TEMA III.

Adsorcin y Catlisis

Prof. Emilio Morn

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ADSORCION Se denomina adsorcin al proceso mediante el cual se extrae una sustancia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra (generalmente un slido). Por ello se considera como un fenmeno superficial.
Adsorbato

Adsorbente

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Diferentes procesos de sorcin

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SUPERFICIES SOLIDAS Se puede pensar en la estructura de un slido como una estructura homognea y bien definida, sin embargo estas presentan irregularidades importantes.

Defectos debidos al proceso de formacin

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TIPOS DE ADSORCION Fisisorcin
Ocurre por fuerzas del tipo Van der Waals, entre un tomo o una molcula y la superficie. A este tipo de interaccin que ocurre sin modificacin alguna de la molcula se le ha llamado adsorcin fsica.

Quimisorcin
Si una molcula con afinidad hacia las valencias libres en la superficie de un slido se acerca lo suficiente, se producir un rearreglo electrnico con el sistema tal como se observa en una reaccin qumica. El resultado es la fijacin de la molcula en la superficie a travs de una adsorcin qumica.

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Adsorcin Fsica Vs Quimica:
Caracterstica Interaccin Calor de adsorcin Dbil Bajo (20 40 KJ/mol) Fsica Qumica Fuerte Alto (50 100 KJ/mol) No mantiene la misma estructura Elevado Irreversible una

Identidad qumica de la Se mantiene molcula adsorbida. Carcter especifico Equilibrio Capas formadas Bajo Reversible mltiples

Adsorcin en multicapas sobre la superficie. Fisisorcin

Adsorcin en monocapa sobre la superficie. Quimisorcin.

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GRADO DE ADSORCION SOBRE UN SOLIDO
Se puede describir mediante: P del gas que se adsorbe, V de gas adsorbido y T de la experiencia

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ISOTERMAS DE ABSORCIN:

Cantidad de adsorbato por gramo de adsorbente en funcin de la presin de equilibrio o concentracin a una temperatura constante.
Brunauer las clasifico en 5 tipos:

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Tipos de Isotermas de Adsorcin.
Tipo I El adsorbato cubre al adsorbente, el cual tiene una superficie uniforme, hasta que se forma una monocapa y entonces el proceso se detiene. La gran mayora de los procesos de quimisorcin muestran este tipo de isoterma.

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Tipos de Isotermas de Adsorcin.
Tipo II El adsorbato cubre al adsorbente hasta que se forma una monocapa y el proceso contina con adsorcin en multicapas. Es un perfil frecuente en procesos de adsorcin fsica en los cuales las interacciones son poco especficas.

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Tipos de Isotermas de Adsorcin.
Tipo III El adsorbato tiene aproximadamente la misma afinidad por el adsorbente y por s mismo, o es ligeramente ms afn a s mismo que al adsorbente, por lo cual una vez que se ha adsorbido una molcula sta acta tambin como sitio libre para que otra molcula se adsorba.

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Tipo IV En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una monocapa, para luego mostrar comportamiento de formacin de multicapas hasta alcanzar un espesor de multicapa mximo a una presin mxima Po. Tipo V En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una multicapa hasta alcanzar un "espesor de multicapa" mximo.
Difieren del tipo I y II por la presencia de una rama horizontal y por presentar un ciclo de histresis.

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Isoterma de Langmuir En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo simplificado de la superficie de un slido: -La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes. -slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin - su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas.
Fraccin de recubrimiento,

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Ecuacin de adsorcin de Langmuir
La expresin de Langmuir puede linealizarse:

Dando vuelta a la expresin y multiplicando por Vmon:

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Isoterma de Freundlich Este tipo de isotermas se encuentran en la adsorcin de disoluciones lquidas a concentraciones relativamente bajas, sobre slidos. Es un proceso de quimisorcin Esta isoterma representa la cantidad de gas adsorbido en funcin de la presin del gas (a presiones relativamente bajas) Supone que la superficie contiene diferentes tipos de centros de adsorcin.
Los parmetros de ajuste k y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes y se pueden obtener del ajuste lineal de la expresin en forma logartmica

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Isoterma de Freundlich

Esta isoterma no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la de Langmuir a presiones intermedias. Pero se puede aplicar en la adsorcin de solutos de soluciones lquidas (en ese caso la concentracin c sustituye a P).

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Ecuacin de adsorcin de BET La isoterma mas usada para analizar la adsorcin en multicapas (tipo II al V) se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET

Langmuir y Freundlich ignoran la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin sobre la inicial

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Para su deduccin se parte de tres supuestos: todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes

1 P (b 1) P 1 V ( Po P) bVm Po bVm

la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos.
Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera.

1 P Vads ( Po P)
J = 1/bVm P/Po

S = (b-1)/bVm

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AREA SUPERFICIAL DE LOS ADSORBENTES

El rea de slido para un peso definido de adsorbente esta dado por:

Donde: : rea en 2 Po: 1 atm To: 273,2 K vB: volumen correspondiente al punto B (ecuacin BET) N: nmero de avogadro S: superficie ocupada por una molcula

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APLICACIONES DE LA ADSORCION Clarificacin de soluciones Purificacin de aire Catlisis

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CATALISIS DE LAS REACCIONES
La velocidad de muchas reacciones cambia al introducir ciertas sustancias diferentes de los reactivos, que no aparecen en la reaccin estequiometrica global, y que permanecen sin alteracin al final de la reaccin.

algunos cuerpos tienen la propiedad de ejercer sobre otros una accin, diferente a la causada por la afinidad qumica, por medio de la cual se produce su descomposicin, formando nuevos compuestos, que no entraban en la composicin de aquellos. A este poder desconocido, comn a la naturaleza orgnica e inorgnica, llamo poder cataltico, siendo catlisis la descomposicin de cuerpos por esta fuerza Berzelius (1836) Edin.Phil.J. XXI

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EJEMPLO: La descomposicin del agua oxigenada es una reaccin espontnea, segn:
2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g) (75 KJ/mol)

Po lo cual es muy lenta para observarla a simple vista, pero puede acelerarse con la adicin de iones Fe (ac)

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En las imagen, a la izquierda se presenta un montaje en blanco, y a la derecha la misma cantidad de H2O2 con cloruro de hierro (III)

Imagen 2

Imagen 1

Es evidente que al mezclarse el cloruro de hierro (III) acelera la descomposicin del perxido de hidrogeno, produciendo una apreciable cantidad de oxigeno.

Imagen 3

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Generalidades Catlisis Qumica. Es una reaccin qumica (conversin de reactantes productos) donde una especie qumica denominada catalizador se involucra ntimamente para disminuir la barrera de activacin y pueda ocurrir la transformacin incluso en el menor tiempo posible. Catalizador: es una sustancia capaz de modificar la velocidad de una reaccin qumica y cuyas propiedades permiten recuperarlo al final del proceso sin sufrir alteracin alguna, pudiendo usarse de nuevo.

El Catalizador NO es un inerte, es una especie activa que sufre transformaciones en las etapas del mecanismo.

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Principales Caractersticas de los Catalizadores
No hace milagros (G>0) No modifica el valor de Kc Tiene una vida limitada

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Clasificacin de los Catalizadores:
Catalizadores Homogneos: se encuentran en la misma fase que los reactivos (normalmente cidos, bases, metales de transicin como Zr, Ti, Hf solubles en solventes orgnicos). Catalizadores Heterogneos: se encuentran en una fase diferente a la de los reactivos (normalmente catalizador en fase slida, estn formados por metales u xidos metlicos y reactivos en fase liquida o gas). Adems pueden ser: Catalizadores positivos. Catalizadores negativos (inhibidores).

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PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES:

Actividad Cataltica: propiedad de aumentar la velocidad de una reaccin respecto a la manifestada sin catalizador en las mismas condiciones de temperatura, presin, concentracin, entre otras.
se expresa, generalmente, en cantidad de productos obtenidos por unidad de tiempo a una cantidad determinada de catalizador

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Selectividad: es la propiedad del catalizador de favorecer el mayor rendimiento de una determinada especie entre un conjunto de productos de una reaccin. Area Superficial: las reacciones catalticas son fenmenos superficiales y por ende se vern favorecidas por catalizadores de elevada rea superficial. Estabilidad: es la propiedad del catalizador de mantener sus cualidades, en especial la actividad y la selectividad durante un tiempo de uso suficiente para aplicarlo industrialmente. Puede expresarse como el tiempo de vida til del catalizador.

En general, un catalizador pierde eficacia con el tiempo debido a cambios fsicos y qumicos ocurridos durante la reaccin y que dan origen a la desactivacin.

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Tipos de Desactivacin:
Ensuciamiento: rpida y ocurre por bloqueo de la superficie. Solucin: regenerar el catalizador.

Envenenamiento: es lenta y ocurre por modificacin de la superficie por sustancias que no se separan fcilmente.
Solucin: reactivacin (si es posible)

Reactor de lecho fluidizado

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COMPONENTES DE UN CATALIZADOR

Existen tres componentes principales:

Agente Activo o Precursor: es el principal constituyente del catalizador e incluye metales, semiconductores y aisladores. Promotor: es una sustancia que incorporada a la fase activa en pequeas proporciones, permite mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera de sus funciones. Soporte: es una matriz porosa sobre la cual se deposita la fase activa permitiendo optimizar sus propiedades catalticas. Constituye la mayor parte de un catalizador soportado.

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Ejemplos de Materiales utilizados como catalizadores

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Ejemplos de Materiales utilizados como soportes

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Caractersticas de los Soportes
Debe cumplir con las siguientes caractersticas: Debe ser inerte Propiedades mecnicas (resistencia, dureza, atricin) Estabilidad en condiciones de reaccin y regeneracin. rea superficial adecuada. Porosidad, incluyendo distribucin de tamaos de poros Bajo costo.

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ASPECTO FISICO DE ALGUNOS SOPORTES:
Almina

Zeolita

Arcillas estructuradas

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Preparacin de Catalizadores Soportados

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CATALISIS

CARACTERISTICAS:
El efecto es notorio

Mecanismo alterno El catalizador debe regenerarse El mecanismo catalizado tiene menor energa de activacin El catalizador no modifica termodinmicos de la reaccin. los parmetros

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Mecanismo General de la Catlisis: Un esquema simple para una reaccin cataltica es:

AB*
Energa Potencial Energa Potencial

ABC*

No catalizada
Progreso de la reaccin

catalizada
Progreso de la reaccin

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Clasificacin de la Catlisis: Homognea:
la catlisis homognea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa La catlisis cida se efecta en reacciones de hidrlisis de esteres, oxido-reduccin, deshidratacin de alcoholes, entre otras.

H2SO4 2 CH3-OH(l) metanol CH3-O-CH3 (g) + H2O(l) dimetil ter

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Clasificacin de la Catlisis: Heterognea:
En catlisis heterognea el fenmeno cataltico est relacionado con las propiedades qumicas de la superficie del slido que se ha elegido como catalizador La mayora de los catalizadores heterogneos son metales y oxidos

Fe, Co, Ni, Pd, Cr, Mn, W, Ag, Cu, Ti, Zr. Los xidos metlicos que se usan normalmente son Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO y Fe2O3.
metlicos. Los catalizadores metlicos ms usados son El paso inicial en la catlisis heterognea es la adsorcin de los reactivos. Pt

CH2 = CH2 + H2

CH3CH3

Etapas de la Catlisis Heterognea:

La hidrogenacin del etileno catalizada por un metal

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Catlisis Heterognea
Clasificacin de los Catalizadores Heterogneos
Fase activa Metales (conductores) Reaccin Hidrogenacin Deshidrogenacin Oxidacin Catalizador Fe, Ni, Pd, Pt, Ag

xidos y sulfuros Oxidacin NiO, ZnO, (Semiconductores) Deshidrogenacin MnO2, Cr2O3 Hidrodealquilacin Hidrodesulfuracin WS2, MoS2 Oxidos (Aislantes) Bifuncionales Deshidratacin Isomerizacin Reformacin Al2O3, SiO2, MgO Pt/Al2O3 Bond, G. Catalysis by metals

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Catlisis Enzimtica
La mayora de las reacciones que ocurren en los organismos vivos son catalizadas por protenas conocidas con el nombre de enzimas. La molcula sobre la que acta la enzima se denomina sustrato El sustrato se enlaza a un centro activo de la enzima y forma un complejo ezima-sustrato, mientras el cual se transforma en producto.

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Catlisis Enzimtica
Las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas son en general proporcionales a la primera potencia de la concentracin de la enzima (son de primer orden respecto a la enzima). Sin embargo, es frecuente encontrar una dependencia de la concentracin del sustrato (sobre el que acta la enzima), como se muestra en la figura:

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Catlisis Enzimtica
Mecanismo de Michaelis - Menten 1. Interaccin de la enzima con el substrato (reactivo), para formar un complejo intermediario

2. Descomposicin del complejo intermediario para dar los productos y regenerar la enzima

TEMA III. CATALISIS

Catlisis Enzimtica
Mecanismo de Michaelis - Menten
Se asume que la etapa determinante de la reaccin es la descomposicin del complejo, entonces la velocidad de la reaccin es v=k2[ES], y aplicando la aproximacin del estado estacionario, sustituyendo [E] = [E]o [ES]

Que reordenando resulta

Donde Km =

y se denomina constante de michaeles-menten