PERUBAHAN UKURAN RONGGA PADA MODIFIKASI MOLEKUL ZEOLIT ZSM-5 DENGAN VARIASI RASIO Si/Al DAN VARIASI KATION

MENGGUNAKAN METODE MEKANIKA MOLEKULER Kasmui1, Nanik Sugiyanti2, Subiyanto HS3 ABSTRAK Telah dilakukan pemodelan molekul Zeolit ZSM-5 dengan memodifikasi variasi Rasio Si/Al dan variasi kation yang bertujuan untuk mengetahui terjadinya perubahan ukuran rongga pada zeolit ZSM-5. Pemodelan molekul zeolit ZSM-5 dilakukan dengan membuat model struktur satu unit sel zeolit ZSM-5 dengan rumus struktur Nan(AlO2)n(SiO2)96-n.16H2O yang terdiri dari tujuh sangkar , yang tersusun dari 13 TO4 dengan T adalah atom Si dan Al serta 42 buah UBS 5-1, tanpa adanya pengaruh kation ataupun molekul air. Selanjutnya dilakukan variasi rasio Si/Al dengan penggantian atom Si dengan atom Al dan pemodelan molekul zeolit ZSM-5 dengan variasi kation yaitu ion Na+, Li+, Mg2+ dan Ca2+ pada rasio Si/Al = 2. Penelitian menunjukkan bahwa peningkatan jumlah atom Al dalam zeolit ZSM-5, yang berarti turunnya perbandingan Si/Al mengakibatkan pembesaran rongga, pembesaran diameter rongga rata-rata adalah 7,9 oA sampai 8,0 oA, sedangkan diameter terpendek sebesar 6,1668 oA pada rasio Si/Al = 95 dan terpanjang sebesar 9,784 oA pada rasio Si/Al = 9. Pada zeolit ZSM-5 dengan variasi kation diketahui bahwa ukuran rongga zeolit ZSM-5 dengan ion Li+ lebih besar dibandingkan Ca2+ ,Mg2+ dan Na+. Hal ini karena adanya beberapa faktor yaitu pelebaran sudut T-O-T paling besar yaitu 142,488 oA sehingga membentuk rongga yang besar dan dilihat dari ukuran kationnya Li+ mempunyai ukuran kation lebih besar yaitu 1,78 o A. Zeolit ZSM-5 dengan ukuran diameter rongga paling besar adalah zeolit ZSM-5 dengan kation Li+ yaitu 7,985742 oA. Mengingat penelitian zeolit telah telah berkembang dengan cepat maka perlu dilakukan penelitian lebih lanjut mengenai perubahan ukuran rongga pada modifikasi molekul zeolit ZSM-5 dengan pengaruh antara kegayutan kation dengan rasio Si/Al menggunakan metode mekanika molekuler. Kata kunci : Zeolit ZSM-5, Mekanika molekuler, Variasi Rasio Si/Al dan kation PENDAHULUAN Teknologi komputer telah mempengaruhi perkembangan ilmu pengetahuan. Para ilmuwan terus merancang dan mengembangkan teknologi komputer untuk dapat memecahkan persoalan yang rumit, terutama masalah yang tidak bisa dipecahkan oleh manusia secara manual. Komputer telah menjadi bagian yang sangat penting dalam pengembangan ilmu disegala bidang. Perkembangan komputer juga telah mempengaruhi bidang ilmu kimia. Perkembangan pesat teknologi mikroprosesor telah mempengaruhi perkembangan ilmu kimia. Salah satu wujud perkembangan itu adalah penggunaan komputer sebagai sarana atau peralatan dalam kerja laboratorium kimia. Penggunaan komputer sebagai peralatan kerja laboratorium telah dikembangkan menjadi suatu aspek kajian yang disebut dengan kimia komputasi. Dalam perkembangannya, komputasi kimia dapat memecahkan masalah-masalah yang tidak bisa diselesaikan dengan eksperimen. Metodemetode yang digunakan dalam kimia komputasi antara lain dengan metode mekanika molekuler, semi empiris, ab- initio dan DFT. Pemodelan molekul merupakan salah satu bagian komputasi kimia tentang struktur molekul yang mempelajari struktur, propertis dan kelakuan suatu molekul dalam sistem molekuler. Penelitian dapat dilakukan dengan metode semi empirik dan ab-initio yang merupakan metode mekanika kuantum dan juga dengan metode pendekatan mekanika molekuler. Pemodelan molekul dapat digunakan untuk merancang suatu molekul sebelum dibuat di laboratorium sehingga dapat diperoleh molekul yang diinginkan secara lebih efisien, sebagai contoh pemodelan molekul untuk

merancang struktur zeolit sebelum dilakukan sintesis zeolit yang dikehendaki. Dalam dekade terakhir sejumlah simulasi komputer telah dilakukan untuk mengamati sifat-sifat kerangka zeolit. Di Indonesia sendiri, penelitian tentang zeolit dengan menggunakan komputer sebagai alat bantu untuk memperkirakan beberapa parameter penting zeolit belum banyak dilakukan. Padahal dengan perkembangan komputasi sekarang ini, sangat dimungkinkan untuk menggunakan komputer sebagai alat bantu simulasi zeolit dalam mempelajari struktur kristal dan sifat-sifat zeolit. Zeolit merupakan mineral aluminosilikat dengan struktur kerangka berongga yang didalamnya ditempati ion-ion dan molekul air yang dapat bergerak bebas. Karena dapat bergerak bebas, ion-ion yang ada dalam zeolit dapat dipertukarkan, sedang molekul-molekul airnya dapat didehidrasi secara terbalikan (Tsitsishvili dkk 1992 dalam Priatmoko 1999). Zeolit sangat dibutuhkan dalam jumlah besar untuk industri dewasa ini karena keberadaannya sebagai struktur mikroporus yang membawa pada sifat adsorbsi yang unik. Zeolit telah dikembangkan dalam berbagai aplikasi antara lain penukar ion, adsorben, katalis dan lain sebagainya. Manfaat yang sedemikian banyak telah mendorong beberapa ahli kimia untuk meneliti sifat intrinsiknya seperti ukuran rongga, cara berinteraksi dengan adsorben dan pembuatan zeolit sintetis. Zeolit sintetis terus dikembangkan sehubungan dengan pemanfaatan zeolit yang lebih luas yang membutuhkan struktur zeolit dengan ukuran pori yang besar. Di dalam struktur zeolit, ukuran pori dipengaruhi oleh beberapa hal antara lain rasio Si/Al, penambahan kation dan template organik. Sehingga perlu diketahui harga rasio Si/Al suatu zeolit yang menghasilkan struktur dengan ukuran pori yang paling besar sebelum dilakukan sintesis. Zeolit merupakan senyawa yang besar dan kompleks, tidak memungkinkan

untuk dimodelkan dengan menggunakan metode mekanika kuantum. Pemodelan molekul zeolit yang dilakukan dengan komputer termasuk salah satu metode untuk mempelajari sifat-sifat intrinsik. Oleh karena itu digunakan metode mekanika molekuler yang didasarkan pada perhitungan medan gaya (force field) yang dihasilkan dalam suatu senyawa. Penggunaan teori medan gaya dalam pemodelan molekul adalah untuk memprediksi spektra infra merah dari struktur (Leach 1996). Salah satu metode kimia komputasi adalah mekanika molekuler. Perhitunganperhitungan dalam mekanika molekuler dilakukan berdasarkan pendekatan posisi inti sebagai fungsi energi potensial. Hal ini dikerjakan berdasarkan pendekatan BornOppenheimer yang menyatakan bahwa gerakan elektron dan inti dapat dipisahkan satu dengan yang lainnya. Gerak elektronik dalam suatu molekul diabaikan dan hanya posisi inti saja yang diperhitungkan (Kusumawardani 1999). Penelitian ini akan melakukan pemodelan molekul zeolit ZSM-5 untuk mengetahui pengaruh variasi rasio Si/Al dan variasi kation Na+, Li+, Mg2+ dan Ca2+ terhadap ukuran rongga zeolit ZSM-5 dengan menggunakan metode mekanika molekuler. Penelitian ini bermanfaat untuk mengetahui pengaruh variasi rasio Si/Al terhadap ukuran rongga zeolit ZSM-5 dengan menggunakan metode mekanika molekuler dan Mengetahui pengaruh variasi kation Na+, Li+, Mg2+ dan Ca2+ terhadap ukuran rongga zeolit ZSM-5 dengan menggunakan metode mekanika molekuler. Lingkup bahasan untuk penelitian ini akan dibatasi pada pemodelan molekul dari zeolit ZSM-5 yaitu struktur dasar kerangka satu unit selnya dan perubahan ukuran rongga zeolit ZSM-5 karena pengaruh variasi rasio Si/Al dan variasi kation Na+, Li+, Mg2+ dan Ca2+.

Zeolit Zeolit merupakan mineral yang terdiri dari kristal aluminosilikat terhidrasi yang mengandung kation alkali atau alkali

tanah dalam kerangka tiga dimensi. Kationkation tersebut dapat diganti oleh kation lain tanpa merusak struktur zeolit dan dapat menyerap air secara reversibel. Zeolit biasa

ditulis dengan rumus kimia oksida atau berdasarkan satuan sel kristal sebagai berikut: M2/nO Al2O3 a SiO2 b H2O dengan: n adalah valensi logam a adalah jumlah molekul silikat b adalah jumlah molekul air Zeolit dengan struktur framework mempunyai luas permukaan yang besar dan mempunyai saluran yang dapat menyaring ion/molekul (molecular sieving). Bila atom Al dinetralisir dengan kation polivalen, misalnya Pt atau Cu, zeolit dapat berfungsi sebagai katalis yang banyak digunakan pada reaksi-reaksi petrokimia. Sifat-Sifat Zeolit a. Rasio Si/Al dalam zeolit Substitusi Si4+ dengan Al3+ menyebabkan terbentuknya muatan negatif dalam kerangka yang dinetralkan dengan adanya kation monokovalen atau divalen, sehingga rasio Si/Al mempengaruhi jumlah ion yang terikat dalam kerangka zeolit (Tsitsisvili dkk 1992). Kation-kation penyeimbang muatan dalam zeolit dapat mengalami pertukaran ion. Sedangkan komponen lain yaitu air kristal yang mengisi saluran-saluran dan rongga dapat dihilangkan dengan pemanasan. Perpindahan atau pengeluaran air dari zeolit menyebabkan zeolit dapat digunakan untuk menyerap air dari tempat lain, molekulmolekul organik dan anorganik, sehingga zeolit banyak digunakan sebagai penyaring molekul (Hamdan 1992). b. Zeolit sebagai penukar ion Zeolit terdiri atas gugusan alumina dan gugusan silika yang masing-masing berbentuk tetrahedral dan saling dihubungkan oleh atom oksigen sedemikian rupa sehingga membentuk kerangka tiga dimensi. Kerangka yang bersifat anionik yang disebabkan oleh adanya perbedaan elektronegatifitas alumina dan silika diseimbangkan oleh adanya kation-kation seperti ion natrium, kalium, kalsium, magnesium, serta kation golongan alkalialkali tanah lainnya. Ion-ion logam tersebut dapat digantikan oleh kation lain tanpa merusak struktur zeolit dan dapat menyerap air secara reversibel. Struktur zeolit yang sangat berpori ini diisi oleh air dan kation yang bisa dipertukarkan dan memiliki

ukuran pori tertentu. Oleh sebab itu zeolit dapat dimanfaatkan sebagai penyaring molekul, penukar ion, penyerap bahan dan katalisator (Syoufian 2001 dalam Ulfah 2004). Ukuran Pori (Pore Size) Sebelum mengetahui lebih lanjut tentang ukuran pori, perlu mengenal beberapa istilah yang digunakan pada struktur zeolit yaitu jendela (window), sangkar (cages), rongga (cavities), saluran (channel). (1) Jendela (window) yaitu n-ring yang melukiskan muka pori-pori polihedral. (2) Sangkar (cages) yaitu suatu polihedral yang jendelanya terlalu sempit untuk dimasuki spesies asing yang lebih besar dari H2O. (3) Rongga (cavities) yaitu suatu pori polihedral yang mempunyai sedikitnya satu muka, digambarkan oleh cincin besar yang cukup untuk dimasuki spesies asing. (4) Saluran (channel) yaitu suatu pori-pori yang tidak terbatas diperluas dalam satu dimensi dan cukup besar untuk memperbolehkan spesies asing masuk. Saluran dapat tumpang tindih untuk membentuk 2 atau 3 dimensi sistem saluran. Untuk beberapa aplikasi, ukuran pori mempunyai manfaat yang besar karena berperan sebagai mikroreaktor. Ukuran pori (pore size) didefinisikan lebar pori (diameter) yaitu jarak antara dua dinding yang berlawanan dari pori itu sendiri. Ukuran pori dibedakan menjadi 3 : (1) Micropores, mempunyai diameter lebih kecil dari 2 nm. (2)Mesopores, mempunyai diameter antara 2 sampai 50 nm. (3)Macropores, mempunyai diameter lebih besar dari 50 nm. Pada penelitian kali ini hubungan antara rasio Si/Al dan variasi beberapa kation penyeimbang dengan ukuran pori zeolit dikaitkan dengan sudut ikatan O-AlO, sudut ikatan O-Si-O, panjang ikatan Al-O dan panjang ikatan Si-O yang terbentuk pada zeolit. Dimensi sel satuan menurun seiring peningkatan rasio Si/Al yang dikarenakan panjang ikat Si-O (0.162 nm) lebih pendek dibanding panjang ikat Al-O (0.172 nm) (Bae and Seff 2001 dalam Nor

2006). Untuk kation penyeimbang, perubahan ukuran pori zeolit dipengaruhi oleh jari-jari kation penyeimbang, muatan kation penyeimbang dan letak kation dalam zeolit. Zeolit ZSM-5 ZSM-5 merupakan contoh dari zeolit yang mempunyai pori sedang dengan unit sel orthombik. Saluran ini ditentukan oleh jumlah ring yang membentuk selektifitas zeolit. Selektifitas ZSM-5 sangat penting pada reaksi katalis seperti pemecahan parafin, perubahan olefin, aromatisasi dan hidrogenasi minyak. ZSM-5 sebagai katalis lebih menarik karena terdiri dari Al yang sedikit yang dimodifikasi dan perbedaan variasi kenaikan aktivitas katalis. Pori ZSM-5 sekitar 5,1 x 5,5 oA dan 5,4 x 5,6 oA (Hamdan 1992).

Zeolit ZSM-5 biasa ditulis dengan rumus kimia oksida Nan (AlO2)n (SiO2)96n.16 H2O, dengan n<27 (Riberio 1984). ZSM-5 dapat disintesiskan dari suatu jel cair yang disiapkan dari sodium aluminat, sol silika, NaOH, H2SO4 dan tetrapropilammonium bromida. Kristal zeolit secara khas tidak seragam dalam komposisinya, seperti yang digambarkan melalui suatu gradien dalam rasio Si/Al yang ditentukan melalui emisi spektroskopi sinar-X dengan mikroskop elektron. Jenis lain susunan yang tidak seragam dan tidak sempurna ditunjukkan dalam transmisi elektron miskrokopi.

Gambar 1. Susunan tiga dimensi ZSM-5. (a) Susunan yang terbentuk melalui tumpukan dari beberapa lapisan. (b) Gambaran skematik dari susunan pori intrakristalin Susunan aluminosilikat yang mempengaruhi pembentukan zeolit. bersifat ion menggabungkan Si4+, Al3+ dan Seharusnya pembentukan zeolit dibedakan O2-. Saat sebagian dari ion Si4+ dalam antara ukuran, pemasukan kation dan tetrahedral SiO4 dalam kerangka ini diganti polarisabilitas kation (Hamdan 1992). ion Al3+, maka ZSM-5 dan zeolit lainnya kelebihan beban negatif. Sumber Perkembangan Kimia Komputasi penyeimbang dari beban positif harus Kimia komputasi merupakan salah ditambahkan, yaitu kation-kation sebagai satu cabang ilmu kimia. Kimia komputasi tambahan untuk kerangka Si4+ dan Al3+. adalah jembatan yang amat penting dalam Kation tak berkerangka ini memainkan menghubungkan landasan teoretis dengan peranan utama dalam menentukan sifat dasar hasil-hasil eksperimen. Dalam katalitis zeolit. perkembangan sekarang ini kimia komputasi Perubahan ion merupakan metode memiliki kemampuan untuk menjelaskan yang paling sederhana dan paling penting mekanisme reaksi sehingga sintesis kimia untuk memodifikasi unsur zeolit. Nama yang dilakukan dapat menghasilkan produk zeolit menunjukkan kationnya, sebagai yang lebih baik dan sekaligus dapat contoh, dalam NaZSM-5, kationnya ialah memperbanyak hasil (Boyd 1987 dalam Na+ (Bruce 1991). Jenis kation Wulaningsih 2006).

Mekanika Kuantum Banyak aspek dinamik dan struktur molekul dapat dimodelkan menggunakan metode klasik dalam bentuk dinamik dan mekanika molekul. Medan gaya (force field) klasik didasarkan pada hasil empiris yang merupakan nilai rata-rata dari sejumlah besar data parameter molekul. Karena melibatkan data dalam jumlah besar, hasilnya baik untuk sistem standar, namun demikian banyak pertanyaan penting dalam kimia yang tidak dapat semuanya terjawab dengan pendekatan empiris. Jika ingin mengetahui lebih jauh tentang struktur atau sifat lain yang bergantung pada distribusi kepadatan elektron, maka penyelesaiannya harus didasarkan pada pendekatan yang lebih teliti dan bersifat umum yaitu kimia kuantum. Pendekatan ini juga dapat menyelesaikan permasalahan non-standar, yang pada umumnya metode mekanika molekul tidak dapat diaplikasikan. Kimia kuantum didasarkan pada postulat mekanika kuantum. Kimia kuantum digambarkan sebagai fungsi gelombang yang dapat diperoleh dengan menyelesaikan persamaan Schrdinger. Persamaan ini berkaitan dengan sistem dalam keadaan stationer dan energi mereka dinyatakan dalam operator Halmitonian. Operator Hamiltonian dapat dilihat sebagai aturan untuk mendapatkan energi terasosiasi dengan sebuah fungsi gelombang yang menggambarkan posisi dari inti atom dan elektron dalam sistem (Indriadi 2006). Persamaan Schrdinger dalam prakteknya tidak dapat diselesaikan secara eksak sehingga harus dibuat beberapa pendekatan. Pendekatan dinamakan mekanika molekuler jika molekul sangat besar untuk ditinjau dengan metode semiempiris, masih ada kemungkinan untuk memodelkan kelakuan mereka dengan mengabaikan mekanika kuantum secara penuh (Pranowo 2000).

Semua perhitungan orbital molekul adalah perkiraan dari persamaan Schrdinger. Energi dan fungsi gelombang sistem dalam keadaan stationer dapat dihasilkan dengan mencari penyelesaian persamaan Schrdinger. = E (1) Dalam hal ini adalah energi operator Hamiltonian yang menyatakan energi kinetik dan potensial dari sistem yang mengandung elektron dan inti atom. Energi ini analog dengan energi kinetik mekanika klasik dari partikel dan interaksi elektrostatik coulombik antara inti dan elektron. adalah fungsi gelombang yang merupakan fungsi koordinat inti dan elektron dan E adalah energi total dari sistem. Fungsi gelombang ini bergantung pada posisi elektron dan inti atom. Hamiltonian disusun oleh tiga bagian yaitu energi kinetik inti, energi kinetik elektron serta energi potensial inti dan elektron ( Moertolo 1984). Metode Kimia Komputasi Metode kimia komputasi dapat dibedakan menjadi 2 bagian besar yaitu mekanika molekuler dan struktur elektronik yang terdiri dari ab-Initio dan semiempiris. Metode yang sekarang berkembang pesat adalah teori kerapatan fungsional (density fungsional theory, DFT). Pendekatan dinamakan ab-initio jika metode tersebut dibuat tanpa menggunakan data empiris, kecuali untuk tetapan dasar seperti massa elektron dan tetapan Planck yang diperlukan untuk sampai pada prediksi numerik.Teori abinitio adalah sebuah konsep perhitungan yang bersifat umum dari penyelesaian persamaan Schrdinger yang secara praktis dapat diprediksi tentang keakuratan dan kesalahanya.

KIMIA KOMPUTASI

MEKANIKA MOLEKULER

METODE STRUKTUR ELEKTROIK

ABINITIO

SEMI EMPIRIS

DENSITY FUNCTIONAL THEORY, DFT

POST SCF

Gambar 2. Pembagian metode kimia komputasi. Kelemahan metode ab-initio adalah kebutuhan yang besar terhadap kemampuan dan kecepatan komputer. Penyederhanaan perhitungan dapat dimasukkan ke dalam metode ab-initio dengan menggunakan beberapa parameter empiris sehingga dihasilkan metode kimia komputasi baru yang dikenal dengan semiempiris. Metode semiempiris dapat diterapkan dalam sistem yang besar dan menghasilkan fungsi
Mekanika Molekuler 100.000 atom

gelombang elektronik yang baik sehingga sifat elektronik dapat diprediksi. Dibandingkan dengan perhitungan ab-initio, realibilitas metode semiempiris lebih rendah dan penerapan metode semiempiris bergantung pada ketersediaan parameter empiris seperti halnya pada mekanika molekuler, tetapi jika data empiris semakin banyak, hasilnya bisa sama dengan ab-Initio.

Semiempiris Kuantum Mekanik 1000 atom Penyelesaian secara pendekatan persamaan Schodinger

Ab-Initio Kuantum Mekanik 100 atom Penyelesaian secara pendekatan persamaan Schodinger

Keperluan fungsi potensial yang diturunkan secara empiris

Kebutuhan parameter empiris

Kemampuan komputer

Gambar 3. Karakterisasi metode kimia komputasi (Pranowo 2000). Kimia kuantum hanya diterapkan pada sistem kecil dapat untuk mendapatkan ketelitian yang tinggi. Metode ini dapat memprediksi sifat elektronik

seperti momen elektronik, polarisabilitas, tetapan pergeseran kimia pada NMR dan ESR, dan juga dapat diterapkan pada sistem non-standar yang tidak mungkin diselesaikan dengan mekanika molekul karena tidak tersedia parameter yang mempunyai validitas tinggi. Mekanika Molekuler Mekanika molekuler merupakan suatu metode empiris yang digunakan untuk menyatakan energi potensial dari molekul sebagai fungsi dari variabel geometri. Elektron tidak dipertimbangkan secara emplisit dan fungsi energi potensial bergantung pada posisi inti. Fungsi energi potensial ini sama dengan pendekatan BornOppenheimer yaitu didasarkan pada permukaan energi potensial pada tingkat inti atom. Dalam hal ini gerakan elektron dihitung sebagai rerata relatif terhadap pengaruh gerakan inti. Sistem elektronik dimasukkan secara emplisit dengan pemilihan yang tepat dari parameter yang berasal dari data eksperimen. Pada metode ini molekul digambarkan sebagai kumpulan atom yang saling berinteraksi dengan fungsi analitik sederhana yang didasarkan pada persamaan mekanika klasik. Parameter yang digunakan dalam perhitungan energi diturunkan dari data base struktur yang diperoleh secara eksperimen dan atau mekanika kuantum. Persamaan dan parameter yang digunakan untuk mendefinisikan potensial energi permukaan sebuah molekul dalam mekanika molekuler merujuk pada sekumpulan angka yang dinamakan medan gaya (force field). Secara umum medan gaya disusun untuk suatu golongan yang spesifik dari molekul. Medan gaya yang dapat digunakan untuk semua golongan senyawa belum tersedia sampai sekarang. Medan gaya ini berbeda dalam bentuk fungsional dari pernyataan analitik dan dalam himpunan parameternya. Beberapa contoh metode perhitungan medan gaya mekanika molekuler antara lain AMBER (Assisted model building with energy refinement), CHARMM, GROMOS (Gronigen molecular Simulation), MM3 dan lain-lain. Model mekanika molekuler dikembangkan untuk mendiskripsikan struktur dan sifat-sifat molekul sesederhana

mungkin. Bidang aplikasi mekanika molekuler meliputi: (1) Molekul yang tersusun oleh ribuan atom. (2) Molekul organik, oligonukleotida, peptida dan sakarida. (3) Molekul dalam lingkungan vakum atau berada dalam pelarut. (4) Senyawa dalam keadaan dasar. (5) Sifat-sifat termodinamika dan kinetika (melalui dinamika molekul). Kecepatan komputasi yang tinggi dari mekanika molekuler memungkinkan kita untuk menerapkannya dalam docking protein, pencarian energi konformasi dan dinamika molekul yang membutuhkan evaluasi energi yang sangat banyak. Metode mekanika molekuler didasarkan atas prinsi-prinsip berikut: (1) Inti dan elektron dipandang sebagai partikel bak atom (atom like). (2) Partikel bak atom tersebut berbentuk sferis (jari-jari diperoleh dari data eksperimen) dan memiliki muatan neto. (3) Interaksi didasarkan pada potensial klasik dan pegas (hukum Hooke). (4) Interaksi harus dispesifikasikan terlebih dahulu untuk atom-atom yang dipelajari. (5) Interaksi menentukan distribusi ruang dari partikel dan energinya. Pemodelan Molekul Pemodelan molekul merupakan suatu cara untuk menggambarkan atau menampilkan perilaku molekul atau sistem molekul sebagai pendekatan dengan keadaan yang sebenarnya. Pemodelan molekul dilakukan dengan menggunakan metodemetode mekanika kuantum, mekanika molekuler, minimasi, simulasi, analisis konformasi serta beberapa metode kimia komputasi lain yang memprediksi perilaku molekul. Model yang umum dikenal ada dua yaitu : 1. Model molekul dalam bentuk tongkat (stick) yang dibuat oleh Dreiding. 2. Model molekul berupa pengisian ruang (space filling) yang dibuat oleh Corey, Pauling dan Koltum. Model ini sering disebut sebagai model CPK. Pemodelan molekul dengan metode mekanika molekuler medan gaya digunakan untuk molekul besar yang tidak mungkin dihitung dengan metode mekanika kuantum.

Penggunaan metode mekanika molekuler ini dapat diinterpretasikan dalam empat pola komponen sederhana dari intra dan inter molekuler medan gaya dari suatu sistem. Hukum-hukum energetik diasosiasikan dengan deviasi dari ikatan-ikatan sudut, dengan suatu fungsi yang menggambarkan bagaimana energi itu merubah ikatan yang ada. Medan gaya digambarkan sebagai polapola yang melingkupi sebuah sistem sebagai interaksi antara bagian-bagian yang tidak berikatan. Suatu gambaran abstrak dari reprentasi tersebut adalah bahwa pola-pola yang sangat banyak dapat dijelaskan oleh perubahan-perubahan koordinat internal yang spesifik seperti panjang ikatan, sudut ikatan, rotasi ikatan atau pergerakan masingmasing atom (Leach 1996). Optimasi Geometri Informasi yang didapatkan dari hasil optimasi terhadap suatu struktur molekul antara lain geometri molekul, panas pembentukan, energi, momen dipol, potensial ionisasi, kerapatan muatan dan lain-lain. Informasi ini didapatkan untuk molekul dalam keadan fasa gas atau keadaan vakum. Jarang sekali perhitungan dengan memasukkan pengaruh solvasi (Pranowo 2000). Optimasi dalam istilah proses matematika dimaksudkan untuk menyatakan bahwa suatu struktur didapatkan dengan proses perhitungan dengan cara membandingkan struktur yang terhitung dengan struktur sebelumnya. Struktur dimodifikasi untuk membuat lebih konsisten dengan informasi parameter yang ada dalam program. Beberapa prosedur matematika telah digunakan untuk menentukan bagaimana geometri akan berubah dari satu langkah ke langkah berikutnya. Suatu bentuk geometri dari struktur molekul memiliki energi potensial. Untuk mendapatkan struktur zeolit yang stabil dilakukan optimasi geometri. Struktur zeolit yang stabil memiliki energi potensial yang minimum. Dengan tujuan mendapatkan energi potensial yang minimum dilakukan minimisasi energi. Optimasi geometri pada pemodelan molekuler dilakukan dengan optimasi n variabel tanpa kendala (Bazaraa et al 1993 dalam Ahmadi 2005). Penentuan struktur yang stabil dari molekul merupakan langkah perhitungan

yang paling umum terjadi pada pemodelan molekul. Energi relatif dari struktur teroptimasi yang berbeda akan menentukan kestabilan konformasi, keseimbangan isomerisasi, panas reaksi, produk reaksi, dan banyak aspek lain dari kimia. Ada 4 jenis metode optimasi yang sering digunakan, antara lain: (1) Steepest descent, dikhususkan untuk perhitungan yang cepat agar menghilangkan sterik yang berlebihan dan masalah tolakan pada struktur awal. (2) Conjugate gradient Fletcher-Reeves, untuk mencapai konvergensi yang efisien. (3) Conjugate gradient Polak-Riebere, hampir sama dengan metode FletcherReeves, yaitu untuk mencapai konvergensi yang efisien. (4) Block-diagonal Newton-Raphson (hanya untuk MM+), yang memindahkan satu atom pada suatu waktu dengan menggunakan informasi turunan keduanya. Algoritma Conjugate gradient lebih baik digunakan dibandingkan dengan algoritma Steepest descent. Perbedaan terdapat pada metode perhitungannya (Wulaningsih 2006). Algoritma Polak-Ribiere merupakan salah satu algoritma matematika yang digunakan pada optimasi geometri struktur senyawa kimia. Melalui optimasi geometri dilakukan minimasi energi yaitu mencari minimum global pada permukaan energi potensial. Penentuan algoritma PolakRibiere didasarkan atas pertimbangan waktu yang dibutuhkan (computer time) dan tingkat ketelitian komputer saat mencari titik minimum. Permukaan energi potensial zeolit memiliki banyak titik minimum, melalui minimasi energi potensial maupun melalui metode numeris tidak dapat diketahui letak titik minimum secara pasti. Minimasi energi merupakan proses di dalam optimasi energi untuk mendapatkan energi minimum pada permukaan energi potensial. Perhitungan di dalam komputer memiliki keterbatasan dalam hal akurasi dan jumlah variabel yang dihitung, sehingga diperlukan strategi untuk mengamati energi sebelum dicapai tingkat keterbatasan komputer (limit). Cara yang digunakan untuk menghentikan minimasi energi apabila energi yang diamati telah cukup minimum

adalah dengan menghitung gradien akar kuadrat. Gradien akar kuadrat merupakan akar kuadrat dari kuadrat gradien energi terhadap koordinat, yang dibagi dengan jumlah koordinat partikel. Secara matematis dirumuskan sebagai RMS:

RMS =

Proses berhenti jika dicapai konvergensi yaitu RMS dengan >0 dan kecil (Ahmadi 2005). Windows TM, Hyperchem TM Hyperchem adalah suatu program aplikasi kimia dan fisika yang berbasis sistem operasi Windows dan memiliki unjuk kerja tinggi dalam hal simulasi serta pemodelan molekul. Program ini ditunjang pula oleh kemampuannya dalam perhitungan mekanika molekuler dan mekanika kuantum untuk berbagai jenis senyawa kimia dengan unsur-unsur yang ada dalam sistem periodik (Susilowati dkk 1998). Program ini dibuat oleh perusahaan Hipercube Inc, sebagai penyempurnaan dari Hyperchem versi sebelumnya dan mulai diedarkan di pasaran pada tahun 1996. Problem-problem kimia kuantum yang berkaitan dengan molekul umumnya diselesaikan dengan pendekatan matematis yang rumit karena menyangkut penyelesaian differensial dan integral dari persamaan fungsi gelombang. Pada sistem molekul monoatom dan dwiatom problem ini dengan sangat hati-hati dapat dihitung secara manual, namun pada sistem molekul yang lebih kompleks perhitungan manual menjadi sulit, disamping probabilitas kesalahan perhitungan yang tinggi, juga membutuhkan waktu yang lama sehingga problem ini menjadi tak menarik untuk dipecahkan. Berbagai problem ini menjadi lebih mudah diatasi dengan penggunaan program Hyperchem. Dengan basis Windows penggunaan program ini menjadi lebih bersahabat, ditunjang oleh menu interaktif dan tampilan 2 dimensi dan 3 dimensi yang berwarna serta dapat diatur sesuai selera. Hal ini menyebabkan menjadi tidak cepat jenuh dalam penggunaan program ini untuk menunjang penelitian kimia komputasi.

f ( x ) T f ( x ) 3N

(2)

Program Hyperchem memiliki penggunaan dan aplikasi yang luas yaitu : (1) Menggambarkan molekul dari atomatom dalam bentuk 2 dimensi dan dapat dikonversi ke bentuk 3 dimensi secara mudah. (2) Mengkonstruksi senyawa-senyawa protein dan asam nukleat dari berbagai asam amino yang ada. (3) Penataan visualisasi bentuk molekul, misalnya melalui rotasi dan translasi dari molekul tersebut, juga penampakan densitas muatan listrik suatu molekul. (4) Perhitungan kimia molekuler seperti molecular dynamic (MD) dengan metode-metode mekanika molekuler atau semi empiris dan Ab-initio. Perhitungan kimia ini memberikan hasil berupa data-data karakterisasi molekul berupa energi total, energi ikat, energi atomik terisolasi, energi binding, energi elektronik, energi interaksi inti, panas pembentukan, momen dipol, Point Group molekul lengkap dengan representasi irredusibelnya, nilai eigen orbital atau dalam molekul, populasi elektron dalam orbital atom dan koordinat cartesius (x,y,z) atom dalam molekul. (5) Pembuatan grafik dari hasil perhitungan kimia, misalnya spektra IR dalam mode normal dan aktif IR, spektra elektronik (UV-Vis) dan grafik energi kinetik, potensial dan energi total. (6) Mempelajari bentuk transisi suatu reaksi, spektra IR dan UV-Vis dari suatu molekul atau sistem molekuler. (7) Simulasi molekuler dinamik, Langevin dan Monte Carlo untuk berbagai sistem molekuler pada kondisi tertentu yang dapat diatur. METODE PENELITIAN Optimasi Struktur Zeolit ZSM-5 dengan Variasi Si/Al Dalam pemodelan molekul ini dibuat struktur satu unit sel zeolit ZSM-5, dimana yang dibuat model adalah kerangka zeolit ZSM-5 tanpa H2O selanjutnya divariasi rasio Si/Al. Zeolit ZSM-5 biasa ditulis dengan rumus kimia oksida Nan (AlO2)n (SiO2)96-n.16 H2O, dengan n<47.

Setup Hyperchem Versi 7.5

Menggambar Zeolit ZSM-5 dengan T=Si

Model Build

Optimasi Geometri dengan metode mekanika molekuler

Start log dan ditulis nama file. Log-nya

Single point dengan metode mekanika molekuler

Stop log

Save as dalam file1.hin

Gambar 4. Bagan alir proses pemodelan ZSM-5 dan optimasi geometri dengan mekanika molekuler.
Membuka file1. hin

metode

Variasi rasio Si/Al

Substitusi Si dengan Al Model build

Optimasi Geometri dengan metode mekanika molekuler

Start log

Single point

Stop log

Disimpan sebagai file.hin

10
Gambar 5. Bagan alir proses variasi rasio Si/Al

Variasi rasio Si/Al yang dilakukan yaitu dengan substitusi n atom Si oleh atom Al dimana n = 1,2,..10 karena rasio ZSM-5 mempunyai rasio Si/Al 10-100 sehingga diperoleh: n= 1 atom Si = 95; atom Al = 1 sehingga rasio Si/Al = 95 n= 2 atom Si = 94; atom Al = 2 sehingga rasio Si/Al = 47 n= 3. atom Si = 93; atom Al = 3 sehingga rasio Si/Al = 31 n= 4 atom Si = 92; atom Al = 4 sehingga rasio Si/Al = 23 n= 5 atom Si = 91; atom Al = 5 sehingga rasio Si/Al = 18,2 n= 6 atom Si = 90; atom Al = 6 sehingga rasio Si/Al = 15 n= 7 atom Si = 89; atom Al = 7 sehingga rasio Si/Al = 12,7

n= 8 atom Si = 88; atom Al = 8 sehingga rasio Si/Al = 11 n= 9 atom Si = 87; atom Al = 9 sehingga rasio Si/Al = 9,7 n= 10.......atom Si = 86; atom Al = 10 sehingga rasio Si/Al = 8,6 3.1.1 Pemodelan Zeolit ZSM-5 dengan Kation yang Berbeda Pemodelan zeolit ZSM-5 dengan pertukaran ion ini dilakukan dengan penyeimbangkan muatan negatif karena substitusi atom Si oleh atom Al, yaitu dengan menambahkan ion monovalen ataupun divalent. Ion yang ditambahkan adalah Li+, Na+ ,Mg2+ dan Ca2+. Struktur ZSM-5 yang dimodel adalah struktur dengan rasio Si/Al = 47

Membuka file.hin zeolit ZSM-5 dengan rasio 47

Penambahan ion monovalen/divalen

Optimasi geometri dengan metode mekanika molekuler

Start log

Single point

Stop log

Disimpan dalam file.hin

Gambar 6. Bagan alir pemodelan molekul zeolit ZSM-5 dengan kation yang berbeda. sebagai jarak dari atom O dan atom O lain Pengukuran Rongga Zeolit Ukuran rongga zeolit yang yang terjauh. dimaksud adalah diameter window-nya. Pengukuran dilakukan terhadap semua struktur zeolit yang telah dioptimasi geometri. Dilakukan dengan membuka file.hin lalu diukur diameter rata-rata

11

HASIL DAN PEMBAHASAN Pemodelan Struktur Molekul Zeolit ZSM-5 dengan Variasi Rasio Si/Al Pemodelan molekul zeolit ZSM-5 dilakukan dengan membuat kerangka struktur satu unit sel zeolit ZSM-5 yang terdiri dari tujuh sangkar . Sangkar sering disebut sebagai sangkar pentasil, yang tersusun dari 13 TO4 dimana T adalah atom Si dan Al. Kerangka dasar struktur satu unit sel zeolit ZSM-5 dibuat dengan T seluruhnya Atom Si (Rasio Si/Al = 10-100) serta tersusun oleh 42 buah UBS 5-1, tanpa adanya pengaruh kation ataupun molekul air. Jadi yang menentukan kerangka struktur zeolit ZSM-5 dalam penelitian ini adalah atom Si, atom Al dan atom Oksigen. Proses pemodelan molekul ZSM-5 dapat dilihat pada gambar 4.1.

Gambar 7. Cara pengukuran panjang diameter rongga zeolit ZSM-5. Cara mengukur panjang diameter rongga zeolit ZSM-5 adalah dengan mengukur jarak antara atom oksigen dalam Al-O-Si dengan atom O lain yang terjauh dalam cincin beranggotakan 10 yang menghubungkan masing-masing sangkar , seperti dijelaskan pada gambar 3.4. Pengukuran jarak atom oksigen dilakukan dengan sebanyak mungkin titik yang diukur (Subandi 1999). Dari setiap data jarak atom oksigen dibuat reratanya.

Gambar 8. Proses pembentukan Zeolit ZSM-5 Selanjutnya dilakukan variasi rasio Si/Al dengan melakukan substitusi Si4+ dengan atom Al3+. Variasi rasio Si/Al dilakukan dengan tujuan untuk mengamati perubahan panjang diameter rongga zeolit ZSM-5 terhadap penambahan Al. Variasi dilakukan dengan mengubah n atom Si dengan atom Al dalam sangkar penyusun kerangka zeolit ZSM-5, dimana nilai n hanya berkisar 1-10, karena sesuai dengan aturan Lowenstein yang melarang adanya ikatan Al-O-Al. Untuk setiap substitusi satu atom Al, diperoleh satu struktur zeolit ZSM5 dengan rasio Si/Al sesuai dengan jumlah atom Si dan Al-nya masing-masing. Kemudian masing-masing molekul dioptimasi geometri dengan menggunakan metode mekanika molekular yang terdapat pada Hyperchem 7.5 versi evaluasi menggunakan algoritma Polak-Ribiere dan

12

disimpan sebagai file.hin, sedangkan Bentuk geometri yang stabil ditunjukkan perhitungannya disimpan dalam file.log. dengan harga energi potensial yang Algoritma Polak-Ribiere memberikan minimum. Selama optimasi, dilakukan ketelitian lebih tinggi dan waktu minimasi minimasi energi potensial. Energi potensial energi yang cepat. Optimasi geometri zeolit ZSM-5 merupakan fungsi dari inti merupakan langkah dalam pemodelan atom-inti atom penyusun zeolit ZSM-5. molekular yang bertujuan mendapatkan Perhitungan-perhitungan matematis dalam bentuk yang stabil, dimana energi optimasi geometri sepenuhnya dilakukan minimasinya yaitu -125,612312 kkal/mol. oleh komputer. Tabel 1. Energi minimum hasil optimasi geometri struktur zeolit ZSM-5 dengan variasi rasio Si/Al.
No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Rumus Struktur (SiO2)96 (SiO2)95 (AlO2)1 (SiO2)94 (AlO2)2 (SiO2)93 (AlO2)3 (SiO2)92 (AlO2)4 (SiO2)91 (AlO2)5 (SiO2)90 (AlO2)6 (SiO2)89 (AlO2)7 (SiO2)88 (AlO2)8 (SiO2)87 (AlO2)9 (SiO2)86 (AlO2)10 Rasio Si/Al ~ 95 47 31 23 18,2 15 12,7 11 9,67 8,6 Energi minimum (kkal/mol) -125,612312 -128,5061584 -126,1139611 -126,133717 -126,154392 -126,1735798 -126,1943191 -126,2168436 -126,2391129 -126,2612136 -126,283928

Dari tabel 1 terlihat bahwa semakin bertambahnya jumlah atom Si yang disubstitusikan oleh atom Al jelas menyebabkan penurunan rasio Si/Al. Penurunan rasio Si/Al ini secara umum diikuti oleh penurunan energi minimumnya. Dengan demikian pemodelan zeolit ZSM-5

dengan metode mekanika molekular ini menunjukkan bahwa pertambahan jumlah atom Al dalam kerangka dasar zeolit ZSM-5 secara umum akan menyebabkan kenaikan stabilitas struktur kerangka dasar zeolit ZSM-5 tersebut (ditandai dengan penurunan energi minimumnya).

13

Grafik energi m inim um vs rasio Si/Al

-125.5 -126 0 -126.5 -127 -127.5 -128 -128.5 -129

R asio Si/ A l

20

40

60

80

100

Gambar 9. Grafik energi minimum vs rasio Si/Al. Namun jika diperhatikan, pada gambar yang semakin simetris akan memiliki 9 terlihat bahwa penurunan energi ini tidak kestabilan yang lebih tinggi sehingga energi secara linier. Letak ketidak-linieran ini minimumnya lebih rendah. terutama pada saat rasio Si/Al = 47. Pada Setelah diperoleh struktur-struktur saat atom Al menggantikan atom Si, energi dengan geometri yang stabil, selanjutnya justru meningkat. Meningkatnya energi ini dilakukan pengukuran diameter rongga yang diperkirakan disebabkan oleh karena faktor berupa cincin beranggotakan 10 yang kesimetrisan struktur zeolit ZSM-5 yang menghubungkan masing-masing sangkar , terbentuk pada saat sejumlah atom Al dari pengukuran yang dilakukan diperoleh data seperti pada tabel 2. tersebut menggantikan atom Si. Struktur Tabel 2. Diameter rongga zeolit ZSM-5 dengan variasi rasio Si/Al.
Diameter rongga rata-rata (oA) 7,986263 7,9853703 7,993943222 7,996730556 7,99897344 8,000801667 8,002635111 8,004636556 8,006925111 8,008799 8,010171 Diameter rongga terpendek (oA) 6,61149 6,1668 6,60057 6,60057 6,59504 6,59525 6,58895 6,58895 6,58937 6,58708 6,60051 Diameter rongga terpanjang (oA) 9,74462 9,745 9,7549 9,75522 9,77299 9,77398 9,77718 9,78115 9,78146 9,784 9,78168

No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Rumus Struktur (SiO2)96 (SiO2)95 (AlO2)1 (SiO2)94 (AlO2)2 (SiO2)93 (AlO2)3 (SiO2)92 (AlO2)4 (SiO2)91 (AlO2)5 (SiO2)90 (AlO2)6 (SiO2)89 (AlO2)7 (SiO2)88 (AlO2)8 (SiO2)87 (AlO2)9 (SiO2)86 (AlO2)10

Rasio Si/Al ~ 95 47 31 23 18,2 15 12,7 11 9,67 8,6

Bila dibuat grafik hubungan antara rasio Si/Al dengan diameter rata-rata rongga

zeolit ZSM-5 maka sebagai berikut:

diperoleh

gambar

14

Grafik diemeter rongga vs rasio Si/Al

8.015 Diameter Rongga (A) 8.01 8.005 8 7.995 7.99 7.985 7.98 0 20 40 60

Grafik diameter rongga vs rasio

80

100

Rasio Si/Al

Gambar 10. Grafik diameter rongga vs rasio Si/Al Dari tabel 2 dapat diketahui bahwa diameter rongga rata-rata sebesar 7,9 oA sampai 8,0 oA, sedangkan diameter terpendek sebesar 6,1668 oA pada rasio Si/Al = 95 dan terpanjang sebesar 9,784 oA pada rasio Si/Al = 9, dengan semakin banyaknya substitusi atom Si oleh atom Al menyebabkan terjadinya kenaikan ukuran rongga meskipun kenaikannya tidak linier, seperti terlihat pada gambar 10, semakin besar rasio Si/Al diameter rongga juga cenderung semakin kecil. Sebaliknya peningkatan rasio Si/Al mengakibatkan penurunan diameter rongga dari zeolit ZSM5, sehingga mengakibatkan selektifitas katalis semakin meningkat (Handoko 2003).

1,63287 oA 1.63394 oA

Gambar 11. Panjang ikatan dalam Zeolit ZSM-5 Pembesaran diameter rongga disebabkan adanya atom Al dalam kerangka struktur zeolit ZSM-5 menyebabkan terjadinya pemanjangan panjang ikatan atom Al-O-Si, karena panjang ikatan Al-O (1,63394 oA) lebih besar dibandingkan panjang ikatan Si-O (1,63287 oA). Sehingga semakin banyak atom Si yang tersubstitusi oleh atom Al, panjang ikatan antar TO4 juga semakin panjang dan menyebabkan rongga semakin membesar, sebagai konsekuensinya ukuran unit selnya akan menyusut. Penyusutan tersebut mengakibatkan meningkatnya rasio Si/Al dan mengecilnya ukuran diameter rongga. Pemodelan Struktur Molekul Zeolit ZSM-5 dengan Variasi Kation Muatan negatif yang ditimbulkan adanya atom Al dalam zeolit akan diseimbangkan oleh ion-ion monovalen atau divalen. Kation-kation penyeimbang muatan dalam zeolit dapat mengalami pertukaran ion, tidak hanya antar kation yang bermuatan sama, tetapi juga antar kation berbeda valensi. Pertukaran kation yang berbeda ukuran atau muatan listriknya akan berpengaruh terhadap ukuran pori dan sifat penyerapannya. Berubahnya ukuran pori akan menyebabkan berubahnya selektifitas zeolit. Kation-kation logam yang terdapat dalam zeolit berperan sebagai pengontrol terhadap aktivitas sampel katalis. Kation dari logam alkali seperti Na dan K dapat menyebabkan deaktivasi terhadap sampel katalis, sedangkan kation divalen dan trivalen umumnya akan memberikan pengaruh terhadap keaktivan sampel. Secara umum kation-kation monovalen dalam zeolit, bersifat sebagai pengotor dan dapat mendeaktivasi sampel katalis sedangkan kation trivalen dan polivalen dapat

15

menambah keaktivan sampel katalis (Boudart 1987 dalam Handoko 2002). Dalam zeolit ZSM-5 umumnya berupa zeolit NaZSM-5 dengan kation penyeimbang muatan negatifnya adalah ion Na+, dimana dengan adanya ion Na+ ini menyebabkan terjadinya perubahan ukuran rongga dari struktur pertama yang hanya ditentukan oleh atom Si, Al dan O saja. Pertukaran ion Na+ dengan ion monovalen atau ion divalen yang lain akan menyebabkan berubahnya ukuran rongga, apakah itu menjadi lebih besar atau menjadi lebih kecil. Dalam penelitian ini akan dipelajari perubahan ukuran rongga karena pertukaran ion Na+ dengan ion Li+, Ca2+ dan Mg2+. Pemodelan dilakukan terhadap struktur zeolit ZSM-5 dengan rasio Si/Al = 47, karena zeolit ZSM-5 mempunyai rasio antara 10-100. Struktur zeolit ZSM-5 berasio Si/Al = 47 ditambah kation Na+, dengan rumus molekul Na2(AlO2)(SiO2)94. Kation dianggap berinteraksi secara langsung dengan atom Al karena yang menyebabkan muatan negatif adalah atom Al. Hal ini disebabkan program Hyperchem yang digunakan hanya dapat menghitung energi potensial dari atom-atom yang saling berikatan. Sehingga untuk mengetahui pengaruh kation terhadap ukuran rongga, kation harus berinteraksi secara langsung dengan atom-atom dalam kerangka struktur zeolit ZSM-5. Setelah diperoleh struktur zeolit ZSM-5 dengan kation Na+, dilakukan optimasi geometri dan diperoleh struktur yang stabil dengan energi minimum sebesar 136,627213 kkal/mol. Kemudian dilakukan substitusi ion Na+ dengan ion Li+, Mg2+ dan Ca2+, dan masing-masing struktur dioptimasi geometri sehingga diperoleh struktur yang stabil. Zeolit ZSM-5 dengan ion Li+ mempunyai energi minimum sebesar 131,766739 kkal/mol, sedangkan dengan ion Mg2+ energi minimumnya sebesar 128,682861 kkal/mol dan sedangkan ion Ca2+ mempunyai energi minimum sebesar 127,822334 kkal/mol.

Melihat pada energi minimum masingmasing struktur zeolit ZSM-5 dengan kation yang berbeda dapat diketahui bahwa energi minimumnya zeolit ZSM-5 dengan ion Na+< dengan ion Li+< dengan ion Mg2+< dengan ion Ca2+, dengan kata lain zeolit ZSM-5 dengan ion Na+ mempunyai energi yang paling rendah sehingga membentuk struktur yang paling stabil. Hal ini berhubungan dengan karakteristik masing-masing ion, antara lain ukuran ion dimana ukuran ion Ca2+ > ion Na+ >ion Mg 2+ > ion Li+. Semakin kecil ukuran ion, energi permukaan struktur semakin besar, sedangkan pada zeolit ZSM-5 dengan kation Na+, Li+ dan Mg2+ yang ukuran ionnya lebih kecil dari ukuran ion Ca2+, tetapi energinya lebih rendah daripada zeolit ZSM-5 dengan ion Na+. Perbedaan energi karena ukuran ion ini disebabkan oleh pengaruh interaksi inti kation terhadap zeolit. Semakin jauh jarak inti kation dan inti atom Al, untuk berikatan diperlukan energi semakin besar, tetapi semakin pendek jarak inti belum tentu energi yang diperlukan akan semakin rendah karena ada kemungkinan kedua atom akan tolak-menolak. Dan pada suatu jarak tertentu antara dua atom, ikatan akan mempunyai energi paling minimum yaitu pada jarak optimum. Sedangkan ion Na+ membentuk struktur yang paling stabil dibandingkan ion Ca+, diperkirakan selain karena hal tersebut diatas, juga karena ion Na+ mempunyai valensi 1 sehingga hanya menetralkan muatan negatif parsial dari 1 atom Al. Berbeda dengan ion Ca2+ yang bervalensi dua sehingga perlu adanya kesetimbangan dalam menetralkan muatan negatif dari 2 atom Al, dan untuk itu memerlukan energi yang lebih besar. Setelah dilakukan optimasi geometri, selanjutnya dilakukan pengukuran ukuran rongga terhadap struktur-struktur zeolit ZSM-5 dengan kation yang berbeda untuk mengetahui kation yang menghasilkan zeolit dengan ukuran rongga yang paling besar. Pengukuran rongga dilakukan seperti pengukuran yang telah dilakukan terlebih dahulu, hasil pengukuran seperti tercantum pada tabel 3.

16

Tabel 3. Diameter rongga zeolit ZSM-5 dengan variasi kation.

Ukuran Kation (oA) 1,78 1,45 1,5 1,8 Diameter rongga rata-rata (oA) 7,97029 7,98574 7,98248 7,98462
o

Rumus Struktur Na2(AlO2)2(SiO2)94 Li2(AlO2)2(SiO2)94 Mg(AlO2)2(SiO2)94 Ca(AlO2)2(SiO2)94

Kation Na+ Li
+ 2+

Diameter rongga terpendek (oA) 6,52347 6,59763 6,58228 6,58768

Diameter rongga terpanjang (oA) 9,78878 9,73709 9,74498 9,74385

Mg Ca

2+

Dari tabel 3 dapat diketahui bahwa ukuran diameter rongga struktur ZSM-5 dengan kation Li+ > Ca2+ > Mg2+ >Na+. Dengan demikian zeolit ZSM-5 dengan kation Li+ mempunyai ukuran rongga yang paling besar yaitu 7,98574 oA. Hal ini karena adanya beberapa faktor yaitu pelebaran sudut T-O-T paling besar sehingga membentuk rongga yang besar dan dilihat dari ukuran kationnya Li+ mempunyai ukuran kation lebih besar yaitu

1,78 A dibandingkan kation Ca2+, Mg2+dan Na+. Selain itu dengan melihat data energi minimumnya, zeolit ZSM-5 dengan kation Li+ mempunyai energi yang memungkinkan sehingga cukup stabil, meskipun energi minimumnya sedikit lebih tinggi dibandingkan zeolit ZSM-5 dengan kation Na+. Sedangkan zeolit ZSM-5 dengan kation Mg2+ dan Ca2+ cenderung tidak stabil karena energi minimumnya lebih besar.

142,249 o

142,077o

142,488o 142,02 o

Gambar 12. Perubahan sudut ikatan T-O-T karena pengaruh kation.

17

KESIMPULAN Dari hasil penelitian dan pembahasan dapat diambil kesimpulan bahwa studi mengenai pengaruh rasio variasi Si/Al dan variasi kation terhadap rongga zeolit ZSM-5 dapat dilakukan melalui pemodelan molekul menggunakan metode mekanika molekuler, pengurangan rasio Si/Al memperbesar diameter rongga zeolit ZSM-5, struktur zeolit ZSM-5 memiliki diameter rongga diameter terpendek sebesar 6,1668 oA pada rasio Si/Al = 95 dan terpanjang sebesar 9,784 oA pada rasio Si/Al = 9 dan kation penyeimbang muatan yang berbeda pada zeolit ZSM-5 menyebabkan perubahan ukuran rongga, dimana ukuran rongga dengan kation Li+ > Ca2+ > Mg2+ >Na+. DAFTAR PUSTAKA 2005. Pengaruh Logam Molibdenum, Nikel dan Molekul Air Terhadap struktur Zeolit Shell1.5 dan Shell-2.0: Kajian Teoritis Dengan Menggunakan Metode Ab Initio. Skripsi. Yogyakarta: UGM. Allinger, Norman.1996. Hyperchem Chemistry Part1, Practical Guide Part 2 Theory and Methods. Canada: University of Georgia. -----------------------1996. Hyperchem Release 5.0 for Windows Reference Manual. Canada: University of Georgia. Anggoro, Didi Dwi dan Amin, Nor A.S. 2007. Effect of Metal Loaded Dealuminated HZSM-5 Catalyst : International Symposium on Nanotechnology and Catalysis. Tangerang: Indonesian Institute of Sciences. Bruce, C. Gates. 1991. Chatalyst Chemistry. Chatalys Biliographical. USA: Reference and Index. Hamdan, Halimaton.1992. Introduction to Zeolit : Syntetis, Characterization and Modification. Malaysia : Universiti Teknologi Malaysia. Handoko, P. Setyawan, D. 2002. Pengaruh Perlakuan Asam, Hidrotermal dan Impregnasi Logam Kromium Pada Zeoli Alam dalam Preparasi Ahmadi,

Katalis. Jurnal Ilmu Dasar vol. 3 No. 2. Jember : UNEJ. --------------------------------- 2003. Aktivitas Katalis Cr/Zeolit dalam Reaksi Konversi Katalitik Fenol dan Metil Isobitil Keton. Jurnal Ilmu Dasar vol. 4, No. 2. Jember: UNEJ. Indriadi, Nur. 2006. Kajian Teoritia Reaksi Dekomposisi Senyawa Eritromisin A dan 6,7-Anhidroeritromisin A Dengan Metode Semiempiris CNDO. Skripsi. Yogyakarta: UGM. Kusumawardani, Cahyorini. 1999. Perubahan Ukuran Rongga Pada Modifikasi Molekul Zeolit A Dengan Variasi Rasio Si/Al Dan Variasi Kation Menggunakan Metode Mekanika Molekuler. Skripsi. Yogyakarta: UGM. Leach, A.R. 1996. Molecular Modelling : Principles and Applications. Singapore: Longman. Moertolo, Ali dkk.1984. Kimia Kuantum Untuk Penggemar Kimia Di Indonesia. Surabaya: PT. Bina Ilmu. Nor, K.S. 2006. Structural and gas adsorption characteristics of zeolite Adsorbents. Malaysia : Faculty of Chemical and Natural Resources Engineering Universiti Teknologi Malaysia. Oktarini. 2006. Aktivitas ZnO/Zeolit Alam Teraluminasi Cahaya Matahari Dalam Menurunkan Kadar Senyawa Fenol dalam Limbah Tekstil. Skripsi. Semarang: UNNES. Pradipta, Mokhammad Fajar. 2000. Studi Konformasi Dan Ikatan Hidrogen Pada EtilmetilamoniumDimetansulfonilamidat Dengan Metoda Mekanika Molekuler Dan Semi Empirik. Skripsi. Yogyakarta: UGM. Pranowo, Harno Dwi. 2000. Pengantar Kimia Komputasi. Yogyakarta: Pusat Kimia Komputasi IndonesiaAustria UGM. Priatmoko, Sigit. 1999. Optimasi Dan Studi Kinetika Reaksi Konversi 3-metil-1-butanol Menggunakan Katalis Pt/Zeolit Alam.Tesis. Yogyakarta:UGM.

18

Ribiero, R.F., Ridrigues, A.E., Rollman, L.D. 1984. Zeolit: Science and Technology. Netherland: Martinus Nijhoff Plubishers. Setiawan, Irwan. 2006. Evaluasi struktur Kompleks AsetonitrilDiklorometana suatu Kajian Teoritis Menggunakan Mekanika Kuantum Ab-Initio. Skripsi. Yogyakarta: UGM. Subandi. 1999. Pemodelan molekul Faujasit Dan Pengaruh Rasio Si/Al Serta Template Organik Terhadap Diameter Rongga faujasit. Skripsi. Yogyakarta: UGM. Sukandarrumidi. 1999. Bahan Galian Industri. Yogyakarta: Gajah Mada University Press. Susilowati, Endang; Arif Saleh. 1998. Berkreasi dan Meneliti dengan Hyperchem Versi 5.01. Yogyakarta: UGM. Thamzil Las, http://www.batan.go.id Trisunaryanti, Wega. 2006. Buku Ajar Zat Padat. Yogyakarta: Program Studi Ilmu Kimia FMIPA Sekolah Pasca Sarjana UGM. Tsitsihvili, G.V., Kirov, G.N., Filizosa, L.D. 1992. Natural Zeolit. Great Britain: Ellis Horwood Limited. Ulfah, Maria. 2004. Aktifitas Fotokatalis ZnO/Zeolit Alam Terhadap Fotodegradasi Fenol Sebagai Model Limbah Orfanik. Skrupsi. Semarang: UNNES. Wulaningsih, Yulia. 2006. Struktur Asosiasi Senyawa Komplek AsetonitrilMetanol: Kajian Mekanika Kuantum Ab-Initio. Skripsi. Yogyakarta: UGM.

19