de ciclos, as el mximo valor obtenido es para 200 ciclos cuyo tamao fue de 19,2 nm. Este aumento esta asociado probablemente al mayor espesor de las pelculas, dando una relacin de que mayor sea el espesor mayor es el tamao del cristalito.
20

19

Tamao de Cristalito (nm)

18

17

16

15

14

13 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Nm ero de ciclos

Figura 25. Tamao del cristalito en funcin del nmero de ciclos para el Proceso III-Etapa I.

En la evolucin del tamao de cristalito, Figura 25, no se observan cambios abruptos entre los tamaos del cristalito para los primeros nmeros de ciclos entre 50, 100 y 150; este comportamiento confirma que a medida que se 66

aumenta el nmero de ciclos la estructura cristalina mejora. Para 200 ciclos, este mximo valor puede ser debido a la presencia del hidrxido en la pelcula.

DRX para las muestras obtenidas por ciclos Etapa II. En la Figura 26, se encuentra el resultado de caracterizacin por el patrn de rayos - X de las muestras obtenidas para 100 ciclos. Todas las pelculas son policristalinas y se observa la presencia de una sola fase en todas ellas, la estructura es tipo wurtzita. Tambin, se observa en la Figura 26, que despus del tratamiento trmico surgen otros planos de difraccin que van aumentando su intensidad relativa y que estn asociados a la misma fase; los planos son (102), (110), (103), (112), (201) y (004). Nuestros resultados estn en concordancia con los reportes de la literatura [2,3]. Se observa que hay una mejor orientacin de las pelculas despus del tratamiento trmico. Aunque no se detect la presencia de Zn(OH)2 en el espectro, no se descarta la presencia de hidrxido en pequeas cantidades en los lmites de los granos cristalinos, formando una pelcula de Zn(OH)2 que puede ser amorfa. Despus del recocido el Zn(OH)2 es convertido en ZnO. En la Tabla 14, se observa la comparacin de las intensidades de las pelculas antes y despus del tratamiento trmico.
(002) (101) (100) (112) (102) (110) (103) (201) (004)

200C

Intensidad (u.a)

150C 100C

25C sin Tratam iento Trm ico

20 40 60 80

2 (Grados)
Figura 26. Espectros de DRX de las muestra de ZnO obtenidas en el Proceso III Etapa II. [4]

67

Tabla 14. Comparacin de las intensidades relativas para las muestras obtenidas por el Proceso III Etapa II. M14 PLANOS M15 M16 M17

d ()

100 002 101 102 110 103 112 201 Tamao del cristalito (nm)

2.8202 2.6020 2.4775 1.9125 1.6258 1.4799

I/I0 22 100 25 12 12 20

d ()

2.8160 2.6014 2.4748 1.9123 1.6263 1.4782 1.3757

14,8

I/I0 54 100 58 21 27 32 33

d ()

2.8151 2.6001 2.4761 1.9114 1.6274 1.4782 1.3710

15,9

I/I0 42 100 53 21 17 29 18

d ()

2.8117 2.6005 2.4748 1.9103 1.6258 1.4784 1.3793 1.3606

20,9

I/I0 54 100 71 23 22 26 18 14

14,3

El aumento del tamao de cristalito con el tratamiento trmico, para una temperatura de 200 fue de 20,9 nm, mientras que para temperaturas de 100 C y 150 se obtuvieron tamaos de cristalito de 14,8 y 15,9 nm, (ver Tabla 14, C Figura 27). Este aumento esta asociado a una mejora en la calidad cristalina, gracias a los procesos de difusin promovidos por la temperatura del tratamiento.
210

Tamao del Cristalito (nm)

195

180

165

150

50

100

150

200

Tratamiento Termico (C)

Figura 27. Tamao de cristalito en funcin de la temperatura para el Proceso III-Etapa II.

68

5.1.4.

COMPARACIN DE LOS PROCESOS I, II Y III POR DRX

Los resultados de difraccin de rayos X para los diferentes procesos Silar empleados, muestra que las pelculas de ZnO crecieron en estructura hexagonal tipo wurzita en concordancia con los reportes para el ZnO (JCPDS 36 -1451). Todas las pelculas muestran una orientacin preferencial en el plano (002) lo cual concuerda con otros crecimientos reportados en la literatura. Todos los planos presentan una caracterstica de un material amorfo probablemente sea debido a al sustrato utilizado y a la presencia de hidrxido de zinc en pequeas cantidades. En los procesos II y III existen otras planos adicionales que no estn presentes para el proceso I correspondientes a los planos (102), (110), (103) y (112) que pertenecen a la misma fase hexagonal tipo wurtzita para el ZnO, lo que confirma que el mecanismo utilizado para el proceso II genera mejores propiedades cristalinas comparadas con el proceso I. Las pelculas obtenidas por el proceso III presentan adems de los anteriores planos, dos reflexiones ms localizadas en (201) y la (004) que pertenecen tambin la fase wurtzita, lo cual confirma que al modificar el material precursor este conduce a mejoras significativas en el proceso de nucleacin y de crecimiento de las pelculas de ZnO. Se observa que la cristalinidad es fuertemente dependientes de la temperatura del tratamiento trmico entre 100 y 200 para los procesos de SILAR C empleados. En ninguno de los procesos se evidencia la presencia de Zn(OH)2 a excepcin del proceso III-Etapa I. Sin embargo, no se descarta la presencia del hidrxido acumulado en pequeas cantidades debido a la naturaleza alcalina que presenta el bao antes de ser sometido al tratamientos trmicos [9]. Despus del tratamiento trmico, el Zn(OH)2 es convertido en ZnO segn la ecuacin. Zn(OH)2 [Zn2+ + 2(O+ + H+)]solido T[Zn2+ + O2-] +[O2- + 2H+] [ZnO] Solido +H2O Gas El agua es evaporada durante el tratamiento trmico y se presenta una desintegracin del hidrxido lo cual causa un incremento de la intensidad en los picos en DRX. El tamao de cristalito presenta variaciones en los diferentes procesos, Las medidas practicadas ponen de manifiesto que existe un amplio rango de tamaos de cristalito entre 9,5nm y 24,1 nm, los valores ms pequeos son descartables ya que las pelculas en ambos casos son muy amorfas y por tanto sus espectros son difciles de ajustar. Los resultados son conducentes a inferir que las pelculas del proceso I son menos cristalinas que las pelculas obtenidas por los otros dos procesos; por lo tanto, la cristalinidad de las pelculas esta correlacionado con los parmetros utilizados como el nmero de ciclos, tiempo entre ciclos el lavado en el agua y 69

el secado entre ciclos. Ya que estos parmetros pueden inferir fuertemente en la calidad de la pelcula, debido al tiempo de la reaccin principalmente la que se da en el agua caliente; est estrechamente relacionado con la formacin de los ncleos de ZnO y con el crecimiento de cristales en su morfologa.

5.2.

ANLISIS POR ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN PTICA

Se obtuvieron espectros de transmitancia a temperatura ambiente en un rango de longitud de onda entre 300 a 500 nm mediante un espectrofotmetro Perkin-Elmer UV-VIS. Se uso un vidrio de referencia para hacer la correccin por el sustrato. La energa de la brecha prohibida Eg se obtuvo a partir de los espectros de UV-visible, mediante la ecuacin (28) expuesta en la seccin 3.2.3. 5.2.1. PROPIEDADES PTICAS PARA EL PROCESO I.

La Figura 28, muestra los espectros de transmitancia para el proceso I para diferentes temperaturas del tratamiento trmico. El cambio de pendiente observado para los muestras M1 y M2 para las regiones de bajas longitudes (ver inset 28), presumiblemente se deba a que las pelculas son demasiado delgadas lo que hace que para longitudes de onda pequea la transmitancia sea mayor, que es una caracterstica del ZnO [5] esto puede ser debido en la disminucin en la acumulacin del hidrxido de zinc; adems, puede estar asociado con la concentracin de defectos que disminuyen con los tratamiento trmicos para temperaturas superiores a los 150C.

70

25
% Transmitancia

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 300 325 350 375 400 425

(h)2(cm-2eV2)

20

3,34 0,04
M1 (sin) M2 (100C) M3 (150C) M4 (200C)
450 475 500

15

Longitud de onda (nm)

10
3,29 0,06

M 1 (sin) M 2 (100 C) M 3 (150 C) M 4 (200 C) 3,30 0,01

5
3,30 0,05

0 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

h(eV)
Figura 28. Absorcin (Ah) vs. Energa h, Proceso I (los nmeros son los valores de Eg); el inset, muestra la variacin de la transmitancia en funcin de la longitud de onda. [4]
2

A partir de la transmitancia se grafica (Ah)2 vs. h. Se estim valores para la Eg para cada muestra, los cuales se representan en la Figura 28 y en la Tabla 15. No se observa una tendencia muy clara del valor de Eg con el tratamiento trmico, posiblemente se deba a las caractersticas amorfas que presentan las pelculas. A 100C el valor de Eg (3,34 eV), es mximo, este valor se relaciona con la descomposicin del Zn(OH)2 amorfo presente en la pelcula, que ocasiona una mayor concentracin de defectos y por tanto un aumento en la brecha prohibida. Algunos autores [15-17] han reportado la presencia de vacancias de oxigeno o el aumento en las concentraciones de portadores de carga, para pelculas de ZnO, obtenidas por otras tcnicas al ser sometidas a tratamientos trmicos. Es de anotar que el tratamiento trmico mejora las propiedades pticas de las pelculas aun teniendo en cuenta que son de caractersticas amorfas como lo evidencia DRX.

71

Tabla 15, Valores promedios de la energa de brecha prohibida para pelculas depositadas por el Proceso I.

Temperatura del Tratamiento Trmico 25 sin tratamiento 100 150 200

Energa de Brecha Prohibida (Eg) (eV) 3.30 0.05 3.34 0.04 3.30 0.01 3.29 0.06

5.2.2.

PROPIEDADES PTICAS PARA EL PROCESO II.

La Figura 29, se muestran los espectros de transmitancia para las pelculas obtenidas por este proceso. Los valores de Eg se muestran en la tabla 16, para las diferentes temperaturas de tratamiento trmico. El valor de Eg para estas pelculas tiende a disminuir con el incremento de la temperatura, aunque se presenta un comportamiento anmalo a 150C, este valor est asociado con la descomposicin del Zn(OH)2 en agua y ZnO, el cul genera en primera instancia defectos y vacancias [5]. El valor de Eg (para 150 C) aumenta debido a la presencia de dichos defectos y vacancias, pero a 200 C hay difusin y una re-organizacin en la estructura que se evidencia con la disminucin de la brecha prohibida, lo cual est en concordancia con los resultados obtenidos en DRX.

Tabla 16. Valores de la brecha prohibida para pelculas depositadas por el Proceso II.

Temperatura del Tratamiento Trmico 25 sin tratamiento 100 150 200

Energa de Brecha Prohibida (Eg) (eV) 3.39 0.02 3.28 0.01 3.36 0.03 3.24 0.03

72

100 90 80 70

% Transmitancia

60 50 40 30 20 10 0 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

3,36
M5 (sin) M6 (100C) M7 (150C) M8 (200C)

(h) (cm eV )

-2

Longitud de onda (nm)

3,24 3,39
3,28

M8 M7 M6 M5

(200C) (150C) (100C) (25C sin)

2,9

3,0
2

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

3,6

h (eV))
Figura 29. Absorcin (Ah) vs. Energa h, Proceso II; el inset, muestra la variacin de la transmitancia en funcin de la longitud de onda. [4]

5.2.3.
Etapa I.

ABSORCIN PTICA PARA LAS MUESTRAS OBTENIDAS POR CICLOS PROCESO III

La Figura 30 muestra los espectros de transmitancia, al igual que la energa de brecha prohibida para diferentes ciclos. El valor de la brecha prohibida de las pelculas disminuye con el aumento en el nmero de ciclos (ver Tabla 17). Este cambio puede atribuirse al incremento del espesor de la pelcula con el nmero de ciclos, lo cual concuerda con los resultados de DRX que muestran tambin un aumento del tamao de cristalito. Estos resultados tambin estn en concordancia con los reportes de la literatura [10]. El valor de la brecha prohibida para 200 ciclos de 3.26 eV se asocia con la presencia de Zn(OH)2 que corrobora los resultados obtenidos por DRX.

73

25

110 100 90 80

% Transmitancia

20

70 60 50 40 30 20 10 0 -10 300 350 400 450 500

3,37
25 ciclos 50 ciclos 100 ciclos 150 ciclos 200 ciclos

(h) (cm eV )

15

-2

3,29
Longitud de onda (nm)

10

3,26 3,32

25 50 100 150 200

2,9 3,0

ciclos ciclos ciclos ciclos ciclos

3,1 3,2 3,3

0 3,4 3,5

h (eV)
Figura 30. Absorcin (Ah) vs. energa h, de pelculas de ZnO depositadas a diferentes ciclos. El inset, muestra la variacin de la transmitancia en funcin de la longitud de onda.
2

Tabla 17, Valores promedios de la energa de brecha prohibida para pelculas obtenidas en el Proceso III Etapa I.

Nmero de Ciclos
25 50 100 150 200

Energa de Brecha Prohibida (Eg) (eV)

----3.37 0.02 3.32 0.03 3.29 0.02 3.26 0.02

Etapa II.

La Figura 31, presenta los espectros de transmitancia y la Eg para las diferentes temperaturas de tratamiento trmico. La tendencia de la energa de brecha prohibida con la temperatura est en concordancia con los reportes de la literatura [17,18] donde muestran que el borde de absorcin aumenta con la temperatura. Los valores de Eg se muestran en la Figura 31, y la disminucin de la brecha prohibida con el aumento de la temperatura del tratamiento esta asociado con el tratamiento trmico realizado a las pelculas el cual tiene como 74

efecto reducir la concentracin de defectos, gracias a que favorece los procesos en la superficie de la pelcula.
70
100 90

60
%Transmitancia

80 70 60

50
2

50 40 30 20 10 0

3,32
M14 (25C) M15 (100C) M16 (150C) M17 (200C)
325 350 375 400 425 450 475 500 525

(h) (cm eV

3,14

-2

40

30

300

Longitud de onda (nm)

20

10

M14 M15 M16 M17

25C sin 100C 150C 200C

3,17 3,38

0 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

h (eV)
Figura 31. Absorcin (Ah) vs. energa h, Proceso III Etapa II. El inset, muestra la variacin de la transmitancia en funcin de la longitud de onda. [4]
2

Tabla 18. Valores promedios de la energa de brecha prohibida para pelculas obtenidas por el Proceso III Etapa II.

Temperatura del Tratamiento Trmico 25 100 150 200

Energa de Brecha Prohibida (Eg) (eV) 3.38 0.02 3.32 0.01 3.17 0.03 3.14 0.01

75

5.2.4.

COMPARACIN DE LOS PROCESOS POR UV-Visible

Para el proceso I se encontr que la energa de brecha prohibida no muestra una dependencia clara con respecto al tratamiento de recocido. Mientras que para el proceso II se observa que la brecha de banda prohibida disminuye con la temperatura del tratamiento trmico, este comportamiento puede estar atribuido a la descomposicin del Zn(OH)2 presente en las muestras y la re-organizacin del material. La energa de brecha prohibida no presenta una dependencia con el tamao promedio del cristalito para el proceso I; presumiblemente se deba a la amorficidad de las pelculas de ZnO. Para el proceso II (con los dos precursores) hay un aumento del tamao del cristalito y una disminucin de la energa de brecha prohibida, esto se atribuye a que el tamao del cristalito depende de la brecha de energa para pelculas depositadas por mtodos qumicos y para pelculas con pequeos espesores; aunque se observa un comportamiento especial a 150C; este comportamiento lo asociamos con la descomposicin de Zn(OH)2.

5.3.

ANLISIS POR RAMAN

Los espectros Raman fueron obtenidos con un Microscopio Raman Confocal LabRamHR Horiba Jobin Yvon de alta resolucin, con una fuente de radiacin monocromtica con un lser azul de 473nm/20nw y un objetivo de 50X. Los espectros se ajustaron mediante curvas lorentzianas (ver Figura 32). De acuerdo a los resultados, se considera que las pelculas poseen una fase hexagonal con grupo de simetra espacial P63mc(C43). Los modos de vibracin determinados por teora de grupos, son: = A1 + 2 B1 + E1 + 2 E 2 [19], donde A1, E1, y E2 (E2(low), E2 (high)) son modos activos Raman. Los modos A1 y E1 simtricos son modos Raman e Infrarrojo activos, E2 es nicamente Raman activo y B1 es un modo prohibido tanto para Raman como para Infrarrojo. Las caractersticas polares de los modos de vibracin A1 y E1 llevan a componentes longitudinal y transversal designadas como: A1(TO), A1(LO), E1(TO), y E1(LO) [19]. La Figura 32 presenta un registro para la muestra M14 a temperatura ambiente. Los modos vibracionales presentes en la pelcula son: 114, 205, 332, 383, 410, 437, 580, 660, 980, 1050 y 1150 cm-1. El pico en 114 cm-1 se asocia con el modo E2(low), el cual se asocia con vibraciones de la sub-red del Zn. El modo E2(high) de alta frecuencia localizado en 437 cm-1, corresponde a la sub-red del oxigeno [19], adems, es 76

caracterstico del material atribuido a un fonon ptico no polar de la fase wurtzita del ZnO activo en el Raman [20-22].Los modos localizados en 205 y 332 cm-1 son modos vibracionales asociados a procesos multifononicos y son asignados con 2TA(M) y 2E2(M) que pueden estar contribuyendo a las vibraciones del Zn o del O [23,24]. El modo en 383 cm-1 asignado como A1(TO) es el modo transversal propio del material [2126]. En los espectros obtenidos se evidencia la presencia de ciertos modos controversiales que sern discutidos ms adelante estos son: A1(LO)= 550 cm-1 y un modo E1(LO) o LVMs en 580 cm-1que es debido a vacancias de oxigeno, intersticios del Zn o incorporacin de nitrgeno en la muestra [2628]. Por otro lado, el modo localizado en 980 cm-1 es asociado a un modo de 2TO, que es fuertemente dependiente de la temperatura cuando se somete la muestra a un tratamiento trmico segn reportes [20,29]. Los picos en 1050-1100 cm-1 son una banda ancha que corresponden a un modo de segundo orden (A1, E1), que relaciona la combinacin acstica de los modos A1(LO) y E2(low)) y por ultimo el modo en 1150 cm-1 corresponde a A1(2LO) atribuido a un modo de segundo orden, asociado a un modo vibracinal ptico [30,31]

E 1 (T O ) 410 cm
-1

E 2 (h ig h ) 437 cm
-1

Intensidad (u.a)

205 cm multifonon 2TA(M)

332 cm multifonon 2E (M)

-1 114cm E2(low)

383 cm A1(TO)

1100 cm (A1,E2 comb)

-1 580 cm E1(LO)

980 cm 2TO

20 0

400

600

660 cm

-1

8 00

1000

1200

1150 cm A1(2LO)

-1

-1

-1

-1

-1

-1

1 4 00

D e s p la z a m ie n to R a m a n (c m -1 )

Figura 32. Espectro Raman para la muestra M14 a temperatura ambiente. Las lneas continuas corresponden al ajuste lorentziano.

77

5.3.1.

ANLISIS VIBRACINAL PARA EL PROCESO I.

A continuacin se muestra los espectros Raman, medidos a diferentes temperaturas del tratamiento trmico correspondientes al Proceso I. La Figura 33, se muestra los picos ms relevantes alrededor de: 437, 550, 580, 980, 1100 y 1150 cm-1. La banda ancha entre 550 y 580 cm-1 esta en concordancia con los reportes [26 - 32] los cuales lo denominan cuasimodo LO, que consiste en una mezcla de simetras A1 y E1; donde el modo en 550 cm-1 corresponde a A1(LO) y est asociado con impurezas que disminuye con la temperatura. El modo en 580 cm-1 corresponde a E1(LO) y esta asociado a vacancias de oxigeno [30 33].

Estos modos evolucionan con el tratamiento trmico: talque el modo en 437 cm-1 E2(high) es ms evidente a temperaturas superior que 150 C, lo cual refleja que las pelculas recocidas tienen un mejor ordenamiento vibracional asociado a la descomposicin del Zn(OH)2.

E (LO)

A (LO)

A 1,E 2( c o m b )

2TO

E (high)

Intensidad (u.a)

A 1(2 L o )

( 2 0 0 C ) ( 1 5 0 C ) ( 1 0 0 C )

( 2 5 C s i n )

200

400

600

800

1000

D e s p la z a m ie n t o R a m a n ( c m

-1

1200

Figura 33. Espectro Raman para las pelculas de ZnO obtenidas en el Proceso I [4].

78

5.3.2.

ANLISIS VIBRACINAL PARA LAS PELCULAS OBTENIDAS POR EL PROCESO II.

La Figura 34, muestra el registro raman donde se evidencia los modos en: 332, 383, 410, 437, 550, 580, 980, 1100 y 1150 cm-1. El modo en 580 que inicialmente se asocia con un modo E1(LO) relacionado con vacancias de oxigeno, ha sido tambin reportado por otros autores [25,2636] como un modo vibracional local (LVM`s) del nitrgeno, el cual est acompaado de otros modos localizados en 272, 510 y 642 cm-1; son ms evidentes en la muestra tratada a 200C y algunos de ellos en la tratada a 150C. La presencia de (N2) en las muestras creemos que se deba al tipo de agente complejante que se utiliz en el depsito de las pelculas (NH4OH) que puede reacomodarse en la estructura a medida que se aumenta la temperatura del tratamiento trmico por procesos de difusin, y adems, que el tratamiento trmico se realizo en aire, donde el nitrgeno que se adhiere superficialmente a la pelcula, puede difundir a la estructura al aumentar la temperatura del tratamiento trmico. Es de anotar que la presencia del nitrgeno se acenta a partir de la temperatura de 150C y se reafirma a 200C.

E (TO)

E (LO)+LVM

2 A 1(L O ) A 1,E 2( c o m b )

E (high)

A (TO)

A (LO)

( 2 0 0 C ) 2TO ( 1 5 0 C )

Intensidad (u.a)

2E (M)

LVM

LVM ( 1 0 0 C )

( 2 5 C s i n ) 200 400 600 800 1000

-1

1200 )

D e s p la z a m ie n t o R a m a n ( c m

Figura 34. Espectro Raman para las pelculas de ZnO obtenidas en el Proceso II. [4]

79

5.3.3. Etapa I.

ANLISIS VIBRACINAL PARA LAS PELCULAS OBTENIDAS POR EL PROCESO III.

Los espectros Raman para las muestras M9, M10, M11, M12 y M13 se muestran en la Figura 35. Las bandas alrededor son: 332, 383, 410, 437, 550, 580, 980, 1050 y 1100 cm-1. De la figura podemos destacar lo siguiente: los registros muestran los picos ms representativos de este material; pero para la muestra M13 se evidencia que el pico localizado alrededor de 437 cm-1 no es evidente; lo cual induce a sugerir que esta pelcula no posee buenas propiedades pticas con respecto a las dems muestras. Lo cual establece que el valor de la energa del gap que es de 3.28 eV es considerado bajo para este tipo de pelculas: en vista de este resultado consideramos no adecuado el proceso con 150 ciclos; para 200 ciclos la pelcula muestra la presencia de Zn(OH)2 en corcondancia con DRX. La presencia de esta fase desmejora la calidad cristalina de las pelculas. Se observa tambin un pico alrededor de 1045 cm-1 cuya asignacin no es muy clara, pero puede estar asociado a impurezas involucradas con los precursores de nitrato utilizado en la deposicin, ya que para las pelculas obtenidas con sulfato no se observan.

80

E (T0)

A 1,E 2(c o m b )
E (High) A (LO) E1(LO)+ LVM

A (TO)

2E (M)

Intensidad (u.a)

1 0 0 c ic lo s

5 0 c ic lo s

LVM

2 0 0 c ic lo s

2T0

1 5 0 c ic lo s

2 5 c ic lo s

200

300

400

500

600

700

800

900

1000 1100 1200

-1

D e s p la z a m ie n to R a m a n ( c m

Figura 35. Espectro Raman para las pelculas de ZnO obtenidas por SILAR variando el nmero de ciclos Proceso III Etapa I.

Etapa II

En vista de la mejor respuesta en torno a las propiedades fsicas en las pelculas, hemos decidido utilizar la metodologa de 100 ciclos (M10) y adems para poder comparar con el Proceso II. La Figura 36, muestra el espectro raman para la muestra M14, M15, M16 y M17. Los espectros raman revelan la presencia de 10 picos alrededor de 332, 380, 410, 437, 550, 980, 1100 y 1150 cm-1. Estos picos ya fueron asignados a sus correspondientes modos de vibracin en los anlisis descritos anteriormente. Al igual que en proceso II para las temperaturas de tratamiento trmico de 150 y 200C se evidencia la presencia de los modos 272 y 580 cm-1 de mayor intensidad, un pico dbil apenas perceptible en 510 cm-1 y un hombro ancho en 642 cm-1 estos son atribuidos a los modos vibracionales locales del nitrgeno como se explico anteriormente.

81

E 1( h ig h )
E (LO)+LVM E (TO)

A 1 ,E 2 ( c o m b )

A (2LO)

A (TO)

A (LO)

Intensidad (u.a)

2TO

E (M)

LVM

LVM

( 2 0 0 C )

( 1 5 0 C ) ( 1 0 0 C )

( 2 5 C s i n T r a t a m i e n t o ) 200 400 600 800 1000

-1

1200

D e s p la z a m ie n to R a m a n ( c m

Figura 36. Espectro Raman para las pelculas de ZnO obtenidas por SILAR Proceso III Etapa II. [4]

5.3.4.

COMPARACION DE LOS TRES PROCESOS POR

RAMAN

Comparando los procesos I y II podemos describir algunas comparaciones de los mismos. En el proceso I los espectros raman no presentan modos asociados al ZnO bien definidos, por ejemplo el modo E2(high) solo es evidente para 150C, mientras en el proceso II todos los modos de ZnO se pueden designar claramente. Estas caractersticas inducen afirmar que las pelculas obtenidas por el proceso I son de menor calidad ptica. Tambin es importante destacar que para el proceso I no se observa la presencia de modos relacionados con nitrgeno, creemos que esta asociada con el agente complejante utilizado ZnSO4 y no hay tiempo suficiente para atrapar H del ambiente.

82

Para el proceso III se observo una mayor intensidad de los picos E2(high), 2E2(M) con respecto al Proceso II, estas bandas las podemos atribuir con las propiedades fsicas de las pelculas. Las bandas relacionadas con la presencia de nitrgeno son de menores proporciones en el proceso III que en el II lo cual indica una menor incorporacin del N2. Todo esto permite concluir que las pelculas obtenidas por el proceso III son de mejores propiedades pticas.

83

Referencias

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[22]

[23] [24]

[25]

[26]

[27]

[28] [29]

[30] [31]

[32]

[33]

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85

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[36]

86

CAPTULO 6.
6.1. Conclusiones Es de considerar que la tcnica SILAR empleada para este trabajo constituye una alternativa atractiva para el crecimiento de pelculas, siendo una de las tcnicas de crecimiento de ms bajo costo hasta el momento. El SILAR por lo tanto constituye un mtodo con el cual se puede controlar adems del espesor, la calidad de las pelculas de ZnO mediante el nmero de ciclos. Es de inters establecer parmetros importantes para el crecimiento de pelculas de ZnO como nmero de ciclos y material precursor. Las pelculas de ZnO depositadas sobre vidrio mediante la tcnica SILAR presentan estructura hexagonal cristalina hexagonal tipo wurtzita con vacancias de oxigeno. las pelculas son policristalinas con orientacin preferencial en la direccin (002). De comparar los procesos I y II se determino que las pelculas crecidas por el proceso II tiene mejor cristalinidad y mejores propiedades pticas que las obtenidas por el proceso I. Los resultados son conducentes a sugerir que las pelculas obtenidas a partir de nitrato de zinc, presentan un mejor ordenamiento cristalino y mejor desempeo ptico que las obtenidas con sulfato de zinc, aunque las diferencias no son muy significativas. la cristalinidad de las pelculas mejora al aumentar el nmero de ciclos, la ms alta cristalinidad se obtuvo para 150 ciclos, a partir de este valor de ciclos se presenta un deterioro en la cristalinidad presumiblemente se deba a que al inicio del crecimiento se produce una capa amorfa por las caractersticas del substrato y a partir de una capa crtica comienza a ordenarse cristalinamente Al someter las pelculas a un tratamiento trmico se observan nuevos modos vibracionales, los cuales se asocian a un mejoramiento cristalino justificados con el valor de gap ptico. La presencia de Nitrgeno en las pelculas tratadas trmicamente presumiblemente se deba al agente complejante utilizado y a que el tratamiento fue realizado en aire.

87

6.2.

PERSPECTIVAS

Realizar fabricacin de pelculas de ZnO sobre substratos de vidrio donde previamente se ha depositado una pelcula de cobre por el mtodo de sputering, con el fin de ser utilizado como potencial sensor de humedad, donde las vacancias de oxigeno juegan un papel importante. Con la experiencia adquirida de los crecimientos de ZnO, se pretende obtener pelculas de ZnO impurificadas con Mn como tesis doctoral.

88

ANEXO 1
Tabla 3. Propiedades Fsicas del ZnO

PROPIEDADES Densidad Peso molecular Conductividad trmica Punto de fusin Banda prohibida de energa Movilidad electrnica Resistividad ndice de refraccin Masa efectiva de los electrones Masa efectiva de los huecos Temperatura de fusin Energa de enlace de excitacin Celda unidad volumen ( ) Volumen molar Susceptibilidad magntica Conductividad trmica Constante dielctrica Concentracin de portadores intrnsecos Movilidad electrnica a 300 para K baja conductividad tipo-n Movilidad de huecos a 300 para K baja conductividad tipo-p Z
3

VALOR 5.675 g/cm

3

REFERENCIA CAPITULO 2 [12] [15] [12] [12] [11] [11] [16] [15] [12] [12] [15] [12] [15]
3

81.369 g/mol 60 W/m K 1975 C 3.37 eV 180 cm /V-s 10 10 cm

-3 5 2

2008 - 2029 0.28 mo 0.59 mo

f 2250K
60 meV 47.306 14.246 cm -2.72x10

[15] [17]
-1 -1

-5

0.6, 1, 1,2 (w-m -k ) 8.656

[12] [12] [12] [12] [12] [15]

p 106/cm3
200 cm /V-s 5 50 cm /V-s
2 2

89

ANEXO 2
Calculo del Coeficiente de Absorcin ptico y la Constante de Proporcionalidad A.

En el capitulo 3, seccin 3.2.3 se relacion el coeficiente de absorcin ptico con las siguientes ecuacines:

h = B(h E g )

(25) (28)

( Ah )2 = (h E g )

Utilizando estas ecuaciones y a partir de la grfica de (Ah)2 vs (h - Eg) para la muestra 17, y, linealizando la curva se obtiene la siguiente pendiente (ver Figura 32) de la forma:
80 70 60

Muestra 17 a 200C Proceso III- etapa II 3,14

(h) (cm eV )

50 40 30 20 10 0 -10 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2

-2

Y = 733,42 X - 23337,71

3,3

3,4

h (eV)

Donde la pendiente es de la forma:

y = x + a

(32)

90

Por lo tanto

= 733,42 0,014953
Y a = - 2337,71 0,1235 Calculo para obtener la constante B propio del material:

Relacionando la ecuacin (27) = BL2 donde B es la constante propia del material y L es el espesor de la pelcula obtenido para la muestra 17 por perfilometra en un Dektak 6M Stylus Profiler valor de 1,3m ; se tiene que
B=

L
2

(1.3 10

733,42eV
4

cm

= 208320,985

eV cm 2

Calculo para obtener el coeficiente de absorcin ptico del material:

Despejando de la ecuacin (25) el coeficiente de absorcin ptico ()

A L

Y remplazando para algunos de los valores obtenidos A A L (cm ) L (cm ) cm 1

1,790597 1.3 10 4 1,39009 1.3 10 4 1,711715 1.3 10 4 1,31785 1.3 10 4 1,18669 2,75195 1,61511 1,78225 1,50224 1.3 10 4 1.3 10 4 1.3 10 4 1.3 10 4 1.3 10 4 13773,82 1,67523 1.3 10 4 10693 1,18563 1.3 10 4 13167,03 1,78225 1.3 10 4 10137,30 1,38115 1.3 10 4 9128,384 1,38241 1.3 10 4 21168,84 1,61142 1.3 10 4 12423,92 1,45254 1.3 10 4 13709,61 1,70682 1.3 10 4 11555,69 1,71215 1.3 10 4

cm 1 12886,38
9120,23 13709,61 10624,23 10633,92 12395,53 11173,38 13129,38 13170,38

91

ANEXO 3
En primera instancia se muestran los Blancos de vidrio de los espectros de DRX, de UV-Visible y Raman.

Intensidad (u.a)
10

20

30

40

50

60

70

80

2 (G ra d o s )

DRX
100 90

% Transmitancia

80 70 60 50 40 30 20 300 350 400 450 500

L o n g itu d d e o n d a (n m )

UV-Visible

92

Intensidad (u.a)
200

400

600

800

1000

1200
-1

1400
)

D e s p la z a m ie n to R a m a n (c m

RAMAN

93

ANEXO 4
Imgenes de Raman para el Proceso I
Muestra 1 10X Muestra 2 10x

Muestra 3

10xa Muestra 4 10x

10xb

94

Imgenes de Raman para el Proceso II Muestra 6 10x 50X

Muestra 7 10x 50X

Muestra 8 10x

95

Imgenes para el Proceso III etapa I y II 10x Muestra 9 50X

Muestra 1

Muestra 11

Muestra 12

96