CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE GEOCINCIAS PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM GEOLOGIA E GEOFSICA MARINHA - MESTRADO PRH-11

ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA

ESTUDO DA INTERAO ENTRE ATIVIDADE BACTERIANA, METAIS PESADOS E MATRIA ORGNICA NOS SEDIMENTOS DA BAA DE GUANABARA-RJ

NITERI 2004

ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA

ESTUDO DA INTERAO ENTRE ATIVIDADE BACTERIANA, METAIS PESADOS E MATRIA ORGNICA NOS SEDIMENTOS DA BAA DE GUANABARA-RJ

Dissertao apresentada ao curso de Ps Graduao em Geologia e Geofsica Marinha da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obteno do grau de mestre. rea de Concentrao: Geologia e Geofsica Marinha

Orientador: Prof. Dr. Jos Antnio Baptista Ne to LAGEMAR / UFF Co-orientador: Mirian Crapez BIOMAR/UFF Co-orientador: Marcos Antnio Fernandez UERJ

NITERI 2004

ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA

ESTUDO DA INTERAO ENTRE ATIVIDADE BACTERIANA, METAIS PESADOS E MATRIA ORGNICA NOS SEDIMENTOS DA BAA DE GUANABARA-RJ
Dissertao apresentada ao curso de Ps Graduao em Geologia e Geofsica Marinha da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obteno do grau de mestre. rea de Concentrao: Geologia e Geofsica Marinha

Aprovada em maio de 2004. Banca Examinadora: _____________________________________________ Prof. Dr. Jos Antnio Baptista Neto / LAGEMAR - UFF Orientador _____________________________________ Prof. Dra Mirian Crapez / BIOMAR - UFF Co-orientador _____________________________________ Prof. Dr. Marcos Antnio Fernandez - UERJ Co-orientador _________________________________ Prof. Dr. Luis Carlos Bertolino FFP/UERJ _____________________________________ Prof. Dr. Cleverson Guizan Silva / LAGEMAR - UFF NITERI 2004

DEDICATRIA Aos meus pais, os mais sbios, os mais amigos e os verdadeiros autores desta obra. 4

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, que me deram fora nos momentos mais difceis, Aos amigos Gustavo, Natasha, Anderson, Ceci, Uggo, pelo eterno companheirismo no surf e na faculdade; A Lcia, Claudia, Bruno, que me proporcionaram momentos de risos e descontrao nas horas de aperto da dissertao; A Cassinha (PUC) e Eleine (PUC) que sempre se mostram dispostas a me ajudar e com quem, tenho certeza, sempre posso contar; Ao Luiz Carlos(UERJ), Izabel Gurgel(UERJ), Marcos Fernandez(UERJ), meus eternos exemplos de profissionais; Ao Jos Antnio, por me ter tido a coragem de enfrentar, junto comigo, esta empreitada sem exitar, e por me aturar durante estes dois anos e meio, e ainda por se dispor a continuar me aturando por mais dois anos de doutorado (espero que no mude de idia risos...); A Mirian, pela sua constante simpatia e boa vontade, ao me coorientar, e ainda por aceitar me co-orientar por mais dois anos de doutorado; Ao Cleverson, pelo seu apoio incondicional ao meu crescimento profissional; Ao corpo doscente do LAGEMAR, pelo total apoio; A Graa e ao pessoal do Biomar, por me auxiliarem nas anlises; Ao Fernando, por me ajudar no laboratrio; A ANP, pelo apoio financeiro; Aos amigos Dani, Mary, Kika, Hugo, Wagner, Claudio Menezes, Renato Chappot, Luiz e cia, por me descontrarem neste perodo...funo indiscutivelmente importante pra mim...;

NDICE

RESUMO...........................................................................................................................13 ABSTRACT .......................................................................................................................14 1. INTRODUO..............................................................................................................15 2. OBJETIVOS ..................................................................................................................17 3. EMBASAMENTO TERICO.......................................................................................18 3.1 Conceito de Metal Pesado............................................................................18 3.2 Metais trao no ambiente: suas fontes e depsitos...................................18 a) Cobre - Cu.............................................................................................19 b) Chumbo Pb ........................................................................................19 c) Nquel Ni..............................................................................................19 d) Zinco Zn..............................................................................................20 e) Ferro Fe..............................................................................................20 f) Mangans Mn......................................................................................20 g) Cromo Cr............................................................................................20 3.3 Metais em Ambientes Estuarinos.................................................................21 3.4 Metais e as Bactrias....................................................................................23 3.5 Metais e a Matria Orgnica.........................................................................25

3.6 Especiao dos Metais.................................................................................25 4. AMBIENTE DE ESTUDOS .........................................................................................31 4.1 Localizao Geogrfica e Aspectos Fsicos ..............................................31 4.2 Dados Scio Econmicos............................................................................37 4.3 Quadro Atual ...................................................................................................35 5. METODOLOGIA ...........................................................................................................45 5.1 Coleta das Amostras .....................................................................................38 5.2 Anlises Laboratoriais...................................................................................40 a) Matria Orgnica..................................................................................40 b) Atividade Bacteriana............................................................................40 c) Metais Pesados....................................................................................42 5.3 Tratamento dos Dados ..................................................................................44 a) Variabilidade Sazonal Dos Parmetros............................................44 b) Variabilidade Espacial ........................................................................44 c) Relao entre Parmetros Medidos..................................................44 6. DESCRIO E DISCUSSO DOS RESULTADOS...............................................46 6.1 Metais..............................................................................................................46 a) Concentraes Totais dos Metais Pesados ....................................48 b) Variao Sazonal dos Metais.............................................................50
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c) Variao Espacial dos Metais............................................................52 d) Fator de Enriquecimento.....................................................................56 6.2 Matria Orgnica............................................................................................58 6.3 Parmetros Biolgicos ..................................................................................61 a) Atividade do Sistema Transportador de Eltrons ............................61 b) Esterases ..............................................................................................63 6.4 Especiao dos Metais: Reatividade .........................................................65 a) Cobre - Cu.............................................................................................66 b) Chumbo Pb ........................................................................................67 c) Nquel Ni..............................................................................................68 d) Zinco Zn..............................................................................................69 e) Ferro Fe..............................................................................................70 f) Mangans Mn......................................................................................71 g) Cromo Cr............................................................................................72 6.5 Correlao entre parmetros analisados: Biodisponibilidade .................73 7. CONCLUSES............................................................................................................74 8. BIBLIOGRAFIA..............................................................................................................76 9. ANEXOS........................................................................................................................91

NDICE DAS FIGURAS Figura 1 Mapa da Localizao da rea de Estudo...................................................................28 Figura 2 Bacia de Drenagem da Baa de Guanabara ...............................................30

Figura 3 - Mapa Batimtrico da Baa de Guanabara..................................................................31 Figura 4 Mapa Granulomtrico da Baa de Guanabara............................................................33 Figura 5 Disposio dos Pontos de Coleta...............................................................................39 Figura 6 Variao Sazonal das Concentraes de Metais......................................................50 Figura 7 Variao Sazonal das Concentraes de Metais......................................................51 Figura 8 Variao Espacial e Sazonal das Concentraes de Metais.................................56 Figura 9 Percentual de Matria Orgnica (Estao Seca) ......................................................61 Figura 10 Percentual de Matria Orgnica (Estao Chuvosa)..............................................61 Figura 11 Variao Espacial e Sazonal dos Percentuais de Matria Orgnica ..................61 Figura 12 Variao Espacial e Sazonal dos Percentuais das Concentraes de Esterases...........................................................................................................................................62 Figura 13 Variao Espacial e Sazonal dos Percentuais da Atividade do Sistema Transportador de Eltrons................................................................................................64 Figura 14 Especiao do Cu.......................................................................................................67 Figura 15 Especiao do Pb .......................................................................................................68 Figura 16 Especiao do Ni ........................................................................................................69

Figura 17 Especiao do Zn........................................................................................................70 Figura 18 Especiao do Fe .......................................................................................................71 Figura 19 Especiao do Mn.......................................................................................................72 Figura 20 Especiao do Cr........................................................................................................73

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NDICE DE ANEXOS ANEXO I Especiao dos Metais...........................................................................................92 - 94 ANEXO II Variabilidade Sazonal dos Dados.........................................................................95 ANEXO III Variabilidade Espacial dos Dados.......................................................................96 ANEXO IV Verificao Estatstica da Biodisponibilidade....................................................97 ANEXO V Metodolodia de Estrao dos Metais..................................................................98 ANEXO VI Metodologia de Determinao da Concentrao de C.O.B.............................99 -102 ANEXO VII - Metodologia de Determinao da Concentrao das Exoenzimas ...................................................................................................................................103 -105 ANEXO VIII - Metodologia de Determinao da Atividade do Sistema Transportador de Eltrons ...........................................................................................................106 -107

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RESUMO
A baa de Guanabara apresenta um ambiente costeiro propcio a estudos de qualidade ambiental, por apresentar uma natureza exuberante, com inmeros ecossistemas em contraposio com uma das maiores concentraes urbanas e industriais do pas. A toxicidade dos metais determinada no apenas pela sua concentrao, mas pela forma qumica em que se apresenta nos ecossistemas costeiros. Assim sendo, os trabalhos mais recentes, tm utilizado mtodos de especiao de metais assim como a determinao da atividade bacteriana para a verificao da disponibilidade dos metais para a incorporao na cadeia trfica. O presente trabalho consiste do confronto estatstico de dados de concentrao total de metais pesados assim como a sua especiao, com a atividade bacteriana e matria orgnica, como abordagem para se verificar a biodisponibilidade dos poluentes existentes na baa. Para o mesmo coletou-se amostras de sedimento de 12 pontos da baa, considerados crticos, nas estaes chuvosa e seca. Os resultados indicaram grande variabilidade sazonal e espacial das concentraes de metais. As chuvas se mostraram um elemento importante, potencializando o escoamento superficial da cidade, como fonte de metais como Pb, Cr e Ni. As atividades navais tambm se mostraram fontes indiscutveis de Cu, na medida em que suas maiores concentraes foram registradas no porto de Niteri, independentemente da estao do ano. A fase redutvel mostrou grande importncia na maioria dos metais, apesar das condies de anoxia do meio, enquanto que a fases solvel e residual apresentaram menor peso, sendo inexistente em alguns casos. No foi verificada variabilidade das exoenzimas, assim como com matria orgnica, reafirmando assim a estreita ligao entre estes parmetros. Indcios apontam a matria orgnica como determinante da dinmica geoqumica da baa.

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ABSTRACT

The Guanabara bay represents a coastal environment propitious to the studies of environmental quality, for presenting an exuberant nature, with innumerable ecosystems in contraposition with one of the highest urban and industrial concentrations of the country. The toxicity of metals is determined not only by its concentration, but by the chemical form it presents in coastal ecosystems. Recent works have been using methods of speciation of metals and the determination of the bacterial activity to identify the bioavaliability of metals for the trophic chain. The present work consists on the statistical confrontation of data of total metal concentration as well as its speciation, with the bacterial activity and organic substances, as boarding to verify the bioavaliability of the existing pollutants in the bay. Sediment samples of 12 stations within the bay, in areas considered critical, in terms of pollution levels, were collected during the rainy and dry seasons. The results had indicated great sazonal and spacial variability of the metal concentrations. The rain was shown that pluviosity is an important element, increasing the superficial runoff of the city, and acting as metal source for Pb, Cr and Ni. The naval activities had also revealed as unquestionable sources of Cu, where its highest concentrations had been found in the Niteri harbour, independently of the seazon of the year. The reducible phase showed high importance in the majority of metals, despite the anoxia conditions of the bottom, while the phases soluble and residual had presented minor weight, being inexistent in some cases. Variability of exoenzimes was not verified, as well as with organic substance, thus reaffirming the narrow linking between these parameters. Highlighting the organic substance as determinative of the geochemistry dynamic of the bay.

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1.

INTRODUO:

O entendimento da dinmica do comportamento dos metais em ambientes aquosos tem recebido maior ateno dos geoqumicos nas ltimas dcadas. O interesse nesta rea tende a aumentar, na medida em que o desenvolvimento dos centros urbanos e a contnua industrializao tm desencadeado um desenfreado processo de degradao principalmente, na liberao de lixo txico ao meio ambiente. dos ecossistemas, que se traduz,

A contaminao por metais traos nos ecossistemas aquticos de grande importncia, devido ao seu efeito negativo nas cadeias trficas, com influncia direta e imediata sobre a sade humana (Cowen & Silver, 1984). A manipulao do processo de remediao continua sendo um desafio, devido incompleta compreenso do comportamento dos metais em ecossitemas aquticos. (Warren & Haak, 2001). Ainda segundo Warren & Haak, (op.cit.), metais podem existir de formas variadas na gua, das quais nem todas so igualmente txicas, mveis, ou biodisponveis. Associaes de metais so ainda dinmicas e reversveis, refletindo mudanas nas condies fsico-qumicas da gua. Conseqentemente, mesmo com aportes reduzidos de metais, efeitos potenciais dos metais liberados dos compartimentos sedimentares podem ser sentidos. Um pr-requisito para a determinao de uma estratgia de remediao bem sucedida o entendimento dos processos chave e variveis dominantes controlando a dinmica dos metais. Por ser a gua um cenrio multifacetado, muito se sabe sobre cada varivel isoladamente, mas o produto da sinergia entre estas, est pouco descrito na literatura. E essa abordagem mais abrangente que este trabalho se prope a adotar. O controle biogeoqumico no comportamento dos metais em ambientes aquosos envolve complexos enlaces com a biota, principalmente por intermediao das bactrias, e processos geoqumicos (ciclagem de metais e etc.), os quais, ocorrem tanto a nvel microscpico, quanto no macroscpico. A essa altura a matria orgnica um importante fator a ser considerado. As bactrias e a matria orgnica so importantes trapeadores de elementos traos (Warren & Haak, op.cit.). Pouco se sabe sobre o efeito dos metais pesados em comunidades bacterianas naturais em sedimentos marinhos. Trabalhos anteriores abordando a comparao da absoro de metais (Ag, Cu, Ni, Cd, Pb, Zn, Cr) pelas bactrias, argilas e compostos mistos de bactrias e argilas, escritos por Walker et al., (1989) e Flemming et al., (1990), indicaram maior adsoro nas paredes celulares bacterianas que os nos componentes da argila (kaolinita e smectita), evidenciando assim, a grande

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capacidade das bactrias de acumularem estes elementos. Outros trabalhos, baseados em experimentos de laboratrio, mostraram os efeitos inibidores dos metais pesados na atividade das bactrias marinhas (Sunda & Gillespie, 1979), usando biomarcadores como as enzimas desidrogenases (Crapez et al, 1996). Contudo, experimentos laboratoriais sozinhos no so suficientes para um esclarecimento do impacto dos metais pesados na atividade das bactrias marinhas, pois no meio ambiente muitos outros parmetros participam deste processo, como ligantes orgnicos ou outros poluentes, que podem aumentar ou reduzir a toxicidade dos metais. Sunda & Fergunson (1983) demonstraram que a presena de altas concentraes de metais em reas de alta produtividade e baixas salinidades muito menos txica que em baixa produtividade e altas salinidades. J a habilidade da matria orgnica de complexar metais traos bem conhecida (Lion et al.,1982; Perdue & Lytle, 1983; Buffle et al., 1984; Davis, 1984; Fish et al., 1986; Weber, 1988; Bendell-Young & Harvey, 1992; Tipping & Hurley, 1992; Tes sier et al., 1996; Sauv et al., 2000). Assim sendo, levando em considerao os argumentos acima citados, o trabalho aqui introduzido considera, como elementos chave na discusso geoqumica da poluio por metais pesados, a atividade das bactrias marinhas e o contedo de matria orgnica como sendo os principais agentes deste processo. Atravs da conjugao entre estes trs fatores pretende-se avanar um pouco mais no entendimento da ciclagem destes poluentes, assim como determinar o grau de influncia dos metais pesados e da matria orgnica sobre a atividade bacteriana. Ao mesmo tempo, pretende-se desenhar um perfil da situao atual da qualidade dos sedimentos de determinados pontos, considerados crticos da Baa de Guanabara, assim como sugerir as provveis fontes de poluio e a magnitude da influncia da chuva neste cenrio.

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2. OBJETIVOS
O ecossistema da Baa de Guanabara de grande importncia para o estudo dos processos geoqumicos, assim como os biolgicos diretamente ligados na ciclagem de metais pesados, devido a peculiaridade desse ambiente no que diz respeito seu carter urbano e geolgico. Assim, os objetivos deste trabalho so: 1) Medir as concentraes de poluentes (metais e matria orgnica) no sedimento superficial de determinados pontos da baa, assim como determinar suas possveis fontes e a influncia da chuva sobre a dinmica geoqumica na baa. 2) Determinar a relao entre as concentraes de metais pesados, atividade bacteriana e matria orgnica para a verificao da biodisponibilidade.

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3.

EMBASAMENTO TERICO

3.1 Conceito de Metal Pesado A expresso "metais pesados", mesmo sendo comumente usada, no muito bem definida, podendose utilizar como sinnimos, "metais trao", "elementos trao", "micronutrientes", microelementos", entre outros. Designa-se metal pesado o grupo de elementos que, ocorrem em sistemas naturais em pequenas concentraes e apresentam densidade igual ou acima de 5g/cm3 (Adriano, 1986; Egreja Filho, 1993). As fontes mais comuns de metais pesados no ambiente so fertilizantes, pesticidas, combusto de carvo e leo, emisses veiculares, minerao, fundio, refinamento e incinerao de resduos urbanos e industriais, cerca de 95% de Hg; 90% de Cd; 33% de Pb e 27% de Zn so perdidos na forma de gases e particulados quando queimados (Egreja Filho, 1993).

3.2 Metais trao no ambiente: suas fontes e depsitos O sedimento possui uma grande capacidade de reteno de metais pesados, porm, se essa capacidade for ultrapassada, os metais em disponibilidade podem penetrar na cadeia alimentar dos organismos vivos, podendo resultar em efeitos catastrficos para a biota. Os organismos bnticos so considerados o nvel trfico mais prejudicado pelas altas concentraes de metais no sedimento, na medida em que este compartimento representa o depsito final do material particulado existente nos ecossistemas aquticos (Laws, 1993). O fato de serem as concentraes de metais pesados em muitos organismos aquticos vrias ordens de concentrao maiores, que as concentraes do mesmo metal na coluna dgua, levou a especulaes sobre a progressiva concentrao em nveis trficos mais elevados, devido magnificao da cadeia trfica. Altas concentraes de mercrio registrados em atuns e marlins (Montague, 1971; DLNR, 1985 apud Laws, 1993) (carnvoros de topo de cadeia) corroboram com a teoria da magnificao. A seguir esto listados os metais os quais o presente trabalho aborda, com suas caractersticas peculiares:

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a) Cobre - Cu O Cu altamente txico para a maioria das plantas aquticas e a inibio de crescimento nestes vegetais ocorre geralmente em concentraes iguais ou inferiores a 10-8M. tambm muito txico para a maioria dos invertebrados marinhos e de gua doce, sendo que o LC 50 geralmente menor que 0,5mg/L (Moore e Ramaroorthy,1984). Embora o plncton, os peixes e as ostras de reas sabidamente contaminadas contenham altas concentraes de Cu, este metal geralmente no acumula na cadeia alimentar, sendo essencial at certo ponto, para os animais. O input natural de cobre para o ambiente marinho por eroso ou mineralizao de rochas est estimado em 325.000 ton/ano (Clarck, 1996). Algo em torno de 7,5 milhes de toneladas/ano produzida no uso em equipamentos eltricos, como catalisadores qumicos, como tintas antiincrustantes, como algicidas ou produtos qumicos empregados na preservao de madeira. Uma srie destas aplicaes fatalmente resultam na liberao de Cu para o meio ambiente. As tintas anti-incrustantes liberam todo seu teor de Cu para a coluna dgua, a qual no negligencivel. O escoamento urbano tambm representa uma fonte de um montante significativo de Cu para o ecossistema Contudo, o Cu um dos metais rapidamente removido da soluo pela adsoro com partculas, sendo estimado que 83% do Cu no mar est nesta forma.

b) Chumbo - Pb O chumbo um elemento de alta toxicidade, e ocorre como contaminante ambiental devido seu largo emprego industrial, como: indstria extrativa, petrolfera, de acumuladores, tintas e corantes, de cermica e blica, encontra-se intensamente no meio em que o homem vive. A populao urbana defronta-se com este problema devido constante emisso (at meados da dcada de 90 no caso do

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Rio de Janeiro) por veculos automotores, pelas indstrias, ou ainda pela ingesto de alimentos slidos e lquidos contaminados (Larini, 1987).

c) Nquel - Ni o 24 metal em abundncia na crosta terrestre. As mais importantes fontes de nquel so os minrios na forma de sulfeto de nquel, o processamento de minerais, assim como a produo e o uso do nquel tem causado contaminao ambiental por este metal. O principal uso do nquel na produo de ligas, na indstria de galvanoplastia, fabricao de baterias (baterias de Ni-Cd), produtos de petrleo, pigmentos e como catalizadores (Moore & Ramamoorthy, 1984).

d) Zinco - Zn considerado o 25 elemento mais abundante na crosta terrestre, ocorre em vrios minerais e em diferentes formas (sulfetos ou carbonatos de Zn). Seu maior uso na galvanizao de produtos de ferro (Fe), proporcionando uma cobertura resistente corroso. utilizado em baterias, fertilizantes, aros e rodas de veculos, tintas, plsticos, borrachas, em alguns cosmticos como ps e bases faciais e produtos farmacuticos como por exemplo, em complexos vitamnicos (Moore & Ramamoorthy, 1984; Lester,1987). A toxicidade do zinco para as plantas aquticas bastante varivel, com LC50 variando de 0,0075 a 50mg/L. Parte dessa extrema variabilidade devido capacidade de muitas espcies em se adaptar a nveis altos de zinco na gua (Moore & Ramamoorthy, 1984).

e) Ferro - Fe O Fe no um contaminante significante no mar, devido a sua baixa toxididade. Tomou porm importncia, quando da descarga de lama vermelha proveniente da extrao de bauxita ou pela descarga de cido frrico resultante da produo de dixido de titnio; ambas as fontes so responsveis por um grande montante de Fe.

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Os sais de Fe precipitam como xidos hidratados de ferro, que permanecem na fase particulada e depositam. At hoje, no se sabe ao certo quais os efeitos da contaminao de Fe ao meio. Foi constatado em alguns casos a perda de peso e o aumento da mortalidade em populaes de mexilhes Mytilus edulis (Clarck, 1996).

f) Mangans - Mn Sendo um metal essencial nos sistema aquticos (Florence, 1982), tem o potencial de desempenhar um importante processo na ciclagem dos metais traos, que prontamente se ligam formando compostos insolveis com o Mn oxidado. (Murray, 1975). Por isso, existe um considervel interesse no comportamento do Mn em ecossistemas aquticos. A qumica do Mn dominada pelas transies redox entre a forma relativamente solvel do Mn(II) e a forma oxidada mais insolvel. Como conseqncia, mais ateno foi direcionada para o comportamento deste metal, atravs dos limites redox em lagos e sedimentos (Davidson et al., 1982).

g) Cromo - Cr O Cr no um contaminante significativo para tecidos vegetais, mas pode ser transferido rapidamente atravs da alimentao para os invertebrados. A toxicidade do cromo para os organismos aquticos geralmente baixa. A toxicidade do cromo para as plantas aquticas depende do pH do meio e, portanto, da disponibilidade de ons livres e quelados, presena de quelantes orgnicos, ctions, nutrientes e oputros metais em soluo. As elevaes acima dos nveis normais deste metal, no sedimento marinho, so quase sempre devidas s descargas antropognicas, com os setores industriais, metalrgico e qumico como responsveis para a maioria das liberaes (por exemplo agentes colorantes, pigmentantes, catalticos). So poucas as informaes dos efeitos deste metal na cadeia trfica, embora se reconhea que a especiao do cromo determina sua biodisponibilidade. O cromo (VI) se acumula mais efetivamente que o cromo (III) (Bryan e Langston 1992). Visto que o cromo (III) um nutriente do trao em concentraes baixas, o cromo (VI) no essencial e txico. Seus compostos foram

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classificados como carcinognicos pela agncia internacional da pesquisa sobre o cncer (ATSDR 1997).

3.3 Metais em Ambientes Estuarinos Durante as ltimas dcadas, atividades antropognicas tm acelerado a ciclagem e o aumento do transporte de metais para os rios e esturios, introduzido significantes montantes de metais pesados no meio ambiente marinho. Por causa da sua alta toxicidade, mesmo em pequenas concentraes, mudanas nas concentraes naturais de metais podem ter grandes implicaes ecolgicas. Porm, por serem os metais constituintes naturais da gua do mar, a avaliao do input resultante das atividades antropognicas se torna uma difcil tarefa, na medida em que existe uma srie de processos naturais de entrada desses componentes, como eroso de rochas e solos, erupes vulcnicas, atravs da poeira carreada pelo vento, incndios de florestas e vegetao. Em regies industrializadas, as entradas de origens antropognicas superam em muito as entradas de origem natural (Frstner & Wittmann, 1981). A principal forma pela qual os metais entram no oceano por efluentes fluviais e esturios (Nolting e Helder, 1991; Grousset et al.,1995). Esturios so um dos ambientes mais desafiadores na Terra para o entendimento da dinmica dos materiais em suspenso. As vrias possveis fontes e depsitos de substncias oriundas da gua incluem a bacia de drenagem da gua, pntanos em assoreamento, sedimentos, a atmosfera e as guas ocenicas costeiras. A mistura turbulenta de gua doce e salgada pode gerar gradientes abruptos na temperatura, salinidade, turbidez, pH e concentraes de elementos bioativos. Superpostos a essas variaes fsicas e qumicas esto os processos biolgicos atuando em escalas de tempo que vo de segundos a meses do ano. Provenientes de um meio de alta energia, rico em slidos em suspenso e de relativa baixa carga inica, as guas de um rio encontram um ambiente dominado pela fora das mars, d maiores salinidades e por isso maior reatividade. e (Sunda & Fergunson, 1983) Por ser a maioria dos metais insolvel em guas com um pH neutro ou bsico, ao invs de se dissolverem, so adsorvidos rapidamente pelo material particulado orgnico se incorporando ao sedimento de fundo (Jickells et al.,1984), ou so assimilados por organismos.

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A maioria dos contaminantes descarregados pelos rios e canos de esgoto, est associada a partculas finas (Frstner and Wittmann, 1983). Assim conclu-se que o processo de introduo no mar de contaminantes est estreitamente ligado com o transporte e deposio do material particulado (Gibbs, 1973). Numerosos estudos tm demonstrado que sedimentos litorneos nas proximidades de centros urbanos e industriais esto, freqentemente, contaminados por altas concentraes de metais pesados, assim como reas que recebem descargas de efluentes derivados de atividades de minerao (Van Geen et al., 1997). Para os metais, o principal processo de adsoro a coprecipitao com xidos de ferro, de mangans, cidos hmicos, argilominerais e sulfetos. Assim sendo, presume-se a influncia destes compostos na biodisponibilidade dos metais aos quais eles se tornam associados. Neste processo, as matrizes orgnicas, desempenham um importante papel nos processos de adsoro, como j descrito em vrios estudos sobre distribuio de metais. (Raspor et al.,1984), estabilidade coloidal (Gibbs, 1983), mobilidade eletrofortica (Hunter, 1983) e trocas catinicas (Hunt, 1981). 3.4 Metais e Bactrias Devido a sua grande versatilidade no que diz respeito aos processos metablicos, as bactrias sobrevivem s condies qumicas e fsicas extremas, permitindo-se a existncia nos mais variados meios. Entre os processos metablicos supracitados esto includos, respirao aerbia e anaerbia, nitrificao e desnitrificao, oxidao do metano, oxidao e reduo do S, Fe e Mn, entre outros (Warren & Haak, 2001). Por serem capazes de utilizar outros eltrons que no do O2 para a respirao, influenciam o comportamento de elementos qumicos, por exemplo, assim como molculas orgnicas e vrios metais. Desta forma podem ser consideradas como agentes primrios das mudanas geoqumicas devido ao seu alto potencial metablico, altas razes de crescimento e grande capacidade de adaptao que lhe confere uma larga e abundante distribuio (Warren & Haak, op.cit.) No caso dos metais, influenciam ativamente na partio dos mesmos entre as fases slidas ou dissolvidas atravs do controle da formao ou dissoluo de minerais, assim como pela sua habilidade de modificar condies qumicas ambientais (Nealson & Stahl, 1997). Para tal, utilizam-se de suas enzimas extracelulares, as esterases, modificando assim as fontes de nutrientes. As

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exoenzimas desempenham assim, um papel fundamental na sobrevivncia em ambientes que ofeream condies peculiares (Holt & Leadbetter, 1992). Como os microorganismos que reciclam as biomacromolculas o fazem internamente, e no podem absorver molculas muito maiores que 600Da (Weiss et al, 1991), em torno de 99% de toda produo primria de uma bacia fluvial, deve ser degradada por exoenzimas. Com o objetivo de quebrar estes polmeros, transformando-os em compostos de baixo peso molecular, as bactrias secretam substncias catalticas, tendo como produto, os monmeros, compostos mais simples e por isso mais facilmente assimilveis (Deming & Baross, 1993). Assim os nutrientes so levados ao citoplasma, contra gradientes de concentrao, por um sistema especfico de transporte (Nealson & Stahl, 1997). Este processo pode ser quantificado atravs da medio das esterases (ESTE). Muitas bactrias so capazes de se adaptar a novos ambientes atravs da sntese de tais enzimas e outros componentes celulares necessrias para as condies particulares do novo meio. Tendo atravessado a membrana celular, a matria orgnica passa agora a ser oxidada, transformando-se em biomassa, produto este importante como fonte de carbono e energia para os organismos bnticos (Meyer-Reil, 1986). A razo de oxidao dos monmeros pode ser estimada atravs do sistema transportador de eltrons (ASTE) (Relexans, 1996). A superfcie das bactrias anloga superfcie dos minerais, no que diz respeito a existncia de grupos funcionais que atraem espcies catinicas, como os metais. Como a matria orgnica, a superfcie bacteriana possui uma grande variedade de grupos funcionais. Somando a esta complexidade, possui ainda o efeito do metabolismo, que pode afetar as caractersticas de uma rede de bactrias (Parmar et al., 2000). Por serem muitos ctions metlicos similares no tamanho (ex: Mn 2+, Fe2+, Co2+, Ni+, Cu+, Zn2+, todos tm dimetros entre 138 e 160pm), as clulas geralmente no diferenciam metais fisiologicamente necessrios dos txicos, durante a assimilao. Muitos ctions metlicos so transportados atravs da membrana celular por um processo qumio-osmtico (por protenas transportadoras que atuam no sistema de transporte inorgnico de metais) ou pelo sistema de assimilao por Mg, os quais so processos no especficos de transporte intracelular: Quando as concentraes extracelulares de um metal txico alta. Em baixas concentraes, clulas possuem sistemas de transporte de metais indizveis, que so expressos sob condies de limitao metlica (ativados por ATPs ou foras motriz de prton, que deve co-transportar metais.

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Ctions de metais podem se ligar a grupos sulfeto presentes em aminocidos causando a inibio de enzimas. Ou seja, podem exercer toxicidade interferindo em ons fisiolgicos: Cd2+ com Zn 2+ ou Ca2+, Ni2+ e Co2+ com Fe2+, Zn2+ com Mg inibindo a funo apropriada para um ction fisiolgico. Oxinions, Cromato e arsenato podem interferir com sulfato e fosfato. Microorganismos removem metais diretamente da coluna de sistema aquosos por dois maiores mecanismos: o primeiro uma assimilao de metais em suas clulas em baixas concentraes (alguns ons metlicos so micro nutrientes para os micro-organismos); o segundo uma bioabsoro a qual representa um processo de adsoro que liga os ons de metais so considerados Em micro-organismos, acredita-se que ons hidroflicos de metais pesados so transportados atravs do espao hidrofbico da biomembrana pelo processo facilitado de difuso, onde a molcula receptora, isto , uma protena se liga a um on metlico O receptor hidroflico de metais complexa, depois difunde para o interior da membrana onde libera o on metlico no citosol, onde ele aprisionado, reao alavancada pela reao com um grupo thiol. O receptor, em seguida, difunde de volta para a outra superfcie da membrana, onde coletar outro on metlico. Outra alternativa existe se o lipdio lipo solvel. Este representa um processo bem mais rpido de difuso direta. A diferena entre estes dois processos no est s na velocidade mas porque o ligante assim transportado dentro do citoplasma (Florence et al, 1983).

3.5

Metais e a Matria Orgnica

Alm dos hidrxidos de Fe e Mn, uma variedade de slidos tambm possui grande importncia geoqumica no transporte e captura de metais. Em particular, slidos orgnicos como matria orgnica natural ou componentes da matria orgnica, como cidos hmicos e flvicos se mostraram aprisionadores efetivos de elementos traos, e por isso so componentes fundamentais a serem considerados em qualquer modelo global de comportamento dos elementos trao (Warren & Haack, 2001). A relativa importncia do contedo orgnico ou inorgnico na reteno de metais potencialmente txicos uma rea de intensa pesquisa (Li et al., 2001).

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Molculas de matria orgnica natural so poli-eletrolticas, ou possuidoras de alta concentrao de cargas eletrolticas (Buffle, 1990). Em contraste com as superfcies de xidos minerais que possuem apenas um tipo de grupo funcional. Compostos orgnicos so altamente complexos, podendo apresentar uma rica e variada quantidade de grupos funcionais de superfcie (Warren & Haack, op cit.). Enquanto que o grupo funcional hidroxila apresenta uma capacidade efetiva de absoro numa amplitude de variao de pH entre 6 e 8, superfcies orgnicas funcionam em pHs bem mais baixos. Essa maior capacidade se deve ao pKas de grupos funcionais que compreendem os slidos orgnicos, particularmente os grupos carboxlicos (pKa~4-6) (Warren & Haack, op cit.). Filmes orgnicos possuem a habilidade de reverter as cargas eltricas superficiais de um mineral (Buffle, 1990); Fairhurst et al., 1998), aumentando sua capacidade de atrair metais.

3.6

Especiao dos Metais

De acordo com Mortimer e Rae (2000), esturios recebem rejeitos industriais e urbanos e conseqentemente, seus sedimentos se tornam pontos de acumulao e reciclagem de metais traos. Segundo Luoma (1989) as concentraes totais da maioria dos metais nos sedimentos so vrias ordens de magnitude maiores que as concentraes na coluna dgua. Dada a importncia dos ambientes costeiros, esforos foram feitos ao longo da histria pelos governos, para a regulamentao e limitao da degradao destes ecossistemas. Atualmente porm, a maioria das legislaes reguladoras de concentraes de metais em descartes urbanos, ao redor do mundo, so baseadas no uso das concentraes totais de metais. Um grupo crescente de pesquisadores vem condenando esta abordagem. Gadth et al (1993) e McLaughlin et al., (2000) defendem que o uso da concentrao total de metais como critrio para atingir os efeitos poluentes potenciais do sedimento implica em dizer que todas as formas de um dado metal oferecem o mesmo efeito impactante no meio ambiente, o que ilgico. Luoma (1989) completa, afirmando que as concentraes totais de metais em sedimentos no indicam, necessariamente, sua disponibilidade para a biota. Ao longo dos estudos dos efeitos sobre poluio por metais percebeu-se a importncia da identificao das formas qumicas dos metais nos sedimentos, com o intuito de se determinar seu comportamento

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no ambiente e os processos de remobilizao. Metais pesados descarregados ao meio ambiente como sais inorgnicos metlicos, por exemplo, tais como nitratos, sulfatos ou cloretos so mais biodisponveis que metais introduzidos como descartes de esgotos lamosos (Hooda & Alloway, 1993b). A matriz do esgoto composto de partculas finas parece interromper a liberao de metais A especiao dos metais determinada pelos mesmos parmetros que governam as reaes de complexao nas superfcies, isto , pH, redox, tipos e concentraes de compostos dissolvidos, estabilidade de diferentes formas de ligantes metlicos, concentrao de ctions concorrentes, temperatura e cintica das reaes (Warren & Haak, 2001). Um fator determinante, porm, so os compostos slidos presentes na coluna dgua que representam ligantes potenciais. Reaes que ocorrem na interface de superfcies slidas, em meios aquosos circundantes, se do na medida em que slidos assumem uma carga, que atrai ons da solu o para balancear esta carga. Este potencial dos metais reagirem com superfcies resultado da existncia de um dficit de cargas em molculas ou grupos funcionais, das propriedades nicas da gua, que a tornam uma molcula polar, da presena de elementos dissolvidos na coluna dgua que possuem uma carga no neutra e da dinmica inerente natural (principalmente devido aos processos biolgicos) de sistemas aquticos que causam um constante desequilbrio com o meio o que leva a ocorrncia das reaes (Warren & Haak, op.cit.). As fraes mais importantes a serem identificadas so aquelas que podem ser afetadas pelas variaes das condies ambientais. Cinco fraes mais importantes so geralmente consideradas (Tessier et al, 1979; Meguelatti et al, 1983, Rapin & Frstner, 1983) FASE TROCVEL: metais adsorvidos em argilo-minerais, xidos hidratados de Fe e Mn, cidos hmicos, que podem passar soluo em funo de alteraes na composio inica da gua, por exemplo, em condies estuarinas ou alterao de pH. FASE CARBONTICA Metais ligados a carbonatos nos sedimentos. Esta frao bastante : sensvel a alterao de pH. FASE REDUTVEL (Metais ligados a xidos de Fe e Mn): Estes xidos podem existir como ndulos, concrees, como cimento entre partculas ou simplesmente como revestimentos superficiais de partculas. Estes xidos podem co-precipitar uma quantidade de metais desproporcionalmente alta em relao sua concentrao nos sedimentos (scavenging action) e so termodinamicamente instveis em condies anxidas. Devido a sua natureza abundante na maioria dos meios aquticos, assim como sua grande reatividade geoqumica, os

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oxihidrxidos de Fe tem recebido uma maior ateno nos estudos de geoqumica dos metais em ambientes aquticos (Cornell e Schwertmann,1996). Existem 16 espcies xidos de Fe (Cornell e Schwertmann, 1996) os quais incluem xidos, hidrxidos e oxihidrxidos. de referncia comum que estes compostos apresentam grande estabilidade (isto , apresentam baixa solubilidade), e assim oferecem altas energias de cristalizao. Sua alta reatividade se deve a alta razo superfcie/volume, assim sendo, desempenham um importante papel influenciando o comportamento dos metais, papel bem documentado para uma srie de ambientes (Honeyman e Santschi, 1988; Brown et al., 1999a,b). O foco sobre outros minerais potencialmente importantes como oxihidrxidos de Mn tem aumentado muito nos ltimos anos (Tebo et al, 1997). Como o Fe, os xidos de Mn so muito estveis, ou seja, apresentam baixa solubilidade (Stumm e Morgan, 1996), possuindo grande reatividade na sua superfcie, e precipitam como minsculos cristais pobremente cristalizados ou amorfos. (Fortin et al., 1993; Mandernack et al., 1995; Tessier et al., 1996), apresentando uma alta reatividade em superfcie. Mn um dos elementos mais abundantes em ecossistemas de gua doce, sendo o segundo metal de transio mais abundante na crosta terrestre. Oxidrxidos de Mn tm se mostrado scavengers efetivos de uma variedade de metais (Tessier et al., 1996; Fuller e Harvey, 2000) e so considerados mais reativos que xidos de Fe (Whitney, 1975; Balikungeri e Haerdi, 1988; Bendell-Young e Harvey, 1992; Nelson et al., 1999a). Contudo, em contraste com os oxihidrxidos de Fe, acredita-se que a oxidao do Mn seja controlada biologicamente, sob condies circum neutras (Nealson et al., 1989; Sunda e Kieber, 1994). Em conjunto com os xidos de Fe, os xidos de Mn formam a fase chamada reduzvel, teoricamente mobilizada sob condies anxicas nos sedimentos aquticos, sendo disponibilizada subseqentemente pelos organismos bnticos. FASE ORGNICA (Metais ligados matria orgnica e sulfetos): os metais podem estar ligados a vrios tipos de matria orgnica, como organismos vivos, detritos, revestimentos (filmes orgnicos) em partculas minerais, etc., bem como sulfetos formados nos sedimentos. Em condies oxidantes, a degradao da matria orgnica e a dissoluo dos sulfetos podem liberar os metais complexados para a coluna dgua. A habilidade que as molculas orgnicas oferecem para capturar molculas inorgnicas bem conhecida (Lion et al,. 1982; Perdue e Lytle, 1983; Buffle et al., 1984; Davis, 1984; Fish et al., 1986; Weber, 1988; Bendell-Young e Harvey, 1992; Tipping e Hurley, 1992; Tessier et al., 1996; Sauv et al., 2000), e esta o resultado na carga negativa de sua superfcie. Em particular, a afinidade da matria orgnica com certos metais, especialmente Pb e Cu, mas tambm com Zn e Ni, j foi descrita por muitos.(Frimmel et al., 1984; Hansen et al., 1990;

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Warren e Zimmerman, 1994b; Logan et al., 1997; Tipping et al., 1998; Gao et al., 1999; Takcs et al., 1999). Estudos sobre a competio indicaram que alguns metais se ligam mais intensamente com a matria orgnica(ex: Al e Fe) e como resultado, bloqueiam a ligao de outros metais (Takcs et al., 1999). A ligao de metais e a matria orgnica induz a mudanas potenciais de ambos, especialmente no que diz respeito a especiao, solubilidade e biodisponibilidade dos metais, assim como causam mudanas no comportamento da composio da prpria matria orgnica (Takcs et al., 1999). FASE RESIDUAL : A frao slida residual contm principalmente minerais primrios e secundrios, que podem reter metais em sua estrutura cristalina. Esses metais nas condies normalmente encontradas na natureza dificilmente podem ser liberados para soluo.

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4. AMBIENTE DE ESTUDOS
4.1 LOCALIZAO GEOGRFICA E ASPECTOS FSICOS E OCEANOGRFICOS A bacia de drenagem da Baa de Guanabara est localizada entre os paralelos 2224 e 2257 de latitude Sul e meridianos de 4233 e 4319 Oeste (Figura 2). Com uma superfcie aproximada de 4.200 km 2 (incluindo a baia), praticamente engloba toda a regio metropolitana do Rio de Janeiro. Segundo Amador (1997), a bacia da Guanabara esta inserida no denominado litoral de escarpas cristalinas, que se estende do norte do estado do Rio de Janeiro ao Cabo de Santa Marta (SC). Neste tipo de litoral, a caracterstica dominante o embasamento cristalino, que ora mergulha no mar, formando pontes, costes ou ilhas, ora recua emoldurando o litoral com a imponente muralha da Serra do Mar, herana da escarpa de falha. A distncia entre a Serra e o mar de 40km, em mdia, sendo mais afastada na regio nordeste da baa, intensamente entalhada pela sub-bacia onde localiza-se o Rio Macac. A superfcie da Baa de Guanabara mede atualmente 371km 2 (incluindo a superfcie das ilhas com 52km2), sendo seu permetro de 131km lineares e seu volume total estimado de gua de 3,06x109m 3. A Baa de Guanabara estreita na sua boa e larga no seu fundo, medindo 28km de comprimento norte-sul e largura mxima leste-oeste de 27km (Costa, 1998) (Figura 1). Sua maior extenso, em linha reta, de 36km entre a Ponta de Copacabana e a foz do Rio Mag. A largura mxima de 29km, medida entre os rios Meriti e Guapi. Na poro intermediria da baa, a largura e de 23 km situada entre os rios Meriti e Imboassica. O estreitamento com 1.650 metros da Ponta de So Joo (rio) e a ponta de Santa Cruz (Niteri) constitui a menor largura encontrada na baa (Amador, 1997).

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FIGURA 1. Mapa de localizao da rea de estudo, Baa de Guanabara (RJ- Brasil). Imagem de satlite (LANDSAT-7), Carta Nutica e Mapa do Brasil (contorno). Fonte: Consrcio de Universidades-REDUCDTSE (2000).

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Ainda segundo Costa (1998), a profundidade mdia da baa atualmente de 5,7m, alcanando valor mximo de 58m nas proximidades da seo da entrada. Apresenta profundidade de 3m, aproximadamente, na regio do fundo da baa (Figura 3). Entre a Ilha do Governador e a linha imaginaria entre as pontas do Calabouo e Gragoat, de 8,3 metros (Amador, 1997). Na poro externa da baa, a mdia de 16,9m. O canal principal prolonga-se desde a entrada da barra at as proximidades das ilhas Nhanquet e Paquet. Os locais mais profundos do canal principal e da baa esto no estreitamento entre as pontas de So Joo e de Santa Cruz e ultrapassam 50 metros. Esse estreitamento leva a uma concentrao de energia cintica e uma situao hidrodinmica de autodragagem e by-passing de sedimentos. Esse arranjo possibilita a permanncia destas profundidades elevadas e garante a auto-limpeza de suas gua, mantendo limpo o canal central. No interior da Baia o canal principal articula-se com os secundrios, com cotas batimtricas situadas entre 15 e 20 metros, que seriam remanescentes dos canais fluviais (Costa, 1998, op. cit.). A DZ 105 (Diretriz de Classificao da guas da Baa de Guanabara), de acordo com a Resoluo CONAMA 20, de 18/06/1986 classifica as guas da baa de Guanabara como salinas e as enquadra nas classes 5 e 6. Os principais usos benficos devem ser a recreao (banhos de mar), navegao, atividade porturia, abastecimento industrial, harmonia paisagstica, turismo, lazer, conservao da biodiversidade e a pesca artesanal e industrial. As mars da baia de Guanabara so classificadas como semidiurnas, com perodo de cerca de 12,5 horas. A durao das mars enchentes ou vazantes na superfcie e no fundo foram determinadas pela Japan International Cooperation Agency (JICA) em 1992, com trs estaes de medies. Os resultados revelaram que na superfcie a durao da enchente de 4 horas e 30 minutos aproximadamente, e a vazante de 8 horas. No fundo da baa, a enchente e a vazante apresentaram a mesma durao, com aproximadamente 6 horas. Essa diferena de durao dos ciclos de mars, na superfcie e no fundo reflete uma provvel estratificao da coluna da gua, com uma inverso relativa de direo dos fluxos de fundo e superfcie.

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FIGURA 2. Bacia de Drenagem da Baa de Guanabara. Fonte: Consrcio de Universidades-REDUC-DTSE(2000)

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FIGURA 3. Mapa batimtrico da Baa de Guanabara.

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A bacia de drenagem da Baa de Guanabara consiste de 45 rios e canais, contudo apenas 6 destes representam 85% da descarga total de gua doce da baa (JICA, 1994). Todos os rios desta bacia possuem a caracterstica alta declividade em seus cursos superiores, sendo esta caracterstica atenuada medida que se aproxima o permetro da baa, onde suas caractersticas j so de baixo declive e carter meandrante (Amador, 1997). O fluxo mdio estimado de aporte de gua doce da bacia para a baa de aproximadamente 100m3/s, onde a variao de fluxo tem limite mnimo em 33m 3/s em julho (estao seca) e mximo em 186m 3/s (estao chuvosa). Junto a este volume, se adiciona 25m 3/s de gua de origem domstica descartada pela Companhia Estadual de gua e Esgoto (CEDAE). Assim sendo estima-se que o fluxo total de gua doce para a Baa de Guanabara seja de aproximadamente 125m3/s (Kjerve, et al. 1997). A temperatura das guas fluviais, o fluxo da gua salgada ocenica, as condies climatologicas e a profundidade do esturio influenciam no comportamento da temperatura de guas estuarinas, como as da Baa de Guanabara. Segundo o levantamento realizado pela JICA, em 1992, a temperatura da gua superficial da Baia oscila entre 23C e 27C. A primeira, na entrada da baa, onde a influncia ocenica direta e as profundidades mais elevadas. A segunda, 27C na rea de fundo da baia, sob influncia mais direta e onde a lmina de gua muito rasa. As temperaturas mais elevadas das guas superficiais tendem a se deslocar em direo entrada da baa nas mars mais baixas. Quanto salinidade, a distribuio dentro de uma bacia condicionada pelas oscilaes das mars, morfologia do fundo, contribuio de gua doce, precipitao, evaporao, temperatura ambiente, profundidade, e regime de trocas das guas da baa/oceano. Nos levantamentos realizados pela JICA (1992) foram realizadas medies de salinidade da gua superficial da baa, nas estaes seca e chuvosa, sendo que nesta ultima os levantamentos envolveram mar baixa e mar elevada. A titulo de orientao, a salinidade mdia da Baa de Guanabara das guas superficiais em estao sca oscilam entre 29 e 34, estando a quase totalidade da baa situada entre estes limites O clima local classificado como tropical mido, relativamente seco no inverno e com chuvas intensas no perodo de vero, as quais podem exceder 10mm em poucas horas podendo produzir um intenso processo de runnof, (Kjerfve et. al., 1997). A mdia pluviomtrica anual da cidade do Rio de Janeiro, fornecida pela estao do Flamengo, de 1173mm; entretanto, na regio serrana que a cerca, este ndice ultrapassa os 2500mm (DENEMET,1992). Godoy et.al. (1998), determinaram taxas de assoreamento de 1.6+/-0,6cm/ano, utilizando a tcnica de istopos de chumbo (Pb 210) referentes aos ltimos 100 anos, com base em testemunhos rasos coletados em duas estaes situadas ao norte da Ilha do Governador. Ainda segundo Godoy et al, (op

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cit) estas elevadas taxas de assoreamento so responsveis por uma diminuio cada vez mais veloz da lmina dgua da Baia de Guanabara, principalmente na sua poro mais interior. Quanto granulometria, Quaresma (1997) sugere a existncia de um banco arenoso na entrada da baa para a hidrodinmica local, como obstculo livre circulao das correntes de mar, levando uma canalizao das correntes. Amador (1992) estende a faixa de sedimentos arenosos desde a entrada da barra at a leste da Ilha do Governador (Figura 9), enquanto que Quaresma et.al (2000) assinalam que estas areias ocorrem apenas at aproximadamente 3km ao sul da ponte Rio-Niteri. As fraes mais finas so impedidas de se depositarem nesta rea devido maior circulao. Esta distribuio certamente est ligada ao selecionamento promovido pelas correntes de mar junto ao fundo, j que no alinhamento Forte de Gragoat-aeroporto Santos Dumont so encontradas as maiores velocidades das correntes de mar, com mximos de 156cm/s na mar enchente, no permitindo ento a deposio de sedimentos com granulometria fina (Quaresma et.al 2000). Os sedimentos de fundo da Baa de Guanabara variam de argila a areia grossa (Figura 4).

FIGURA 4-Mapa Granulomtrico da Baa de Guanabara (Catanzaro, 2002)

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4.2

DADOS SCIO ECONMICOS

A rea da bacia hidrogrfica abrange 14 municpios com intensa urbanizao e inclui os municpios do Rio de Janeiro, Nova Iguau, Rio Bonito, Nilpolis, So Joo de Meriti, Duque de Caxias, Mag, Tangu, Guapimirim, Cachoeira de Macac Itabora, So Gonalo, Niteri e Petrpolis. Vale ressaltar que este ltimo municpio tem rea muito pequena na bacia hidrografica, totalmente coberta por florestas. Todos municpios, exceto Rio Bonito e Cachoeiras de Macac, pertencem regio metropolitana do Rio de Janeiro. Ao todo a rea da bacia de 4000km2. Segundo os dados do censo do IBGE, concludo em 1991, a populao dos municpios que integram a regio metropolitana de mais de 11 milhes de habitantes. Estima-se que 76% dos que habitam nesses municpios, ou seja, 7,3 milhes de pessoas, estariam na rea de influncia direta da bacia da Baa de Guanabara. J em 1997, o nmero de habitantes na rea da bacia da baia de Guanabara foi estimado em 7,6 milhes pela Fundao Centro de Informaes e Dados do Rio de Janeiro (CIDE). As sub-bacias mais populosas so a Oeste e a Nordeste, concentrando 80%, ou seja, 6,08 milhes de habitantes, em reas urbanas nos municpios centrais. A densidade populacional de alguns destes municpios atinge os mais altos ndices de ocupao reconhecidos no pas. Principalmente em Beldord Roxo (5.354 hab/km 2), Nilpolis (8.082 hab/km2) e So Joo do Meriti (12.427 hab/km2. Estas concentraes populacionais j ultrapassam a capacidade de suporte do meio ambiente natural da bacia (Relatrio PDBGFEEMA/ dezembro1997).

4.3

QUADRO ATUAL

Os atuais nveis de poluio encontrados na Baa de Guanabara so decorrentes do processo de degradao, intensificado nas dcadas de 50 e 60, com o elevado crescimento urbano do pas, especialmente na Regio Sudeste. O crescimento populacional e o desenvolvimento industrial trouxeram, alm da poluio, questes ambientais de ordem fsica, tais como a destruio dos ecossistemas perifricos Baa, os aterros de seu espelho d'gua, o uso descontrolado do solo e seus efeitos adversos em termos de assoreamento, sedimentao de fundo, inundaes e deslizamentos de terra. Ao mesmo tempo, srios problemas de sade pblica vm caracterizando a regio da bacia hidrogrfica da Baa de Guanabara, refletindo a inadequada gesto dos esgotos sanitrios e dos resduos slidos urbanos. Durante todo esse tempo, a execuo dos servios de infra-estrutura de saneamento e drenagem no acompanhou o crescimento populacional. Frente a um quadro de degradao ambiental intenso, o Governo do Estado do Rio de Janeiro deu incio, a partir de 1990, ao Programa de Despoluio da Baa de Guanabara-PDBG, com apoio financeiro do Banco

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Interamericano de Desenvolvimento-BID e da Banco Japons para Cooperao Internacional-JBIC. O principal objetivo do Programa o atendimento s necessidades nas reas de saneamento bsico, abastecimento de gua, coleta e destinao final de resduos slidos, drenagem, controle industrial e monitoramento ambiental. A avaliao dos dados do monitoramento da qualidade da gua feito pela Feema, relativos ao perodo de 1990 a 2000, demonstra com maior clareza que a deteriorao da qualidade de gua da Baa de Guanabara, em termos de DBO-demanda bioqumica de oxignio, coliformes e clorofila-a, foi mais significativa na sua parte nordeste, que, no entanto, tem ainda melhor qualidade do que as reas noroeste e oeste. A tendncia mais preocupante do processo de degradao da Baa tem sido o rpido crescimento de algas. O elevado grau de eutrofizao vem se espalhando das regies oeste e noroeste, altamente urbanizadas, para as demais regies. Outro aspecto igualmente importante da degradao da qualidade da gua da Baa, a acumulao de fsforo, nitrognio e metais pesados nos sedimentos de fundo, em determinadas reas, cujo resultado ser a liberao contnua dessas substncias para a gua, por longo tempo, mesmo aps a reduo dos lanamentos diretos. Em relao aos rios da bacia, pode-se dizer que aqueles que atravessam as reas mais densamente povoadas so verdadeiras canalizaes de esgoto a cu aberto, recebendo ainda grandes contribuies de despejos industriais e lixo. Nessa situao esto includos os afluentes da costa oeste da Baa, que vo do Canal do Mangue ao Canal de Sarapu, alm dos rios Alcntara, Mutondo, Bomba e Canal do Canto do Rio, na costa leste. Estes rios so utilizados, basicamente, para diluio de despejos, embora o uso que lhes recomendado seja a manuteno da harmonia paisagstica e esttica.Os demais rios da bacia so menos degradados. Para eles, pretende-se a manuteno da qualidade prpria a usos mais nobres, tais como a preservao de flora e fauna, visando a preservao do ecossistema da Baa de Guanabara. O rio Guapi-Macacu tem a gua de melhor qualidade da bacia, sendo fonte de abastecimento pblico para os municpios de Niteri e So Gonalo, com captao no Canal de Imunana-Estao de Laranjal. As concentraes de metais pesados nos sedimentos superficiais da Baa so maiores na parte interna oeste (prximo s desembocaduras dos rios So Joo de Meriti, Sarapu e Iguau), decrescendo em direo ao canal central e entrada da Baa. Os picos de concentrao de mercrio, cromo, cobre e nquel so observados nos rios da costa oeste. Outros metais, como ferro, mangans, cdmio e zinco, encontram-se distribudos ao longo da bacia, com maiores concentraes no lado oeste. As concentraes de mercrio so maiores nos rios Acari e So Joo de Meriti, devido influncia da Cia Eletroqumica Panamericana (JICA, 1994). Segundo os servios de consultoria da Hidroservice-GEIPOT(1974), o total estimado de resduos slidos que chegam baa de 4.000.000 toneladas por ano. Estes dados foram calculados com base na relao entre as vazes mdias mensais e as descargas slidas dos rios que contribuem para a baa.

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De acordo com o documento elaborado pela Japan International Coorporation Agency (JICA,1992), a bacia da baa de Guanabara foi dividida em sub-bacias, para efeitos de estudos hidrolgicos e ambientais. Sub-bacia Oeste: compreende parte do Municpio do Rio de Janeiro e os rios que contribuem com as maiores cargas poluidoras orgnicas da baa. So eles Canal do Mangue, Canal do Cunha, Canal da Penha, Rio Iraj e So Joo do Meriti. Estes rios apresentam indicadores de poluio do nvel mdio de DBO variando de 25 a 50 mg/L, Oxignio Dissolvido (OD) menor que 1,0mg/L e Coliformes Fecais Totais excedendo 30.000coliformes/100mL. Sub-bacia Noroeste: compreendendo Nilpolis, So Joo do Meriti, Belford Roxo, Duque de Caxias e parte dos municpios de Nova Iguau e Mag. Os Rios Iguau e o Sarapu se unem pouco antes de chegar a baa e esto em segundo lugar em termos de contribuio de cargas poluidoras para a baa. O rio Sarapu o mais poludo dos dois e apresenta DBO=26mg/L, OD=0,7mg/L e Coliformes Fecais Totais=17.500 coliformes/100mL. Sub-bacia Leste: compreende parte de Niteri e de So Gonalo e os principais rios que contribuem com carga poluidora, so Rio Alcntara, Rio Bomba, Canal do Canto do Rio. Parte deles apresentaram nveis mdios de poluio bastante prximos aos da bacia Noroeste, e outra parte DBO=20mg/L e o OD com valores inferiores a 2 mg/L. Sub-bacia Noroeste: Compreende os municpios de Guapimirim, Itabora, Tangu e parte de Mag, So Gonalo, Rio Bonito, Cachoeira de Macac e Niteri. Os rios desta sub-bacia apresentam qualidade de guas em nveis aceitveis. Principalmente o Rio Macac. O relatrio JICA (1994), apresentou uma comparao das cargas poluidoras de Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO) e Demanda Qumica de Oxignio (DQO) por fonte (esgotos domsticos e do setor comercial e efluentes industriais) Deste relatrio pde-se destacar as seguintes observaes 1) A maior fonte de poluio da baa o esgoto domstico, responsvel por 84,26% da carga total de DBO e de 58% da carga total de DQO. Observa-se que os efluentes industriais tm uma participao maior na carga total lanada na baa de DQO (41,9%) do que a de DBO (15,7%). 2) A maior parte da carga poluente gerada nas sub-bacias Noroeste (28,3% de carga total de DBO e 44% de DQO) e Oeste (48% de carga total de DBO e 38,8% de DQO).

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3) Com relao aos esgotos domsticos, as sub-bacias com maior contribuio de carga de DBO e DQO (cem toneladas/dia) eram Noroeste e a O este. 4) Com relao aos efluentes lquidos industriais, as sub-bacias com maior contribuio de carga poluidora eram Oeste (43,17% da carga total de DBO e 53% de DQO) e a Noroeste (28,8% de carga total de DBO e 36,37% de DQO) As principais atividades industriais contribuintes para essa carga poluidora so as alimentcias e as qumicas, especialmente as petroqumicas.

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5. METODOLOGIA
A anlise dos sedimentos tem sido, cada vez mais, utilizada para se quantificar o grau de impacto antrpico de um meio aqutico. Por desempenharem um importante papel no transporte e armazenamento de contaminantes, os sedimentos so freqentemente utilizados para se identificar fontes de agentes txicos, determinar padres de disperso e localizar depsitos de contaminantes em sistemas aquticos,especialmente para elementos txicos que nem sempre permanecem em soluo, como os metais pesados, que podem ser rapidamente adsorvidos pelo material particulado e, assim escapar deteco pela anlise da gua (Forstner & Wittmann, 1981). A interface sedimento-gua forma a fronteira entre a fase slida e lquida. Associada a essa descontinuidade na concentrao de partculas, estabelecem-se gradientes abruptos de densidade, composio das partculas, composio da soluo, atividades de espcies qumicas, pH, potencial redox e atividade biolgica. Para muitas espcies qumicas, sedimentos constituem o depsito final. Contudo, estes elementos podem ser reciclados se houver perturbao do fundo, tendo agentes biolgicos, qumicos e fsicos como principais contribuintes desta reciclagem. Interfaces sedimento-gua so freqentemente os pontos primrios para a interligao entres ciclos geoqumicos de vrios elementos e sistemas biolgicos (Broecker e Peng, 1982). Microorganismos autotrficos ou heterotrficos, cuja atividade pode acarretar no armazenamento ou liberao de elementos qumicos do sedimento, freqentemente ocorrem em camadas na interface. Eles facilitam a oxidao do carbono orgnico natural, a qual a responsvel pelos gradientes de pH, potencial redox e composio inica atravs da interface, mudanas estas que podem ocasionar na liberao de metais, temporariamente imobilizados em sedimentos (Forstner & Wittmann, 1981). Entre estes organismos esto as bactrias que influenciam ativamente a partio dos metais entre as fases slidas ou dissolvidas, atravs do controle da formao e dissoluo de minerais, assim como pela sua habilidade de modificar condies qumicas do ambiente atravs de processos metablicos naturais. A magnitude de tais mudanas, e o seu impacto sobre a partio soluo/soluto esto diretamente ligados intensidade e localizao da atividade microbiana. As bactrias so particularmente importantes influenciando processos geoqumicos do meio ambiente devido ao menor tamanho de sua clula frente a sua maior atividade metablica (Warren & Haak, 2001), sendo mais significante que as clulas eucariotas.

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Frente a todas informaes supracitadas, entende-se que o estudo da geoqumica de sedimentos marinhos tem um carter multidisciplinar, que envolve o entendimento dos processos qumicos e biolgicos atuantes nesta interface. Este estudo foi realizado segundo as seguintes etapas metodolgicas:

5.1 COLETA DAS AMOSTRAS Primeiramente foram determinadas 4 reas de caractersticas peculiares, aonde 12 pontos de amostragens foram distribudos. As mesmas foram: NORTE DA ILHA DO GOVERNADOR: rea de pequenas profundidades, onde as velocidades mdias das correntes atingem valores entre 0,4 e 0,6m/s (Costa, H. 1998), e por conseqncia, h a deposio predominante de sedimentos finos. rea de menor troca de guas, tanto na mar enchente quanto na vazante, uma vez que para l convergem e divergem os fluxos de mar, que envolvem a Ilha do Governador. Sob a influncia da descarga dos r Estrela, ios Iguau e So Joo de Meriti, que juntos geram cerca de 54,4% da carga orgnica total e 53,3% de Nitrognio total que chega baa (JICA,1994). alvo ainda dos maiores valores de rejeitos industriais despejados na baa de Guanabara, provenientes da Refinaria Duque de CaxiasREDUC (que contribui com leos e graxas, metais pesados como cobre, chumbo, zinco, cdmio e mercrio, e ainda fenis, cianetos, sulfetos e carga orgnica), entre outras industrias localizadas nos municpios de Duque de Caxias e So Joo de Meriti e Belford Roxo. ARREDORES DA APA DE GUAPIMIRIM: Regio aparentemente mais protegida da influncia das atividades industriais, onde as velocidades de correntes so as mais baixas da baa, atingindo a velocidade de 0,3m/s nos perodos de baixa mar. Deposio predominante de finos e alvo de esgoto domstico das comunidades pesqueiras ribeirinhas. Os rios contribuintes desta rea so o Rio Guapi/Macacu, Caceribu e o Guaxindiba, que juntos, segundo Costa, 1998, despejam 12,9% da DBO e 22,8% do Norte da Baa de Guanabara. PORTO DE NITERI: rea com maiores profundidades, constantemente dragada e alvo da poluio proveniente da indstria naval. Portos so descritos na literatura internacional como reas tpicas onde os poluentes associados aos sedimentos se acumulam. Um estudos

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realizado por Bellinger e Benham (1978) sobre metais no sedimento e na coluna dgua de reas de portos, aponta as pinturas anti-corrosivas e anti-incrustantes utilizadas nos cascos das embarcaes como principais fontes de Cu e Zn. ENSEADA DE JURUJUBA: Localizada na margem leste da baa de Guanabara, com profundidades que atingem de 5 a 7 metros de profundidade, a enseada de Jurujuba alvo da descarga descontrolada de esgoto no tratado diretamente sobre o meio (Baptista Neto, 1996). Tais descargas contm tipicamente elevados nveis de metais pesados.

Fig 5. Disposio dos Pontos de coleta

Os parmetros de qualidade de gua assumem valores que se alteram rapidamente entre perodos chuvosos e secos, entre pream ares e baixa-mares, entre mars enchentes e vazantes e ainda entre fases de quadratura e sizgia (Costa, 1998). Frente a este dinamismo da circulao da baa, optou-se por duas coletas, quando 12 amostragens foram feitas durante a estao chuvosa (maro de 2002) e 12 amostragens na estao de seca

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(novembro de 2002). As amostragens foram feitas com amostrador tipo busca-fundo Van Veen, e 3 alquotas foram separadas para a anlise da atividade e biomassa bacteriana, metais pesados e matria orgnica. As amostras foram embaladas em sacos plsticos e os mesmos foram guardados em caixas de isopor. Tomou-se os devidos cuidados com as amostras destinadas as anlises dos parmetros biolgicos. As mesmas foram guardadas em uma caixa trmica, mergulhadas em gua coletada na baa, procurando-se manter a mesma temperatura do meio onde foram coletadas. A partir da foram encaminhadas para imediata anlise em laboratrio.

5.2 ANLISES LABORATORIAIS a) Matria Orgnica: A concentrao de matria orgnica foi obtida atravs do mtodo de calcinao na mufla a 520C. Primeiramente foi eliminado o teor de gua na estufa a 60 C durante 24 horas. Em seguida as amostras foram pesadas e posteriormente calcinadas durante duas horas a 520 C. Aps seu resfriamento, as mesmas foram re pesadas e a diferena entre os valores forneceu o percentual de material inorgnico e por conseguinte o teor de matria orgnica. importante ressaltar que o mtodo de calcinao inclui carapaas orgnicas (CaCO3, por exemplo), podendo ser considerado como superestimativa. Apesar delas fazerem parte da matria orgnica, no estariam disponveis para os processos metablicos microbianos. O aspecto relativo matria orgnica em sedimentos marinhos, considerado talvez o mais importante para Deming and Baross (1993) que as bactrias possuem propriedades catalticas nicas, especificamente, enzimas que metabolizam compostos de carbono orgnico altamente refratrios, como lignina e aromticos.

b) Atividade Bacteriana: Atividade do Sistema Transportador de Eltrons. Em relao ao nmero de clulas bacterianas metabolicamente viveis no sedimento, um mtodo muito utilizado em meio marinho baseado na mudana de colorao do 2-p-iodofenil, 3-1-nitrofenil, 5-fenil-cloreto de tetrazolium, o INT. Ele fundamentado no fato de que a atividade do sistema transportador de eltrons (ASTE) das clulas capaz de reduzir o INT para INT -formazan, quando o complexo succinato desidrogenase reoxidado, funcionando como um aceptor artificial de eltrons. As

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desidrogenases so enzimas constitutivas, intracelulares e a atividade est ligada diretamente a respirao e, consequentemente, um mtodo que avalia clulas viveis e gerao de adenosina trifosfato (ATP). A ASTE existe em organismos aerbicos e anaerbicos e frequentemente usada como um ndice do metabolismo e, portanto, est relacionada com a biomassa (Stubberfield & Shaw, 1990). Usualmente a quantificao desta atividade feita com o suprimento de doadores de eltrons como o NADH, NADPH e succinato, obtendo uma anlise da atividade potencial da microbiota, diferente daquela que ocorre em condies naturais. Trevors (1984) realizou um ensaio incubando INT num meio sem qualquer suprimento de doadores de eltrons, respeitando as condies naturais e quantificou a atividade real da microbiota. Davignon & Relexans (1989) fizeram uma modificao no mtodo de Trevors (1984). Eles estabeleceram uma relao entre o consumo de O2 e o INT-Formazan para culturas axnicas de bactrias como para sedimentos. A justificativa foi que a quantificao de atividades biolgicas em ecossistemas aquticos essencial para o conhecimento de seu funcionamento e acrescentaram, aos mtodos clssicos de medidas de consumo de O2, esta metodologia, expressa como atividade do sistema transportador de eltrons (ASTE). Neste trabalho, na fase experimental foi usada a estratgia de Trevors (1984), sem o uso de doadores de eltrons, mas na fase de clculo empregou-se Davignon & Relexans (1989). Esterases: As esterases (EST) so um conjunto de enzimas que, em funo de sua atuao, quebram ligaes steres de protenas, lipdios e carboidratos. A hidrlise do diacetato de fluorescena forma steres de fluorescena apolares, que podem ser transportados facilmente atravs da membrana de clulas ativas, revelando ento a atividade da microbiota ativa, mas no a de esporos ou clulas em fase estacionria de crescimento (Stuberfield and Shaw,1991). H autores que observaram que a estimulao da produo de biomassa microbiana pode coincidir com a estimulao das esterases (Meyer-Reil & Charfreitag, 1991), outros contudo acreditam que elas so uma condio metablica da microbiota (Relexans, 1996). Entretanto, localizadas diferentemente do complexo succinato desidrogenase, as enzimas que fazem a hidrlise do diacetato de fluorescena no so intracelulares e, consequentemente, o ensaio mais aplicvel determinao da atividade decompositora que a biomassa absoluta. Assim as enzimas esterases, como acilases, proteases, lipases e amilases esto ligadas taxa de decomposio de biomolculas. Carbono Orgnico Bacteriano: A avaliao do teor de protenas no ambiente a determinao de uma das partes do carbono orgnico particulado (COP) (Relexans,1996). Protenas fazem parte da matria orgnica biodisponvel em funo de sua configurao

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estrutural, que, passando por processos de hidrlise para obteno de monmeros, assimilados pela microbiota. A atividade bacteriana foi medida atravs da atividade do sistema transportador de eltrons (ASTE) (Anexo VIII) segundo a metodologia de Houri-Davignon & Relexans (1989). A atividade das esterases (EST) foi medida segundo Stubberfield & Shaw, (1990) (Anexo VII) e o Carbono Orgnico Bacteriano segundo Kepner & Pratt (1994) e Carlucci et al., (1996)

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c) METAIS PESADOS: EXTRAES SEQENCIAIS: Embora sofram crticas, especialmente em termos de seletividade de reagente, o mtodo empregado para extrao seqencial de metais tem sido amplamente aceitos e utilizados na literatura. Muitos procedimentos de extrao foram propostos para estimar a concentrao dos metais nos solos ou sedimentos, os quais devem estar direta ou indiretamente disponveis aos organismos. Estudos reportam uma boa correlao entre a concentrao de metais extraveis e o contedo de metais na biota Os extratantes empregados mais freqentemente em estudos de biodisponibilidade em solos ou sedimentos so cidos fracos e eletrlitos fracos (Basta e Gradwohl, 2000; Conder e Lanno, 2000). Alm disso, os mtodos utilizados para especiao em sedimentos so baseados em procedimentos de extrao seqencial. Estudos de especiao de metais traos, isto , estudos da distribuio dos metais entre as fases geoqumicas do sedimento, so particularmente importantes em esturios, na medida em que a especiao controlada por mudanas constantes nas condies ambientais como salinidade, pH, concentrao de oxignio dissolvido, potencial redox alm das concentraes de agentes complexantes nos sedimentos (Calmano et al.,1993). O carter destas anlises ainda mais importante em ambientes complexos como a Baa de Guanabara, onde inmeras fontes de poluio, e das mais variadas naturezas, existem. As anlises foram feitas atravs de espectrofotometria de absoro e emisso atmica, em aparelho de Perkin Elmer, modelo AAS 3100. Primeiramente foi utilizada uma peneira para separar a frao <63m. Posteriormente 0,500g da amostra foram pesados e centrifugados em tubos de propileno prlavados com cido (Anexo ). O limite de deteco para os elementos Cu, Fe, Mn, Cr e Ni 0.05 mg/L (ppm). J para o Zn 0.03 mg/L e Pb de 0.2mg/L.

Frao solvel em gua: Adicionou-se 2,5ml de gua deionizada e misturou-se durante 2 horas num shaker, posteriormente descansando uma noite para a liberao de sulfato. A partir da foram adicionados 7,7ml de gua deionizada e centrifugou-se a 5000RPM por dez minutos. Depois da decantao do sedimento, a gua resultante foi estocada para anlise da fase solvel.

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Frao Trocvel/ Frao Carbontica: Adicionou-se 25ml de acetato de amnia (pH 5) no resduo da extrao anterior, permanecendo a mistura no shaker por 6 horas a 200 oscilaes por minutos (OPM). Posteriormente o material foi centrifugado e decantado para anlise. O resduo foi lavado e centrifugado por duas vezes com gua deionisada que foi adicionada a soluo original para posterior anlise.

Frao Amorfa de Mangans: Foram adicionados 25ml hydroxilamina hidroclorita (NH2.OH.HCl) ao resduo resultante da extrao anterior, sendo este composto misturado durante 1 hora a 200OPM, centrifugada e decantada dentro de viis.

Frao Amorfa de Fe/Mn: Foi adicionada uma soluo de 25 ml de NH 2.OH.HCl 0.25M / HCl 0.25M, ao resduo resultante da ltima fase e aquecidos por 2 horas num banho de gua.

Frao Cristalina de Fe/Mn: Adicionou-se 25ml de NH2.OH.HCl/ 25% de cido actico (CH3COOH) a soluo. E aquecido a 90C por 3 horas

Frao Orgnica: Adicionou-se 4mL de cido ntrico concentrado (HNO3) e 1mL de cido hydroclrico concentrado, ao resduo resultante da extrao anterior. O composto foi aquecido num banho de gua por 2 horas a 90C e decantado em frascos de 25mL de volume.

Fase Residual: Adicionou-se 3mL de HNO 3, 1mL de cido hidrofluordrico(HF) e 0.5mL de HCl 0,100g de resduo seco, resultante da ltima fase. Utilizou-se microondas a 1000Watts por 25 minutos numa presso mxima de 75 bar em 15min.

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5.3 TRATAMENTO DOS DADOS Com o objetivo de reduzir o efeito causado pela granulometria e pela mineralogia na variabilidade dos metais, possibilitando tambm a identificao de possveis contribuies anmalas, a normalizao dos dados de metais pesados se faz atravs de elementos conservativos como o Fe (Rule, 1986). De acordo com Ergin et al. (1991) o resultado da razo Metal/Fe deveria ser sugestiva para o fator de enriquecimento E.F.:

E.F .(me) =

(conc. me / conc. Fe )amostra ( conc. me / conc. Fe )background

A continuidade do tratamento estatstico dos dados se deu de trs formas distintas. Primeiramente foi testada a normalidade dos dados existentes. Assim, como no foram encontradas, na maioria dos casos, distribuies normais, optou-se pela aplicao de testes no paramtricos, em trs fases distintas, de acordo com os objetivos:

a) VARIABILIDADE SAZONAL DOS PARMETROS Para verificao de uma variabilidade sazonal significativa dos parmetros utilizou-se o teste de Kruskal-Wallis, onde os dados foram separados em dois grupos distintos, de acordo com as estaes em que foram coletados: estaes chuvosa e seca. O p utilizado foi de 0,05, assim sendo, considerados significativos os valores abaixo deste limite.

b) VARIABILIDADE ZONAL DOS PARM ETROS Para a verificao do significado da possvel variabilidade existente entre as reas de coleta, separouse os dados em 4 grupos, cuja comparao foi feita atravs do teste de Kruskal-Wallis. O valor utilizado para p foi de 0,05.

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c) RELAO ENTRE OS PARMETROS MEDIDOS No presente trabalho procurou-se determinar a fase mais disponvel para a biota atravs da aplicao do teste de Spearman. Assim dividiu-se os resultados de especiao de metais em trs grupos distintos: Metais totais, Metais potencialmente bio-disponveis (subtraiu-se a fase residual das concentraes totais) e os Teoricamente disponveis (Fase solvel, carbontica e fases amorfas de Fe e Mn). Os resultados da aplicao deste teste esto expostos no anexo IV . O p para significncia utilizado foi de valores menores que 0,05.

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6. DESCRIO E DISCUSSO DOS DADOS:

6.1 Metais a) Concentraes Totais dos Metais Ambientes estuarinos so importantes depsitos para uma extensa gama de contaminantes. Metais pesados apresentam grande afinidade com sedimentos estuarinos finos (Forstner& Wittmann,1981). Ao serem liberados para o ambiente aqutico, eles devem interagir com sedimentos finos em suspenso, e subseqentemente serem removidos da coluna dgua. Essa remoo pode ser apenas temporria, estando o sedimento sujeito a um retrabalhamento, por processos qumicos, fsicos e biolgicos. Este retrabalhamento pode ser de origem natural (eroso, diagnese ou bioturbao) e/ou antropognica (dragagem etc.). Em adio ao quadro acima, a ascenso do nvel do mar devido ao aumento da temperatura global, responsvel pelo aumento da eroso costeira de reas intertidais (Baumann et al., Reed, 1995), aumentando o retrabalhamento de sedimentos antigos contaminados. Assim, ambientes semi-enclausurados como baas e esturios, podem representar uma importante fonte de metais ao ecossistema, mesmo depois que a descarga de efluentes para o corpo dgua tenha cessado. Neste contexto se encaixa a Baa de Guanabara, onde um aumento da preocupao com a qualidade de seu meio ambiente tem-se registrado em estudos cientficos. As maiores concentraes foram atingidas pelo Fe, em ambas estaes (mximo de 55.988 ppm no ponto prximo a APA de Guapimirim), sendo que na estao seca h um decrscimo aparente em direo aos pontos de maior circulao. Em seguida seguem as concentraes de Mn e Zn, com uma a duas ordens de grandeza inferiores. As maiores concentraes, como j se esperava, aparecem na regio ao norte da Ilha do Governador (mximo de 1542,2 ppm de Mn no ponto 4 e 1178,8 ppm de Zn) (Tabela 2). Os outros metais aparecem com valores em uma ordem de grandeza inferiores ao Zn, e com uma variao espacial relativamente menos tendenciosa. Mesmo assim, com a anlise dos grficos de linha (Figura 8), referentes a variao espacial, observa-se uma tendncia de decrscimo das concentraes em direo sul, ou seja, nas reas de maior circulao, conseqentemente com

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granulometrias mais grossas e maiores profundidades. Esta tendncia se acentua ainda mais na estao seca. O limite mximo atingido pelo Cu foi de 156,4ppm na estao 9 (Porto de Niteri). O mesmo comportamento apresentou o Pb, atingindo sua maior concentrao, de 123,8ppm, neste ponto. O Cr e o Ni apresentaram maior concentrao a norte da Ilha do Governador (ponto 4 e 3, respectivamente) de 328,5ppm e 114,9ppm (Tabela 2). Com relao literatura sobre metais pesados na baa, os dados apresentados no presente trabalho mostraram grande coerncia (Tabela 2). Os valores de Zn, encontrados ao norte da Ilha do Governador, apresentaram mdia com valores bem similares aos encontrados por Machado et al, 2001, e ligeiramente superiores a Perin et al, 1997. J as estaes localizadas nos arredores da APA de Guapimirim, se revelaram menores aos valores encontrados por Perin et al(op.cit.), porm respeitando ainda as ordens de grandeza. Com relao ao Cu, Machado et al (op.cit), apresentou valores mais baixos que Perin et al(op.cit.) e o presente estudo. O porto de Niteri, por sua vez, apresentou valores de Pb, Ni e Fe nos pontos de coleta, muito semelhantes aos encontrados por Baptista et al, 2004. Os demais metais registraram maiores concentraes no estudo de Baptista et al(op.cit.) com exceo do Mn. Mais uma vez Perin et al (op.cit.) relatou concentraes inferiores, respeitando ainda as ordens de grandeza. Por fim, os pontos situados na enseada de Jurujuba apresentaram os valores mais baixos de todas as reas, com as excees do Mn e Cu. O mesmo padro foi detectado por Perin et al (op.cit.), com relao a distribuio dos metais, sugerindo talvez a existncia de alguma fonte ou ainda alguma caracterstica marcante da especiao do Mn e do Cu, o que ser discutido mais a seguir.

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Tabela1 . Concentraes Registradas neste Estudo

Metal Fe Mn Zn Cu Pb Cr Ni Mdia +/- Desvio Padro (Concentrao mg/kg) Limite Inferior Concentrao (mg/kg) Limite Superior Concentrao (mg/kg) 55988 1542,2 1178,8 156,4 123,8 328,5 114,9

34022 +/- 14592 3658 596 +/- 430 26,8 302 +/- 229 95,6 69 +/- 33 16,6 79 +/- 26 22,5 121 +/- 93 1,8 67 +/- 30 8,9 a Nmero de amostras 23

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Tabela 2. Comparao com dados da Literatura

Autor

Local
Norte da Ilha do Governador Guapimirim

Pb (ppm)
74 - 95.9 86.8 47.5 - 101 76.7 53.7 - 124 87.5 22.5 - 111 72.3 45 - 120 84 5 - 123 61 30 17 - 25.7 21.4 5 10 7.5 77.5 3.6 - 110

Zn (ppm)
265 - 1179 443,8 129 - 340 296.6 97.9 - 373 249.9 95.6 - 256 212.4 115 - 850 299 15 - 337 158 140 - 520 320 274.5 389.7 332.1 90 260 175 217.8 - 377.3 297.5 78 - 707

Cu (ppm)
48.6 - 96.4 72,2 28 -115 49.8 55 -156 102.4 16.6 -74.9 52.7 35 -1450 241 5 -213 51 5 - 80 53.75 18.4 18.9 18.7 10 35 22.5 51.3 2.4 - 300

Cr (ppm)
79.2 -329 197.4 32 -199 177.9 12.2 -221 93.2 1.8 -123 67.5 75 -230 116 10 -223 89 15 195 104.5 24.1 - 35.7 29.9 10 12 11 23 3.5 - 480

Ni (ppm)
52.1 - 115 82.9 50.4 - 98.5 72.9 19.1-114 65.9 8.9 -87.7 55.95 30 -110 63 15 -79 48 8.5 9.7 9.1 5 8.7 -

Fe (ppm)
34492 - 49878 39927 36930 - 55988 44253 9008 - 40446 25226 3658 - 50520 30034 18500 - 5500 26900 1000 -21250 12573 -

Mn (ppm)
514 - 1542 1111 561 - 739 660 92.7 - 552 279.7 26.8 - 432 214.9 105 - 405 160 10 - 414 182 280 - 990 607.5 381.3 535.4 458.35 40 60 50 63.1 196.6 129.8 -

Este Trabalho Porto de Niteri Enseada de Jurujuba Baptista Neto et al..,2004 Porto de Niteri Enseada de Jurujuba Norte da Ilha do Governador Guapimirim G. Perin et al.,1997 Porto de Niteri Enseada de Jurujuba De Luca Rebello et al.,1986; Rego et al., 1993 Machado et al., 2001 H.A.Kehrig et al.,2003 Lacerda et al., 1987; Marins et al., 1998 Knoppers et al., 1989 Baa de Guanabara Desembocadura do Rio Iguau (Norte da Ilha do Governador) Mangue Jequi (Sul da Ilha do Governador) Baa de Sepetiba Lagoa de Piratininga Lagoa de Itaip

170 850 433.5

32 58 42.5

144 - 178

426 - 450

93.6-103.6

130 - 140

536 - 574

6.5 85.7 47 24

18.1 - 795 28 44

2.1 - 166 11 19

23.9 -121 -

55

b) Variao Sazonal dos Metais Com relao a variao sazonal das concentraes totais, observou-se a incidncia de maiores valores de Ni, Fe, Cr e Pb na estao chuvosa na maioria dos pontos. J com o Mn, Zn e Cu, essa diferena no se mostra to evidente. Este resultado se apresenta tambm nos significativos ndices resultantes da aplicao do teste de Kruskal-Wallis, onde a variao sazonal se apresenta altamente significativa. O Fe apresentou variao cujo p atingiu o valor de 0,0267. ndices ainda mais significativos foram atingidos pelos resultados de Pb, Cr e Ni (0,009, 0,007 e 0,000 respectivamente) (anexo II). Estes dados sugerem, pelo menos em parte, a importncia do escoamento continental superficial urbano como fonte de poluentes, na medida em que, aparentemente as chuvas potencializaram a descarga de Fe, Pb, Cr e Ni, principalmente nos pontos 8, 9 e 10. Segundo Morrison et al, 1984, duas importantes fontes de metais pesados so a atmosfrica e os veculos. Segundo estes autores, a deposio atmosfrica pode se dar tanto a seco, quanto atravs de precipitao, j que a gua possui grande capacidade de absorver e dissolver poluentes gerados por outras fontes. Importante ressaltar que a maioria dos trabalhos relacionados ao impacto da urbanizao foi realizada em cidades de clima temperado, do hemisfrio norte. Adequando-se as informaes fornecidas por Morrison et al, (op.cit.) no hemisfrio sul, essa fonte de metais pesados ao meio ambiente pode no ter a mesma magnitude em cidades de clima tropical, de grandes pluviosidades e altas temperaturas, que no hemisfrio norte, porm a alta concentrao urbana de Niteri justificaria esta hiptese.
VARIAO SAZONAL DO Fe (ppm)
Variao Sazonal do Fe (ppm) 50000

VARIAO SAZONAL DO Ni (ppm)

Variao Sazonal do Ni (ppm) 110 100

45000

90
40000

80
35000

70 60 50

30000

25000

40
20000

30
15000 Fe (Chuvosa) Fe (Seca) Mean 20 0,95 Conf. Interval

Ni (Chuvosa) Ni (Seca)

Mean 0,95 Conf. Interval

Figura 6. Variao Sazonal das Concentraes de Metais

56

VARIAO SAZONAL DO Zn (ppm) Variao Sazonal do Zn(ppm)

550 500 450

VARIAO SAZONAL DO Mn(ppm) Variao Sazonal do Mn(ppm)

1000 900

800
400

700
350

600
300 250 200 150 100 Zn (Chuvosa) Zn (seca) Mean 0,95 Conf. Interval

500

400

300

200 Mn (Chuvosa) Mn (Seca)

Mean 0,95 Conf. Interval

VARIAO SAZONAL DO Cu (ppm)

Variao Sazonal do Cu(ppm)

VARIAO SAZONAL DO Pb (ppm)

110

110

100

100

90

90
80

80
70

70
60

50

60

40 Cu (Chuvosa) Cu (Seca)

Mean 0,95 Conf. Interval

50 Pb (Chuvosa) Pb (Seca)

Mean 0,95 Conf. Interval

VARIAO SAZONAL DO Cr (ppm)

Variao Sazonal do Cr 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Cr (Chuvosa) Cr (Seca) Mean 0,95 Conf. Interval

Figura 7. Variao Sazonal das Concentraes de Metais (Continuao da Figura 6)

57

c) Variao Espacial dos Metais Os dados referentes s concentraes de metais foram plotados em grficos de linha (Figura 8). A partir destes observou-se um padro de distribuio, em especial com o Mn e Cr, em ambas as estaes, e nos demais metais apenas na estao seca. A mesma abordagem foi dada no trabalho de Perin et al.,(1997), na baa de Guanabara. Padres semelhantes foram verificados neste estudo, que consistiram na diminuio das concentraes em direo entrada da baa, padres estes justificados pelas condies ambientais de granulometria, circulao e teores de matria orgnica. No caso particular do Cr, o maior valor registrado foi no ponto 4, localizado ao norte da Ilha do Governador. Dados pretritos obtidos no relatrio da FEEMA (1980 a 1986) e pela JICA/FEEMA (1992), forneceram o mesmo quadro, mostrando que esta rea a mais contaminada pelo Cr. Uma justificativa coerente para este fato, seria a influncia direta das guas do rio Iguau, cujo efluente principal, o Rio Sarapu, recebeu durante muitos anos, rejeitos da Bayer do Brasil (Moore e Ramamoorthy, 1984; Rebello et al. 1986; Hunter et al. 1994; Lacerda et al, 1994). Apesar de no apresentar uma variabilidade pontual significativa, o Zn apresentou um claro aumento da concentrao no ponto 4. Nos estudos da FEEMA e JICA supracitados, o mesmo aumento foi registrado em direo foz do rio So Joo de Meriti. Os estudos em questo, confirmaram que os despejos industriais foram os maiores responsveis pela contaminao, admitindo-se tambm, adicionais de contribuio de Zn decorrentes da deposio atmosfrica e corroso de cascos de navios. Analisando-se estatisticamente os dados obtidos, verifica-se uma variao espacial significativa apenas no caso do Mn na estao seca, apesar de outros metais como Fe, Cr e Ni se apresentarem bem prximos da significncia. Assim, diversas teorias foram levantadas para explicar este padro. Primeiramente deve-se levar em considerao que ambientes estuarinos so marcados por uma srie de gradientes resultantes da mudana de guas fluviais menos salinas, onde o transporte de partculas mais intenso, dominado pelas correntes dos rios, para guas ocenicas mais salinas e na maioria das vezes dominada pelo ritmo das mars. Diversos autores j discorreram sobre o efeito da salinidade sobre a partio dos metais entre as fases slidas e dissolvidas (Bryan et al., 1990). A dinmica fsica, por sua vez, redistribui sedimentos e permite seu acmulo em reas particulares (Katz & Kaplan, 1981). Assim, a mistura de material contaminado com sedimentos mais limpos, provenientes de pontos ocenicos leva diminuio das concentraes de metais no substrato.

58

Ambos os mecanismos, da salinidade e da mistura, tendem a gerar um gradiente nas concentraes, com valores diminuindo em direo ao oceano (Sinex & Helz, 1981). No caso da Baa de Guanabara em especial, sabido que a maior concentrao industrial est estabelecida no seu interior, atrs da Ilha do Governador, o que justifica as maiores concentraes de metais nesta rea. Outros fatores esto ainda envolvidos neste processo de distribuio. O prprio acmulo de material orgnico em ambientes de baixa energia um fator fundamental para o entendimento deste processo, que a esta altura j se faz de maior complexidade. No caso particular do Cu, seu padro de distribuio diferente dos outros metais, no respeitando o fator proximidade da entrada da baa. Duas hipteses podem ser levantadas a partir desta ressalva. Como ser mostrado posteriormente nas discusses sobre especiao, alimentando ainda mais o que a literatura j defende, a particular afinidade deste metal com o teor de matria orgnica, fato este que justificaria as altas concentraes no ponto 11. Segundo Baptista Neto et al., (1999), o amplo padro de contaminao nos sedimentos superficiais da enseada de Jurujuba, RJ, est diretamente relacionado s diferenas de tamanho de partculas em conjugao com o contedo de carbono orgnico. Um fator tambm importante a particular afinidade do Cu com a matria orgnica. Segundo Rebello et al, 1988, os ligantes orgnicos, trazidos pelos rios e canais e resultantes dos prprios processos fotossintticos e respiratrios, so bastante abundantes, a maior parte do Cu total se encontra sob forma de complexos orgnicos altamente estveis. Assim sendo, como no foi registrada diferena estatstica espacial significativa entre os pontos, no que diz ao percentual de matria orgnica, a tendncia que os resultados das concentraes de Cu acompanhem esse padro. Como se pde observar, nos testes estatsticos, tanto no teste de Kruskal-Wallis para variabilidade sazonal, quanto para variabilidade entre pontos, no foi verificada variao significativa do Cu. Esta teoria por si s no explica, porm, concentraes maiores que as encontradas no fundo da baa. Assim sendo, sugere-se uma segunda, que consiste na existncia de uma fonte significativa deste metal nesta rea. Considerando-se a utilizao de tintas anti-incrustantes nas atividades navais, como a manuteno dos cascos das embarcaes, e que estas possuem cobre em sua composio, podese considerar o porto de Niteri e o Clube Naval de So Francisco como importantes fontes de contaminao, nas duas estaes, justamente onde as maiores concentraes deste metal foram registradas. Foi observado tambm, um maior aumento das concentraes nos pontos perto da cidade de Niteri. Este aumento pode ser atribudo, em parte, ao escoamento superficial urbano, como no

59

caso do Pb e Ni, como ser explicado mais adiante. Estudos mais aprofundados, porm, so necessrios para a comprovao desta hiptese. Ao contrrio do que se imaginava, algumas amostras provenientes dos pontos localizados nos arredores da APA de Guapimirim obtiveram altas concentraes de metais apesar da ausncia de uma concentrao industrial. Muitos autores indicam que manguezais podem diminuir o efeito deletrio dos metais pois contribuem com material orgnico e sedimentos finos, pobres em oxignio, que ao reterem os metais contribuem para a diminuio de sua biodisponibilidade (Tam & Wong, 1995). Sendo assim, os altos teores de matria orgnica, somados fina granulometria e a uma baixa oxigenao resultante de uma baixa circulao, tornariam esta regio um depsito em potencial de metais provenientes de outras reas, ainda que relativamente distantes. O Pb por sua vez, no apresentou variao significativa nos testes estatsticos referentes s pocas do ano ou variao espacial. Porm se analisados os grficos de linha referentes diferena sazonal, verifica-se um aumento nas concentraes, cujos picos se localizam nos pontos 8, 9, 10 e 11, na estao chuvosa. Aparentemente, o escoamento promovido pela chuva, parece influenciar diretamente nas concentraes de Pb, registradas nos sedimentos, na medida em que, apesar de no significativo estatisticamente, existe um aumento das concentraes em todos os pontos (salvo a exceo do ponto 2). Morrison et al, 1984, juntamente com Harrison & Johnson, 1985, defendem que os veculos so possivelmente a maior fonte de metais pesados para os ambientes urbanos. Pereira (2002) demonstrou que os sedimentos costeiros da zona urbana de Niteri, fazem parte da poro mais contaminada por metais da costa da Baa de Guanabara. Assim sendo, levando-se em considerao que os sedimentos desta rea so contaminados por xidos derivados da queima de combustveis fsseis foi uma das maiores fontes de Pb at meados da dcada de 90 no Rio de Janeiro, e a ausncia ou menor concentrao industrial nestes pontos, se comparado ao fundo da baa, poderamos sugerir o escoamento urbano como uma das fontes para o aumento das concentraes de Pb nos pontos 8, 9 10 e 11. A hiptese levantada acima, pode ser a resposta para um aumento desproporcional para concentraes de Ni na estao chuvosa, tambm nos pontos 8, 9, 10 e 11, como acontece com o Pb. Na estao seca, a variao das concentraes estatisticamente significativa. Na chuvosa, porm, esta se torna um tanto quanto homognea, como se nessa estao, uma outra fonte deste metal fosse incorporada ao sistema, nestes pontos. Pesquisas recentes tm demonstrado que os sedimentos de escoamento superficiais urbanos contm altas concentraes de poluentes, e estes no apenas podem como so importantes fontes de metais pesados para os corpos hdricos receptores. Segundo Shaheen (1975), o desgaste de pastilhas de freio e pneus, bem como a decomposio de placas metlicas de proteo de automveis (Ward et al, 1977), alm do asfalto do pavimento rodovirio (Harrop, 1983) pode ser uma importante fonte de Ni. Os pontos localizados na enseada mantm este

60

padro de aumento. Porm estudos mais aprofundados so necessrios para a comprovao das hipteses neste estudo, levantadas. Baptista et al, (1999), tambm encontrou altas concentraes deste metal ao redor da enseada de Jurujuba. Apesar de ser uma rea residencial, com menor trfego de veculos, o autor atribui estas elevadas concentraes ao transbordamento de esgotos, derivados de sedimentos cuja origem o escoamento urbano dos efluentes domsticos.

61

60000 50000 Concentrao (ppm) 40000 30000 20000 10000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Concentrao (ppm)

Variao Espacial do Fe
Estao Seca Estao Chuvosa

350 300 250 200 150 100 50 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Variao Espacial do Cr
Estao Seca Estao Chuvosa

Pontos de Coleta

Pontos de Coleta

1800 1600 Concentrao(ppm) 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1400

Concentrao (ppm)

Variao Espacial do Mn
Estao Seca Estao Chuvosa

1200 1000 800 600 400 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Variao Espacial do Zn
Estao Seca Estao Chuvosa

Pontos de Coleta

Pontos de Coleta

180 160 140 Concentrao (ppm) 120 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

140

Concentrao (ppm)

Variao Espacial do Cu
Estao Seca Estao Chuvosa

120 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Variao Espacial do Ni
Estao Seca Estao Chuvosa

Pontos de Coleta

Pontos de Coleta

140 120 Concentao (ppm) 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Variao Espacial do Pb
Estao Seca Estao Chuvosa

Pontos de Coleta

Figura 8. Variao Espacial e Sazonal das Concentraes de Metais

62

d) Fator de Enriquecimento
Com o objetivo de reduzir o efeito causado pelo granulometria e pela mineralogia na variabilidade dos metais, possibilitando tambm a identificao de possveis contribuies anmalas, a normalizao dos dados de metais pesados se faz atravs de elementos conservativos como o Fe (Rule, 1986). De acordo com Ergin et al. (1991) o resultado da razo Metal/Fe deveria ser sugestiva para o fator de enriquecimento E.F.

E.F .(me) =

( conc. me / conc.Fe )amostra ( conc.me / conc. Fe )background

As concentraes de metais registradas nas camadas mais profundas dos testemunhos da Enseada de Jurujuba (Baptista Neto et al., 1999) foram utilizadas como nveis de background de metais neste estudo. Assim sendo, este mtodo nos fornece um ponto de referncia para comparao. Valores iguais a 1 indicam que os nveis permaneceram invariveis. Valores superiores a este indicam enriquecimento.

Tabela 3 Fatores (Estao Chuvosa) Amostra #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 Mn/Fe Zn/Fe 6,73 12,21 5,47 2,50 4,96 3,16 1,92 3,03 2,72 1,99 2,80 2,29 2,04 1,46 2,54 2,81 2,11 4,19 1,57 4,11 1,50 2,61 1,59 1,84

de Cu/Fe 3,27 4,24 4,17 4,28 3,68 3,17 1,21 5,52 17,43 9,53 4,61 2,40

Enriquecimento Pb/Fe Cr/Fe Ni/Fe 2,03 1,21 1,29 2,00 1,28 1,03 2,20 1,83 1,63 1,72 1,86 0,97 1,80 1,16 1,00 2,03 1,27 1,18 1,00 0,72 0,96 2,17 1,10 1,34 5,08 1,32 2,17 3,08 1,85 1,83 2,72 0,95 1,26 1,46 0,66 0,94

Tabela 4 Fatores (Estao Seca) Amostra #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 Mn/Fe Zn/Fe 6,62 2,95 5,05 2,94 6,53 3,07 3,72 2,04 3,38 6,93 2,43 1,12 1,95 3,89 2,18 3,82 1,92 4,05 0,67 3,16 1,36 9,74

de Cu/Fe 4,38 4,86 5,31 3,70 3,25 1,89 8,55 11,24 14,78 6,17 10,99

Enriquecimento Pb/Fe Cr/Fe Ni/Fe 2,32 0,65 0,87 1,99 0,70 0,79 1,50 1,93 0,65 1,89 0,44 0,76 1,77 0,36 0,78 0,99 0,21 0,64 2,04 0,43 0,84 3,74 0,39 1,04 5,32 0,38 1,15 2,22 0,26 0,78 5,49 0,14 1,32

63

O Cu apresenta um aumento ainda mais acentuado nos pontos 8, 9 e 10, reforando a sugesto de serem as atividades navais locais de grande influncia no teor de Cu do sedimento. Alm disso, o Cu constantemente associado aos lanamentos de esgotos urbanos e domsticos (Rebello et al., 1986; Rezende e Lacerda, 1986; Lacerda et al., 1994). Assim sendo, levando-se em considerao que estes pontos so alvo tambm das descargas domsticas e industriais oriundas da zona urbana de Niteri, valores maiores j eram esperados, nos pontos 8, 9 e 10. Porm, no se deve negligenciar os menores, mas tambm elevados valores encontrados ao norte da Ilha do Governador. Estes resultados sugerem a influncia das descargas de esgoto domstico que atingem essa rea, observados tambm nos altos teores de matria orgnica. As justificativas supracitadas podem ser empregadas tambm no caso do Zn. Este metal apresentou um aumento claro nos pontos ao norte da Ilha do Governador, assim como nas redondezas da cidade de Niteri. Os fatores de enriquecimento atingidos pelo Ni e Cr se mostraram mais baixos se comparados aos outros metais, apesar deste ltimo metal ser apontado como crtico na Baa de Guanabara (Rebello et al., 1986; Lacerda et al, 1994). Uma nica exceo foi encontrada no caso do Cr, no ponto 4. Em ambas as estaes, chuvosa e seca, houve uma maior enriquecimento deste metal (tabela 4). Como foi citada em sees anteriores, a fonte provvel desta contaminao seria a Bayer do Brasil e os curtumes, cujos efluentes atingem os rios Iguau e Iraj, principalmente (Moore e Ramamoorthy, 1984, Rebello et al., 1986; Hunter et al., 1994, Lacerda et al., 1994). Importante ressaltar tambm o aumento observado no caso do chumbo nos pontos mais prximos da cidade de Niteri. Este aumento fica mais evidente na estao chuvosa. O mesmo acontece nos grficos de barra, indicando o potencial que esta rea tem de influncia sobre o meio. No caso do Mn, os altos resultados encontrados do Fator de Enriquecimento nos pontos localizados no fundo da Baa de Guanabara corroboram com as concentraes registradas (figura 8). Assim sendo, sufere-se, no presente estudo, que este metal, tenha no fundo da baa, sua principal fonte. Esta hiptese, porm, precisa de estudos mais aprofundados para sua comprovao.

64

6.2 MATRIA ORGNICA

A quantidade de carbono transportada pelos rios um importante e bem documentado componente do ciclo global do carbono(Meybeck, 1982; Degens et al.,1991; Meybeck, 1993). As fontes desse carbono tem sido identificadas, mas suas contribuies relativas ao fluxo total ainda no foram determinadas. Meybeck, ( cit), declarou que solos so as maiores fontes de carbono orgnico, seguido pelas op rochas, sendo a contribuio fitoplanctnica originada nas guas fluviais negligencivel, na escala global. Ele enfatizou ainda, que a matria orgnica derivada de descartes domsticos, da zona rural, e industrial difcil de se quantificar, mas pode contribuir significativamente no balano global. A matria orgnica em um ecossistema freqentemente um fator limitante para o crescimento de microrganismos hetertrofos. Substratos orgnicos especficos quase sempre favorecem o crescimento de populaes particulares com atividades catablicas especficas. Alguns microrganismos requerem nveis relativamente altos de matria orgnica, enquanto outros crescem somente em concentraes relativamente baixas (Atlas & Bartha, 1992). O nmero de bactrias no sedimento varia consideravelmente nos diferentes ambientes e so controlados no somente pela taxa de input de matria orgnica, mas tambm pela pastagem. Nos sedimentos, a densidade da populao e produo so controlados pelo suprimento de matria orgnica (Moriarty et al., 1991). A porcentagem de mineralizao diminui gradualmente at 1% nos sedimentos abissais (5000-6000m) (Marty et al.,1989). Em guas profundas, onde o suprimento de matria orgnica limitado, tem sido encontrada alta densidade da populao bacteriana na superfcie do sedimento, contudo apesar das taxas de crescimento especfico serem menores, indicando no somente que a pastagem foi baixa, mas que as bactrias estavam em estarvao. As estaes situadas nas redondezas da APA de Guapimirim obtiveram os maiores percentuais de matria orgnica com valores que oscilam entre 19 e 21% na estao chuvosa e 18 e 19% na estao seca (Tabela 5). Estas vm seguidas das estaes localizadas atrs da ilha do Governador, com resultados no to inferiores: 14 a 18% na estao chuvosa e 18 a 19% na estao seca. J nos pontos localizados perto do porto de Niteri, o percentual de material orgnico se mostrou bem inferior, variando de 3 a 10% na estao seca e de 2 a 18% na estao chuvosa. E por ltimo, os pontos localizados perto do clube militar tiveram resultados semelhantes aos do porto com 1% a 11% na estao seca e 7 a 14% na estao chuvosa(Tabela 5). Apesar de se observar uma diferena entre os percentuais registrados entre as estaes seca e chuvosa (Figuras 9, 10 e 11), a mesma no se mostrou estatisticamente significativa, segundo o teste de Kruskal-Wallis (Tabela 3).

65

Tabela 5. Percentual de Matria Orgnica Total ESTAO SECA(%) CHUVOSA(%) #1Ilha #2Ilha #3Ilha #4Ilha #5Guapi #6Guapi #7Guapi #8Porto #9Porto #10Porto #11Clube #12Clube 17,7 19,0 17,6 19,8 19,0 18,2 10,2 2,7 5,7 11,1 0,8 16,0 17,8 14,3 15,2 21,3 21,0 19,3 18,4 4,5 1,8 13,9 7,5

66

% 21
2
% 18

0%

18

% 21

% 18

19

% 16

% 19

% 18
% 14

19

3%

4%
6%

MATRIA ORGNICA MATRIA INORGNICA

3%

% 10

18

MATERIA ORGNICA MATERIA INORGNICA

7%
1%

11

14

Figura 9 Percentual de M.O. na estao seca

Figura 10 Percentual de M.O. na estao chuvosa

Distribuio Espacial do Teor Percentual de Matria Orgnica de M.O

25.0

Percentual da Amostra

20.0

Estao Seca Estao Chuvosa

15.0

10.0

5.0

0.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Pontos de Coleta

Figura 11 Variao espacial e sazonal dos percentuais de Matria Orgnica

67

6.3 PARMETROS BIOLGICOS

a) Atividade Do Sistema Transportador De Eltrons Com relao a variao espacial, nota-se uma reduo evidente da atividade do sistema transportador de eltrons nos pontos localizados ao norte da Ilha do Governador, principalmente na estao chuvosa Crapez et al., (1993) sugeriram que, em sedimentos costeiros com alto teor de matria orgnica, em caso de impacto com xenobiticos a biodegradao estaria comprometida, devido a baixa taxa de oxignio dissolvido. Crapez et al., (1996) encontraram em sedimentos com baixo teor de matria orgnica, em Angra dos Reis/Rio de Janeiro, bactrias hidrocarbonoclsticas que aumentaram seu rendimento catablico quando atuavam de forma sinrgica.
ATIVIDADE DO SISTEMA TRANSPORTADOR DE ELTRONS
0.6 ul O2/h/g 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 PONTOS DE COLETA

ESTAO CHUVOSA ESTAO SECA

Figura 12 Variao Sazonal e Espacial da Atividade do Sistema Transportador de Eltrons

Os valores na estao seca foram, na maioria das amostras, superiores aos valores registrados na estao chuvosa. Esta diferena ainda mais evidente ao se observar os pontos localizados atrs da Ilha do Governador. Enquanto que na estao chuvosa os valores no alcanaram 0,04 l 02/h/g, na estao seca os mesmos atingiram valores de ordens superiores (como na estao #2 ilha onde o valor foi de 0,2964l 02/h/g). A mesma caracterstica sazonal pode ser detectada com menor peso, nos pontos situados na APA de Guapimirim, onde os valores na estao seca foram levemente superiores aos da estao chuvosa, com exceo da estao #2 Guapimirim, onde a diferena entre as duas estaes chegou a 0,05920l 02/h/g. Nas estaes situadas nas redondezas do porto de Niteri, o padro de variao seguiu a mesma tendncia sazonal. Deve-se ressaltar, entretanto, o maior valor atingido neste trabalho na estao #2 porto na estao seca (0,5682l 02/h/g).

68

J nas estaes situadas perto do clube naval, a estao #1Niteri, diferenciou-se do padro encontrado nos pontos anteriores, apresentando menor atividade do sistema transportador na estao chuvosa. O teste estatstico de Kruskal-Wallis revelou alta variabilidade entre as estaes, evidenciando mais uma vez a importncia dos fenmenos meteorolgicos na dinmica geoqumica da baa. A variabilidade entre as estaes s foi detectada na estao chuvosa, corroborando com a sugesto supracitada. Como as enzimas esterases mostraram baixa variabilidade, a disponibilidade de monmeros e/ou oligmeros intracelulares ficou comprometida para o trabalho do sistema transportador de eltrons. Os resultados obtidos em ambas as estaes se mostraram baixos se comparados com a literatura (tabela 6). A atividade do sistema transportador de eltrons variou de 0,003l 0 /h/g na estao 2 chuvosa at 0,568l 02/h/g na estao seca. Bispo et al, 2001, encontraram valores bem superiores na praia de Boa Viagem, que alcanaram 7,480l 02/h/g. J na praia de Itaip, os resultados foram semelhantes ao presente trabalho, sugerindo talvez um maior grau de impacto (Tabela 6).
Tabela 6. Resultados Dos Parmetros Biolgicos deste Estudo Esterases g Fluorescena/h/g Estao 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Seca 0,936 0,896 2,286 1,138 0,733 1,561 1,586 1,611 1,873 1,240 1,829 Chuvosa 1,319 0,903 0,671 1,791 0,750 0,902 0,823 1,758 1,776 1,464 0,374 1,264 Atividade do Sistema Transportador de Eltrons (l 02/h/g) Seca Chuvosa 0,024 0,296 0,026 0,283 0,003 0,153 0,015 0,485 0,154 0,178 0,237 0,327 0,217 0,395 0,170 0,568 0,104 0,139 0,119 0,087 0,185 0,321 0,032 Carbono Orgnico Bacteriano 3 (g C/cm ) Seca 0,001968 0,006424 0,005903 0,013542 0,004398 0,001157 0,024537 0,009144 0,007639 0,002546 0,003588 Chuvosa 0,010224 0,010802 0,008758 0,007562 0,007407 0,009163 0,010532 0,016956 0,015066 0,019174 0,011478 0,012326

Botelho, 2003 apresentou grande variao em seus resultados, sendo o valor da mdia dos resultados (1,430l 02/h/g) um poo superior aos valores apresentados no presente trabalho. Este fato talvez seja resultado de coletas feitas em pontos mais costeiros, menos anxidos (Tabela 7). O mesmo aconteceu com os resultados referentes a atividade das esterases, que no presente trabalho se mostrou inferior a literatura.

69

Tabela 7. Comparao com os Dados Disponveis na Literatura Autor rea de Estudo Nortes da Ilha do Governador APA de Guapimirim Porto de Niteri Enseada de Jurujuba Praia de Boa Viagem Praia de Itaip reas entre mars (Estudo de reviso) APA de Guapimirim Porto de Niteri Atividade Do Sistema Transportador De Eltrons (l 02/h/g) 0,003-0,296 0,154-0,485 0,104-0,568 0,032-0,321 7,480 0,440 0,600 475,000 N.D.-3,800 3,380 1,492-8,171 3,630 Esterases g Fluorescena/h/g 0,671-2,289 0,733-1,586 1,464-1,873 0,374-1,829 0,380

Este trabalho

Bispo et al, 2001 Relexans, 1996; Relexans et al, 1996 Botelho, 2003 Baptista Neto et al., 2004

b) ESTERASES Com relao ao padro de variao espacial, a produo de esterases se mostrou menor nas estaes localizadas no interior da baa se comparados aos pontos mais prximos da entrada da baa. Crapez et al.,(1993) sugeriram que, em sedimentos costeiros com alto teor de matria orgnica, em caso de impacto com xenobiticos a biodegradao estaria comprometida, devido a baixa taxa de oxignio dissolvido. Crapez et al., (1996) encontraram em sedimentos com baixo teor de matria orgnica, em Angra dos Reis/Rio de Janeiro, bactrias hidrocarbonoclsticas que aumentaram seu rendimento catablico quando atuavam de forma sinrgica. Esta caracterstica mais evidente na estao chuvosa, com exceo dos pontos 4 e 11, cujos comportamentos foram inversos ao padro global, sendo importante ressaltar que as maiores concentraes se comparadas aos outros pontos, no ponto 4, tanto na estao chuvosa quanto na seca. Tambm na aplicao do teste de Kruskal-Wallis no foi registrada variao significativa entre os pontos de coleta (anexo III)
CONCENTRAO DE ESTERASES UG FLUORESCENA/h/g

2.5 2 1.5 1 0.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

PONTOS DE COLETA

ESTAO SECA

ESTAO CHUVOSA

Figura 13 Variao espacial e sazonal das cocentraes de Esterases

70

J com relao a variabilidade sazonal, os resultados no mostraram variao significativa entre as estaes sca e chuvosa. Estes ndices acompanharam os resultados de percentual de matria orgnica, j que as enzimas esterases atuam nos biopolmeros da matria orgnica, liberando substncias para as vias metablicas celulares. As baixas atividades encontradas indicam, provavelmente, aporte que excede a capacidade metablica bacteriana.

71

6.4 ESPECIAO DOS METAIS E REATIVIDADE Extraes totais possibilitam a deteco do contedo total de determinados metais associados aos sedimentos, porm esses dados se mostram incompletos se o objetivo do estudo for a caracterizao da dinmica dos metais no meio, isto , a identificao de sua origem e seu pool final. Como os metais podem estar presentes no sedimento em vrias formas diferentes, importante que se possa conhecer a frao em cada forma mvel para coluna dgua, sendo a fase dissolvida a mais nociva a biota aqutica (Meguellati et al, 1983). Nem todos os metais so igualmente reativos, txicos ou disponveis para a biota (Warren & Haak, 2001). De fato, a medida da concentrao total de um metal na soluo ineficaz para a previso de seu comportamento (Campbell e Tessier, 1989). A especiao ou as formas dissolvidas de um metal na soluo de grande importncia na medida em que influencia a partio do metal entre as fazes slidas e dissolvidas, o grau de incorporao pela biota e sua toxicidade. Segundo Dzombak et al., 1986; Lovgren e Sjoberg, 1989, a forma inica livre considerada a forma mais txica e disponvel de todas. Na maioria dos casos, a biodisponibilidade e toxicidade dos ons livres hidratados maior que as das formas complexadas com outros ligantes (Shuttleworth e Unz, 1991; Campbell, 1995). Por exemplo, ligantes dissolvidos tais como compostos orgnicos podem competir efetivamente com superfcies slidas, formando complexos metlicos dissolvidos, que mantm os metais na soluo.

72

a) Cobre - Cu
A caracterstica mais marcante dos dados referentes a este metal foi a predominncia, na maioria dos casos, da fase orgnica, o que indica uma maior afinidade deste metal a esta fase. Percentuais de at 89%, no ponto 7 (estao chuvosa), foram atingidos, o que nos indica uma maior afinidade deste metal com a matria orgnica, reafirmando o que a literatura j descreve .(Van den Berg & Dharmvanij, 1984). Ao contrrio dos outros metais, a fase solvel do Cu tem maior representatividade no vero. Assim tambm se comportou a fase residual, apesar de inexistente na maioria dos casos. (salvo o ponto 2 onde a concentrao desta fase foi maior na estao chuvosa). Tambm tm um grande significado, as fases referentes aos xidos e hidrxidos de Fe e Mn. O perfil de especiao registrado neste trabalho se mostrou de acordo com os dados apresentados or Tessier et al. (1980), Salomons e Frstner (1980), Rauret et al. (1988) Pardo et al.(1989), Jordo e Nickless (1989) e Gadh et al. (1993). Contudo, Jha et al (1990) reportou que o cobre nos sedimentos de Yamuna em Delhi, mostrou preferncia pelos hidrxidos de Fe e Mn. Gibbs (1983) nos sedimentos dos rios Amazonas e Yokun e Tessier et al. (1979) nos sedimentos de St. Marcel e Pierreville, mostraram alto percentual de Cu na frao residual, tendo como bem mais baixas as contribuies das fases orgnica e de xidos e hidrxidos de Fe e Mn. O presente trabalho mostrou um alternncia do peso das fase orgnicas e referentes aos hidrxidos de Fe e Mn.
ESTAO CHUVOSA

ESTAO SECA

100%

Especiao do Cu

100% 90%

Especiao do Cu

80% Porcentagem

80% 70%
Fase Residual Fase Orgnica Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

60%

Porcentagem

Fase Residual Fase Orgnica

60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

Pontos de Coleta

40%

20%

0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel Pontos de Coleta

Figura 14. Especiao do Cu

73

b) Chumbo - Pb
De um modo geral, o Pb predominou na fase referente aos xidos e hidrxidos de Fe e Mn. Dong et al (2000), em seus estudos no Lago Cayuga (Nova York), j comprovara a maior afinidade deste metal com a fase reduzvel, e em menor escala, mais ainda significativa, com a matria orgnica. O mesmo observou Nelson et al.(1999b) em seus estudos sobre a absoro de chumbo por biofilmes em amostras de trs lagos e de um reservatrio de gua. Iglesias et al (2003), comparou duas reas distintas da Baa de San Simn (Espanha), e observou que em pontos mais impactados, o percentual das fases de oxi-hidrxido de Fe e Mn e orgnica crescem significativamente, ao contrrio da residual, resultando em padres totalmente diferentes, que significam o aumento da biodisponibilidade deste metal. Estudos anteriores j relatavam a importncia desta fase para a especiao do Pb (Rauret, 1988; Jardao e Nickless, 1989). A fase orgnica na estao seca apresentou uma diferena sensvel se comparada a chuvosa, com exceo do 12, onde a mesma esteve ausente. Como a maioria dos dados, o percentual da fase residual deste metal se mostrou bem mais representativa na estao chuvosa, assim como a fase solvel. Esta ltima, porm, se mostrou ausente na estao seca. Comparando os dados de concentraes totais de metais notou-se um acrscimo na estao chuvosa. E percebeu-se tambm que este acrscimo se deu principalmente nestas duas fases. Grande representatividade teve tambm a fase carbontica, sem qualquer padro de variao sazonal aparente.
ESTAO CHUVOSA fe_hargreaves@hotmail.co ESTAO SECA fe_hargreaves@hotmail.com

100%
Especiao do Pb

100% 90% 80%

80% Porcentagem

Especiao do Pb

Fase Residual

60%
Fase Orgnica Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Porcentagem

70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Fase Residual Fase Orgnica Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel

40%

20%

0%
Pontos de Coleta

Pontos de Coleta

Figura 15. Especiao do Pb

74

c) Nquel - Ni
Este metal se mostrou o mais estvel no sedimento, tendo os percentuais de concentrao na fase residual oscilado em torno de 50%, na estao chuvosa, em detrimento da fase orgnica, carbontica e a fase referente aos hidrxidos de Fe e Mn. J na estao seca, a contribuio desta fase no valor total cai para menos de 15%, na maioria dos casos. Este padro se mostrou contrrio as demais fases (carbontica, orgnica e constituda por hidrxidos de Fe e Mn), que tenderam a aumentar significativamente. Vale ressaltar o carter diferenciado do ponto 12, onde a fase referente aos hidrxidos de Fe e Mn some. A maior importncia da fase residual tambm descrita por Comber et al, 1995, em seus estudos nos esturios de Humber e Mersey, situados no Reino Unido. Neste trabalho, ele cita ainda, uma predominncia da fase reduzvel. No presente trabalho, porm, a mesma divide importncia com a fase oxidvel. A fase orgnica diminuiu sensivelmente na estao chuvosa. A respeito deste fato, uma hiptese que pode ser levantada a maior oxigenao do fundo, por conta do maior influxo de gua doce nessa estao, resultando na degradao da matria orgnica. Em contraposio, nos seus ensaios em laboratrio, Gerringa(op.cit.), registrou menores fluxos deste metal para a coluna dgua, com a decomposio de matria orgnica, sugerindo uma menor contribuio desta fase, na concentrao total deste metal. A fase solvel, por sua vez, s apareceu na estao chuvosa.
ESTAO CHUVOSA fe_hargreaves@hotmail.co
100%
Especiao do Ni

ESTAO SECA fe_hargreaves@hotmail.com

100% 90% 80% Especiao do Ni

80%
Fase Residual Fase Orgnica

Porcentagem

70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Porcentagem

60%

Fase Residual Fase Orgnica Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel

40%

20%

0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel

Pontos de Coleta

Pontos de Coleta

Figura 16. Especiao do Ni

75

d) Zinco - Zn
Seguindo a tendncia mostrada pelo Ni, tambm com relao ao Zn, a fase residual teve maior representatividade na estao chuvosa. A predominncia das fases alternou entre as fases referentes aos hidrxidos e xidos de Fe e Mn e carbonticas. Comber et al (op cit.) tambm reporta uma predominncia da fase reduzvel. J Ferris et al.(1999) registrou uma predominncia das fases residual e oxidvel em guas subterrneas na Sucia, num pH de 7.0 a 8.0. Apesar de baixssimas as concentraes da fase solvel, em ambas as estaes, a mesma mostrou maior representatividade na estao seca. J com relao ao Zn, a fase carbontica mostrou maior importncia se comparado aos outros metais, afinidade essa tambm reportada nos ensaios de Gerringa .

ESTAO CHUVOSA fe_hargreaves@hotmail.co

ESTAO SECA fe_hargreaves@hotmail.com

100%

100%
Especiao do Zn
Porcentagem

90% 80% 70%

80%

Especiao do Zn

Porcentagem

60%

Fase Residual Fase Orgnica

60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

2 4 6 8 10 12

Fase Residual Fase Orgnica Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica

40%

20%

0% 1 3 5 7 9 11 Pontos de Coleta

Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel

Pontos de Coleta

Fase Solvel

Figura 17. Especiao do Zn

76

e) Ferro - Fe
O Fe foi encontrado distribudo em todas as fases com exceo da solvel, que se mostrou ausente em ambas coletas. Padro semelhante foi registrado por Iglesias et al.,(2003), quando este reportou, na maioria de suas amostras da Baa de San Simn, menos contribuio desta fase. Nos ensaios realizados por Rouz et al.,(1998), a rpida remoo da fase dissolvida do Fe foi explicada pelo processo de floculao, resultante do aumento da salinidade. Esta explicao coerente tambm para o presente estudo, visto os altos teores de matria orgnica encontrados, na baa de Guanabara. Apesar disso, no se observou nos grficos, uma relao direta entre o teor total de matria orgnica e o Fe. Mortimer e Rae(2000) defenderam a ineficincia dos dados de Carbono Orgnico Total para a verificao da capacidade de adsoro de metais pela matria orgnica. A fase residual, mais uma vez apresentou maior representatividade na estao chuvosa. J a fase referente aos hidrxidos de Fe e Mn e a carbontica no demonstrou grandes variaes. O Fe apresentou maior afinidade com a fase orgnica, em ambas coletas, onde os valores percentuais atingem 56% no ponto 8, na estao seca. A fase orgnica teve padro contrrio a residual, aumentando na estao chuvosa. Segundo Gerringa, L.J.A.1989, o Fe se torna mais disponvel com a degradao de matria orgnica no sedimento, exaltando assim a importncia da fase orgnica na especiao deste metal. Roux et al.,(1998) tambm registrou a importncia das fases mais estveis para este metal, em especial as fases orgnica e residual.
ESTAO CHUVOSA fe_hargreaves@hotmail.co
100% 90% 80% Fase Residual 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

ESTAO SECA fe_hargreaves@hotmail.com

100% 90% 80% 70%
Porcentagem

Especiao do Fe

Especiao do Fe

70%
Porcentagem

Fase Residual 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Fase Orgnica Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel

Fase Orgnica Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel

Pontos de Coleta

Pontos de Coleta

Figura 18. Especiao do Fe

77

f) Mangans - Mn
Houve uma alternncia de predominncia entre as fases oxidvel e reduzvel. Roux et al., (1998) e Ferris et al.(1999) j tinham reportado a afinidade deste metal com a fase reduzvel. A fase reduzvel mostrou maior representatividade na estao seca, ao contrrio da fase residual. Repetindo o padro da maioria dos outros metais, a fase residual do Mn mostrou maior peso na estao chuvosa. Observamos uma tendncia de aumento da fase residual, tanto na estao chuvosa, quanto na seca, em direo a boca da baa. J a fase carbontica na apresentou variao significativa entre as duas estaes. A fase orgnica no mostrou grande diferenciao entre as duas coletas. Assim tambm se portou a fase solvel. Esta ltima mostrou um padro de variao um tanto quanto aleatrio, tornando impossvel a identificao de uma tendncia. Apesar de menos significativa que as fases reduzvel e orgnica, a fase carbontica tambm se mostrou importante dentro da especiao do Mn.

ESTAO CHUVOSA fe_hargreaves@hotmail.co

ESTAO SECA fe_hargreaves@hotmail.com

100%

100% Especiao do Mn 80%

Porcentagem

80%

Especiao do Mn

Porcentagem

Fase Residual 60% Fase Orgnica Fase Cry. Fe/Mn 40% Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

60%

Fase Residual Fase Orgnica

40%

Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel
4 6 8 10

20%

20%

0%
2 12

0% Pontos de Coleta

Pontos de Coleta

Figura 19 . Especiao do Mn

78

g) Cromo - Cr
Repetindo o padro dos outros metais, a fase residual teve maior representatividade na estao chuvosa. A fase orgnica no mostrou grande variabilidade entre as duas coletas, ao contrrio da fase referente aos hidrxidos de Fe e Mn, a qual aumentou sensivelmente na estao seca. A fase carbontica obteve um pequeno acrscimo da estao 2 a 8 enquanto que nas outras, a mesma se ausentou. O Cr mostrou maior afinidade com a fase reduzvel, em ambas as estaes do ano, chegando a quase 100% do valor total no ponto 12, da estao seca. Comber et al, 1995, reportou comportamento similar em seus estudos, sugerindo tambm uma maior importncia das fases oxidvel e residual. A fase solvel se mostrou muito baixa. No trabalho executado por Lima (1997), as concentraes de Cr em mexilhes da baa, se mostraram relativamente baixas, se comparadas a outras regies. Esse resultado refora a tese de que mesmo que os sedimentos apresentem concentraes relativamente altas de metais pesados, ocorre uma baixa disponibilidade para a incorporao biolgica de metais traos devido s condies ambientais dominantes (Carvalho e Lacerda, 1992 apud Lacerda et al., 1994).

ESTAO CHUVOSA fe_hargreaves@hotmail.co

100% Especiao do Cr 100%

ESTAO SECA fe_hargreaves@hotmail.com

Especiao do Cr

80% Porcentagem

80%

Fase Residual Fase Orgnica Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel

Porcentagem

60%

Fase Residual Fase Orgnica

60%

40%

20%

0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Fase Cry. Fe/Mn Fase Amorfa de Fe/Mn Fase Amorfa de Mn Fase Carbontica Fase Solvel

40%

20%

0%
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Pontos de Coleta

Pontos de Coleta

Figura 20. Especiao do Cr

79

6.5 CORRELAO ENTRE PARMETROS ANALISADOS: BIODISPONIBILIDADE No se observou nenhum padro claro de correlao entre os dados de metais e o carbono orgnico bacteriano. Vale ressaltar porm, os resultados referentes a fase intitulada neste trabalho como Potencialmente Biodisponvel do Cr, Fe e Mn na estao chuvosa em confronto com as concentraes de Carbono Orgnico Bacteriano. O mesmo no foi observado nos res ultados da correlao com o teor total de metais pesados, indicando a talvez, a indisponibilidade da fase residual destes metais. Atravs destes resultados observamos que a determinao dos metais pesados um processo bem mais complexo, com a participao de mais variveis alm das observadas no presente trabalho. Importante ressaltar tambm que a o mecanismo utilizado para a determinao da biodisponibilidade deve contar com a sinergia de todos estas variveis, assim como a influncia paralela da toxicidade de todos os metais paralelamente. Os resultados da correlao apresentaram uma caracterstica marcante no que diz respeito do confronto das concentraes de Matria Orgnica Total e as concentraes de Metais, sugerindo, talvez, que o principal influenciador da dinmica geoqumica da Baa de Guanabara a matria orgnica disponvel. Importante ressaltar a correlao negativa entre o Carbono Orgnico Bacteriano e o percentual de Matria Orgnica. Isso se deve talvez, por serem os altos percentuais de matria orgnica da Baa um agente estressante para as comunidades bacterianas. Como se observa na especiao dos metais estudados, na maioria das vezes a fase solvel no participa da especiao. Segundo alguns autores, os ons livres so a forma mais disponvel e txica.(Sunda & Lewis, 1978; Martell et al, 1988; Shuttleworth & Unz, 1995; Campell, 1995).

80

7. CONCLUSES
Atravs dos resultados de metais pesados, verificou-se uma grande heterogeneidade dos sedimentos superficiais da baa de Guanabara. Variveis como granulometria e teores de matria orgnica e a prpria circulao, se mostraram determinantes na dinmica geoqumica destes elementos. No caso do Cr e Zn, verificou-se que suas maiores concentraes se localizam ao norte da Ilha do Governador, onde suas provveis fontes estejam ligadas as atividades industriais e as caractersticas de ambiente restrito desta rea. J com elementos como Fe, Pb, Cr e Ni se mostraram diretamente influenciados pela ocorrencia das chuvas. Ja com relao ao Cu, verificou-se uma clara importncia das atividades navais do Porto de Niteri como fontes potenciais deste metal. Apesar da ausncia de fontes significativas de metais nos arredores da APA de Guapimirim, suas caractersticas ambientais (granulometria e teores d matria orgnica) a tornaram um depsito e potencial de metais e outros poluentes. Quanto especiao dos metais, ao contrrio do que se esperava para um ambiente teoricamente anoxido, a fase reduzvel mostrou grande participao, para maioria dos metais, nos sedimentos da baa de Guanabara, indicando que os xidos assumem grande estabilidade nestes sedimentos. Para o Cu e o Fe, porm, reafirmou-se a maior afinidade destes metais com a fase orgnica. A fase solvel, por sua vez, tambm mostrou-se pouco representativa, indicando a importncia dos processos de captura pelo particulado na especiao de metais na baa. Quanto aos parametros biologicos, as esterases no apresentaram variao significativa nos sedimentos da baa de Guanabara, tanto do ponto de vista espacial quanto sazonal, reafirmando sua estreita ligao com a matria orgnica, cuja dinamica mostrou a mesma invariabilidade. J o metabolismo das bactrias, ou seja, a atividade do sistema transportador de eltrons se mostrou diretamente influenciado pela ocorrncia de chuvas, sendo prejudicada diretamente pelo acrscimo de poluentes. Como o carbono orgnico bacteriano se mostrou inversamente proporcional ao metabolismo, presume-se que seu acrscimo, na estao chuvosa, seja de origem alctone.

81

Devido aos dados de ASTE, sugere-se que as comunidades microbianas presentes nos pontos ao norte da Ilha do Governador sejam as mais afetadas por poluentes, tanto metais como matria orgnica, e que os baixos valores sejam o produto da sinergia dos poluentes existentes nesta rea. Constatou-se por meio das correlaes, que a biodisponibilidade o produto, no apenas da sinergia dos parmetros medidos neste estudo, mas tambm da participao de outros. Assim sendo, sugere-se que para se verificar a biodisponibilidade de poluentes nessa baa outros parmetros devem ser acompanhados e confrontados, sendo fundamental a ateno para os componentes climticos.

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99

9. ANEXOS

100

ANEXO I . Especiao dos Metais

FASE SOLVEL (Estao Chuvosa)
PONTOS Fe Mn Zn Cu Pb Cr Ni DE (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) COLETA 1 0 26 0,8 1 1,4 0 1,6 2 0 8 0 0,8 0,6 0 1 3 0 11 0 0 1 0 1 4 0 2,2 0 0,8 1 0 0,6 5 0 26 2 1,4 1,4 0 1,2 6 0 10 1 0 1,2 0 1,2 7 0 4,2 0 0,6 2,4 0 1,2 8 0 5,6 0,6 0,8 2,8 0 1,4 9 0 1,6 0 0 2,6 0 0,8 10 0 2,8 0,8 0,6 1,4 0 1,2 11 0 1,8 0,6 1 3 0 2 12 0 0,6 0 0 3,8 0 0

FASE SOLVEL (Estao Seca)

PONTOS Fe Mn Zn Cu Pb Cr Ni DE (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) COLETA 1 2 0 34,2 0 4,8 0 0 0 3 0 15,6 0 2,4 0 0 0 4 0 24,6 3 2,5 0 0 0 5 0 7,8 0 2,4 0 0 0 6 0 6 0 3 0 0 0 7 0 36 0 2,3 0 0 0 8 0 3 7,2 3,6 0 0 0 9 0 0 0 2,4 0 0 0 10 0 0 0 1,8 0 0 0 11 0 0 0 3,6 0 0 0 12 0 0 0 1,9 0 0 0

FASE CARBONTICA (Estao Chuvosa)

PONTOS Fe Mn Zn Cu Pb Cr Ni DE (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) COLETA 1 824 720 960 2,4 19,8 6 3 2 612 306 60 3,6 21 7,2 3,6 3 714 216 78 4,2 19,2 10,2 3,6 4 1548 96 180 12 8,4 16,8 4,2 5 840 78 46,8 4,2 14,4 6,6 3,6 6 834 84 65,4 3,6 20,4 6 3 7 732 78 28,8 0 11,4 4,2 3 8 678 186 84,6 12 25,8 3,6 4,8 9 186 78 83,4 12,6 39 3 7,2 10 258 30 144 13,2 25,2 3 3,6 11 720 42 138 6,6 28,2 4,8 5,4 12 924 66 54 9 10,2 3 4,8

FASE CARBONTICA (Estao Seca)

PONTOS Fe Mn Zn Cu Pb DE (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) COLETA 1 2 522 480 78 2,4 21 3 618 300 90 3,6 13,8 4 900 102 162 11,4 6 5 660 108 60 2,5 16,8 6 840 84 554 2,4 14,7 7 1140 60 28,2 0 4,2 8 198 48 96 12 34,2 9 372 36 66 7,8 18,6 10 348 20,4 48 8,4 16,2 11 546 6,6 114 3,6 15,6 12 546 4,8 15,6 1,8 4,8 Cr Ni (ppm) (ppm) 4,8 5,4 10,8 3 2,4 1,8 1,8 0 0 0 0 6 5,9 4,8 4,9 4,8 3,6 4,7 3 3 4,8 2,4

FASE AMORFA DE Mn (Estao Chuvosa)

PONTOS Fe Mn Zn Cu Pb Cr Ni DE (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) COLETA 1 618 55,2 12 0 0 0 0 2 648 45,6 13,8 0 0 0 0 3 846 36,6 17,4 0 0 0 0 4 870 13,2 18 0 0 0 0 5 744 15 12 0 0 0 0 6 756 16,2 15,6 0 0 0 0 7 956 14,4 6,6 0 0 0 0 8 618 20,4 13 0 0 0 0 9 240 6,6 10,8 0 0 0 0 10 342 5,4 16,2 0 0 0 0 11 672 6 20,4 0 0 0 0 12 696 11,4 6 0 0 0 0

FASE AMORFA DE Mn (Estao Seca)

PONTOS Fe Mn Zn Cu Pb DE (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) COLETA 1 2 840 49,2 15,6 0 0 3 900 30,6 18 0 0 4 900 12 25,8 0 0 5 1020 16,2 15 0 0 6 960 16,8 12 0 0 7 1380 15,6 6,6 0 0 8 255 6 16,8 0 0 9 330 3,6 8,4 0 0 10 260 2,4 7,2 0 0 11 780 3 16,2 0 0 12 126 0 0 0 0 Cr Ni (ppm) (ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

101

ANEXO I . Especiao dos Metais

FASE AMORFA DE Fe E Mn (Estao Chuvosa)
PONTOS DE COLETA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Fe Mn Zn (ppm) (ppm) (ppm) 12660 12420 13020 14940 13980 11880 17820 11400 8280 9360 10620 12180 288 354 306 108 186 174 156 138 60 72 78 108 108 102 120 102 84 90 72 96 90 114 132 60 Cu (ppm) 17,4 15,6 14,4 36,6 16,8 12,6 2,4 31,8 57,6 51 21,6 19,8 Pb (ppm) 36,6 35,4 39 37,8 39 34,8 19,8 36 44,4 47,4 49,2 21,6 Cr Ni (ppm) (ppm) 43,2 51 73,8 102 49,2 73,2 39,6 32,4 24 29,4 30 25,2 7,8 7,8 6,6 6 9 8,4 9 7,8 7,2 6,6 6,6 5,4

FASE AMORFA DE Fe E Mn (Estao Seca)

PONTOS DE COLETA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Fe Mn Zn (ppm) (ppm) (ppm) 10740 330 12540 330 13740 1144 10080 210 12120 246 14340 168 7440 102 4080 40,2 3720 31,2 7260 47,4 900 7,2 102 108 108 66 72 39,6 138 37,8 31,8 58,8 72 Cu (ppm) 14,4 19,2 33,6 10,2 9 5,4 11,4 21,6 19,8 15,6 6 Pb (ppm) 39 37,8 37,9 27,6 30 18,6 18,6 21 21 36,6 6 Cr Ni (ppm) (ppm) 24 30,6 102 17,4 14,4 8,4 13,2 6,6 6 8,4 1,8 12 12 12,6 11,4 12,6 10,8 10,8 6 4,2 7,8 0

FASE CRISTALINA DE Fe E Mn (Estao Chuvosa)

PONTOS Fe Mn Zn DE (ppm) (ppm) (ppm) COLETA 1 6840 60 33 2 6480 78 34,8 3 6300 72 35,4 4 9120 42 29,4 5 6420 54 29,4 6 6120 54 28,8 7 7680 60 28,8 8 6900 48 34,2 9 3720 18 21 10 5580 36 30,6 11 5340 30 35,4 12 6720 36 24 Cu (ppm) 7,8 4,2 2,4 13,8 4,8 1,8 0 12,6 31,2 23,4 5,4 7,2 Pb Cr (ppm) (ppm) 6 4,8 8,4 7,2 4,2 6 0 4,8 9 10,8 8,4 6 34,2 42,6 63 97,2 39 34,2 22,8 23,4 15 22,8 22,2 15,6 Ni (ppm) 8,4 6,6 7,2 7,8 3,6 6 7,8 7,8 5,4 8,4 8,4 6

FASE CRISTALINA DE Fe E Mn (Estao Seca)

PONTOS Fe Mn Zn DE (ppm) (ppm) (ppm) COLETA 1 2 5340 96 39,6 3 5520 90 39,6 4 6000 48 29,4 5 4320 66 27 6 5100 84 31,2 7 5400 66 22,8 8 4800 60 40,2 9 1980 21 12,6 10 1320 13,2 8,4 11 3420 33 27 12 456 4,8 3 Cu (ppm) 6,6 10,8 17,4 2,4 3 2,5 34,2 10,8 9 6,6 2,4 Pb (ppm) 9,6 12 12,6 10,8 9,6 10,2 7,8 8,4 6 3 10,2 Cr Ni (ppm) (ppm) 32,4 37,8 150 21,6 18 10,8 18,6 6,6 4,2 9,6 0 10,2 10,1 10,2 8,4 9,6 9 9,6 4,2 2,4 7,2 0

FASE ORGNICA (Estao Chuvosa)

PONTOS DE COLETA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Fe Mn Zn (ppm) (ppm) (ppm) 10550 13600 14950 17150 16000 16150 21550 13100 6050 12300 13450 21500 135 295 300 160 280 275 235 115 37,5 95 130 140 35 22 37 36 39,5 39 45 39 21,5 44,5 40 80 Cu (ppm) 20 35 45 25 45 40 25 35 55 45 35 14 Pb Cr (ppm) (ppm) 5,5 9,5 2 9 9,5 8,5 12 9 3 7 10 8,5 33,5 41 51,5 55 44,5 43 44 35 18 34 33,5 39 Ni (ppm) 12 11 14 12,5 15 17 17,5 12,5 8,5 14 12,5 11,5

FASE ORGNICA (Estao Seca)

PONTOS DE COLETA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Fe Mn Zn (ppm) (ppm) (ppm) 16100 16800 21950 19850 18000 20000 18750 6400 2950 16150 1500 225 235 195 320 240 205 110 50 17 7,5 7 31 32,5 26,5 27 28 25,5 36 12,5 7 27,5 3,5 Cu (ppm) 37 37,5 29,5 37,5 32 22 52 21 16 45,5 4,5 Pb (ppm) 14,5 13 12,5 15 16 17 12 5,5 3,5 14 0 Cr Ni (ppm) (ppm) 14,5 15,5 30 12 10,5 9,5 12 4 2 7,5 0 20,5 20,5 17,5 20,5 20,5 20 18,5 8,5 5 16,5 3

102

ANEXO I . Especiao dos Metais

FASE RESIDUAL (Estao Chuvosa)
PONTOS DE COLETA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Fe Mn Zn Cu (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 4500 5750 2500 6250 9500 8500 7250 7750 3250 6000 5750 8500 67,5 75 80 92,5 55 52,5 67,5 82,5 67,5 82,5 45 70 30 32,5 37,5 40 40 32,5 37,5 37,5 17,5 22,5 27,5 25 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Pb Cr Ni (ppm) (ppm) (ppm) 12,5 17,5 25 32,5 27,5 30 17,05 20 30 25 12,5 32,5 37,5 37,5 50 57,5 55 42,5 32,5 62,5 27,5 37,5 32,5 35 52,5 45 82,5 57,5 55 60 50 65 57,5 60 50 60

FASE RESIDUAL (Estao Seca)

PONTOS DE COLETA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Fe Mn Zn Cu Pb Cr Ni (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 950 950 950 1000 850 750 1200 535 410 1250 130 12 12 16,6 11 10,5 10 13 9,5 8,5 8,5 3 6,5 6 7,5 7 6,5 6,5 6 3 2,5 5,5 1,5 2 1,5 2 1,5 1,5 1,4 2,1 0 0 0 0 5,5 6,5 5 7 5 2,5 4,5 4 7 4 1,5 3,5 3,5 6,5 3 2,5 1,5 3,5 1,6 0 2 0 6,5 6 7 6,5 6,5 7 7 5 4,5 6 3,5

103

ANEXO II . Variabilidade Sazonal dos Dados

poca
ponto

Estao Chuvosa

Estao Seca

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

COB 0,010224 0,010802 0,008758 0,007562 0,007407 0,009163 0,010532 0,016956 0,015066 0,019174 0,011478 0,012326 0,001968 0,006424 0,005903 0,013542 0,004398 0,001157 0,024537 0,009144 0,007639 0,002546 0,003588 0,0138

ASTE 0,024 0,026 0,003 0,015 0,154 0,237 0,217 0,170 0,104 0,119 0,185 0,032 0,296 0,283 0,153 0,485 0,178 0,327 0,395 0,568 0,139 0,087 0,321 0,0046

%M.O . 16 17,8 14,3 15,2 21,3 21 19,3 18,4 4,5 1,8 13,9 7,5 17 19 17,6 19,8 19 18,2 10,2 2,7 5,7 11,1 0,8 0,6665

ESTE 1,319 0,903 0,671 1,791 0,750 0,902 0,823 1,758 1,776 1,464 0,374 1,264 0,936 0,896 2,286 1,138 0,733 1,561 1,586 1,611 1,873 1,240 1,829 0,1962

Fe 35992 39510 38330 49878 47484 44240 55988 40446 21726 33840 36552 50520 34492 37328 43960 36930 37870 43010 32643 13697 9008 29406 3658 0,0267

Mn 1301,7 1161,6 1021,6 513,9 694 665,7 615,1 552,3 246,4 285,7 295 432 1226,4 1013 1542,2 739 687,3 560,6 342 160,3 92,7 106 26,8 0,6225

Zn 1178,8 265,1 325,3 405,4 253,8 272,3 218,7 304,9 244,2 372,6 255,9 249 272,7 294,1 362,2 202 703,7 129,2 340,2 140,3 97,9 249 95,6 0,2069

Cu 48,6 69,2 66 88,2 72,2 58 28 92,2 156,4 133,2 69,6 50 62,4 75 96,4 56,5 50,9 33,6 115,3 63,6 55 74,9 16,6 0,4602

Pb 81,8 88,8 94,6 95,9 96 100,9 62,7 98,4 123,8 116,8 111,3 82,6 89,6 83,1 74 78,2 75,3 47,5 74,7 57,5 53,7 73,2 22,5 0,0009

Cr 154,4 179,3 248,5 328,5 194,3 198,9 143,1 156,9 101,3 220,8 123 117,8 79,2 92,8 299,3 57 47,8 32 49,1 18,8 12,2 27,5 1,8 0,0007

Ni 85,3 75 114,9 88,6 87,4 95,6 98,5 99,3 86,6 113,8 84,9 87,7 55,2 54,5 52,1 51,7 54 50,4 50,6 26,2 19,1 42,3 8,9 0,0000

nvel de significncia

Aplicao do Teste de Kruskal-Wallis para variabilidade sazonal dos dados.

104

ANEXO III . Variabilidade Espacial dos Dados

COB ASTE %M.O . ESTE Fe Mn 0,010224 0,024 16,0 1,319 35992 1301,7 Norte da 0,010802 0,026 17,8 0,903 39510 1161,6 Ilha do 0,008758 0,003 14,3 0,671 38330 1021,6 Governador 0,007562 0,015 15,2 1,791 49878 513,9 0,007407 0,154 21,3 0,750 47484 694 Apa de 0,009163 0,237 21,0 0,902 44240 665,7 Guapimirim 0,010532 0,217 19,3 0,823 55988 615,1 0,016956 0,170 18,4 1,758 40446 552,3 Porto de 0,015066 0,104 4,5 1,776 21726 246,4 Niteri 0,019174 0,119 1,8 1,464 33840 285,7 0,011478 0,185 13,9 0,374 36552 295 Enseada de Jurujuba 0,012326 0,032 7,5 1,264 50520 432 nvel de significncia = 0,0336 0,0347 0,0576 0,1506 0,1824 0,0576 Aplicao de Kuskal-Wallis para Estao Chuvosa (Diferenciao entre reas) COB ASTE %M.O . ESTE Fe Mn Norte da 0,001968 0,296 17 0,936 34492 1226,4 Ilha do 0,006424 0,283 19 0,896 37328 1013 Governador 0,005903 0,153 17,6 2,286 43960 1542,2 0,013542 0,485 19,8 1,138 36930 739 Apa de 0,004398 0,178 19 0,733 37870 687,3 Guapimirim 0,001157 0,327 18,2 1,561 43010 560,6 0,024537 0,395 10,2 1,586 32643 342 Porto de 0,009144 0,568 2,7 1,611 13697 160,3 Niteri 0,007639 0,139 5,7 1,873 9008 92,7 0,002546 0,087 11,1 1,240 29406 106 Enseada de Jurujuba 0,003588 0,321 0,8 1,829 3658 26,8 nvel de significncia = 0,207 0,5355 0,044 0,352 0,0553 0,0289 Aplicao de Kuskal-Wallis para Estao Seca (Diferenciao entre reas) rea rea Zn 1178,8 265,1 325,3 405,4 253,8 272,3 218,7 304,9 244,2 372,6 255,9 249 0,1591 Cu 48,6 69,2 66 88,2 72,2 58 28 92,2 156,4 133,2 69,6 50 0,0933 Pb 81,8 88,8 94,6 95,9 96 100,9 62,7 98,4 123,8 116,8 111,3 82,6 0,1640 Cr 154,4 179,3 248,5 328,5 194,3 198,9 143,1 156,9 101,3 220,8 123 117,8 0,2370 Ni 85,3 75 114,9 88,6 87,4 95,6 98,5 99,3 86,6 113,8 84,9 87,7 0,5579

Zn 272,7 294,1 362,2 202 703,7 129,2 340,2 140,3 97,9 249 95,6 0,4035

Cu 62,4 75 96,4 56,5 50,9 33,6 115,3 63,6 55 74,9 16,6 0,2291

Pb 89,6 83,1 74 78,2 75,3 47,5 74,7 57,5 53,7 73,2 22,5 0,203

Cr 79,2 92,8 299,3 57 47,8 32 49,1 18,8 12,2 27,5 1,8 0,0524

Ni 55,2 54,5 52,1 51,7 54 50,4 50,6 26,2 19,1 42,3 8,9 0,0538

105

ANEXO IV . Verificao Estatstica da Biodisponibilidade

Correlao de Spearman entre Parmetros Analisados
Metais Totais Cr (CHUVOSA) Cr (SECA) Cu (CHUVOSA) Cu (SECA) Ni (CHUVOSA) Ni (SECA) Fe (CHUVOSA) Fe (SECA) Mn (CHUVOSA) Mn (SECA) Pb (CHUVOSA) Pb (SECA) Zn (CHUVOSA) Zn (SECA) Potencialmente Biodisponveis Cr (CHUVOSA) Cr (SECA) Cu (CHUVOSA) Cu (SECA) Ni (CHUVOSA) Ni (SECA) Fe (CHUVOSA) Fe (SECA) Mn (CHUVOSA) Mn (SECA) Pb (CHUVOSA) Pb (SECA) Zn (CHUVOSA) Zn (SECA) %M.O. 0,512841 0,018189(+) 0,226206 0,873160 0,948402 0,010201(+) 0,062511 0,002715(+) 0,022034(+) 0,012501(+) 0,255138 0,038269(+) 0,762122 0,105143 C.O.B 0,106202 0,81099 0,235621 0,160145 0,235821 0,769875 0,174519 0,537221 0,035806(-) 0,873447 0,226206 0,592615 0,617523 0,684309 ASTE 0,34226 0,915468 0,879919 0,831716 0,862898 0,831716 0,527302 0,831716 0,403833 0,978837 0,34226 0,978837 0,106252 0,519248 ESTE 0,931234 0,298089 0,106252 0,852539 0,845931 0,025984 0,633091 0,325895 0,265239 0,258926 0,556737 0,018565(-) 0,330589 0,20657

Correlao de Spearman entre Parmetros Analisados

Teoricamente Biodisponveis Cr (CHUVOSA) Cr (SECA) Cu (CHUVOSA) Cu (SECA) Ni (CHUVOSA) Ni (SECA) Fe (CHUVOSA) Fe (SECA) Mn (CHUVOSA) Mn (SECA) Pb (CHUVOSA) Pb (SECA) Zn (CHUVOSA) Zn (SECA) %M.O. 0,062511 0,00885(+) 0,024003(-) 0,239343 0,441610 0,00575(+) 0,075362 0,004714(+) 0,038588(+) 0,015154(+) 0,084869 0,376592 0,199335 0,239343 C.O.B 0,001143(-) 0,936558 0,089914 0,573913 0,462027 0,779617 0,00395(-) 0,24656 0,137658 0,769875 0,086019 0,790373 0,96559 0,573913 ASTE 0,34226 0,81099 0,586824 0,484091 0,034985(-) 0,820939 0,443262 0,709215 0,296904 0,814427 0,96559 0,689309 0,130948 0,484091 ESTE 0,556737 0,222868 0,022034(-) 0,239343 0,736496 0,04204(-) 0,470532 0,23454 0,664633 0,222868 0,745609 0,065543 0,366257 0,271638

Correlao de Spearman entre Parmetros Analisados

%M.O. 0,062511 0,0181189(+) 0,199335 0,105143 0,144586 0,00575(+) 0,100603 0,002715(+) 0,022034(+) 0,012501(+) 0,190836 0,238180 0,265239 0,105143 C.O.B 0,00143(-) 0,81099 0,199335 0,689309 0,96559 0,852539 0,035806(-) 0,537221 0,035806(-) 0,873477 0,062511 0,62028 0,937234 0,689309 ASTE 0,34226 0,915468 0,586824 0,519248 0,96559 0,978837 0,862898 0,831716 0,403833 0,978837 0,571701 0,779617 0,275567 0,519248 ESTE 0,055674 0,298089 0,130948 0,20057 0,235621 0,011208(-) 0,527302 0,325895 0,265239 0,258926 0,879919 0,204877 0,633091 0,20057

Correlao de Spearman entre Parmetros Analisados

Parmetros Biolgicos ASTE (CHUVOSA) ASTE (SECA) ESTE (CHUVOSA) ESTE (SECA) C.O.B. (SECA) %M.O. 0,20863 0,925584 0,330589 0,026924(-) 0,894187

C.O.B. (CHUVOSA) 0,047856(-)

106

ANEXO V . Metodologia de Estrao dos Metais

O resduo foi lavado e centrifugado por duas vezes com gua deionisada que foi adicionada a soluo original para posterior anlise.

Primeiramente foi utilizada uma peneira para separar a frao <63m.

Adiciona-se 2,5ml gua deionizada e misturou-se durante 2 horas num shaker, posteriormente descansando uma noite para a liberao de sulfato.

Adiciona-se 25ml hydroxilamina hidroclorita (NH2.OH.HCl) ao resduo resultante da extrao anterior

Adiciona-se 4mL de cido ntrico concentrado (HNO 3) e 1mL de cido hydroclrico concentrado, ao resduo resultante da extrao anterior.

Adiciona-se 7,7ml de gua deionizada e centrifugou-se a 5000RPM por dez minutos.

Mistura-se este composto durante 1 hora a 200OPM, centrifugada e decantada dentro de viis. A fase lquida representa a FASE AMORFA DE Mn

O composto aquecido num banho de gua por 2 horas a 90C e decantado em frascos de 25mL de volume. O composto resultante utilikado para a leitura da FASE ORGNICA

Depois da decantao do sedimento, a gua resultante foi estocada para anlise da FASE SOLVEL.

Adiciona-se 25ml de acetato de amnia (pH 5) no resduo da extrao anterior, permanecendo a mistura no shaker por 6 horas a 200 oscilaes por minutos (OPM).

Adiciona-se ao resduo resultante da centrifugao anterior, uma soluo de 25ml de NH2.OH.HCl 0.25M / HCl 0.25M, aquecendo-se por 2 horas num banho de gua. O composto resultante representa a FRAO AMORFA DE Fe/Mn

Adiciona-se 3mL de HNO 3, 1mL de cido hidrofluordrico(HF) e 0.5mL de HCl 0,100g de resduo seco resultante da ltima fase.

Utiliza-se microondas a 1000Watts por 25 minutos numa presso mxima de 75 bar em 15min, resultando num composto referente a FASE RESIDUAL

Posteriormente o material foi centrifugado e decantado para anlise da FASE CARBONTICA.

Adiciona-se 25ml de NH2.OH.HCl/ 25% de cido actico (CH3COOH) a soluo. E aquece-se a 90C por 3 horas, dando origem a um composto referente a fase CRISTALINA DE Fe E Mn

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ANEXO VI . Metodologia de Determinao do Carbono Orgnico Bacteriano

PREPARAO DE LMINAS PARA EPIFLUORESCNCIA 1- DIACETATO DE FLUORESCENA REAGENTES 1 - Soluo tampo fosfato de potssio pH 7,6 (KH2PO 4 0,1M - 13.62g/L, NaOH 0,1M - 4g/L,) Preparar: 50 ml de KH2PO 4 0,1M 42.80ml de NaOH 0,1M completar o volume at 100ml (qsp). 2 - Acetona (grau analtico) 3 - Soluo de fluorescena diacetato : 2 mg em 1 mL de acetona, preparar na hora 4 - Soluo padro de fluorescena : 0,01 mg em 1 mL de acetona. Apenas para preparo de curva Padro. Preparar na hora

PROCEDIMENTO
O solo (1g de peso fresco) colocado em um frasco Erlenmayer (250mL) e tratado com 19mL de tampo fosfato pH 7.6. Adicionar 100 L (0,1ml) de diacetato de fluorescena (concentrao final de 10g/mL). A mistura incubada no shaker rotatrio a 24oC por 75 minutos. Aps a incubao a reao interrompida, colocando-se os erlenmayers no gelo fundente (gua + gelo). Retira-se 2 ml do contedo do tubo e faz -se a filtrao com membrana nuclepore preta. Retira-se uma alquota de 0,5 ml do erlenmeyer , e transfere-se para um tubo de ensaio contendo 4,5ml de gua deionizada ou destilada. (diluio de 10 X).

OBS.: Dependendo da concentrao de clulas bacterianas, novas diluies devero ser realizadas. Submete-se o tubo a uma leve homogeneizao.

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ANEXO VI . Metodologia de Determinao do Carbono Orgnico Bacteriano

CONFECO DE LMINAS
Em uma lmina previamente limpa com acetona, pingar 1 ou 2 gotas de leo mineral, colocar cuidadosamente por cima, a membrana nuclepore preta. Sobre a membrana pingar mais uma ou duas gotas de leo mineral. Levar ao microscpio epifluorescncia. de

Ao selecionar a objetiva de 100X usar sempre o leo de imerso.

Colocar lamnula, previamente limpa com acetona, sobre a membrana.

Procura-se o foco com a luz branca , e uma vez selecionado , fecha-se a passagem de luz branca e abre-se a passagem para a luz fluorescente (azul).

ACRIDINE LORANGE REAGENTES

1 H2O deionizada ou destilada 2 Soluo de acridine lorange a uma concentrao de 1,000 g ml-1

PROCEDIMENTO
O solo (1g de peso fresco) colocado em um frasco Erlenmeyer (250mL) e tratado com 9 ml de gua deionizada , ou gua destilada, e incubada em shaker rotatrio por 30 minutos (diluio de 10X). Uma nova alquota de 0,5m l retirada dessa nova soluo e diluda em 1,45 ml de gua deionizada ou destilada e mais 75l da soluo de acridine l orange (diluio de 4X). Dessa nova soluo retira-se uma alquota de 2ml que ento filtrada na membrana nuclepore preta. Dependendo da concentrao de clulas bacterianas, novas diluies devero ser realizadas.

Uma alquota de 0,5 ml dessa amostra ento retirada e diluda em 3,5ml de gua (diluio de 8X).

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CONFECO DA LMINA
Igual ao mtodo do DIACETATO DE FLUORESCENA

CLCULO DO NMERO E DA BIOMASSA DE BACTRIAS

Nmero de clulas.cm-3 = X . A . d . 1/a . 1/n . 1/V Onde: X = nmero total de clulas contadas (soma de todos os campos contados) Obs: se forem realizadas rplicas, X ser a mdia aritmtica das rplicas A = rea do filtro de policarbonato ( r2) Dimetro do filtro = 25mm = 2,5cm raio = 1,25 cm r2 = 3,14 x (1,25)2 = 4,90625 cm2 d = diluio (em nosso laboratrio, para amostras de sedimento, temos usado diluio de 320 vezes) a = rea do campo do microscpio o nosso tem 180 m de dimetro -6 (-2) = -4 logo, r = 0,0090 cm r2 = 3,14 x (0,0090)2 = 0,00025434 cm2 = 2,54 x 10-4 cm2

1/a = 3931,745 cm2 n = nmero de campos contados (geralmente so 10) 1/n = 0,1 OBS: se houverem rplicas, far-se- a mdia aritmtica dos campos contados.

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V = volume da amostra filtrada (geralmente so 2ml) 1/V = 0.5

Ento: Nmero de clulas.cm-3 = X * 4,90625 * 320 * 3931,745 * 0,1 * 0,5 = X * diluio*964,5061953 C- biomassa = g C cm-3 Usar o fator de 1,2 x10-14 g C por bactria (Carlucci et al., 1986) OBS: 1ml = 1 cm-3

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ANEXO VII . Metodologia Determinao da Concentrao de Exoenzimas ESTERASES

Reagentes 1 - Soluo tampo fosfato de potssio pH 7,6 KH2PO4 0,1M - 13.62g/L e NaOH 0,1M - 4g/L 2 - Acetona (grau analtico) 3 - Soluo de diacetato de fluorescena: 2 mg/mL de acetona, preparado na hora da reao 4 - Soluo padro de fluorescena : 0,01 mg/mL de acetona, preparado na hora

PROCEDIMENTO
O solo (1g de peso fresco) ou amostra lquida (1,0ml) colocado em um frasco Erlenmayer (250mL) e tratado com 19mL de tampo fosfato pH 7.6.

Adicionar 100 L (0,1ml) de diacetato de fluorescena (concentrao final de (10g/mL).

Fazer branco (controle): amostra + tampo fosfato + 100 L de acetona.

A mistura incubada no shaker o rotatrio a 24 C por 75 minutos.

Aps a incubao a reao interrompida, colocando-se os erlenmayers no gelo fundente (gua + gelo).

Retirar uma alquota, colocar em tubo de centrfuga e centrifugar a 3200 rotaes/min durante 10 a 15 min

Medir a densidade tica do sobrenadante lmpido 490 nm.

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ANEXO VII . Metodologia de Determinao da Concentrao de Exoenzimas Curva de Calibrao e Clculos

A relao entre a concentrao de fluorescena e a densidade tica sempre linear, os resultados so expressos em g de fluorescena por grama de peso seco (ou mido) e por hora.

Clculos para DIACETATO de FLUORESCEINA:

Soluo estoque: 2mg/ml = 2000g/1000l = 2g/1l = = 200g/100l = 0,2mg/100l = 0,2mg/0,1ml No experimento, utiliza-se 100l, e dilui-se em 19ml de tampo fosfato + 1g de solo ou 1,0ml de amostra lquida. Ento, a concentrao final de FDA ser: Ci x Vi = Cf x Vf 2mg x 0,1ml = Cf x 20 ml Cf = 0,01 mg / ml

Clculos para FLUORESCEINA (Curva padro)

Padro: 0,0010 g de fluoresceina e diluir em 100 ml de soluo tampo (0,01mg/ml). Retirar uma alquota de 10ml e completar at 100ml com a soluo tampo para fazer a soluo padro (0,001 mg/1ml). 1) 6,0 ml de tampo fosfato (branco) 2) 0,0002 mg/ml 0,001 x Vf = 0,0002 x 6ml Vf = 1,2 ml da soluo padro + 4,8 ml de tampo fosfato 3) 0,0004 mg/ml 0,001 x Vf = 0,0004 x 6ml Vf = 2,4 ml da soluo padro + 3,6 ml de tampo fosfato 4) 0,0006 mg/ml 0,001 x Vf = 0,0006 x 6ml Vf = 3,6 ml da soluo padro + 2,4 ml de tampo fosfato 5) 0,0008 mg/ml 0,001 x Vf = 0,0008 x 6ml Vf = 4,8 ml da soluo padro + 1,2 ml de tampo fosfato 6) 0,0010 mg/ml 6,0 ml de soluo padro

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ANEXO VIII . Metodologia Determinao da Atividade do Sistema Transportador de Eltrons QUANTIFICAO DE DESIDROGENASES E DA SISTEMA TRANSPORTADOR DE ELTRONS (ASTE) ATIVIDADE DO

Pesar 1,0g de sedimento mido em vidro escuro, estril e com tampa. Manter uma camada de hidratao na superfcie do sedimento (apenas o menisco)

Para cada amostra de sedimento, aconselhvel preparar 3 rplicas. Para cada amostra de sedimento, aconselhvel preparar alquotas controle. O controle receber todos os reagentes, exceto o INT.

Adicionar 0,2 ml de soluo do INT 8mM.Homogeneizar o INT com o sedimento, com o auxlio de um basto de vidro.

A soluo estoque de INT deve ser preparada em gua deionizada de 25 a 50ml, e guardada em frasco mbar, na geladeira

Incubar temperatura ambiente, protegido da luz, por 35 minutos .

(O INT fotolbil, logo deve ser manipulado sob baixa luminosidade, at o momento da leitura em espectrofotmetro)

Interrupo da reao adicionar 0,5 ml de soluo de formol a 20 % (1:1 formol P.A.+ gua destilada). Homogeneizar bem.

(esta etapa dever ser realizada somente se a leitura espectrofotomtrica no for realizada imediatamente, podendo guard-la at 3 dias sob refrigerao e ao abrigo da luz ).

Extrao Aps decantao (por aproximadamente 5 minutos) descartar o sobrenadante (poro lquida), com muito cuidado. Em seguida, adicionar 5 ml de metanol P.A. e homogeneizar vigorosamente por 30 segundos. Deixar extraindo por 10 minutos e em seguida homogeneizar novamente.

OBS: aconselhvel a extrao com 10 ml de metanol, quando a atividade se apresentar alta, a fim de obter uma melhor faixa de leitura no espectrofotmetro. Observar se h colorao intensa na soluo obtida ou se o sedimento se originar de local rico em matria orgnica. Repetir o processo at obter uma DO . 0,4

Leitura - retirar a poro lquida de cada frasco e centrifugar por 5 minutos em velocidade mxima na centrfuga, para a decantao do material particulado.

Os frascos devem ser equilibrados dois a dois. Em seguida devem ser colocados em posio oposta na centrfuga) Obs.: O INT-formazan extrado fotolbil, logo deve-se manipul-lo sob baixa luminosidade at o momento da leitura em espectrofotmetro.

Ligar o Spectronic hora antes da leitura, no comprimento de onda de 475 nm.

Ao fazer a leitura, primeiro ler o controle e em seguida as alquotas de sedimento correspondentes ao ensaio da desidrogenase.

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ANEXO VIII . Metodologia de Determinao da Atividade do Sistema Transportador de Eltrons

ELABORAO DA CURVA PADRO

importante ressaltar que o INT solvel em gua e o INT-formazam solvel emsolventes orgnicos (metanol inclusive). A soluo-me de INT-formazam dever ser feito em 50ml de soluo estoque na concentrao de 0,15mM diludo em metanol. O frasco deve ser protegido da luz e mantido sob refrigerao. A partir da soluo-me de INT-formazam devem ser feitas diluies (4 ou 5) com concentraes entre 0,05 a 0,12 mM em metanol, lidos no comprimento de onda do pico de absoro.

CLCULO DA ATIVIDADE DA DESIDROGENASE:

ETS= OD/18000 X 22,4/2 X 106/103 X diluio/g de sedimento = (L 02. h-1. g-1 sedimento) 18000 : coeficiente molar de extino do INT -formazan em metanol 106 : fator de converso de moles em micromoles 103: fator de converso de litro em mililitro 22,4/2: fator de converso de moles de oxignio em litros de oxignio 2 eltrons so requeridos para reduzir um mole de INT e 4 eltrons so necessrios para reduzir um mole de oxignio na cadeia transportadora de eltrons.

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