DETERMINACION DE COBRE POR VOLUMETRIA EN MUESTRAS LIQUIDAS DE LIXIVIACION

1. Referencia principal 1.1. Anlisis Qumico Cuantitativo M. Kolthoff, E.B. Sandell - Editorial Nigar S.R.L. 1979

2. Alcance de aplicacin del mtodo 2.1. Este mtodo es aplicado para la determinacin cuantitativa de cobre en muestras lquidas de lixiviacin.

3. Definiciones 3.1. Cobre: Es un metal rojo amarillo, resistente al calor, con punto de fusin alto, cuando es puro es un excelente conductor de calor y de la electricidad, una vez calentado se puede extender en hilos, y en frio se endurece puesto que los ncleos cristalinos se rompen en otras ms pequeas, su densidad es de 8,93 g/mL y se punto de fusin 1083 C. Se encuentra en el mineral generalmente como sulfuro de cobre u xidos de cobre. Estndares de referencia (ER).- El estndar usado como patrn para la determinacin de cobre, es el cobre electroltico al 99,99% de pureza (patrn primario). - analtico

3.2.

4. Fundamento del mtodo de determinacin qumico cuantitativo

4.1. El cobre es determinado por el mtodo iodomtrico 4.2. La muestra se descompone completamente por tratamiento con agentes oxidantes como son el cido ntrico y el clorato de potasio, que oxida a todos los elementos como al cobre cuproso presente. 4.3. En soluciones neutras o dbilmente cidas, el cobre cprico reacciona con yoduro para dar yodo y yoduro cuproso insoluble: 2Cu +2 + 4I2CuI + I2

4.4. En condiciones apropiadas, la reaccin ocurre cuantitativamente hacia la derecha y el cobre puede determinarse iodomtricamente de ste modo, titulando el yodo liberado con solucin de tiosulfato de sodio. 4.5. Al reducir Cu+2 con yoduro se forma yoduro de cobre difcilmente soluble. Los equivalentes gramos de cobre y de CuSO4.5H2O son aqu respectivamente iguales al tomo gramo (63,54 g de Cu) y a la molcula gamo (249,7 g de CuSO4.5H2O).

4.6. Juzgando por las magnitudes de potenciales normales de los pares Cu+2/Cu+ (+0,15 V) e I2/2I- (+0,54 V) se debera esperar que la reaccin considerada se produzca en direccin contraria. La causa de nocoincidencia entre la direccin de reaccin, supuesta a base de la magnitud de potenciales normales, y la direccin verdadera radica en la escasa solubilidad de CuI. La concentracin de la forma reducida, es decir, de los iones Cu+ disminuye mucho debido a la precipitacin de CuI, y el potencial normal del par Cu+2/Cu+ (de hecho, del par Cu+2/CuI) es mayor que el del par I2/2I-. 4.7. Para que esta reaccin reversible se produzca de una manera suficientemente completa y en la direccin necesaria, es indispensable un gran exceso de KI: cuanto mayor ser este ltimo tanto menor ser el potencial del par I2/2I-. 4.8. A pesar de que los iones H+ no intervienen en esta reaccin, para inhibir la hidrlisis de sales de cobre, que disminuye el potencial del par Cu+2/CuI y retarda la reaccin, conviene crear un medio dbilmente cido. 4.9. Las diferentes reacciones que se dan durante ste anlisis son las siguientes: Precipitacin - Neutralizacin A. CuSO4 + 4 NH4OH azul oscuro B. Fe2(SO4)3 + 6NH4OH caf oscuro C. [Cu(NH3)4] SO4 + 4CH3COOH [Cu(NH3)4] SO4 + 4H2O 2Fe(OH)3 + 3(NH4)2SO4 (NH4)2SO4

Cu(CH3COO)2 + + 2CH3COONH4

D. Fe(OH)3 + 3CH3COOH E. Fe(CH3COO)3 + 6NaF Reacciones de titulacin:

+2 -1

Fe(CH3COO)3 + 3 H2O pardo rojizo [FeF6]Na3 + 3NaCH3COO complejo cristalino

+1

A. 2Cu(CH3COO)2 + 4 KI I2 + 2Na2S2O3
. tiosulfato

2 CuI + 4KCH3COO + I2 2NaI + Na2S4O6

tetrationato

5. Interferencias 5.1. Los elementos ms comunes que se encuentran asociados con el cobre en la naturaleza, que interfieren en el mtodo y que pueden volverse inactivos, son hierro, arsnico y antimonio. 5.2. El hierro frrico es reducido por el yoduro. Las interferencias del hierro se evita usando el NaF, que forma el Na3[FeF6], el cual no reacciona con el ioduro, en soluciones levemente cidas. De esta forma el hierro se hace inactivo y el pH se ajusta al valor correcto, donde la reduccin de los iones cpricos es completa. 5.3. El arsnico y el antimonio no deben estar presentes en forma trivalente, pues consumen yodo. Estos elementos generalmente estarn presentes en el estado pentavalente como consecuencia del ataque oxidante, utilizado para disolver la muestra. 6. Procedimiento de coleccin y preservacin de la muestra 6.1. Las muestras lquidas de lixiviacin, son enviadas a laboratorio, en frascos; de los cuales se mide un volumen para el anlisis qumico. 6.2. El anlisis qumico se realiza en muestras puntuales del proceso de lixiviacin. 7. Equipos, materiales y reactivos 7.1. Equipos 7.1.1. Balanza analtica (sensibilidad 0,1 mg) 7.1.2. Planchas de ataque qumico 7.1.3. Dispensadores automticos de 25 mL div. 0,5 mL, para la adicin de cidos. 7.1.4. Campanas extractoras. 7.2. Materiales 7.2.1. 7.2.2. 7.2.3. 7.2.4. Brocha Bureta de vidrio de 50 mL div. 0,01 mL, clase A Esptula Pipetas volumtricas de 5 mL +/- 0,01; 10 mL +/- 0,04 y 20 mL +/0,03; clase A 7.2.5. Fiolas de 1000 mL +/- 0,06; clase A 7.2.6. Vasos de precipitado de 400 mL 7.2.7. Lunas de reloj de 9 cm de dimetro 7.2.8. Pinzas para vasos 7.2.9. Bombillas de jebe 7.2.10. Pizeta 7.2.11. Detergente para lavado de material de vidrio.

7.3. Reactivos 7.3.1. cido ntrico concentracin 67 69% grado reactivo 7.3.2. Hidrxido de amonio concentrado 7.3.3. Acido actico glacial 7.3.4. Fluoruro de sodio 7.3.5. Ioduro de potasio 7.3.6. Solucin de almidn al 1 % 7.3.7. Solucin de tiocianato de potasio al 10 % (w/v) 7.3.8. Solucin de tiosulfato de sodio ( 1 mL = 0,005 g de Cu ) 7.3.9. Agua destilada 7.4. Estndares 7.4.1 Primario: Denominndose as al cobre electroltico de 99,99 % de pureza. 7.4.2 Secundarios: Son las soluciones estndares preparadas a partir del estndar primario. 8. Seguridad 8.1. Los reactivos usados son en su mayora son corrosivos, los cidos se vuelven ms peligrosos cuando son sometidos a la accin del calor, ya que los hace ms activos. Por lo que se deber extremar las precauciones para su manejo y almacenamiento. 8.2. El manejo de los cidos concentrados debe realizarse utilizando los equipos dispensadores automticos correspondientes y bajo campana extractora. 8.3. El cido ntrico es un cido corrosivo peligroso, manipular con materiales de seguridad adecuados. Son productos incompatibles con el cido ntrico concentrado, el cido actico, anilina, xido de cromo (VI), cido cianhdrico, sulfuro de hidrgeno, lquidos y gases inflamables. 8.4. Debe usarse en todo momento el equipo de proteccin personal: mandil, zapatos, lentes de seguridad. En caso de manipulacin de reactivos, material peligroso, o en ambientes peligrosos, deber usarse, guantes de seguridad, mascarilla de proteccin respiratoria adecuada. Evitando en todo momento el contacto con la piel, ojos y mucosas. 8.5. Si fuesen precisas ms informaciones detalladas, se podr remitir a las hojas de seguridad MSDS. Estas hojas de datos contienen, en forma. comprensible, datos sobre propiedades peligrosas y almacenamiento sin peligro, indicaciones sobre peligros para la salud y medidas para la proteccin de la salud y para los primeros auxilios.

9. Procedimiento de determinacin 9.1. Tratamiento de la muestra 9.1.1. Medir 5 mL de muestra por duplicado en vaso de 400 mL; previa homogenizacin de la muestra. Agregar agua destilada hasta hacer un volumen aproximado de 50 mL 9.1.2. Neutralizar la solucin con hidrxido de amonio concentrado hasta que se forme un precipitado de color pardo - marrn. 9.1.3. Aadir 10 mL de cido actico glacial y agitar hasta que el precipitado se disuelva y cambie a un color marrn - rojizo. Colocar en plancha, calentar la muestra para eliminar el exceso de reactivos. 9.1.4. Agregar aprox. 1 g de fluoruro de sodio, luego agitar la muestra y se tornar de un color celeste. Enfriar 9.1.5. Adicionar aprox. 4 g de Ioduro de potasio y agitar suavemente, la solucin se tornar a un color pardo - oscuro, luego titular con solucin de tiosulfato de sodio, usando aproximadamente 1 mL de solucin de almidn como indicador que deber aadirse casi al trmino de la titulacin (cuando la muestra se torne amarillo dbil) continuar con la titulacin hasta que el color azul comience a ser difuso. Agregar 5 mL de solucin de tiocianato de potasio, agitar y proseguir con la titulacin hasta que el color azul desaparezca tornndose a un color blanco lechoso. 10. Mtodo de clculo 10.1. Clculo directo para 5 mL de muestra: g/L Cu = Gasto x F Donde: Gasto F

: :

Volumen (mL) de tiosulfato de sodio consumido en la titulacin. Factor de clculo de la solucin de tiosulfato de sodio (1 mL = 5 mg de cobre, para 5 mL muestra).

11. Preparacin y factorizacin de la solucin de tiosulfato de sodio 0,0787N 11.1.Preparacin de la solucin de tiosulfato de sodio 11.1.1. Pesar 390,64 g de tiosulfato de sodio pentahidratado (Na2S2O3.5H2O) extra puro o calidad reactivo en vaso de 2 litros 11.1.2. Disolver completamente en aproximadamente 1 litro de agua destilada fra. 11.1.3. Pesar 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3), adicionar a la solucin de tiosulfato de sodio. Medir pH >9

11.1.4. Transferir la solucin anterior a un recipiente de 20 litros de capacidad. 11.1.5. Agitar vigorosamente y dejar reposar por lo menos 24 horas antes de efectuar la factorizacin respectiva. 11.2.Preparacin de las soluciones estndares de cobre 11.2.1. A partir del cobre electroltico desoxidado (*), preparar soluciones estndares de concentraciones de 1,3,6 y 9 g/L (*) - En un vaso de 250 mL colocar trozos de cobre electroltico y lavar tres veces con solucin de HNO3 (1:10), agitar en fro por dos minutos y separar de la solucin de cido. - Lavar tres veces con agua destilada fra. - Luego pasar por alcohol etlico tres veces y secar con papel toalla e inmediatamente pesar. 11.1.1.2. Pesar 1, 3, 6 y 9 g de cobre electroltico 99,99 % de pureza en vasos de 400 mL . Agregar 50 mL de agua destilada y 50 mL de cido ntrico (de 10 en 10 mL ); tapar con luna de reloj. Para completar la reaccin colocar en plancha de ataque hasta la disolucin total del cobre. Enfriar y aforar con agua destilada en fiola de 1000 mL 11.2. Factorizacin de la solucin de tiosulfato de sodio

11.2.1. Medir 5 mL de muestra por sextuplicado en vasos de 400 mL de cada una de las soluciones estndares preparadas (1, 3, 6 y 9 g/L). Agregar 50 mL de agua destilada by continuar con el procedimiento como se especifca en el punto 9.1.2 del mtodo respectivo. 11.2.2. Clculos: (1 mL de solucin de tiosulfato = 0,005g de Cu) Consumo terico = C x V 0,005 x 1000 f = consumo terico consumo real Donde: C : Concentracin de la solucin estndar (1, 3, 6 9 g/L) V : volumen de muestra (mL) f : Factor de clculo de la solucin de tiosulfato de sodio ( 1 mL = 0,005 g de cobre ) Consumo real: Volumen (mL) de tiosulfato de sodio consumido en la titulacin

12. 12.1.

Acciones correctivas para datos fuera de control En casos de obtenerse datos con porcentajes de cobre menor a 5%, repetir el ensaye para titulacin con soluciones de menor concentracin de tiosulfato de sodio. 12.2. Pueden asumirse como fuentes de error importantes en las titulaciones iodomtricas, la oxidacin debida al aire de las soluciones cidas de yoduro y la prdida de yodo por volatilizacin. En estos casos las titulaciones debern corregirse, evitando que el yoduro este mucho tiempo en contacto de los iones cpricos antes de la titulacin. 12.3. En caso de obtenerse diferencias mayores a 0,1% en los resultados de las muestras en duplicado, se har repeticin del anlisis. Verificacin, control de calidad y criterio 13.1. Para el control de calidad se utiliza el estndar certificado. 13.2. Realizar diariamente ajuste del factor de la solucin de tiosulfato de sodio, con muestra QC, corrigiendo el factor en caso que la diferencia del valor conocido del QC y el calculado sea mayor a 0,1% 13.3. Los ensayes debern realizarse por duplicado como medida de control de calidad, y el porcentaje de error no deber exceder el 1% 13.4. Conservar limpios los materiales de laboratorio; para evitar contaminacin con otro tipo de muestras, cuyos residuos pudieran alterar los resultados del anlisis.

13.

14.

Reporte de resultados 14.1. Obtenidos los resultados y luego de realizar la evaluacin de los mismos, reportar los resultados en los registros correspondientes, en gramos po litro (g/L Cu) y dos cifras decimales. 14.2. Los formatos de reporte deben tener el logotipo de SPCC y laboratorio qumico respectivo, cdigo de muestra y cdigo de reporte.

15.

Exactitud ny precisin del mtodo 15.1. La precisin y exactitud del mtodo obtenido de haber analizado 30 veces una muestra representativa de concentrado se resume en la tabla N 1. Tabla N 1 N de rplicas 30 Valor promedio *28,28 % % error 1% Incertidumbre 2s +/- 0,300

(*) La ley vara de acuerdo a los estndares de trabajo de las concentradoras

16.

CONTROL DEL MEDIO AMBIENTE 16.1. La operacin de las campanas extractoras debe ser al 100 % para asegurar mantener un ambiente de trabajo, libre de gases. 16.2. Las soluciones acuosas cidas inorgnicas, antes de ser emitidas como afluentes, se neutralizan cuidadosamente con hidrxido de sodio, en el recipiente colector, con controles constantes de pH 16.3. Los desechos de materiales de vidrio son destinados a un cilindro especial

17.

REFERENCIAS 17.1. Qumica Analtica Cuantitativa

Voguel Arthur - Editorial Kapeluz - Argentina-1978

17.2. Anlisis Qumico Cuantitativo Ayres Frank Editorial Mc Gaw Hill -Mxico-1986 17.3. Anlisis Qumico Cuantitativo Flasckka D - Editorial Iberoamericana-Argentina.-1984 17.4. Qumica Inorgnica Pauling Linus - Editorial Addison-Wesley-Mx.-1990 17.5. Anlisis Qumico Guyter Walter - Editorial Interamericana-Mx.-1985 17.6. Anlisis Cuantitativo