MODELOS PARA CALCULAR COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE IONES

Conceptos
F u e rz a i n ic a :

I =

1 N sp 2 z i mi 2 i=1

A ctividad:

a i = i m i

Disociacin de Electrlitos (sales): X <==> +X+ + -XActividad de la Sal: Actividad inica Media: a+ = m+ +

( = + + -)

asal = a++ a-a = (a++ a--)1/ = (asal)1/ a- = m- -

reemplazando :

a = (m+ ++ m-- --)1/

Definiendo y m como los promedios geomtricos: = (++ --)1/ m = (m++ m--)1/

se obtiene el coeficiente de actividad inica medio:

=
=

a m
a

m( + + )1/

Donde y

m+ = + m m- = - m

Modelos de Actividad Inica:

- Interacciones de largo-rango: Electrosttica entre cationes y aniones. Soluciones diluidas. Teora de Debye Hckel. - Interacciones de corto-rango: Molecular entre iones e ion-molcula. Soluciones concentradas. Correlacin Semi-Emprica. Modelos: Debye Hckel, (1923), Davies, (1962); Pitzer et al., (1973-1995); Bromley-Zemaitis (1973-1995); Helgeson et al. (1981-1998), Chen, et al., (1982-1999), etc.

Modelo General:

log i =

A z
o

2 i

1 + ai B I

+ Dij mi
j

Nso

Modelo de Interaccin Electrosttica (Cation-Anion): Ley Lmite de Debye-Hckel:

log i = A z

2 i

I
I

log = A z+ z
Ley Extendida de Debye-Hckel

log i =

A z
o

2 i

1 + ai B I

Correlacin de Davies: b = 0.2-0.3

log

2 A zi 1+

b I I

Modelo de Debye-Hckel Extendido:

log i =

A z
o

2 i

DI

1 + ai B I

Corelacin de Bronsted-Guggenhein-Scatchard-Mayer: ln i = ln iD-H + Ej Bij [mj] + EjEkDijk [mj] [mk] + ..... iD-H : correlacin de Debye-Hckel. Bij : segundo coeficiente del virial (interacciones pares ionicos). Dijk : tercer coeficiente del virial (interacciones tripletes ionicos).

Modelo SIT (Specific Ion Interaction):

log ( i ) = A zi2 I 1 + 1.5 I +

( i, k ) m
k

Modelo de Bromley y colaboradores:

0 log =

A z+ z 1+ I

(0.06 + 0.6 B) z+ z I 1.5 I 1 + z+ z

2

+ BI + CI 2 + DI 3

Modelo de Pitzer y colaboradores:

z2 log i = i f ' + 2 ij m j + j 2 zi2 2 ' jk + 3ijk m j mk jk

4A I f (I ) = b

ln 1 + b I

Bca ( I ) = ca ( I ) +
Bca ( I ) = 0 +

za z cc ( I ) + c aa ( I ) 2 zc 2 za

2 1 1 1 + I 2 I

) exp ( I )

Coeficientes de Actividad de Especies Neutras o Moleculares Ecuacin emprica de Setchenow: log i = ki I

Aplicacin y Rango de Validez de los Modelos

0.6 0.5 log J + D, at 25C 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3 4 5 6 [H 2 SO 4 ], (m ol/kg H 2 O )

Coeficiente de actividad inico medio a 25C para el cido sulfrico: datos (Pitzer et al., 1977, 1991), clculos (modelo SIT)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 [H2SO4], (mol/kg H2O)

Especiacin del cido sulfrico a 25C ( : H+, : HSO4-, : SO42-): datos (Pitzer et al., 1977, 1991), clculos (modelo SIT)

Coeficiente de Actividad (Ji)

Species Concentration, (mol/kg H2O)

1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 Fuerza Inica, I, (mol/kg)

0.2 0 log Ji -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 I^(0.5), (mol/kg)^0.5

DH-lmite DH Davies DH-extendido, SIT Pitzer