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5, 897-900, 2005 DA COR COR INEXISTENTE: UMA REFLEXO SOBRE ESPECTROS ELETRNICOS E EFEITOS CROMTICOS Henrique E. Toma* e Leonardo da Silva Bonifcio Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo - SP Fauze J. Anaissi Departamento de Qumica, Universidade Estadual do Centro-Oeste, CP 3010, 85040-080 Guarapuava - PR Recebido em 21/6/04; aceito em 4/1/05; publicado na web em 13/4/05

FROM COLORS TO INEXISTENT COLORS: A REFLECTION ON ELECTRONIC SPECTRA AND CHROMATIC EFFECTS. Inexistent colors have been the inspiring theme of investigation by Israel Pedrosa, a Brazilian artist, who has devoted his life to creative painting, exploiting the chemical and physical effects associated with light, especially those generated in the light refraction domain. In this article, by focusing on the electronic spectra of phthalocyanines and gold nanoparticles, we discuss how such effects can influence the spectroscopic measurements, leading to inexistent bands and transitions. Key words: inexistent colors; refraction colors; Israel Pedrosa.

INTRODUO Com este estranho ttulo Da Cor Cor Inexistente, queremos reverenciar o mestre Israel Pedrosa1, o mais intrigante dos artistas da cor, e sua obra, to bem retratada nas palavras de Jacob Klintowitz2: No satisfeito com a maestria de seu aprendizado, Israel Pedrosa dedicou-se a pesquisar a refrao cromtica e estudou a maneira de conduzir esta refrao at torn-la visvel. O artista, utilizando o pigmento (cor qumica) e a refrao da cor (cor fsica), construiu uma obra extremamente rica de implicaes culturais e realizou o seu mais velho sonho, o de pintar com a luz. As suas formas so estabelecidas em espaos determinados, a estrutura da forma geomtrica, a composio slida e, vrias vezes, clssica, e o resultado inovador. Ao domnio da refrao cromtica o artista denominou Domnio da Cor Inexistente. esta inexistncia, plena de vida potica e reveladora de novos horizontes cromticos, a essncia de seu trabalho e razo maior do encantamento de sua produo. A realidade constituda e organizada com a mais sutil das referncias e o alm da cor torna-se cor diante dos nossos olhos. Quebrando este encantamento potico, poderamos indagar se a refrao, que engana to bem os nossos olhos, tambm afetaria as cores espectrais captadas por um espectrofotmetro. Ao abordar esse tema3, nosso objetivo foi chamar a ateno para os aspectos diferenciais associados s vrias formas de monitorao espectroscpica (i.e., absoro, transmisso, reflexo), levando em conta tambm os efeitos peculiares relacionados com o estado fsico (i.e., slidos, nanopartculas, filmes e solues). Como objeto de estudo, foi escolhida a ftalocianina de cobre, por ser a representante tpica da gerao moderna de pigmentos utilizados nas indstrias automobilstica e eletrnica e nas artes4. Na realidade optou-se pelo derivado tetrassulfonado, por ser solvel em gua e permitir a formao de filmes moleculares por simples evaporao da soluo. Deve ser esclarecido, porm, que mais do que simples pigmentos, as ftalocianinas apresentam propriedades pticas, eletrnicas, eletroqumicas e catalticas bastante espe-

ciais. Sua importncia vem crescendo exponencialmente neste limiar da era nanotecnolgica, participando cada vez mais do design de dispositivos sensoriais e de eletrnica molecular. As ftalocianinas e seus metaloderivados (Figura 1) constituem molculas planas, simtricas. Seus cristais moleculares so brilhantes e, s vezes, metlicos. Suas altas estabilidades trmica e qumica favorecem a utilizao tecnolgica, principalmente sob a forma de filmes finos.

Figura 1. Representao estrutural da ftalocianina de cobre tetrassulfonada

*e-mail: henetoma@iq.usp.br

Outro exemplo explorado foram as nanopartculas de ouro, que tm ganhado importncia crescente especialmente em estudos inspirados na abordagem bottom-up das nanocincias5. A razo para tal fato emerge de suas propriedades pticas e eletrnicas. Nelas, os eltrons superficiais (plasmons) esto distribudos em estruturas de bandas com energias distintas. Desse modo a energia de transio eletrnica, ou seja, a cor das nanopartculas depende da densidade de estados eletrnicos e do tamanho das nanopartculas. Alm disso, devido a seu carter mole (soft) o ouro capaz de ligar-se a grupamentos tiis, permitindo o desenvolvimento de sistemas metalorgnicos de alta complexidade. Aliando tal propriedade a suas caractersticas optoeletrnicas, abre-se um amplo leque de possibilidades de aplicao em nanotecnologia molecular, principalmente em sensores qumicos e biolgicos.

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A REFRAO CROMTICA E O DOMNIO DA COR INEXISTENTE Para entender a refrao cromtica, importante analisar como a luz perturba os eltrons em uma molcula6,7. A luz tem um campo eltrico E que interage com as cargas eltricas (q) em um material, produzindo uma fora F = q.E. Essa fora acaba deslocando a densidade eletrnica em relao aos ncleos atmicos, provocando uma separao de carga e dando origem a um dipolo induzido, sendo o seu momento. A facilidade com que os eltrons se deslocam sob ao do campo eltrico expressa pela polarizabilidade, . Assim, = . E (1)

N = + i.k

(6)

O termo k atinge valor mximo quando ocorrem transies eletrnicas do estado fundamental para estados excitados, e relaciona-se diretamente com a fora do oscilador (f) ou com coeficiente de absoro (extino), (mol-1 L cm-1) k = (1/4) 2,303 c (7)

Deve ser notado que o campo eltrico associado a uma radiao oscila com uma freqncia , sendo representado por E(). Se a resposta dos eltrons for instantnea, a polarizao induzida ir ter a mesma freqncia () e fase que a radiao. Por outro lado, e E so quantidades vetoriais, apresentando direo alm de grandeza numrica. Se os tomos nas molculas so polarizados de forma independente pela luz, sem que existam acoplamentos, a polarizabilidade resultante dada pela soma das polarizabilidades atmicas, isto () = (). Dessa forma, a polarizabilidade de um material passa a ser expresso por P = () E() (2)

onde o comprimento de onda, e c a concentrao da espcie absorvedora (mol L-1). Um caso muito especial o da reflexo especular, observada por ex. quando a luz incide sobre superfcies metlicas ou vrios tipos de filmes moleculares. Para representar esse fenmeno, utiliza-se o coeficiente de reflexo, ou refletividade, R, que corresponde relao entre a intensidade do feixe refletido e a do feixe incidente, atingindo valor mximo quando a incidncia ocorre perpendicularmente superfcie. Nesse caso, pela equao de Maxwell, R passa a ser dado por6: R = [(N-1)/(N+1)]2 (8)

Substituindo pela expresso de N e depois multiplicando pelo complexo conjugado R = [(k2 + 2 + 1)- 2]/[(k2 + 2 + 1) + 2] (9)

Devido ao deslocamento de cargas eletrnicas, o campo eltrico total (D) no interior do material dado pela soma do campo eltrico externo, E, e do campo eltrico induzido, I = 4P, isto : D = E + 4P = (1 + 4)E (3)

interessante notar que sendo uma grandeza vetorial, a polarizao induzida pode levar a uma orientao do campo eltrico interno (D) diferente daquela do campo aplicado (E). Na prtica, entretanto, os dois parmetros mais usados para caracterizar a polarizao de um material, so a constante dieltrica () e o ndice de refrao (). A constante dieltrica em uma dada direo definida como a razo entre o campo eltrico no interior do material, D, e o campo aplicado, E, isto : = D / E = 1 + 4 (4)

Essa expresso mostra que a refletividade tende a 1 quando o coeficiente de absoro for muito maior que o ndice de refrao, i.e. k >> . Tal situao caracteriza a refletividade metlica. Para a maioria dos metais, k e no mudam muito, e a refletividade praticamente no depende do comprimento de onda. Para metais coloridos, como cobre e ouro, em concordncia com a Equao 9, observa-se que a refletividade mxima justamente nos comprimentos de onda onde ocorre maior absoro, ou seja prximos do vermelho ou amarelo, respectivamente. Finalmente, para lidar com a complexidade das cores, importante lembrar que os materiais, ao absorverem luz branca, podem adquirir a tonalidade dada pelas cores complementares justamente que no foram absorvidas (mecanismo de subtrao), ou ento, de forma oposta, pela intensificao da refletividade nos comprimentos de onda de mxima absoro, conforme expressa pela Equao 9. Esses dois mecanismos esto esquematizados na Figura 2.

O ndice de refrao igual razo entre a velocidade da luz (v) atravs do material, e no vcuo (c), isto , = c/v, e est relacionado com a constante dieltrica atravs da equao de Maxwell: = 2 (5)
Figura 2. Produo de cor atravs da: a) entrada, seguida pela absoro da luz, e sada dos componentes no absorvidos (mecanismo de subtrao), predominando as cores complementares;: b) intensificao da refletividade superficial, predominando a cor absorvida (Equao 9)

Como j foi mencionado, na passagem da luz, as nuvens eletrnicas podem responder instantaneamente aos campos eltricos oscilantes, sem que se altere a velocidade de propagao. Entretanto, quando isso no acontece, os campos oscilantes e induzidos ficam defasados no espao e no tempo e, em conseqncia, a velocidade de propagao reduzida, observando-se o fenmeno da refrao. Quando o material tambm um absorvedor de luz, esse efeito ainda mais pronunciado, e a refrao passa a incorporar mais um termo k, imaginrio, sendo expresso pela refrao total (N):

ESTUDO DE CASO: AS FTALOCIANINAS DE COBRE Fotomicrografias pticas por transmisso ou reflectncia Na Figura 3 so mostradas imagens obtidas para a ftalocianina de cobre. A imagem esquerda, mostra uma foto obtida atravs de

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fotografia digital, do material depositado sobre uma placa de vidro, a partir da evaporao de uma soluo aquosa, onde se destaca a colorao azul intensa, caracterstica da espcie. Nas demais imagens so mostradas fotomicrografias do filme, obtidas por reflectncia especular (imagem central) e a por transmisso (imagem direita). Note que, por reflectncia especular o filme apresenta colorao avermelhada, enquanto que por transmisso, a colorao azul.

Figura 3. Fotografia digital de um filme de ftalocianina de cobre sobre vidro ( esquerda), e micrografias pticas obtidas por reflectncia especular (ao centro) e por transmisso ( direita)

Espectros Eletrnicos Na Figura 4 esto registrados os espectros eletrnicos da ftalocianina de cobre tetrassulfonada, em soluo, sob a forma de p, e de filme, por transmisso e reflexo. Os espectros eletrnicos das porfirinas e ftalocianinas so caracterizadas por bandas intensas na regio entre 600-800 nm, conhecidas pela sigla Q, e uma outra banda na regio entre 350-450 nm, denominada banda B ou Soret. Devido planaridade das molculas e ao elevado grau de conjugao eletrnica, bastante comum a ocorrncia de interaes hidrofbicas entre os anis, favorecendo a associao molecular em soluo e no estado slido. Esse efeito provoca um desdobramento das bandas Q, com deslocamentos que tm sido interpretados atravs de um modelo de acoplamento de excitons8,9. De modo geral, as espcies monomricas apresentam bandas Q mais finas, ao passo que as bandas mais largas indicam espcies associadas. Em soluo a ftalocianina (Figura 4a) apresenta uma banda Soret em 338 nm e a banda Q aparece desdobrada, devido ocorrncia de espcies monomricas (669 nm) e dimricas (630, 588) No espectro do p (4b) observa-se um alargamento das bandas, indicativo da intensificao das interaes intermoleculares, preservando, entretanto, a mesma faixa espectral e, portanto, a colorao das amostras. Diferenas significativas so observadas nos espectros do filme. Na Figura 4c, o espectro foi obtido por transmisso, e apresenta uma banda Q bastante larga. No processo de formao de filme, as molculas de ftalocianina formam empilhamentos que so mantidos por foras hidrofbicas, levando a uma extenso dos acoplamentos eletrnicos e ao alargamento da banda. Na Figura 4d, o espectro foi obtido por reflectncia especular, revelando mudanas drsticas, em relao ao espectro de transmisso. A superposio dos espectros das Figuras 4c e 4d demonstra que no mximo de absoro pelo filme, medido por transmisso, tem-se um mnimo correspondente no espectro de reflexo especular. Conforme previsto pela Equao 9, nessa regio de alta absoro as ftalocianinas comportam-se como refletores metlicos, i. , refletem mais intensamente em comprimentos de onda em que mais absorvem. Fora dessa regio, os mecanismos de absoro (subtrao) e reflexo (soma) combinam-se, gerando picos aparentes em 556 e 700 nm que, na realidade, no existem. Tem-se assim, uma medida espectroscpica da cor real (Figura 4c) e da cor inexistente (Figura 4d).

Figura 4. Espectros eletrnicos para a ftalocianina de cobre: a) soluo aquosa 1x10-4 mol dm-3; b) pastilha (p) - reflectncia difusa; c) filme por transmisso e d) filme por reflectncia especular (linha slida espectro experimental; linha pontilhada deconvoluo espectral)

AS CORES DO OURO Enquanto o brilho dourado tem sua origem na reflexo especular, causa surpresa o fato que sob a forma de filmes suficientemente finos para transmitir a luz, o ouro se apresenta verde! Certamente, muitas das obras de arte com pinturas em ouro, tm seus complexos efeitos cromticos provocados pela combinao de absoro e reflexo. Mas o ouro ainda capaz de assumir vrias cores (Figura 5), quando sob a forma de nanopartculas5. Com dimenses entre 2 e 10 nm, as nanopartculas de ouro apresentam intensa colorao vermelha, devido a transies entre as bandas eletrnicas que acomodam os eltrons superficiais (bandas de plasmons superficiais). Entretanto, em tamanhos maiores as nanopartculas passam a exibir uma colorao tendendo ao violeta, devido ao aumento na densidade de estados eletrnicos e conseqente diminuio da energia de transio entre as bandas. Assim, as nanopartculas de ouro com

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dimetros mdio iguais a 9, 15, 22, 48 e 99 nm apresentam mximos de absoro em 517, 520, 521, 533 e 575 nm, respectivamente, em meio aquoso.

filme de ouro, onde predomina o mecanismo de reflexo especular, gerando um mnimo de absoro nessa regio. curioso, que nesse comprimento de onda de absoro mnima, a absortividade seja na realidade mxima!

Figura 5. Mudana na colorao de uma suspenso de nanopartculas de ouro em gua devido ao processo de agregao, na presena de 4mercaptopiridina. As imagens mostradas foram obtidas por fotografia digital

Figura 7. Espectros eletrnicos de nanopartculas de ouro em suspenso aquosa (linha contnua) e de um filme das mesmas (linha tracejada)

Um dos principais mtodos para a sntese de nanopartculas de ouro, desenvolvido por Turkevitch et al.10, baseia-se na reduo e estabilizao das nanopartculas pelo on citrato. Para que as nanopartculas de ouro se mantenham estveis e dispersas em uma suspenso essencial a presena de uma camada estabilizante, que evite a aglomerao, seja por repulso eletrosttica ou por impedimento estrico. A agregao facilmente reconhecida pelo deslocamento da banda de plasmons para regies de menor energia. No exemplo da Figura 6, a banda desloca-se para 750 nm, gerando uma colorao azulada caracterstica. A Figura 6 exibe os espectros eletrnicos obtidos antes e aps o processo de agregao de nanopartculas sintetizadas atravs do mtodo de Turkevitch, mostrando a diminuio da energia de transio do plasmon superficial com o aumento do tamanho das nanopartculas. A agregao foi promovida atravs da adio de 4mercaptopiridina, que desloca a camada estabilizante de citrato, devido alta afinidade do grupamento tiol pelo ouro. Por no possuir cargas, a 4-mercaptopiridina no capaz de estabilizar as nanopartculas com eficincia, podendo ainda atuar como ponte entre as nanopartculas, atravs dos tomos de enxofre e nitrognio11.

CONSIDERAES FINAIS Na arte e na cincia, as cores e os espectros misturam-se, criando mltiplas vises, artefatos e contrastes. A fsica da cor, atravs dos efeitos cromticos da refrao e reflexo da luz, no apenas ilude os nossos olhos, como tambm consegue enganar os equipamentos, gerando bandas e transies inexistentes, por ex., nos filmes refletivos de ftalocianinas de cobre. Na escala nanomtrica, a dimenso das partculas tambm influi nos efeitos de cor, criando oportunidades para aplicaes em sensores e at em computao quntica12. Longe de esgotar o assunto, estendemos ao leitor o convite para enveredar pela arte de Israel Pedrosa e descobrir a beleza e os desafios da cor inexistente. AGRADECIMENTOS FAPESP, CNPq, RENAMI, IM2C e ao CRQ-4, pelo apoio. REFERNCIAS
1. Pedrosa, I.; Da cor cor inexistente, 3a. ed., Ed. Lo Christiano, Co-editora Univ. Braslia: Rio de Janeiro, 1982. 2. Klintowitz, J.; O ofcio da arte: a pintura, Ed. Abram Szajman: So Paulo, SESC, 1987. 3. http://www.cameraweb.unicamp.br/acervo/acervo2.html, acessada em Junho 2004. 4. Leznoff, C. C.; Lever, A. B. P.; Phtalocyanines: Properties and Applications, VCH: New York, 1989, vol. 1. 5. Daniel, M.-C.; Astruc, D.; Chem. Rev. 2004, 104, 293. 6. Duff, J. A.; Bonding, energy levels and bands in inorganic solids, Longman, Essex: Inglaterra, 1990. 7. Marder, S. R. Em Inorganic Materials; Bruce, D. W.; OHare D., eds.; John Wiley & Sons: Chichester, 1992, cap. 3. 8. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A.; Pure Appl. Chem. 1965, 11, 371. 9. Wright, J. D.; Molecular Crystal, Cambridge University Press: Cambridge, 1995. 10. Turkevitch J.; Stevenson, P. C.; Hilier J.; Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55. 11. Bonifcio, L. S.; Desenvolvimento de nanopartculas de ouro estabilizadas com sistemas metal-orgnicos visando aplicaes em nanotecnologia, Monografia, sob orientao de Toma, H. E.; premiada pelo Conselho Regional de Qumica, 4a Regio, 2004. 12. Toma, H. E.; O mundo nanomtrico: a dimenso do novo sculo, Ed. Oficina de Textos: So PAulo, 2004.

Figura 6. Espectros eletrnicos de suspenses de nanopartculas de ouro antes (linha pontilhada) e aps (linha contnua) o processo de agregao (na presena de 4-mercaptopiridina)11

interessante comparar as coloraes de uma suspenso de nanopartculas de ouro em gua (cor de vinho) e de um filme fino de ouro, depositado por termovaporizao (verde). Nos espectros exibidos na Figura 7, nota-se que a banda de transio do plasmon em 520 nm deixa de ser observada quando se tira o espectro do