Determinarea dioxinelor / furanilor prin gaz-cromatografie cuplat cu spectrometrie de mas

ADRIANA MARIANA BOR1*, CRINU A. CIUCULESCU2, AURELIA MEGHEA3 Institutul Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru Protecia Mediului -ICIM Bucureti, Spl. Independenei Nr. 294, 060031, Bucureti, Romnia 2 Centrul de Chimie Organic C.D. Neniescu al Academiei Romne, Spl. Independenei Nr. 202 B, 060023, Bucureti, Romnia 3 Universitatea Politehnica Bucureti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor, Str. Polizu Nr.1., 011061, Bucureti, Romnia

The present paper aims to determine the dioxine concentration in gaseous emissions sampled from incinerator and also the contamination level of a soil surface with dioxine, by using for this the extraction method of the molecular ion m/z = 322 from standard chromatogram of dioxine 2,3,7,8- tetrachlorodibenzop dioxine. The method represents the process of dioxine chromatogram labeled with 13C12 and its mass spectrum data that do not exist in spectral library. A comparison of mass spectra of the standard dioxine sample and the analyzed sample has been performed based on the extraction method. This method provides an optimal efficiency in the identification and determination of dioxine concentration in traces, as it has been experimentally demonstrated in the sample taken in Dobrogea aria from an incinerator, having a dioxine concentration below 1 ng/m3. Keywords: 2,3,7,8 tetrachlorodibenzo p dioxina; 2,3,4,7,8 pentachlordibenzofuran (PeCDF); 1,2,3,7,8,9 hexachlordibenzofuran (HxCDF); 1,2,3,4,6,7,8heptachlordibenzofuran (HpCDF)

Termenul de dioxine este cel mai adesea utilizat pentru etichetarea tuturor compuilor chimici care aparin att policlorodibenzo-para-dioxinelor (TCDD) ct i policlorodibenzofuranilor (TCDF). Nu se cunoate nici o utilizare a acestor compui, dioxinele fiind doar produi neintenionani (poluani) n industria chimic i ca emisii n activitile care implic arderea materialelor organice. Cel mai cercetat i probabil cel mai toxic compus din grupa dioxinelor este 2,3,7,8 tetraclorodibenzio-p-dioxina (TCDD), adesea numit dioxin. Dei dioxina sau 2,3,7,8- tetraclorodibenzo - p - dioxina, este cea mai toxic, n mod obinuit este n amestec cu alte dioxine clorurate toxice. Dioxina este o substan care surprinde, ncepnd cu structura sa simetric complet, pn la toxicitatea sa extins i variabil. n literatura de specialitate sunt tratate diverse probleme care apar ca urmare a efectelor nocive pe care le au dioxinele i furanii asupra mediului i sntii umane. Aceste probleme vizeaz, de exemplu, schimbri ale metabolismului de steroizi n ficatul de obolan, n urma administrrii de 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxin (TCDD) [1], efecte toxice ale dioxinei 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxin [2], modificri genotoxice i citogenetice la iepuri, pisici, oareci, obolani i celule umane expuse experimental la dioxine [3], distribuia i embriotoxicitatea diferit a dioxinelor i furanilor studiat pe oareci i maimue [4], intoxicaia cu dioxine i influena lor asupra perpeturii speciei [5]. Multe studii fac cunoscut faptul c dioxinele au consecine clinice asupra sntii umane n urma expunerii n timpul tratamentelor stomatologice [6] sau utilizrii substanelor chimice aa cum a fost agentul orange utilizat de armata american n rzboiul din Vietnam [7].

Dioxina, prin natura sa, exacerbeaz multe probleme. Dioxina nu este un produs ca atare, ci este un contaminant n urme, n ali produi de sintez. Cel mai important din aceti produi n care ntlnim dioxina, ca poluant, care apare ca produs secundar de reacie n urme, este acidul 2,4,5 triclorofenoxiacetic. Acesta este un erbicid folosit ca defoliant n SUA i de asemenea un component al agentului orange. Pentru diminuarea i ndeprtarea acestor poluani organici persisteni de tip dibenzodioxine policlorurate i dibenzofurani policlorurai (PCDD i PCDF) s-au fcut experimente pe diverse probe contaminate, determinndu-se nivelul de dioxin, furani i compui policlorurai ai bifenililor (PCB) n sngele i laptele uman, nregistrndu-se diferene semnificative, n funcie de sex i vrst n Grecia [8]. n unele cazuri s-au utilizat, ca marker biologic, broate mascul pentru contaminarea cu 2,3,7,8-tetraclorodibenzop-dioxina a mediului [9]. S-au studiat, de asemenea, posibiliti privind eliminarea dioxinei 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxina din laptele de capr [10]. Un aspect foarte important l constituie identificarea i cuantificarea dioxinei n factorii de mediu. Pentru realizarea acestui aspect sunt utilizate diverse metode i tehnici care constau n studiul dispersiei particulelor de gaz nainte i dup purificarea fluxului de gaz (provenit de la incinerarea deeurilor) printr-un filtru de crbune activ [11]. S-a studiat de asemenea dehalogenarea produilor de piroliz [12], s-au realizat sinteze de dioxin i analizat proprietile lor electrochimice [13], precum i mecanisme de formare i distrugere a PCDD/PCDF. Se mai pot meniona reacii unimoleculare a dioxinelor clorurate i a compuilor derivai [14], formarea tetraclorodibenzo-pdioxinelor n producia de cloranil [15].

* email: aditubors@yahoo.com
REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 2 2007 151

S-au fcut investigaii privind nivelul de PCDD i PCDF coninut n uleiuri de motor, n uleiuri prerafinate i soluri contaminate cu deeuri de ulei [16], dar i asupra emisiilor de dioxin, furani sau PCB de tip dioxin provenite de la sinterizarea fierului n Anglia [17], de la tratarea termic a deeurilor solide [18] sau de la un incinerator din Danemarca [19]. Aceste studii, ca i multe altele, au n vedere reducerea compuilor organici n emisii gazoase i materii reziduale provenite din incinerarea deeurilor (utiliznd adsorbani de crbune) [20], precum i controlul emisiilor n instalaiile de tratare a deeurilor (utiliznd senzori de detecie specifici) [21]. Tehnica folosit n analiza poluanilor organici persisteni (POP) este cromatografia, care reprezint o metod de separare a componenilor unui amestec. Au fost utilizate pn n prezent metode de separare de tipul lichid-lichid (NP-LC; RP-LC), lichid-solid (LC), gaz-lichid (GC), gazsolid (GC), cu fluide supercritice (SFC). Una dintre etapele standard de analiz a poluanilor organici persisteni este extracia. Tipurile de extracie care au fost utilizate au fost lichid / lichid, n faz solid, cu Soxhlet, cu fluide supercritice, cu ultrasunete. Pentru identificarea i cuantificarea probelor sunt utilizate gaz cromatografia de nalt rezoluie cuplat cu spectrometria de mas de nalt rezoluie (HRGC/ HRMS) pentru separare i detectare, combinat cu diluia izotopilor din prob la diferite trepte pentru a cuantifica PCDD/ PCDF din prob. n prezent, aceast tehnic ofer suficient sensibilitate, selectivitate i specificitate pentru determinarea cantitilor exacte de PCDD/ PCDF din proba prelevat. Parametrii gaz cromatografiei ofer informaia pentru identificarea izomerilor (poziia atomului de clor) n timp ce parametrii spectrometriei de mas permit diferenierea ntre congenerii omologi ai dibenzo-p-dioxinelor policlorurate i dibenzofuranilor cu un numr diferit de substitueni de clor. Spectrometrul de mas folosete tehnica impactului electronic. Lucrrile efectuate demonstreaz o deosebit preocupare a cercettorilor asupra acestei problematici privind dioxinele, cercetrile efectuate necesitnd o gam de metode utilizate n studiul acestora, ns experimentele de laborator efectuate rezid n acurateea aspectului privind identificarea i cuantificarea dioxinei. Partea experimental Materiale i metod Dioxinele analizate n aceast lucrare au fost prelevate din emisiile provenite de la incineratoare (gaz prelevat din incinerator izocinetic) pe un filtru corespunztor sistemului de prelevare. Toate prile sistemului care intr n contact cu fluxul de gaz sunt din cuar (ele putnd fi i din sticl sau titan). Filtrul este marcat prin distribuirea soluiei standard de prelevare i plasat n spatele duzei (n co) sau dup sond (n afara coului), acesta este inut sub temperatura de 125oC, dar la o temperatur mai mare dect cea a punctului de rou din fluxul de gaz. Un condensor este ataat n partea de jos a sistemului pentru a rci proba de gaz. Prile gazoase i sub form de aerosoli ale PCDD/PCDF sunt captate de adsorbani solizi. Adsorbanii solizi folosii au fost XAD-2, spum uretanic sau ali adsorbani solizi (exemplu: Porapak PS), iar ca absorbani lichizi s-au utilizat 2-metoxietanol, 2-etoxietanol sau 2,2- oxibisetanol (dietilen glicol).

Parametrii de lucru Volumul minim de gaz prelevat este de 4 m3/h (pentru a atinge limita de detecie). Timpul minim de prelevare este 6 h, iar cel maxim 8h. Marcarea liniei de prelevare se face cu 13C12 (masele standardelor adugate sunt 400 pg pentru PeCDF i HxCDF i 800 pg pentru HpCDF, fiecare pe o baz de 10 m3 de volum de gaz (gaz uscat) i pentru a msura concentraia de 0,1 ng I-TEQ/m3; soluia standard de prelevare conine 4% tetradecan ca antioxidant i trebuie s aib un volum de cel puin 100 l. Fatorul echivalent toxic internaional (I-TEF) stabilit pentru 2,3,7,8-TCDD este 1. Prelucrarea probelor Extracia este prima operaiune pentru a izola PCDD/ PCDF din prob i a-i colecta ntr-un solvent de un volum corespunztor. Procedurile de extracie folosite n aceste experimente sunt bazate pe extracia soxhlet a filtranilor i adsorbanilor i pe extracia lichid a produilor de condensare. Purificarea probelor colectate pentru acest studiu s-a realizat prin tehnica de cromatografie n multi -coloane, utiliznd un ir de adsorbani, urmrindu-se astfel ndeprtarea componenilor matriceali din proba primar extras care pot suprancrca metoda de separare, perturb cuantificarea sau au un impact asupra performanei metodei de identificare i cuantificare. Purificarea are ca rezultat o mbogire cu substanele de analizat n proba final. Pentru a realiza o limit de detecie bun, extractul de prob purificat a fost concentrat la un volum de 50 mL. Aparatura de analiz Aparatura pe care s-au executat analizele este cuplajul gaz-cromatograf spectrometru de mas, tip Varian Saturn 3900/2100T. Gaz cromatograful este echipat cu injector split-splitless, coloan capilar Factor Four VF-5 ms, cu di = 0,25 mm, L = 30 m, film faz staionar = 0,25 m. Regimul de temperatur al coloanei 60 (1min) - 15oC/ min 300 (13min) Temperatura injectorului = 250oC Gaz purttor Heliu calitate 6.0 (ultrapur) ntrzierea de pornire (sd) = 3 min. Splitare 2 mL/min. pn la 4 minute apoi 25 mL/min. Spectrometrul de mas are detector trap ionic cu o sensibilitate de 10 pg HCB (hexaclorbenzen). Rezultate i discuii Identificarea poluanilor organici clorurai persisteni, respectiv dioxine i furani, se realizeaz folosind gazcromatografia cuplat cu spectrometria de mas (GC-MS) prin scanare MS de rezoluie nalt folosind tehnica impactului cu electroni (EI). Prezena i concentraiile izomerilor specifici, cum este 2,3,7,8 - TCDD, pot fi determinate din rapoartele anumitor fragmente de mas. Nivelul de emisie al PCDD/PCDF provenite de la surse fixe (incinerator) este de aproximativ 0,1 ng I-TEQ/m3 i o concentraie n pulberi de la 1 pn la 15 mg/m3. Legislaia impune ca PCDD/PCDF s nu depeasc 0,1 ng I- TEQ/m3; n mediu, PCDD/PCDF apar ca un amestec complex asociat cu ali compui nrudii structural, cum ar fi PCB. Determinarea de PCDD/PCDF se bazeaz pe cuantificarea prin tehnica diluiei izotopice, folosind GS/ MS. Izomerii 2,3,7,8 clor PCDD/PCDF cu carbon marcat 13C12
REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 2 2007

152

Sample ID:
DIOX_ST0 100
22.904 322

Acquired on 26-Feb-2004 at 12:59:2

Scan ES+ 322 1.29e4 RT BasePeak

Fig. 1. Prelucrarea cromatogramei de dioxin standard

13.185 281 15.154 355 18.334 281 16.862 429 19.695 355 20.937 429 22.123 429 23.241 355 25.194 26.196 27.18128.377 29.070 29.668 355 355 429 355 355 355

0 DIOX_ST0 100
15.154 355 16.845 429 18.334 281 19.711 355 20.953 429 % 13.185 281 22.090 429 23.177 355

Scan ES+ TIC 9.18e6 RT BasePeak

24.192 25.194 26.131 355 429 355 rt

0 12.000 14.000 16.000 18.000 20.000 22.000 24.000 26.000 28.000

DIOX_ST0 1441 (22.904) Cm (1441-(1430:1439+1444:1449)) 100

322

Scan ES+ 1.15e4

320

324 % 257 259

Fig. 2. Spectrul dioxinei standard

97 50 74

194 261 196 193 187 231 250 229 207 235 217 285 287 326 269 289 319 313 341 356 360370 392 386 m/z

0 20

109 113 49 159 85 161 99 115 606162 124134 44 84 96 158 162 54 38 69 31

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

380

Sample ID
DIOXINAC 100

Acquired on 27-Feb-2004 a
22.954 44

Scan ES 332 583 RT BasePea

% 23.064 44 23.742 21.165 22.513 23.111 44 44 13.913 17.810 19.805 20.84644 22.022 44 18.577 16.855 14.769 15.725 16.362 17.427 19.502 57 57 44 44 57 57 57 57 57 57 44 57

12.940 57

0 DIOXINAC 100
12.613 57 13.834 57

Scan ES TIC 2.03e5 RT BasePea

Fig. 3. Cromatograma prelucrat a dioxinei marcate

17.174 239 23.679 57

13.300 57

14.292 127

16.728 239 15.868 15.549 57 57

22.038 22.875 18.961 21.673 57 19.455 21.14997 57 17.363 18.577 149 97 20.236 57 57 119 57

21 14.000 16.000 18.000 20.000 22.000

rt

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 2 2007

153

DIOXINAC 1434 (22.954) Cm (1432:1434-(1420:1431+1436:1449)) 100

334

Scan ES+ 611

332

Fig. 4. Spectrul dioxinei marcate

% 268

336 270

149 89 57 65 54 70 71 88 91 80 102 97 103 110 120 135 137 144 150 162 171 173 115 166 189 204 206 219 272 283 279 297 331

208 200 212 194

241 227 231 243

267 262

299 301

338 307 323 339 355363 365 m/z

288

0 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

Fig. 5. Proba prelevat de la un incinerator - zona Dobrogea, extracie n toluen

sunt adugai n diferite etape pe parcursul metodei. Pierderile care au loc n timpul extraciei i purificrii pot fi detectate i compensate prin utilizarea izomerilor marcai ca etaloane interne i care se cuantific o dat cu etaloanele injectate nainte de analiza la GC/MS. Scopul pentru care se folosesc standardele marcate este acela de a identifica anomaliile care pot aprea pe timpul prelevrii. Acestea nu sunt folosite pentru cuantificare. Pentru determinarea poluanilor organici persisteni, respectiv a dioxinelor i identificarea lor n cantiti foarte mici, s-au prelevat i urmrit probe din diferite locaii ale aceleiai zone (zona Dobrogea). n cadrul acestui studiu s-a realizat prelucrarea cromatogramei de dioxin standard (fig. 1), oferind astfel posibilitatea ca pe baza ionului caracteristic (cu sarcina specific m/z = 322) s se obin spectrul dioxinei

standard (fig. 2), precum i identificarea dioxinei n bibliotecile standard NIST i WILEY. De asemenea s-a prelucrat cromatograma dioxinei marcate cu 13C12 (fig. 3) i spectrul de mas al acesteia (fig. 4), intensitatea ionului molecular cu sarcina specific m/z = 334, fiind maxim ca i n cazul spectrului de mas realizat pentru fragmentul de mas m/z = 322. Spectrul dioxinei marcate nu exist n bibliotecile de spectre. Probele au fost prelucrate i studiate n raport cu standardul de dioxin 2,3,7,8, tetraclorodibenzo-p-dioxin. Prelucrarea acestor probe s-a realizat aplicnd o metod original, aceea de extracie a ionului molecular cu sarcina specific m/z = 322 din cromatograma pentru 2,3,7,8, tetraclorodibenzo-p-dioxin, urmrindu-se astfel absena sau prezena de dioxin i concentraia acesteia n analiza probelor prelevate.
REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 2 2007

154

Fig. 6. Comparaie ntre spectrul etalon i proba prelevat

Fig.7. Cromatograma probei DIOXINprelevat din zona Dobrogea - incinerator Extracia ionului molecular cu sarcin specific m/z = 322

Lipsa dioxinei din proba prelevat prin extracie n toluen de la un incinerator din zona Dobrogea (fig. 5) este confirmat printr-un studiu comparativ al spectrelor de mas privind proba de dioxin etalon i cea a probei prelevate DIOXIN (fig. 6). Aplicnd aceeai metod pentru prelucrarea probei DIOXIN prelevat dintr-o alt locaie a zonei Dobrogea
REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 2 2007

(fig. 7) s-a obinut un rezultat pozitiv privind identificarea dioxinei. n figura 7 este redat cromatograma extraciei ionului molecular cu sarcina specific m/z = 322, putndu-se realiza astfel cromatograma prelucrat a probei DIOXIN (fig. 8) prin urmrirea fragmentului caracteristic 322, care se af n zona final a picului de baz cu timp de retenie 16,391 min. S-a obinut, de asemenea, spectrul de mas al
155

Fig. 8. Cromatograma prelucrat a probei DIOXIN

Fig. 9. Spectrul dioxinei rezultat din prelucrarea picului de baz

dioxinei rezultat prin prelucrearea picului de baz cu timpul de retenie 16,437 min. (fig. 9), precum i identificarea acesteia n biblioteca NIST (fig. 10). Experimentele efectuate demonstreaz eficiena optim a metodei utilizat n acest studiu pentru identificarea i

determinarea concentraiei de dioxin n urme. Astfel, proba de dioxin standard are aria de 83990 (u.a) corespunztoare la 1ng/m3, iar n proba DIOXIN aria este de 10626 (u.a), indicnd o concentraie de dioxin sub 1ng/m3, respectiv de 0,1265 ng/m3.

156

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 2 2007

Fig. 10. Identificarea dioxinei n biblioteca NIST

Concluzii Pentru determinarea concentraiei de dioxin n probele prelevate, precum i pentru determinarea nivelului de contaminare al unei suprafee de sol cu dioxin s-a utilizat metoda extraciei ionului de fragmentare m/z = 322 din cromatogram pentru 2,3,7,8, tetracloro-dibenzo-p-dioxin. Studiul comparativ al spectrelor de mas privind proba de dioxin etalon i cea a probei prelevate DIOXIN, confirm lipsa dioxinei din proba prelevat prin extracie n toluen de la un incinerator din zona Dobrogea. Experimentele efectuate asupra probei DIOXIN prelevat din alt locaie a aceleiai zone (zona Dobrogea) arat o concentraie de dioxin de 0,1265 ng/m3. Metoda dovedete astfel eficien optim pentru determinarea concentraiei de dioxin n urme, gsinduse c n proba DIOXIN concentraia de dioxin este sub 1ng/m3. Bibliografie
1.JAN-AKE GUSTAFSSON, MAGNUS INGELMAN-SUNDBERG, Biochemical Pharmacology, 28, 1979, p. 497 2. GREIG, J.B., JONES, G., BUTLER, W.H. , BARNES, J.M., MRC Toxicology Unit, Medical Research Council Laboratories, England, Food and Cosmetics Toxicology, 11, 1973, p. 585 3. SBRANA I., D. RUSCIANO, D. LASCIALFARI, T. LARI , N. LOPRIENO, Mutation Research/Environmental Mutagenesis and Related Subjects, 85, 1981, p. 278 4. KROWKE, R., Chemosphere, 15, 1986, p. 2011 5.HASELGROVE, T.D., JEVRIC, M., TAYLOR, D.K., TIEKINK, E.R.T., Tetrahedron, 55,1999, p.14739 6. J.C. MAURIN, F. BLEICHER, H. MAGLOIRE, Archives de Pdiatrie, 12, 2005, p.1636 7. LE THI NHAM TUYET, ANNIKA JOHANSSON, Reproductive Health Matters, 9, 2001, p. 156-164 8.COSTOPOULOU,D.,VASSILIADOU,I.,PAPADOPOULOS, A ., MAKROPOULOS, V., LEONDIADIS,L., Report Dioxin Analysis Laboratory, 2005 9. KORFMACHER,W.A., HANSEN, E. B. JR., KENNETH L. ROWLAND, The Science of The Total Environment, 57, 1986, p. 257 10. ARSTIL. A. U. . REGGIANI, A, G, SORVARI,T. E. , RISNEN , S., WIPF, H. K., Toxicology Letters, 9, 1981, p. 215 REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 2 2007

11. SMOLKA, A., SCHMIDT,C.G., Chemosphere, Chlorinated Dioxins, PCB and Related Compounds 34, 1997, p. 1075 12. HINZ, B., HOFFMOCKEL, M.,POHLMANN,K.,SCHDEL,S., SCHIMMEL,I., SINN, H., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 30, 1994, p.35 13. SEGURA, J.,MARTN, N., SEOANE ,C., HANACK,M., Synthetic Metals, 75,1995, p.249 14. WEBER, H., MARTI,E., Chemosphere, 15, 1986, p. 1333 15. HESS, P., ASSHAUER,J., HOLLANDER, H., Ecotoxicology and Environmental Safety, 6, 1982, p. 336 16. ROTARD, W., CHRISTMANN,W., L ATTNER,A., MANN, W., REICHERT,A., REISS, S., SCHINZ, V., Chemosphere, 16, 1987, p.1847 17. ARIES, E., ANDERSON, D. R., FISHER, R., TREVOR A.T. FRAY , HEMFREY, D., Sweden Technology Centre, UK, 1, 2005, p. 18 18. HENTSCHEL,B., . RIEDEL,H., Chemosphere, 43, 2001, p.727-735 19. MANSCHER, O.H., HEIDAM, N.Z., VIKELSOE, J., NIELSEN, P., BLINKSBJERG, P., MADSEN, H., PALLESEN, L., TIERNAN, T.O., Chemosphere, 20, 1990, p. 1779 20. BLUMBACH JOCHEN , NETHE L.P., Chemosphere, Chlorinated Dioxins, PCB and Related Compounds 32, 1996, p. 119 21. TEDJAR, F., Sensors and Actuators B: Chemical, 59, 1999, p.75 22. *** University of Auckland, New Zealand, Destruction and Decontamination Technologies for PCBs and Other POPs Wastes 23. *** Protecia mediului nconjurtor. Calitatea vieii n Buletin de Informare i Documentare Tehnico-tiinific 1-5, 1981; 1-5, 1987; 1,2,4,5, 1988 24. IOAN C., Concluzii contradictorii n ceea ce privete toxicitatea dioxinei n Ecologie industrial, Revista Chiminform nr.1/1995 25. CPNA , M., Influena profilelor temperaturilor de postcombustie asupra formrii PCDD, PCDF i PCB ntr-un incinerator pilot in Ecologie industriala, revista Chiminform nr. 4/1994 26. *** Decizia Comisiei 283/97/EEC, 21 aprilie 1997- metode de determinare a concentratiei de masa pentru dioxine i furani in emisiile atmosferice, in conformitate cu art. 7 (2) al Directivei 67/94/EEC 27. *** Directiva 467/85/EEC, 1oct.1985, ca Amendament al Directivei 769/76/EEC la aproximarea legilor, reglementarilor i masurilor administrative ale Statelor Membre referitoare la restrictia in comercializarea, utilizarea i producerea substantelor periculoase 28. *** EN 1948: 2003 - 1,2,3. Emisii ale surselor fixe. Determinarea concentraiei masice de PCDD / PCDF Intrat n redacie: 12.10.2006 157