ESTUDO DO COMPORTAMENTO TERMODINMICO DE PROPRIEDADES DO EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR DA MISTURA TERNRIA ACETONA-METANOLGUA ATRAVS DE SIMULAES DO SEU PONTO DE ORVALHO Jos

Izaquiel Santos da Silva, Mestrando em Engenharia Qumica, UFSCar Edilailsa Janurio de Melo, Graduao em Engenharia Qumica, UFCG Email: izaquiel22@yahoo.com.br RESUMO Este artigo trata da questo do equilbrio lquido-vapor entre uma mistura ternria Acetona-Metanol-gua, enfatizando uma abordagem simulao dos coeficientes de atividade dos componentes da mistura. Uma discusso destes coeficientes feita de forma concisa, de maneira a contribuir para o seu bom entendimento. Foram feitas simulaes do ponto de bolha, considerando os ajustes feitos por simulaes em Excel e VBA. PALAVRAS-CHAVE: equilbrio lquido-vapor; mistura ternria; coeficientes de atividade. ABSTRACT This article addresses the question of equilibrium between a liquid-vapor ternary mixture Acetone-Methanol-Water, emphasizing an approach to the simulation of activity coefficients of components of the mixture. A discussion of these coefficients is done in a concise, so as to contribute to their good understanding. Simulations were made of bubble point, considering the adjustments made by simulations in Excel and VBA. KEYWORDS: vapor-liquid equilibrium; ternary mixture; activity coefficients. INTRODUO Com a crescente necessidade de se ter cada vez mais projetos de processos, bem como do avano da simulao de processos de separao pelo contato entre fases, observou-se que esses meios de expanso requerem cada vez mais estudos e desenvolvimentos quer seja na termodinmica de sistemas qumicos quer seja na anlise econmica do processo. Logo, indispensvel o clculo das composies das fases em equilbrio. Nos processos de destilao e de extrao lquido-lquido so de particular interesse os dados de equilbrio lquido-vapor e de equilbrio lquido-lquido para uso nas equaes de balano de massa e de energia dos equipamentos (FILHO, 1993) Desta forma preciso estar atento a metodologias que facilitem a obteno dos dados de equilbrio. Assim, os dados de equilbrio lquido-vapor e lquido-lquido podem ser obtidos experimentalmente, com um custo relativamente elevado, ou podem ser calculados a partir de informaes a respeito dos componentes da mistura e suas interaes binrias. Com este conceito, pode-se enfatizar a abordagem gama-fi, que pode vir atravs de modelos de concentrao local, conhecidos como NRTL, WILSON, UNIQUAC, etc.. Quando as informaes a respeito dos componentes e suas interaes so limitadas, costuma-se recorrer a
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mtodos de predio por contribuio de grupos. Assim possvel calcular as propriedades termodinmicas que aparecem nas equaes representativas do equilbrio. FREDENSLUND e GMEHLING (1977), em sua teoria, mostram informaes bsicas sobre os mtodos de contribuio de grupos ASOG e UNIFAC, possibilitando o clculo de propriedades de equilbrio lquido-vapor de forma robusta. TOCHIGI e KOJINA (1979) e FREDENSLUND e GMEHLING (1977), respectivamente, desenvolveram as tabelas originais dos pares de parmetros de interaes energticas necessrias para o clculo dos coeficientes de atividade moleculares para alguns sistemas de misturas. Calcular, tratar e analisar os coeficientes de atividade uma tarefa difcil e repudiada por muitos, apesar da sua enorme utilidade. Isto se deve, provavelmente, ao tratamento terico dado Energia Livre de Gibbs em Excesso, da qual o coeficiente de atividade derivado, que no um dos pontos mais digestivos da fsico-qumica (PRAUSNITZ et al., 1986) Mas os coeficientes de atividade so imprescindveis para que muitas operaes da indstria qumica e afins possam transcorrer de forma controlada. Para que se entenda melhor a idia destes coeficientes, os conceitos de equilbrio numa mistura binria ideal se fazem necessrios. A idia de linearidade e idealidade freqentemente est associada, por exemplo, para gases ideais, a presso e o volume, quando um ou outro estiver constante, esto relacionados de uma maneira linear com a temperatura (equao de Clapeyron), que a equao dos gases ideais (SALVAGNINI, 2010). Esta mesma idia de relao entre idealidade e linearidade simples inspirou o qumico francs Franois Marie Raoult (1830-1901) a estabelecer a lei que leva o seu nome. Ele tinha observado que para certas misturas de dois lqidos miscveis, tais como alguns hidrocarbonetos, a volatilidade de cada um no afetada pela presena do outro componente. Em tais casos, o ponto de ebulio de uma mistura com 50% em nmeros de mols de cada um dos componentes, por exemplo, seria no meio do intervalo compreendido entre os pontos de ebulio de cada um dos componentes puros (A ferve a 100 C e B a 80 C, a mistura meio a meio ferveria a 90 C). Se fosse realizada uma destilao simples, como, por exemplo, aquela que feita com o balo de destilao no laboratrio de qumica orgnica, o grau de separao obtido seria somente dependente da presso de vapor dos componentes puros na temperatura do trabalho ( e ). Tudo isto pode ser traduzido em linguagem matemtica pela seguinte relao linear: (1) A presso parcial do componente A na fase vapor em equilbrio com o lqido, PA, est linearmente relacionada com a frao molar de A na fase lqida (x A). Observa-se que na expresso da Lei de Raoult, a presso parcial de A, que um meio de expressar a concentrao de A na fase vapor formada em cima da fase lqida quando estas entram em equilbrio, est diretamente relacionada com a frao molar do mesmo componente na fase lqida. Ela uma espcie de ponte que liga a composio das duas fases. Se for admitido que o vapor formado acima da superfcie lquida um gs ideal e, tambm, se comportar como mistura ideal, valer a lei de Dalton, outra relao linear entre a frao molar de A no vapor e a sua presso parcial:
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(2) Se um ajuste for feito nas equaes (1) e (2), acarretar numa importante relao termodinmica: (3) Esta equao caracteriza a relao entre as fraes molares das duas fases quando tudo ideal. Ento h a necessidade do entendimento da situao real, para que se tenha um processo de forma real, como acontece. Ento alguns conceitos de misturas binrias reais devem ser introduzidos. Estas relaes se aplicam somente para misturas de lquidos que so similares na sua estrutura qumica, tal como a mistura benzeno com tolueno. Porm a realidade se mostra bem diferente; a maioria das misturas lquidas que so encontradas na prtica tem um comportamento que foge muito ao ideal. Se a volatilidade do etanol numa soluo aquosa diluda for analisada, observa-se o crescimento desconcertante desta volatilidade. A qual , vrias vezes, maior do que a predita pela Lei de Raoult. como se a volatilidade fosse "ativada". Este fato se deve s diferentes estruturas moleculares da gua e do etanol. A gua altamente polar, tem em suas molculas uma forte m distribuio de cargas eltricas. J o etanol, meio indefinido, parte da molcula polar e a outra parte pouco polar como um hidrocarboneto (os hidrocarbonetos alifticos so exemplos de substncias pouco polares). Enquanto parte da molcula do etanol tem grande afinidade pela gua, a outra tem uma verdadeira averso, portanto, o etanol no muito semelhante gua. Decorre disto que a gua tende a expulsar o etanol da soluo, por isso a sua volatilidade (a do etanol) aumenta. Este efeito mais pronunciado quando a soluo diluda em etanol; uma molcula de etanol est rodeada quase que somente de gua, ela se torna uma espcie estranha na mistura e a conseqncia dramtica, a tendncia de ser expulsa muito grande e ento a volatilidade cresce muito. Logo se faz necessrio uma correo na equao (3), de forma que esta satisfaa as condies de realidade do sistema. Assim, coloca-se ali um coeficiente que corrige ou faa a equao em questo ser aplicvel para misturas reais. H a introduo do coeficiente de atividade (), de modo que a equao (3) torna-se: (4) Logo surge a necessidade de se calcular estes coeficientes de atividade, os quais so tidos como difceis de clculo. Mas na literatura existem algumas correlaes que permitem um clculo bem satisfatrio destes coeficientes. Neste artigo, usou-se a Equao de Wilson para o clculo destes coeficientes. Muitas correlaes termodinmicas para o clculo destes coeficientes podem ser encontradas em REID (2001) e PERRY (1999).

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A Figura 01 mostra algumas correlaes para o clculo dos coeficientes de atividades de uma mistura binria.

FIGURA 01: Correlaes para o clculo dos coeficientes de atividade de uma mistura binria. Fonte: PERRY, 1999. Na Figura 02, so mostradas algumas expresses que servem para o clculo dos coeficientes de atividade para uma mistura multicomponente. Estas misturas se caracterizam pelo seu comportamento complexo, exigindo que haja uma incluso de alguns parmetros nos clculos destes coeficientes.

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FIGURA 02: Equaes para o clculo dos coeficientes de atividade de uma mistura multicomponente. Fonte: REID, 2001. METODOLOGIA UTILIZADA A metodologia usada referente simulao do Equilbrio Lquido-Vapor (ELV) para uma mistura ternria Acetona-Metanol-gua. Foram usados dados do KDB (Korea Data Bank: http://www.cheric.org/research/kdb/), o qual um banco de dados da Coria do Sul, referente a dados de componentes puros e sistemas de misturas. A correlao utilizada foi a de Wilson para misturas multicomponentes. Esta correlao muito requisitada devido a sua boa preciso nos clculos envolvidos. O Excel com o Visual Basic for Applications (VBA) foram utilizados para a simulao do ELV da referida mistura. De acordo com as propriedades de cada componente, a acetona o componente mais voltil, em seguida surge o metanol. Logo a gua nessa mistura o componente mais pesado. Com isso, adotou se a acetona como sendo o componente (1), o metanol como o (2), e a gua (3). Assim torna-se mais fcil e direta a referncia mistura. Os resultados obtidos serviram como base de comparaes com dados da literatura, e com isso foi feito o melhor ajuste destes resultados. Os resultados foram obtidos na presso de um atm e na temperatura de 355 K, com a constante dos gases, R, no valor de 1,98 cal.mol -1.K-1.

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RESULTADOS E DISCUSSES Os resultados so referentes simulao do Equilbrio Lquido-Vapor (ELV) para uma mistura ternria Acetona-Metanol-gua. Na Figura 03, h uma planilha Excel, onde se verificam os resultados de forma explicita. Os coeficientes de atividade tericos de cada componente na mistura foram obtidos do KDB. Os mesmos se encontram nas clulas K21, L21 e M21. Os coeficientes de atividade calculados e ajustados pela simulao usando o SOLVER do Excel foram iguais aos calculados pela rotina programada no VBA, os quais esto representados na mensagem gerada ao clicar no boto de comando (destaque vermelho na planilha) programado para dar partida ao clculo simulado. Os resultados foram satisfatrios, tornando evidente que o Excel e VBA so ferramentas poderosas na Engenharia, pois de fcil entendimento e bem eficiente. A equao de Wilson utilizada de grande valor para a Engenharia Qumica, haja vista que produz resultados bem robustos. Com os coeficientes de atividade conhecidos, agora basta apenas calcular a composio de equilbrio pela equao (4). Assim estar finalizada a etapa de conhecimento da composio da mistura em ELV. Desta forma, a composio de cada componente no equilbrio (nas condies de operao) est disponvel nas clulas H21, I21 e J21 (frao molar de cada componente na fase lquida em equilbrio com a fase vapor), e nas clulas N21, O21 e P21 (frao molar de cada componente na fase vapor em equilbrio com a fase lquida).

FIGURA 03: Planilha Excel/VBA com os resultados da simulao.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS FILHO, L. C. Predio do equilbrio lquido-vapor e lquido-lquido por contribuio de grupos. Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica). FEQ/UNICAMP, Campinas-SP, 1993. 115p. FREDESNLUND, A.; GMEHLING, J. Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC. Elsevier, Amsterdam, Netherlands. 1977. PERRY, R. H.; BENSKOW, L. R.; BEIMESCH, W. E.; et al. Perrys Chemical Engineers Handbook. 7ed. Nova Iorque: McGraw-Hill, 1999. PRAUSNITZ, J. M.; LICHTENTHALER, R. N.; AZEVEDO, E. G. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. 2nd ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs (1986). REID, R. C.; PRAUSNITZ, K. M.; SHERWOOD, T. K. The Properties of Gases and Liquids, 3th ed., New York, McGraw Co., 2001. SALVAGNINI, W. No Tenha Medo do Coeficiente de Atividade. (EPUSP-UNIP). Disponvel em http://collatio.tripod.com/regeq/regeq1wi.htm, acessado em Outubro/2010. TOCHIGI, K.; KOJIMA, K. Prediction of vapor-liquid equilibria by the ASOG method. Elsevier, Amsterdam, Netherlands. 1979.

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