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COMISIN NACIONAL DE ENERGA ATMICA UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN MARTN Instituto de Tecnologa Prof.

Jorge Sabato

Degradacin de materiales I

Seminario final

Problemas de corrosin metlica luego de un incendio. Procedimientos a aplicar para evitar mayores daos.

Fabin Marcelo Jeandet

2005

Resumen La corrosin de los metales posterior a un incendio est asociada a los efectos combinados del depsito de partculas de holln, presencia de iones cloruro y la formacin de cloruro de metal sobre la superficie de los metales, de naturaleza higroscpica, que favorece la condensacin de agua del ambiente. La humedad tiene un efecto directo en la velocidad de corrosin de los metales. La determinacin del grado de contaminacin y una pronta limpieza, minimiza la corrosin luego de la exposicin a los productos de combustin.

Introduccin La corrosin metlica en atmsferas interiores constituye un importante apartado de la corrosin atmosfrica, que preocupa sobre todo a la industria electrnica y de comunicaciones. Los parmetros de la corrosin al aire libre se modifican significativamente dentro de edificios e instalaciones industriales. En las atmsferas interiores son frecuentes velocidades de corrosin unas 100 a 2000 veces menores que en las atmsferas exteriores. La gran diferencia parece estar motivada, principalmente, por el efecto de la humedad relativa y la concentracin de contaminantes gaseosos en el medio. Las bajas velocidades de corrosin observadas en atmsferas interiores tienen poco efecto en la integridad estructural de muchos materiales metlicos. El ambiente de las atmsferas interiores se modifica notablemente durante incendios accidentales. Los gases generados por la combustin de casi todos los materiales plsticos, son corrosivos en mayor o en menor medida. Para evaluar el impacto de los productos de combustin sobre las superficies metlicas, es necesario conocer qu materiales se queman y qu tipo de fuego ocurre (temperatura y llama). Debido a la gran utilizacin en la vida moderna de los plsticos, todos los fuegos generan altas emisiones de monxido de carbono, dixido de carbono y vapor de agua, cantidades que dependen de la temperatura alcanzada y del grado de degradacin trmica de los polmeros. Por lo tanto, el medioambiente presente en un incendio es muy daino, compuesto de gases, partculas de carbn, humo y eventualmente residuos fundidos y ceniza. De particular importancia es el efecto corrosivo del cloruro de hidrgeno generado por la combustin de materiales que contienen cloruros, como ser el PVC, neopreno, etc. En presencia de humedad se formar cido clorhdrico que condensa sobre la superficie de los metales generando sales de cloruro de metal. Muchas de estas sales son extremadamente higroscpicas, es decir, tienen la caracterstica de absorber agua. Esto es de particular inters luego de un incendio, ya que la velocidad de corrosin de los metales est directamente relacionada con la humedad, complicada por la presencia de iones cloruro y la naturaleza de las sales formadas. Bajo estas condiciones el metal se atacar rpidamente, provocando descargas elctricas en circuitos impresos, formacin de una capa aislante en contactos elctricos o afectando en la estabilidad estructural del material. Medidas preventivas, como ser la determinacin de la concentracin de in cloruro sobre la superficie de los metales expuestos al humo corrosivo, deben ser tomadas para evitar mayores daos. Cuanto antes se apliquen los procesos de restauracin, ms efectivos sern; de manera de alargar la vida til de los equipos contaminados. En esta revisin se analizan casos de corrosin en hierro, acero al carbono, acero inoxidable, Cu y sus aleaciones, en presencia de una pelcula absorbida de humedad favorecida por la formacin de sales higroscpicas debido a la emisin de HCl durante la pirlisis de materiales que contienen cloruros. Tambin se menciona el efecto corrosivo de los xidos de nitrgeno generados cuando se queman materiales que contienen nitrgeno, como ser el nylon. La influencia de la temperatura alcanzada en un incendio y la accin de las partculas del humo se han tenido en cuenta como parmetros corrosivos. Se mencionan dos mtodos para la determinacin de la concentracin de in cloruro sobre la superficie de los metales. El control de la corrosin se realiza haciendo una limpieza de las superficies contaminadas. En general consiste en una limpieza con una solucin alcalina o por inyeccin de agua a presin y posterior secado. Una tcnica moderna, llamada inyeccin a presin de hielo seco, es muy eficiente y de bajo costo, dejando las superficies metlicas en condiciones ideales para un posterior recubrimiento en la medida de ser necesario.

Influencia de la humedad en la velocidad de corrosin La humedad tiene un efecto directo en la velocidad de corrosin de los metales 1. En presencia de capas de electrolito de unos 10 nm sobre una superficie metlica la corrosin es prcticamente inexistente. La resistencia hmica de la capa de electrolito es enorme y la disolucin metlica difcil. A espesores crecientes, la velocidad de corrosin aumenta por

disminuir la resistencia de la capa de electrolito y, adems, la polarizacin andica. Cuando el espesor de las capas supera un determinado valor (aproximadamente 10 m), la reaccin catdica se convierte en determinante del proceso de corrosin. El papel del factor hmico pierde importancia, lo mismo que la polarizacin andica, pues la difusin de oxgeno a la superficie metlica es el proceso ms lento. Por lo tanto, las mayores velocidades de corrosin no corresponden a una total inmersin del metal dentro del electrolito, ya que en este caso, y bajo condiciones de conveccin natural, el espesor de la capa de difusin es de unos 400-700 m. En cambio, el espesor efectivo de la capa de difusin en las pelculas de humedad o acuosas sobre las superficies metlicas a la atmsfera es mucho menor, posiblemente de unos 30-150 m, lo que facilita el proceso de transporte de oxgeno. El efecto del espesor de capa de humedad sobre la velocidad de corrosin se observa en la figura 1 2.

Figura 1.- Influencia del espesor de la pelcula de humedad condensada sobre una superficie metlica en la velocidad de corrosin 2. Impacto de los contaminantes Los contaminantes provenientes de un incendio accidental aceleran la corrosin a travs de sus efectos sobre la conductividad del electrolito, el proceso andico y el proceso catdico. Por otra parte, las partculas de humo sedimentadas, actan de centros de condensacin capilar de humedad y contribuyen al depsito de agua sobre la superficie metlica. Los gases emitidos por la combustin de materiales que contienen elementos halgenos, en presencia de humedad en el ambiente, tienen un efecto muy corrosivo sobre la mayora de los metales. El cloruro de polivinilo (PVC), utilizado como recubrimiento de aislante elctrico en cables de conduccin de energa elctrica; neopreno, tefln, caeras de plstico, cuando se queman generan altas emisiones de cloruro de hidrgeno. Este gas se combina con el agua de la atmsfera y condensa sobre los metales. El cido clorhdrico es un electrolito fuerte que eleva considerablemente la conductividad de la pelcula acuosa sobre el metal. El descenso del pH asociado con la disociacin del cido cataliza el proceso de oxidacin de los metales y contribuye a la destruccin de las pelculas protectoras y, por lo tanto, a la disolucin andica del metal. Los iones cloruro forman con la superficie de hierro o acero, cloruro de hierro la cual es extremadamente higroscpica. Esto constituye otra forma de humectacin llamada condensacin qumica. Como consecuencia, el metal contaminado absorber humedad de la atmsfera, tanta como haya disponible. La velocidad de corrosin del metal se incrementar y las reacciones ocurren como siguen:

Fe (s) + 2HCl (aq.) > FeCl2 (s) + H2 (g) 4FeCl2 (s) + O2 (g) + 6H2O (l) > 4FeO.OH (s) + 8HCl (aq.) cloruro de hierro xido Es claro entonces que los metales no slo se corroen cuando estn expuestos al humo de un incendio, sino que un mayor deterioro ocurre luego de haber pasado el incidente. El mecanismo de corrosin es electroqumico debido a la presencia de una capa de humedad sobre la superficie de los metales la cual es el medio electrolito. La figura 2 muestra el avance de la corrosin en varios metales en funcin del tiempo, cuando fueron expuestos al humo corrosivo generado del quemado de PVC 3.

Figura 2.- Profundidad de ataque durante la exposicin a los productos de combustin del PVC 3. El anlisis en laboratorio realizado por los autores 3, mostr inmediatamente signos de ataque sobre las probetas de acero 1010 y acero inoxidable 304. Cada metal, bajo condiciones normales de exposicin, forma diferentes xidos protectores de manera de presentar distintas velocidades de corrosin. Sin embargo, expuestos al humo corrosivo, la capa de xido del acero inoxidable deja de ser protectora y resulta en el mismo orden de corrosin que el acero 1010. La aleacin Cu/Ni (70/30) tuvo un perodo de incubacin donde no hubo corrosin y luego sigui un aumento rpido de corrosin. El monel exhibi los ms bajos signos de corrosin. Haciendo nfasis en que un mayor deterioro se produce luego de un incendio, de no tomarse medidas anticorrosivas, la figura 3 muestra el ataque ocurrido sobre las mismas probetas cuando se las somete a una temperatura de 27C y 75% de humedad relativa (HR), simulando una situacin real. Exmenes metalogrficos, luego de cuatro das de exposicin, revelaron que la morfologa del ataque consista en varios grados de picado. Los depsitos asociados con el ataque consistan principalmente de xidos y cloruros.

Figura 3.- Profundidad de ataque luego de la exposicin al humo corrosivo y sometidas a un ambiente controlado a 27C y 75% HR 3. El potencial corrosivo del humo no siempre guarda relacin directa con las emisiones de HCl, y en muchos casos los xidos de nitrgeno son ms dainos en ausencia de una pelcula de humedad condensada. Los productos de combustin de los materiales que contienen nitrgeno, como ser nylon, lana, son xidos de nitrgeno (NOx) y amonaco, entre otros. El cloruro en contacto con el agente oxidante NO2 acta sinrgicamente con efectos devastadores en especial en la industria electrnica. Efecto de la temperatura La temperatura influye de manera apreciable en la corrosin de los metales expuestos al fuego. A alta temperatura se favorece la difusin de la especie oxidante, oxgeno y productos de combustin, de manera de aumentar el espesor de xido formado. El tipo de material quemado en distintos escenarios de incendios, influye fuertemente en la corrosividad del humo. Cuando las superficies metlicas se encuentran ubicadas lejos de la llama del fuego, y por lo tanto elevan poco su temperatura, la alta humedad del ambiente condensa en gran medida sobre los metales. Esto promover la mayor condensacin de HCl y sern las condiciones ms corrosivas para la mayora de los metales durante y luego del incendio. En esta situacin, la concentracin de cloruro de hidrgeno medida en el ambiente guarda una buena relacin con el grado de ataque de los metales. En el caso en que los metales durante el incendio alcancen temperaturas por encima de los 100C aproximadamente, el humo constituido por xidos de nitrgeno son los ms corrosivos. Estos productos de combustin provienen de la degradacin trmica de polmeros que contienen nitrgeno, como ser nylon, lana. Hay varios factores que contribuyen a la alta corrosividad del humo de los materiales que contienen nitrgeno. En primer lugar, en condiciones de alta temperatura, no habr vapor de agua condensado. De hecho, el cloruro de hidrgeno es relativamente inerte para la mayora de los metales. Segundo, el cobre no reacciona con los protones, debido a que el potencial de reduccin de los protones en la serie electroqumica est por debajo del potencial de reduccin del cobre. Sin embargo, el cobre reacciona rpidamente con cido ntrico concentrado, el cual deriva del dixido de nitrgeno. De esta manera, el dixido de nitrgeno es el agente activo en la corrosin del Cu y sus aleaciones. Particularmente interesante es el grfico mostrado en la figura 4, donde su autor 4 compara el efecto corrosivo de los distintos productos de combustin de varios plsticos sobre

probetas de acero y Cu a una temperatura de 100C (WARM). Tambin muestra la acidez del humo medida como [H+] en mol/dm3.

Figura 4.- Comparacin general del efecto corrosivo de distintos gases: dependencia con la emisin de gases cidos, [H+]; prdida de peso de todas las muestras de cobre a 100C (CuWARM); prdida de peso de todas las muestras de acero a 100C (Fe-WARM); promedio de la prdida de peso de todas las muestras de acero a temperatura ambiente y a 100C (Fe-AVE). NPR = neopreno, PVC = cloruro de polivinilo, DFIR = madera, PE = polietileno, PS = poliestireno, WOOL = fibras de lana, NYL = nylon, NONE = libre de contaminantes 4. Determinacin del nivel de contaminacin El cobre es muy utilizado en equipos elctricos debido a su alta conductividad elctrica. Luego de la exposicin al humo de un incendio y mantenido un largo tiempo en un ambiente de alta humedad relativa, presentar resistencia elctrica casi infinita, inutilizando el equipo. Las partculas de holln y productos de corrosin interfieren en los contactos elctricos de manera de aislar la conduccin elctrica 5. Pueden generarse descargas elctricas provocando graves daos. Los materiales estructurales, en general aceros de bajo y medio carbono, y los materiales de construccin mecnica se corroen rpidamente si no son adecuadamente protegidos luego de ser contaminados. El comienzo para evitar todos estos problemas, es la determinacin de la concentracin de in cloruro sobre la superficie de los metales. Para ello existen dos mtodos aplicables en el lugar donde ha ocurrido el desastre: i. Titulacin qumica. Es una medida cuantitativa donde puede obtenerse un valor en g Cl-/cm2. Este mtodo slo es aplicable a superficies de hierro y acero, dando resultados incorrectos en la mayora del resto de los metales. Una superficie contaminada de aproximadamente 25 cm2 es lavada con 20 ml de agua destilada. Luego se agrega 1 ml de cido ntrico para favorecer la precipitacin de sales de plata. Por ltimo, el rea afectada es titulada con nitrato de plata hasta un

determinado punto para que precipite cloruro de plata. La concentracin de cloruro es calculada por la cantidad de nitrato de plata utilizada. ii. Papeles indicadores. Es una medida cualitativa y da una estimacin en el intervalo de 0 a 20 g Cl-/cm2. Es decir, para un nivel de contaminacin < 20 g Cl-/cm2, indica cero contaminacin y para un nivel de contaminacin > 20 g Cl-/cm2, indica 20 g Cl-/cm2. Tiene la ventaja de poder realizarse una lectura rpida y de esta manera tomar decisiones en cuanto a la limpieza de las superficies metlicas. Puede aplicarse a todos los metales. Cuando una superficie metlica tiene una concentracin menor a 10 g Cl-/cm2 no es necesario hacer una limpieza ya que no habr daos esperables. Sin embargo, niveles de cloruro por encima de 100 g /cm2, el costo de la limpieza alcanza el valor econmico a la sustitucin del equipo. Dentro de este rango de concentracin de cloruro es donde se aplican eficientemente los procesos de restauracin de los metales luego del incendio en equipos electrnicos 6. Mtodos de limpieza Existen numerosas tcnicas para eliminar grasas, aceites, holln, xidos. Los tratamientos de limpieza que pueden aplicarse, dependiendo del grado de limpieza alcanzada y de la posibilidad de aplicarse in situ, son: Limpiadores alcalinos 7 Los limpiadores alcalinos son sales alcalinas mezcladas con tensioactivos. En general se mezclan tres o cuatro sales alcalinas con dos o tres tensioactivos orgnicos. Las mezclas se hacen en funcin de las impurezas a remover. La solucin ms comn es el uso de fosfato trisdico. Las superficies contaminadas son rociadas con el agente limpiador. Luego se cepillan manualmente y se lava con agua comn y deionizada. Finalmente se procede a secar las superficies metlicas con aire a alta presin. Limpieza con agua a alta presin El agua a alta presin elimina de la superficie xidos sueltos, grasas y aceites superficiales, polvo y otros residuos. La limpieza a alta presin no reemplaza al arenado, teniendo cada mtodo sus limitaciones. El lavado con agua a alta presin no produce una superficie equivalente a la que se obtiene por arenado, ya que no puede eliminar xidos muy adheridos y no produce rugosidad adecuada. Compite con algunas ventajas frente a las herramientas manuales o mecnicas, ya que llega a lugares inaccesibles para dichas herramientas, produciendo una limpieza de calidad intermedia con respecto a los mtodos que emplean chorros abrasivos. Luego del lavado con agua se procede a secar las superficies con aire a presin. En ciertos casos es necesaria la utilizacin de un equipo de dehumidificacin para disminuir la alta humedad relativa del ambiente. Limpieza por inyeccin de hielo seco 8 La inyeccin a presin de hielo seco es un nuevo proceso de limpieza que usa plets slidos de CO2. Las partculas de hielo seco son aceleradas por un compresor de aire alcanzando una velocidad supersnica, las cuales impactan y limpian la superficie. La energa transferida y la fuerza de impacto es la principal razn de la limpieza sin abrasin. Las partculas slidas de CO2 subliman cuando chocan con la superficie contaminada y el gas generado se expande rpidamente desprendiendo todos los contaminantes. La inyeccin de hielo seco tiene muchas ventajas respecto del resto de los mtodos de limpieza. Las superficies quedan con un grado de limpieza adecuado para un posterior

recubrimiento es caso de ser necesario. Con este mtodo se evita la obtencin de una superficie abrasiva y remocin de parte de la misma, que deja el mtodo de inyeccin con arena.

Proteccin futura Hay varias direcciones a mirar de cara al futuro. Una medida de proteccin de las superficies metlicas durante y luego de un incendio sera la eliminacin de todos los plsticos halogenados. Este es un camino difcil de aplicar debido al alto costo involucrado en el desarrollo de estos materiales. Otra posibilidad sera recubrir los cables de conduccin elctrica con un material que reaccionara con los gases corrosivos de modo de reducir el impacto sobre el equipo. La tercer medida que podra tomarse es el diseo de sistemas de filtracin de humo y gases corrosivos en equipos electrnicos. Durante los ltimos aos se han investigado y puesto en prctica el uso de filtros que reducen la entrada de gases orgnicos y gases de sulfuro. Estos han sido incorporados en instalaciones telefnicas, sistemas de computacin, edificios administrativos, etc. Existe la tecnologa para hacer sistemas de filtros integrados los cuales podran remover vapores, holln y gases corrosivos. Estos sistemas podran ser activados durante un incendio y proveer un control ambiental necesario para minimizar la contaminacin. Desde otro punto de vista, el uso de sensores qumicos en conjuncin con sistemas de deteccin de fuego permitira detectar tempranamente el nivel de contaminacin de los metales. Conclusin El efecto corrosivo del humo, vapores orgnicos, generacin de holln y dao trmico puede impactar en equipos electrnicos y materiales de construccin luego de un incendio. El ambiente generado durante un incendio es corrosivo, a pesar del tipo de material combustible y metal expuesto. Esto se debe principalmente a la accin del calor, vapor de agua condensado y oxgeno, los cuales estn presentes en todos los fuegos. Para el hierro y acero, a alta temperatura, la combinacin de vapor de agua con oxgeno y humo de los materiales que contienen nitrgeno, o las condiciones a baja temperatura, humo de los materiales que contienen cloruros son los ms corrosivos. Para el cobre, el humo de los materiales que contienen nitrgeno es el ms corrosivo. Los tratamientos de inhibicin de corrosin aplicados luego de un incendio pueden reducir notablemente el avance de la corrosin. Tan pronto se realicen medidas para la determinacin del grado y tipo de contaminacin y se apliquen los procedimientos para evitar un mayor dao, ms efectivos sern, de manera de alargar la vida til de los equipos. De cara al futuro, deben disearse materiales con menor contenido de elementos halgenos de manera de reducir las emisiones de gases cidos (tpicamente HCl) cuando se queman. No hay correlacin entre la emisin de gases cidos cuando los materiales se queman con el potencial corrosivo de su humo. Una variedad de parmetros deben ser tenidos en cuenta en base a determinar el potencial corrosivo del humo. Referencias 1. B. S. White, Influence of humidity on corrosion rate, Anti-corrosion methods and materials, 1992, vol. 39, 8, p. 4-5. 2. Jos A. Fernandez Gonzales. Teora y prctica de la lucha contra la corrosin, Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas, Madrid 1984, p. 81-96. 3. Joel S. Patton y Karl Wolf. Fire and smoke corrosivity of metals, Materials Performance, 1992, vol. 31, 5, p. 46-49. 4. M. M. Hirschler y G. F. Smith. Corrosive effects of smoke on metal surfaces, Fire Safety Journal, 1989, vol. 15, p. 57-93. 5. Corrosin y proteccin metlicas, Consejo Superior de Investigaciones Cientficas, Madrid 1991, vol. I, J. M. Bastidas y S. Feliu, p. 181-194.

6. Lennart Cider. Cleaning and reliability of smoke-contaminated electronics, Fire Technology, 1993, vol. 29, 3, p. 226-245. 7. Metal Handbook, vol. 5, 9 edicin, ASM, Ohio 1982, p. 22-25. 8. http://www.rsg-technologies.com/dry-ice-blasting-overview.htm (08/06/2005). Bibliografa Barbara T. Reagor. Smoke corrositivy: Generation, impact, detection, and protection, Journal of Fire Sciences, 1992, vol. 10, p. 169-179. Corrosin y proteccin metlicas, Consejo Superior de Investigaciones Cientficas, Madrid 1991, vol. II, S. Feliu y M. Morcillo, p. 23-40. http://www.arepa.com/fileadmin/filer/pdf/Fire.pdf (03/06/2005)

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