FUNDAMENTOS DE ADSORO O fenmeno da adsoro conhecido desde o sculo XVIII, quando se observou que certa espcie de carvo retinha

a em seus poros grandes quantidades de vapor dgua, o qual era liberado quando submetido ao aquecimento. Nas ltimas dcadas, com o avano das pesquisas e do conhecimento na rea, bem como o acentuado desenvolvimento registrado na petroqumica, a adsoro passou a ser utilizada como uma operao unitria importante dentro da engenharia qumica. Atualmente, a adsoro aplicada em processos de purificao e separao, apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente vivel em muitos casos. Exemplos mais comuns de tais processos so os chamados processos de purificao, onde se utiliza geralmente uma coluna de leito fixo empacotada com adsorvente para remover umidade de uma corrente gasosa, ou ainda remover impurezas de uma corrente lquida, como por exemplo de um efluente industrial. Quando os componentes a serem adsorvidos esto presentes em baixas concentraes e possuem baixo valor agregado geralmente no so recuperados. A separao de misturas em duas ou mais correntes, enriquecidas com espcies as quais deseja-se recuperar uma aplicao mais recente dos processos adsortivos e que vem desenvolvendo-se muito nos ltimos anos devido capacidade destes processos realizarem separaes importantes em situaes onde a destilao convencional se revela ineficiente ou onerosa. Adsoro o termo utilizado para descrever o fenmeno no qual molculas que esto presentes em um fluido, lquido ou gasoso, concentram-se espontaneamente sobre uma superfcie slida. Geralmente, a adsoro parece ocorrer como um resultado de foras no balanceadas na superfcie do slido e que atraem as molculas de um fluido em contato por um tempo finito.

A adsoro um dos fenmenos de transporte e a transferncia de massa se d quando existe uma superfcie de contato entre um slido e um gs ou um lquido e a concentrao de determinado componente deste gs ou deste lquido maior nesta superfcie do que no interior do gs ou do lquido. Desta forma, a adsoro est intimamente ligada tenso superficial das solues e a intensidade deste fenmeno depende da temperatura, da natureza e a concentrao da substncia adsorvida (o adsorbato), da natureza e estado de agregao do adsorvente (o slido finamente dividido) e do fluido em contato com o adsorvente (o adsortivo). Considerando-se que a tenso superficial um fenmeno de superfcie, ento a influncia do soluto na tenso superficial de uma soluo depender da maior ou menor concentrao deste soluto na superfcie da soluo. Quanto maior a presena de soluto na superfcie da soluo, menor a tenso superficial da soluo e mais facilmente o soluto ser adsorvido pelo slido. Se for o inverso, quanto menor a concentrao do soluto na superfcie da soluo, maior a tenso superficial e dificilmente o soluto ser adsorvido pelo slido. Desta forma, quanto maior for a tendncia de um soluto em diminuir a tenso superficial, maior ser a tendncia do mesmo em se dirigir a superfcie da soluo. Na prtica, porm, no se faz necessria a presena de um slido adsorvente para que se possa dizer que est havendo adsoro. O fato do soluto ter a capacidade de diminuir a tenso superficial da soluo em relao do solvente puro j faz com que ele possua tendncia espontnea de dirigir-se para a superfcie da soluo, e s esse simples fato j caracteriza o fenmeno de adsoro. Diz-se ento que o soluto est sendo adsorvido pela superfcie da soluo. Classificam-se os fenmenos adsortivos quanto s foras responsveis, em dois tipos: adsoro qumica e adsoro fsica.

A adsoro qumica, ou quimissoro, assim denominada porque neste processo ocorre efetiva troca de eltrons entre o slido e a molcula adsorvida, ocasionando as seguintes caractersticas: formao de uma nica camada sobre a superfcie slida, irreversibilidade e liberao de uma quantidade de energia considervel (da ordem de uma reao qumica). Por este motivo este tipo de adsoro favorecida por uma diminuio de temperatura e tambm por um aumento de presso. A catlise heterognea geralmente envolve adsoro qumica dos reagentes. A adsoro fsica, que constitui o princpio da maioria dos processos de purificao e separao, um fenmeno reversvel onde se observa normalmente a deposio de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfcie adsorvente. As foras atuantes na adsoro fsica so idnticas as foras de coeso, as foras de Van der Walls, que operam em estados lquido, slido e gasoso. As energias liberadas so relativamente baixas e atinge rapidamente o equilbrio. ADSOVENTES MAIS UTILIZADOS Sendo a adsoro um fenmeno essencialmente de superfcie, para que um adsorvente tenha uma capacidade adsortiva significante, deve apresentar uma grande rea superficial especfica, o que implica em uma estrutura altamente porosa. As propriedades adsortivas dependem do tamanho dos poros, da distribuio do tamanho dos poros e da natureza da superfcie slida. Os adsorventes mais utilizados em escala industrial atualmente so o carvo ativado, a slica-gel, a alumina ativada e as peneiras moleculares. Os chamados adsorventes amorfos carvo ativado, slica-gel e alumina apresentam reas especficas entre 200-1000m2/g, e uma

faixa de distribuio de tamanho de poros bem ampla, enquanto que as peneiras moleculares, por serem materiais cristalinos apresentam um tamanho de poro de ordem de grandeza molecular definido pela estrutura cristalina, e que praticamente no varia. Quanto ao tamanho dos poros, estes podem classificar-se em trs categorias, conforme sugere a IUPAC: Microporos: dimetro < 2nm Mesoporos: dimetro 2- 50nm Macroporos: dimetro > 50nm A slica-gel formada quando um silicato solvel neutralizado por cido sulfrico, retirando-se a gua um slido poroso obtido. Sua composio qumica pode ser expressa como SiO2.nH2O. Sua principal aplicao industrial como adsorvente a retirada de umidade de correntes gasosas, mas tambm foi utilizada na separao de compostos aromticos de parafnicos e naftnicos no processo Arosorb. A alumina ativada constituda de xido de alumnio e comumente obtida da bauxita (Al2O3.3H2O). Sua aplicao industrial mais importante tambm na desidratao de correntes gasosas e em algumas purificaes especficas de correntes lquidas. O carvo ativado um dos primeiros adsorventes conhecidos e um dos mais utilizados atualmente. Pode ser produzido de vrias maneiras e suas caractersticas vo depender da matria prima utilizada e da forma de ativao. Geralmente produzido pela decomposio trmica de material carbonceo seguido pela ativao com vapor ou dixido de carbono em temperaturas elevadas. Sua superfcie possui afinidade com substncias de carter orgnico, conferindo-lhe sua principal aplicao atualmente, a descontaminao de gua destinada ao consumo humano. Utilizando-se de tcnicas modernas de ativao possvel produzir um novo material chamado peneira molecular de carvo um carvo ativado com estreita distribuio de tamanho de poros, na faixa observada nas peneiras

moleculares. Uma utilizao em larga escala destas peneiras moleculares de carvo na separao de gases. Peneiras Moleculares A grande maioria das peneiras moleculares so zelitas, termos que praticamente eram sinnimos at o surgimento de outros tipos de peneiras moleculares como as alumino fosfatadas e as peneiras moleculares de carvo. Zelitas so alumino-silicatos de estrutura cristalina e porosa, de ocorrncia natural ou sintetizados em laboratrio. A estrutura cristalina das zelitas formada pela unio de tetraedros de SiO4 e AlO4 que formam poliedros caractersticos. Estes poliedros arranjam-se tridimensionalmente dando origem a poros de dimenses moleculares e uniformes. Como o grupo AlO4 apresenta excesso de cargas negativas a estrutura compensada eletronicamente por ons positivos. As diferentes configuraes tridimensionais e a presena de diferentes ctions de compensao determinam uma grande quantidade de tipo de zelitas, cada uma com seu dimetro de poro caracterstico. O surgimento e posterior desenvolvimento deste tipo de material possibilitou um grande impulso nos processos de separao por adsoro, uma vez que apresentam um tamanho de poro bem definido, podendo o material ser seletivo adsoro de uma espcie cujo tamanho da molcula da mesma ordem de grandeza dos poros. A aplicao das zelitas como catalisadores de seletividade molecular data de 1960, mas foi aps a formulao da zelita sinttica ZMS-5 que muitas novas aplicaes surgiram, tais como a converso do metanol para gasolina, o craqueamento seletivo de nparafinas e a separao de ismeros de xilenos alm de outras aplicaes na biotecnologia, indstria farmacutica e engenharia ambiental. Muitos trabalhos vm sendo desenvolvidos recentemente objetivando desenvolver peneiras moleculares para aplicaes especficas. A possibilidade de ajustar as dimenses dos microporos e/ou as propriedades qumicas das zelitas amplia o espectro de

possveis usos, tanto como catalisadores, como agentes de separao altamente seletivos. Equilbrio de Adsoro A distribuio do sorbato entre a fase fluida e a fase adsorvida envolve um equilbrio de fases, que governado pelos princpios da termodinmica. Dados de equilbrio so geralmente reportados na forma de isotermas, que so diagramas mostrando a variao da concentrao de equilbrio no slido adsorvente com a presso parcial ou concentrao da fase fluida, em uma temperatura especfica. A determinao experimental das isotermas o primeiro passo no estudo de um novo sistema sorbato/adsorvente. A informao da retirada importante na estimao da quantidade total de adsorvente necessria para um certo processo e conseqentemente no dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados em tal processo adsortivo. Em geral, para a adsoro fsica em uma superfcie homognea e em baixas concentraes, a isoterma toma uma forma linear com uma inclinao limite constante, e a relao pode ser expressa pela Lei de Henry, dada pela seguinte relao: (1) ou (2) onde q representa a concentrao da fase adsorvida, C a concentrao da fase fluida e p a presso parcial da fase fluida, no caso de gases. A constante de Henry (K ou K) uma constante de equilbrio termodinmico e sua dependncia com a temperatura segue a lei de vant Hoff (equao (3)). (3)

A adsoro em zelitas bem como a adsoro em fase vapor geralmente um processo exotrmico e, neste caso, o valor da constante decresce com o aumento da temperatura. A Lei de Henry bastante til para baixas concentraes de sorbato, mas ao aumentar-se gradativamente esta concentrao, aumentam as interaes entre as molculas adsorvidas e ocorre uma saturao na fase adsorvida. Logo, com o aumento das concentraes as isotermas podem tomar formas mais complexas. Uma classificao dos diferentes tipos de isotermas universalmente empregada a classificao de Brunauer, que as divide em cinco diferentes tipos (Figura 1). Adsoro em slidos microporos geralmente apresentam isotermas do tipo I; as formas mais complexas esto associados com adsoro multicamada e/ou com variaes do tamanho dos poros. Muitos modelos matemticos de isotermas de adsoro encontram-se reportados na literatura para correlacionar dados de equilbrio para os vrios tipos de isotermas existentes.

igura 1 Classificao de Brunauer das Isotermas.

Isoterma de Langmuir As isotermas do tipo I, que so as mais comuns, so geralmente representadas pelo modelo de Langmuir: (4) onde qs o limite de saturao e b uma constante de equilbrio que est diretamente relacionada com a constante de Henry ( ).

Este modelo foi originalmente desenvolvido para representar a adsoro em monocamada sobre uma superfcie ideal, onde o calor de adsoro deve ser independente da cobertura da fase slida. Entretanto, por sua simplicidade e versatilidade, este modelo amplamente empregado para representar isotermas do tipo I, com bons resultados, mesmo quando tais condies no so satisfeitas. O modelo de Langmuir pode ser estendido para a adsoro em sistemas binrios ou multicomponentes: (5) A equao (5) mostra que a adsoro do componente 1 na presso parcial p1 reduzida na presena do componente 2 devido competio entre as duas substncias. Para que esta expresso seja consistente termodinamicamente, as concentraes de saturao da monocamada para os dois componentes devem ser iguais, condio que geralmente no satisfeita para sistemas reais. Devido dificuldade de se obter dados experimentais para sistemas multicomponentes, muitas vezes estes so estimados a partir de isotermas monocomponentes. Cintica de Adsoro Depois de conhecido o equilbrio de adsoro entre os componentes da mistura a ser separada, o prximo passo para a modelagem e projeto de tal processo conhecer as resistncias transferncia de massa na partcula do adsorvente. Um adsorvente poroso em contato com uma fase fluida pode apresentar trs diferentes resistncias a transferncia de massa: resistncia no filme externo partcula, resistncia difuso nos macroporos e resistncia difuso nos microporos. Dependendo das caractersticas de cada sistema particular, uma destas resistncias

pode ser dominante, sendo as demais desprezveis, ou pode ter-se a necessidade de considerar uma combinao de tais fatores. A resistncia transferncia de massa no fluido externo relaciona-se com as caractersticas hidrodinmicas do sistema, que determinam a camada laminar que envolve a partcula slida. Na regio dos macroporos os mecanismos de difuso podem ser diversos, entre os quais: difuso molecular, difuso Knudsen, difuso na superfcie e fluxo Poiseulle. Em fase gasosa a difuso Knudsen e a difuso na superfcie so os mecanismos dominantes, enquanto que em fase lquida a difuso molecular parece ser a mais importante (Ruthven, 1994). A difuso nos microporos est associada com efeitos estricos e interaes de campo potencial entre a molcula e os canais microporosos que tomam a mesma ordem de grandeza. Ao considerar-se a adsoro em colunas recheadas com adsorvente pelos quais est escoando um fluido, o efeito da resistncia transferncia de massa pode ser expresso de trs maneiras (Cavalcante Jr., 1998): Modelos de fora motriz linear:

(6) (7) onde kL o coeficiente global de transferncia de massa, ap a superfcie especfica do pellet adsorvente e q* e C* so as concentraes de equilbrio com q e C, respectivamente.

Modelos de difuso no poro:

(8) onde Dp representa a difusividade no macroporo e rp a coordenada radial na partcula do adsorvente.

Modelos de difuso no slido: (9)

onde Dc representa a difuso intracristalina no interior dos microporos e rm a coordenada radial no cristal microporoso. Muitos mtodos experimentais e/ou correlaes existem na literatura para estimar parmetros de transporte de massa. Deve-se ter um conhecimento prvio das caractersticas do sistema que se est trabalhando para que tais efeitos de resistncia a transferncia de massa possam ser avaliados. comum em sistemas reais agrupar os efeitos acima em uma nica constante de transferncia de massa, considerando-se resistncias em srie.

Bibliografia:

Cavalcante Jr., C. L., Separao de Misturas por Adsoro: dos Fundamentos ao Processamento em Escala Comercial, Tese Submetida a Concurso Pblico para Professor, UFC - Fortaleza (1998). Ruthven, D. M., Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons: New York (1984). Ruthven, D. M., Encyclopedia of Separation Technology Volume 1, John Wiley & Sons: New York (1997).