Guía de Métodos Electroquímicos

Introduccin
Esta Gua del Curso se ha pensado que sirva como un medio de apoyo para el aprendizaje a distancia. Con ella se pretende facilitar al alumno el estudio de la materia. Los Mtodos electroqumicos se imparten en el segundo cuatrimestre de la asignatura Qumica Analtica II y estn completamente diferenciados de los Mtodos pticos que se imparten en el primer cuatrimestre. Aunque se sigue un texto base para las dos partes de la asignatura, en esta gua se dan orientaciones sobre los conceptos fundamentales que se deben conocer. Esto no quiere decir que slo se tenga que estudiar la Gua del Curso; se ha de estudiar por el texto base, hacer los problemas que en l se indican y reforzar los conocimientos con la gua. Tambin se han recogido una serie de problemas totalmente resueltos y otros que el alumno debe resolver y comprobar el resultado con el de la gua. El ltimo captulo, que es de inters, no aparece en el texto base y es por lo que se explica ms detalladamente, aunque se recomienda al alumno que consulte cualquier otro libro de Anlisis Instrumental, si es que quiere ampliar los conocimientos. Se recomienda, asimismo, que se repase la asignatura Anlisis Qumico Cuantitativo para no cometer errores cuando se resuelvan los problemas. Objetivos Los objetivos de los Mtodos electroqumicos son: en primer lugar, repasar los conceptos fundamentales que el alumno ha debido aprender en el primer ciclo de la licenciatura y en segundo lugar, dar una visin de conjunto de una serie de mtodos en los que la informacin sobre el analito se obtiene, generalmente, a partir de medidas de la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado obtenidas en condiciones que favorecen la polarizacin de un electrodo indicador o de trabajo. Esta parte de la asignatura consta de cinco captulos, en los que se resumen los principales conceptos que el alumno debe conocer. En cada captulo se incluyen problemas resueltos y problemas de autoevaluacin, para que el alumno pueda evaluar el progreso de sus conocimientos. Al final de la Gua se incluyen unas Prcticas de laboratorio que se realizan en la Sede central y a las que los alumnos pueden asistir voluntariamente. Es de esperar que estudiando el texto base y con las indicaciones de esta Gua, los alumnos puedan superar las Pruebas Presenciales.
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Orientaciones para el estudio El alumno deber tener los conocimientos generales de los Mtodos Electroqumicos estudiados en la asignatura Qumica General y deber ser capaz de resolver los problemas correspondientes a los mtodos volumtricos que se imparten en la asignatura Qumica Analtica y Anlisis Qumico Cualitativo y Cuantitativo. Respecto a esta parte de la asignatura se recomienda estudiar, en primer lugar, los conceptos tericos de cada tema recogidos en el texto base y en la Gua Didctica. A continuacin, es preciso comprender los problemas resueltos en la Gua , resolver los ejercicios de autoevaluacin y terminar con los problemas resueltos en cada captulo del texto base.
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Programa Leccin 1. Introduccin a la Qumica electroanaltica 1.1. Introduccin 1.2. Clulas electroqumicas 1.2.1. Conduccin en una clula 1.2.2. Clulas galvnicas y electrolticas 1.2.3. Ctodos y nodos 1.2.4. Clulas sin uniones lquidas 1.2.5. Representacin esquemtica de la clula 1.3. Potenciales de clula 1.4. Potenciales de electrodo 1.4.1. Naturaleza de los potenciales de electrodo 1.4.2. Electrodo normal de hidrgeno 1.4.3. Convenio de signos para los potenciales de electrodo 1.4.4. Efecto de la actividad en el potencial del electrodo 1.4.5. Potencial normal de electrodo 1.4.6. Medida de los potenciales de electrodo 1.4.7. Clculo de potenciales de semiclula a partir de valores de Eo 1.4.8. Potenciales de electrodo en presencia de reacciones de precipitacin y de formacin de complejos 1.4.9. Algunas limitaciones de la utilizacin de potenciales normales de electrodo 1.5. Clculo de potenciales de clula a partir de potenciales de electrodo 1.5.1. Clculo de potenciales de clula termodinmicos 1.5.2. Potencial de unin lquida 1.6. Corrientes en las clulas electroqumicas 1.6.1. Transporte de masas debido a la corriente 1.6.2. Corrientes faradaicas y no faradaicas 1.7. Tipos de mtodos electroanalticos Leccin 2. Mtodos potenciomtricos 2.1. Introduccin 2.2. Electrodos de referencia 2.2.1. Electrodos de calomelanos 2.2.2. Electrodos de plata/cloruro de plata 2.2.3. Precauciones en la utilizacin de electrodos de referencia 2.2.4. Electrodos de calomelanos 2.3. Electrodos indicadores metlicos 2.3.1. Electrodos de primera especie 2.3.2. Electrodos de segunda especie 2.3.3. Electrodos de tercera especie 2.4. Electrodos indicadores de membrana 2.4.1. Clasificacin de las membranas 2.4.2. Propiedades de las membranas selectivas de iones 2.4.3. El electrodo de vidrio para la medida del pH 2.4.3.1. Composicin y estructura de las membranas de vidrio 2.4.3.2. La higroscopicidad de las membranas de vidrio
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2.4.3.3. Conduccin elctrica a travs de la membrana 2.4.3.4. Potenciales de membrana 2.4.3.5. Potencial lmite 2.4.3.6. Potencial del electrodo de vidrio 2.4.3.7. Error alcalino 2.4.3.8. Coeficientes de selectividad 2.4.3.9. Error cido 2.4.4. Electrodos de vidrio para otros cationes 2.4.5. Electrodos de membrana cristalina 2.4.5.1. Conductividad de las membranas cristalinas 2.4.5.2. Electrodo de fluoruros 2.4.5.3. Electrodo basado en sales de plata 2.4.6. Electrodos de membrana lquida 2.5. Sistemas de electrodos selectivos a las molculas 2.5.1. Sondas sensibles a los gases 2.5.1.1. Diseo de las sondas de membrana 2.5.1.2. Mecanismo de respuesta 2.5.2. Electrodos de membrana biocataltica 2.6. Instrumentos para medir potenciales de clula 2.6.1. Instrumentos de lectura directa 2.6.2. Instrumentos comerciales 2.7. Medidas potenciomtricas directas 2.7.1. Convenio de signos y ecuaciones para la potenciometra directa 2.7.2. Mtodo del calibrado del electrodo 2.7.2.1. Error inherente en el proceso de calibracin del electrodo 2.7.2.2. Actividad frente a concentracin 2.7.3. Curvas de calibrado para medidas de concentracin 2.7.4. Mtodo de la adicin estndar 2.7.5. Medidas potenciomtricas de pH con electrodo de vidrio 2.7.5.1. Errores que afectan a las medidas de pH con electrodos de vidrio 2.7.5.2. Defnicin de pH 2.8. Valoraciones potenciomtricas Leccin 3. Mtodos culombimtricos 3.1. Introduccin 3.2. Relaciones intensidad-potencial durante la electrolisis 3.2.1. Funcionamiento de una clula a un potencial aplicado fijo 3.2.1.1. Potencial inicial termodinmico 3.2.1.2. Estimacin del potencial necesario 3.2.1.3. Cambios de corriente durante una electrolisis a E aplicado constante 3.2.1.4. Cambios de potencial durante una electrolisis 3.2.2. Electrolisis a intensidad constante 3.2.3. Electrolisis a potenciales de electrodo de trabajo constantes 3.3. Introduccin a los mtodos culombimtricos de anlisis 3.3.1. Unidades para la cantidad de electricidad 3.3.2. Tipos de mtodos culombimtricos
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3.4. Culombimetra potenciosttica 3.4.1. Instrumentacin 3.4.1.1. Clulas 3.4.1.2. Potenciostatos 3.4.1.3. Integradores 3.4.2. Aplicaciones 3.5. Valoraciones culombimtricas (culombimetra amperosttica) 3.5.1. Aparatos elctricos 3.5.1.1. Clulas para valoraciones culombimtricas 3.5.2. Aplicaciones de las valoraciones culombimtricas 3.5.2.1. Reacciones de neutralizacin 3.5.2.2. Valoraciones de precipitacin y de formacin de complejos 3.5.2.3. Valoraciones de oxidacin-reduccin 3.5.2.4. Comparacin de las valoraciones culombimtricas y volumtricas 3.5.3. Valoraciones culombimtricas automticas Leccin 4. Voltamperometra 4.1. Introduccin 4.2. Seales de excitacin en voltamperometra 4.3. Voltamperometra de barrido lineal 4.3.1. Sistemas voltamperomtricos 4.3.2. Microelectrodos 4.3.3. Voltamperogramas 4.3.4. Voltamperometra hidrodinmica 4.3.4.1. Perfiles de concentracin en los microelectrodos durante la electrolisis 4.3.4.2. Intensidades voltamperomtricas 4.3.4.3. Relaciones intensidad/potencial para reacciones reversibles 4.3.4.4. Relaciones intensidad/potencial para reacciones irreversibles 4.3.4.5. Voltamperogramas para mezclas de reactivos 4.3.4.6. Voltamperogramas andicos y andico/catdicos 4.3.4.7. Ondas del oxgeno 4.3.4.8. Aplicaciones de la voltamperometra hidrodinmica 4.3.5. Polarografa 4.3.5.1. Corrientes polarogrficas 4.3.5.2. Polarogramas 4.3.5.3. Intensidad de difusin en los electrodos de gotas 4.3.5.4. Intensidades residuales 4.3.5.5. Comparacin de las intensidades de electrodos de gotas y electrodos estacionarios planos 4.3.5.6. Efecto de la formacin de complejos en las ondas polarogrficas 4.3.5.7. Ventajas e inconvenientes del electrodo de gotas de mercurio 4.3.5.8. Polarografa por muestreo de corriente (TAST) 4.4. Mtodos polarogrficos y voltamperomtricos de impulsos 4.4.1. Polarografa diferencial de impulsos 4.4.2. Polarografa y voltamperometra de onda cuadrada 4.4.3. Aplicaciones de la polarografa de impulsos
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4.4.3.1. Aplicaciones inorgnicas 4.4.4. Anlisis polarogrfico orgnico 4.4.4.1. Efecto del pH en los voltamperogramas 4.4.4.2. Disolventes para polarografa orgnica 4.4.4.3. Grupos funcionales reactivos 4.5. Mtodo de redisolucin 4.5.1. Etapa de electrodeposicin 4.5.2. Anlisis voltamperomtrico 4.5.3. Mtodos de redisolucin adsortivos 4.6. Voltamperometra con electrodos microscpicos 4.7. Voltamperometra cclica Leccin 5. Mtodos conductimtricos 5.2. Conductancia electroltica 5.2.1. Algunas relaciones importantes 5.3. Medida de la conductancia 5.3.1. Fuentes de poder 5.3.2. Clulas 5.4. Valoraciones conductomtricas 5.4.1. Valoraciones cido-base 5.5. Aplicaciones de las medidas de conductancia directas
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M T O D O S
E L E C T R O Q U M I C O S
Introduccin a la Qumica Electroanaltica
Captulo
ste captulo corresponde al 22 del texto base del curso: Principios de Anlisis Instrumental de Skoog, D.A., Holler, F.J. y Nieman, T.A. ((2000). Aunque en el libro se encuentran expuestos con claridad los conceptos fundamentales, es necesario resaltar algunos de ellos que son de gran importancia, sobre todo en esta parte, para abordar los siguientes captulos. Introduccin Un mtodo electroqumico se puede definir como aquel en el que se mide la respuesta de un sistema qumico cuando forma parte de una clula electroqumica. Una clula electroqumica est formada por: El electrolito, es decir un sistema qumico capaz de conducir la corriente. El circuito de medida externo, que se utiliza para aplicar y medir las seales elctricas. Los electrodos, son los conductores que se utilizan para mantener en contacto el sistema de medida con el electrolito.
M T O D O S
Los electrodos se pueden clasificar, en general, como nodos y ctodos. En el nodo se produce una oxidacin, es decir, los electrones se toman del electrolito y pasan al circuito de medida. En el ctodo, se produce una reduccin por lo que los electrones fluyen del ctodo al electrolito. Adems se puede hablar de: Electrodo de trabajo o electrodo indicador que es aquel en el que se produce la reaccin electroqumica que se est estudiando. Electrodo de referencia cuyo potencial permanece constante e invariable, independiente del electrolito. Contraelectrodo que sirve para permitir el paso de corriente a travs del electrolito, pero cuyas caractersticas no influyen en la medida. Existe una diferencia clara entre reaccin redox y reaccin electroqumica. Reaccin redox es aquella en la que el intercambio de electrones entre dos sistemas se produce en el seno de una disolucin. Reaccin electroqumica es aquella en la que el intercambio de electrones se produce entre un conductor elctrico (electrodo) y un conductor inico (disolucin).
Ventajas de la utilizacin de mtodos electroqumicos
Las ventajas que presentan los mtodos electroqumicos de anlisis frente a otros mtodos son: Buenos lmites de deteccin, que pueden estar comprendidos entre 10-3 y 10-8 en algunas tcnicas. Se pueden determinar cantidades relativamente grandes de ciertas especies en sangre, por ejemplo, como Na+, Cl-, o bien cantidades del orden de trazas en metales pesados, drogas, etc. Las medidas se pueden llevar a cabo generalmente con muy pequea cantidad de volumen, por ejemplo del orden de microlitros. Son mtodos menos costosos en comparacin con otros mtodos instrumentales y, por otra parte, se benefician del hecho de que la seal originada en una clula electroqumica es ya de naturaleza elctrica, no como en otras tcnicas en donde una seal, por ejemplo luminosa, debe transformarse en seal elctrica para poder medirse. La utilidad de los mtodos electroanalticos va ms all de los anlisis cualitativos y cuantitativos, ya que se pueden emplear en qumica fundamental para la caracterizacin de procesos qumicos. Clulas electroqumicas Una clula electroqumica tpica, consiste en dos electrodos sumergidos en una disolucin de iones en un disolvente, es decir en un electrolito. La clula est formada por lo tanto por dos semiclulas, por ejemplo: un electrodo de Zn
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sumergido en una disolucin acuosa de ZnSO4 y un electrodo de Cu sumergido en una disolucin de CuSO4. Las dos disoluciones se conectan mediante un puente salino, formado por un tubo que contiene una disolucin acuosa de KCl concentrado; el final del tubo lleva una frita de vidrio poroso que permite el paso de los iones, pero evita que se descargue el tubo. El puente salino permite el contacto elctrico, pero impide que los dos electrolitos se mezclen.
Clula galvnica
Una clula galvnica es aquella que produce energa espontneamente. El flujo de electrones se denomina corriente y corresponde a la velocidad de transferencia de la electricidad. Por lo tanto, la corriente es una expresin de la velocidad a la que se originan el proceso de reduccin y el de oxidacin. La unidad de corriente es el amperio que es la transferencia de un culombio por segundo, que corresponde al paso de 1,05x10-5 moles de electrones por segundo. .La carga es la cantidad de electricidad que pasa durante un cierto periodo de tiempo y puede obtenerse por integracin de la corriente durante ese periodo: Q = i dt La unidad de carga es el culombio que corresponde a 1,05x10-5 moles de electrones.
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La ley de Faraday relaciona la cantidad de carga elctrica que pasa a travs de una clula electroqumica con la cantidad de sustancia que sufre la electrolisis segn: Q = nFN Siendo: Q = cantidad de carga elctrica n = n de electrones involucrados en el proceso F = constante de Faraday = 96.485 culombios N = n de moles de sustancia electrolizada.
Clula electroltica
Es aquella que consume electricidad de una fuente externa. Si se aplica un potencial externo, de polaridad adecuada, a una clula electroqumica, se puede forzar la reaccin de intercambio de electrones en la direccin opuesta a la observada en la clula galvnica.
Potencial de la clula
El potencial de la clula Ecel es una medida de la diferencia de energa electrnica entre los dos electrodos. La energa electrnica de cada electrodo est relacionada con la fuerza con que se produce la reaccin en la interfase electrodo-disolucin. La unidad en la que se mide es voltios. La relacin entre el potencial de la clula y las concentraciones (o mejor actividades) de sus componentes, se deduce fcilmente de la ecuacin de Nernst. Para la reaccin: aA + bB la ecuacin de Nernst tiene la expresin:
E cel = E o + cel aa ab 0,0591 B log cA d n aC aD
cC + dD
El potencial de una clula es siempre la diferencia entre el potencial del ctodo y el potencial del nodo:
Ecel = Ectodo - Enodo

Segn la convencin de la IUPAC, la expresin potencial del electrodo se reserva exclusivamente para las semirreacciones escritas como reducciones.
Potenciales de electrodo en presencia de reactivos que forman precipitados o complejos
Los reactivos que reaccionan con las especies qumicas que intervienen en las reacciones de los electrodos, ejercen una notable influencia sobre el potencial
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correspondiente, modificando su valor, como se puede deducir de los siguientes ejemplos.
1. Calcular el potencial de un electrodo de plata sumergido en una disolucin saturada de yoduro de plata y en la que la concentracin de ion yoduro es 1,00 M.
DATOS: Ag / Ag+ Eoo = 0,799 V Kps = 8,5.10-17
Reaccin electroqumica:
AgI + e Ag + I-
E1o
Para calcular el valor de E1o, se iguala el potencial de equilibrio de esta reaccin:

o E eq = E 1 + 0,0591 log
1 [I- ]
con el potencial de equilibrio de la reaccin sencilla:

Ag+ + e
Ag
Eoo = 0,799 V
E eq = E o + 0,0591 log [Ag + ] o

o E 1 + 0,0591 log
[]
1 = E o + 0,0591 log Ag + o I
o E1 = E o + 0,0591 log [Ag + ] [I - ] = E o + 0,0591 log K ps (1) o o
E1o = 0,799 + 0,0591 log 8,3.10-17
E1o = -0,151 V
Como se puede observar el potencial de semiclula para la reduccin del ion plata, se hace menor en presencia de iones yoduro. Por otra parte, si se conocen los potenciales normales de las dos reacciones, es decir E1o y Eoo, se puede calcular el producto de solubilidad del yoduro de plata. De la ecuacin )1): 0,0591 log Kps = E1o - Eoo log Kps = -16,07
Kps = 8,5.10-17
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2. Calcular la constante de formacin del complejo Cd(CN)42-, sabiendo que la clula electroqumica: Cd / Cd(CN)42- ([Cd(CN)42-] = 8.10-2 M, [CN-] = 10-1 M) // ECS tiene un potencial de 1,115 V. Datos : ECS E = 0,244 V Cd /Cd2+ Eoo = -0,403 V Ecel = Ectodo - Enodo
En este caso: 1,115 = 0,244 ECd que corresponde a la reaccin: ECd = -0,871 V
Cd(CN)42- + 2e Cd + 4 CNo E Cd = E 1 +
E1o
(2)
[Cd(CN)24- ] = - 0,871 0,0591 log 2 [CN ]4

0,0591 8 10 -2 log 2 (10 1 )4
E1o = -0,957 V
o - 0,871 = E 1 +
La reaccin sencilla sera:

Cd2+ + 2e Cd Eoo = -0,403 V (3)
Con un potencial:
E = Eo + o 0,0591 log [Cd 2+ ] 2
En el equilibrio se igualan los potenciales de las reacciones (2) y (3):

o E1 +
[Cd(CN)24- ] = E o + 0,0591 log [Cd 2+ ] 0,0591 log o 2 2 [CN ]4 [Cd(CN) ] [CN ] [CN ]
24 4 4 o = E o - E1 o
0,0295 log
0,0295 log K f = - 0,403 - (-0,957)
Kf = 6.1018
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Problemas resueltos
1. Calcular el potencial de un electrodo de plata en contacto con: a) Ag+ 1,00.10-4 M b) Ag+ 0,060 M c) una disolucin de I- 0,0400 M saturada con AgI d) una disolucin de CN- 0,0050 M con Ag(CN)2- 0,0300 M e) la disolucin que se obtiene al mezclar 25,0 mL de KBr 0,0500 F con 20,0 mL de Ag+ 0,100 M f) la disolucin que resulta al mezclar 25,0 mL de Ag+ 0,050 M con 20,0 mL de KBr 0,100 F Solucin: a) 0,563 V b) 0,727 V c) - 0,0684 V d) 0,128 V e) 0,694 V f) 0,177 V Resolucin: DATOS: Ag+ / Ag Eoo = 0,799 V AgI / Ag Eoo = - 0,151 V Ag(CN)2- / Ag Eoo = - 0,310 V AgBr / Ag Eoo = 0,073 V a) Reaccin: Ag+ + e
Ag
Eoo = 0,799 V
E = Eoo + 0,0591 log [Ag+] = 0,799 + 0,0591 log (1,00.10-4) = 0,563 V

Eoo = 0,563 V b) Reaccin: Ag+ + e
Ag
Eoo = 0,799 V
E = Eoo + 0,0591 log [Ag+] = 0,799 + 0,0591 log (0,060) = 0,727 V

Eoo = 0,727 V c) Reaccin: AgI + e I- + Ag Eoo = - 0,151 V
1 1 E = E o + 0,0591 log = - 0,151 + 0,0591 log = - 0,0684 V o 0,0400 I -

Eoo = - 0,0684 V
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d) Reaccin: Ag(CN)2- + e 2CN- + Ag

2
Eoo = - 0,310 V
2
E=E
o o
[Ag(CN) ] = - 0,310 + 0,0591 log 0,0300 + 0,0591 log (0,0050) [CN ]

- 2
= - 0,128 V
Eoo = - 0,128 V
e) 25,0 mL KBr 0,0500 F 20,0 mL Ag+ 0,100 M Vtotal = 45,0 mL Reaccin qumica: Br- + Ag+
F=M
AgBr
mmoles Br-iniciales = 25,0 x 0,0500 = 1,25 mmoles Ag+iniciales = 20,0 x 0,100 = 2,00 mmoles de AgBrformados = 1,25
mnoles de Ag+exceso = 2,00 1,25 = 0,75
0,75 mmoles = 0,017 M 45,0mL El potencial del electrodo ser debido al exceso de Ag+, es decir a la reaccin electroqumica:
+ exceso
[Ag ]
Ag+ + e
Ag
Eoo = 0,799 V
E = Eoo + 0,0591 log [Ag+] = 0,799 + 0,0591 log (0,017) = 0,694 V
Eoo = 0,694 V f)
25,0 mL Ag+ 0,050 M 20,0 mL KBr 0,100 M Vtotal = 45,0 mL AgBr
Reaccin qumica: Br- + Ag+
mmoles Ag+iniciales = 25,0 x 0,050 = 1,25 mmoles Br-iniciales = 20,0 x 0,100 = 2,00 mmoles de AgBrformados = 1,25 mnoles de Br-exceso = 2,00 1,25 = 0,75
[Br ]
-
exceso
0,75 mmoles = 0,017 M 45,0mL
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El potencial del electrodo ser debido al exceso de Br-, es decir a la reaccin electroqumica: AgBr
Br- + Ag+
Eoo = 0,799
E = E o + 0,0591 log o
[ ]
1 1 = 0,073 + 0,0591 log = 0,177 Br 0,017

Eoo = 0,177 V
2. Calcular el potencial de cada una de las siguientes clulas, e indicar de acuerdo a como estn escritas, cules son galvnicas y cules electrolticas: a) Cu / CuI (sat.), I- (0,250 M) // I- (3,50.10-3 M), CuI (sat.) / Cu b) Pt, H2 (0,800 atm.) / H+ (3,00.10-6 M) // H+ (2,00.10-2 M) / H2 (0,200 atm.), Pt Solucin: 0,109 V galvnica b) 0,247 V galvnica Resolucin DATOS: CuI / Cu Eoo = -0,185 V a) Ctodo:
CuI + e
Cu + I-
Eoo = -0185 V
Ecat = -0,185 + 0,0591 log 1/3,50.10-3 = -0,0398 V
nodo:
CuI + e
Cu + I-
Eoo = -0185 V
E.an = -0,185 + 0,0591 log 1 / 0,250 = -0,149 V
Ecel = Ectodo - Enodo Ecel = 0,109 V
Ecel = -0,0398 - (-0,149) = 0,109 V
clula galvnica
b) Ctodo: 2H+ + 2e H2 Eo0 = 0,000 V
0,0591 ( 2 ,00.102 ) 2 log = 0,080 V Ecat = 2 0,200
M T O D O S
nodo: 2H+ + 2e
En =
H2
Eo0 = 0,000 V
( 3,00 .10 6 )2 0,0591 log = 0,324 V 2 0,800
Ecel = Ectodo - Enodo = -0,080 - (-0,324) = 0,244 V Ecel = 0,244V clula galvnica
3. El producto de solubilidad a 25 C para el bromuro de talio es de 3,4.10-6. Calcular E1o para el proceso de reduccin a Tl(s) Solucin: E1o = - 0,659V Resolucin: DATOS: Tl+ + e Tl Eoo = -0,336 V Reaccin: TlBr + e
Tl + Br-
E1o
Eeq = E1o + 0,0591log 1/[Br-]

La reaccin sencilla corresponde a: Tl+ + e Tl
Eoo = - 0,336 V
Eeq = Eoo + 0,0591 log [Tl+]

En el equilibrio: E1o + 0,0591log 1 / [Br-] = Eoo + 0,0591 log [Tl+] E1o = Eoo + 0,0591log [Br-]. [Tl+] = Eoo + 0,0591 log Ks TlBr E1o = -0,336+ 0,0591 log 3,4.10-6 = -0,659 V
Ecel = - 0,659V
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M T O D O S
4. La siguiente clula: Pt / V3+ (1,0.10-5 M), V2+ (2,50.10-1 M) // Br(3,00.10-1 M), AgBr(sat) / Ag posee una resistencia interna de 4,30 .. Calcular el potencial que se espera medir al obtener una corriente de 0,0510 A. Solucin: 0,838 V Resolucin: DATOS: AgBr / Ag Eoo = 0,073 V 5+ 2+ V /V Eoo = -0,255 V
Ecel = Ectodo - Enodo + IR

Caida hmica: E = I . R = 0,0510 . 4,30 = 0,219 V Ctodo:
AgBr + e
Br- + Ago
Eoo = 0,073 V
Ectodo = Eoo + 0,0591 log 1 / [Br-] = 0,073 + 0,0591 log 1 / 3,00.10-1 = 0,104 V
Ectodo = 0,104 V nodo: V3+ + e V2+ Eoo = -0,255 V
Enodo = Eoo + 0,0591 log [V3+] / [V2+] = -0,255 + 0,0591 log 1,0.1-5 / 2,50.10-1 = - 0,515 V Enodo = -0,515 V
Ecel = 0,104 - (- 0,515) +0,219 = 0,838 V Ecel = 0,838 V clula galvnica
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Problemas de autoevaluacin
1. Calcular los potenciales de electrodo para las siguientes semiclulas:
a) Ag+ (0,0300 M) / Ag b) Ni2+ (0,662 M) / Ni c) HCl (1,50.10-4 F) / H2 (1,00 atm), Pt d) Fe3+ (2,35.10-4M), Fe2+ (0,100 M) / Pt e) AgBr (sat.), Br- (4,50 M) / Ag Solucin: a) +0,709 V b) -0,255 V d) +0,616 V e) +0,0344 V
DATOS: Ag+ / Ag Ni2+ / Ni Fe3+ / Fe2 AgBr / Ag Eoo = 0,799 V Eoo = -0,250 V Eoo = 0,771 V Eoo = 0,0730 V
c) -0,226 V
2. Calcular el potencial de cada una de las siguientes clulas. Segn estn escritas, indicar cules son galvnicas y cules electrolticas a) Pt / Cr3+ (2,00.10-4 M), Cr2+ (1,00.10-1 M) // Pb2+ (4,00.10-2 M) / Pb b) Pt / Sn4+ (5,00.10-4 M), Sn2+ (3,00.102- M) // Ag(CN)2- (2,5.10-3 M), CN- (4,00.10-2 M) / Ag c) Hg / Hg22+ (2,00.10-2 M) // H+ (3,00.10-2 M), V3+ (8,00.10-2 M), VO2+ (4,00.10-3 M) / Pt d) Pt / Fe3+ (4,00.10-2 M), Fe2+ (6,00.10-5 M), / Sn4+ (2,00.10-4 M), Sn2+ (5,00.102- M) / Pt e) Mn / Mn2+ (7,50.10-3 M) // Ag(CN)2- (0,0800M), CN- (0,0300 M) / Ag Solucin: a) 0,403 V galvnica b) -0,400 V electroltica c) -0,635 V electroltica d) -0,855 V electroltica e) 1,04 V galvnica
DATOS: Pb2+ / Pb Cr3+ / Cr2+ Ag(CN)2- / Ag Sn4+ / Sn2+ VO2+ / V3+ Hg22+ / Hg Fe3+ / Fe2+ Mn2+ / Mn Eoo = -0,126 V Eoo = -0,410 V E1o = .-0,310 V Eoo = 0,154 V Eoo = 0,361 V Eoo = 0,789 V Eoo = 0,771 V Eoo = -1,18V
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3. Calcular el potencial normal para la reaccin: Al(s) + 2C2O42Al(C2O4)2+ + 3e si la constante de formacin del complejo es de 1,3.1013 Solucin: E1o = -1,92 V
DATOS: Al3+ / Al Eoo = -1,66 V
4. La resistencia de la siguiente clula galvnica: Pt / Fe(CN)64- (3,60.10-2 M), Fe(CN)63- (2,70.10-3 M) // // Ag+ (1,65.10-2 M) / Ag es de 2,5 . Calcular el potencial inicial cuando se obtiene una corriente de 0,0120 A. Solucin: 0,370 V
DATOS: Ag+ / Ag Fe(CN)63- / Fe(CN)64Eoo = 0,799 V Eoo = 0,360 V
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Mtodos potenciomtricos
Captulo
ste captulo corresponde al 23 del texto base del curso: Principios de Anlisis Instrumental de Skoog, D.A., Holler, F.J. y Nieman, T.A. ((2000). De la misma manera que en el captulo anterior, se resaltan algunos conceptos fundamentales que son de gran importancia.
Introduccin Un mtodo potenciomtrico es aquel en el que se mide la diferencia de potencial entre dos electrodos de una clula galvnica en condiciones de intensidad de corriente cero. Un aparato tpico para llevar a cabo potenciometras est formado por dos electrodos sumergidos en una disolucin y conectados a un pHmetro o milivoltmetro.
Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semiclula responda a la actividad de la especie en disolucin que
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se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones. El potencial de la clula vendr dado por: Eclula = Eindicador Ereferencia + Eij siendo Eij el potencial de unin lquida, que ya se ver ms adelante. El electrodo indicador es de gran importancia en las medidas potenciomtricas, ya que debe interaccionar con la especie de inters, de manera que su potencial (Eindicaor) refleje la actividad de esa especie en disolucin, y no la de otras especies que se encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias. La importancia de disponer de electrodos indicadores que respondan selectivamente a numerosas especies de inters analtico, ha estimulado el desarrollo de los mismos que se pueden clasificar en: 1. Electrodos indicadores metlicos 1.1. Electrodos redox 1.2. Electrodos de primera clase 1.3. Electrodos de segunda clase 1.4. Electrodos de tercera clase 2. Electrodos selectivos de iones 2.1. Electrodos de membrana lquida y polimrica 2.2. Electrodos de membrana slida 2.3. Electrodos de membrana de vidrio 3. Electrodos sensibles a los gases 4. Electrodos de membrana biocataltica 1. Electrodos indicadores metlicos
1.1. Electrodos redox
Estos electrodos responden al potencial redox de una disolucin que est formada por una o ms parejas redox. Ejemplo: un electrodo de Pt sumergido en una disolucin que contiene Fe3+ y Fe2+ origina un potencial que depende de la relacin de actividades de estas dos especies.
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1.2.
Electrodos de primera clase
Estn formados por un metal en contacto con una disolucin que contiene sus iones. Ejemplo: un hilo de Ag introducido en una disolucin de nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de los iones plata en disolucin, entre otros.
1.3. Electrodos de segunda clase
Estn formados por un metal en contacto con una disolucin saturada de una de sus sales poco solubles. Ejemplo: un hilo de Ag sumergido en una disolucin saturada de cloruro de plata.
1.4. Electrodos de tercera clase
Un electrodo de tercera clase implica dos equilibrios que afectan a la pareja redox Mn+ / M. Ejemplo: un electrodo de tercera clase que responda al ion Ca2+ se puede obtener utilizando EDTA como ligando comn para el Ca2+ y Hg2+. La reaccin de intercambio electrnico implica a la pareja redox Hg2+ / Hg. 2. Electrodos selectivos de iones Los electrodos selectivos de iones (ESI) implican la medida de un potencial de membrana. Por lo tanto, la respuesta de la clula electroqumica se basa en la interaccin entre la membrana y el analito que altera el potencial a travs de dicha membrana. La selectividad de la respuesta de potencial hacia la especie de inters depende de la especificidad de la interaccin de la membrana con esa especie.
2.1. Electrodos de membrana lquida y polimrica
Los electrodos de membrana lquida estn formados por un disolvente insoluble en agua en el que se disuelve un intercambiador inico orgnico que sea hidrofbico, que reacciona selectivamente con el ion de inters. Se empapa una membrana slida porosa con este lquido y se incorpora al electrodo selectivo de iones. La preparacin de los electrodos de membrana polimrica se realiza recubriendo un hilo de Cu, Pt o Au con un cambiador inico dispersado en un polmero. En estos electrodos, se elimina la disolucin de referencia interna que llevan los ESI clsicos, por lo que pueden construirse de menor tamao y con menos dificultades. Los lmites de deteccin, selectividades e intervalo de operacin son comparables con los convencionales. Estos electrodos son especialmente tiles en los laboratorios de anlisis clnicos para la determinacin de Ca2+, K+, Na+ y Cl-.
2.2. Electrodos de membrana slida
Estn formados por un monocristal o por pastillas prensadas de las sales de los iones de inters. El cristal o la pastilla debe tener algo de conductividad elctrica y presentar una solubilidad baja en el disolvente en el que el electrodo va a utilizarse. Ejemplo: un ESI para fluoruros est formado por un monocristal de La4F. El potencial de membrana se genera por una reaccin superficial selectiva entre el La4F y el F-, en el que el F- se incorpora en los huecos vacantes de la estructura cristalina.
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2.3.
Electrodos de membrana de vidrio
El primer ESI de esta clase fue el electrodo de vidrio para la medida del pH. Los vidrios de determinadas composiciones responden al pH, debido al potencial de membrana que se genera por un intercambio inico con los iones H+, que se produce en la capa exterior hidratada de la membrana de vidrio sumergida en la disolucin. La respuesta de la membrana para el H+ se puede entender como un potencial de superficie que resulta de la reaccin de intercambio inico entre el O- y el H+ en el gel hidratado. Aunque los H+ tienen gran afinidad por el O- de la membrana, cuando un electrodo selectivo de vidrio se sumerge en una disolucin en la que la actividad de los H+ es muy baja, es posible que otros iones monovalentes reaccionen tambin con el O-, produciendo interferencias. El potencial que se genera se denomina error alcalino. Se han construido ESI de vidrio para el Na+, Ag+ y NH4+, variando la composicin del vidrio. En general, las membranas de vidrio se hacen sensibles a otros iones diferentes del H+ por adicin de un metal cuyo nmero de coordinacin sea ms grande que su nmero de oxidacin. Ejemplo: el Al3+ que tiene un nmero de coordinacin de 4 y estado de oxidacin 3, se utiliza para la preparacin de un electrodo selectivo para el ion Na+. 3. Electrodos de membrana sensible a los gases Los electrodos sensibles a los gases consisten en un ESI en contacto con una capa fina de un electrolito acuoso que se encuentra en el interior de otro ESI rodeado de una membrana permeable a los gases. Los gases pasan a travs de la membrana, se disuelven en ele electrolito y modifican la situacin de equilibrio del sistema. Esta modificacin es detectada por el ESI y relacionado con la presin parcial del gas en la muestra. 4. Electrodos de membrana biocataltica: biosensores Estn formados por un ESI, o un electrodo sensible a los gases en contacto con una capa fina de un material biocataltico. El biocatalizador convierte el sustrato (analito) en un compuesto que puede ser detectado por el electrodo. Los electrodos de este tipo se conocen como biosensores. La capa de biocatalizador est constituida por una enzima
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inmovilizada que es escogida por su selectividad cataltica hacia el analito. Por ejemplo, la ureasa inmovilizada en un gel de poliacrilamida situado en el extremo de un ESI para el ion NH4+, da lugar a un electrodo selectivo para la determinacin de urea.
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Medidas potenciomtricas directas Las medidas potenciomtricas directas se utilizan para realizar los anlisis qumicos de aquellas especies para las cuales existe un electrodo indicador. La tcnica consiste en comparar el potencial medido por el electrodo indicador sumergido en la disolucin problema, con el potencial que se obtiene cuando se introduce ese mismo electrodo en una disolucin patrn. Ecuacin para la potenciometra directa El potencial observado en una clula que se utiliza para una potenciometra directa, responde a la ecuacin: Eobservado = Ereferencia - Eindicador + Eij (1)
En condiciones ptimas, el potencial del electrodo indicador se relaciona con la actividad del ion de inters (por ejemplo Mn+), por medio de la ecuacin:
E ind = L +
0,0591 0,0591 log a n + = L pM M n n
(2)
Combinando la ecuacin (1) con la (2), quedara:
pM =
E obs - (E ref + E ij - L 0,0591 n

E obs - K 0,0591 n
o lo que es lo mismo:
pM =
(3)
La constante K est formada, a su vez, por tres constantes de las cuales por lo menos el potencial de unin lquida (Eij) tiene una magnitud que no se puede calcular tericamente, por lo que su valor debe obtenerse de forma experimental utilizando una disolucin patrn de Mn+.
Mtodo para el calibrado del electrodo
Es un procedimiento para llevar a cabo las medidas potenciomtricas directas. En este caso se determina el valor de K midiendo el Eobs para varias disoluciones de pM conocido.
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Ventajas: - Sencillez - Rapidez - Se puede aplicar a la monitorizacin contnua del pM Desventajas: - Los resultados que se obtienen corresponden a valores de actividades y no de concentraciones - La precisin en la medida que se obtiene est limitada por la incertidumbre de la tcnica, debido al potencial de unin. Frecuentemente esta incertidumbre es del orden de 1 mV.
Curva de calibrado para las medidas potenciomtricas directas
Este procedimiento permite corregir las medidas potenciomtricas directas para obtener resultados en concentraciones, en lugar de actividades. Consiste en utilizar una curva de calibrado emprica. Para ello, se necesita que la composicin de la disolucin patrn y problema sean lo ms semejante posible. En este caso, se representa la curva de calibrado y se interpola el valor del potencial que se mide para la disolucin problema, obteniendo as su concentracin.
Mtodo de las adiciones estndar
En este mtodo se mide el potencial del electrodo antes y despus de aadir un pequeo volumen de una disolucin patrn a un volumen conocido de problema. Si el potencial antes de aadir la disolucin patrn es E1, de la ecuacin (3) se deduce:
E -K - log a i = - log C i f i = 1 0,0591 n siendo: ai = la actividad de la especie que se quiere determinar en la muestra fi = su coeficiente de actividad Ci = su concentracin molar Si se le aaden Vp mL de una disolucin patrn, cuya concentracin molar es Cp a Vi mL de la muestra, el potencial pasar a tener el valor E2, y la ecuacin (3) se transforma en:
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C i Vi + C p Vp E -K - log fi = 2 0,0591 Vi + Vp n y esta ecuacin puede escribirse como: C p Vp Ci = - nE (Vi + Vp ) 10 0,0591 - Vi

Valoraciones potenciomtricas
Los mtodos potenciomtricos se utilizan frecuentemente para determinar el punto final en una valoracin potenciomtrica. Para ello: 1. Se representa el potencial en funcin del volumen de reactivo. El punto medio en la parte de la curva que vara rpidamente, se toma como el punto final. 2. Se calcula el cambio de potencial por unidad de cambio de volumen del reactivo, es decir E / V, que si se representa en funcin del volumen promedio, permite obtener un punto final ms definido. 3. Mtodo de Gran: permite determinar el punto final de acuerdo a los datos experimentales correspondientes a una zona de la curva de valoracin en la cual la reaccin se encuentra forzada casi a completar por efecto del ion comn. Ventajas: - Se necesitan menos puntos experimentales que en una grfica convencional. - Puede proporcionar puntos finales ms precisos en el caso de que el cambio de pendiente en las proximidades del punto final sea muy pequeo. Dentro de las valoraciones potenciomtricas se pueden encontrar:
1. 2. 3. 4.
1.
Valoraciones cido-base Valoraciones de precipitacin Valoraciones de formacin de complejos Valoraciones redox

Valoraciones cido-base
En la mayora de las valoraciones cido-base se utiliza un electrodo de vidrio como indicador y un electrodo de calomelanos como referencia. Se representa el pH = f(mL de valorante aadidos). Los lmites que se requieren para obtener un punto final detectable son:
-
Para un cido: pKa < 8, para una base: pKb < 8 Para una sal de cido dbil: pKa > 4
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2.
Para distinguir un cido dbil y un cido fuerte, o una base dbil y una base fuerte: pKfuerte / pKdbil >103
Valoraciones de precipitacin
Las condiciones que deben satisfacerse para que un ion se pueda determinar mediante una valoracin de precipitacin o de formacin de complejos son:
-
El ion debe formar una sal con un producro de solubilidad muy bajo (Kps < 10-8 para un compuesto binario), o un compuesto estable con una constante de formacin alta, en el caso de que se forme un complejo. Se necesita disponer de un electrodo indicador de alguna de las especies implicadas en la reaccin. La reaccin debe ser relativamente rpida.
Las sales insolubles que cumplen los requisitos anteriormente mencionados son muy escasas. Entre ellas se encuentran principalmente las que contienen plata y mercurio y, con menos frecuencia, cobre, cinc y otros metales. Los aniones que pueden determinarse de esta manera son: Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, SO42- y S2- y algunos correspondientes a cidos orgnicos. El electrodo indicador puede ser el metal que participa en la reaccin, un metal noble, un ESI o un electrodo de segunda clase. El electrodo de referencia debe ser el apropiado para la valoracin, de vidrio, calomelanos, plata/cloruro de plata, etc. Por ejemplo, el ion F- puede determinarse valorndolo con una disolucin patrn de La3+, segn la reaccin: 3F- + La3+ LaF3 y utilizando como electrodo indicador un electrodo selectivo de iones de fluoruro.
3. Valoraciones de formacin de complejos
Se pueden realizar valoraciones potenciomtricas de distintos metales mediante su reaccin con diferentes agentes complejantes polidentados. El ms conocido es el cido etilendiaminotetractico (EDTA). Una reaccin tpica de formacin de complejos sera: M2+ + H2Y2MY2- + 2H+ 2 Donde H2Y representa el anin de la sal disdica del EDTA. En este caso es necesario que se forme un complejo muy estable. Las constantes de formacin de los complejos suelen tener valores elevados, excepto para los metales alcalinos, entre otros. Para detectar el punto final se utiliza un ESI que sea sensible al ion que forma el complejo, o bien un electrodo de tercera clase.
4. Valoraciones redox
El mtodo potenciomtrico es ideal para seguir una reaccin redox. El electrodo indicador ms apropiado es un metal suficientemente noble, por ejemplo el Pt, para que no sea atacado por el agente oxidaste.
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Muchas reacciones redox son muy lentas debido a la complejidad del intercambio electrnico, por ejemplo, la reduccin del permanganato implica numerosas reacciones consecutivas. A veces se utiliza un catalizador para aumentar la velocidad de la reaccin. El pH de la disolucin debe regularse para conseguir que se complete la reaccin. Si se necesita una buena precisin es necesario eliminar el oxgeno del aire. Ejemplo: El Fe2+ se puede valorar con permanganato en una disolucin suficientemente cida ([H+] = 1 M). Durante la valoracin los iones Fe2+ se oxidan a Fe3+, mientras que el permanganato de reduce a Mn2+, segn la reaccin: 5Fe2+ + 8H+ + MnO4Mn2+ + 4H2O
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Problemas resueltos
1. a) Calcular el potencial estndar para la siguiente reaccin: Ag(SCN)(s) + e Ag(s) + SCN-
sabiendo que AgSCN tiene un Ks = 1,1.10-12 b) Representar en forma esquemtica una clula que pueda utilizarse para la determinacin del SCN-, con un electrodo indicador de plata como ctodo y un electrodo de calomelanos saturado (ECS) como nodo. c) Deducir una ecuacin que relacione el potencial medido de la clula en b) con el pSCN (suponer que el potencial de unin es cero.) d) Calcular el pSCN- de una disolucin saturada con AgSCN, contenida en la clula descrita en b), si el potencial resultante es de 0,308 V. Solucin: a) 0,0922 V b) ECS // AgSCN(s) ([SCN-] = x M ) / Ago E + E ECS 0,092 d) pSCN- = 7.75 c) pSCN = cel 0,0591 Resolucin: DATOS: Ag+ / Ago Eoo = 0,799 V ECS Eoo = 0,242 V a) AgSCN(s) + e Ago + SCNE1o
E = E1o + 0,0591 log 1/[SCN-] La reaccin sencilla es: Ag+ + e Ago Eoo = 0,799 V
E = Eoo + 0,0591 log [Ag+] En el equilibrio: E1o + 0,0591 log 1 / [SCN-] = Eoo + 0,0591 log [Ag+] E1o = Eoo + 0,0591 log [Ag+].[SCN-] = Eoo + 0,0591 log Ks E1o = 0,799 + 0,0591 log 1,1.10-12 = 0,092 V
E1o = 0,0922V b)
ECS // AgSCN(s) ([SCN-] = x M) / Ago
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c)
Ecel = EAg - EECS = E1o + 0,0591 log 1/[SCN-] - EECS = = E1o - EECS + 0,0591 pSCNpSCN = Ecel + E ECS 0,092 0,0591 0,308 + 0,242 0,0922 = 7,75 0,0591
d)
pSCN =
pSCN- = 7,75
2. Calcular el potencial de la clula (despreciando el potencial de unin lquida) Electrodo indicador // ECS en la cual el electrodo indicador est constituido por mercurio sumergido en una disolucin de: a) Hg2+ 4,00.10-6 M b) Hg22+ 4,00.10-6 M c) Hg2Br2 saturada que contiene Bren concentracin 3,00.10-3M d) Hg(NO3)2 2,50.10-5 M y KCl 0,00400 M e) Hg(NO3)2 2,50.10-3 M y KCl 0,0400 M Solucin: a) -0,453 V b) -0,388 V c) -0,0390 V d) -0,240 V e) -0,244 V Resolucin: DATOS: Hg2Br2 Ks = 5,8.10-23 HgCL2(ac) Kf = 6,1.1012 2+ o Eoo = 0,854 V Hg / Hg o 2+ Hg2 / Hg Eoo = 0,789 V ECS Eoo = 0,242 V a) Hgo / Hg2+, [Hg2+] = 4,00.10-6 M // ECS Ecel = EECS - EHg Hg2+ + 2e Hgo Eoo = 0,854 V Ecel =-0,453 V
EHg = 0,854 + 0,0591/2 .log[Hg2+] = 0,695 V Ecel = 0,242 -0,695 = -0,453 V
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b)
Hgo / Hg22+, [Hg22+ = 4,00.10-6 M // ECS Ecel = EECS - EHg Hg22+ + 2e 2Hgo Eoo = 0,789 V
EHg = Eoo + 0,0591/2.log[Hg22+] = 0,789 + 0,0295 log 4,00.10-6 = 0,629 V Ecel = EECS - Ehg = 0,242 -0,629 = -0,387V
Ecel =-0,387 V c)
Hgo / Hg2Br2 ([Br-] = 3,00.10-3 M) // ECS Ecel = EECS - EHg Hg2Br2(sat) + 2e 2Hgo + 2 BrE1o Ks = 5,8.10-23
EHg = E1o + 0,0591/2.log 1 / [Br-]2 Hg22+ +2e 2Hgo Eoo = 0,789 V
EHg= Eoo + 0,0295.log [Hg22+] E1o + 0,0591/2.log 1 / [Br-]2 = Eoo + 0,0295.log [Hg22+] E1o = Eoo+ 0,0591/2.log [Br-]2 . [Hg22+] = Eoo+ 0,0591/2.log Ks = = 0,789 + 0,0295 log 5,8.10-23 = 0,133 V E1o = 0,132 V EHg = 0,133 + 0,0295 log 1 / (3,00.10-3)2 = 0,282 V EHg = 0,281 V Ecel = 0,242 -0,281 = -0,0390 V
Ecel =-0,0390 V d)
Hgo / HgCl2 ,[HgCl2] = 2,5.10-5 M // ECS HgCl2 Kf = 6,1.1012
Hg2+ + 2 Cl2,5.10-5 M 0,00400M
[Cl-]reacc = 2 [Hg2+] = 5,0.10-5 M Cl-]queda = 0,00400 - 5,0.10-5 M 0,00400 M [HgCl2]final = 2,5.10-5 M La reaccin que tiene lugar es:
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HgCl2 + 2e
2Cl- + Hgo
E1o
E = E1o +0,0295 log [HgCl2] / [Cl-]2 Hg2+ +2e Hgo Eoo = 0,854 V
E = Eoo + 0,0395 log[Hg2+] E1o = Eoo + 0,0295 log [Hg2+].[Cl-]2 / [HgCl2] = Eoo + 0,0295 log 1 / Kf = = 0,854 + 0,0295 log 1 / 6,1.1012 = 0,476 V E1o = 0,476 V EHg = E1o +0,0295 log [HgCl2] / [Cl-]2 = 0,477 + 0,0295 log 2,5.10-5 / (0,00400)2 = 0,483 V EHg = 0,483 V Ecel = EECS - Ehg = 0,242 - 0,482 = -0,241 V
Ecel =-0,241 V e) [Hg2+] = 2,50.10-3 M [Cl-] = 0,0400 M
Cl-]reacc= 2 [Hg2+] = 5,0.10-3 M [Cl-[queda = 0,0400 - 5,0.10-3 = 0,035 M [HgCl2]final = 2,5.10-3 M HgCl2 + 2e 2Cl- + Hgo E1o = 0,477 V
E = E1o +0,0286 log [HgCl2] / [Cl-]2 EHg = E1o +0,0295 log [HgCl2] / [Cl-]2 = 0,477 + 0,0295 log 2,5.10-3 / (0,035)2 = 0,486 V Ehg = 0,486 V Ecel = EECS - EHg = 0,242 - 0,486 = -0,244 V
Ecel =-0,244 V
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3. La siguiente clula Cd / CdX2(sat), X- (0,0200 M) // ECS tiene un potencial de 0,893 V. Calcular el producto de solubilidad del CdX2, despreciando el potencial de unin. Solucin: Ks = 1,6.10-12 Resolucin: DATOS: Cd2+ / Cd Eoo = -0,403 V ECS Eoo = 0,242 V Ecel = EECS - ECd CdX2(sat) + 2e Cd + 2XE1o
E = E1o + 0,0295 log 1 / [X-]2 Cd2+ + 2e Cd E0o = -0,403 V
E = Eoo + 0,0295 log [Cd2+] E1o + 0,0295 log 1 / [X-]2 = Eoo + 0,0295 log [Cd2+] E1o = Eoo + 0,0295 log [Cd2+].[X-]2 = Eoo + 0,0295 log Ks
log Ks = E1o - Eoo / 0,0295
Ecel = EECS - ECd

E1o = -0,751 V
0,893 = 0,242 - E1o - 0,0295 log 1 / (0,0200)2
log Ks = -0,751 - (-0,403) / 0,0295 = -11,8

Ks = 1,6.10-12
4. Una muestra de 40,0 mL de U4+ 0,1000 N se diluye a 75,0 mL y se valora con Ce4+ 0,0800 N; durante toda la valoracin el pH de la disolucin se mantiene a 1,00. a) Calcular el potencial del ctodo indicador con respecto a un electrodo de referencia de calomelanos saturado despus de aadir 5,00 mL de valorante, los mL de valorante necesarios para alcanzar el punto de equivalencia y 60,0 mL. b) Representar grficamente la curva de valoracin. Solucin: 5,00 mL Ecel = -0,054 V P.eq. Ecel = 0,382 V
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60,00 mL
Resolucin: DATOS:
Ecel = 1,16 V Eoo = 1,44 V Eoo = 0,334 V Eoo = 0,242 V
Ce4+ / Ce3+ UO22+ / U4+ ECS
a)
mL de Ce 4+ necesarios para alcanzar el punto de equivalencia:
VU4+ NU4+ = VCe4+ NCe4+
40,00 x 0,1000 = VCe 4 + x 0,0800
VCe 4 + (P.eq.) = 50,00 mL

+ 5,00 mL de Ce4+: Reaccin de valoracin:
2x
U4+ + 2H2O - 2e Ce4+ + e
UO22+ + 4H+ Ce3+ 2Ce3+ + UO22+ + 4H+
Eoo = 0,334 V Eoo = 1,44 V
U4+ + 2H2O + 2 Ce4+
Antes del punto de equivalencia, el sistema que predomina es el UO22+ / U4+ meq. de Ce4+aadidos = 5,00 x 0,0800 = 0,400 meq. U4+iniciales = 40,00 x 0,1000 = 4,00 meq. U4+quedan = 4,00 - 0,400 = 3,60 meq. UO22+formados = meq. Ce4+aadidos = 0,400 U4+ + 2H2O - 2e UO22+ + 4H+ Eoo = 0,334 V
[UO22+] = 0,400 meq. / VT (mL) = 0,400 mmol / VT (mL) [U4+] = 3,60 meq. / VT (mL) = 3,60 mmol / VT (mL) EU = Eoo + 0,0295 log [UO22+].[H+]4 / [U4+] = 0,334 + 0,0295 log 0,400 x (10-1)4 / 3,60
EU = 0,188 V
Ecel = EU - EECS = 0,188 -0,242 = -0,054 V

Ecel =-0,054 V
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Punto de equivalencia: + 50,00 mL de Ce4+
La reaccin que tiene lugar es:

UO22+ + 2 Ce3+ + 4H+ U4+ + 2Ce4+ + 2H2O
2 x E = 2 x Eoo U + 2 x 0,0295 log [UO22+].[H+]4 / [U4+] E = EooCe + 0,0591 log [Ce4+] / [Ce3+]
3 E = 2 EooU + EooCe + 0,0591 log [UO22+].[H+]4. [Ce4+] / [U4+]. [Ce3+] [U4+] / 2 = [Ce4+] [U4+] = 2 [Ce4+] 3+ 2+ [UO2 ] / 2 = [Ce ] [UO22+] = 2 [Ce3+] o o 3 E = 2 Eo U + Eo Ce + 0,0591 log 2 [Ce3+].[H+]4. [Ce4+] / 2 [Ce4+].[Ce3+] E = (2 EooU + EooCe) / 3 + 0,0591 / 3 log [H+]4 = = (2 x 0,334 + 1,44) / 3 + 0,0591 / 3 log (10-1)4 = 0,624 V
Ecel = 0,624 - 0,242 = 0,382 V Ecel = 0,382 V
+ 60,00 mL de Ce4+
El sistema que predomina pasado el punto de equivalencia es: Ce4+ / Ce3+ meq. Ce4+exceso = 10,00 x 0,0800 = 0,800 meq. Ce3+formado = meq. UO22+formado = 4,00 [Ce4+]exceso = 0,800 meq. / VT = 0,800 meq. / VT (mL) [Ce3+]formado = 4,00 meq. / VT = 4,00 meq. / VT (mL) Ce4+ + e Ce3+ Eoo = 1,44 V
E = 1,44 + 0,0591 log 0,800 / 4,00 = 1,40 V Ecel = 1,40 - 0,242 = 1,16 V
Ecel = 1,16V
b)
La representacin de la curva de valoracin sera:
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5. Un electrodo selectivo para iones perclorato sumergido en 50,0 mL de una disolucin problema de perclorato, da una lectura de 358,7 mV con relacin al electrodo de calomelanos saturado. Despus de aadir 1,00 mL de perclorato sdico 0,0500 M, el potencial cambia a 346,1 mV. Suponiendo que la respuesta del electrodo es nernstiana, calcular la concentracin de perclorato en el problema. Solucin: conc. perclorato = 1,5.10-3 M
x = moles de ClO4x moles 1000 mL x [ ClO 4 ]1 = = moles / L 50,0 mL 1L 0,05 moles de ClO4-aadidos = 1,00 x 10-3 x 0,05 = 5,0.10-5 moles
x + 5,0 10 5 [ ClO 4 ]2 = moles / L 0,051
0,3587 = cte 0,0591 log

0,3461 = cte 0,0591 log
x 0,05
x + 5,0 10 5 0,051 restando quedara:
(x + 5,0 10-5 ) 0,05 0,0126 = 0,0591 log 0,051 x
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M T O D O S
x = 7,5.10-5 moles
7,5 10 5 moles 1000 mL 50,0 mL 1L

[ClO4-]1 = 1,5.10-3 M
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1. Representar esquemticamente cada una de las siguientes clulas y obtener una ecuacin que relacione el potencial de la clula con la magnitud buscada. Suponer que el potencial de unin es despreciable y tomar todas las concentraciones necesarias como iguales a 1,00.10-4 M. En cada caso tratar el electrodo indicador como nodo. a) Una clula con un electrodo indicador de Pt para la determinacin del pSO42b) Una clula con un electrodo indicador de Ag para la determinacin del pCO32-. (Ag2CO3 posee una solubilidad muy baja) c) Una clula con un electrodo de Pt para la determinacin del pTl+. Solucin: 0,592 E cel a) pSO 2 = 4 0, 0295 ( Ecel + 0,232) b) pCO32 = 0,0295 ( Ecel + 0,888) c) pTl + = 0,0295
DATOS::
PbSO4 / Pb Ag2CO3 Tl3+ / Tl
Eoo = -0,350 V pKs = 11,0 Eoo = 1,25 V
2. El potencial estndar para la reduccin del complejo de mercurio - EDTA (cido etilendiaminotetractico) es de 0,21 V. Calcular la constante de formacin del complejo mercurio EDTA. Solucin: Kf = 6,7.1021
DATOS:
HgY2- ( Hg Hg2+ / Hg
Eoo = 0,210 V Eoo = 0,854 V
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3. Calcular el potencial de un ctodo de mercurio (contra ECS) despus de aadir 5,00, 40,00 y 50,00 mL de Hg2(NO3)2 0,0500 M a 50,00 mL de una disolucin de NaCl 0,0800 M. Trazar la curva de valoracin correspondiente. Solucin: 5,00 mL E = 0,089 V 40,00 mL E = 0,365 V 50,00 mL E = 0,479 V
DATOS: Hg2Cl2 Hg22+ / Hg
Ks = 1,3.10-18 Eoo = 0,789 V
4. El potencial de la clula Cd / CdX2 (sat), X- (0,0200 M) // ECS es de 0,893 V. Calcular el producto de solubilidad del CdX2 despreciando el potencial de unin. Solucin: Ks = 1,26.10-12
DATOS:
Cd2+ / Cdo
Eoo = -0,403 V
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Mtodos electrogravimtricos y culombimtricos
Captulo
ste captulo corresponde al 24 del texto base del curso: Principios de Anlisis Instrumental de Skoog, D.A., Holler, F.J. y Nieman, T.A. ((2000). En el libro se mencionan brevemente los mtodos electrogravimtricos, pero creo que es necesario saber algunos conceptos sobre los mismos.
Introduccin En este captulo se consideran aquellos mtodos electroanalticos que se caracterizan por el hecho de que algunas reacciones se completan totalmente en la clula electroqumica. La cantidad de sustancia analizada se puede calcular o bien pesando un compuesto insoluble (generalmente un metal) depositado sobre un electrodo, o midiendo el nmero de culombios que se necesitan para completar la reaccin. Este ltimo caso se basa en la aplicacin de la ley de Faraday, que establece que la cantidad de sustancia producida en el electrodo de la clula, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado a travs de la clula. Para producir un equivalente de sustancia, se necesitan un Faraday, siendo el valor de 1 Faraday 96.484,56 0,27 culombios. Mtodos electrogravimtricos Es posible analizar una gran variedad de metales cuya actividad (electroqumica) est por debajo de la del manganeso por electrodeposicin a potencial controlado. Este tipo de anlisis fue uno de los primeros con una precisin ms alta que se utiliz y que todava hoy se emplea. Este mtodo implica la medida de la cantidad de sustancia por el aumento en el peso del electrodo de trabajo, cuando la sustancia qumica es cuantitativamente depositada. La electrogravimetra es posible si se cumplen una serie de requisitos:
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Es necesario obtener un depsito adherente cuando se utiliza una densidad de corriente alta, suficiente para completar la electrolisis en un periodo de tiempo razonable (menos de una hora) La electrolisis debe realizarse a un potencial inferior al que se necesita para que se depositen otras especies.
Muchos de los principios de la electrogravimetra se pueden ilustrar si se considera la determinacin del Cu. Una versin simplificada del aparato que se utiliza se encuentra representada en la Fig.1.
nodo de Pt
Ctodo (rejilla de Pt) Cu2+
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Fig 1. Aparato para electrogravimetra. B es la batera, R la resistencia, A es el ampermetro que mide la corriente que pasa a travs de la clula y V es el milivoltmetro que mide el voltaje aplicado a la clula. Antes de que comience el experimento, el electrodo de rejilla de Pt se debe limpiar con HNO3, secar y pesar cuidadosamente y despus se sumerge en la disolucin de Cu2+. Se va aumentando el potencial que pasa a travs de la clula hasta que se observa paso de corriente. En este momento el Cu2+ comenzar a depositarse en el ctodo y el O2 se liberar en el nodo. El potencial total aplicado a travs de la clula (Eapl.) viene dado por: Eapl. = (EA + A) EC + C) + iR donde: EA = potencial del nodo A = sobrepotencial andico EC = potencial del ctodo C = sobrepotencial catdico i = intensidad a travs de la clula R = resistencia de la clula Los potenciales se pueden calcular a partir de la ecuacin de Nernst: 0,0591 log Cu 2 + EC = Eo + Cu 2 A partir de esta ecuacin se puede escoger el valor del potencial necesario para reducir la concentracin de Cu2+ en disolucin a un valor dado. Por ejemplo, si la concentracin inicial de Cu2+ es 10-2 M y se desea depositar el 99,9% del cobre, se deben hacer los siguientes clculos: Al comenzar la electrolisis el potencial del ctodo sera: 0,0591 E C = 0,340 + log 10 - 2 = 0,281 V 2 Al terminar la electrolisis la concentracin de cobre debe reducirse a 10-5 M, por lo que el potencial sera: 0,0591 E C = 0,340 + log 10 - 5 = 0,192 V 2 Por lo tanto, a un potencial de 0,15 V (ms reductor), se habra acabado la electrolisis.
Los sobrepotenciales estn formados por dos trminos. Uno de ellos es el sobrepotencial de concentracin, que se produce debido a que la concentracin de Cu2+ en la superficie del electrodo es relativamente menor a la del resto de la disolucin durante el paso de la corriente. Este efecto se minimiza con la agitacin, sin embargo es necesario aplicar un potencial extra para compensarlo. En el nodo, el sobrepotencial de concentracin es debido a la acumulacin de ion hidrgeno a medida que se forma el oxgeno.
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M T O D O S
El otro trmino del sobrepotencial es el sobrepotencial de activacin, que depende de la velocidad de reaccin en el electrodo y siempre es contrario a la reaccin. Es caracterstico de la reaccin y del material del que est formado el electrodo. As el sobrepotencial de activacin para la generacin de hidrgeno es aproximadamente 1 V cuando se utiliza un electrodo de mercurio, y prcticamente despreciable sobre platino. En el caso que se est considerando, el potencial para la generacin de O2 sobre Pt puede alcanzar valores mayores de 1 V. El trmino iR corresponde a la caida hmica que se desarrolla cuando pasa intensidad a travs de la clula. Se puede minimizar aadiendo a la disolucin un electrolito inerte para disminuir la resistencia de la disolucin. La reaccin electroqumica que se produce en la clula es Cu2+ + H2O Cu + O2 + 2 H+ Una vez que se ha completado la deposicin, se saca el ctodo, se lava con agua destilada, se sumerge en alcohol para secarlo y se pesa. Los mtodos gravimtricos se pueden utilizar para un gran nmero de elementos. Los metales relativamente nobles, como la plata o el cobre se determinan de esta manera teniendo muy pocas interferencias. Los metales ms electronegativos, tales como Cd, Co, Fe, Ni, Sn y Zn se puede electrodepositar en disoluciones alcalinas.
Mtodos culombimtricos
Estos mtodos se basan en la medida de la cantidad de electricidad (en culombios) que se necesitan para convertir cuantitativamente la sustancia a analizar en un estado de oxidacin diferente. Las ventajas que presentan estos mtodos son: La constante de proporcionalidad entre los culombios y el peso de la sustancia, puede deducirse a partir de constantes fsicas conocidas, por lo que no es necesario realizar una calibracin. Estos mtodos suelen ser tan precisos como las gravimetras o volumetras, pero son ms rpidos. Se automatizan con facilidad.
Unidades: La cantidad de electricidad se mide en culombios o en Faradays. Un culombio es la cantidad de electricidad que fluye durante el paso de un amperio de intensidad de corriente, durante un segundo. En general: Q = It Un Faraday es la cantidad de electricidad que produce en un electrodo un cambio qumico de un equivalente.
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Clasificacin de los mtodos culombimtricos
Los mtodos culombimtricos se pueden clasificar en:

1. Mtodos culombimtricos a potencial constante 2. Mtodos culombimtricos a intensidad constante o valoraciones culombimtricas.
1. Mtodos culombimtricos a potencial constante
En estos mtodos se mantiene el potencial del electrodo de trabajo de manera que se produzca la oxidacin o la reduccin cuantitativa de la sustancia que se quiere analizar. La corriente al principio es alta y va disminuyendo a medida que la sustancia se va agotando en la disolucin, aproximndose a cero al final. La cantidad de electricidad necesaria se mide mediante un culombmetro. Las principales aplicaciones son para cuantificar diferentes iones metlicos. El ctodo que se emplea es generalmente de Hg.
2. Mtodos culombimtricos a intensidad constante o valoraciones culombimtricas
En este caso, se mantiene constante la intensidad de la corriente que pasa a travs de la clula, hasta que se alcanza el punto final de la valoracin que se detecta mediante algn mtodo electroqumico. La cantidad de electricidad necesaria para alcanzar el punto final se calcula a partir de la intensidad de corriente y del tiempo. En una valoracin culombimtrica se utiliza un reactivo de valoracin generado electroqumicamente que reacciona con la especie de inters. Un requisito fundamental para los dos tipos de mtodos es que las especies implicadas en las reacciones deben actuar entre s con una eficacia del 100% en la corriente, es decir, cada Faraday de electricidad debe provocar un cambio qumico que corresponde a un equivalente de la sustancia de inters, y no se debe emplear en otras reacciones. Las principales aplicaciones son: Valoraciones de neutralizacin Tanto los cidos dbiles como los fuertes pueden valorarse con gran precisin mediante los iones OH- generados electrolticamente segn la reaccin:
2H2O + 2e 2OH- + H2 (gas)
La reaccin de valoracin sera:

2H+ + 2OHH2O
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Valoraciones de precipitacin y formacin de complejos
En las valoraciones de precipitacin es muy frecuente el empleo de iones Ag+ que se obtienen a partir de la oxidacin de un electrodo de plata. Los iones plata formados se utilizan, por ejemplo, para la valoracin de iones cloruro. La reaccin electroqumica de generacin de iones plata sera:
Ag e Ag+
y la reaccin qumica de valoracin:

Ag+ + ClAgCl
En el caso de las valoraciones de formacin de complejos, es muy interesante el uso de una disolucin del complejo HgNH3Y2- (siendo Y el anin del cido etilendiaminotetractico).
La reaccin electroqumica sera:

HgNH3Y2- + NH4+ +2e Hg + 2NH3 + HY3-
mediante la cual se genera el reactivo valorante HY3- que se puede utilizar para llevar a cabo valoraciones de diferentes iones como: Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, etc. La reaccin qumica de valoracin sera:
Ca2+ + HY3CaY2- + H+
Valoraciones de oxidacin-reduccin
Existen muchos reactivos que se pueden generar culombimtricamente, por ejemplo el I2. La reaccin electroqumica de generacin de I2 sera:
2I- -2e I2
y este I2 se puede utilizar por ejemplo, para valorar As(III). La reaccin de valoracin sera:
I2 + As(III)
Fuentes de error
2I- + As(IV)
Las principales fuentes de error de estos mtodos son: Variacin de la corriente durante la electrolisis
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El rendimiento de la corriente no es del 100% Error en la medida de la corriente
Problemas resueltos
1. Se desea depositar bismuto en el ctodo, a partir de una disolucin que contiene BiO+ 0,150 M y HClO4 0,600 M. Se desprende oxgeno a una presin de 0,800 atm. en un nodo de Pt de 20 cm2. La clula tiene una resistencia de 1,30 . a) Calcular el potencial termodinmico de la clula b) Calcular la cada hmica si se utiliza una corriente de 0,200 A c) Calcular el sobrevoltaje del oxgeno d) Calcular el potencial total necesario para iniciar la electrodeposicin en las condiciones especificadas e) Qu potencial sera necesario cuando la concentracin de BiO+ es de 0,0800 M? Solucin: a) -0,919 V b) 0,260 V c) -0,85 V d) -2,029 V e) -2,03V Resolucin DATOS: BiO+ / Bi E1o = 0,320 V Eoo = 1,229 V H2O / O2 a) Reacciones: BiO+ + 2H+ + 3e 2H2O - 4e Bi + H2O O2 + 4H+ E1o = 0,320 V Eoo = 1,229 V
Ectodo = E1o + 0,0591 / 3 log [BiO+].[H+]2 = 0,320 + 0,0197 log 0,150 . (0,600)2
Ectodo = 0,295 V
E.anodo = Eoo + 0,0591 / 4 log PO 2 . [H+]2 = 1,229 + 0,0148 log 0,800 . (0,6)4
E.anodo = 1,214 V
Eclula = Ectodo - E.anodo = 0,295 - 1,214 = -0,919 V

Eclula= -0,919 V
b) Caida hmica = i R = 0,200 x 1,30 = 0,260 V
iR = 0,260 V
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c)
Para obtener el sobrevoltaje, es necesario calcular la densidad de corriente

d corriente = 1 0,200 A = = 0,01 A / cm 2 S 20 cm 2
En la Tabla correspondiente, se puede ver que para una densidad de corriente de 0,1 A / cm2 y un electrodo de Pt, el sobrevoltaje para el oxgeno ser:
Esobrevoltaje = 0,850 V d) E = Eclula - iR - Esobrevoltaje = -0,919 -0,260 -0,850 = -2.029 V E = -2,029 V e) Reaccin: 4BiO+ + 2H2O 4Bi + 3O2 + 4H+
Por cada 1 BiO+ desaparecido, aparece 1 H+ [BiO+]desaparecido = 0,150 - 0,0800 = 0,0700 M = [H+]formado [H+]Total = 0,600 + 0,0700 = 0,670 M Ec.atodo = 0,320 + 0,0591 / 3 log [(0,0800).(0,670)2 ]= 0,291 V E.anodo = 1,229 + 0,0591 / 4 log (0,0800).(0,670)4 = 1,21 V Eclula = Ectodo - E.anodo = 0,291 -1,217 = -0,919 V
E = Eclula - iR - Esobrevoltaje
E = -0,919 -0,260 - 0,850 = -2,03 V
E = -2,03 V 2. Se desea separar y cuantificar el bismuto y el plomo de una disolucin que contiene BiO+ 0,0800 M, Pb2+ 0,0500 M y HClO4 1,00 M. a) Si se emplea como criterio de extraccin cuantitativa el valor de 1,00.10-6, establecer si es factible o no realizar la separacin por electrlisis con potencial de ctodo controlado. b) Si la separacin es factible, indicar el intervalo (frente a ECS) dentro del cual ser necesario controlar el potencial del ctodo.
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c) Calcular el potencial necesario para depositar cuantitativamente el segundo ion despus de retirar el primero. Solucin: a) Si es posible la separacin b) El intervalo de potencial es entre -0,040 V y -0,406 V c) -0,545 V Resolucin: DATOS: BiO+ / Bi Eoo = 0,320 V 2+ Pb / Pb Eoo = -0,126 V ECS Eoo = 0,242 V
La separacin es cuantitativa cuando la concentracin que queda es 1,00.10-6 M. Las reacciones que tendran lugar seran:
a)
BiO+ + 2H+ +3e Pb2+ + 2e i
Bi + H2O Pb
E1o = 0,320 V E2o = -0,126 V
-0,126
0,320
E BiO+
Pb2+
Primero se reducir el BiO+ y despus el Pb2+. Para que se separe cuantitativamente el BiO+ del Pb2+, tiene que quedar una [BiO+] = 1,00.10-6 M cuando se empiece a reducir el Pb2+.
0,0591 log 1,00.10 - 6. (1,00) 2 = 0,202 V 3 0,0591 E 2 + = - 0,126 + log 0,05 = 0,164 V Pb 2 E = 0,320 + BiO + Los potenciales estn suficientemente separados, luego si es posible la separacin.
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b) Ectodo = 0,202 - 0,242 = -0,040 V Enodo = -0,164 - 0,242 = -0,406 V

El intervalo de potencial ser:
entre -0,040 V y -0,407 V c)

E Pb = 0,126 +
frente al ECS
0,0591 log 1,00 10 6 = 0,303 V 2
EPb= -0,303 -0,242 = -0,545 V EPb = -0,545 V

frente al ECS
3. Se ha disuelto el cadmio y el cinc de una muestra de 1,06 g y estos elementos se depositaron a partir de una disolucin amoniacal con un ctodo de mercurio. Cuando se mantuvo el potencial del ctodo a -0,950 V (frente a ECS), slo se deposit el Cd. Cuando ces la corriente a este potencial, se observ que un culombmetro de hidrgeno y oxgeno colocado en serie con la clula, haba desprendido 44,6 mL de hidrgeno ms oxgeno (cifras corregidas teniendo en cuenta el vapor de agua) a una temperatura de 21,0 C y una presin baromtrica de 773 torr. El potencial se aument entonces aproximadamente 1,3 V, y bajo estas condiciones se redujo el ion cinc. Despus de completarse la electrolisis se desprendieron 31,3 mL ms de gas, medidos en las mismas condiciones. Calcular el porcentaje de cadmio y cinc en el mineral analizado. Solucin: % Cd = 13,3 % Zn = 5,43 Resolucin DATOS: Cd = 112,4 Zn = 65,38
Las reacciones que tienen lugar en el culombmetro son: 2H2O - 4e O2 + 4H+ 4H+ +4e 2H2 3 moles de gas (O2 + H2) se forman a partir de 4e, o lo que es igual 3 / 4 = 0,75 moles se producen por un Faraday
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Cd2+
Se necesita pasar de mL a moles en condiciones normales P . V = nRT 773 44,6 10 3 (L) P V 760 = 1,88 10 3 moles Cd 2 + n= = RT 0,082 (273 + 21,0) 1eq.Cd 2 + 1F 3 moles Cd 2 + 1,88 10 0,75 moles 1F
n eq. Cd2+ = 2,5.10-3
n eq. = g / Peq. gCd = 0,141
= n eq. Cd 2 +
Pa 2
112 ,4 2 0,141 g %Cd = 100 = 13,3 1,06 g muestra gCd 2 + = 2 ,5 10 3

Zn2+
n=
% Cd = 13,3
1,017 31,3 10 3 = 1,32 10 3 moles 24,11 1eq.Zn 2 + 1F 0,750 moles 1F
1,32 10 3 moles Zn 2 + n eq. Zn2+ = 1,76.10-3 65,38 gZn 2 + = 1,76 10 3 2 0,0575 g %Zn = 100 = 5,43 1,06 g muestra
gZn = 0,0575
% Zn= 5,43
4. En una muestra de un mineral de 0,854 g, se llev el hierro al estado +2 mediante un tratamiento adecuado, y despus se oxid cuantitativamente en un nodo de Pt mantenido a -1,0 V (frente al ECS). La cantidad de electricidad necesaria para completar la reaccin se determin mediante un culombmetro qumico equipado con un nodo de Pt sumergido en un exceso de ion yoduro. El yodo liberado por el paso de la corriente necesit 26,3 mL de una disolucin 0,0197 N de tiosulfato sdico para alcanzar el punto final, determinado con almidn. Calcular el porcentaje de Fe3O4 en la muestra. Solucin: % Fe3O4 = 4,68
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Resolucin: DATOS: Fe3O4 = 231,6
V N S 2O32 S2O32 = n eq.I 2 1000 g 26,3 0,0197 = n eq.I 2 = 5,18 10 4 = 1000 Fe

n eq. I2 = 231,6
gFe3O4 = 5,18 10 4
231,6 = 0,03998 3
Fe -3e Fe3+
% Fe 3O 4 =
0,03998 g 100 = 4,68 0,854 g muestra
% Fe3O4= 4,68
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1. Se desea depositar nquel en el ctodo a partir de una disolucin de Ni2+ 0,200M y HClO4 0,400 M. Se desprende oxgeno a una presin de 0,800 atm. en un electrodo de Pt de 15 cm2. La clula tiene una resistencia de 2,10 . a) Calcular el potencial termodinmico de la clula b) Calcular la cada hmica si se utiliza una corriente de 0,1500 A c) Calcular el sobrevoltaje del oxgeno d) Calcular el potencial total necesario para iniciar la electrodeposicin en las condiciones especificadas e) Qu potencial sera necesario cuando la concentracin deNi2+ es de 0,100M? Solucin: a) -1,47 V b) 0,315 V c) 0,850 V d) -2,64 V e) -2,66 V
DATOS: Ni2+ / Ni H2 O / O 2 Eoo = -0,250 V Eoo = 1,229 V
2. Se desea separar y cuantificar el bismuto, cobre y plata de una disolucin que contiene BiO+ 0,0800 M, Cu2+ 0,242 M, Ag+ y HClO4 1,00 M. a) Si se emplea como criterio de extraccin cuantitativa el valor de 1,00.10-6, establecer si es factible o no realizar la separacin de estas tres especies por electrlisis con potencial de ctodo controlado. b) Si la separacin es factible, indicar el intervalo (frente a ECS) dentro del cual ser necesario controlar el potencial del ctodo para el depsito de cada uno de estos elementos. c) Calcular el potencial necesario para depositar cuantitativamente el tercer ion despus de retirar los dos primeros. Solucin: a) Se puede separar la Ag+ y el Cu2+, pero no el BiO+ b) El intervalo de potencial es entre 0,202 V y 0,077 V c) -0,040 V
DATOS: BiO+ / Bi Cu2+ / Cu Ag+ / Ag ECS Eoo = 0,320 V Eoo = 0,337 V Eoo = 0,799 V Eoo = 0,242 V
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3. Se disolvi en una disolucin amoniacal una muestra slida de 1,74 g que contena BaBr2, KI y una especie inerte. La muestra se coloc en una clula equipada con un nodo de plata. Manteniendo el potencial a -0,06 V (frente a ECS), se precipit cuantitatvamente I- como AgI sin interferencia del ion Br-. El volumen de H2 y O2 formados en un culombmetro de gas colocado en serie con la clula, fue de 39,7 mL (corregido para tener en cuenta el vapor de H2O) a 21,7 C y a la presin de 748 torr. Despus de completarse la precipitacin del yoduro, se acidific la disolucin y se retir de la misma el ion Br- en forma de AgBr, a un potencial de 0,016 V. El volumen de gas formado en las mismas condiciones fue de 23,4 mL. Calcular el porcentaje de BaBr2 y de KI en la muestra. Solucin: % BaBr2 = 10,84 KI = 20,5
DATOS: KI = 166,0 BaBr2 = 297,1
4. Se determina el contenido de calcio de una muestra de agua, agregando un exceso de una disolucin de HgNH3Y2- a una muestra de 25,0 mL. Se genera entonces el anin del EDTA en un ctodo de mercurio. Se necesit aplicar una corriente constante de 20,1 mA durante 2 min. y 56seg. para alcanzar el punto final. Calcular los mg de CaCO3 por litro de muestra: Solucin: 73,6 mg CaCO3 / L muestra
DATOS: CaCO3 = 100,0
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Voltamperometra
Captulo
ste captulo corresponde al 25 del texto base del curso: Principios de Anlisis Instrumental de Skoog, D.A., Holler, F.J. y Nieman, T.A. ((2000).. De la misma manera que en los captulos anteriores, se resaltan algunos conceptos fundamentales que son de gran importancia.
Introduccin En este captulo se estudian dos tipos de mtodos: voltamperomtricos y polarogrficos, en los que se aplica un potencial a un electrodo y se mide la corriente que resulta. En los mtodos voltamperomtricos, se registra la variacin de la intensidad de corriente en funcin del potencial cuando se aplica un potencial variable a la clula que contiene: a) la disolucin de inters, b) un electrodo de referencia estable y c) un electrodo de trabajo o indicador de pequea superficie. Normalmente el potencial se aumenta linealmente con el tiempo. Estas curvas se denominan voltamperogramas. Un caso especial se tiene cuando el electrodo indicador es un electrodo de gotas de mercurio, introducido por J.Heyrovsk en 1922, la tcnica se conoce como polarografa y las curvas i = f(E) se denominan polarogramas. Polarografa La polarografa es, por lo tanto, un mtodo voltamperomtrico en el que se utiliza un electrodo de gotas de mercurio como electrodo indicador. Un polarograma es la representacin grfica de la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado a una clula polarogrfica. Una onda polarogrfica apropiada para el anlisis se obtiene slo en presencia de un gran exceso de electrolito inerte (por ejemplo KCl). Una caracterstica de esta onda polarogrfica es la regin en la cual la intensidad, despus de aumentar bruscamente, se vuelve prcticamente independiente del potencial aplicado, esta intensidad constante se denomina intensidad lmite. La intensidad lmite controlada por la difusin se denomina intensidad de difusin y se representa por id.
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Normalmente la intensidad de difusin es directamente proporcional a la concentracin de la especie implicada en el proceso.
E Ox + ne Red
id
i d = K [Ox]
El potencial de onda media (E1/2) es el que corresponde a una intensidad igual a la mitad de la de difusin y es caracterstico de cada especie, por lo que puede utilizarse para su identificacin.
Ecuacin de una onda polarogrfica
Si la siguiente semirreaccin se produce reversiblemente sobre un electrodo de gotas de mercurio: Ox + ne Red
la ecuacin de la onda polarogrfica correspondiente viene representada por la expresin:

E = E 1/2 + i -i 0,0591 log d n i
donde id es la corriente de difusin de la especie Ox, y es directamente proporcional a su concentracin en el seno de la disolucin.
Ilkovic dedujo una ecuacin fundamental que relaciona los distintos parmetros que determinan la magnitud de las intensidades de difusin obtenidas con un electrodo de gotas de mercurio. Demostr que a una temperatura de 25 C
donde: id = corriente de difusin de tiempo medio durante la vida de una gota (A) n = nmero de Faradays de electricidad por mol de reactivo
id = 607 nD1/2 m2/3 t1/6 C
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d = coeficiente de difusin de la especie (cm2/s) m = velocidad de flujo del Hg (mg/s) t = tiempo de la gota (s) C = concentracin del reactivo (mmol/L) m2/3 t1/6 = constante capilar, describe la influencia de las caractersticas del electrodo de gotas en la corriente de difusin
Efecto de la formacin de complejos en las ondas polarogrficas
El potencial de oxidacin o reduccin de un ion metlico es afectado por la presencia de especies que forman complejos con l. El potencial de onda media para la reduccin de un complejo metlico es, generalmente, menor que el potencial para la reduccin del ion metlico correspondiente.
Lingane demostr que el desplazamiento del potencial de onda media en funcin de la concentracin del complejante, se puede utilizar para establecer la frmula y la constante de formacin de dicho complejo.
Para la reaccin:
Mn+ + xA-
MA(n-x)+
E1/2
con una reaccin sencilla: Mn+ + Hg +ne M(Hg) E1/2 dedujo que: 0,0591 0,0591 x ' E 1/2 - E 1/2 = log K f log A - n n Si se representa E1/2 E1/2 = f (log [A-]), se obtiene una recta de pendiente
0,0591 x y n
de ordenada en el origen
0,0591 log K f . n
Polarogramas para mezclas de reactivos
Un polarograma de una mezcla es simplemente la suma de las ondas de los componentes individuales, por lo tanto, un nico polarograma puede permitir la cuantificacin de varios elementos; el nico problema es que se necesita una separacin suficiente en los potenciales para poder evaluar las corrientes de difusin individuales, 0,2 V en el caso en el que se intercambien 2e y de 0,2 a 0,3 V si se intercambia 1e.
Electrolito soporte
El proceso que tiene lugar en el electrodo est controlado por la difusin siempre que la disolucin contenga una concentracin suficiente del electrolito soporte, para disminuir la fuerza de atraccin o repulsin entre el electrodo y el analito, hasta un valor que se aproxime a cero. Generalmente esta condicin se cumple cuando la concentracin del electrolito soporte excede a la de la especie en estudio en un factor
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de 50 100. En este caso, la fraccin de carga transportada a travs de la disolucin por las especies de inters, es despreciable.
Electrodo de gotas de mercurio
Este electrodo es especialmente til para los estudios voltamperomtricos. El paso de corriente por una clula que contiene un electrodo de gotas de mercurio, experimenta fluctuaciones peridicas que corresponden en frecuencia a la velocidad a la que se rompe la gota.
Ventajas de la utilizacin de un electrodo de gotas de Hg
1. Gran sobrevoltaje para la formacin de H2 por lo que pueden estudiarse sin interferencia la reduccin de muchas sustancias en medio cido. 2. El comportamiento del electrodo es independiente de su historia, debido a la renovacin de la gota de Hg. 3. Se alcanzan inmediatamente corrientes medias reproducibles con cualquier potencial aplicado.
Limitaciones en la utilizacin de un electrodo de gotas de Hg
1. La facilidad de oxidacin del Hg (a un potencial mayor de + 0,4 V se forma Hg(I), restringe su utilizacin para el anlisis de sustancias muy fcilmente oxidables. 2. No se puede utilizar para disoluciones ms diluidas de 10-5 M, ya que para concentraciones menores la corriente de difusin es de la misma magnitud, o menor, que la corriente residual. 3. Su uso resulta incmodo, siendo muy fcil que el capilar se obstruya.
Ondas del oxgeno
El oxgeno disuelto es fcilmente reducible sobre un electrodo de gotas de mercurio, dando dos ondas polarogrficas, que aunque pueden utilizarse para la determinacin de este gas disuelto, interfieren en muchos casos en el anlisis de otras especies, por lo que su eliminacin resulta necesaria, y para ello se emplea otro gas que lo desplace, por ejemplo N2.
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Aplicaciones
Anlisis polarogrfico inorgnico
Muchos cationes metlicos se reducen sobre un electrodo de gotas de mercurio y forman una amalgama metlica o alcanzan un estado de oxidacin superior, por lo que pueden ser analizados. El xito del anlisis polarogrfico depende de la eleccin del electrolito soporte, adecuado a cada caso. En cuanto a los metales alcalinos y alcalinotrreos, se pueden reducir por ejemplo utilizando como electrolito soporte haluros de tetralquilamonio.
Anlisis polarogrfico orgnico
Diferentes grupos funcionales pueden ser oxidados o reducidos utilizando un electrodo de gotas de Hg, y los componentes que contienen estos grupos pueden ser analizados mediante algn mtodo polarogrfico. Estos mtodos se utilizan, por lo tanto, para la determinacin de estructuras, identificacin cualitativa y anlisis cuantitativo de compuestos, etc. Grupos funcionales reactivos: El grupo carbonilo Ciertos cidos carboxlicos Muchos perxidos y epxidos Los grupos nitro, nitroso, xido de amina y azo El doble enlace carbono-carbono Las hidroquinonas y mercaptanos
Voltamperometra sobre electrodos slidos
Debido a las limitaciones que presenta el electrodo de gotas de mercurio, se han buscado electrodos alternativos. La mayora de los sustitutos son electrodos slidos de oro, platino o grafito. Se utilizan dos formas de operar: 1. El electrodo se mantiene estacionario y se agita la disolucin: voltamperometra con electrodos estacionarios. 2. El electrodo gira a una velocidad constante: voltamperometra con electrodos rotatorios.
Voltamperometra con electrodos estacionarios
Los microelectrodos estacionarios se han utilizado para el anlisis de diferentes compuestos orgnicos, por lo general mediante una oxidacin sobre un electrodo indicador. Estos electrodos pueden utilizarse para la determinacin de oxidantes inorgnicos fuertes. La aplicacin ms importante la constituye el anlisis del oxgeno disuelto en el agua.
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Voltamperometra con electrodos rotatorios
La mayora de las aplicaciones voltamperomtricas de los electrodos slidos se basan en el uso del electrodo rotatorio de Pt, con el que pueden obtenerse ondas semejantes a las observadas con el electrodo de gotas. Presentan la ventaja de que son ms sensibles y proporcionan corrientes estables de forma instantnea. Pero su empleo se ve restringido por el bajo sobrevoltaje para el hidrgeno, lo que impide que se pueda utilizar como ctodo en disoluciones cidas, adems como se obtienen corrientes muy intensas, este electrodo es particularmente sensible a la presencia de trazas de oxgeno en la disolucin.
Mtodos voltamperomtricos modificados
Se han realizado diferentes modificaciones de los mtodos voltamperomtricos clsicos, con objeto de superar las limitaciones que presentan. Algunas de stas son adaptaciones modernas del mtodo clsico. Entre estos mtodos se encuentran: Polarografa diferencial de impulsos Polarografa oscilogrfica Voltamperometra cclica Polarografa de corriente alterna
Polarografa diferencial de impulsos
Se aplica a la clula un potencial continuo que aumenta linealmente con el tiempo, a una velocidad de aproximadamente 5 mV/s. Se aplica adems, un impulso adicional de corriente continua de 20 a 100 mV a intervalos regulares se 1 a 3s. La duracin del impulso es de alrededor de 60 ms y termina con el desprendimiento de la gota de mercurio del electrodo. Se realizan dos medidas de la corriente, una exactamente antes del impulso de corriente continua y otra aproximadamente al final del impulso. La diferencia se representa en funcin del potencial que aumenta linealmente, obtenindose una curva en forma de pico, cuya altura es proporcional a la concentracin de la especie.
Polarografa oscilogrfica
El potencial aplicado se hace pasar por una escala de aproximadamente 0,5 V durante la vida (o parte de la vida) de una gota de mercurio. Se necesita un osciloscopio para mostrar la relacin intensidad-potencial. En el procedimiento de registro rpido, el barrido de potencial tiene lugar en los dos o tres segundos finales de una gota. En este caso el polarograma tambin tiene forma de pico. La principal ventaja que presenta este mtodo es la de su mayor sensibilidad, ya que es posible el anlisis de disoluciones tan diluidas como 10-6 a 10-7 M.
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Voltamperometra cclica
El barrido de potencial adquiere una forma triangular: el potencial primero se aumenta linealmente hasta un mximo y luego se hace disminuir a la misma velocidad hasta alcanzar el punto de partida. Generalmente el ciclo se completa en una fraccin de segundos. Se utiliza para el estudio de los mecanismos y velocidades de los procesos de oxidorreduccin, especialmente en sistemas orgnicos.
Polarografa de corriente alterna
Un potencial constante (corriente alterna, onda sinusoidal) de unos pocos milivoltios, se superpone al potencial de corriente continua empleado normalmente en polarografa, el cual se hace variar en su escala normal, midindose la corriente alterna. Un polarograma tpico de corriente alterna, consta de uno o ms picos, obtenindose los mximos en los potenciales de onda media de cada una de las especies reaccionantes. Este mtodo presenta respecto de la polarografa clsica la ventaja de su mayor sensibilidad y la de que permite la determinacin de trazas de una especie reducible en presencia de una concentracin mucho mayor de una sustancia que da una onda a potenciales menores. Es til para el estudio de la cintica de los electrodos. Su inconveniente es la complejidad del montaje que debe emplearse.
Valoraciones amperomtricas
Los mtodos voltamperomtricos se pueden emplear para establecer el punto de equivalencia en las valoraciones. En este caso, se mide la corriente que atraviesa una clula polarogrfica a potencial fijo, en funcin del volumen de reactivo aadido (o del tiempo si el reactivo se genera en un proceso culombimtrico a intensidad constante). La representacin grfica de los datos a uno y otro lado del punto de equivalencia, son lneas rectas con diferentes pendientes, por lo que el punto final puede obtenerse por extrapolacin. Aplicaciones La determinacin amperomtrica del punto final, se ha utilizado principalmente en valoraciones en las cuales el producto es un precipitado o un complejo estable
Valoraciones amperomtricas utilizando dos microelectrodos
Una modificacin del mtodo amperomtrico, consiste en el empleo de dos microelectrodos estacionarios sumergidos en una disolucin bien agitada de la muestra. Se aplica un pequeo potencial (de 0,1 a 0,2 V) entre los dos electrodos y se mide la corriente que circula en funcin del volumen de reactivo aadido. El punto final se indica por un aumento de la corriente desde cero, una reduccin de la corriente a cero o un mnimo (en cero), en una curva en forma de V.
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Aplicaciones En el caso de las valoraciones de oxidacin-reduccin, se utilizan dos electrodos de Pt para la deteccin del punto final. Si la valoracin es de precipitacin, se emplean dos electrodos idnticos de Ag, si participa este ion en el proceso. En general, se aplica a las valoraciones en las que interviene el yodo, bromo, titanio ( III), cerio (IV), etc. Un uso muy importante es en la valoracin del agua con el reactivo de Karl Fischer.
Problemas resueltos
1. Calcular la concentracin de Ni (mg / mL) teniendo en cuenta los siguientes datos polarogrficos: Disolucin 25,0 mL de NaCl 0,2 M diluidos en 50,0 mL 25,0 mL de NaCl 0,2 M ms 10,0 mL de muestra diluidos en 50,0 mL 25,0 mL de NaCl 0,2 M ms 10,0 mL de muestra, ms 5,00 mL de Ni2+ 2,30.10-2M diluidos en 50,0 mL Solucin: Resolucin: DATOS: mg Ni / L = 1,16.10-3 Ni = 58,7 (46,3 - 8,4) = K . Cx (68,4 - 8,4) = K (Cx +5,00.2,3.10-2 / 10) dividiendo una ecuacin por otra, quedara: Cx = 1,98.10-2 M mg Ni / L = 1,16.10-3 M Intensidad a -1,1 V en mA 8,4 46,3 68,4
(i - io ) = K . Cx 37,9 = K . Cx 60,0 = K (Cx + 1,15.10-2)
0,632 =
Cx + 1,15 102
Cx
3 2 moles 58,7g 10 mg 1,9810 L mol 1g

Otra forma de calcular Cx
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10 C x C = K x 50 5 C 5 2,3 10 2 (68,4 8,4) = K x + 50 5 -2 Dividiendo se obtendra Cx = 1,98. 10 M ( 46,3 8,4) = K 2. Se han obtenido los siguientes valores para tres electrodos de gota de mercurio. Completar los datos para los electrodos A y C. Velocidad de flujo, mg / s Tiempo de goteo, s id / C, A L mmol-1 A 1,89 2,12 B 4,24 5,84 4,86 C 3,11 3,87
Solucin: A: 2,38 L.mmol-1 C= 3,68 L.mmol-1 Resolucin: id = K.m2/3.t1/6.C Se calcula K a partir de los datos del electrodo B: 4,86 = K . 4,241/3 . 5,841/6 = K. 3,51 id / C = K.m2/3.t1/6 K = 1,38 Electrodo A: id / C = 1,38 . 1,892/3 . 2,121/6 Electrodo C: id / C = 1,38 . 3,112/3 . 3,871/6 % Fe3O4= 4,68 id / C = 2,38 L.mmol-1 id / C = 3,68 L.mmol-1
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1. Calcular la concentracin de Al (mg / mL) teniendo en cuenta los siguientes datos polarogrficos: Disolucin 20,0 mL de HCl 0,20 M ms 20,0 mL de H2O 20,0 mL de HCl 0,20 M ms 20,0 mL de muestra, ms 10,0 mL de H2O 20,0 mL de HCl 0,20 M, ms 10,0 mL de muestra, ms 10,0 mL de Al3+ 6,32.10-3 M Solucin: DATOS: Al = 26,98 2. Se reuni durante 100 s el mercurio de un electrodo de gotas, y se encontr que pesaba 0,196 g. El tiempo necesario para la formacin de las gotas de mercurio fue de 43,2 s. Cuando se utiliza este electrodo con una disolucin patrn de Pb2+ de concentracin 1,00.10-3 M, se observa una corriente de 8,76 A. A continuacin se mide una disolucin problema de plomo, que produce una intensidad de corriente de 16,31 A con un nuevo electrodo que tiene un tiempo de 6,13 s y un flujo de 3,85 mg / s. Calcular la concentracin molar de Pb2+ en el problema. Solucin: [Pb2+] = 1,12.10-3 M DATOS: Pb = 207,2 3. Se han obtenido los siguientes datos polarogrficos para la reduccin del Pb2+ a su amalgama a partir de una disolucin que contena Pb2+ 2,00.10-3 M, KNO3 0,100 M y diferentes concentraciones del anin A-. A partir de los potenciales de onda media, deducir la frmula del complejo, as como su constante de formacin. 2,11 mg Al / L Intensidad a -1,7 V en mA 10,2 33,3 52,0
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Concentracin de A- M 0,0000 0,0200 0,0600 0,1007 0,3000 0,5000 Solucin: PbA2 Kf = 5,9 . 105
E1/2 frente a ECS -0,405 -0,473 -0,507 -0,516 -0,547 -0,558
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Mtodos conductimtricos
Captulo
ste captulo no est incluido en el texto base del curso: Principios de Anlisis Instrumental de Skoog, D.A., Holler, F.J. y Nieman, T.A. ((2000, por lo que se explica un poco ms ampliamente. No se incluyen problemas ya que son muy largos para resolver y no se pondrn en el examen. Si alguien est interesado, al final de la Gua se incluye bibliografa que puede consultar. Introduccin La conduccin de una corriente elctrica a travs de la disolucin de un electrolito supone la migracin de las especies cargadas positivamente hacia el ctodo y las cargadas negativamente hacia el nodo. La conductancia, que es una medida de la corriente que resulta de la aplicacin de una fuerza elctrica dada, depende directamente del nmero de partculas cargadas que existen en la disolucin. Todos los iones contribuyen al proceso de conduccin, pero la fraccin de corriente transportada por una especie dada, est determinada por su concentracin relativa y su movilidad intrnseca en el medio. La aplicacin de medidas de conductancia al anlisis est limitada a causa de la naturaleza no selectiva de esta propiedad. Los principales usos de las medidas directas se han reducido al anlisis de mezclas binarias agua-electrolito y a la determinacin de la concentracin total del electrolito. Esta ltima medida es particularmente til como un criterio de pureza para el agua destilada. Por el contrario, las valoraciones conductimtricas, en las que se utilizan medidas de conductancia para la deteccin del punto final, pueden aplicarse a la determinacin de numerosas sustancias. La principal ventaja del punto final conductimtrico es que se puede aplicar a la valoracin de disoluciones muy diluidas y a sistemas en los que la reaccin es
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relativamente incompleta. As, por ejemplo, la valoracin conductimtrica de una disolucin acuosa de fenol (KA 10-10) es factible aunque la variacin del pH en el punto de equivalencia es insuficiente para un punto final potenciomtrico, o un punto final establecido con un indicador. La tcnica tiene sus limitaciones. En particular, es menos precisa y menos satisfactoria a medida que aumenta la concentracin total del electrolito. En realidad, el cambio de conductancia debido a la adicin de valorante puede ser enmascarado considerablemente por altas concentraciones de sal en la disolucin que se valora; en estas circunstancias no puede utilizarse el mtodo. Conductancia electroltica Los iones de una disolucin son acelerados instantneamente hacia el electrodo de carga opuesta al aplicar un potencial. Pero la velocidad a la que migran est limitada por las fuerzas de friccin generadas por su movimiento. Como en un conductor metlico, la velocidad de las partculas se relaciona linealmente con el campo aplicado; las disoluciones electrolticas siguen, por lo tanto la ley de Ohm.
Algunas relaciones importantes
Conductancia G. La conductancia de una disolucin es la inversa de la resistencia elctrica y tiene las unidades de ohm-1. Es decir: G=1/R donde R es la resistencia en ohms. Conductancia especfica . La conductancia es directamente proporcional al rea de la seccin transversal A, e inversamente proporcional a la longitud l de un conductor uniforme. As: A G= (1) l donde es una constante de proporcionalidad denominada conductancia especfica. sta es evidentemente igual a la conductancia cuando A y l son numricamente iguales. Si estos parmetros se basan en el centmetro, es la conductancia de un cubo de lquido de un centmetro de arista. Las dimensiones de la conductancia especfica son ohm-1.cm-1. Conductancia equivalente. La conductancia equivalente se define como la conductancia del equivalente de un gramo de soluto contenido entre electrodos separados entre s un centmetro. No se especifican el volumen de la disolucin ni el rea de los electrodos; stos varan para satisfacer las condiciones de la definicin. Por ejemplo, una disolucin 1,0 N requerira electrodos con reas individuales de 1.000 cm2; una disolucin 0,1 N necesitara electrodos de 10.000 cm2. Por lo tanto, muy pocas veces, o nunca se utiliza la medida directa de la conductancia equivalente, debido a las dimensiones de los electrodos que se tienen
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que utilizar. Esta magnitud se determina indirectamente a partir de los datos de la conductancia especfica. Por definicin ser igual a G cuando un equivalente gramo de soluto est contenido entre electrodos separados 1 cm. El volumen V de la disolucin (cm3) que contendr un equivalente gramo de soluto viene dado por:
V= 1.000 C
donde C es la concentracin en equivalentes gramo por litro. Este volumen tambin puede expresarse teniendo en cuenta las dimensiones de la clula: V = l.A
L se fija por definicin en 1 cm, luego:

V = A = 1.000 C Sustituyendo esta ecuacin en la (1), quedara: = 1.000 C
Esta ecuacin permite calcular la conductividad equivalente a partir del valor experimental de para una disolucin de concentracin conocida.
Conductancia equivalente a dilucin infinita. La movilidad de un ion en la disolucin se debe a cuatro fuerzas. Una fuerza elctrica, igual al producto del potencial del electrodo por la carga del ion, que tiende a desplazar la partcula hacia uno de los electrodos. Este efecto es parcialmente contrarrestado por una fuerza de friccin, que es una propiedad caracterstica de cada ion. En disoluciones diluidas, slo estos dos efectos desempean un papel importante en la determinacin de la conductividad; as, en estas circunstancias, la conductividad equivalente de una sal es independiente de su concentracin.
A concentraciones finitas, otros dos factores, el efecto electrofortico y el efecto de relajacin, adquieren importancia y hacen que la conductancia equivalente de una sustancia disminuya al aumentar la concentracin. El comportamiento de una disolucin de NaCl es tpico y se representa en la Tabla 1. Tabla 1. Efecto de la concentracin sobre la conductancia equivalente
[NaCl] en eq-g / L 0,1 0,01 0,001 Dilucin infinita
106.7 118,5 123,7 126,4 (0)
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El efecto electrofortico se debe al movimiento de iones de carga opuesta que rodean al ion de inters. Estos iones arrastran molculas de disolvente: el movimiento de la partcula primaria se retarda por el flujo de disolvente en el sentido opuesto. El efecto de relajacin tambin debe su origen al movimiento de la atmsfera inica que rodea a una partcula determinada. Pero, en este caso, el movimiento del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se acumula detrs de la partcula en movimiento. Para los electrolitos fuertes existe una relacin lineal entre la conductancia equivalente y la raz cuadrada de la concentracin. Al extrapolar esta relacin lineal a una concentracin cero se obtiene un valor para la conductancia equivalente a dilucin infinita 0. Una representacin grfica similar para un electrolito dbil no es lineal, y la evaluacin directa de 0 es difcil. A dilucin infinita, las atracciones entre los iones se anulan; la conductancia general de la disolucin es entonces la suma de las conductancias inicas equivalentes individuales:
0 = 0 + 0 + donde +0 y -0 son las conductancias inicas equivalentes del anin y del catin de la sal a dilucin infinita. Pueden determinarse las conductancias inicas individuales a partir de otras medidas de electrolitos. En la Tabla 2. Se encuentran los valores para algunos iones comunes. Se utilizan smbolos como Mg, Fe, etc., para destacar que las unidades de concentracin estn expresadas en equivalentes por litro. Tabla 2. Conductancias inicas equivalente a 25 C
Catin H3O+ Li+ Na+ K+ NH4+ Ag+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ Pb2+ 3+ 1/3 Fe 3+ 1/3 La
+0 349,8 38,7 50,1 73,5 73,4 61,9 53,1 59,5 63,6 69,5 68,0 69,6
Anin OHClBrINO3ClO4C2H3O2 SO42 CO32 C2O42 Fe(CN)64-
-0 199,0 76,3 78,1 76,8 71,4 67,3 40,9 80,0 69,3 74,2 110,5
Las diferencias que existen en la conductancia inica equivalente de varias especies, se deben principalmente a diferencias en el tamao y en el grado de hidratacin.
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La conductancia inica equivalente es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia de un campo de fuerzas elctricas y, por lo tanto, es una medida de su capacidad para el transporte de corriente. Por ejemplo, la conductancia inica para un ion potasio es casi igual a la de un ion cloruro, por lo que una corriente que atraviesa una disolucin de KCl se transporta casi por igual en ambas especies. La situacin es muy diferente con el HCl; debido a la mayor movilidad del ion hidrgeno, dicha especie transporta un fraccin mayor de la corriente [349,8 / (349,8 + 76,3) = 0,82] en una electrolisis. Los datos de la conductancia inica permiten comparar la conductividad relativa de varios solutos. As, el HCl 0,01F tendr una conductividad mayor que el NaCl 0,01F, debido a que el ion hidrgeno tiene una conductividad inica muy grande. Estas conclusiones son importantes para predecir una valoracin conductimtrica.
Medida de la conductancia
Para las medidas de conductancia se requiere una fuente de energa elctrica, una clula que contenga la disolucin y un puente apropiado para medir la resistencia de la disolucin.
Fuentes de poder
Si se utiliza una fuente de corriente alterna, se elimina el efecto de las corrientes faradacas, pero las frecuencias que pueden emplearse tienen unos lmites superiores e inferiores; los osciladores de audio que producen seales de 1.000 Hz son los ms adecuados.
Puentes de resistencia
El puente de Weastone (Fig 3) es el tpico aparato que se utiliza para las medidas de conductancia. La fuente de energa proporciona una corriente alterna en la escala de frecuencias de 60 a 1.000 Hz a un potencial de 6 a 10 V.
Oscilador 60 - 1.000 Hz
R2 R
1
Detector nulo Rc R3
Clula
Fig 2. Puente de Weastone
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La clula de resistencia desconocida R1 se coloca en el brazo superior izquierdo del puente y una resistencia variable de precisin R2 se coloca en el lado derecho. Se utiliza un detector nulo para indicar el estado de ausencia de flujo de corriente entre A y B.
Clulas
La Fig.3 muestra una clula para medidas de conductividad.
Fig 3. Clula para medidas de conductividad El requisito fundamental es un par de electrodos situados uno enfrente del otro. Estos electrodos suelen estar platinados para aumentar su superficie efectiva y, por tanto, sus capacitancias. La conductancia especfica est relacionada con la conductancia medida G, por la relacin entre la distancia que separa los electrodos dividida por su superficie. Esta relacin tiene un valor fijo y constante para una clula determinada y se conoce como constante de la clula. Su valor se determina en raras ocasiones directamente; en vez de esto, se mide la conductancia de una disolucin cuya conductancia especfica se conoce, de esta manera se puede calcular la constante de la clula. Normalmente se escogen disoluciones de KCl. En la Tabla 3 se muestran algunos datos tpicos. Una vez determinado el valor de la constante de la clula, los datos de conductividad obtenidos con la clula pueden convertirse fcilmente en valores de conductancia especfica utilizando la ecuacin (1).
Control de la temperatura Determinacin de la constante de la clula
El coeficiente de temperatura para medidas de conductancia es de 2% C, aproximadamente. Como consecuencia, se requiere normalmente cierto control de la temperatura durante una medida conductimtrica. En muchos casos es suficiente sumergir la clula en un bao de agua o aceite razonablemente grande, a la temperatura ambiente.
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Tabla 3. Conductancia de disoluciones para el calibrado de las clulas

Gramos de KCl por 1.000 g de disolucin en el vaco 71,1352 7,41913 0,745263 Conductancia especfica a 25 C ohn-1.cm-1 0,111342 0,0128560 0,00140877
Valoraciones conductimtricas
Las medidas conductimtricas se utilizan para detectar el punto final de las valoraciones. Slo se necesitan tres o cuatro medidas antes y despus del punto de equivalencia para definir la curva de valoracin. Despus de haber corregido el cambio de volumen. Se representan los datos de conductancia en funcin del volumen del valorante. Luego se extrapolan las dos partes lineales y se toma el punto de interseccin como punto de equivalencia. Como las reacciones no prosiguen hasta su terminacin absoluta, las curvas de valoracin conductimtricas presentan desviaciones con relacin a la linealidad en la regin del punto de equivalencia. En contraste con los mtodos potenciomtricos o con el que hace uso de indicadores, que dependen de observaciones en condiciones en las que la reaccin es menos completa, puede emplearse con xito el anlisis conductimtrico para valoraciones basadas en equilibrios relativamente desfavorables.
Valoraciones cido-base
Las valoraciones de neutralizacin se adaptan muy bies al punto final conductimtrico, debido a que los iones hidrgeno e hidroxilo tienen una conductividad muy alta, comparada con la de los productos de la reaccin.
Ejemplo: Valoracin de un cido fuerte con NaOH Durante la valoracin, los iones hidronio son sustituidos por un nmero equivalente de iones Na+ menos mviles y la conductancia cambia a valores inferiores. En el punto de equivalencia, las concentraciones de iones hidrgeno e hidroxilo se encuentran en un mnimo y la disolucin presenta la conductancia ms baja. Pasado el punto de equivalencia se produce una inversin de la pendiente al aumentar la concentracin de ion Na+ e ion hidroxilo. Excepto en la regin prxima al punto de equivalencia se obtiene una excelente linealidad entre la conductancia y el volumen de base aadido; como resultado slo se necesitan dos o tres medidas a cada lado del punto de equivalencia para la valoracin.
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Conductancia
PEqu. H3O + OH -
Cl-
Na+
Volumen de NaOH aadido
Fig.5. Valoracin conductimtrica de un cido fuerte con NaOH. La lnea continua representa la curva de valoracin corregida para el cambio de volumen. Las lneas de trazos indican la contribucin de las especies individuales, corregida por el cambio de volumen, a la conductancia de la disolucin.
Aplicaciones de las medidas de conductancia directas
Las medidas de conductancia directas presentan falta de selectividad, ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductancia total de una disolucin. Por el contrario, debido a su gran sensibilidad se puede utilizar para ciertas aplicaciones analticas. Un importante uso del mtodo consiste en determinar la pureza del agua destilada o desionizada. La conductancia especfica del agua pura es slo 5.10-8 ohm-1 cm-1, y los vestigios de una impureza inica aumentarn la conductancia en un orden de magnitud o ms. Las medidas de conductancia se emplean ampliamente para medir la salinidad del agua del mar en los trabajos oceanogrficos. Por otra parte, proporcionan mucha informacin sobre equilibrios de asociacin y disociacin en disoluciones acuosas, siempre que una o ms de las especies reaccionantes sea inica.
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Prcticas de laboratorio
n esta ltima parte, se incluyen las Prcticas correspondientes a esta parte de la asignatura que el alumno puede realizar voluntariamente en los laboratorios de la Sede Central.
INTRODUCCIN La Qumica Electroanaltica abarca un conjunto de mtodos analticos que se basan en las propiedades elctricas de una disolucin del analito (sustancia a determinar) cuando forma parte de una clula electroqumica.
mV
ctodo
nodo
Clula electroqumica Potencial de electrodo: Es la medida de la fuerza con que se produce una reaccin electroqumica. Reaccin electroqumica: Es una reaccin de intercambio de electrones entre un conductor inico (disolucin) y un conductor metlico (electrodo).
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Por ejemplo, en un electrodo de Cu introducido en una disolucin de CuSO4, se produce la siguiente reaccin electroqumica: Cu2+ + 2e Cuo (ctodo)
Pero para que este Cu2+ se reduzca (capte electrones), debe haber otro sistema en donde se liberen electrones, por ejemplo: Zno Zn2+ + 2e (nodo)
MTODOS VOLTAMPEROMTRICOS DE ANLISIS Las tcnicas electroqumicas en las que se impone un potencial a una clula electroqumica y se mide la corriente que resulta, se denominan, en general, mtodos voltamperomtricos. Difieren unos de otros, en el tipo de potencial que se aplica, en el electrodo utilizado y en el estado de la disolucin (en reposo o no). Algunos de los ms importante mtodos voltamperomtricos se encuentran resumidos en la Tabla I. Estos mtodos han resultado ser tiles para analizar disoluciones diluidas, tanto cualitativa como cuantitativamente, para iones inorgnicos, orgnicos y componentes biolgicos, medida de parmetros termodinmicos de complejos metlicos y sistemas de oxidacin reduccin y estudio de la cintica de las reacciones qumicas. La clave para entender los mtodos voltamperomtricos es la relacin entre el potencial aplicado a un electrodo y la concentracin de las especies redox en la superficie del mismo. Consideremos un electrodo en equilibrio con la disolucin en la que est sumergido. El electrodo tendr un potencial invariable con el tiempo relacionado con la composicin de la disolucin. Si la disolucin contiene nicamente especies oxidadas Ox que pueden pasar a especies reducidas Red en el electrodo, la reaccin electroqumica que tiene lugar es: Ox + en Red
Si mediante un mecanismo externo se fuerza a que el potencial del electrodo adquiera un valor diferente, la disolucin cambiar de composicin hasta que se alcance el nuevo valor de potencial. La ecuacin fundamental que relaciona el potencial E que se aplica al electrodo y la concentracin de las especies Ox y Red en la superficie del electrodo, es la ecuacin de Nernst: E = Eo + 0,0591 / n log [Ox] / [Red] donde:
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E = potencial aplicado al electrodo Eo = potencial del sistema Ox / Red n = nmero de electrones intercambiados [Ox] = concentracin en la superficie del electrodo de la forma Ox [Red] = concentracin en la superficie del electrodo de la forma Red Como resultado, se produce una diferencia de concentracin entre la superficie del electrodo y la disolucin que se encuentra a una cierta distancia del mismo. Debido a este gradiente de concentracin, se origina una transferencia de masa mediante difusin y conveccin desde la disolucin ms concentrada a la ms diluida.
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Tabla 1. Mtodos a potencial controlado
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PRCTICA Estudio del sistema Fe(CN)63- / Fe(CN)64-
1. Trazado de las curvas i-E del fondo Tcnica: Voltamperometra de barrido lineal (LSV) Condiciones: Purgue time: pass Equil. time: 5 s Scan rat e: 5 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Potencial inicial: 1,5 V vs AgCl/Ag Potencial final: -0,9 V vs AgCl/Ag Disolucin: 50,0 mL KNO3 1M 1.1. Sin eliminar O2 1.2. Eliminando O2 Indicar las diferencias 2. Trazado de las curvas i-E del Fe(CN)63Tcnica: Voltamperometra cclica (CV) Condiciones: Purgue time: pass Equil. time: 5 s Scan rate: 50 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Nocycles: 1 Potencial inicial: 0,9 V vs AgCl/Ag Potencial vrtice: -0,4 V vs AgCl/Ag Potencial final: 0,9 V vs AgCl/Ag Disolucin: K3Fe(CN)6 5,0 mL 0,1M KNO3 1M c.s.p 50 mL Repetir las curvas para: vb = 100, 150 y 200 mV Representar i = f(vb) Es un sistema reversible? Calcular Eo 3. Trazado de la curva de reduccin del Fe(CN)63Tcnica: Voltamperometra normal de impulsos (NPV) Condiciones: Purgue time: pass Equil. time: 5 s Scan rate: 5 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Pulse width: 0,05 s Potencial inicial: 0,750V vs AgCl/Ag Potencial final: -0,500V vs AgCl/Ag
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Disolucin: K3Fe(CN)6 5,0 mL 0,1M KNO3 1M c.s.p 50 mL 4. Trazado de la curva de oxidacin del Fe(CN)64 Tcnica: Voltamperometra normal de impulsos (NPV) Condiciones: Purgue time: pass Equil. time: 5 s Scan rate: 5 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Pulse width: 0,05 s Potencial inicial: 0,000 V vs AgCl/Ag Potencial final: 0,800V vs AgCl/Ag Disolucin: K4Fe(CN)6 5,0 mL 0,1M KNO3 1M c.s.p 50 mL Superponer esta curva y la obtenida en el apartado 3. 5. Trazado de la curva i-E del sistema Fe(CN)63- / Fe(CN)64 Tcnica: Voltamperometra de barrido lineal (LSV) Condiciones: Purgue time: pass Equil. time: 5 s Scan rate: 5 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl 4Ei = 0,250 V Ef = 0,700 V vs AgCl/Ag Oxidacin: Fe(CN)6 Reduccin: Fe(CN)63- Ei = 0,250 V Ef = -0,300 V vs AgCl/Ag Potencial inicial: 0,700 V vs AgCl/Ag Potencial final: -0,300V vs AgCl/Ag Disolucin: K3Fe(CN)6 5,0 mL 0,1M K4Fe(CN)6 5,0 mL 0,1M KNO3 1M c.s.p 50 mL 6. Trazado de la curva de calibrado Tcnica: Voltamperometra cclica (CV) Condiciones: Purgue time: pass Equil. time: 5 s Scan rate: 50 mV/s Scan. incr.: 1mV Ref. electr.: Ag/AgCl Nocycles: 1 Potencial inicial: 0,9 V vs AgCl/Ag Potencial vrtice: -0,4 V vs AgCl/Ag Potencial final: 0,9 V vs AgCl/Ag Disolucin: K3Fe(CN)6 50 L 0,1M KNO3 1M c.s.p 50 mL
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Aadir: hasta 100 L, 150 L y 200 L Representar i = f(conc.) Calcular la concentracin de una disolucin de K3Fe(CN)6
Estudio del sistema Fe(CN)63- / Fe(CN)64- (manualmente)
Aparato: Potenciostato 2 electrodos de platino 1 electrodo de referencia de Ag/AgCl 1. Trazado de las curvas i-E del fondo Disolucin: 100 mL KNO3 0,1M 1.1. Con la clula en ON medir el potencial de la clula y el potencial del electrodo de referencia. 1.2. Obtener el potencial al cual la intensidad es cero. Ir aumentando el valor del potencial hasta obtener una barrera. Modificar la sensibilidad para que las medidas oscilen menos. 1.3. Volver al potencial inicial obtenido en 1.2. Disminuir el valor del potencial hasta obtener una barrera. 1.4. Representar los resultados. 1.5. Interpretar los resultados. 2. Trazado de las curvas i-E del Fe(CN)63Disolucin: Fe(CN)63- 10-2 M KNO3 0,1M c.s.p. 100 mL 2.1. Obtener el potencial al cual la intensidad es cero. Disminuir el valor del potencial hasta obtener una barrera. 2.2. Representar los resultados 2.3. Interpretar los resultados 3. Trazado de las curvas i-E del Fe(CN)64Disolucin: Fe(CN)64- 10-2 M KNO3 0,1M c.s.p. 100 mL 3.1. Obtener el potencial al cual la intensidad es cero. Aumentar el valor del potencial hasta obtener una barrera. 3.2. Representar los resultados 3.3. Interpretar los resultados 4. Trazado de las curvas i-E del sistema Fe(CN)63- / Fe(CN)64Disolucin: Fe(CN)63- 10-2 M Fe(CN)64- 10-2 M KNO3 0,1M c.s.p. 100 mL 4.1. Obtener el potencial de equilibrio al cual la intensidad es cero. Aumentar el valor del potencial hasta obtener una barrera.
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4.2. Volver al valor del potencial de equilibrio obtenido en 4.1 y disminuir el valor del potencial hasta obtener una barrera. 4.3. Representar los resultados 4.4. Interpretar los resultados MTODOS POTENCIOMTRICOS DE ANLISIS Los mtodos potenciomtricos se basan en la medida de la diferencia de potencial entre dos electrodos sumergidos en una disolucin. Esta diferencia de potencial se mide con un pH/mVmetro. Uno de los electrodos se denomina electrodo indicador, y se escoge de tal manera que responda a la especie cuya actividad (o concentracin) se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia, cuyo potencial de semiclula permanece invariable. El potencial que se mide responde a la ecuacin: donde: Ecel = Eind - Eref + Eij
Ecel = potencial que se mide en la clula Eind = potencial de semiclula del electrodo indicador Eref = potencial de semiclula del electrodo de referencia Eij = potencial de unin lquida que se desarrolla en la interfase de dos electrolitos En el caso de un electrodo de Cuo introducido en una disolucin de Cu2+ Ecel = E' + 0,0591 / 2 log [Cu2+] donde E' es una constante que se puede determinar calibrando el electrodo con disoluciones patrn.
Prctica Determinacin de Cu2+ utilizando un electrodo selectivo de cobre
Aparatos: - pH/mVmetro ORION Mod. EA920 - Electrodo de referencia de AgCl/Ag - Electrodo selectivo de cobre Caractersticas: electrodo de membrana slida Intervalo de concentracin: de 0,1 a 10-8 M o de 6,350 a 6,4.10-4 ppm Intervalo de temperatura: 0 - 80o C Interferencias: Ag+, Mg2+ y niveles elevados de Cl-, Br- y Fe2+ Disoluciones: - Cu2+ 0,1 M - ISA (ajustador de la fuerza inica) NaNO3 5M - EDTA 0,1 M
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1. Curva de calibrado Se puede determinar directamente la concentracin de una disolucin de Cu2+ desconocida, trazando una curva de calibrado. Con el Mod. EA920 de ORION, se puede trazar una curva de calibrado utilizando nicamente dos disoluciones patrn de cobre. 1.1. Preparar dos disoluciones patrn de Cu2+ de 10 ppm y 100 ppm 1.2. Aadir ajustador de la fuerza inica (ISA) 2 mL por 100 mL de patrn o muestra. 1.3. Sumergir los electrodos en la disolucin ms diluida 1.4. Ajustar su concentracin 1.5. Limpiar los electrodos con agua destilada 1.6. Sumergir los electrodos en la disolucin ms concentrada 1.7. Ajustar su concentracin 1.8. Limpiar los electrodos con agua destilada 1.9. Leer el valor de la concentracin de la disolucin problema 1.10. Leer el valor de la pendiente 2. Valoracin potenciomtrica de Cu2+ La determinacin de Cu2+ se puede llevar a cabo mediante una valoracin potenciomtrica, utilizando EDTA como reactivo valorante. Si existieran iones interferentes, es necesario eliminarlos. 2.1. Pipetear 50 mL de una disolucin de Cu2+ aproximadamente 10-3 M en un vaso de precipitados 2.2. Sumergir los electrodos 2.3. Mediante una bureta, aadir EDTA 10-2 M y anotar los mV para cada adicin de reactivo valorante 2.4. Representar E (mV) = f(mL EDTA) 2.5. Determinar el punto de equivalencia, por el mtodo de las tangentes, de la primera y de la segunda derivada 2.6. Repetir la valoracin al menos tres veces 2.7. Realizar un tratamiento estadstico de los resultados
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Introduccin

Introduccin a la Qumica Electroanaltica

Ecel = Ectodo - Enodo

correspondiente, modificando su valor, como se puede deducir de los siguientes ejemplos.

Para calcular el valor de E1o, se iguala el potencial de equilibrio de esta reaccin:

con el potencial de equilibrio de la reaccin sencilla:

E eq = E o + 0,0591 log [Ag + ] o

o E1 = E o + 0,0591 log [Ag + ] [I - ] = E o + 0,0591 log K ps (1) o o

E1o = 0,799 + 0,0591 log 8,3.10-17

[Cd(CN)24- ] = - 0,871 0,0591 log 2 [CN ]4

La reaccin sencilla sera:

En el equilibrio se igualan los potenciales de las reacciones (2) y (3):

0,0295 log K f = - 0,403 - (-0,957)

E = Eoo + 0,0591 log [Ag+] = 0,799 + 0,0591 log (1,00.10-4) = 0,563 V

E = Eoo + 0,0591 log [Ag+] = 0,799 + 0,0591 log (0,060) = 0,727 V

1 1 E = E o + 0,0591 log = - 0,151 + 0,0591 log = - 0,0684 V o 0,0400 I -

d) Reaccin: Ag(CN)2- + e 2CN- + Ag

[Ag(CN) ] = - 0,310 + 0,0591 log 0,0300 + 0,0591 log (0,0050) [CN ]

mnoles de Ag+exceso = 2,00 1,25 = 0,75

E = Eoo + 0,0591 log [Ag+] = 0,799 + 0,0591 log (0,017) = 0,694 V

Reaccin qumica: Br- + Ag+

0,75 mmoles = 0,017 M 45,0mL

1 1 = 0,073 + 0,0591 log = 0,177 Br 0,017

Ecat = -0,185 + 0,0591 log 1/3,50.10-3 = -0,0398 V

E.an = -0,185 + 0,0591 log 1 / 0,250 = -0,149 V

Ecel = Ectodo - Enodo Ecel = 0,109 V

Ecel = -0,0398 - (-0,149) = 0,109 V

b) Ctodo: 2H+ + 2e H2 Eo0 = 0,000 V

0,0591 ( 2 ,00.102 ) 2 log = 0,080 V Ecat = 2 0,200

( 3,00 .10 6 )2 0,0591 log = 0,324 V 2 0,800

Eeq = E1o + 0,0591log 1/[Br-]

Eeq = Eoo + 0,0591 log [Tl+]

Ecel = Ectodo - Enodo + IR

Ectodo = 0,104 V nodo: V3+ + e V2+ Eoo = -0,255 V

Ecel = 0,104 - (- 0,515) +0,219 = 0,838 V Ecel = 0,838 V clula galvnica

Electrodos de primera clase

Electrodos de membrana de vidrio

0,0591 0,0591 log a n + = L pM M n n

Combinando la ecuacin (1) con la (2), quedara:

E obs - (E ref + E ij - L 0,0591 n

C i Vi + C p Vp E -K - log fi = 2 0,0591 Vi + Vp n y esta ecuacin puede escribirse como: C p Vp Ci = - nE (Vi + Vp ) 10 0,0591 - Vi

Valoraciones cido-base Valoraciones de precipitacin Valoraciones de formacin de complejos Valoraciones redox

ECS // AgSCN(s) ([SCN-] = x M) / Ago

EHg = 0,854 + 0,0591/2 .log[Hg2+] = 0,695 V Ecel = 0,242 -0,695 = -0,453 V

EHg = E1o + 0,0591/2.log 1 / [Br-]2 Hg22+ +2e 2Hgo Eoo = 0,789 V

Hgo / HgCl2 ,[HgCl2] = 2,5.10-5 M // ECS HgCl2 Kf = 6,1.1012

Hg2+ + 2 Cl2,5.10-5 M 0,00400M

E = E1o + 0,0295 log 1 / [X-]2 Cd2+ + 2e Cd E0o = -0,403 V

Ecel = EECS - ECd

0,893 = 0,242 - E1o - 0,0295 log 1 / (0,0200)2

log Ks = -0,751 - (-0,403) / 0,0295 = -11,8

Ecel = 1,16 V Eoo = 1,44 V Eoo = 0,334 V Eoo = 0,242 V

Ce4+ / Ce3+ UO22+ / U4+ ECS

mL de Ce 4+ necesarios para alcanzar el punto de equivalencia:

VU4+ NU4+ = VCe4+ NCe4+

40,00 x 0,1000 = VCe 4 + x 0,0800

VCe 4 + (P.eq.) = 50,00 mL

U4+ + 2H2O - 2e Ce4+ + e

UO22+ + 4H+ Ce3+ 2Ce3+ + UO22+ + 4H+

Eoo = 0,334 V Eoo = 1,44 V

U4+ + 2H2O + 2 Ce4+

Ecel = EU - EECS = 0,188 -0,242 = -0,054 V