Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas KATA PENGANTAR

Puji syukur kami panjatkan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa atas kehendak-Nya laporan yang berjudul Kromatografi Gas ini dapat terselesaikan tepat pada waktunya. Penulisan laporan ini bertujuan untuk pembuatan tugas penulisan laporan pemicu 5 mata kuliah Kimia Analitik Semester Pendek. Selain itu, tujuan penulis dalam penulisan makalah ini adalah untuk mengetahui konsep kromatografi beserta aplikasinya dalam kehidupan sehari-hari. Dalam penyelesaian laporan ini, penulis banyak mengalami kesulitan, terutama disebabkan oleh kurangnya ilmu pengetahuan. Namun, berkat bimbingan dari berbagai pihak, laporan ini dapat terselesaikan walaupun masih banyak kekurangannya. Karena itu, sepantasnya jika penulis mengucapkan terima kasih kepada : 1. Ibu Dianursanti yang telah memberikan kepercayaan dan kesempatan untuk membuat laporan, juga memberikan pengarahan dan bimbingannya kepada penulis, 2. Kak Ikhlas yang telah membantu penulis dalam pemeriksaan tugas-tugas sehingga penulis mengetahui cara pembuatan laporan yang baik dan benar, dan 3. Semua pihak yang telah membantu, baik secara langsung maupun tidak langsung, yang tidak dapat disebutkan satu per satu. Sebagai mahasiswa yang pengetahuannya belum seberapa dan masih perlu banyak belajar dalam penulisan laporan, penulis menyadari bahwa makalah ini masih banyak terdapat kekurangan. Oleh karena itu, penulis sangat mengharapkan adanya kritik dan saran yang positif agar laporan ini dapat menjadi lebih baik dan berdaya guna di masa yang akan datang. Penulis berharap laporan yang sederhana ini dapat menambah pengetahuan pembaca mengenai kromatografi beserta penerapannya dalam kehidupan sehari-hari, serta bermanfaat bagi rekan mahasiswa dan semua kalangan masyarakat.

Depok, 24 Juli 2011

Tim Penulis

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas DAFTAR ISI Mindmap. .i Kata Pengantar .............................................................................................................................1 Daftar Isi...................................................................................................................................... 2 Bab I Pendahuluan ...................................................................................................................3

Bab II Isi ....................................................................................................................................4 Tugas I ............................................................................................................................4 Pertanyaan 1 ...............................................................................................................4 Pertanyaan 2 ...............................................................................................................9 Pertanyaan 3 ...............................................................................................................11 Tugas II ............................................................................................................................12 Pertanyaan 4 ...............................................................................................................12 Pertanyaan 5 ...............................................................................................................14 Pertanyaan 6 ...............................................................................................................17 Tugas III .........................................................................................................................19 Bab III Kesimpulan .....................................................................................................................27 Daftar Pustaka ..............................................................................................................................28 Lampiran ....................................................................................................................................

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas BAB I PENDAHULUAN

Permasalahan yang akan dibahas dalam makalah ini adalah identifikasi polutan-polutan dalam lapisan atmosfir Kota Pekan Baru, Propinsi Riau. Identifikasi akan dilakukan dengan prinsip penggabungan antara kromatografi gas dan spektroskopi massa. Kromatografi merupakan salah satu metode analisis dalam ilmu kimia yang digunakan untuk memisahkan, menganalisis serta menentukan suatu komponen kimia dalam campuran kompleks. Prinsip dasar pada kromatografi ini didasarkan pada komponen dari suatu campuran dibawa melewati stationer phase oleh aliran dari mobile phase (yang berbentuk liquid atau gas), yang kemudian diseparasikan (dipisahkan) berdasarkan migration rates (laju migrasi) dari komponen sampel. Klasifikasi pada metode kromatografi berdasarkan fase bergeraknya (mobile phase) terbagi atas liquid chromatography, dimana mobile phase-nya adalah cairan, dan gas chromatography dimana mobile phase-nya adalah gas. Namun yang akan kita bahas lebih dalam pada makalah ini adalah kromatografi gas. Kromatografi gas terdiri atas dua tipe yakni gas-liquid chromatography (GLC) dan gas-solid chromatography (GSC). Namun karena sampel yang akan diidentifikasi adalah berupa gas, maka jenis kromatografi yang akan digunakan adalah GLC, karena fase yang mungkin dari zat gas adalah cair atau gas. Pada prinsipnya instrumentsi dari GLC terdiri dari Carrier-Gas Supply (Regulator Tekanan), Sample-Injection System, Column System (Sistem Kolom), Detektor, Pencatat Sinyal. Tujuan akhir dari kromatrografi gas ini adalah pemisahan dari komponenkomponen yang ada sampel. Data secara kuantitatif dapat diperoleh dari kromatogram yang dicatat oleh pancatat sinyal. Namun data yang diperoleh dari kromatogram ini hanya terbatas pada waktu retensi dari pemisahan zat sehingga untuk dapat mengidentifikasi jenis dan konsentrasi zat tidak dapat dilakukan. Berdasarkan fakta tersebut maka untuk mendapatkan hasil analisis yang lengkap kita dapat mengkombinasikan kromatografi gas dengan spektroskopi massa. Zat yang telah

dipisahkan pada proses kromatografi akan diidentifikasi dengan metode spektroskopi massa sehingga akan dapat diperoleh data komposisi isotop elemen dalam zat, menentukan struktur dari suatu zat dengan memperhatikan fragmentasinya, menghitung junlah suatu zat yang terkandung dalam sampel, mempelajari dasar fasa ion kimia gas, dan menentukan sifat fisika, kimia, atau biologi suatu zat.
3

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas

BAB II ISI Tugas I 1. Bagaimana polutan senyawa kimia bisa terdapat di udara? Jawab: Pencemaran udara yaitu kehadiran substansi fisik, kimia, biologi di udara dalam kadar yang membahayakan lingkungan dan makhluk hidup di dalamnya dan mengganggu kesetimbangan dinamik di udara. Substansi fisik, kimia, dan biologi dalam kadar dan keadaan yang tidak dikehendaki itulah yang disebut sebagai polutan. Pencemaran udara adalah masuknya atau dimasukkannya makhluk hidup, zat, energi dan atau komponen lainnya ke udara dan atau berubahnya tatanan udara oleh kegiatan manusia atau proses alam sehingga kualitas udara turun sampai tingkat tertentu yang menyebabkan udara menjadi kurang atau tidak dapat berfungsi lagi sesuai dengan peruntukkannya (PP No. 41 tahun 1999).

Berdasarkan proses terbentuknya, polutan udara dapat diklasifikasikan menjadi: a. Pencemaran Primer Pencemaran primer adalah substansi pencemar yang ditimbulkan langsung dari sumber pencemaran udara. Contohnya: karbon monoksida hasil pembakaran. b. Pencemaran Sekunder Pencemaran sekunder adalah pencemar-pencemar yang timbul akibat reaksi dari pencemar-pencemar primer di udara. Contohnya: ozon.

Berdasarkan sumbernya, polutan dapat digolongkan menjadi: a. Sumber alami (natural) Letusan gunung berapi, kebakaran hutan, rawa-rawa, denitrifikasi dan nitrifikasi, serta dekomposisi biotik. b. Sumber antropogenik
4

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas Kegiatan manusia yang menghasilkan bahan-bahan pencemar bermacam-macam antara lain adalah kegiatan-kegiatan berikut : Pembakaran, seperti pembakaran sampah, pembakaran pada kegiatan rumah tangga, industri, kendaraan bermotor, dan lain-lain. Bahan-bahan pencemar yang dihasilkan antara lain asap, debu, grit (pasir halus), dan gas (CO dan NO). Proses peleburan, seperti proses peleburan baja, pembuatan soda,semen, keramik, aspal. Bahan pencemar yang dihasilkannya antara lain adalah debu, uap dan gas-gas. Pertambangan dan penggalian, seperti tambang mineral and logam. Bahan pencemar yang dihasilkan terutama adalah debu. Proses pengolahan dan pemanasan, seperti pada proses pengolahan makanan, daging, ikan, dan penyamakan. Bahan pencemar yang dihasilkan terutama asap, debu, dan bau. Pembuangan limbah, baik limbah industri maupun limbah rumah tangga, terutama dari instalasi pengolahan air buangan. Bahan pencemarnya adalah gas H2S yang menimbulkan bau busuk. Proses kimia, seperti pada proses fertilisasi, proses pemurnian minyak bumi, proses pengolahan mineral, pembuatan keris, dan lain-lain. Bahan pencemar yang dihasilkan antara lain adalah debu, uap dan gas-gas. Proses pembangunan, seperti pembangunan gedung-gedung, jalan dan kegiatan yang semacamnya. Bahan pencemarnya yang utama adalah asap dan debu. Proses percobaan atom atau nuklir. Bahan pencemarnya yang terutama adalah gas-gas dan debu radioaktif.

Berikut beberapa sumber bahan pencemar udara: a. Gas karbon monoksida (CO) Sifat fisika-kimia: tidak berbau, tidak berasa, dan tidak berwarna pada suhu normal, bersifat toksik karena memiliki afinitas yang tinggi dengan hemoglobin jika dibandingkan dengan oksigen. Sumber pencemaran:
5

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas Pembakaran tak sempurna senyawa karbon akibat minimnya keberadaan oksigen. Aktivitas gunung berapi. Karbon monoksida larut dalam lahar gunung berapi pada tekanan yang tinggi dalam mantel bumi. Konstituen dari asap rokok. Kebakaran hutan Badai listrik alam Kendaraan bermotor berbahan bakar bensin Pembakaran batu bara dan minyak dari industri Pembakaran sampah domestic

b. Gas nitrogen monooksida (NO) dan nitrogen dioksida (NO2) Sifat fisika-kimia NO: tidak berwarna dan tidak berbau Sifat fisika-kimia NO2: berwarna cokelat kemerahan, berbau tajam, dan membuat orang menjadi lemas. Sumber pencemaran: Kendaraan bermotor Aktivitas bakteri dan aktivitas vulkanik Proses pembentukan petir Produksi asam nitrat, pengelasan, penggunaan bahan peledak Pemurnian logam Pembangkit listrik tenaga batu bara Industri pengolahan makanan Nitrifikasi dan denitrifikasi

c. Gas hidrokarbon (CH) Sifat fisika-kimia: mudah menguap dan reaktif. Sumber Pencemaran: Penguraian senyawa organik oleh bakteri anaerob dalam tanah, dalam air, dan dalam sedimen yang masuk ke atmosfer Industri pengolahan minyak dan petrokimia Produk metabolisme Penggunaan kendaraan bermotor

d. Gas belerang oksida (SOx)

6

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas Sifat fisika-kimia: Tidak mudah menyala, tidak mudah meledak, tidak berwarna, mudah larut dalam air, menyebabkan iritasi. Sumber Pencemaran: Pembakaran bahan bakar Industri baja, kimia, minyak, gas, kertas dan semen Pelarut yang digunakan oleh industry, pelunturan minyak, seni dan arsitektur Gunung berapi Pembangunan

e. Partikulat Partikulat adalah berupa butiran-butiran kecil zat padat dan tetes-tetes air. Partikulatpartikulat ini banyak terdapat dalam lapisan atmosfer dan merupakan bahan pencemar udara yang paling jelas terlihat dan paling berbahaya. Dihasilkan dari cerobong pabrik berupa asap hitam tebal. Selain zat yang disebutkan di atas, terdapat zat-zat kimia yang terdapat di udara yang bertindak sebagai pencemar, yaitu: a. Anthracene Anthracene merupakan salah satu bagian dari polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). Anthracene memiliki penampilan yang bervariasi, dari tidak berwarna hingga berwarna kuning pucat dalam bentuk padatan menyerupai Kristal. PAH seperti anthracene biasanya berasal ketika batu bara, minyak, dan gas tidak dapat tebakar dengan tidak sempurna. Anthracene sudah diketahui terdapat di dalam knalpot kendaraan, batu bara, aspal, dan sumber beracun lainnya. Struktur molekul dari anthracene adalah sebagai berikut.

Gambar 1. Struktur molekul anthracene (Sumber: en.wikipedia.org)

Salah satu cara anthracene dapat memasuki tubuh adalah melalui udara ketika manusia menghirup udara yang terkontaminasi oleh anthracene. Anthracene juga dapat memasuki tubuh melewati makanan yang terkontaminasi. Akibat yang

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas ditimbulkan dari terkontaminasi anthracene masih belum diteliti pada objek manusia tetapi sudah dilakukan kepada objek hewan. Kontaminasi anthracene pada tubuh hewan dapat menyebabkan cacat fisik, masalah pada hati, dan masalah pada darah.

b. Triphenylmethane Triphenylmethane merupakan hidrokarbon dengan rumus kimia (C6H5)3CH. Triphenylmethane lebih bersifat asam daripada hidrokarbon lainnya karena anion planar titryl distabilisasi oleh delokalisasi ekstensif melalui tiga cincin fenil. Berikut adalah struktur molekul dari triphenylmethane.

Gambar 2. Struktur molekul triphenylmethane (sumber: en.wikipedia.org)

c. Fluoranthene Fluoranthene merupakan salah satu jenis plycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) yang terdiri dari sebuah naftalena dan sebuah benzena yang terhubung dengan fivemembered ring. Fluoranthene tergolong dalam sebuah kelas PAH, yaitu non-alternant PAH. Selain itu, fluoranthene merupakan bentuk isomer struktur dari alternant PAH pyrene. Namun, secara termodinamika, fluoranthene tidak stabil seperti pyrene karena elektronnya tidak dapat beresonansi kepada seluruh strukturnya seperti pyrene. Berikut adalah struktur molekul fluoranthene.

Gambar 3. Struktur molekul fluoranthene (sumber: en.wikipedia.org)

d. Pyrene

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas Pyrene merupakan salah satu polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH). Pyrene dapat dihasilkan dari pembakaran batu bara, minyak, gas, dan sampah yang tidak sempurna. Pyrene biasanya digunakan untuk pewarna, plastic, dan pestisida. Ketika pyrene sudah memasuki tubuh, maka ia akan menyebar dan menyerang jaringan lemak. Selain menyerang jaringan lemak, pyrene juga dapat menyerang organ tubuh, seperti ginjal dan hati. Berikut adalah struktur molekul dari pyrene

Gambar 4. Struktur molekul pyrene (sumber: en.wikipedia.org)

e.

Retene Retene yang biasa disebut methyl isopropyl phenanthrene atau 1-methyl 7-isopropyl phenantrene merupakan salah satu polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH). Rumus kimia dari retene adalah C18H18. Munculnya retene terjadi secara alami melalui getah yang diperoleh dari penyulingan kayu bergetah. Berikut adalah struktur molekul dari retene.

Gambar 5. Struktur molekul retene (sumber: en.wikipedia.org)

Kehadiran retene di udara dapat menjadi indikator adanya kebakaran hutan yang merupakan produk utama dari pohon konifer pirolisis. Retene juga dapat dihasilkan dari effluent dari pabrik kayu dan kertas.

2. Untuk daerah seperti Riau, polutan apa saja yang mendominasi udaranya? Jawab: Di indonesia, kasus polusi udara dan kebakaran hutan yang paling disoroti adalah di daerah Riau. Kondisinya sangat berbahaya. Sumber pencemaran yang terjadi di Provinsi Riau pada umumnya disebabkan oleh jenis kegiatan seperti industri pengolahan, transportasi dan kegiatan keseharian rumah tangga. Sumber pencemaran udara lain yang bahkan menjadi
9

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas issue nasional adalah terjadinya kebakaran hutan dan lahan yang menyebabkan timbulnya kabut asap bahkan sampai ke negara tetangga sehingga mengakibatkan menurunnya kualitas udara. Pada tahun 2003, polutan udara yang mendominasi di Riau adalah gas PM10, nitrogen dioksida (NO2), dan sulfur dioksida (SO2). Kandungan gas PM10 mencapai angka 356 dari skala puncak 500 pada panel Indeks Standar Pencemaran Udara (ISPU). ISPU (Indeks Standar Polutan Udara) Kota Pekanbaru sering menunjukkan angka dalam range yang tidak sehat. Untuk kategori udara sehat ISPU menunjukkan range angka 1-50 dengan warna hijau yang muncul pada display ISPU. Kategori udara sedang ISPU berada pada angka 51-100 dengan warna yang muncul di display berwana biru. Kategori tingkat kualitas udara mulai bersifat merugikan menunjukkan antara 101-199 dengan warna yang muncul di display berwarna kuning. Untuk kategori antara 200-299 menunjukkan suhu udara tidak sehat dengan warna didisplay menunjukkan warna merah. Untuk kategori udara berbahaya berada pada range angka 300 lebih, dengan warna di display yang muncul berwana hitam.

Gambar 6. Indeks Standar Pencemar Udara di Riau (sumber: nasional.vivanews.com)

PM10 merupakan jenis dari partikulat yang merupakan subdivisi kecil dari materi padat yang tersuspensi dalam gas atau cair. Partikulat-partikulat seperti PM 10 ini dapat terjadi secara alami yang berasal dari gunung berapi, badai debu, kebakaran hutan dan padang rumput, dan vegetasi kehidupan. Partikulat juga dapat terjadi melalui aktivitas manusia seperti pembakaran bahan bakar fosil pada kendaraan, pembangkit listrik, dan

10

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas proses dalam berbagai industry. Notasi PM10 menyatakan Particular Matter 10 yang artinya partikel yang berukuran 10 mikrometer dalam diameter aerodinamis. Beberapa pemantauan kualitas udara ambien di beberapa lokasi di Provinsi Riau pun dilakukan oleh BAPEDAL provinsi Riau dari tahun 2005-2008. Metode yang digunakan untuk memantau kualitas udara ini adalah Non-air Quality Monitoring System. Berikut adalah hasil pengukuran kualitas udara ambien di beberapa lokasi di Riau.

Tabel 1. Hasil pengukuran kualitas udara di beberapa lokasi di Riau (sumber: blh.riau.go.id)

Hasil pengukuran kualitas udara ambient di beberapa lokasi di Riau yang ditunjukkan pada Tabel 1 dilakukan selama tahun 2007. Lokasi-lokasi yang dijadikan sampel merupakan lokasi yang memiliki potensi terjadi pencemaran udara terutama pada wilayah yang banyak industrinya. 3. Apa yang anda ketahui mengenai polutan udara dari pembakaran hutan dan pertanian? Jawab: Pembakaran hutan seringkali dilakukan untuk mendukung ekstensifikasi

(Peningkatan hasil pertanian dengan perluasan lahan pertanian). Kebakaran hutan merupakan proses yang paling dominan dalam kemampuannya menimbulkan polutan di samping juga proses atrisi dan penguapan. Karena dari pembakaran itulah akan meningkatkan bahan
11

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas berupa substrat fisik atau kimia ke dalam lingkungan udara normal yang mencapai jumlah tertentu, sehingga dapat dideteksi dan memberikan efek terhadap manusia, hewan, vegetasi dan material (Master; 1991). Polutan udara dari pembakaran hutan adalah senyawa hasil proses kebakaran hutan. Contohnya adalah karbon monoksida (CO), dan senyawa retena (C18H18 ). Senyawa retena terbentuk akibat hasil pembakaran daun daun, yang terdapat di hutan. Sedangkan karbon monoksida (CO) terjadi akibat hasil pembakaran kayu yang mengandung C (karbon) yang terkena oksigen (O2). Hasil pembakaran ini juga menghasilkan CO2. Tapi, terdapat juga senyawa-senyawa kimia lain, seperti NO2, SO2, NO, dan sejenisnya. Sebagian besar polutan udara dari pertanian berasal dari pestisida yang digunakan oleh para petani, dan pupuk-pupuk kimia yang digunakannya. Para petani sering menggunakan pestisida untuk membunuh hama, dan pupuk kimia untuk menyuburkan tanamannya, yang terkadang penggunaannya tidak sesuai dengan dosis yang dianjurkan. Hal ini menyebabkan tanah terkena polusi kimia.

Tugas II 4. Parameter apa saja yang harus anda ketahui dalam metode GC? Jawab: Dalam kromatografi modern terdapat beberapa parameter yang berhubungan satu dengan yang lain dan perlu dimengerti untuk memahami konsep kromatografi modern. Parameter-parameter tersebut adalah waktu retensi, faktor kapasitas, selektifitas, efisiensi, dan resolusi. Faktor kapasitas menggambarkan kekuatan interaksi antarasolut (komponen yang dipisahkan) dengan fasa diam. Selektifitas merupakan perbandingan faktor kapasitas dua komponen campuran. Efisiensi pemisahan tercermin dari bentuk peak kromatogram. Resolusi sebagai tujuan kromatografi dipengaruhi oleh tiga faktor yaitu faktor efisiensi, selektifitas, dan retensi (faktor kapasitas). Berikut beberapa parameter dalam metode Gas Chromatography: a. Waktu retensi dan volume retensi Waktu retensi merupakan waktu yang dibutuhkan oleh suatu senyawa dalam campuran untuk berelusi, waktu retensi yaitu waktu yang ditempuh oleh suatu cuplikan mulai dari cuplikan tersebut diinjeksi hingga mencapai detektor, semakin

12

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas lama waktu retensinya berarti semakin lama suatu senyawa dari senyawa lain dari campuran yang kompleks untuk mencapai detektor. Sedangkan volume retensi merupakan volume gas yang diperlukan untuk membawa maksimum komponen melalui kolom. Hubungan waktu retensi (tR) dan volume retensi (VR) berdasarkan persamaan: (1) dimana Fc adalah laju alir volume gas keluar kolom. b. Jumlah piringan rata-rata (N) Jumlah piringan rata-rata (N) dan ketinggian piringan (H) sangat sering digunakan di literatur untuk menunjukan performa kolom. Nilai jumlah piringan rata-rata (N) dapat juga dicari dengan menggunakan nilai waktu retensi (tR) dan lebar lembah pada saat didasar (W) dalam satuan waktu. Persamaannya digambarkan sebagai berikut: ( ) c. Panjang kolom (L) d. Ketinggian piringan (H) Ketinggian piringan merupakan representasi panjang kolom yang memuat analit dengan jumlah tertentu. Secara matematis, ketinggian piring pada kolom dinyatakan dengan rumus sebagai berikut: (3) dimana L adalah panjang kolom dan N adalah jumlah piringan. e. Koefisien distribusi (K) Ketika zat terlarut masuk dalam sistem kromatografi, zat tersebut akan segera mendistribusi diri antara fasa diam dan gerak. Jika aliran fasa gerak terhenti pada waktu tertentu, maka pada keadaan tersebut telah terjadi kesetimbangan antara kedua fasa. Konstanta kesetimbangan untuk reaksi ini disebut dengan rasio partisi atau koefisien partisi, yang dirumuskan dengan: (4) Dimana cS adalah konsentrasi terlarut pada fasa diam, dan cM konsentrasi pada fasa gerak. f. Faktor Kapasitas (2)

13

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas Faktor kapasitas adalah perbandingan molekul sampel dalan fase diam dengab fase gerak. (5) K adalah nilai yang menunjukkan seberapa kuat komponen-komponen dalam sampel yang dibawa oleh fase gerak berinteraksi dengan kolom (fase diam). g. Faktor retensi (k) Merupakan parameter untuk menunjukkan kecepatan migrasi zat terlarut dalam kolom yang dinyatakan sebagai berikut: ( h. Faktor selektivitas ( ) Menyatakan selektivitas kolom terhadap 2 komponen A dan B dalam campuran yang dinyatakan sebagai berikut: (7) i. Resolusi kolom ( ) ) (6)

Resolusi kolom menunjukkan ukuran kuantitatif kemampuan kolom tersebut dalam memisahkan dua zat terlarut. Resolusi kolom diformulasikan sebagai: (8) Keterangan: adalah jarak antara waktu retensi komponen A dan B adalah waktu retensi A dan B adalah lebar dasar puncak (peak) A dan B j. Laju Pemisahan Apabila bagian waktu yang dibutuhkan oleh molekul sampel pada fase gerak dikalikan dengan kecepatan linier (u) dari fase gerak maka diperoleh laju pemisahan (rate of travel) dari molekul rata-rata. (9) Jadi, laju pemisahan ditentukan oleh : Kecepatan fase gerak (sama untuk tiap komponen campuran).

14

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas Perbandingan dari volume fase diam dengan fase gerak (sama untuk tiap komponen campuran) Koefisien distribusi (spesifik untuk tiap komponen campuran).

5. Mengapa metoda GC dapat digunakan untuk menganalisis polutan di udara? Jawab: Kromatografi gas digunakan untuk menyebut kromatografi gas-cair. Prinsip dasar pemisahan sampel dalam kromatografi gas adalah perbedaan kecepatan distribusi analit antara fase gerak dan fase diam di dalam kolom. Prinsip yang digunakan oleh kromatografi gas sebenarnya sama dengan kromatografi jenis lain, tetapi memiliki beberapa perbedaan. Perbedaan pertama adalah wujud dari fase diam dan fase gerak. Pada jenis kromatografi yang lain, fase gerak adalah cairan, tetapi pada kromatografi gas, fase gerak adalah gas, sedangkan fase diamnya adalah cairan yang mempunyai titik didih tinggi dan diserap pada padatan. Fase geraknya tidak bereaksi dengan molekul-molekul dalam larutan sampel. Perbedaan kedua adalah adanya kontrol suhu pada bagian kolom. Perbedaan ketiga yaitu konsentrasi yang majemuk dalam fase gas adalah hanya salah satu fungsi dari tekanan uap dari gas. Kromatografi gas juga mirip dengan distilasi, karena kedua proses memisahkan komponen dari campuran terutama berdasarkan titik didih (atau tekanan uap) perbedaan. Namun, distilasi biasanya digunakan untuk memisahkan komponen campuran pada skala besar, sedangkan GC dapat digunakan pada skala yang lebih kecil (yakni microscale).

Mekanisme Kerja Gas dalam silinder baja bertekanan tinggi dialirkan melalui kolom yang berisi fasa diam. Cuplikan berupa campuran yang akan dipisahkan, biasanya dalam bentuk larutan, disuntikan kedalam aliran gas tersebut. Kemudian cuplikan dibawa oleh gas pembawa ke dalam kolom dan di dalam kolom terjadi proses pemisahan. Komponen-komponen campuran yang telah terpisahkan satu persatu meninggalkan kolom. Suatu detektor diletakkan di ujung kolom untuk mendeteksi jenis maupun jumlah tiap komponen campuran. Hasil pendeteksian direkam dengan rekorder dan dinamakan kromatogram yang terdiri dari beberapa peak. Dalam metode GC, senyawa polutan tersebut dapat dianalisis karena metode GC ini memiliki tingkat sensitivitas, selektivitas serta kecepatan analisis yang tinggi. Metode GC dapat menganalisis suatu sampel baik organik maupun anorganik yang harus diuapkan dengan
15

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas konsentrasi yang sangat kecil, seperti part per billion (ppb). Oleh karena itu, senyawa polutan udara dengan kandungan yang sangat minimum pada udara dapat terdeteksi dan dianalisis menggunakan metode GC. Untuk polutan COx, NOx dengan metode GC dapat digunakan detektor TCD (Thermal Conductivity Detector). Pada instrumentasi dalam metode GC, dapat menarik sampel udara hingga 1440 m3 selama 24 jam sehingga dengan begitu akan lebih banyak sampel udara yang dapat dianalisis. Di bawah ini adalah alat yang digunakan untuk mengambil udara tersebut sebelum dianalisis:

Gambar 7. Air Kit Flask Sampling sumber : www.klimatologibanjarbaru.com

Setelah dianalisis dengan metode GC, dari sampel udara yang telah diambil akan diuraikan berbagai senyawa pencemar kimia yang terdeteksi berdasarkan waktu retensi masing-masing senyawa tersebut.

Keunggulan kromatografi gas a. Efisien, resolusi tinggi sehingga dapat digunakan untuk menganalisa partikel berukuran sangat kecil seperti polutan dalam udara b. c. Aliran fasa bergerak (gas) sangat terkontrol dan kecepatannya tetap. Pemisahan fisik terjadi didalam kolom yang jenisnya banyak sekali, panjang dan temperaturnya dapat diatur. d. Banyak sekali macam detektor yang dapat dipakai pada kromatografi gas (saat ini dikenal 13 macam detektor) dan respons detektor adalah proporsional dengan jumlah tiap komponen yang keluar dari kolom.

16

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas e. f. Sangat mudah terjadi pencampuran uap sampel kedalam fasa bergerak. Kromatograf sangat mudah digabung dengan instrumen fisika-kimia yang lainnya, contohnya GC/FT-IR/MS. g. h. i. Analisis cepat, biasanya hanya dalam hitungan menit. Tidak merusak sampel. Sensitivitas tinggi sehingga dapat memisahkan berbagai senyawa yang saling bercampur dan mampu menganalisa berbagai senyawa meskipun dalam

kadar/konsentrasi rendah. Seperti dalam udara, terdapat berbagai macam senyawa yang saling bercampur dan dengan ukuran partikel/molekul yang sangat kecil.

6. Bagaimana caranya menganalisis adanya retena di udara dengan metode GC dan MS? Informasi apa saja yang anda peroleh dari kedua teknik ini yang digabung dalam instrumen GC/MS? Jawab: Kromatogram merupakan grafik berupa kerucut-kerucut atau dalam istilah kromatografi disebut peak, hasil rekaman yang menggambarkan urutan keluarnya komponen campuran dari kolom. Dari kiri ke kanan dalam kromatogram menyatakan waktu, biasnya dalam menit. Sementara sumbu vertikal menyatakan intensitas komponen. Jumlah peak yang muncul merupakan jumlah komponen yang terdapat dalam campuran. Kemudian kuantitas tiap komponen dapat dihitung melalui luas peak. Semakin besar luas peak semakin besar pula kuantitas komponen tersebut. Bentuk kromatogram yang dihasilkan berkorelasi dengan proses pemisahan yang terjadi di dalam kolom. Untuk menganalisi Retena dengan metode GC dan MS, hal-hal yang perlu dilakukan adalah sebagai berikut : a. Sample preparation Sampel udara yang diduga mengandung retena diekstraksi dan ditingkatkan volatilitasnya atau diuapkan dengan penambahan pelarut organik atau solid phase extraction (SPE). Ukuran sampel beberapa mikrometer untuk cairan atau gas, dan 0,5 1 gram untuk padatan. b. Derivatisation

17

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas Trimethylsilylation sering ditambahkan untuk meningkatkan volatilitas senyawa yang labil suhunya dan mengandung gugus fungsi polar (-OH, -COOH, -NH2, dan lainlain). c. Injeksi Sampel dapat dimasukkan ke dalam kolom kromatografi gas, melalui sebuah

injection port menuju ke dalam kolom kapiler (tubular column) dengan bantuan carrier-gas yang berupa nitrogen, helium atau hidrogen. Suhu pada port biasanya sekitar 250-300oC agar vaporisasi terjadi. GC/MS kurang cocok untuk analisa senyawa labil pada suhu tinggi karena akan terdekomposisi pada awal pemisahan. Untuk itu proses derivatisasi dilakukan, akan tetapi berbahaya bagi analisis. d. GC separation Di dalam kolom kapiler ini, terjadi proses kromatografi. Kolom GC memiliki cairan pelapis (fasa diam) yang inert. Pemisahan didasarkan fakta bahwa ketika sampel (fase mobile) bergerak menuruni kolom kapiler (fase stasioner), maka akan terjadi perbedaan kecepatan migrasi (migration rates) dari komponen-komponen yang ada dalam sampel udara, termasuk juga senyawa retena. Tingkat pemisahan bergantung pada banyak faktor seperti sampel, gas pembawa dan laju alir, tipe kolom, fasa diam, dan suhu kolom yang mana suhu tersebut dapat dijaga konstan atau berubah secara linier. Perbedaan kecepatan migrasi ini juga akan menyebabkan perbedaan waktu retensi di antara komponen-komponen tersebut, yang kemudian akan diplot oleh kromatograf dalam sebuah spektra GC sebagai berikut:

Gambar 8. Spektra GC Sampel

e. Interface antara Kolom GC dan Detektor MS

18

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya pada instrumentasi alat GC-MS, Setelah spektra GC diperoleh, sampel kemudian masuk ke dalam bagian interface yang merupakan pertemuan antara kromatograf gas dengan spektrometer massa. Bagian interface ini berfungsi sebagai transfer line yang membawa output dari GC ke dalam kamar pengionan (pada MS). Selain itu bagian interface ini juga berfungsi sebagai sample concentrator, dengan cara mengeliminasi sebagian besar carrier-gas yang ada pada sampel. Pada kamar pengionan, sampel di bombardir dengan elektron sehingga menyebabkan ionisasi dari molekul sampel menjadi ion-ion molekul. Ion-ion ini kemudian mengalami fragmentasi dan melewati dua elektroda (lempeng pemercepat ion) untuk mempercepat muatan positif. Dari lempeng pemercepat, partikel bermuatan positif dari sampel masuk ke dalam tabung analisator, dimana partikel-partikel ini dibelokkan oleh medan magnet. f. MS detector Frekuensi dari partikel-partikel pada tabung analisator tersebut kemudian

dibandingkan dengan frekuensi radio sehingga menghasilkan rasio (m/z) yang akan diukur oleh detektor dan menghasilkan spektra MS sebagai berikut:

Gambar 9. Spektrum Massa Retena

g. Scanning Spektra massa dicatat secara reguler dalam interval 0,5-1 detik selama pemisahan GC dan disimpan dalam sistem instrumen data untuk digunakan dalam analisis. Spektra massa berupa fingerprint ini dapat dibandingkan dengan acuan. Pengukuran waktu

19

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas retensi dari GC juga dapat dijadikan parameter dalam identifikasi. Analisa kuantitatif dapat diperoleh dari intergrasi peak ion selektif kromatografi.

7. Apakah penjelasan anda mengapa waktu retensi retena lebih besar dibandingkan pyrene dan anthracene? Jawab: Seperti yang telah kita ketahui sebelumnya bahwa waktu retensi adalah waktu yang dibutuhkan oleh senyawa analit untuk berelusi. Waktu retensi dari suatu sampel adalah dimulai saat sampel tersebut diinjeksi hingga setelah dideteksi oleh detektor. Setiap senyawa memiliki waktu retensi yang berbeda. Untuk senyawa tertentu, waktu retensi sangat bervariasi dan bergantung pada:
1. Titik didih senyawa.

Senyawa yang mendidih pada temperatur yang lebih tinggi daripada temperatur kolom, akan menghabiskan hampir seluruh waktunya untuk berkondensasi sebagai cairan pada awal kolom. Dengan demikian, titik didih yang tinggi akan memiliki waktu retensi yang lama.
2. Kelarutan dalam fase cair

Senyawa yang lebih mudah larut dalam fase cair, akan mempunyai waktu lebih singkat untuk dibawa oleh gas pembawa.. Kelarutan yang tinggi dalam fase cair berarti memiiki waktu retensi yang lama.
3. Temperatur kolom

Temperatur tinggi menyebakan pergerakan molekul-molekul dalam fase gas; baik karena molekul-molekul lebih mudah menguap, atau karena energi atraksi yang tinggi cairan dan oleh karena itu tidak lama tertambatkan. Temperatur kolom yang tinggi mempersingkat waktu retensi untuk segala sesuatunya di dalam kolom.
4. Interaksi polar dan non polar masing-masing komponen dengan fasa stasioner.

Pemilihan fasa diam juga harus disesuaikan dengan sampel yang akan dipisahkan. Untuk sampel yang bersifat polar sebaiknya digunakan fasa diam yang polar dan sebaliknya. 5. Perbedaan massa molekul relatif dan perbedaan ukuran komponen.

Semakin kecil ukuran sebuah komponen dan semakin kecil nilai massa molekulrelatifnya (Mr) maka sebuah komponen akan lebih dapat bergerak bebas/lebih cepatkeluar dari
20

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas kolom. Jadi semakin kecil ukuran komponen dan semakin kecil Mr komponenmaka waktu retensinya akan semakin kecil pula.
6. Keadaan kolom yang meliputi: tinggi kolom, diameter kolom, temperatur kolom, tingkat kejenuhan kolom, laju aliran gas pembawa.

Berdasarkan faktor-faktor tersebut, dapat digolongkan faktor yang dimiliki oleh kolom dan yang dimiliki oleh sampel. Faktor-faktor yang dimiliki kolom yaitu temperatur kolom, interaksi dengan fase stasioner dalam kolom, dan keadaan kolom. Sementara itu, faktor-faktor yang dimiliki oleh sampel adalah titik didih sampel, kelarutan sampel, massa molekul serta ukuran komponen. Tabel Identitas Senyawa Retene, Pyrene, dan Anthracene Senyawa Retene Pyrene Anthracene Rumus Kimia C18H18 C16H10 C14H10 Titik Didih 392 0C 404 0C 585.8 0C Kelarutan 0.017mg/L 0.135 mg/L None Massa Molekul 234 202.25 178.23 Retention Time 22.58 20.5 13.76

Waktu retensi dari retena lebih besar dibandingkan pirena dan anthracena, hal ini disebabkan oleh massa molar dari retena adalah yang paling besar dibandingkan yang lain. Data massa molar yang kami peroleh dari literature adalah: Retena (C18H18), massa molarnya adalah 234,33552 g/mol Anthracena (C14H10), massa molarnya adalah 178,23 g/mol Pirene (C16H10), massa molarnya adalah 202,25 g/mol Dari rumus molekul tersebut didapat nilai massa molar (Mr) dari retena, pirena dan antrhacena. Sehingga ukuran molekul dari retena lebih besar dibandingkan yang lainnya. Semakin besar ukuran molekulnya, maka akan semakin besar luasan daerah dari molekul yang diikat oleh fasa stasioner atau dalam arti lain molekul retena akan semakin kuat terikat pada fasa stasioner, sehingga retena akan semakin lama berelusi atau dapat dikatakan bahwa waktu retensinya lebih lama dibanding yang lain. Hal tersebut disebabkan karena tahanan dari fasa stasioner tersebut.

21

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas Tugas III Aplikasi analisis kuantitatif dari Gas Chromatography dapat digunakan dalam contoh soal berikut. Suatu campuran mengandung metil propionat dan metil n-butirat dianalisis GC dengan data sebagai berikut. Dari 5 L larutan standar metil propionat dan metil butirat masing-masing menunjukkan puncak pada 3,4 dan 8,2 menit. Sebanyak 5 L dari campuran standar berikut dianalisis: a) Sebanyak 0,1 ml metil propional + 1,9 ml metil n-butirat b) Sebanyak 0,2 ml metil propional + 1,8 ml metil n-butirat c) Sebanyak 0,3 ml metil propional + 1,7 ml metil n-butirat d) Sebanyak 0,4 ml metil propional + 1,6 ml metil n-butirat e) Sebanyak 0,5 ml metil propional + 1,5 ml metil n-butirat menghasilkan data tinggi puncak metil propionat dan metil n-butirat sebagai berikut berturut-turut: 3,75; 7,5; 11,25; 15 dan 18,75 mm pada persentase volume metil propionat asing-masing. Dari hasil injeksi 5 L sampel yang tidak diketahui teramati adanya puncak pada 3,4 menit dengan tinggi senilai 12,5 mm. Pada salah satu campuran standar metil propionat dan metil n-butirat yang digunakan menunjukkan data sbb: lebar dasar puncak pada metil propionat dan metil n-butirat adalah berturut-turut 1,45 menit dan 3,65 menit. Dari data tersebut, bila harus ditentukan: a. Kandungan senyawa metil propionat dalam sampel tersebut. b. Resolusi kolom (Rs). c. Jumlah piringan rata-rata (N rata-rata). d. Tinggi piringan (H) (dalam meter). e. Panjang kolom bila resolusi kolom diharapkan menjadi 1,5. f. Waktu elusi senyawa metil propionat pada kolom yang telah diperpanjang tsb.

Jawab: Volume Metil-Propionat 0.1 0.2 Volume Metil n-Butirat 1.9 1.8
22

Tinggi Puncak (mm) 3.75 7.5

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas 0.3 0.4 0.5 1.7 1.6 1.5 11.25 15 18.75

a. Kandungan senyawa metal propionate dalam sampel tersebut Terdapat suatu persamaan yang menghubungkan antara konsentrasi suatu analit dalam suatu campuran tertentu dengan tinggi atau luas area puncak analit yang dihasilkan pada kromatogram, yaitu menyerupai suatu persamaan garis lurus:

Dimana: konsentrasi bertindak sebagai x, sedangkan tinggi puncak analit (H) atau luas area pita bertindak sebagai y. Dalam kasus ini yang bertindak sebagai analit adalah senyawa etanol. Konsentrasi dinyatkan dalam persen volume (%V) dan tinggi puncak digunakan untuk menyatakan y. Dibuat kurva kalibrasi antara %volume metil-propionta dengan data tinggi puncak %V (x) 5% 10% 15% 20% 25% H (y) 3.75 7.5 11.25 15 18.75

Dari tabel di atas dapat dibuat suatu tabel least square sebagai berikut: No. 1 2 3 4 5 x 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.75 y 3.75 7.5 11.25 15 18.75 56.25 x2 0.0025 0.01 0.0225 0.04 0.0625 0.1375 y2 14.0625 56.25 126.5625 225 351.5625 Xy 0.1875 0.75 1.6875 3 4.6875

773.4375 10.3125

23

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas Kurva kalibrasi dari plot data ini adalah sebagai berikut.

Grafik Tinggi Puncak vs Persentase Volume Metil Propanoat

20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30

y = 0,75x

Gradient (m)

Konstanta (c)

Persamaan garis yang diperoleh dari kurva di atas adalah: y = 0,75x Dari data yang lain diketahui pula bahwa dari 5 L sampel yang tidak diketahui teramati adanya puncak pada 3,4 menit dengan tinggi senilai 12,5 mm. Maka langkah kedua yang dilakukan untuk menentukan komposisi metal propionat adalah dengan mensubstusi nilai y pada persamaan tersebut dengan tinggi puncak sampel yang diketahui (12,5 mm).

24

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas

y 0,75x y x 0,75 12,5 x 0,75 x 16,67%

Jadi, komposisi metil propionat dalam sampel adalah 16,67% volume. Karena volume sampel adalah 5 L, maka terdapat 16,67%.5 L = 0,833 5 L metil propionat.

b. Resolusi Kolom (Rs) [tanpa satuan] Dari data diketahui larutan standar metil propionat dan metil n-butirat masing-masing menunjukkan puncak pada 3,4 dan 8,2 menit-(trA dan trB); lebar dasar puncaknya berturutturut adalah 1,45 menit dan 3,65 menit-(W5 ditentukan menggunakan persamaan
A

dan WB). Maka,

resolusi kolom dapat

Rs Rs

28,2 3,4menit (3,65 1,45)menit 2.4,8 Rs 5,1 Rs 1,88

Jadi, resolusi kolomnya 1,88.

2t r 2.t rB t rA WB W A WB W A

c. Jumlah piringan rata-rata (N rata-rata) Data: (tr)metil propionat = 3.4 menit (tr)metil n-butirat = 8.2 menit Wmetil propionat = 1.45 menit Wmetil n-butirat= 3.65 menit Dari data-data di atas, besaran nilai jumlah piringan rata-rata (N) dapat dicari dengan beberapa tahap berikut ini: 1. Mencari nilai jumlah piringan rata-rata (N) metil propionat

25

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas

2. Mencari nilai jumlah piringan rata-rata (N) metil n-butirat

3. Mencari nilai jumlah piringan rata-rata (N)

Didapatkan nilai jumlah piringan rata-rata yaitu sebesar 84,5.

d. Tinggi Piringan (H) (dalam meter) Data: L = 30 m (asumsi) N = 84,5 Dari data-data diatas, maka nilai tinggi piringan dapat dicari melalui persamaan berikut:

Jadi, didapatkan nilai tinggi piringan yaitu sebesar 0,355 m. e. Panjang Kolom bila resolusi kolom diharapkan menjadi 1,5 Data: Rs1 = 32/17 = 1,88 Rs2= 1,5

26

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas N1= 84,5 H = 0.355 m Nilai jumlah piringan rata-rata jika resolusi kolom 1,5 dapat dicari melalui persamaan berikut:

Setelah itu, besarnya panjang kolom jika resolusi kolom 1,5 dapat dicari sebagai berikut:

Jadi, didapatkan nilai panjang kolom yang baru yaitu 19,099 m.

f. Waktu elusi senyawa metil propionat pada kolom yang telah diperpanjang

Didapatkan waktu elusi yang baru yaitu sebesar 5,34 menit.

27

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas

BAB III KESIMPULAN

28

Makalah 5 Kimia Analitik: Kromatografi Gas DAFTAR PUSTAKA

29