Aula de Analisadores Industriais

Prof. Nivaldo

Curso CETAP RJ www.cetaprj.com.br Rua Padre Manso, 138- Madureira tel: (21) 2137-3753 2135-7852

ANALISADOR DE pH ndice 1 Introduo 2-Teoria de funcionamento 2.1-Conceitos fundamentais 2.1.1-Dissociao da gua 2.1.2-Definio de pH 2.1.3-Escala de pH 2.2-Mtodos de medio 3-Elementos de um analisador 3.1-Eletrodos e dispositivos de montagem 3.2-Sistemas de limpeza 4-Aplicao

1-Introduo Os analisadores de pH, tambm conhecidos como peagmetros, so instrumentos analticos que medem a concentrao de ons hidrneos em uma soluo aquosa. Atravs dessa grandeza, possvel determinar o grau de acidez ou alcalinidade dessa mesma soluo. O mtodo mais preciso na determinao de pH baseia-se nos efeitos eletroqumicos que certas substncias apresentam quando em presena de ons hidrneos. Esses efeitos so gerados por meio de dispositivos especiais, que fornecem um potencial eltrico proporcional ao pH da soluo em medio. 2-Teoria de funcionamento 2.1-Conceitos fundamentais 2 . 1 . 1-Dissociao da gua As molculas de gua sofrem dissociao espontnea, originando ons hidrneos e hidroxila, segundo a expresso: (*)2H2O H3O+ + OHAs concentraes so equimolares. Representando-se por [ ] a concentrao em ons-grama por litro, tem-se: [H30+] = [OH+] = 1.10- 7 a 25C. (*) Considera-se o on hidrnio H30+ de conformidade com a teoria atual. Pode-se, sem prejuzo conceitual, prtico, supor tratar-se do on H+, segundo a teoria clssica. Esta admite a dissociao: H20 H+ + OH A dissoluo de um cido ou um lcali em gua resulta em uma maior concentrao de ons H30+ ou OH-, respectivamente. Assim, uma soluo aquosa de um cido de frmula genrica HX, pode ser representada por: HX + H20 H 30+ + X- + HX (alm do produto normal de dissociao da gua), onde a proporo de molculas dissociadas ser tanto maior, quanto mais forte for o cido.

2 . 1 . 2-Definio de pH Da mesma forma que o metro uma unidade de comprimento e o grau Celsius uma unidade de temperatura, o pH a unidade de medio da acidez ou alcalinidade de uma soluo. O pH mede o nmero de ons hidrneos H30+ presente em uma soluo, isto , a concentrao de ons H30+. A expresso matemtica que define o pH : pH = - log [H30+] Onde o smbolo indica que somente os ons hidrneos ativos so influentes. A atividade inica sofre influncia de diversos fatores, dentre eles a concentrao, a temperatura e a presena de outros ons. Para solues altamente diludas, 1. 2. 1. 3-Escala de pH A escala de pH, representada na figura 1, cobre uma faixa, que est compreendida entre O e 14. Esta faixa corresponde a concentraes de ons hidrneos que variam de 1 a 10-14 ons grama por litro, respectivamente. A existncia de valores alm desses limites teoricamente possvel, porm desprovida de interesse prtico.

Fig. 1 Escala de Ph interessante notar que, como a concentrao de ons hidrneos na gua pura funo da temperatura, ocorre uma variao real de seu pH em funo desta. Assim sendo, a gua pura adquire os seguintes valores de pH: 0C _ [H3O+] 0,34 . 10-7 _ pH = 7,47 25C _ [H3O+] 1 . 10-7 _ pH = 7,00 60C _ [H3O+] 3,1 . 10-7 _ pH = 6,51 importante observar a relao logartmica entre o valor do pH e a [ H3O+]. A variao de uma unidade de pH corresponde a uma variao de dez vezes a [ H3O+]. A figura 2 ilustra a relao entre determinados desvios do valor de pH e variaes correspondentes de [ H3O+].

Fig.2 - Relao entre desvio de valores de pH e as respectivas [ H3O+]. 4

2.2 Mtodos de medio O pH de uma soluo medido por dois mtodos: Mtodo Colorimtrico ou Mtodo Eletromtrico. Mtodo Colorimtrico O mtodo colorimtrico emprega reativos indicadores que, em contato com a amostra a ser medida, apresentam uma mudana de colorao. A medio consiste em comparar a cor adquirida pelo reativo com uma escala colorida e graduada em valores de pH, aps o contato do reativo com a amostra. Os reativos indicadores mais comuns so preparados sob forma de: solues reagentes que so gotejadas na amostra a ser medida; tiras de papel que so mergulhadas na amostra a ser medida. Como o mtodo colorimtrico utiliza reativos descartveis e a medio manipulada pelo homem, ela no utilizada na anlise contnua de pH. Alm disso, os resultados so imprecisos, pois dependem da qualidade dos materiais reagentes e da prtica da pessoa que efetua a medio.

Mtodo Eletromtrico O mtodo eletromtrico baseia-se, a princpio, no mesmo fenmeno responsvel pelo aparecimento de um potencial eltrico em uma pilha galvnica. A medio de pH pelo mtodo eletromtrico emprega elementos que geram um potencial eltrico em funo da concentrao de ons hidrneos na soluo a medir. Esses elementos so denominados de eletrodo de medio e eletrodo de referncia. - Eletrodo de Medio O eletrodo de medio, tambm denominado de eletrodo de membrana de vidro, mostrado na figura 3, consiste em um recipiente tubular hermeticamente fechado, contendo no seu interior um eletrodo de ligao imerso em uma soluo tampo ([H 3 0+] = constante). Na extremidade do tubo que est em contato com a amostra a ser medida, existe uma membrana de vidro especial, sensvel aos ons H30+.

Fig. 3 - Eletrodo de membrana de vidro. Entre as duas faces da membrana surge uma diferena de potencial proporcional diferena de concentrao de ons hidrneos entre elas. O surgimento da diferena de potencial entre as duas faces da membrana depende da sua hidratao, e de um fenmeno de troca de ctions monovalentes do vidro por ons hidrneos da soluo, para os quais a camada superficial da membrana hidratada apresenta mobilidade. No eletrodo ideal, a membrana apresenta mobilidade somente para os ons H30+ , sendo considerado assim como um eletrodo on-seletivo para H30+. Deve-se frisar que, no eletrodo de vidro, no ocorre troca de ons ou molculas entre a soluo tampo e a soluo a medir (amostra). A diferena de potencial (ddp) na membrana determinada matematicamente, segundo a expresso: E = Un (pHref - pHx) onde: E = diferena de potenciao entre as faces da membrana Un = tenso de Nernst (0,0591 V a 25C) pHref = pH da soluo tampo (pH = 7) pHx = pH da soluo a medir (amostra) Pela relao anterior, tem-se que o potencial gerado funo linear do pH da soluo a medir e a da tenso de Nernst, sendo que esta varia diretamente proporcional com a temperatura. - Eletrodo de Referncia O potencial na superfcie externa da membrana do eletrodo de medio captado por meio do eletrodo de referncia atravs da prpria amostra. A figura 4 mostra como feita a medio do potencial eltrico gerado na membrana do eletrodo de medio.

Fig.4 - Medio da diferena de potencial na membrana do eletrodo de medio. 6

O eletrodo de referncia, mostrado na figura 5, constitudo por um tubo de vidro contendo no seu interior um eletrodo de ligao, imerso em um eletrlito. Esses dois elementos constituem o sistema de referncia. Na extremidade do tubo, que est em contato com a amostra, existe um elemento poroso. Este elemento tem por finalidade estabelecer um percurso condutivo entre a soluo interna e a soluo do processo. Dentre os inmeros sistemas de referncia, os mais utilizados so: Ag/AgCl imerso em soluo de KCl (saturado para aplicao em temperaturas prximas a 100C). Hg/HgCI imerso em soluo de KCl (geralmente saturado). Conhecido como calomelano. Destes, o mais empregado na determinao do pH em processos industriais o Ag/AgCl. - Eletrodo Combinado Os eletrodos de vidro e referncia podem ser fabricados reunidos em um corpo nico, constituindo um s eletrodo, e recebendo a denominao de eletrodo combinado. A figura 7 mostra os detalhes construtivos de um eletrodo combinado, que usa um eletrodo de referncia do tipo escoamento.

Fig. 7 Eletrodo Combinado Os eletrodos combinados apresentam uma opo interessante em termos de reduo de custo de aquisio, facilidade de reposio e reduo do nmero de itens de estoque. Outra vantagem em termos de aplicao a possibilidade de se efetuar medio de pH em solues de baixa condutividade eltrica, devido proximidade da juno com a membrana (condutividade de 1S a 3S). Existem, porm, casos onde tecnicamente mais recomendado o emprego de eletrodos separados. 3 Elementos de um analisador Um analisador de pH industrial composto, geralmente, pelos seguintes elementos: Eletrodos e dispositivos de montagem; Sistemas de limpeza; Transmissor/Mdulo Eletrnico.

3.1 Eletrodos e dispositivos de montagem 7

Os dispositivos de montagem dos eletrodos tm por finalidade: Permitir a montagem dos eletrodos no ponto desejado do processo; Proporcionar proteo mecnica aos eletrodos; Permitir a pressurizao do eletrodo de referncia, quando necessria. Existem trs tipos de dispositivos de montagem, a saber: Cmara de imerso; Cmara para operao em linha; Cmara de insero (dispositivos especiais de insero). 3.2 Sistemas de Limpeza A manuteno da preciso e da rapidez de resposta de um sistema de medio de pH depende essencialmente da limpeza dos eletrodos. Deve ser evitada a deposio de sujeira sobre a membrana do eletrodo de medio, e a obstruo da superfcie de escoamento ou difuso do eletrodo de referncia. A limpeza contnua dos eletrodos pode ser feita atravs do uso de diversos dispositivos, sendo que, dentre estes, o que possibilita melhor eficincia o ultra-snico. Atravs de um transdutor ultra-snico posicionado prximo aos eletrodos e excitado por um gerador de ultra-som, as partculas encontradas no fluido so agitadas, retardando ou evitando sua deposio nos eletrodos. O sistema de limpeza por ultra-som no eficiente em todos os casos, como, por exemplo, a medio em solues que contenham leos. 3.3 Transmissor As principais funes de um transmissor no sistema de medio de pH com eletrodos so: Transmitir um sinal padronizado de corrente ou tenso, proporcional ao pH da soluo em medio (amostra), ou ainda um sinal digital contendo esta informao. Prover os controles necessrios para se efetuar a calibrao, posicionar os nveis de alarme e compensar automaticamente, ou manualmente, a temperatura (termo compensao). Prover a indicao local do valor de pH atravs de um indicador analgico ou digital. O sistema de medio com eletrodos se apresenta como um gerador de tenso com elevada impedncia interna. Esta caracterstica obriga ao transmissor empregar um amplificador com alta impedncia de entrada. A medio do potencial com instrumentos inadequados conduz a erros grosseiros. O amplificador engloba os circuitos de amplificao e condicionamento de sinal, bem como os controles necessrios calibrao e compensao de temperatura. 4 Aplicao As principais aplicaes da medio e controle do pH so: Processos onde o rendimento e/ou controle de qualidade do produto funo do PH; Inibio de corroso; Tratamento e neutralizao de efluentes.

No primeiro caso, enquadram-se processos qumicos e bioqumicos. Pode-se citar como exemplos de processos bioqumicos a produo de antibiticos e a fermentao. A inibio de corroso por controle de pH aplicada, principalmente, no controle de gua de alimentao de caldeiras. No tratamento de efluentes so efetuados o controle da neutralizao final e, eventualmente, a manuteno de nveis de pH apropriados ao desenvolvimento de reaes de oxirreduo e/ou precipitao.

ANALISADOR DE CONDUTIVIDADE 9

ndice 1 Introduo 2 Teoria de funcionamento 3 Sistemas de medio 3.1 Sistemas de medio com eletrodos 3.2 Sistemas de medio "eletrodeless" 4 Elementos do analisador com clulas tipo eletrodo 5 Aplicao 1 Introduo O analisador por condutividade eltrica, tambm denominado de condutivmetro, utilizado para determinar a concentrao de uma soluo de composio conhecida, ou para detectar o grau de contaminao de uma soluo, sem, porm, indicar qual o contaminante. Em determinados casos, esse analisador empregado na deteco de contaminao de solues orgnicas que apresentam molculas polares, sem, contudo, indicar sua concentrao, devido baixa sensibilidade. Q mtodo de medio est baseado na maior ou menor capacidade de uma soluo em conduzir corrente eltrica. Como a condutividade eltrica de uma soluo depende de todos os ons nela existentes, o condutivmetro um analisador no especfico. 2 Teoria de funcionamento Condutividade eltrica A condutividade eltrica de uma soluo depende de sua concentrao inica (totalidade de ons) e de sua mobilidade. O estudo da condutividade envolve aspectos tericos de velocidades inicas e de atrao entre os ons, que, por sua vez, so influenciados por outros fatores. Por esse motivo, o estudo da condutividade, no momento, ficar restrito aos aspectos prticos que permitem caracterizar o sistema de medio. Medir a condutividade eltrica determinar a condutncia especfica de uma soluo, definida como sendo a condutncia medida entre as faces opostas de um cubo de 1 cm de lado. A unidade de condutividade o S/cm (S = Siemens), antigamente designado mho/cm. As solues de interesse prtico apresentam condutividades que variam desde dcimosde S/cm, at a ordem de S/cm, sendo mais usuais as medies de baixos valores. Como exemplo, apresentado a condutividade eltrica de algumas solues na tabela 1.

Tabela 1 - Condutividade eltrica de algumas solues 10

SOLUES CONDUTIVIDADE ELTRICA gua de elevada pureza 0,05 S/cm gua destilada 1 S/cm gua da rede pblica 100 S/cm Soluo de NaOH a 0,05% 1000 S/cm Soluo de H2SO4 a 1% 50000 S/cm 3-Sistemas de medio A condutividade eltrica medida atravs dos seguintes tipos de sistemas de medio: sistema de medio com eletrodos; sistema de medio sem eletrodos ou "eletrodeless". 3.1-Sistema de medio com eletrodos Nesse sistema, o elemento sensor denominado clula de condutividade com eletrodo. A clula de condutividade com eletrodo montada em contato direto com a soluo em medio. construda com eletrodos de geometria bem determinada, contidos em uma cmara isolada que delimita a poro de fluido a ser medido. Isso torna o resultado da medio independente do volume total da amostra e das superfcies adjacentes. Podemos definir como fator de clula a relao entre a condutividade especifica da soluo e a condutividade medida pela clula. A resistncia detectada pelo circuito de medio ser funo da condutividade da soluo e do fator de clula. Esse fator depende da geometria dos eletrodos. Uma clula, conforme a geometria citada anteriormente, cujos eletrodos apresentam-se como faces opostas de um cubo com 1 cm de aresta, ter fator 1.

3.2-Sistemas de medio sem eletrodo ou "eletrodeless" 11

O sistema de medio "eletrodeless" (sem eletrodo) emprega um tipo de sensor denominado de clula de condutividade "eletrodeless". Esse sistema utiliza o princpio da induo eletromagntica em um circuito eletroltico, que constitui um elo fechado. O princpio de funcionamento mostra que no interior do elo est contida a soluo em medio. Atravs do enrolamento primrio alimentado por tenso alternada, uma corrente induzida no elo, cuja intensidade proporcional condutividade eltrica da soluo em medio. Essa mesma corrente que circula pelo ncleo do enrolamento secundrio induz neste uma tenso, cuja amplitude proporcional a condutividade da soluo em medio.

Sistema de medio "eletrodeless" Elo fechado

Enrolamento primrio

Enrolamento secundrio

4-Elementos do analisador com clulas tipo eletrodo Os analisadores de condutividade eltrica so compostos, normalmente, por uma clula e um transmissor. As clulas so construdas para operar at determinados valores de presso e temperatura. Normalmente esses valores so 15 kg/cm2 e 150 C. Estas clulas, usualmente, apresentam-se montadas em poos de proteo para insero direta no processo, dispensando dispositivos especiais de montagem. O transmissor de condutividade essencialmente um condutivmetro ou resistivmetro provido de um indicador local, um transmissor de sinal e contatos de alarme. 5-Aplicao Os analisadores de condutividade eltrica destinam-se, em muitos casos, determinao da concentrao de uma soluo de composio conhecida ou deteco do grau de contaminao de uma soluo, sem, porm, indicar qual o contaminante. Seu campo de aplicao vem se expandindo, sendo empregado na medio e controle de pureza de gua, dureza de gua de alimentao de caldeiras, condutividade de gua em caldeiras eltricas, concentrao de cidos ou lcalis, etc.

ANALISADOR DE O2 (Oxignio) 12

ndice 1. Analisadores de Oxignio em amostras Gasosas 1.1 - Analisadores de Oxignio por Paramagnetismo 1.2 Analisadores de Oxignio Eletroqumicos 1.2.1 - Analisador de xido de Zircnio 1-Analisadores de Oxignio em Amostras Gasosas O oxignio, na forma gasosa, aparece de forma destacada nos vrios processos industriais, seja em estado puro ou misturado com outros gases. A determinao de sua concentrao , em muitos casos, vital para o controle do desempenho do processo no qual est envolvido. Este controle poder promover melhorias na produtividade, na qualidade e at mesmo o aumento na segurana operacional do processo. Sem dvida, a combusto a mais difundida das tcnicas em processos de produo industrial. Caldeiras, fornos de reaquecimento e de tratamento trmico, reatores, etc., so alguns exemplos de aplicao desta tcnica na indstria. A determinao da concentrao de oxignio nos produtos finais da combusto permite otimizar o consumo dos combustveis, alm de proporcionar outros benefcios, tal como o controle do impacto ambiental, atravs de uma menor emisso de gases poluentes. Outros processos onde a determinao da concentrao de oxignio vantajosa so: unidades de produo de oxignio, com vrias aplicaes; unidades de produo de ao (aciaria) no controle do processo de purificao do ferro gusa; indstrias qumicas e do petrleo, no controle de processo de regenerao cataltica, e na monitorao do oxignio dissolvido nos efluentes lquidos. Existem vrias tcnicas, j consagradas, para a anlise de oxignio em amostras gasosas ou lquidas. A maioria destas tcnicas especfica para o oxignio, isto , a resposta do instrumento de anlise (analisador) funo somente da concentrao de oxignio da amostra. Os tipos de analisadores mais usados na medio de oxignio so os seguintes: - Analisadores por para magnetismo; - Analisadores eletroqumicos; - Analisadores por combusto cataltica. Os analisadores paramagnticos podem ser do tipo paramagntico propriamente dito ou do tipo termoparamagntico. Os analisadores eletroqumicos podem ser do tipo galvnico ou do tipo eletroltico. Evidentemente, os analisadores do tipo "no especfico" podem ser utilizados, eventualmente, para a anlise do oxignio, como por exemplo: - Analisador por condutividade trmica; - Cromatgrafos; - Espectrmetros de massa; - Analisador de orsat; - Etc. 1.1-Analisadores de Oxignio por Paramagnetismo: 13

O analisador paramagntico de gases um instrumento analtico que permite determinar um dos componentes de uma mistura de gases. Esta determinao feita por meio das propriedades magnticas apresentadas pelo gs a ser analisado. Entre todos os gases industriais existentes, o oxignio o nico que apresenta propriedades magnticas excepcionais. Outros gases apresentam, tambm, esta caracterstica, porm, em menor proporo. So eles o xido ntrico e o dixido de nitrognio, ambos com pouca importncia dentro do campo industrial e de presena pouco comum na maioria dos processos. Deste modo, o analisador paramagntico usado quase que exclusivamente na medio da concentrao do oxignio em uma mistura de gases. As aplicaes, na indstria, do analisador de oxignio paramagntico so as mais diversas: - Controle de oxignio dos gases queimados nos processos de combusto; - Controle de pureza nos processos de produo de oxignio; - Controle de produo de cal, cimento e fosfato; - Controle de craqueadores catalticos, processos de fermentao, produo de polpa e papel, etc. Tipos de analisadores O comportamento paramagntico do oxignio e a sua importncia nos processos industriais, particularmente nos processos de combusto, determinaram o desenvolvimento de vrias tcnicas para medir a sua concentrao. Os analisadores de oxignio, baseados no paramagnetismo deste gs, podem ser classificados em dois grupos: Analisadores paramagnticos; Analisadores termo-paramagnticos. 1.2Analisadores de Oxignio Eletroqumicos A clula basicamente constituda de dois eletrodos imersos ou separados por um meio condutor apropriado, lquido ou mesmo slido, chamado eletrlito. Quando a clula opera como gerador de energia, isto , transforma a energia qumica do sistema eletrodoeletrlito em energia eltrica, a clula eletroqumica chamada Galvnica ou Voltaica. Quando a clula eletroqumica ligada a uma fonte de energia eltrica externa que fora a circulao de uma corrente eltrica atravs da mesma, esta clula eletroqumica chamada Eletroltica. Devido ao elevado poder oxidante do oxignio, a sua presena no eletrlito, geralmente, faz com que a clula reaja de uma forma previsvel e definida, possibilitando estabelecer uma relao entre a sua concentrao e uma grandeza eltrica mensurvel qualquer da clula (voltagem, corrente, resistncia). 1.2.1-Analisador de xido de Zircnio Embora este analisador seja classificado como do tipo galvnico, sua construo bastante peculiar, diferindo de forma visvel dos outros modelos eletroqumicos. A clula de anlise constituda de um eletrlito slido de xido de zircnio (ZrO2), tambm chamado de zircnia, estabilizado por meio de adies de pequenas quantidades de outros xidos. As superfcies opostas deste eletrlito so revestidas de platina porosa, que constituem os dois eletrodos da clula. Se a clula assim constituda for mantida a uma temperatura suficientemente elevada (acima de 650 C), a cermica se toma um condutor eletroltico, devido mobilidade dos ons de oxignio constituintes do xido. Caractersticas Operacionais: 14

Os analisadores de zircnia apresentam uma srie de caractersticas de operao que os tomam nicos quando comparados com outros analisadores de oxignio (por exemplo, com os paramagnticos). As caractersticas de maior destaque so: A amostra circula sempre em temperaturas altas, pois a anlise se faz, tambm, em altas temperaturas, geralmente maiores que a existente no ponto de captao do processo. Esta caracterstica altamente positiva, quando a aplicao a anlise de gases de combusto. Estes gases, alm de apresentar um alto ponto de orvalho, contm substncias como o SO2 e NOX que, na presena da gua, transformam-se em cidos de alto poder corrosivo. Outro componente que na presena da gua em estado lquido provoca problemas o particulado (partculas em suspenso ou cinzas), que entope as passagens da amostra e at mesmo danifica a clula. Operando em alta temperatura, a amostra mantm baixo o ponto de orvalho, evitando a condensao e, conseqentemente, a corroso e os entupimentos. Nos analisadores do tipo magntico, por exemplo, a temperatura da amostra tem de ser reduzida pelo menos 50 C, tornando obrigatria a utilizao de um sistema de condicionamento da amostra, o que pode vir a diminuir a confiabilidade do sistema de anlise, alm de aumentar o tempo de resposta. O tempo de resposta extremamente curto uma das principais vantagens do analisador de zircnia. Esta caracterstica se deve a dois itens: => clula de anlise com tempo de resposta inerentemente baixo (dcimos de segundo); => circuito percorrido pela amostra extremamente curto, devido proximidade do analisador ao processo. Este ltimo item decorrente, tambm, das altas temperaturas de trabalho do analisador, que permite mont-lo junto ao ponto de captao da amostra, mesmo quando o local est em uma temperatura elevada. O tempo de resposta final tpico do analisador de zircnia da ordem de 2 segundos, o que o torna apropriado para o controle em malha fechada. A simplicidade do analisador uma de suas caractersticas mais destacadas. A unidade de anlise, junto ao ponto de captao, possui somente componente simples e robusto: a clula de anlise (o tubo de ZrO2), as resistncias de aquecimento e o sensor de temperatura. A parte eletrnica (conversor mV/I e controlador de temperatura) fica, geralmente, em um local afastado, com condies ambientais favorveis. O circuito percorrido pela amostra no apresenta componentes complexos, nem de manuteno difcil. Uma diferena importante entre este analisador e os que requerem condicionamento da amostra que a umidade da amostra mantida no seu valor original durante a anlise. Este fato faz com que os resultados obtidos atravs deste analisador sejam geralmente inferiores aos outros processos de anlise. Uma particularidade nica do analisador de ZrO2 a de proporcionar a reao entre qualquer combustvel existente na amostra e o oxignio, na presena da superfcie aquecida da clula, reduzindo, assim, o teor de oxignio disponvel para a anlise, o que gera a medio de um valor abaixo do real. Esta situao ocorre, normalmente, quando o teor de oxignio baixo nos gases queimados em um processo de combusto, pois, nesta condio inevitvel a presena de combustvel. A faixa de medio dos analisadores de zircnia vai de ppm at 100%. Adotando-se uma escala direta logartmica, esta faixa pode ser coberta integralmente em uma nica escala. No caso de escalas linearizadas, comum a utilizao de mltiplas faixas de medio (ranges), que so selecionveis atravs de uma chave de comutao. Estas escalas iniciam-se, geralmente, no zero (0%) e estendem-se at, praticamente, qualquer valor, dependendo do fabricante do analisador. As faixas a seguir mostram algumas possibilidades: 0 a 0,5% ; 0 a 1% ; 0 a 5% ; 0 a 10% ; 0 a 50% ; 0 a 100% de O2. 15

A manuteno deste tipo de analisador bastante simples. A parte eletrnica convencional, tpica de qualquer instrumento analtico, sendo a de tecnologia digital a mais comum atualmente. A parte analtica propriamente dita, que fica no campo, requer uma ateno maior no que diz respeito principalmente, manuteno preventiva, a qual depender da aplicao. Intervenes na faixa de 1 semana a 1 ms so tpicas. Os cuidados usuais so referentes circulao da amostra no analisador, s vezes de verificao trabalhosa: verificao da vazo do gs de referncia, verificao do controle de temperatura da clula, etc. O corao do instrumento a clula de ZrO2, que requer, eventualmente, uma limpeza, no caso de os depsitos de particulado atingirem um limite elevado. A limpeza feita, normalmente, com gua, evitando-se qualquer processo mecnico na eliminao do particulado. Para se garantir uma continuidade operacional do analisador, recomendvel manter em estoque pelo menos as partes mais crticas, tais como: clula, resistncia de aquecimento (ou mesmo toda a unidade de aquecimento), termopar e placas eletrnicas.

Analisadores por Cromatografia ndice 16

1 - Definio e Histrico 2 - Princpio de Funcionamento 2.1 - Materiais utilizados na fase estacionria 2.2 - Fases Mveis 2.3 - Colunas Cromatogrficas 2.4 - Gs de Arraste 2.5 - Sistemas de Introduo da amostra 2.6 Detectores 2.7 - Avaliao Final de Dados 1 - Definio e Histrico As anlises cromatogrficas, na sua forma mais simples, consistem primeiramente em separar a amostra desconhecida em seus constituintes e ento realizar uma anlise quantitativa em cada um de seus componentes separados. Os mtodos cromatogrficos foram descobertos por TSWETT em 1903, que os usou para a separao dos componentes de extratos das folhas verdes. Devido ao fato da separao ter envolvido diferentes materiais coloridos, TSWETT chamou o processo de cromatografia. O nome, apesar de imprprio hoje em dia, pois podem ser separados materiais incolores e tambm gasosos, continua sendo utilizado, definindo o processo fsico-qumico de separao citado acima. Apesar da simplicidade do processo, este no foi utilizado ate 1931, quando KUHN e LEDERER separaram a alfa do beta caroteno. A partir dessa data, os processos cromatogrficos constituram um dos meios mais importantes de separao de anlise das misturas orgnicas e inorgnicas. 2 - Princpio de Funcionamento Um gs portador flui continuamente (por exemplo, H2, N2, He, Ar) e dosado um determinado volume da amostra a ser analisada. O gs portador (ou de arraste) e a amostra fluem atravs do que chamamos coluna de separao (ou cromatogrfica), sendo que os diversos componentes da amostra fluem pela mesma com velocidades diferentes, e, dessa forma, so separados entre si. Em seguida, o gs de arraste e os componentes separados so levados a um detector ligado coluna de separao. Esse capta a concentrao dos diversos componentes, na ordem em que os mesmos sarem da coluna de separao. O sinal eltrico fornecido pelo detector proporcional a cada concentrao e registrado em forma de picos, por um registrador instalado. O diagrama registrador denominado cromatograma. A amostra e o gs de arraste (que formam o que chamamos de fase-mvel) so introduzidos no topo da coluna, e a fase mvel bombeada continuamente a uma velocidade constante. A substncia qumica (slida ou lquida) que se encontra dentro da coluna constitui o que designamos por fase estacionria. Com o passar da fase mvel as substncias comeam a migrar de acordo com as interaes de suas propriedades fsico-qumicas existentes entre os componentes da amostra e a fase estacionria.

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2.1 - Materiais utilizados na fase estacionria a) Materiais absorventes sintticos de grande rea superficial como: - carvo ativo; - slica gel; - alumina; - peneiras moleculares (que so substncias qumicas que geram atrasos diferentes para cada um dos componentes da amostra). b) Substncias orgnicas ligadas quimicamente superfcie de uma slica gel de grande rea superficial. Por exemplo: - octadecil slica; - octil slica; - propilciano slica; - alquil amino slica. c) Polmeros porosos obtidos por tcnicas de polimerizao especial. d) Lquidos de baixssima presso de vapor temperatura de trabalho aliados alta estabilidade qumica e trmica. Por exemplo: - hidrocarbonetos - ftalatos - polisteres - polisiloxanas (siliconas).

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2.2 - Fases Mveis As fases mveis so por definies fluidas. O fluido empregado poder ser um gs ou um lquido, e esta distino classificar a cromatografia em: a) cromatografia em fase gasosa ou a gs, ou, ainda, cromatografia gasosa; b) cromatografia em fase lquida ou a lquido, ou, ainda, cromatografia lquida. 2.3 - Colunas Cromatogrficas Os materiais mais utilizados para a construo das colunas de separao so o ao inoxidvel, o alumnio, o cobre e o vidro. As colunas tm, geralmente, a forma de um pequeno tubo enrolado em forma de espiral. O comprimento da coluna deve ser escolhido de modo que, no seu final, os componentes saiam separados e com um espao de tempo bem definido. Os comprimentos comuns das colunas vo de 0,5 a 20m, com um dimetro de 2 a 10mm. As colunas capilares (que so aquelas de dimetros muito pequeno) possuem dimetros entre 0,25 e 1 mm e os comprimentos podem chegar a 200 m. Quando uma coluna no separa alguns componentes, ou s os separa de forma incompleta, conduz-se o gs de arraste e a amostra para outras colunas, que contenham outros tipos de enchimento (fase estacionria). 2.4 - Gs de Arraste O gs de arraste deve ser escolhido levando-se em conta os seguintes fatores: - condutividade trmica; - custo; - segurana; - inrcia qumica (o gs de arraste deve ser inerte em relao aos componentes da amostra a ser analisada, ao restante do sistema cromatogrfico, principalmente a coluna e ao detector); - disponibilidade; - tempo de anlise. OBSERVAO: Os gases mais utilizados so He, H2, N2, Ar, 02, CO, CO2 e Ne. 2.5 - Sistemas de Introduo da amostra So utilizadas, principalmente, as vlvulas multivias, tambm chamadas de vlvulas de injeo. 2.6 Detectores Dentre os detectores possveis, o mais utilizado nos processos cromatogrficos aquele cujo principio baseado na condutividade (ou condutibilidade) trmica dos gases. Alm desses, podem ser utilizados os detectores da ionizao, de ionizao de chama e de captura de eltrons, dentre outros.

2.7 - Avaliao Final de Dados 19

O cromatograma obtido no registrador (que compe tambm o sistema cromatogrfico) pode ser empregado para fins de identificao, a partir dos tempos de reteno que podem ser calculados a partir dele, ou para quantificao, quando as reas dos picos forem determinadas. Dependendo da natureza do cromatograma, a sua interpretao e clculo manual pode ser uma tarefa demorada e s vezes impossvel de se efetuar com preciso, como por exemplo, quando se empregam colunas capilares que produzem facilmente picos de at 1 Volt, com largura de somente alguns segundos. Nesse caso, o sistema tem que ser associado a um processador/registrador dedicado cromatografia que pode ser um Integrador ou um computador com programa dedicado (Estao de Trabalho). Os dados obtidos, nesse caso, so bem diferentes. Geralmente esses instrumentos registram o cromatograma normal, associam a cada pico ao seu tempo de reteno, com a preciso de centsimos ou milsimos de minuto, determinam sua rea, multiplicam a amostra ou a concentrao de um ou mais grupos de substncias, fornecendo um relatrio final impresso, ou enviando as informaes finais para outro computador, que controlar o processo. Em outros casos o processador guarda na sua memria o prprio cromatograma, permitindo o seu clculo por diferentes mtodos, fato que economiza tempo para novas anlises. Uma Estao de trabalho integra em um s sistema as tarefas de processamento dos sinais enviados pelo cromatgrafo, manipulao dos dados, apresentao dos resultados, armazenamento dos mtodos analticos e controle do cromatgrafo propriamente dito.

A apresentao dos dados de anlise pode ser feita pelo prprio cromatograma, que pode ser classificado em: - Cromatograma total, que representa todos os componentes analisadores; - Diagrama de picos total, que seleciona apenas alguns componentes analisados; - Diagrama de traos, que representa graficamente a altura dos picos dos componentes analisados; - Diagrama de pontos (peak-picker), onde so representadas as pontas dos picos dos componentes analisados com pontos de diferentes cores; - Diagrama de linhas de um nico componente.

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