SINTESIS ASAM BENZOAT 1. TUJUAN PERCOBAAN Mengenal reaksi oksidasi dan subsitusi. 2.

TEORI DASAR Oksidasi adalah reaksi yang sangat pentingdalam kimia organik.sebagian besar organik memerlukan suatu heteroatom dalam bagian direduksi (O dalam OH) (N dalam NH2 dan lain-lain, atau karbon ikatan pi. Oksidasi cincin aromatiktidak banyak membutuhkan faktor ini. Agen pengoksidasi yang dapat digunakan adalah asam kromik(menggunakan Na2Cr2O7 atau CrO3 dalam asam sulfur dan air) atau potassium permanganate (KMnO4). Akan dihasilkan suatu produk asam benzoat atau derivate asam benzoate. Reaksi permanganat membutuhkan penambahan asam karena reaksi permanganat menghasilkan larutan basah sebagai produknya. C6H5CH3 + 2KMnO4 C6H5COOK + 2MnO2 + H2O + KOH Dibutuhkan potassium permanganat untuk mengoksidasi toluen (metil benzena) menjadi asam benzoat. Larutan permanganat lebih sedikit bahayanya daripada kromium yang seringkali bersifat karsinogenetik. Asam benzoat C7H6O2 atau C6H5COOH adalah padatan kristal berwarna putih dan merupakan asam karboksilat aromatic yang paling sederhana. Untuk semua metode sintesis, asam benzoat dapat dimurnikan dengan rekristalisasi dari air, karena asam benzoat larut dengan baik dalam air panas maupun dalam air dingin. Berapa kegunaan dari asam benzoat : 1. Dalam industri makanan, digunakan sebagai pengawet makanan (saus,keju,margarin,sari apel, sirup) dan dalam industri minuman (sebagai flavoring agent dan adorant)

2. Dalam industri farmasi, digunakan untuk ingredient dalam bahan campuran, sebagai bahan intermediet pembuatan obat-obatan (missal: asam salisilat, antiseptik) 3. Industri kosmetik, untuk pembuatan pasta gigi dan lateks, dll 4. Sebagai bahan baku pembuatan plastik. 5. Dalam bidang pertanian, sebagai bahan dasar (herbisida) Hal-hal yang perlu diperhatikan dalam reaksi adalah : 1. Kalium permanganat merupakan oksidator kuat dan sangat korosif. Untuk itu dalam penggunaan di laboratorium harus lebih berhati hatidan menggunakan sarung tangan karena dapat mengotori kulit dan pakaian. 2. NaHSO4 merupakan iritan . Untuk itu dalam penggunaan di laboratorium menggunakan sarung tangan . 3. HCl pekat dapat bersifat korosif dan toksik. Untuk itu diperlikan sarung tangan untuk menangani zat tersebut dan segera mencuci sarung tangan dan tangan setelah memegang atau menyentuh zat tersebut. 4. Toluen merupakan cairan yang mudah terbakar dan toksik sehingga perlu diperhatikan agar tidak ada api di dalam laboratorium. Selain itu toluene juga bersifat narkotik (uapnya) sehingga tidak boleh di hirup. Pada proses pemanasan dengan refluks, Diperlukan penambahan batu didih untuk mencegah bumping. Sedangkan tujuan penambahan NaHSO4 pada campuran (filtrat) jika masih berwarna ungu adalah untuk mengurangi sisa ion permanganat. Namun dalam proses ini harus hati-hati karena sangat eksoterm (melepaskan panas). Setelah diperoleh filtrat jernih kemudian dilakukan penyaringan untuk menyaring MnO2 yang terbentuk. Pada proses rekristalisasi, pemilihan pelarut yang tepat sangat diperlukan sesuai dengan karakter dari asam benzoate, diantaranya: asam benzoat sangat larut pada suhu tinggi namun lebih hemat larut pada suhu rendah serta pengotor tidak larut pada semua suhu atau larut pada semua suhu. Pelarut yang memenuhi kriteria tersebut adalah air. Untuk menganalisa produk sintesis, dapat digunakan metode titik lebur yaitu pembuatan benzoat

membandingkan nilai titik lebur hasil sintesis dengan nilai titik lebur asam benzoat pada literatur. Reaksi yang terjadi dalam sintesis asam benzoate adalah sebagai berikut : C6H5CH3 + 2KMnO4 C6H5COOK + 2MnO2 + H2O + KOH C6H5COOK + KOH + HCl C6H5COOH + H2O + 2 KCl 3. ALAT DAN BAHAN 3.1. Alat Gelas beker 50 mL Labu alas bulat 100 mL Kondensor Allihn Gelas ukur 10 mL Gelas ukur 50 mL 3.2. Bahan KMnO4 Toluen Akuadestillata Air es NaHSO3 HCl p. Pompa vakum Corong buchner Gelas filtrasi Kertas saring

4. CARA KERJA

5. SKEMA ALAT

6. HASIL PERCOBAAN DAN PERHITUNGAN RENDEMEN

Penimbangan bahan: 1. KMnO4 = 6,0117 gram 2. Toluene = 1,6 mL 3. HCl p = 45 tetes

Perhitungan teoritis: Reaksi kimia: CH

+ 2KMnO4

O C O
+2MnO2 +H2O + KOH

Toluene BM Mol Brx : 92,14 g/mol : 0,01502 mol : 0,01502 mol Berat : 1,6 ml (1,38 g)

Kalium permanganate 158,03 g/mol 6,0117 g 0,0395 mol 0,01502 mol 0,0245 mol

kalium benzoat 160,22 g/mol 0,01502 mol 0.01502 mol

Setara :

O C O
+ KOH +

O
2HCl

+ 2KCl

+ H2O

Kalium benzoat BM Mol Brx : 160,22 g/mol : 0,01502 mol : 0,01502 mol Berat : 2,4065 g

asam klorida 36,46 g/mol 82,035 g 0,07282 mol 0,01502 mol 0,0578 mol

Asam benzoat 122,12 g/mol 0,01502 mol 0.01502 mol

Setara :

Perhitungan jumlah mol pereaksi:

a. Mol Toluen

= 0,01502 mol

b. Mol KMnO4

= 0,0395 mol

c. Mol HCl p

= 0,07282 mol

Perhitungan berat Asam Benzoat (teori): Berat = mol BM = 0,01502 mol 122,12 g/mol = 1,834 g

Data hasil percobaan: a. Penambahan HCl p b. Berat kertas saring kosong c. Berat kertas saring+Kristal As. Benzoat d. Berat Kristal As. Benzoat : 45 tetes : 0,447 g : 0,7300 g : 0,283 g

% Rendemen = Titik lebur : 1230C - 1290C

= 15,43 %

7. PEMBAHASAN Praktikum yang dilakukan memiliki tujuan untuk mensintesis asam benzoat dari material awal (starting material) toluene. Reaksi yang terjadi selama sintesis adalah reaksi oksidasi dan kemudian reaksi substitusi. Dalam praktikum ini digunakan KMnO4 sebagai pengoksidator (senyawa yang akan mengoksidasi toluen sehingga dihasilkan kalium benzoat) dan asam klorida sebagai senyawa pensubstitusi ion kalium (K+) dari kalium benzoat dengan ion hidrogen (H+) sehingga dihasilkan produk asam benzoat. KMnO4 merupakan suatu oksidator kuat, yang relatif mudah didapat, murah dan dapat melakukan reaksi oksidasi dalam keadaan asam, basa, maupun netral.

Prosedur kerja dari praktikum kali ini dimulai dengan oksidasi toluen oleh larutan KMnO4. Pada proses ini, KMnO4 dan air dicampur dalam labu bulat untuk kemudian direfluks selama 4 jam. Penambahan air pada proses oksidasi tersebut bertujuan untuk melarutkan KMnO4 sehingga akan terurai menjadi ion-ionnya yaitu K+ dan MN)4-. Dalam bentuk terion inilah KMnO4 akan lebih mudah bereaksi dengan toluen (mengoksidasi toluen). Pemilihan pelarut air adalah karena air merupakan pelarut yang paling murah, netral, dan paling susah bereaksi dibanding pelarut lain, sehingga tidak dikhawatirkan akan bereaksi dengan senyawa lain (baik starting material, pereaksi, maupun produk hasil reaksi). Apabila digunakan pelarut golongan alkohol, maka alkohol dapat bereaksi dengan ion K+ dari KMnO4 membentuk suatu alkoksida, dan reaksi ini ntidak diharapkan dalam sintesis yang akan dilakukan sehingga pelarut alkohol tidak digunakan. Proses pereflukan dilakukan selama 4 jam bukan tanpa maksud. Ketika dilakukan kurang dari 4 jam maka reaksi oksidasi yang terjadi belum lengkap/ sempurna, sehngga akan terjadi kelbihan ion MnO4- didalam larutan. Hal ini menunjukkan bahwa yang bereaksi dengan toluon hanya sedikit dan tentunya dihasilkan kalium benzoat yang sedikit pula. Hal ini akan dapat mempengaruhi hasil asam bezoat yang akan diperoleh nantinya, menjadi lebih sedikit dari seharusnya. Setelah direfluks terbentuk larutan yang berwarna ungu yang menandakan bahwa dalam larutan terdapat kelebihan ion permanganate (MnO4-). Untuk menghilangkan warna ungu tersebut MnO4- direduksi dengan natrium bisulfit (NaHSO3) sehingga terbentuk endapan coklat yang merupakan MnO2. Reduksi merupakan proses/ reaksi penurunan bilangan oksidasi. NaHSO3 ditambahkan sedikit demi sedikit sampai terbentuk endapan coklat, dan kemudian endapan tersebut disaring, maka akan diperoleh kalium benzoat tanpa gangguan ion permanganat. Namun ketika larutan yang diperolah dari hasil penyarigan maih berwarna keunguan, menandakan masih ada ion permanganat yang lolos saringan sehingga dapat ditambahkan NaHSO3 lagi sampai ion permanganat benar-benar hilang.

Filtrat yang diperoleh dari hasil penyaringan kemudian dimasukkan ke dalam ice bath dan dilakukan penetesan HCl pekat ke dalam larutan hasil penyaringan tadi. HCl pekat merupakan donor proton (H+) yang dala reaksi ini akan bereaksi substitusi dengan ion K+ dalam kalium benzoat sehingga dihasilkan asam benzoat. Penambahan HCl dilakukan tetes demi tetes sampai semua ion K+ tersubstitusi ditandai dengan tidak terbentuknya endapan asam benzoat dalam larutan. Jumlah penambahan HCl sebanding dengan jumlah kalium benzoat yang terbentuk. Pada proses ini dilakukan dalam ice bath karena reaksi yang terjadi selama proses substitusi ini adalah reaksi eksotermik (melepas kalor) sehingga ketika larutan panas, tidak akan terbentuk kristal asam benzoat (asam benzoat mudah larut air panas tetapi sukar larut air dingin). Reaksi samping dari proses ini adalah terbentuknya garam kalium (KCl). Pada proses substitusi ini, digunakan suatu asam kuat sebagai donor proton. Selain HCl, sebagai donor proton dapat pula digunakan asam kuat lain misalnya Asam Hidrobromat/Asam Bromida (HBr), Asam Hidroiodat/Asam Iodida (HI), Asam Nitrat (HNO3), Asam Perklorat (HClO4), Asam Sulfat (hanya ionisasi pertama)( H2SO4). Asam sulfat disebut pula sebagai asam diprotik, sebab asam tersebut dapat memberikan dua proton, tetapi hanya pada ionisasi pertama yang terjadi 100% secara sempurna. Asam-asam lain merupakan asam monoprotik, sebab hanya memberikan satu proton. Ketika digunakan HBr akan dihasilkan produk samping berupa KBr, ketika digunakan HNO3 akan dihasilkan produk samping KNO3, ketika digunakan HClO4 akan dihasilkan produk samping KClO4, ketika digunakan H2SO4 akan dihasilkan produk samping K2SO4. Ketika menggunakan H2SO4, akan diperoleh larutan yang sangat asam karena H2SO4 membebaskan 2 H+ sehingga dalam penganannya harus dihilangkan ion H+ yang tidak ikut bereaksi. Proses selanjutnya adalah penyaringan kristal dengan corong buchner. Digunakan corong buchner agar didapatkan kristal asam benzoat yang benarbenar bebas air (komponen air tersisa sesedikit mungkin) karena air merupakan pelarut segala termasuk komponen pengotor, dalam hal ini KCl. Setelah itu dilakukan rekristalsasi untuk mendapatkan kristal asam benzoat yang benar-benar murni/ bebas dari pengotor.

Selanjutnya adalah proses pengeringan kristal yang diperoleh dan ditentukan persen rendemen serta titik lelehnya. Dari percobaan didapat ersen rendemen sebesar 15,43 % dan titik lebur sebesar 123-1290C. Rendemen yang diperoleh cukup kecil, hal ini menandakan kurang optimalnya reaksi/ proses yang tejadi selama sintesis sehingga dihasilkan produk yang terhitung kecil/sedikit. Sementara titik lebur berupa jarak titk lebur dan hasil yang diperoleh lebih besar dari literatur (1220C). Hal ini menunjukkan bahwa kristal asam benzoat yang diperoleh tidak benar-benar murni atau dengan kata lain masih ada pengotor dari produk, pengotor yng mungkin adalah KCl dari hasi samping reaksi substitusi yang terjadi. Titik lebur dari KCl adala sekitar 7700C, sehingga dengan adanya kontaminasi KCl dalam produk akan dapat meningkatkan titik lebur dari hasil/ produk yang diperoleh dari praktikum kali ini. Dari praktikum sintesis asam benzoat ini, dapat dibuat ringkasan reaksi yang terjadi sebagai berikut: a. Reaksi oksidasi toluen oleh larutan KMnO4 O CH + 2KMnO4 O + 2MnO2 + C H2O + KOH

Seringkali cincin benzene mempunyai efek yang besar pada sifat sifat kimia dari substituent substituennya. Misalnya, gugus alkil yang terikat pada sebuah cincin benzene tidaklah berbeda dengan gugus alkil lainnya, dengan satu pengecualian penting karbon didekat cincin benzene adalah karbon benzilik. Kation benzyl, radikal bebas benzyl, dan karbonion benzyl semua terstabilkan secara resonansi oleh cincin benzene. Akibatnya posisi benzyl itu merupakan letak serangan dalam banyak reaksi. Meskipun suatu alkena mudah dioksidasi oleh reagensia seperti larutan KMnO4 panas, suatu cincin benzene tidak teroksidasi pada kondisi ini. Namun gugus alkil dari alkil benzene dapat teroksidasi. Karena reaktivitas posisi benzilik inilah semua alkil benzene dengan atom H benzilik menghasilkan produk oksidasi yang sama yaitu asam benzoat.

Pada reaksi diatas, toluen dapat teroksidasi menghasilkan suatu kalium benzoat yang merupakan senyawa yang akan disubstitusi dengan asam kuat (misal HCl pekat) untuk menghasilkan asam benzoat. b. Substitusi ion K+ dengan ion H+ dengan reagen HCl pekat

Atau dapat dituliskan secara lengkap sebagai berikut: O O C + KOH +KOH+ 2HCl O C O K+ + K+

OH- + 2H+ 2Cl-

O C O + 2KCl + OH- + H+

O C O + 2KCl + H2O

Atom O pada kalium benzoat bersifat elektropositif sedangkan atom H pada HCl bersifat elektropositif, sehingga atom O akan menyarang ion H +. Atom K pada kalium benzoat bersifat kurang elektropositif bila dibanding atom H, oleh karena itu atom O melepaskan ion K+ dan lebih memilih untuk menyerang ion H+. Pelepasan ion K+ lalu digantikan ion H+ dsebut reaksi substitusi.

Selain dengan reaksi oksidasi diikuti substitusi ini, pembuata masam benzoat dapat pula dilakukan secara: a. Proses Dekarboksilat Ptalat Anhidrat Reaksi : C6H4 (CO)2 O + H2O C6H5COOH + CO2 Dalam proses ini phtalat anhidrat mengalami decarboxylasi, setelah direaksikan dengan steam dalam suatu batch kettle tertutup yang dilengkapi dengan pengaduk. Agar reaksi tersebut berjalan sempurna, maka ditambahkan katalis sebanyak 2 6% berat dari ptalat anhidrid yang masuk reaktor. Katalis yang dipergunakan adalah sodium dikromat yang mengandung sedikit nikel oksida dan disodium ptalat. Mula-mula campuran ptalat anhidrid dan katalis dalam reaktor dipanaskan sampai diatas suhu 200oC. kemudian steam diinjeksikan sambil dilakukan pengadukan pada reaktor agar steam terdispersi merata. Untuk 100 bagian ptalat anhidird diperlukan steam dengan rata 2-20 bagian/jam. Karena reaksi bersifat eksotermis, maka diperlukan reflux kondensor untuk mengembalikan air, asam ptalat dan asam benzoat yang terbentuk. Gas yang keluar dari condensor sebagian besar terdiri dari CO2 dan sisanya adalah uap air dan asam benzoat. Reaksi ini berlangsung beberapa saat, sampai kandungan ptalat anhidrid kurang dari 5%. Asam benzoat yang diperoleh selanjutnya dipisahkan dengan cara destilasi. Hasil yang diperoleh pada proses ini sebesar 80 85% dari ptalat anhidrid yang ada. b. Dari Benzaldehida dengan reaksi cannizzaro. Disproporsionasi benzaldehida yang diinduksi oleh basa dalam reaksi Cannizzaro akan menghasilkan sejumlah asam benzoat dan benzil alcohol dalam jumlah yang sama banyak. Benzil alcohol kemudian dapat dipisahkan dari asam benzoat dengan cara destilasi.

Gambar 2.3 Reaksi Cannizarro c. Proses hidrolisis benzo triklorid Reaksi :

C6H5CH3 + 3 Cl2 C6H5CCl3 + C6H5COOH 2C6H5COCl + 2 H2O

C6H5CCl3 + 3 HCl 2 C6H5CCl3 + 3 HCl 2 C6H5COOH + HCl

Toluena diklorinasi pada 100 150oC sampai berat jenis larutan tersebut mencapai 1,375 sampai 1,385 pada suhu 20oC untuk menghasilkan benzo trikhlorid kasar. Sebagian kecil alkali dapat ditambahkan pada hasil reaksi untuk menetralkan sebagian sisa HCl yang biasanya diabsorbsi dalam air untuk mendapatkan asam hidroklorida. Benzo triklorid dan katalisator yang telah dimurnikan kemudian diumpankan pada hidrolisis tingkat I, yang bereaksi dengan asam benzoat membentuk benzoyl chlorida. Penghidrolisis II dibagi menjadi dua aliran, yang satu dikembalikan kehidrolisator I untuk menghasilkan benzotriklorida yang lebih banyak dan yang lainnya dimurnikan atau untuk membuat natrium benzoat. d. Proses klorinasi toluena Pembuatan asam benzoat dari reaksi klorinasi toluen. Kondisi reaktan toluena berupa cairan dan gas (pada reaktor-01) untuk berupa cairan (pada reaktor-02). Reaksi : C6H5CH3 + 3 Cl2 C6H5CH3 + 2 H2O C6H5CCl3 + 3 HCl C6H5COOH+ 3 HCl

Toluena diklorinasi dengan bantuan sinar matahari pada suhu 100-150oC sampai berat jenis larutan tersebut mencapai 1,375-1,385 pada suhu 20oC untuk menghasilkan benzotriklorid kasar. Sebagian kecil alkali dapat ditambah pada hasil reaksi untuk menetralkan sebagaian sisa HCl yang bisa diabsorbsi dalam air untuk menghasilkan asam Hidroklorid benzotriklorid dan katalisator yang telah dimurnikan kemudian diumpankan pada Hidrolisis tingkat I yang beraksi dengan asam benzoat membentuk benzotriklorid. Penghidrolisis II dibagi menjadi 2 aliran yang satu dikembalikan ke hidrolisator untuk menghasilkan benzotriklorid yang lebih banyak dan yang satu dimurnikan atau untuk membuat natrium benzoat. Asam benzoat yang dihasilkan sebesar 74-80% berat muatan benzotriklorid. 8. KESIMPULAN

a. Sintesis asam benzoat dilakukan melalui reaksi oksidasi oleh larutan KMnO4 dan dilanjutkan reaksi substitusi oleh HCl. b. Hasil sintesis asam benzoat adalah sebesar 0,283 gram, dengan persen rendemen sebesar 15,43 %. c. Titik lebur asam benzoat hasil sintesis sebesar 123-1290C, hal ini berbeda dengan literatur yang menyatakan behwa titik lebur asam benzoat sebesar 1220C. d. Asam benzoat hasil sintesis kemungkinan tercemar oleh KCl (hasil samping reaksi) sehingga titik lebur menjadi lebih besar.

DAFTAR PUSTAKA

Depkes RI. 1979. Farmakope Indonesia Edisi III. Jakarta: Dirjen POM Depkes RI. Fessenden, ralp J. dan Joan S. Fessenden. 1982. Kimia Organik Jilid I. Jakarta: Penerbit Erlangga. http= //basti. Borec. CZ/ english/ e-phecooh. Html. http=//en. wikibooks. org/ wiki/ Applied_science_BTEC_National/ chemical_Laboratory_Techniques/ Benzoic_Acid.