You are on page 1of 5

Revista Brasileira de Aplicaes de Vcuo, v. 26, n. 1, 43-47, 2007.

2007

AVALIAO DA BIODEGRADAO EM SOLO SIMULADO DE POLI (-CAPROLACTONA), ACETATO DE CELULOSE E SUAS BLENDAS
M.A.G. Bardi; D.S. Rosa* Universidade So Francisco, Laboratrio de Polmeros Biodegradveis e Solues Ambientais, Programa de Ps-Graduao Stricto Sensu em Engenharia e Cincia dos Materiais, Rua Alexandre Rodrigues Barbosa, n 45, 13251-900, Itatiba, SP
Recebido: 17 de outubro, 2006; Revisado: 20 de maro, 2007

Palavras-chave: polmeros biodegradveis, biodegradao, blendas. RESUMO O armazenamento inapropriado de resduos slidos, prinicipalmente os contitudos por materiais polimricos, tem causado srios problemas ambientais. Assim, esse trabalho tem por objetivo a avaliao de propriedades de biodegradao de blendas de poli(-caprolactona) (PCL) e acetato de celulose, desenvolvidas em diferentes propores em massa, atravs de envelhecimento em solo simulado, acompanhado atravs de alteraes na morfologia, propriedade de resistncia trao e perda de massa. Verificou-se que quanto maior o teor de PCL presente, maior foi sua biodegradao, refletindo em todos os resultados analisados. Alm disso, verificou-se que as formulaes que se apresentavam maior separao de fases foram as que sofreram maiores alteraes morfolgicas, indicando um favorecimento na ocorrncia de absoro de gua e na ao da hidrlise entre as cadeias. ABSTRACT The inappropriate storage of solid wastes, particularly those containing polymeric materials, is a serious cause of environmental pollution and has led to much investigation on the use of biodegradable polymers. In this work, we examined the biodegradation properties of different blends of the binary system poly(-caprolactone) (PCL) and cellulose acetate (CA). The parameters assessed included the change in mass during aging in simulated soil, the occurrence of morphological alterations and the tensile strength at break. The incorporation of PCL improved the biodegradation rates of the blends, with those that had the highest phase separations also showing the greatest morphological alterations, probably because of polymer chain hydrolysis. 1. INTRODUO Graas ao grande desgaste sofrido pelo meio ambiente desde o ltimo sculo, manter condies adequadas ao desenvolvimento da vida no nosso planeta tem se tornado a principal misso da cincia nesse incio de milnio. Assim, so estudadas algumas solues para que a Natureza consiga se
*

recuperar dos danos at ento causados mesma pela humanidade. Essa situao deve ser encarada como de vital importncia, visto que j podemos sentir os efeitos causados por esse desrespeito em nossa prpria pele, com a extirpao de recursos naturais antes imaginados como inesgotveis e a intensa mudana climtica pela qual passa nosso planeta. Dessa forma, deve-se buscar por materiais que no agridam a Natureza e, talvez, a ajudem a recuperar-se de todos os problemas at ento sofridos. Por isso, v-se aberta a porta para o emprego dos chamados polmeros biodegradveis como possvel alternativa na minimizao desses graves problemas. De acordo com Callister [1], os mesmos so materiais de grande estrutura qumica e que podem ser degradados por meio da ao de sistemas biolgicos, tais como microrganismos, bactrias, fungos, enzimas etc. A Figura 1 ilustra as etapas fundamentais existentes no processo de biodegradao polimrica.

Molculas dos polmeros

FASE ABITICA

Hidrlise

Monmeros e oligmeros

Microorganismos e enzimas

Biomassa

Produo aerbica CO2 + H2O

Produo anaerbica CH4

FASE BITICA

Figura 1 - Esquema genrico da Biodegradao.

Todavia, o alto custo apresentado pelos referidos polmeros, quando comparado aos dos polmeros convencionais, considerado uma barreira sua popularizao por parte das indstrias. Assim, vrias pesquisas [2,3] relatam o emprego de blendas polimricas entre os conhecidos como plsticos bi-

derval.rosa@saofrancisco.edu.br

44

M.A.G. Bardi & D.S. Rosa

Revista Brasileira de Aplicaes de Vcuo

odegradveis e os tradicionais, os quais tem boas caractersticas mecnicas e com baixos custos de produo. No grupo dos polmeros no-naturais biodegradveis, podese citar o poli(-caprolactona) (PCL), o qual um polister sinttico linear [4], que tem sido investigado e utilizado largamente como biomaterial [5]. Alm disso, miscvel com diversos polmeros [6], possui uma alta hidrofobicidade [7] e compatvel com polmeros que apresentam um carter de cristalizao elevado [8]. Dentro desse campo, blendas de poli(-caprolactona) e derivados da celulose so muito estudadas por diversos pesquisadores [9-12], especialmente o acetato de celulose (AC), visto que o acetato de celulose um dos polmeros termoplsticos mais comercializados devido a sua aplicao em fibras plsticos, filmes fotogrficos e membranas porosas. Meier e colaboradores [13] tambm estudaram o sistema PCL/AC, relatando uma reduo da temperatura de transio vtrea do AC quando da presena de PCL, devido a ao de pontes de hidrognio entre os componentes, o que reala o carter plastificante do PCL. Zhang e co-autores [14] estudaram a biodegradao das blendas de derivados de celulose com PCL, e revelam que a taxa de degradao controlada pelo polmero que apresenta maior peso molecular e que o polmero que apresenta menor peso molecular o primeiro a se degradar, apresentando uma taxa maior. Entretanto, de acordo com Vzques-Torres et al. [15], as blendas de PCL com AC apresentaram-se parcialmente miscveis, fato esse devido incompatibilidade entre eles. Assim, faz-se sentido o emprego de um agente compatibilizante, o que reduziria a tenso interfacial entre os componentes da blenda e permitiria uma disperso mais fina durante o processo de mistura dos polmeros [16]. De acordo com estudos de Tamura e colaboradores [17] com blendas de PCL/PLA, compatibilizados com poli(metilacrilato-b--caprolactona), foi verificada a abertura do anel da -caprolactona e a formao dos grupos hidroxila terminais do metilacrilato. Com relao morfologia das blendas desenvolvidas por casting, que foram analisadas por meio de micrografias pticas, observou-se que as formulaes que apresentam o compatibilizante mostraram-se mais homogneas do que suas correlatas sem o mesmo agente. Alm disso, a estrutura obtida com o compatibilizante mostrou-se mais estvel termodinamicamente do que a mesma estrutura sem compatibilizante, graas s interaes com os grupos hidroxila. Singh e colaboradores [18], que estudaram a biodegradabilidade de blendas de PCL e compostos de amido, realizaram um acompanhamento da perda de massa em solo compostado e a taxa de crescimento de colnias de fungos de Aspergilus niger quando as amostras foram colocados em ambientes ricos em carbono. Foi observado que a perda de massa durante a compostagem diminua com a reduo da tenso interfacial existente entre os polmeros. Por fim, viu-se que a concentrao de amido presente no variava significativamente a taxa de biodegradao, enquanto que as interaes causadas pelo PCL, analisadas por meio de SEM, foram fundamentais para essas alteraes.

Ainda com relao biodegradao do acetato de celulose, visto que a complexidade de sua estrutura qumica requer um grupo de enzimas especficas que atuem em sinergismo para promover a ruptura das cadeias desse polmero [19]. Assim, estudos sugerem que os fungos de diversas espcies, tais como Trichoderma, Penicillium e Fusarium, so eficientes na produo de enzimas celobiticas; todavia, a espcie Trichoderma apresenta uma capacidade excepcional de se produzir enzimas celulases [20]. De acordo com Pringshein [21], os microorganismos celobiticos so responsveis pela produo de celobiose e glicose, a partir da degradao da celulose. Alm disso, tambm afirmou que a enzima celulase capaz de quebrar uma cadeia celulsica em unidade menores (celobiose), e que a enzima celobiase atua sobre a celobiose, quebrando-a ento em unidades de glicose. Estudos de Silva e colaboradores [22] com blendas de acetato de celulose e poliestireno (PS) mostraram que, atravs dados termodinmicos, que o sistema exibe uma grande intervalo de miscibilidade causado pela incompatibilidade entre AC e PS. Alm disso, pode-se tambm apresentar os efeitos da evaporao do solvente na estrutura das composies desenvolvidas, de acordo com o ilustrado nas fotomicrografias obtidas por microscopia ptica e por microscopia eletrnica de varredura. Assim, esse trabalho tem por objetivo avaliar as propriedades de biodegradao de poli(-caprolactona), acetato de celulose e suas blendas. 2. EXPERIMENTAL Materiais Poli(-caprolactona) PCL do tipo P-767, na forma de pellets, com densidade de 1,14 g/cm3, massa molar de 50 000 g/mol, fornecido pela Union Carbide Qumica Ltda. (Cubato, SP, Brasil). Acetato de celulose AC o tipo 15-4051, na forma de flakes, com ndice de substituio de 2.4, massa molar de 45 000 g/mol, grau de polimerizao entre 500-600 e viscosidade especfica maior do que 0,295, fornecido pela Rhodia Acetow Brasil Ltda. (Santo Andr, SP, Brasil). Mtodos Preparao das blendas PCL/AC As blendas de PCL com AC foram preparadas por meio da dissoluo dos materiais em acetona, numa proporo de 10% (m/v), em agitao durante 6 horas a 60 5C, com as seguintes composies PCL/AC (m/m): 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 e 0/100. As solues foram vertidas em placas de cultura e deixadas sob vcuo de 101 mBar, e em seguida colocadas em uma atmosfera saturada de acetona durante 24 horas. Perda de Massa em Solo Simulado O solo simulado utilizado no ensaio de biodegradao foi preparado misturando-se 23% de esterco bovino, 23% de

v. 26, n. 1, 2007

Avaliao da Biodegradao em Solo Simulado de Poli( -Caprolactona), Acetato de Celulose e suas Blendas

45

Ma ss a R e ti da (%)

terra, 23% de areia e 31% de gua, com uma relao carbono/nitrognio (C:N) de 12:1. As amostras, em triplicata, foram enterradas separadamente em recipientes contendo o solo simulado previamente preparado. Em seguida, foram pesados e armazenados em local isolado de luz e temperatura ambiente. As medies de massa das amostras foram realizadas quinzenalmente. Para tanto, as amostras foram retiradas, lavadas com gua destilada, deixadas em repouso e pesadas. Avaliao das Alteraes Morfolgicas por meio de Microscopia ptica A morfologia das amostras foi acompanhada bimestralmente por meio de microscopia ptica com o intuito de se verificar a biodegradao das formulaes num ngulo microscpico. As fotomicrografias foram realizadas em um microscpio ptico (Laborana Comrcio e Servios de Aparelhos de Laboratrio Ltda., So Paulo, SP, Brasil) com aumento de 50X. Avaliao da Reduo da Resistncia Trao Os ensaios mecnicos foram realizados em corpos-de-prova do tipo V, de formas e dimenses segundo a ASTM-D638/99. Os testes foram realizados utilizando-se uma mquina de ensaio universal modelo DL-2000-NS-5921 (EMIC Equipamentos e Sistemas de Ensaio Ltda. - So Jos dos Pinhais, PR, Brasil). O programa de controle usado foi Tesc, verso 3.01, e a clula de carga de 20kgf. Como parmetros de execuo de ensaio foi adotada uma distncia inicial entre as garras de 25mm e uma velocidade de ensaio de 50mm/min. Foram feitas 5 repeties com cada formulao e os resultados de resistncia trao na ruptura dos materiais puros e das blendas desenvolvidas, sem e com envelhecimento, foram obtidos. 3. RESULTADOS E DISCUSSES 3.1 Perda de Massa em Solo Simulado A Figura 2 apresenta os valores percentuais de massa retida para os materiais puros e as blendas desenvolvidas. Os primeiros 105 dias de envelhecimento em solo simulado corresponderam fase abitica da biodegradao (Figuras 1 e 2), na qual as macromolculas dos polmeros sofrem hidrlise e conseqentemente a produo de molculas menores, tais como monmeros e oligmeros [1]. O aumento de massa apresentado por algumas misturas nos perodos iniciais sugere que as mesmas absorveram gua, o que facilitaria a ocorrncia da hidrlise dos polmeros [1]. No 4 ms de envelhecimento (cerca de 120 dias), verificouse uma brusca queda da massa retida, especialmente para as formulaes 100/0 e 80/20, ou seja, com maiores teores de PCL, que tambm provavelmente por apresentarem morfologia mais porosa, tenha facilitado a aderncia dos microrganismos nos polmeros com posterior ataque microbiano. Alm disso, a separao de fases apresentada nas respecti-

vas misturas provavelmente tambm tenha favorecido a biodegradao das mesmas [23].
120

100

80 60

40

1 00 /0 8 0/2 0 6 0/4 0 4 0/6 0 2 0/8 0 0 /10 0

20 0 0 50 100 150 200 250

Te mpo (D ias )

Figura 2- Massa retida durante o envelhecimento em solo simulado dos polmeros puros e suas misturas PCL/AC.

No houve variao significativa das massas retidas nas outras misturas, o que sugere que as mesmas se mantiveram na fase abitica da biodegradao. Alm disso, verificou-se tambm, a grande diferena entre a taxa de biodegradao apresentada pelos polmeros puros PCL e AC, representados pelas misturas 100/0 e 0/100, respectivamente. Enquanto o primeiro apresentou 77% de massa retida, durante o perodo de envelhecimento estudado, o ltimo se mostrou praticamente com sua massa inicial, ressaltando a maior biodegradao apresentada pelo PCL. A partir dos 120 dias de envelhecimento das amostras em solo simulado notou-se uma reduo drstica da massa retida das misturas 100/0 e 80/20, com ou sem a adio do compatibilizante, tanto que, em 175 dias de ensaio (aproximadamente 6 meses), a formulao 100/0 mostrou-se completamente biodegradada e fragmentada. As formulaes 60/40 e 40/60 (com porcentagens aproximadamente similares de PCL e AC) apresentaram grande reduo da massa retida durante 135 dias de envelhecimento. Observou-se um afastamento das curvas dessas formulaes com relao s que possuem um teor de AC superior a 20%, sugerindo que, nesse perodo, se iniciou a fase bitica de biodegradao das referidas formulaes. As misturas 20/80 e 0/100 no apresentaram variao de massa significativa durante o perodo do ensaio, devido grande dificuldade apresentada pelas molculas de gua em quebrarem as ligaes qumicas presentes na molcula do AC, efeito esse que tambm dificulta a ao dos microrganismos nas misturas. De acordo com Rosa [23], a heterogeneidade apresentada pelas misturas, poderia facilitar a biodegradao das mesmas, o que realmente aconteceu, alm de que uma reduo da cristalinidade do PCL nas misturas tambm facilitou o ataque microbiolgico das mesmas. 3.2 Avaliao das Alteraes Morfolgicas A Figura 3 apresenta as micrografias pticas das formulaes puras e das blendas desenvolvidas no incio e durante 8 meses de envelhecimento em solo simulado.

46

M.A.G. Bardi & D.S. Rosa

Revista Brasileira de Aplicaes de Vcuo

RETENO DE RESISTNCIA TRAO NA RUPTURA (%)

A Figura 3 mostra que nos primeiros 3 meses de envelhecimento em solo simulado no houve variao significativa na morfologia das misturas, conforme comprovado pelos aos altos valores de massa retida apresentados na Figura 2. O aumento da massa retida inicial de algumas formulaes ocorreu devido a absoro de gua das misturas, fato este que tambm pode ser observado nas microscopias pticas pelo aumento do tamanho dos domnios das estruturas polimricas.

3.3 Avaliao da Reduo da Resistncia Trao A Figura 4 ilustra a porcentagem de resistncia trao retida nas formulaes desenvolvidas, durante um perodo de 3 meses.

120

100

PCL/AC 100/0

Ms 0

Ms 3

Ms 5

Ms 8

80

100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100

60

80/20

40

60/40

20

0 0 1 2 3

40/60

T M O(M E P eses)

20/80

Figura 4 - Porcentagem de reteno de resistncia trao nas formulaes PCL/AC submetidas ao ensaio de biodegradao em solo simulado, no perodo de 3 meses.

0/100 Observa-se, analisando-se em conjunto as Figuras 2, 3 e 4, que a hidrlise um fator importantssimo na biodegradao de polmeros, visto que, nesse caso, ela foi responsvel por uma reduo drstica da resistncia trao na ruptura para a maioria das amostras logo no primeiro ms de ensaio, quando a perda de massa ainda era desprezvel. Alm disso, verifica-se tambm que a fragilizao das amostras, caracterizada pela reduo da resistncia trao, foi proporcional ao teor de PCL presente na formulao, ou seja, quanto maior for a porcentagem de PCL, menor ser a resistncia da formulao, o que, provavelmente, caracteriza o grande carter de biodegradao do mesmo [24-27]. Deve-se tambm verificar que com relao Figura 2, a perda de massa verificada para no perodo foi baixa, o que confere com o j exposto na seo 3.1, caracterizando que os materiais analisados se encontram ainda na fase abitica da biodegradao, caracterizada pela quebra de ligaes qumicas secundrias por meio da hidrlise e da absoro de gua, fatores que facilitaro, posteriormente, o ataque microbitico [1]. Nota-se ainda que o fato de ocorrer a absoro de gua acaba por facilitar o rompimento das ligaes qumicas secundrias. Assim, de acordo com a Figura 2, o aumento de cerca de 30% na massa do PCL levou completa fragilizao do mesmo, no apresentando qualquer resistncia trao.

Figura 3 - Fotomicrografias das amostras PCL/AC submetidas ao ensaio de biodegradao em solo simulado, com aumento de 20.

No quinto e no oitavo ms de ensaio, notou-se uma mudana repentina na morfologia das plenas com elevados teores de PCL, sugerindo que os microrganismos passaram a agir sobre a matriz de PCL apresentada pela mistura. Alm disso, a separao de fases nas misturas facilitou a ao dos microrganismos. A adio do agente compatibilizante agilizou o processo de biodegradao, causando uma mudana na morfologia do PCL puro, conforme observado na Figura 3, aumentando o nmero de esferolitos e facilitando o ataque da fauna microbiana. As formulaes contendo alto teor de AC, no apresentaram grande variao na sua morfologia, resultado este devido estrutura qumica apresentada pelo polmero AC, que dificulta a ao da biodegradao.

v. 26, n. 1, 2007

Avaliao da Biodegradao em Solo Simulado de Poli( -Caprolactona), Acetato de Celulose e suas Blendas

47

4. CONCLUSO Com relao taxa de biodegradao em solo simulado, verificou-se que quanto maior a porcentagem de PCL presente na formulao, maior foi sua biodegradao. Isso est relacionado com a morfologia do PCL, visto que o mesmo se apresenta com esferolitos e com ondulaes, o que favorece, como j foi dito, a ao microbiana e a absoro de gua. Alm disso, verificou-se que a adio do compatibilizante no causou variao significativa na taxa de biodegradao da maioria das blendas. Ainda com relao a biodegradao, notou-se que a perda de massa diretamente proporcional s mudanas sofridas na superfcie da amostra no decorrer de todo o processo. Verificou-se, dessa forma, que as formulaes que apresentavam maior porcentagem de PCL apresentaram as maiores mudanas na morfologia, devido ao das molculas de gua (fase abitica) e aos microrganismos (fase bitica). Pela anlise da reduo da resistncia trao na ruptura das formulaes foi possvel verificar a fragilizao das mesmas: quanto maior o teor de PCL na formulao maior ser sua fragilizao e posterior fragmentao. Isso pode ser justificado pela facilidade de, em sistemas imiscveis, ocorrer a quebra das ligaes qumicas secundrias por meio da hidrlise. Dessa forma, as mais resistentes seriam aquelas que apresentam maior teor de AC em sua composio, o que pode ser facilmente justificado pela complexa cadeia molecular apresentada pelo AC. AGRADECIMENTOS Universidade So Francisco ao CNPq, processo no 304577/2004-9 pelo suporte financeiro e FAPESP processo n 04/13359-8. BIBLIOGRAFIA
1. CALLISTER, W.D., Materials Science and Engineering, Willey, New York, 1997. 2. GOMES, M.E.; RIBEIRO, A.S.; MALAFAYA, P.B.; REIS, R.L.; CUNHA, A.M., Biomaterials 22 (2001) 883-889. 3. BRAGANA, F.C. Desenvolvimento de blendas de poli(caprolactona), acetato de celulose e suas propriedades mecnicas, trmicas, morfolgicas e de biodegradao. Dissertao de Mestrado (2003). Universidade So Francisco, Itatiba (SP). 4. LOPES, D.R. O efeito da estrutura qumica de diferentes amidos e plastificantes nas propriedades mecnica, trmica, morfolgica e de biodegradao das blendas de amido e poli(-

caprolactona). Dissertao de Mestrado (2003). Universidade So Francisco, Itatiba (SP). 5. ROUXHET, L.; LEGRAS, R. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 171 (2000) 487-498. 6. LIN, W.J.; FLANAGAN, D.K.; LINHARDT, R.J., Pharmaceutical Research 7 (1994) 1030-1035. 7. LI, S.M.; CHEN, X.H.; GROSS, R.A.; McCARTHY, S.P. Journal of Materials Science: Materials in Medicine 11 (2000) 227-233. 8. ROSA, D.S.; GUEDES, C.G.F.; CASARIN, F.; BRAGANA, F.C., Polymer Testing 24 (2005) 542-548. 9. BUCHANAN, C. M.; GARDNER, R.M.; KOMAREK, R.J., Journal of Applied Polymer Science 47 (1993) 1709-1719. 10. YIPING, H.; XIAOLIE, L.; DEZHU, M., European Polymer Journal 37 (2001) 2153-2157. 11. SILVA, G.A.; YOSHIDA, I.V.P.; GONALVES, M.C., Proceedings of the 4th International Symposium on Natural Polymers and Composites, So Pedro, Brasil, 2003. 12. PAUL, D.R.; BUCKNALL, C.B., Polymer Blends, Willey, New York, 2000. 13. MEIER, M.M.; KANIS, L.A.; LIMA, J.C.; PIRES, A.T.N.; SOLDI, V., Polymers for Advanced Technologies 15 (2004) 593-600. 14. ZHANG, Y.Q.; LI, J.; CHEN, A.M.; HUANG, Y., Cellulose Chemistry and Technology 1-2 (2000) 51-55. 15. VQUEZ-TORRES, H.; CRUZ-RAMOS, C.A., Journal of Applied Polymer Science 45 (1994) 633-644. 16. UTRACKI, L.A., Polymer Alloys and Blends, Carl Hanser Verlag, Munich, 1989. 17. TAMURA, N.; BAN, K.; TAKAHASHI, S.; KASEMURA, T., Materials Transaction 46 (2005) 2668-2772. 18. SINGH, R.P.; PANDEY, J.K.; RUTOT, D.; DEGEE, P.H.; DUBOIS, P.H., Carbohydrate Research 338 (2003) 17591769. 19. CALMON, A.; GUILLAUME, S.; BELLON-MAUREL, V.; FEUILLOLEY, P.; SILVESTRE, F., Journal of Environmental Polymer Degradation 7 (1999) 157-166. 20. BRESLIN, V.T.; BOEN, L., Journal of Applied Polymer Science 48 (1993) 2063-2079. 21. PRINGSHEIN, H., The Chemistry of the Monosaccharides and of the Polysacharides, McGraw Hill, Columbus, 1932. 22. SILVA, G.A.; ECKELT, J.; GONALVES, M.C.; WOLF, B.A. Polymer 4 (2003) 1075-1081. 23. ROSA, D.S.; PANTANO FILHO, R., Biodegradao, Moara, Itatiba, 2003. 24. BARDI, M.A.G.; ROSA, D.S., Anais do 27 Congresso Brasileiro de Aplicaes de Vcuo na Indstria e na Cincia, Itatiba, Brasil, 2006, CD-ROM. 25. PEDROSO, A.G.; ROSA, D.S., Carbohydrate Polymers 59 (2005) 1-9. 26. ROSA, D.S.; FRANCO, B.L.M.; CALIL, M.R., Polmeros: Cincia e Tecnologia 11 (2001) 82-88. 27. ROSA, D.S.; CALIL, M.R.; GUEDES, C.G.F.; SANTOS; C.E.O., Journal of Polymers and the Environment 9 (2002) 111-115.

You might also like