UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEOS

1. INTRODUCCIN El petrleo en su estado natural es una mezcla de compuestos orgnicos de estructura variada y de pesos moleculares diferentes. Por ello, se presenta una gran variacin de las propiedades de cada uno de ellos lo que permite encontrar desde crudos extra-livianos hasta crudos altamente asflticos. El contenido normal de carbono est dentro del rango de 83-87%, y el contenido de hidrogeno vara entre 10 y 14%; adems pueden existir componentes inorgnicos como Nitrgeno, Oxigeno, Azufre y metales (Ni y V), en pequeas cantidades. Debido a la compleja composicin de los crudos, no es posible caracterizarlos por tipo de molculas individuales, y los anlisis elementales no son los mejores porque proporcionan informacin limitada de la composicin del petrleo. En vez de ello, es comn emplear anlisis por tipo de grupo de Hidrocarburos, ya que son necesarios y de mayor importancia para la industria. Con ellos se pueden hacer estudios del yacimiento, migracin y maduracin del crudo, procesos de degradacin, procesamiento del crudo y efectos medioambientales. Un ejemplo de tal anlisis por tipo de grupo de Hidrocarburos es el Anlisis SARA, el cual separa los aceites crudos en cuatro clases qumicas principales basndose en diferencias de solubilidad y polaridad. Las cuatro fracciones SARA que con ella son Saturados (S), Aromticos (A), Resinas (R), y Asfaltenos (A). Estas fracciones son de gran importancia debido a que, mediante diversos estudios y diferentes anlisis, se pueden predecir posibles depositacin de asfaltenos, que resulta en un problema que genera un gran incremento de costos en la industria, dado que afecta la produccin y los procesos de refinamiento.

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Al final, la minimizacin de la precipitacin de asfaltenos es la mayor meta de muchas compaas asociadas a la industria de los hidrocarburos, de esto la necesidad de obtener resultados confiables de los crudos a estudiar. Para ello existe un procedimiento estandarizado descrito en la norma ASTM 2007-03 que consiste en un mtodo de adsorcin cromatogrfico; as mismo, existen otros mtodos modificadas y mejorados que se ajustan a las necesidades como son el HPLC (Cromatografa Liquida de alta Presin o de alto Desempeo, por sus siglas en espaol) o el TLC (Cromatografa de Capa Delgada, por sus siglas en espaol). La realizacin del trabajo tiene como fin estudiar el desarrollo del mtodo proporcionado en la norma ASTM 2007-03 sobre la caracterizacin de crudos lo que conduce a la aplicacin de un anlisis SARA, y la mencin y descripcin de los mtodos mejorados, mencionados anteriormente. Tambin se estudiaran las aplicaciones que tiene el Anlisis SARA en identificacin de problemas de estabilidad de asfaltenos, el cual es uno de los objetivos principales para la industria. Se contara con un caso aplicado al Campo-Escuela Colorado expuesto en una tesis desarrollada por estudiantes de la Universidad Industrial de Santander. El desarrollo del trabajo va dirigido a estudiantes, profesores, ingenieros, personas afines al rea de los hidrocarburos y dems interesados en esta rea.

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2. ANLISIS S.A.R.A 2.1. DEFINICIN

El anlisis SARA es una prueba composicional, que se desarrolla en base a la polaridad y solubilidad del crudo y normalmente sobre fracciones pesadas, mediante la cual es posible conocer el porcentaje en peso de la cantidad de los compuestos saturados, aromticos, resinas y asfltenos presentes en la muestra. Con los resultados obtenidos se puede determinar en cierta forma la naturaleza de la materia orgnica de la roca madre, el grado de madurez del crudo y diferentes procesos posteriores a la expulsin. Otra de las aplicaciones del crudo es poder inferir si el crudo presenta problemas de inestabilidad de asfaltenos mediante el uso de los datos obtenidos y correlaciones y tcnicas desarrolladas por diferentes autores. Ilustracin 1: Fracciones SARA
Aceite Crudo

Saturados

Aromticos
Peso Molecular

Resinas
Polaridad

Asfaltenos
Aromaticidad

Fuente: WANG, Jianxin. Asphaltene: A General Introduction. New Mexico (2000) 2.2. FRACCIONES S.A.R.A SATURADOS

2.2.1.

Los saturados (alifticos) son hidrocarburos no polares, sin enlaces dobles, pero que incluyen cadenas lineales, generalmente extensas, o

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cadenas cclicas y ramificaciones alqulicas, tambin conocidas como cicloalcanos (naftenos). Otro nombre que reciben los Saturados es Parafinas Los cicloalcanos contienen uno o ms anillos, los cuales pueden tener muchas cadenas laterales de alcanos. La proporcin de saturados en un crudo normalmente decrece con el incremento del peso molecular de las fracciones, as los saturados generalmente son la fraccin ms liviana del aceite crudo. La cera es una sub-clase de los saturados, que consiste primordialmente de cadenas lineales de alcanos, dentro del rango desde . La cera se precipita en forma de partculas slidas a bajas temperaturas, y se sabe que las propiedades de la emulsin afectan a la estabilidad de los sistemas de aceite crudo. Desde el punto de vista de las propiedades, las parafinas se caracterizan principalmente por: El punto de ebullicin y punto de fusin aumenta con su peso molecular y su Punto de nube y punto de fluidez dependen de la temperatura de saturacin de sus componentes y de la tasa de enfriamiento. El nombre parafina proviene del latn parum affinis (apenas o poco afn) lo que se interpreta como poco reactivo Ilustracin 2: Parafina Cicloparafina Ilustracin 3:

2.2.2.

AROMTICOS

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El trmino aromticos hace referencia al benceno y sus derivados estructurales, adems al olor agradable e intenso que expiden, sin embargo son bastante txicos, algunos de ellos son cancergenos. Los aromticos son comunes para todos los petrleos, y la gran mayora de los aromticos contienen cadenas alqulicas y anillos cicloalquilicos, junto con anillos aromticos adicionales. Cuando una molcula aromtica tiene pocos anillos de benceno y adems posee ramificaciones largas, la molcula empieza a presentar un comportamiento ms parecido a la fraccin aliftica (saturado); en especial cuando los anillos de benceno se fusionan con anillos naftnicos, la molcula aromtica se empieza a volver prcticamente no reactiva. Los aromticos se clasifican comnmente como mono-, di-, y triaromticos dependiendo del nmero de anillos aromticos presentes en la molcula. Son polares y las molculas aromticas de alto peso molecular pueden considerarse dentro de la fraccin de las resinas o los asfaltenos. Ilustracin 4: Anillo Aromtico Ilustrativo

2.2.3.

RESINAS

Esta fraccin est compuesta de molculas polares de gran tamao que generalmente contienen diferentes tipos de tomos tales como Nitrgeno, Oxigeno o Azufre en una proporcin de uno a tres tomos por molcula1. Su estructura bsica consiste en anillos, principalmente
1

McCain, William D, Jr. The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition. Resins and Asphaltenes. Page 40. Tusla, Oklahoma. United States of America

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aromticos. Las resinas puras son lquidos pesados o solidos pegajosos y son tan voltiles como los hidrocarburos del mismo tamao. Puede formarse a partir de la oxidacin de hidrocarburos aromticos policclicos. Tambin puede convertirse a asfaltenos mediante la oxidacin. Cabe destacar que las resinas se disuelven fcilmente en petrleo y que corresponde tambin a la fraccin soluble en alcanos livianos tales como pentano y heptano, pero insoluble en propano lquido. Dado que las resinas estn definidas como una clase de solubilidad, coincide con la fraccin esperada de aromticos y asfaltenos. A pesar de que la fraccin de resinas es muy importante con respecto a las propiedades del aceite crudo, se ha trabajado muy poco sobre las caractersticas de stas, en comparacin con, por ejemplo, los asfaltenos. Sin embargo, algunas caractersticas generales pueden ser identificadas. Las resinas tienen una mayor proporcin H/C, 1.2-1.7, comparada con 0.9-1.2 correspondiente a los asfaltenos. Las resinas tienen estructura similar a los asfaltenos, pero menor peso molecular (<1000 g/mol). 2.2.4. ASFALTENOS

Molecularmente hablando los asfaltenos se definen igual que las resinas, aunque contienen mayor cantidad de tomos inorgnicos y constituyentes organometlicos (Ni, V, fe). Adems, los asfaltenos puros son slidos, secos, polvos negros y no voltiles. No se disuelven en petrleo pero se encuentran dispersos como coloides. Se forman igual que las resinas. La fraccin de asfaltenos, tanto como la de las resinas, est definida como una clase de solubilidad, es decir, es la fraccin del aceite crudo que se precipita en alcanos livianos como pentano, hexano o heptano. Su peso molecular se encuentra dentro del rango entre 500-2000 g/mole.

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Ilustracin 5: Molcula Hipottica de Asfaltenos

Fuente: Narve, Aske. Asphaltene Aggregation and Emulsion Stability by means of Near Infrared Spectroscopy and Multivariate Analysis. 2 Precipitacin de asfaltenos La precipitacin de asfaltenso se refiere al fenmeno mediante el cual un crudo, bajo cietrtas condiciones de presin, temperatura, composicin y rgimen de flujo, se separa en una o dos fases fluidas de grandes proporciones (gas y/o lquido) y en una fase insoluble, de menor tamao, constituida principalmente por los asfaltenos. Para un crudo en particular, la cantidad de material precipitado generalmente es mayor a medida que disminuye el nmero de carbonos del agente precipitante. Por ejemplo, la cantidad de precipitado usando n-pentano puede ser dos y hasta tres veces mayor que la cantidad precipitada cuando se utiliza n-heptano, tal como se ilustra en la figura 6. A pesar que la precipitacin de asfaltenos es un problema muy conocido y estudiado dentro de la industria petrolera, sus principales causas, y en particular, su mecanismo no han podido ser totalmente comprendidos hasta el momento. Con base en la numerosa informacin experimental se ha propuesto que el fenmeno de precipitacin de asfaltenos puede ser descrito como un proceso en varias etapas que van desde la asociacin de asfaltenos para formar

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pequeos agregados o pseudo-micelas, pasando por el crecimiento de stos par conducir a agregados ms grandes, los cuales, en condiciones favorables, crecen lo suficiente como para precipitar, la figura 5 representa las etapas de la precipitacin de asfaltenos.

2.1 Problemas asociados a la precipitacin de asfaltenos

El fenmeno de precipitacin de asfaltenos se manifiesta en mayor o menor grado en prcticamente todas las facetas asociadas a la produccin, transporte y procesamiento de petrleo y, en algunos casos, puede constituirse en un verdadero problema, ya que puede ocasionar daos a la formacin y taponamiento en sitio, de pozos y equipos, y accesorios de superficie, bloqueo de lneas de transporte, y taponamiento de columnas de separacin y desactivacin de catalizadores. AGREGACIN Y DEPOSICIN DE ASFALTENOS. Se presume que los asfaltenos, considerados como la fraccin pesada del crudo, se encuentran en suspensin coloidal en el petrleo, debido a que la superficie de las partculas asfaltnicas, dispersas en una fase continua como es el aceite, se encuentra totalmente rodeada de resinas en forma micelar. Tales asfaltenos se difunden en el crudo siguiendo un movimiento aleatorio conocido como movimiento Browniano (Ver figura 3.a). Las resinas son las responsables de mantener separados a los asfaltenos manteniendo al sistema en estabilidad, debido a que la fuerza de repulsin electrosttica es mayor que la fuerza de atraccin de van der Waals. Sin embargo, si a este sistema en estabilidad coloidal se le inyecta un solvente ionizador (como n-pentano, tolueno, etc.) o existe alguna perturbacin fsicoqumica ocasionada en el campo petrolfero (como las que suceden en la produccin de pozos), se provoca que la concentracin de molculas de resina cambie, ya que algunas resinas abandonan la micela, alterando la estabilidad de las partculas asfaltnicas suspendidas en el aceite y causando la debilitacin de las fuerzas repulsivas, provocando una interaccin mutua entre asfaltenos. Por lo tanto, cuando dos partculas de asfalteno con movimiento Browniano

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presentan contacto en reas libres de resina, quedan pegadas, formando un cmulo asfaltnico de dos partculas que se difundir en el sistema, con la probabilidad de quedar pegado a otras partculas individuales o a otros agregados asfaltnicos de tamao variable que se encuentren en el aceite (Ver figura 3. b y c). A este fenmeno se le conoce como agregacin. En otras palabras, la agregacin es el proceso en el que las partculas individuales o cmulos de partculas se adhieren a otras partculas de asfaltenos o cmulos, haciendo que los agregados crezcan. Conforme el proceso de agregacin transcurre en el tiempo, el nmero de partculas individuales y cmulos asfaltnicos disminuye, debido a que se juntan para formar agregados ms grandes y pesados. Adems, elementos externos, tales como la gravedad, adsorcin, etc., ocasionan que las partculas y agregados asfaltnicos tiendan a precipitarse hacia al fondo y a pegarse a las paredes de las tuberas. A este fenmeno se le conoce como deposicin orgnica (Ver figura 3. d).

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Los parmetros que gobiernan la agregacin de asfaltenos son la composicin del petrleo, la temperatura y la presin en la que se encuentra el crudo. La alteracin de alguno de estos parmetros provocar la inestabilidad del sistema, que se traducir en agregacin de asfaltenos y dar lugar a la formacin de un material insoluble en el crudo lquido. La composicin del crudo se refiere a las caractersticas y concentracin de asfaltenos y resinas, a la naturaleza de los componentes del petrleo excluyendo a los asfaltenos, y al tipo y proporcin de solvente suministrado al crudo. La dilucin del petrleo con un alcano ligero, tal como npentano, produce un crecimiento en la afinidad entre las resinas y los componentes del crudo sin incluir a

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los asfaltenos, lo que rompe el equilibrio del sistema. Entonces algunas resinas son removidas de la micela resina-asfalteno, dando lugar al fenmeno de agregacin entre asfaltenos. Cuando la temperatura del crudo disminuye el poder de solubilizacin de los componentes del petrleo, sin considerar a los asfaltenos, tambin disminuye. Entonces algunas micelas resinaasfalteno se desestabilizan y se agregan entre ellas formando grandes cmulos. Bajo condiciones isotrmicas, la disminucin de la presin del crudo se asocia con la disminucin de la densidad del fluido y, correspondientemente con la disminucin de la solubilidad. La separacin promedio entre las molculas de la fase lquida y las micelas de resinaasfalteno es mayor en densidades bajas, resultando interacciones menos atractivas. El efecto de energa libre de Gibbs es tal que algunas micelas de resina-asfalteno, que inicialmente se difunden en el espacio de manera independiente, debido a las altas densidades y presiones, se agregan formando grandes cmulos al disminuir la presin y la densidad [9]. 2.3. MTODOS CROMATOGRFICOS DE SEPARACIN DE LAS FRACCIONES 2.3.1. MTODO DE ADSORCIN CROMATOGRFICA POR ARCILLA-GEL (CLAYGEL) ASTM 2007-032 La cromatografa es usada para separar mezclas de sustancias en sus componentes. Tienen una fase estacionaria (un slido, o un lquido soportado sobre un slido) y Una fase mvil (un lquido o un gas). La fase mvil fluye a travs de la fase estacionaria y lleva los componentes de la mezcla con l. Diferentes compuestos viajan a diferentes ratas de flujo. Para el caso de la cromatografa de adsorcin por arcilla-gel la fase mvil corresponde al crudo y la fase estacionaria arcilla-gel. Se obtendrn las fracciones S.A.R.A
2

ASTM D2007 - 03(2008) Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method

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Este mtodo requiere una muestra bastante grande de crudo, consumo de tiempo y dificultad de automatizar, y adems demanda grandes cantidades de solventes Alcance Esta prueba cubre un procedimiento para la clasificacin de muestras de aceite de punto de ebullicin inicial de al menos 260C (500F) en los hidrocarburos de tipo de compuestos polares, aromticos, y saturados, y recuperacin de fracciones representativas de estos tipos. Esta prueba no es directamente aplicable a aceite que contengan ms de 0.1 % masa de insolubles en pentano. Tales aceites pueden ser analizados despus de la remocin de estos materiales pero la precisin disminuye. Resumen del Mtodo de Prueba La muestra es diluida con solvente y cargada a la columna de filtracin que contiene arcilla en la seccin superior y gel de slice con arcilla en la seccin inferior. El n-pentano es entonces cargado a la columna doble hasta que una cantidad definida de agua haya sido recogida. La seccin superior es removida de la seccin inferior y lavada despus con n-pentano. Una mezcla tolueno-acetona en volumen 50-50 es luego cargada a la seccin de arcilla para desorcin y un volumen especfico de agua es recogido. La columna inferior se le debe retirar lo adsorbido para la recirculacin de tolueno. Los solventes son completamente removidos del n-pentano recuperado y las fracciones tolueno-acetona y los residuos son pesados y calculados como saturados y compuestos polares. Los aromticos deben ser calculados por diferencia, o medidos despus de la evaporacin del tolueno usado para la desorcin de la columna de gel.

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Cuando la muestra tiene ms de 0.1 % masa de componentes insolubles en pentano (asfaltenos), ste mtodo no puede ser usado directamente. La materia insoluble debe ser removida de la muestra antes de que la columna sea cargada.

Significado y Uso La determinacin de los saturados, aromticos y compuestos polares y un anlisis futuro de las fracciones producidas es frecuentemente usado para el estudio de la composicin de determinado petrleo. Equipo e Instrumentos o Vaso de precipitados (que no favorezca que repten fluidos), 150 ml de capacidad o Columna arcilla-gel o Matraces cnicos, 250 ml de capacidad o Frasco (que recibe el solvente), 500 ml de capacidad o Embudo filtrador, 125 mm de dimetro o Embudo separador, 500 ml de capacidad o Placa caliente o Frasco de fondo redondo, 500 ml de capacidad o Condensador (de boro-silicato) o Tubo adaptador (con Columna Vigreux) o Junta flexible. Reactivos y Materiales o Acetona o Cloruro de Calcio o Arcilla adsorbente o Ciclo-hexano o Pentano o Gel de slice o Tolueno o Mezcla tolueno-acetona

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Procedimiento o Fraccionamiento 1. Prepare la columna de adsorcin (fig.6) agregando 100 g de arcilla adsorbente en la seccin superior de la columna y 200 g de gel de slice ms 50 g de arcilla en la cima del gel en la seccin inferior. Poner un pedazo de fibra de vidrio (25 mm de espesor) sobre la cima de la superficie de la arcilla en la columna superior para prevenir la agitacin de la arcilla cuando se est cargando los solventes eluentes. Unir las columnas (arcilla sobre gel) despus de haber lubricado la junta con vaselina. Es importante que los adsorbentes en cada columna estn ubicados a un nivel constante. Un mnimo de 10 golpes con un martillo de goma en diferentes puntos arriba y abajo, y 25 golpes en la cima de cada columna deberan ser empleados para alcanzar un nivel constante.

Ilustracin 6: Columna de Filtracin arcilla-gel

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2. Si los compuestos insolubles de n-pentano no fueron determinados, seleccionar el tamao de muestra apropiado de acuerdo a los siguientes rangos de contenido polar; si no pueden ser determinados, usar 10 +/- 0.5 g de muestra. Rango de contenido polar (% masa) 0-20 Arriba de 20 Tamao de la muestra (g) 10 +/- 0.5 5 +/- 0.2

3. Diluir con 25 ml de solvente n-pentano y mezclar bien para asegurar una solucin uniforme de la muestra. La muestra no debera mostrar precipitados en este punto. Si el precipitado est presente, los asfaltenos deberan ser removidos. Es importante que el resultado del contenido polar obtenido no sea ms grande que el tamao especificado arriba, debido a que por encima del rango expresado arriba, la arcilla no retiene a los constituyentes polares de la mejor manera. Si los resultados exceden esta especificacin, se debe repetir la prueba usando una muestra ms pequea. Una divisin entre aromticos y compuestos polares es afectada por el tamao de la muestra. Resultados usando diferente tamao de muestra podran no ser equivalentes. 4. Agregar 25 ml de n-pentano a la cima de la porcin de arcilla de la columna unida y permitir la filtracin dentro de la arcilla. Cuando todo el n-pentano haya entrado a la arcilla, cargar la columna con la muestra diluida expresada anteriormente. Lavar el vaso de precipitados con n-pentano y agregar sta solucin a la columna. Despus de que todo este material haya entrado a la arcilla, lavar las paredes de la columna por encima de la arcilla libre de la muestra con n-pentano. La muestra y el solvente eluente pueden ser agregados a la columna a travs de un

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embudo de 65 mm de dimetro (el embudo puede ser dejado en la cima de la columna). En ningn momento el aire debera entrar a la cama de arcilla. 5. Cuando todas las soluciones hayan entrado a la arcilla, cargar npentano a la columna y mantener un nivel por encima de la cama de arcilla para lavar la porcin de saturados de la muestra de los adsorbentes. Recuperar 280 +/- 10 ml de n-pentano que sale de la columna en un recipiente graduado de 500 ml. 6. Desconectar las dos secciones. Permitir a la seccin inferior que drene en un receptor. Contine lavando la seccin superior de arcilla con n-pentano. Mantener un moderado nivel de lquido durante este lavado y ajustar las adiciones de n-pentano para que el nivel est alrededor de 25 mm cuando 150 ml hayan sido recogidos del receptor. Suspender las adiciones en este punto y permitir que el lquido drene de la columna. La cantidad en el receptor debera entonces estar alrededor de 200 ml. El npentano de esta etapa y del drenaje de la columna inferior debera ser desechado si los aromticos van a ser determinados por diferencia. ste n-pentano debera ser agregado a la solucin de aromticos de la columna de gel durante la evaporacin del solvente si los aromticos van a ser recuperados. 7. Despus de que el vertido de n-pentano haya sido drenado de la columna, cargar un 50-50 volumen de mezcla tolueno-acetona. Recoger los vertidos en un embudo de separacin de 500 ml. Recoger 250 ml de vertido de tolueno-acetona (ms n-pentano) o hasta cuando el vertido est prcticamente sin color (slo en casos excepcionales ser necesitado ms de 300 ml de vertido). 8. Ponerle el tapn al embudo de separacin que contiene la fraccin de tolueno-acetona y girarlo varias veces para ayudar a

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la separacin de la fraccin con el agua. Luego dejar reposar el embudo cerca de 5 minutos. Escurrir y desechar la capa inferior (acuosa). Agregar aproximadamente 10 g de grnulos de anhidro de cloruro de calcio a la fraccin remanente en el embudo de separacin y agitar por 30 segundos; descargar frecuentemente durante el perodo de agitacin. Permitir a la mezcla asentarse mnimo 10 minutos. 9. Filtrar la fraccin a travs de un papel de filtro rpido, atrapando la filtracin en un matraz cnico de 500 ml. Enjuagar el embudo de separacin con aproximadamente 25 ml de n-pentano, filtrar y agregar a la fraccin de solvente mezclado. Lavar el papel filtro con 10-15 ml de n-pentano y agregar a la fraccin de solvente mezclado. IMPORTANTE. Hacer todas las transferencias de los solventes orgnicos de los embudos de separacin a travs de la parte superior de los embudos, y evitar cualquier transferencia de agua que se haya podido haber acumulado alrededor del cloruro de calcio.

o Remocin de Aromticos 10. Si se tiene planeado determinar los aromticos por aislamiento ms que por diferencia, la columna de gel (columna inferior de la columna de adsorcin de arcilla-gel), despus de haber recogido 280 ml +/- 10 ml de n-pentano, colocarlo en el montaje de extraccin de la figura 7. 11. Tolueno (200 +/- 10 ml) es puesto en un matraz de 500 ml y se refluye a una rata de 10 +/- 2 ml/min por 2 horas. 12. Al final de este tiempo, la vlvula A (fig.7.) es abierta y el tolueno es removido a un receptor de desechos de solvente a un volumen de aproximadamente 50 ml en el matraz. La solucin remanente es luego combinada con n-pentano del paso 6 para

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la recuperacin de aromticos. No usar la destilacin, debido a que el aceite ser perdido, dando resultados inadecuados. Ilustracin 7: Aparato de Extraccin Soxhlet

Fuente: Foto tomada Laboratorio Anlisis Petrofsicos, Universidad Industrial de Santander. o Extraccin de Solvente 13. Etiquetar y pesar para establecer los vasos de precipitados (que no favorecen que repten fluidos) que van a ser usados para la evaporacin del solvente (uno para compuestos polares, uno para saturados, uno para los aromticos que han sido desorbidos). Llenar los vasos precipitados aproximadamente llenos a la mitad con las respectivas soluciones (saturados del paso 4, aromticos del paso 6 y paso 12, compuestos polares del paso 8), luego ubicarlos en un plato caliente controlado, cuya temperatura de superficie oscila entre 100 y 105C, rellenando tan pronto como el volumen es reducido a un cuarto. Una suave barrida debera ser realizada sobre la superficie del lquido. No se debera alterar la superficie ni se debera poner un chorro de

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nitrgeno debajo de la superficie. Los matraces que contenan las fracciones deben ser enjuagados con n-pentano, y este npentano debe ser agregado a los respectivos vasos precipitados. 14. Cuando todo el solvente se haya evaporado, pesar los vasos precipitados en intervalos de 10 minutos. Los solventes se consideran que estn removidos cuando el peso perdido entre dos medidas consecutivas es menor a 10mg. Clculos Calcular la cantidad de componentes insolubles en n-pentano, saturados, aromticos, y compuestos polares de la muestra cmo sigue a continuacin: Saturados, % masa = (B/A) x 100 Aromticos, % masa = (C/A) x 100 Compuestos polares (para 10g de muestra), % masa = (D/A) x 100 Compuestos polares (para 5g de muestra), % masa = [(0.88 x D/A)] x 100 Dnde: A = gramos de la muestra original usada B = gramos de residuo del vertido de n-pentano de la columna de arcilla-gel (paso 4) C = gramos de residuo de la desorcin con tolueno de la columna inferior y de la ltima lavada con n-pentano de las columnas (paso 6 y paso 12) D = gramos de residuo del vertido de tolueno-acetona (paso 8) Si los saturados, aromticos y compuestos polares son todos determinados, la masa total de todas las fracciones recuperadas debe ser igual a por lo menos 97% de la muestra cargada. Si esta recuperacin no es obtenida, se debe repetir la prueba.

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Si los aromticos no fueron desorbidos, calcular la cantidad de aromticos como est expresado a continuacin: Aromticos, % masa = 100 (E + F) Dnde: E = % masa de saturados F = % masa de compuestos polares Reporte Reportar la siguiente informacin: Identificacin de la muestra % masa de los saturados, aromticos, y los compuestos polares Mtodo de determinacin del contenido de aromticos: desorcin o diferencia Si los aromticos fueron desorbidos, mostrar el porcentaje de recuperacin El contenido de asfalteno, el mtodo para hallar precipitados y material floculado fue usado Precisin y Tendencia La precisin de esta prueba est determinada por examinacin de resultados de laboratorio: Repetibilidad La diferencia entre dos resultados de prueba, obtenidos por el mismo operador con los mismos instrumentos bajo condiciones operativas iguales, trabajando con materiales de prueba idnticos, slo excedera los siguientes valores en un caso en veinte: Contenido de Saturados, % masa: 2.1 Contenido de Aromticos, % masa: .. 2.3 Contenido de Polares, % masa:

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a contenido de polares menor que 1% 0.24 a contenido de polares de 1 a 5% ... 0.81 a contenido de polares mayores a 5% 1.2 Reproducibilidad La diferencia entre dos resultados independientes e individuales obtenidos por diferentes operadores trabajando en diferentes laboratorios sobre materiales de prueba idnticos, slo excedera los siguientes valores en un caso en veinte: Contenido de Saturados, % masa: 4.0 Contenido de Aromticos, % masa: .. 3.3 Contenido de Polares, % masa: a contenido de polares menor que 1% 0.4 a contenido de polares de 1 a 5% ... 1.3 a contenido de polares mayores a 5% 1.8 9.1 Procedimiento para muestras con precipitados o material floculado Extraccin de Asfaltenos Si la muestra del paso 9 no est libre de precipitados o material floculado, una aproximacin de los grupos caractersticos puede ser obtenida mediante el siguiente procedimiento: Pesar 10 +/- 0.5g de la muestra con una precisin de 0.5 mg en un matraz cnico pre pesado de 250 ml, agregar 100 ml de n-pentano y mezclar bien. Calentar la mezcla en un bao de agua caliente por unos pocos segundos con giros rpidos de manera intermitente para acelerar la solucin. Permitir a la mezcla reposar alrededor de 30 minutos a temperatura ambiente. Muestras que contienen alto contenido de compuestos insolubles requieren ms agitacin para disolver la fraccin soluble en n-pentano. En tales casos, usar una

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varilla (que caliente y agite) para acelerar la solucin de la muestra. La solucin debe ser enfriada a temperatura ambiente antes de la filtracin. Armar un montaje de filtracin, usando un matraz de 500 ml, y usando un embudo de filtracin de boro-silicato de 150 mm equipado con papel de filtro rpido de 15 cm, luego filtrar la muestra. Enjuagar el matraz cnico con 60 ml de n-pentano, y echar el enjuague al papel filtro. Enjuagar el papel filtro y contenidos con 60 ml de n-pentano en pequeas porciones de una botella dispensadora, teniendo cuidado de enjuagar los lados del papel filtro. Transferir la solucin a un vaso de precipitados (que no favorezca que repten fluidos) en porciones y evaporar el n-pentano sobre una placa caliente a temperatura de 100-105C. Enjuagar el matraz con pequeas porciones de n-pentano, agregando estos enjuagues al vaso de precipitados. El n-pentano se considera removido cuando el cambio en peso es menor a 10 mg en 10 minutos a esta temperatura. Retardar el flujo de nitrgeno sobre el vaso de precipitados puede ser usado para ayudar la evaporacin, y la agitacin por gas debe ser evitada. Pesar el aceite recuperado. El peso de la muestra menos el peso del aceite es el contenido de asfaltenos. ste aceite puede ser diluido cargndolo en la columna de arcilla-gel. Precisin y Tendencia Puede ser aproximadamente: Repetibilidad: 1.3% Reproducibilidad: 7.8%

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No se ha establecido una tendencia todava debido a insuficientes datos de laboratorio. 2.3.2. CROMATOGRAFIA DE CAPA DELGADA (TLC) / THIN LAYER CHROMATIGRAPHY TLC (por sus siglas en ingls) es un procedimiento simple, rpido y poco costoso que da a la persona que lo aplica una respuesta rpida de cuantos componentes estn en una mezcla; para nuestro caso proporciona las cantidades correspondientes a las fracciones SARA presentes en una muestra de hidrocarburos. Su principio es la interaccin entre la muestra a analizar y la fase estacionaria. Un plato de TLC es una lmina de vidrio, metal, o plstico que est recubierta con una capa delgada de un slido adsorbente (usualmente Slice, SiO2, o Alumina, Al2O3). Una cantidad pequea de la mezcla a ser analizada es aplicada cerca del fondo del plato. Luego el plato es sumergido en un bao que contiene solvente (fase mvil), el cual empieza a subir lentamente, por accin capilar, a travs del plato reaccionando con la muestra y solubilizando ciertos componentes de ella que de la misma forma irn subiendo a travs del plato. Como el solvente deja atrs la muestra que fue aplicada, se establece un equilibrio para cada componente de la mezcla entre las molculas del componente, el cual es adsorbido sobre el slido, y las molculas que estn en solucin. El principio que gobierna el mtodo es la diferencia en el grado de solubilidad y en la fuerza de su adsorcin al adsorbente y, por ello algunos componentes sern llevados ms arriba que los otros, esto es fluirn a distintas ratas a travs del plato. Lo que acontece mientras el solvente sube por el plato es una interaccin dipolo-dipolo, lo que permite que los componentes ms polares interacten ms fuertemente con la fase fija quedndose atada a la capa delgada que recubre el plato. El proceso de cromatografa culmina cuando el solvente ha alcanzado el tope del plato o cuando ha transcurrido el tiempo especificado para el proceso. En este punto el plato se retira del bao, se seca, y se visualizan los componentes de la mezcla. Si los componentes estn

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coloreados, la visualizacin es sencilla. Usualmente los compuestos no estn coloreados, por tanto una lmpara de UV se usa para visualizar los plat0s, previamente impregnados con flor.

Ilustracin 8: TLC-FID Environmental Analysis

Fuente: http://www.svctokyo.jp/english/env/5tlc.html Un mtodo mejorado y optimizado es el TLC-FID (Detector de Ionizacin por llama, por sus siglas en espaol). Aqu, la muestra orgnica se piroliza mediante una llama usualmente de hidrogeno y as poder detectar iones cargados positivamente y electrones.

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Ilustracin 9:Iatroscan MK 5 Thin Layer Chromatography METODO MEJORADO TLC-FID3

Fuente: http://www.kth.se/abe/inst/byv/avd/vt/lab/Laboratorieutrusting/1.32 434?l=en_UK En este mtodo existen perdidas de voltiles, como se mostrar posteriormente, los cuales son cuantificados por la diferencias en peso de las lminas de cuarzo antes de ser usadas y despus de su uso. Los resultados se reportan en un cromatograma. Se usan lminas de cuarzo, que reemplazan los platos, y cubiertas con una capa delgada de slice de 5m.

FAN, Tianguang. JIANXIN, Wang. BUCKLEY, Jill S. Evaluating Crude Oils by SARA Analysis. SPE 75228. New Tech, Mexico.

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Ilustracin 10: Cromatogrma Obtenido para TLC-FID

Las muestras se disuelven en Diclorometano de alto rendimiento a una concentracin de 20 mg/mL. Posteriormente se usa una jeringa de 1 L para tomar entre 10 y 20g de muestra y colocarlos sobre las lminas frescas y recin activadas de cuarzo. Durante el desarrollo, la muestra se debe exponer a Hexano de alto rendimiento por 30 min, a Tolueno de alto rendimiento por 10 min, y a una mezcla 95:5 de Diclorometano y metanol por 4 min. Es importante destacar que las muestran deben secarse por 3 minutos entre cada exposicin a los solventes anteriormente mencionados. 2.3.3. CROMATOGRAFA LQUIDA DE ALTO DESEMPEO O DE ALTA PRESIN (HPLC) / HIGH PRESSURE LIQUID CHROMATOGRAPHY / HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY La cromatografa lquida de alto desempeo (HPLC) ha demostrado ser una alternativa muy eficiente al procedimiento estndar ASTM para la separacin SARA. Para aceites crudos, la remocin de los asfaltenos de la muestra es usualmente el primer paso. Esto es hecho por precipitacin estndar de asfaltenos por alcanos. El primer paso del procedimiento es remover los asfaltenos por precipitacin con n-hexano. Luego, el resto del aceite es diluido en nhexano e inyectado al sistema a travs de la vlvula de inyeccin

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antes de las columnas de separacin. El hexano tambin es usado como fase mvil. Como los Saturados no se retienen en el material de la columna, eluye primero y son detectados en el detector RI(ndices de refraccin) . A esta fraccin le sigue los aromticos los cuales son detectados en los detectores UV y detectores RI. Ambas fracciones se colectan en frascos separados despus de los detectores. Las resinas deben ser eluidas con una fase mvil ms polar. Esto se lleva a cabo por la inversin del flujo a travs de las columnas gracias a unas vlvulas de flujo inverso o backflush valve, y por el uso de triclorometano como fase mvil. El solvente es evaporado de las tres fracciones colectadas, y la fraccin restante de asfaltenos para la distribucin SARA puede ser calculada

Ilustracin 11: Montaje Tpico HPLC

Fuente: www.waters.com/.../primer_e_lcsystem.jpg El ejemplo muestra un caso donde solo una columna est en uso. La razn de emplear dos columnas en serie era para conseguir una mejor separacin de los Saturados y los Aromticos. Usando solo una columna, un simple pico en el detector RI es detectado, indicando la superposicin entre la fraccin saturada y la fraccin aromtica. Este

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problema se soluciona cuando se introduce una segunda columna, la respuesta del detector IR cae rpidamente, mientras que la respuesta de los aromticos del detector UV continua por 20 minutos. Esto se debe a una mayor sensibilidad del detector UV. El producto total para aceite crudo es bueno, tpicamente entre el rango 92-100%. Algunos condensados livianos muestran rendimientos un poco menores. La razn principal para la perdida de material es el procedimiento de evaporacin de solvente, donde el nitrgeno es pasado dentro de la muestra. Radke et al estudi el efecto de la evaporacin usando el mismo procedimiento de evaporacin de solvente. Se mostr que las prdidas primarias eran debido a la fraccin de saturados y, hasta cierto punto, aromticas. Las prdidas de evaporacin de las resinas se consideran despreciables. 2.4. COMPARACIN DE LOS TRES MTODOS DE ANLISIS DE FRACCIN SARA 2.4.1. TLC-FID vs. ASTM. La suma de las cantidades de saturados y voltiles obtenidos del mtodo TLC-FID sobreestimaran significativamente la fraccin saturada y subestimaran la cantidad de aromticos. Ignorando la volatilizacin y reportando simplemente las cantidades relativas de los cuatro picos, llevara a una mayor divergencia de los datos respecto a los resultados por ASTM Solo mediante la separacin de todo el material voltil hasta altos y lejanos puntos de ebullicin, y analizando esa fraccin separadamente, entonces la combinacin de los dos sets de datos sera viable para aplicar la tcnica TLC-FID para muestras de aceite de gravedad media con cierta confianza, pero la ventaja del anlisis rpido que es la principal razn de usar este mtodo- se perdera. Una distribucin proporcional de los materiales polares de alto peso molecular entre resinas y asfaltenos, el cual se basa siempre, y no de manera arbitraria, en el grado de solubilidad, variara inevitablemente

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de los mtodos ASTM y HPLC puesto que los solventes usados no son los mismos. 2.4.2. HPLC vs. ASTM. Las diferencias entre las fracciones SARA por el mtodo mejorado HPLC y aquellas medidas por el mtodo recomendado ASTM son principalmente en la fraccin de Saturados y Aromticos. No hay prdida por evaporacin en la tcnica HPLC, a diferencia del mtodo ASTM en los cuales hay algunas perdidas (durante la evaporacin del solvente despus de la remocin de los asfaltenos y en los varios procesos de recuperacin de fracciones y evaporacin de solvente). Sin embargo, si todo el material voltil perdido en las medidas de ASTM se asumiera que pertenece a la fraccin Saturada, la comparacin entre Saturados, Aromticos y resinas determinado por los mtodos ASTM y HPLC sera muy cercana. Las mayores diferencias entre las dos tcnicas son la cantidad de tiempo, la muestra y el solvente requerido. Para ambas tcnicas, se requieren dos das para la separacin de asfaltenos. Adems de eso, sin embargo, la tcnica HPLC requiere solo aproximadamente una hora por muestra comparado a la separacin por ASTM que requiere 20 horas. Un gramo de aceite es el adecuado para dar la misma precisin para la tcnica HPLC que 10 gramos requeridos para la prueba ASTM. Los requerimientos de solvente estn en el orden de 300 mL y 2L por muestra para la prueba HPLC y ASTM, respectivamente

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Ilustracin 12: Ejemplo Comparacin Resultados Mtodos

Fuente: Evaluating Crude Oils by SARA Analysis. SPE 75228 Del mismo modo, Por4 defini un ndice de Inestabilidad Coloidal como la razn entre (asfaltenos+saturados) y (resinas+asfaltenos). Como con la razn entre resinas y asfaltenos, este ndice debera ciertamente mostrar alguna correlacin con la estabilidad de asfaltenos, pero no se puede esperar algn valor crtico o limite. Ecuacin 1: ndice de Inestabilidad Coloidal

Tabla 1: Rangos IIC para la Clasificacin de los Crudos CLASIFICACIN DE LOS CRUDOS TIPO DE CRUDO Estable Moderadamente Estable Inestable Fuente: SPE 98136. IIC < 0,7 0,7 - 0,9 > 0,9

Por, N.: Stability Properties of Petroleum Products, Israel Inst. Of Petroleum and Energy, Tel Aviv, 1992.

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Ambos ndices confan en una diferenciacin arbitraria entre asfaltenos y resinas que es una conveniencia analtica y no corresponde a una clara distincin qumica.

Como lo muestra la siguiente tabla los crudos del campo colorado, segn el CII, son inestables, esto indica que un cambio en la presin puede generar precipitacin de asfaltenos. En la arena B de campo colorado se comprob por medio de un anlisis PVT que la presin de yacimiento est por encima de la presin de saturacin, estas condiciones de presin hace que sea ms inminente la precipitacin de los asfaltenos. Tabla 2: ndice de Inestabilidad Coloidal en crudos Colorado

Fuente: PROCEDIMIENTOS METODOLOGICOS PA PARA LA CARACTERIZACION DE FLUIDOS DE CAMPOS MADUROS. APLICACIN A LOS FLUIDOS DE CAMPO COLORADO. CRISTANCHO marcela, HOYOS Jorge. Pg. 142

3. CONCLUSIONES

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4. Gracias al anlisis S.A.R.A se puede caracterizar un crudo determinado, prediciendo as su comportamiento a travs de todo el proceso. 5. Estas fracciones son de gran importancia debido a que, mediante diversos estudios y diferentes anlisis, se pueden predecir posibles depositaciones de asfaltenos, que resulta en un problema que genera un gran incremento de costos en la industria, pues afecta la produccin y los procesos de refinamiento. 6. El mtodo de separacin cromatogrfica por columnas ASTM ha demostrado tener gran eficiencia en amplia variedad de crudos.

7. Muestras idnticas son examinadas por varias tcnicas diferentes para iluminar los puntos fuertes y dbiles de cada una y para desarrollar qu mtodo se puede utilizar. 8. Mediante la aplicacin de los Anlisis SARA y el estudio hecho acerca del ndice de estabilidad coloidal, se pudo comprobar la razn por la cual los crudos pertenecientes al campo Colorado presentan problema de estabilidad de asfaltenos, esto es, presentan depositacion de materiales que dificultan su produccin y tratamiento. 9. BIBLIOGRAFA ASTM D2007 - 03(2008): Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other PetroleumDerived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method Aske, Narve ."Characterisation of Crude Oil Components, Asphaltene Aggregation and Emulsion Stability by means of Near Infrared

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Spectroscopy and Multivariate Analysis". Tesis de Doctorado, Norwegian University of Science and Technology, 2002 WANG, J. (18 de Octubre de 2000). Asphalten: A General Introduction. New Mexico TECH. Fan, Tianguang, Wang, Jianxin, y Buckley, Jill S.: "Evaluating Crude Oils by SARA Analysis," paper SPE 75228 presented at the SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium held in Tulsa, Oklahoma, 1317 April 2002. Fan, Tianguang y Buckley, Jill S.: Rapid and Accurate SARA Analysis of Medium Gravity Crude Oils Energy & Fuels (2002) 16, 1571-1575. Fan, Tianguang y Buckley, Jill S.: Asphaltene Stability in Crude Oil and Aromatic Solvents - The Influence of Oil Composition Energy & Fuels (2003) 17, 1445-1451. Rogel, E., Len, O., y Espidel, Y., (PDVSA-INTEVEP), y Gonzlez, Y. (U. Metropolitana): Asphaltene Stability in Crude Oils. May 2001 SPE Production & Facilities. Cristancho, Marcela y Hoyos, Jorge. procedimientos metodologicos para la caracterizacion de fluidos de campos maduros. Aplicacin a los fluidos de campo colorado. Tesis de grado, Universidad Industrial de Santander, 2008. Pruebas de Laboratorio Instituto Colombiano del Petrleo, ICP. Disponible en: http://www.sic.gov.co/Informacion_Interes/Entidades%20acreditadas/L abs%20Ensayo/3-81.pdf

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McCain, William. Component of natural occurring Petroleum Fluids. En The Properties of the petroleum fluids. 2da Edicin. Tusla, Oklahoma.