Universidade Federal da Paraba Centro de Cincias Exatas e da Natureza Departamento de Qumica Programa de Ps-Graduao em Qumica

TESE DE DOUTORADO

CARVO DE ENDOCARPO DE COCO DA BAA ATIVADO QUIMICAMENTE COM ZnCl2 E FISICAMENTE COM VAPOR DGUA: PRODUO, CARACTERIZAO, MODIFICAES QUMICAS E APLICAO NA ADSORO DE ON CLORETO

Fabiana Lopes Fernandes

Joo Pessoa PB - Brasil Novembro - 2008

Universidade Federal da Paraba Centro de Cincias Exatas e da Natureza Departamento de Qumica Programa de Ps-Graduao em Qumica

TESE DE DOUTORADO

CARVO DE ENDOCARPO DE COCO DA BAA ATIVADO QUIMICAMENTE COM ZnCl2 E FISICAMENTE COM VAPOR DGUA: PRODUO, CARACTERIZAO, MODIFICAES QUMICAS E APLICAO NA ADSORO DE ON CLORETO

Fabiana Lopes Fernandes *

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica, do Centro de Cincias Exatas e da Natureza da Universidade Federal da Paraba, como requisito para a obteno do ttulo de Doutor em Qumica (Analtica).

Orientadora: Prof. Dr. Maria da Conceio Silva Barreto

*Bolsista: CAPES

Joo Pessoa PB Novembro - 2008

DEDICO:

Em especial, ao meu esposo Jorge, pelo companheirismo, apoio e incentivo. Aos meus amados pais, Enildo e Ftima pelo amor, dedicao e apoio que sempre me proporcionaram. Aos queridos irmos, Enildo e Fbio pelo carinho e incentivo.

Agradecimentos A Deus, por tudo que sou e tenho na minha vida e por mais uma conquista. toda minha famlia pelo carinho e incentivo dados aos meus ideais. querida professora orientadora Dr Maria da Conceio Silva Barreto pela amizade, carinho, incentivo e apoio incondicional na realizao deste trabalho. grande amiga Ivanete, pelo companheirismo, carinho e incentivo. querida amiga Sara Regina, pelos momentos de descontrao, carinho, amizade e incentivo. Ao amigo Joseneto por sua amizade e valiosa ajuda na realizao de alguns experimentos. Aos amigos, Marcos, Roberlcia, Soraya pela amizade e carinho. amiga Luciana, pelo incentivo e pela grande ajuda na realizao das anlises da rea BET. minha sogra e ao meu sogro, pelo profundo carinho e admirao que tm por mim. A minha querida madrinha Betinha, pelo carinho e incentivo. Ao professor Jos Rodrigues por sua contribuio na traduo do resumo. A Alexsandro (LTF) pela realizao das anlises de infravermelho. coordenao de Ps-Graduao em Qumica. A Marcos Pequeno por sua colaborao em vrios momentos. CAPES pela bolsa de estudos concedida.

Ttulo: Carvo de Endocarpo de Coco da Baa Ativado Quimicamente com ZnCl2 e Fisicamente com Vapor d gua: Produo, Caracterizao, Modificaes Qumicas e Aplicao na Adsoro de on Cloreto. Autora: Fabiana Lopes Fernandes Orientadora: Prof. Dr. Maria da Conceio Silva Barreto RESUMO
Neste trabalho foi investigada a capacidade de adsoro de on Cl- pelo carvo de endocarpo de coco da baa ativado quimicamente com ZnCl2 e fisicamente com vapor dgua. O carvo ativado (CA) foi produzido e suas propriedades fsico-qumicas foram determinadas (rea superficial especfica de BET, volume total do poro, volume de microporos, dimetro mdio do poro, rea de microporos, densidade aparente, pH, cinzas, pH do ponto de carga zero, quantidade e tipos de grupos cidos e bsicos). O CA foi submetido a tratamentos qumicos com solues de HNO3 0,1 ou 1 mol L-1 ou ainda H3PO4 concentrado, e as modificaes em suas propriedades fsico-qumicas foram investigadas. O CA possui rea BET alta (> 1000 m2 g-1), pH quase neutro (6,8) e teor de cinzas baixo (< 1%). Os trs tratamentos cidos reduzem pouco a SBET do CA, mas os tratamentos com HNO3 o tornam mais microporoso, enquanto que o tratamento com H3PO4 aumenta a mesoporosidade. O carvo tratado com H3PO4, EQFP, apresentou boa capacidade de adsoro de Cl- de solues padro de NaCl (at 64 % g-1), mas perde lentamente esta capacidade com o tempo. A adsoro segue o modelo de Langmuir e aumenta com a reduo na concentrao inicial da soluo. O processo obedece lei cintica de pseudo segunda ordem; espontneo e exotrmico apresentando: G = - 5,98 kJ mol-1; H = 8,40 kJ mol-1 e S= - 8,12 J mol-1 K. A remoo de Cl- diminui com o aumento da temperatura. Todos esses resultados indicam que a adsoro de Cl- pelo CA EQFP adsoro fsica. Experincia de adsoro em coluna indicou desempenho semelhante ao observado nas experincias em batelada. A remoo de Cl- de amostras reais de guas salobras, foi bem menor do que na soluo padro de NaCl, sinalizando interferncia de matria orgnica dissolvida ou outros tipos de interferentes.

Palavras Chave: carvo ativado, adsoro, cloreto, ativao qumica e fsica.

Title: Carbon of Coconut Shell Chemically Activated with ZnCl2 and Physically with Steam: Production, Characterization, Chemical Modifications and Aplication in Chloride Ion Adsorption. Author: Fabiana Lopes Fernandes Superviser: Prof. Dr. Maria da Conceio Silva Barreto ABSTRACT It was investigated in this work the adsorption of Cl- ion capacity by carbon of coconut shell chemically activated with ZnCl2 and physically activated with steam. The activated carbon (AC) was produced and its physicochemical properties were determined (BET specific surface area, pore of the total volume, volume of micropores, average pore diameter, area of micropores, apparent density, pH, ashes, pH of the point of zero charge, quantity and types of acidic and basic groups). The carbon was subject to chemical treatments with 0.1 or 1.0 mol L-1 HNO3 solutions or concentrated H3PO4 and changes in physical and chemical properties were investigated. This AC has high BET area (> 1000 m2 g-1), almost neutral pH (6.8) and low ash content (<1%). All acidic treatments poorly reduce the SBET of the AC, but the treatment with HNO3 increases the microporosity of the AC while treatment with H3PO4 increases the mesoporosity. The AC treated with H3PO4, EQFP, presented high adsorption capacity for Cl- from NaCl standard solutions (up to 64% g-1), but slowly loses this capacity over time. The adsorption follows the Langmuir model and Qe increases with the reduction in the initial concentration of the solution. The adsorption follows the pseudo second order kinetics law. It is a spontaneous and exothermic process with: G0 = - 5.98 kJ mol-1; H0 = - 8.40 kJ mol-1 and S0= - 8.12 J mol-1 K-1. The removal of Cl- decreases with increasing temperature. All these results indicate that the adsorption of Cl- by AC EQFP is a physical process. Experiment on adsorption column shows similar performance to that experiments in batch. Removal of Cl- from natural samples of brackish water was lower as NaCl solution which indicate some interference of dissolved organic matter or another types of interferents.

Keywords: activated carbon, adsorption, chloride, chemical and physical activation

ii

SUMRIO

RESUMO.............................................................................. ........................................ I ABSTRACT. ..................................... II SUMRIO .................................... III NDICE DE TABELAS................................................................................................ VI NDICE DE FIGURAS............................................................ ................................... VII SMBOLOS.................................................................................. .............................. IX 1.INTRODUO..................................................................... ..................................... 1 1.1.TRATAMENTO DE GUA..................................................... ................................ 2 1.2.CLORETO NA GUA.................................................. .......................................... 3 2. CONSIDERAES TERICAS.......................................... .................................... 5 2.1. ADSORO................................................................ ......................................... 5 2.2. CARVO ATIVADO..................................................... ......................................... 7 2.2.1. ESTRUTURA CRISTALINA........................................ ....................................... 8 2.2.2. PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DOS CARVES ATIVADOS ................ 9 2.2.2.1. Porosidade ..................................................................................................... 9 2.2.2.2. Distribuio do tamanho do poro ................................................................. 10 2.2.2.3. Estrutura Qumica ........................................................................................ 12 2.2.2.4. Modificaes qumicas da superfcie de carves ativados ........................... 14 2.3. ISOTERMAS DE ADSORO........................................ ................................... 15 2.3.1. ISOTERMA DE LANGMUIR....................................... ..................................... 16 2.3.2. ISOTERMA DE FREUNDLICH................................. ....................................... 18 2.3.3. ISOTERMA BET..................................................... ......................................... 19 2.4. MODELOS CINTICOS.................................................. ................................... 20 2.4.1. CINTICA DE PSEUDO PRIMEIRA ORDEM.............. ................................... 20 2.4.2. CINTICA DE PSEUDO SEGUNDA ORDEM................. ................................ 20 2.5. TERMODINMICA DA ADSORO............................ ...................................... 21 2.6. EXPERINCIAS EM COLUNA.................................. ......................................... 23 2.7. CARVES ATIVADOS COM ZnCl2.................................. .................................. 25 2.8. ADSORO DE NIONS COM CARVO ATIVADO ........................................ 27 3. OBJETIVOS.................................................................. ......................................... 29 3.1. OBJETIVO GERAL:......................................................... ................................... 29 iii

3.2. OBJETIVOS ESPECFICOS............................................................................... 29 4. EXPERIMENTAL.............................................................. ..................................... 30 4.1. EQUIPAMENTOS E REAGENTES................................. ................................... 30 4.1.1 EQUIPAMENTOS..................................................... ........................................ 30 4.1.2. REAGENTES.............................................................. ..................................... 30 4.2. MATRIA PRIMA................................................................................................ 31 4.3. PRODUO DO CARVO ATIVADO............................... ................................. 31 4.3.1. ATIVAO QUMICA E FISICA................................... ................................... 31 4.4. CARVES ATIVADOS UTILIZADOS.............................. ................................... 31 4.5. TRATAMENTOS QUMICOS.................................... ......................................... 32 4.5.1. HNO3 0,10 OU 1,0 mol L-1........................................ ....................................... 33 4.5.2. H3PO4 CONCENTRADO........................................... ...................................... 33 4.5.3. REPRESENTAO ABREVIADA DOS TRATAMENTOS .............................. 33 4.6. CARACTERIZAO FSICO-QUMICA.......................................... ........... ........33 4.6.1. CARACTERIZAO DA ESTRUTURA POROSA .......................................... 33 4.6.2. PARMETROS FSICO-QUMICOS....................... ........................................ 34 4.6.2.1. Cinzas .......................................................................................................... 34 4.6.2.2. pH................................................................................................................. 35 4.6.2.3. Densidade aparente ..................................................................................... 35 4.6.2.4. Nmero de iodo ............................................................................................ 35 4.6.2.5. Titulao de Boehm ..................................................................................... 36 4.6.2.6. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, FTIR ........ 38 4.6.2.7. pH do ponto de carga zero ........................................................................... 38 4.6.2.8. Microscopia eletrnica de varredura ............................................................ 38 4.7. ADSORO DE Cl-..................................................... ....................................... 39 4.7.1.1. Curva cintica .............................................................................................. 40 4.7.1.2. Efeito da massa do adsorvente .................................................................... 40 4.7.1.3. Efeito da concentrao da soluo .............................................................. 40 4.7.2. CLCULOS DE MODELOS..................................... ....................................... 41 4.7.2.1. Clculos cinticos de adsoro .................................................................... 41 4.7.2.2. CLCULOS DE EQUILBRIO DE ADSORO.......... ................................. 41 4.7.2.3. Parmetros termodinmicos ........................................................................ 41 4.7.3. GUAS SUBTERRNEAS SALOBRAS.......................................................... 41 iv

4.7.4. INTERFERNCIAS NA ADSORO DE Cl-.............. ..................................... 42 4.7.4.1. Dureza.......................................................................................................... 42 4.7.4.2. Efeito do pH ................................................................................................. 43 4.7.4.2.1. guas subterrneas .................................................................................. 43 4.8. EXPERINCIAS EM COLUNA.................................... ....................................... 43 4.8.1. PARMETROS DE ADSORO EM COLUNA............ .................................. 44 5. RESULTADOS E DISCUSSO.................................... ......................................... 45 5.1. CARACTERIZAES POR MEDIDAS DE ADSORO DE N2 ........................ 45 5.2. MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA... .......................................... 52 5.3. DENSIDADE APARENTE, PH, CINZAS E NMERO DE IODO ........................ 52 5.4. DETERMINAO DO pHPCZ...................................... ........................................ 54 5.5. DETERMINAO DE GRUPOS CIDOS E BSICOS ..................................... 55 5.6. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO............... ..................................... 57 5.7. ADSORO DE Cl-................................................... ......................................... 58 5.7.1. EXPERINCIAS PRELIMINARES DE ADSORO ....................................... 58 5.7.2. CURVA CINTICA................................................. ......................................... 59 5.7.3. EFEITO DA MASSA DO CARVO.............................. .................................... 62 5.7.4. EQUILBRIOS DE ADSORO.............................. ........................................ 63 5.7.4.1. ISOTERMAS DE ADSORO............................. ........................................ 63 5.7.5. CINTICA DE ADSORO............................................................................. 70 5.7.6. TERMODINMICA DA ADSORO........................... .................................... 75 5.7.7. EFEITO DO TEMPO DE ARMAZENAMENTO DO CARVO ......................... 76 5.7.8. ADSORO DE Cl- DE GUAS SUBTERRNEAS ....................................... 77 5.7.9. EXPERINCIAS EM COLUNA...................................... .................................. 78 6. CONCLUSES............................................................. ......................................... 80 7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................... 83

NDICE DE TABELAS Tabela 2.1. Fator de separao e tipo de isoterma.............................................. Tabela 4.1. Carves ativados utilizados e seus respectivos smbolos................ Tabela 4.2. Representao simplificada dos tratamentos qumicos.................... Tabela 4.3. Algumas propriedades fsico-qumicas das guas subterrneas salobras utilizadas..................................................................................... Tabela 5.1. Parmetros estruturais dos carves utilizados neste estudo............ Tabela 5.2. Propriedades fsico-qumicas dos carves EQF; EQF0,1; EQF1 e EQFP......................................................................................................... Tabela 5.3. Grupos cidos e bsicos da superfcie dos carves EQF; EQF0,1; EQF1 e EQFP de acordo com o mtodo de Boehm................................. Tabela 5.4. Resumo dos resultados das experincias de adsoro de Cl- com vrios carves............................................................................................ Tabela 5.5. Resultados das experincias cinticas de adsoro de Cl- com o carvo EQFP. Ci = 0,006836 mol L-1......................................................... Tabela 5. 6 Resultados das experincias cinticas de adsoro de Cl- com o carvo EQFP. Ci = 0,01712 mol L-1........................................................... Tabela 5.7. Efeito da massa do CA sobre a % de adsoro de Cl ..................... Tabela 5.8. Dados da isoterma de adsoro a 298 K e clculos dos modelos de Langmuir e Freundlich.......................................................................... Tabela 5.9. Dados da isoterma de adsoro de Cl- a 308 K e clculos dos modelos de Langmuir e Freundlich........................................................... Tabela 5.10. Dados da isoterma de adsoro de Cl- a 318 K e clculos dos modelos de Langmuir e Freundlich........................................................... Tabela 5.11. Constantes das isotermas de Langmuir e de Freundlich para as trs diferentes temperaturas...................................................................... Tabela 5.12. Dados dos modelos cinticos. Ci = 0,01712 mol L ....................... Tabela 5. 13. Dados dos modelos cinticos. Ci = 0,006836 mol L-1.................... Tabela 5.14. Parmetros cinticos de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem.......................................................................................... Tabela 5.15. Parmetros termodinmicos da adsoro de on Cl-...................... Tabela 5.16. Efeito do tempo de produo do CA............................................... Tabela 5.17. Adsoro de Cl- pelo carvo EQFP da soluo estoque de NaCl e nas guas A e B..................................................................................... Tabela 5.18. Efeito do pH sobre a adsoro de Cl- na soluo estoque de NaCl a 298K.............................................................................................. Tabela 5.19. Parmetros da coluna.....................................................................
-1 -

18 32 33 42 50 52 55 59 60 60 62 64 64 64 69 71 71 74 75 76 77 78 79

vi

NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Comparao da rede cristalina tridimensional da grafite (a) e estrutura turboestrtica (b)........................................................................ Figura 2.2. Diferentes tipos de poros em um slido quanto forma.................... Figura 2.3. Principais tipos de grupos funcionais cidos da superfcie de carves ativados........................................................................................ Figura 2.4. Cargas de superfcies do CA de acordo com o pHPCZ....................... Figura 2.5. Isotermas de adsoro classificadas por Brunauer........................... Figura 2.6. Tipos de histerese.............................................................................. Figura 2.7. Curva de ruptura................................................................................ Figura 5.1. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 a 77 K do carvo EQF........ Figura 5.2. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 a 77 K do carvo EQF0,1... Figura 5.3. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 a 77 K do carvo EQF1...... Figura 5.4. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 a 77 K do carvo EQFP...... Figura 5.5. Distribuio do tamanho do poro do carvo EQF.............................. Figura 5.6. Distribuio do tamanho do poro do carvo EQF0,1......................... Figura 5.7. Distribuio do tamanho do poro do carvo EQF1............................ Figura 5.8. Distribuio do tamanho do poro do carvo EQFP............................ Figura 5.9. Fotomicrografia do carvo EQF. Condies: ampliao 500 X......... Figura 5.10. Fotomicrografia do carvo EQFP. Condies: ampliao 500 X..... Figura 5.11. Curvas do pHPCZ dos carves EQF e EQFP................................. Figura 5.12. Espectros FTIR do carvo EQFP..................................................... Figura 5.13. Curvas cinticas de adsoro de Cl- por EQFP a duas concentraes diferentes........................................................................... Figura 5.14. Eficincia da adsoro de Cl em funo do tempo de contato........ Figura 5.15. Efeito da massa do carvo............................................................... Figura 5.16. Isotermas de adsoro de Cl- a 298, 308 e 308 K........................... Figura 5.17. Modelo de Langmuir a 298 K..........................................................
-

8 10 13 14 15 16 24 46 46 47 47 48 48 49 49 53 53 55 57 61 62 63 65 66 vii

Figura 5.18. Modelo de Freundlich a 298 K........................................................ Figura 5.19. Modelo de Langmuir a 308 K.......................................................... Figura 5.20. Modelo de Freundlich a 308 K........................................................ Figura 5.21. Modelo de Langmuir a 318 K........................................................... Figura 5.22. Modelo de Freundlich a 318 K......................................................... Figura 5.23. Modelo de pseudo primeira ordem. Ci = 0,006836 mol L-1.............. Figura 5.24. Modelo de pseudo segunda ordem. Ci = 0,006836 mol L-1............. Figura 5.25. Modelo de pseudo 1 ordem. Ci = 0,01712 mol L-1.......................... Figura 5.26. Modelo de pseudo segunda ordem. Ci = 0,0 1712 mol L-1.............. Figura 5.27. Grfico de Vant Hoff........................................................................ Figura 5.28. Curva de ruptura do Cl- sobre o CA EQFP......................................

66 67 67 68 68 71 72 72 73 75 79

viii

SMBOLOS

ALD = Abaixo do limite de deteco; B = parmetro da equao BET; BET = BRUNAUER, EMMETT e TELLER; BFP = Carvo de bagao de cana-de-acar ativado fisicamente com vapor d gua e tratado com H3PO4 concentrado; BJH = Barret, Joiner e Helenda; CA = Carvo ativado; CAe = concentrao de equilbrio do on no adsorvente (mg L-1); CAs = Carves ativados; CCP = Carvo comercial de endocarpo de coco fisicamente ativado e tratado com H3PO4 concentrado; Ce = Concentrao do adsorbato (Cl-) que permanece na soluo, no equilbrio (mol L-1); CFP = Carvo de casca de coco da baa ativado fisicamente com vapor d gua e tratado com H3PO4 concentrado; C0 = Concentrao na entrada da coluna; Ci = Concentrao inicial da soluo de NaCl, mol L-1, ou concentrao na sada da coluna; % Cl = Percentagem de Cl- adsorvido; % Cl- g-1 = Percentagem de Cl- adsorvido por grama de carvo; Cs = concentrao do soluto na saturao; CZ = Teor de cinzas (%); d = Densidade aparente (g mL-1); D = Dimetro mdio do poro (); DRIFTS = Espectroscopia no Infravermelho por Reflectncia Difusa; E ou E1 = Carvo de endocarpo de coco da baa ativado fisicamente com vapor d gua; EFP = Carvo de endocarpo de coco da baa ativado fisicamente com vapor d gua e tratado com H3PO4 concentrado; EKP = Carvo de endocarpo de coco da baa ativado com KOH e tratado com H3PO4 concentrado; ix

EQF = Carvo de endocarpo de coco da baa ativado quimicamente com ZnCl2 e fisicamente com vapor d gua. EQF0,1 = Carvo EQF tratado com HNO3 0,10 mol L-1; EQF1 = Carvo EQF tratado com HNO3 1,0 mol L-1; EQFP = Carvo EQF aps ser tratado com H3PO4 concentrado; Eq L-1 = Equivalente grama do soluto por litro de soluo; EQP = Carvo de endocarpo de coco da baa ativado quimicamente com ZnCl2 e tratado com H3PO4 concentrado; FTIR = espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier; Go = Variao de energia livre padro (kJ mol-1); Ho = variao de entalpia padro (kJ mol-1); HZTM = Comprimento da zona de transferncia de massa; k1 = constante de velocidade de pseudo primeira ordem (min-1); k2 = constante de velocidade de pseudo segunda ordem; Kc = constante de equilbrio termodinmico; KF = Constante de Freundlich KL= Constante de adsoro de Langmuir; L = Altura do leito (cm); m = massa residual da calcinao (g); M Ag + = Concentrao da soluo de AgNO3 (mol L-1); MC = Massa do carvo ativado (g); mEq = miliequivalente-grama; MEV = Microscopia Eletrnica de Varredura; M SCN = Concentrao da soluo de KSCN (mol L-1); Nb = Concentrao da soluo de NaOH, (Eq.g L-1); NE = No especificado; P = Presso de equilbrio; pHPCZ = pH do ponto de carga zero; P0 = Presso de saturao; P/P0 = Presso relativa; Q = Quantidade do adsorbato adsorvida por grama do adsorvente (mmol g-1); Qmax= quantidade mxima de adsorbato adsorvido (mmol g-1); x

Qe = Quantidade do adsorbato (Cl-) adsorvido por grama de carvo, no equilbrio (mmol g-1) ou Quantidade de iodo adsorvido (mg g-1); Qi = Quantidade inicial de iodo na soluo (mg); Qf = Quantidade de iodo na soluo aps a adsoro (mg); Qt = Quantidade adsorvida no tempo t (mg g-1); Q0,02 = Quantidade adsorvida at a ruptura inicial (mmol g-1); Q0,95 = Quantidade adsorvida no valor de ruptura 0,95 (mmol g-1); r = Raio do poro; R = Constante universal dos gases; RL = Fator de separao de Langmuir; So = Variao de entropia padro (J mol-1 K-1); SBET = rea superficial especfica de BET (m2 g-1); SM = rea de microporos (m2 g-1);

= Tenso superficial dos gases ou do lquido;

T = temperatura, K; t = tempo ou espessura da multicamada tst = Tempo estequiomtrico (min); trup = Tempo de ruptura (min); V = Volume ocupado pelo carvo ativado (mL);
__

V = volume molar do lquido; V0,02 = Volume do efluente no ponto de ruptura (mL); V0,95 = Volume do efluente no ponto de ruptura 0,95 (mL); VAg + = Volume da soluo de AgNO3 acrescentado (mL); Val = Volume da alquota do filtrado tomado para titulao (mL); Vam = Volume da soluo padro de NaOH gasto nas titulao da amostra (mL);
am VKSCN = Volume da soluo de KSCN, gasto na titulao da amostra (mL);

Vb = Volume da soluo padro de NaOH gasto nas titulao do branco (mL); VM = Volume de microporos (cm3 g-1); VMS = Volume de mesoporos (cm3 g-1); VP = Volume total do poro (cm3 g-1); VT = Volume da soluo de HCl, NaOH, NaHCO3 ou Na2CO3, usado na experincia de adsoro (mL). xi

Captulo I

Introduo

1. INTRODUO

A utilizao de gua essencial para o desenvolvimento de praticamente todas as atividades realizadas pelo homem, sejam elas urbanas, industriais ou agropecurias. Atualmente, este recurso to importante para a manuteno da vida humana, caminha para a escassez, sobretudo pelo descaso do prprio homem que polui e contamina irresponsavelmente os mananciais, altera o meio ambiente, provocando mudanas climticas que resultam nas secas e outras catstrofes ambientais (DAHIYA et al., 2008). Esta situao pode conduzir completa falncia nos abastecimentos de gua, e os governantes juntamente com a sociedade precisam tomar conscincia da necessidade da proteo dos rios e fontes, alm da urgncia em buscar alternativas como: reciclagem das guas j utilizadas ou dessalinizao das guas do mar e/ou subterrneas salobras, a fim de torn-las potveis. A regio Nordeste do Brasil periodicamente atingida por estiagem prolongada. Este problema tem contribudo para o empobrecimento da regio e o sofrimento das populaes. A perfurao de poos artesianos uma alternativa muito utilizada para sanar os problemas causados pela falta d gua, mas a gua subterrnea extrada desses poos salobra, e portanto inadequada para o consumo humano e animal (NAMASAVAYAN et al., 2007). Muitas comunidades situadas em reas de solo salgado do Nordeste tm recebido gua potvel atravs de dessalinizadores osmose reversa, que utilizam membranas especiais para extrair sais de guas salinas, tornando-as potveis, para consumo humano, ou para fins industriais, porm, o alto custo de aquisio e a falta de manuteno, vem deixando muitos desses equipamentos sem funcionamento (BASAR et al., 2006). necessrio, portanto, buscar alternativas mais econmicas para dessalinizar estas guas. Nos ltimos anos, tem-se observado um crescente interesse dos grupos de pesquisa por processos de remoo de substncias em meio aquoso, atravs da aplicao de materiais com grande capacidade adsorvente. O carvo ativado o mais conhecido deles e vem sendo utilizado em larga escala em todo o mundo. Suas propriedades adsortivas so conhecidas e estudadas muito antes do termo carvo ativado ser utilizado. Alguns adsorventes sintticos tm sido desenvolvidos, mas perdem em versatilidade e adsorbabilidade quando comparados 1

ao carvo ativado. Outra vantagem sobre outros materiais adsorventes que a sua superfcie pode ser modificada de modo a fornecer um carvo ativado especfico para um determinado tipo de aplicao (MONDAL et al., 2007). A utilizao de carves ativados, produzidos a partir de subprodutos da agricultura ou rejeitos da agroindstria, no tratamento de gua para consumo humano ou residurias, representa uma alternativa econmica vivel em relao aos altos custos de outros tratamentos, pois utiliza matria-prima abundante e de baixo valor comercial, alm de melhorar o meio ambiente por livr-lo de um resduo com alto perodo de degradao (IOANNIDOU e ZABANIOTOU, 2008; EL-HENDAWY et al., 2008).

1.1.

TRATAMENTO DE GUA Devido a sua alta eficincia, a adsoro com carvo ativado reconhecida

como a melhor tecnologia de controle para o tratamento da gua, de modo que a purificao de guas a principal aplicao deste adsorvente (HAMDAOUI e NAFFRECHOW, 2007; CHENG et al., 2005). previsto que o consumo mundial de carvo ativado cresa cada vez mais devido ao aumento da demanda de gua potvel e industrial causado pelo crescimento da densidade populacional e da melhora do padro de vida das pessoas (HAIMOUR e EMEISH, 2006). A qualidade da gua depende de sua aplicao. No caso da gua potvel deve ser isenta de coliformes fecais, bactrias, fungos e outras impurezas (Portaria No. 518/2004 do Ministrio da Sade). O carvo ativado elimina substncias de concentrao, composio e tamanhos variveis (REINOSO, 2004). Este material possui aplicaes mltiplas e tem sido empregado na indstria de alimentos, bebidas, farmacutica, qumica, etc. No tratamento de gua para consumo humano, o carvo ativado tem a capacidade de eliminar o sabor e o odor da gua, eliminar contaminantes como metais pesados, gases txicos, pesticidas, reduzir a matria orgnica natural, limitando assim ao mximo a formao de subprodutos de desinfecco e/ ou oxidao, como trihalometanos (PHAN et al., 2006; AKSU et al., 2008). Para tais processos, de suma importncia o desenvolvimento de micro e mesoporos em sua superfcie. Como critrio prvio de seleo do carvo ativado adequado para o tratamento de guas, comum medir os ndices de iodo e de azul de metileno. No 2

primeiro ensaio, se avalia uma combinao da cintica e da capacidade do adsorvente prender uma molcula como o iodo, de tamanho pequeno, acessvel aos microporos, enquanto que o ndice de azul de metileno um ensaio de descolorao que estima a quantidade de poros mdios (HAIMOUR e EMEISH, 2006). Para o tratamento de gua se utiliza tanto carvo ativado granulado, como em p. Os carves ativados em p tm menor ndice de iodo, porm, ganham em velocidade de adsoro, j que as partculas so muito pequenas (cerca de 50 nm). Faz-se o uso de carvo ativado em p quando a composio e concentrao dos componentes da gua variam sensivelmente de uma poca para outra. A forma de empreg-lo muito verstil. O carvo ativado adicionado gua forma uma suspenso, habitualmente em um tanque, onde o coagulante acrescentado e em seguida eliminado junto com outras substncias por sedimentao ou filtrao. Se as concentraes das impurezas da gua se mantm mais ou menos constantes e h necessidade de purificar a gua durante todo o ano, prefervel o carvo granular. Para isso, se enche um leito fixo que se situa depois da filtrao e antes da oxidao/desinfeco (REINOSO, 2004).

1.2. CLORETO NA GUA Os ons Cl- das guas subterrneas so provenientes dos solos e rochas, enquanto que nas guas superficiais, as descargas de esgotos domsticos e industriais so uma fonte importante desses ons. A Portaria No. 518/2004 do Ministrio da Sade (Portaria No. 518/2004) estabelece um limite mximo de 250 ppm de cloreto na gua potvel. Acima dessa concentrao, o Cl- provoca um sabor desagradvel, Salgado, na gua causado principalmente pelo NaCl. Alm disso, altos teores de Cl- causam corroses nas canalizaes metlicas, em sistemas de tratamento. Os cloretos so muito estveis e por isso, no so removidos nas estaes de tratamento. Para remov-los podem ser utilizadas, tcnicas especiais como osmose reversa, destilao e processos base de troca inica. Estes mtodos porm tm desvantagens tais como: elevado investimento e custo operacional, alm de problemas relacionados disposio dos rejeitos salinos. Se descartado direto no

solo torna-o imprprio para a agricultura, podendo tambm contaminar os aqferos (LU et al., 2006; NAMASAYAVAN et al., 2007). Neste trabalho foi investigada a produo de carvo de endocarpo de coco da baa ativado quimicamente com ZnCl2 e fisicamente com vapor dgua. Foram determinadas suas propriedades fsico-qumicas e o efeito de diversos tratamentos cidos sobre estas propriedades. Investigou-se tambm a capacidade de adsoro do on cloreto de solues padro de NaCl por estes carves. Com o CA cujo tratamento cido proporcionou melhores propriedades adsortivas foram realizados estudos de equilbrio e cintica de adsoro em batelada. Realizou-se tambm estudo da adsoro em coluna de leito fixo. Posteriormente o CA foi aplicado na adsoro de Cl- de guas subterrneas salobras.

Captulo II Consideraes Tericas

2. CONSIDERAES TERICAS 2.1. ADSORO

A adsoro um fenmeno de superfcie caracterizado pelo aumento da concentrao de um determinado constituinte em uma interface formada por duas fases imiscveis. Gases ou lquidos podem ser adsorvidos sobre uma fase slida. O slido chamado de adsorvente e o gs ou o lquido chamado de adsorbato (COELHO, 2006). Devido ao alto grau de purificao que pode ser alcanado, esse processo geralmente utilizado no final de uma seqncia de tratamento. A utilizao da tecnologia de adsoro para controle da poluio envolve adsoro tanto de compostos inorgnicos quanto orgnicos. Compostos orgnicos volteis, pesticidas, fenis e complexos orgnicos sintticos so adsorbatos tpicos (TOLEDO et al., 2005; MUGISIDI et al., 2007; MORENO-CASTILLA, 2004). A adsoro pode ocorrer tanto por mecanismos fsicos como por mecanismos qumicos (GUO e ROCKSTRAW, 2007). A adsoro fsica ocorre quando foras intermoleculares de atrao entre as molculas do fluido e a superfcie do slido so maiores do que as foras de atrao entre as prprias molculas do fluido. As molculas do fluido aderem-se superfcie do slido e o equilbrio estabelecido entre o fluido adsorvido e o restante que permaneceu na fase lquida. O calor de adsoro pequeno e da mesma ordem de grandeza dos calores de condensao. Na adsoro qumica, ou quimissoro, h o envolvimento de interaes qumicas entre o fluido adsorvido e o slido adsorvente, devido a transferncia de eltrons, equivalente formao de ligaes qumicas entre o adsorbato e a superfcie do slido. Neste caso, o calor de adsoro da mesma ordem de grandeza dos calores de reao. Alm disso, na adsoro fsica podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na adsoro qumica se forma uma nica camada molecular adsorvida (monocamada) (MEZZARI, 2002). A capacidade de adsoro do carvo ativado determinada por sua rea superficial especfica, por sua estrutura porosa interna e pela presena de grupos funcionais sobre a superfcie (SOLEIMANI e KAGHAZCHI, 2008).

Um carvo eficaz deve ter uma rea de superfcie grande com o tamanho apropriado do poro para prender a espcie desejada e uma carga de superfcie oposta quela do adsorbato. Por exemplo, carves com tamanho pequeno do poro no prendero molculas grandes do adsorbato e aqueles com poros grandes no podem prender molculas pequenas. A carga eltrica dos grupos da superfcie podem tambm aumentar ou impedir a adsoro das molculas alvo da superfcie do carvo. Se o adsorbato tiver a mesma carga eletrosttica que a da superfcie do carvo, ocorrer repulso, impedindo dessa forma o processo de adsoro. Entretanto, a adsoro de tais molculas ser realada se a superfcie do carvo e o adsorbato possurem cargas opostas. Assim, o comportamento de adsoro do carvo ativado no pode ser interpretado levando em considerao somente a rea de superfcie. Os carves que tm reas de superfcie iguais, mas que so preparados por mtodos diferentes ou por tratamentos diferentes de ativao mostram diferentes capacidades de adsoro (LSZLO, 2005). O teor de cinzas tambm interfere no comportamento adsortivo de CAs (KIKUCHI et al., 2006). As cinzas so principalmente xidos inorgnicos, e em menor quantidade, fosfatos, sulfatos, cloretos, carbonatos e silicatos de K, Na, Ca, Mg, Fe e Al, solveis em gua e em cidos inorgnicos diludos (JANKOWSKA, 1991). O teor de cinzas pode ser baixo (0,1 1%) ou alcanar mais de 20% (SMSEK e CERN, 1970) e depende da matria-prima e da ativao. Para eliminar a interferncia das cinzas, podem ser utilizados pr-tratamentos simples como lavagem com gua deionizada ou com solues de cidos inorgnicos. A eliminao das cinzas aumenta o carter hidrofbico do CA e sua adsoro (MORENOCASTILLA, 2004; TOLEDO et al., 2005) Uma vez que as propriedades de superfcie de carves ativados variam em funo do precursor e das condies de pirlise e ativao, essencial caracterizlo com respeito ao nmero e ao tipo de grupos qumicos sobre a superfcie, polaridade da superfcie, distribuio dos tamanhos dos poros e rea de superfcie total. O mtodo proposto por Brunauer, Emmet e Teller (BET) (BRUNAUER et al., 1938) e titulao com bases de diferentes foras (mtodo de Boehm) so as tcnicas mais usadas para quantificar a rea da superfcie e os xidos de superfcie dos carves, respectivamente.

2.2. CARVO ATIVADO

Vrias matrias primas so utilizadas para produo de carvo ativado, tais como: madeiras, vegetais, ossos, cascas de coco, endocarpo de coco da baa, bagao de cana-de-acar, sementes de frutas e outros (SOLEIMANI e KAGHAZCHI, 2008; DERMIBAS et al., 2008; GUO e ROCKSTRAW, 2007; GUO e ROCKSTRAW, 2006). O processo de produo do CA envolve duas etapas principais: a carbonizao ou pirlise da matria-prima e a ativao do material carbonizado (ELHENDAWY et al., 2008). A carbonizao feita temperatura elevada (acima de 400C), sob atmosfera inerte e envolve a decomposio trmica da matria orgnica com despreendimento dos produtos volteis (CO, CO2, H2 e CH4). Sobram os elementos minerais e um esqueleto carbonizado, com massa fixa de carbono, com rea superficial especfica pequena (algumas dezenas de m2 g-1), pois possui estrutura porosa rudimentar (EL-SHEIKH et al., 2004). Na segunda etapa, ocorre a ativao que pode ser de natureza fsica, qumica ou qumica e fsica. Na ativao fsica, utilizam-se as propriedades oxidantes de gases como o vapor dgua, CO2 ou uma mistura destes a temperaturas acima de 800C (GIRGIS e EL-HENDAWI, 2003; GUO e ROCKSTRAW, 2006). De modo geral, a ativao fsica produz uma estrutura de poro tipo fenda bastante fina, tornando os carves obtidos, apropriados para o uso em processo de adsoro em fase gasosa, enquanto que a ativao qumica gera carves com poros maiores, mais apropriados a aplicaes em fase lquida (SAI e KRISHNAIAH, 2005). A vantagem da ativao fsica sobre a qumica que no traz tanta degradao ao meio ambiente, pois os subprodutos da ativao fsica so gases como CO2 e CO, em baixos teores. Na ativao qumica, utilizam-se compostos como ZnCl2, hidrxidos de metais alcalinos, H3PO4, H2SO4 entre outros e aquecimento moderado entre 400C e 600C (RADHIKA e PALANIVELU, 2006; GUO e ROCKSTRAW, 2006). Na impregnao, ocorre ao desidratante do agente ativante sobre o precursor ainda no 7

carbonizado, causando a degradao da celulose, juntamente com outros componentes presentes. Carves ativados com rea de superfcie muito alta tm sido preparados por ativao qumica. A estocagem de gs natural uma aplicao potencial para tais materiais com elevada rea de superfcie (GUO e ROCKSTRAW, 2007). As vantagens da ativao qumica sobre a ativao fsica so: o baixo custo de energia, j que o processo qumico requer temperatura mais baixa do que o fsico e o alto rendimento do produto final.

2.2.1. Estrutura cristalina

A formao da estrutura cristalina do carvo ativado comea no incio do processo de carbonizao da matria-prima onde os elementos hidrognio e oxignio so removidos inicialmente na forma gasosa, por decomposio piroltica. Na seqncia, os tomos de carbono elementar so liberados, agrupando-se em formaes cristalogrficas organizadas, semelhantes estrutura do grafite, conhecidas como cristalitos grafticos elementares, mas contendo alguns desvios. A estrutura ordenada do grafite com tais desvios chamada de estrutura turboestrtica (JANKOWSKA, 1991). As duas estruturas so ilustradas na Figura 2.1.

Figura. 2.1. Comparao da rede cristalina (a) tridimensional do grafite e (b) estrutura turboestrtica (JANKOWSKA, 1991).

2.2.2. Propriedades Fsico-Qumicas dos Carves Ativados

2.2.2.1. Porosidade

A estrutura e o tamanho do poro do CA so propriedades importantes no processo de adsoro (AYGUN et al., 2003, MIYATA et al., 2003). Diferenas nas caractersticas de adsoro esto relacionadas com a estrutura dos poros do material. O termo porosidade significa o volume especfico de todos os poros (volume dos poros por grama do adsorvente). Com base nas propriedades de adsoro, a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) estabelece uma classificao para os poros, resumida da seguinte forma: Quanto dimenso dos poros: aqueles com dimetro < 20 so chamados de microporos, os que possuem dimetro entre 20 e 500 so denominados mesoporos para os que apresentam dimetro > 500 so designados macroporos (WEBB e ORR, 1997). Os microporos contribuem para a maior parte da rea superficial e proporcionam alta capacidade de adsoro para molculas de dimenses pequenas, tais como gases e solventes comuns. Os mesoporos so importantes para a adsoro de molculas grandes tais como corantes e proporcionam a maioria da rea superficial para carves impregnados com produtos qumicos. Os macroporos so normalmente considerados sem importncia para a adsoro, pois sua funo permitir que as molculas do adsorbato passem rapidamente para os poros menores situados mais profundamente dentro da partcula do CA. Um bom adsorvente deve possuir uma distribuio bem balanceada dos trs tipos de poros, de acordo com a aplicao requerida. Quanto forma: utiliza-se a expresso poro aberto ou poro fechado para designar buracos em materiais slidos. O primeiro corresponde a buracos que se comunicam com a superfcie externa e o segundo corresponde a um buraco isolado, conforme representado na Figura 2.2. Se um poro aberto permite o fluxo de um fluido, designado poro de transporte e este pode apresentar braos que no contribuem para o fenmeno de transporte.

Figura 2.2. Diferentes tipos de poros em um slido quanto forma: (T) poro de transporte, (A) poro aberto, (F) poro fechado e (G) poro tipo gaiola (CLAUDINO, 2003).

2.2.2.2. Distribuio do tamanho do poro

A distribuio do tamanho do poro de um CA um parmetro muito importante para o estudo da estrutura porosa, j que est intimamente relacionada rea total do slido. Vrios mtodos foram desenvolvidos a fim de se determinar a distribuio de poros de acordo com o seu tamanho. Um dos mtodos mais usados o que utiliza a adsoro fsica de gases. A distribuio de tamanhos ou de volume de poros em funo do dimetro do poro pode ser calculada a partir da presso relativa na qual os poros so preenchidos com um lquido proveniente da condensao de um gs. O processo inverso, ou seja, a evaporao do lquido contido no poro, tambm pode ser utilizado. (SMSEK e CERN, 1970). Slidos mesoporosos do origem a isotermas que no atingem o patamar do equilbrio. Esse comportamento est associado ao fenmeno de condensao capilar, que causa um aumento da adsoro em slidos mesoporosos quando comparados com slidos no porosos. O fenmeno de condensao capilar definido como a condensao de um lquido nos poros de um slido a uma presso relativa P/P0 menor que a unidade. Isso se deve ao fato de que a presso de equilbrio sobre um menisco de formato cncavo menor que a presso de saturao do vapor, para uma dada temperatura (SMSEK e CERN, 1970). O 10

fenmeno de condensao capilar pode ser utilizado na determinao da distribuio do tamanho do poro na faixa mesoporosa desde que alguma funo matemtica correlacione o tamanho do poro com a presso de condensao. O mtodo matemtico utilizado no clculo da distribuio do tamanho do poro foi proposto por Barret, Joyner e Halenda e denominado mtodo BJH (DO e DO, 2005). Este mtodo utiliza a equao de Kelvin (Eq. 2.1) e assume o esvaziamento progressivo dos poros cheios de lquido com o decrscimo da presso. Pode ser aplicado tanto ao ramo de adsoro quanto ao de dessoro da isoterma, desde que o decrscimo da presso se inicie no ponto onde os poros sejam considerados totalmente preenchidos, normalmente para P/P0 igual a 0,95 ou uma presso igual a 95% da presso de saturao (WEBB, 1997; MIYATA et al., 2003).

ln

P 2 V = P0 rRT

__

(Eq. 2.1)

onde:

__

V = volume molar do lquido;

r = raio do poro;

P = presso de equilbrio;

P0 = presso de equilbrio de saturao;

R = constante universal dos gases;

= tenso superficial do lquido.

Os carves ativos comerciais so destinados a adsoro de gases ou de solutos em soluo. Para o primeiro tipo de aplicao o dimetro do poro do carvo deve situar-se na faixa de 10 a 25 , enquanto que, para o outro caso, o dimetro deve ser 30 . Logo, a adsoro em fase lquida requer poros com volume maior do que a adsoro em fase gasosa, por causa do tamanho maior de muitos adsorbatos dissolvidos e tambm devido a difuso mais lenta das molculas em fase

11

lquida, em comparao com a adsoro de um gs com o mesmo tamanho molecular (MORENO-CASTILLA, 2004; SAI e KRISHNAIAH, 2005).

2.2.2.3. Estrutura Qumica

A qumica da superfcie do carvo determina seu teor de umidade, propriedades catalticas, carter cido-base, adsoro de espcies polares, e est tambm relacionada com a presena de outros tomos (heterotomos) ligados aos tomos de carbono da estrutura do carvo (EL-SHEIKH et al., 2004). Os principais heterotomos que podem estar incorporados na matriz carbnica so: oxignio, nitrognio, fsforo, hidrognio, cloro ou enxofre (LSZL, 2005). Eles aparecem como grupos funcionais orgnicos tais como: cidos carboxlicos, lactonas, fenis, carbonilas, aldedos, teres, aminas, nitro-compostos, fosfatos, etc (EL-HENDAWI, 2006). O oxignio o heterotomo mais importante e a presena de grupos funcionais com oxignio na superfcie do carvo confere caractersticas cido-base ao adsorvente. (GUILARDUCI et al., 2006). Quanto maior o contedo de oxignio, mais cida a disperso aquosa do CA (BUDINOVA et al., 2006). A presena de grupos cidos (carboxlicos, lactnicos, fenlicos, anidridos) na superfcie do CA confere propriedades de trocadores catinicos, enquanto que carves ativados que apresentam baixo contedo de oxignio tm propriedades bsicas e so trocadores aninicos (KIM et al., 2005). A basicidade da superfcie do carvo no ainda bem entendida. Estruturas correspondentes a cromeno ou semelhante a pirona podem agir como stios bsicos. Alguns pesquisadores associaram o carter bsico dos carves a concentraes de eltrons dentro do plano base das estruturas do carvo (EL-SAYED e BANDOSZ, 2004). Na Figura 2.3. so mostrados os grupos responsveis pelo carter cidobase de CAs. Uma variedade de tcnicas experimentais so usadas para caracterizar esses grupos funcionais, tais como mtodos de titulao qumica, como o mtodo de Boehm (HAMDAOUI e NAFFRECHOW, 2007), dessoro temperatura

programada (TPD) (GUILARDUCI et al., 2006), espectroscopia fotoeletrnica de raio X (XPS) (OKADA et al., 2003), anlise trmica (TG/DTG) (MAROTO-VALER et al.,

12

2004)

mtodos

de

espectroscopia

no

infravermelho

(FTIR,

DRIFTS)

(SRIVASTAVA et al., 2008; WANG et al., 2007).

(g)

(h) ou

Figura 2.3. Principais tipos de grupos funcionais cidos da superfcie de carves ativados: (a) carboxlico, (b) fenlico, (c) quinona, (d) lactona normal, (e) lactona tipo fluorescena, (f) anidrido originado de grupos carboxlicos vizinhos. Grupos funcionais de carter bsico: (g) cromeno, (h) tipo pirona (JANKOWSKA, 1991).

As propriedades eletrocinticas dos slidos dependem diretamente da qumica de sua superfcie. Dependendo da carga da superfcie do adsorvente, espcies dissolvidas com carga oposta da superfcie, migraro em sua direo e podero ser adsorvidas pelo slido. Neste sentido, importante a determinao do pH do ponto de carga zero, pHPCZ., que o pH no qual a superfcie do CA neutra (GUILARDUCI et al., 2006). Abaixo do pHPCZ, a superfcie positiva e acima dele, negativa. O mtodo utilizado para determinar o pHPCZ o mtodo do deslocamento do pH (KIKUCHI et al., 2006). 13

Na Figura 2.4. apresentado um diagrama mostrando a variao das cargas superficiais conforme o pHPCZ do carvo ativado.

PONTO DE CARGA ZERO (PCZ)

pH < PCZ

pH = PCZ

pH > PCZ

CARGA CARGA

+>-

+=-

CARGA

->+

Atrao preferencial por nions

Atrao preferencial por ctions

Figura 2.4. Cargas de superfcies do CA de acordo com o pHPCZ

2.2.2.4. Modificaes qumicas da superfcie de carves ativados

Grandes quantidades de oxignio podem ser introduzidas sobre a superfcie do carvo ativado sujeitando-os deliberadamente modificao qumica (MAROTOVALER et al., 2004). Os agentes oxidantes usados para esse propsito podem ser divididos em dois grupos: o primeiro consiste de agentes oxidantes gasosos tais como oxignio, oznio, ar, vapor d gua, dixido de carbono ou xidos de nitrognio. O segundo grupo compreende solues de materiais oxidantes, tais como: cido ntrico, cido sulfrico, perxido de hidrognio, permanganato de potssio, gua de cloro, hipoclorito de sdio, persulfato de amnio, etc (KIM et al., 2005). Dependendo do tipo de agente oxidante usado e das condies do processo de oxidao, o nmero de grupos funcionais com oxignio na superfcie pode diferir numa faixa relativamente ampla, assim como a sua reatividade (SRIVASTAVA et al., 2008). O oxignio quimissorvido resultante desses tratamentos pode apenas ser removido como um xido de carbono (CO e/ou CO2) em temperaturas geralmente acima de 300C (BOEHM, 2002).

14

2.3. ISOTERMAS DE ADSORO

A capacidade de reteno de adsorbatos por um CA mais comumente avaliada atravs de isotermas de adsoro (ANIA et al., 2002). A forma da isoterma a primeira ferramenta no diagnstico da natureza da adsoro (MORENOCASTILLA, 2004). Uma isoterma de adsoro consiste de uma srie de medidas da quantidade adsorvida em funo da presso de equilbrio do gs em temperatura constante ou da concentrao no equilbrio no caso da adsoro em soluo (HAMDAOUI e NAFFRECHOW, 2007). Adsoro fsica o processo predominante para um gs, com presso de vapor de saturao P0. A presso expressa pela presso relativa P/P0. A quantidade adsorvida pode ser expressa pela massa de gs ou volume produzido nas CNTP (cm3) por unidade de adsorvente (g). O formato da isoterma funo do tipo de porosidade do slido. Vrias so as isotermas conhecidas, porm, todas so variaes das cinco principais, que foram sugeridos por Brunauer em 1938 e so apresentadas na Figura 2.5 (BRUNAUER et al., 1938).

P/P0 Figura 2.5. Isotermas de Adsoro classificadas por Brunauer (BRUNAUER et al., 1938)

As isotermas tipo I esto relacionadas com adsoro em microporos. A primeira regio da curva apresenta-se praticamente vertical, devido grande facilidade de adsoro em poros com dimetros menores que 20 (TEIXEIRA, 2001). A isoterma tipo II indicativa do processo de adsoro em multicamada, sugerindo a presena de superfcies no-porosas ou macroporosas. O ponto de inflexo ou joelho ocorre quando a primeira camada de cobertura fica completa. Com o aumento da presso relativa, o slido ficar coberto com diversas camadas 15

at que, na saturao, seu nmero ser infinito. Isotermas do tipo III e V esto relacionadas a interaes muito fracas entre o adsorvente e o adsorbato em sistemas contendo macro e mesoporos. A isoterma do tipo IV fornece informaes teis sobre a estrutura dos mesoporos atravs da histerese, que a no sobreposio da seo da adsoro e da dessoro. A inclinao a menores valores de P/P0 corresponde tambm a cobertura de uma monocamada. A segunda inclinao mostra a adsoro devido condensao capilar. Existe tambm uma classificao para o tipo de histerese como mostra a Figura 2.6. Cada tipo de histerese est relacionada com a forma do mesoporo envolvido: Histerese do tipo A representa mesoporos na forma cilndrica. Histerese do tipo B est relacionada com mesoporos tipo fenda. Histerese do tipo C ou D representam mesoporos em forma cnica e ou de cunha. Finalmente, histerese do tipo E est relacionada com mesoporos em formato de garrafa.

Tipo A

Tipo B

Tipo C C Tipo

Tipo D

Tipo E

Figura 2.6. Tipos de histerese (CLAUDINO, 2003).

2.3.1. Isoterma de Langmuir

baseada em uma teoria simples e aplicvel a adsoro sobre superfcies homogneas sem qualquer interao entre as molculas adsorvidas (soluto diludo). A isoterma de Langmuir caracterizada por uma aproximao monotnica a uma 16

quantidade limite de adsoro que se admite corresponder formao de uma monocamada, (comportamento esperado para a quimissoro). (GEREL et al., 2007; THINAKARAN et al., 2008; KALAVATHY et al., 2005). A equao 2.2 representa a Equao de Langmuir:

Qe =

Qmax K L Ce (1 + K LCe )

(Eq. 2.2.)

A equao 2.2. pode ser expressa na forma linear (Eq. 2.3.) que a mais utilizada para verificar a aplicabilidade da teoria.

Ce C 1 = + e Qe Qmax K L Qmax

(Eq. 2.3.)

Onde Qe a quantidade do adsorbato sobre o adsorvente no equilbrio (mmol g-1 carvo), Ce a concentrao do adsorbato na soluo (mol L-1), Qmax a quantidade de adsorbato adsorvido quando toda a superfcie est coberta por uma camada monomolecular (mmol g-1) e KL a constante de adsoro de Langmuir relacionada com a energia de adsoro (L mmol-1). As constantes de Langmuir, Qmax e KL so obtidas da inclinao e interseo, respectivamente, da reta gerada pelo grfico (Ce/Qe) versus Ce. A isoterma de Langmuir falha em muitos aspectos e essas falhas devem-se, entre outros fatores, heterogeneidade da superfcie. No entanto, apesar das limitaes, a equao se ajusta razoavelmente bem aos dados experimentais de muitos sistemas. As caractersticas essenciais da isoterma de Langmuir podem ser explicadas em termos de um fator de separao admensional ou parmetro de equilbrio, RL, definido pela equao 2.4. que possibilita avaliar a forma da isoterma conforme mostra a tabela 2.1 (NAMASAVAYAN e SANGEETHA, 2008).

1 RL = 1 + K L Qmax

(Eq. 2.4.)

. 17

Tabela 2.1. Fator de Separao e tipo de Isoterma Fator de separao, RL RL>1 RL=1 0<RL<1 RL=0 Tipo de isoterma Desfavorvel Linear Favorvel Irreversvel

2.3.2. Isoterma de Freundlich

Outro modelo de isoterma freqentemente aplicado o modelo de Freundlich. possvel interpret-lo teoricamente em termos de adsoro em superfcies energeticamente heterogneas. A equao 2.5 a representao da equao de Freundlich. (GEREL et al., 2007; THINAKARAN et al., 2008; KALAVATHY et al., 2005).

Qe = K F Ce

1/ n

(Eq. 2.5.)

A forma linear da equao de Freundlich dada pela Equao 2.6.

ln Qe = ln K F +

1 ln Ce n

(Eq. 2.6.)

Onde, KF e 1/n so os parmetros empricos de Freundlich, que dependem de diversos fatores experimentais e se relacionam com a capacidade de adsoro do adsorvente e com a intensidade da adsoro respectivamente (KALAVATHY et al., 2005; DAIFULLAH et al., 2007). O expoente 1/n d uma indicao se a isoterma favorvel ou desfavorvel. Valores de 1/n no intervalo de 0,1< 1/n < 1) representam condies de adsoro favorvel. Quanto mais prximo de 1 for o valor de 1/n, mais favorvel a adsoro.

18

Os parmetros da isoterma de Freundlich, KF e 1/n so obtidos respectivamente da interseo e inclinao da reta gerada pela construo do grfico

ln Qe ln C e .

2.3.3. Isoterma BET

Este tipo de isoterma bastante utilizado na caracterizao de rea superficial de carves (SMSEK, 1970). Brunauer, Emmet e Teller em 1938 (BRUNAUER et al., 1938) desenvolveram um modelo simples de isoterma que leva em considerao a adsoro em multicamadas, permitindo calcular a capacidade da monocamada e a rea superficial do carvo. As seguintes simplificaes so consideradas: A adsoro ocorre em multicamadas independentes e imveis; O equilbrio alcanado para cada camada; Aps a primeira camada, a adsoro aproximadamente igual a condensao. A isoterma BET expressa pela equao:

Qe =

Qmax b Ce C (C S Ce ) 1 + (b 1) e Cs

(Eq. 2.7.)

Onde, Qe e Qmax tm o mesmo significado que a de Langmuir, b est relacionado com a saturao em todas as camadas, Ce a concentrao de equilbrio no fluido e Cs a concentrao do soluto na saturao de todas as camadas. As isotermas de BET so caracterizadas pela forma de "S", semelhantes as isotermas do tipo II da Figura 2.5.

19

2.4. MODELOS CINTICOS

A cintica de adsoro descreve a velocidade de remoo do soluto e dependente das caractersticas fsicas e qumicas do adsorbato, do adsorvente e do sistema experimental. Os dados cinticos de adsoro podem ser analisados

usando os modelos cinticos de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem.

2.4.1. Cintica de pseudo primeira ordem

Uma anlise simples da cintica de adsoro pode ser feita com a equao de pseudo 1 ordem de Langergren apresentada na Equao 2.8 (RADHIKA e PALANIVELU, 2006).

dQ = k1 (Qe Qt ) dt

(Eq. 2.8.)

Onde k1 a constante da velocidade de adsoro de pseudo 1 ordem (min-1); t o tempo de adsoro (min-1), Qe e Qt so as quantidades adsorvidas no equilbrio e no tempo t dados em mmol g-1. Aps a integrao e aplicao das condies: Qt = 0, quando t = 0 e Qt = Qt, quando t = t tem-se a Equao 2.9.

log (Qe Qt ) = log Qe

k1 t 2,303

(Eq. 2.9.)

Atravs da Equao 2.9. apresentada na forma linearizada, pode-se encontrar os valores de Qe e k1 atravs do grfico de log (Qe-Qt) versus t.

2.4.2. Cintica de pseudo segunda ordem

A equao 2.10 representa a expresso matemtica da cintica de pseudo 2 ordem (KALAVATHY et al., 2005, KENNEDY et al., 2007). 20

dQt = k 2 (Qe Qt ) 2 dt

(Eq. 2.10)

Aps integrao, nos mesmos limites da Equao 2.9. esta equao pode ser apresentada na forma da Equao 2.11.

1 1 = + k 2t (Qe Qt ) Qe
que pode ser escrita na forma da Equao 2.12 aps rearranjo.

(Eq. 2.11)

t 1 1 = + Qt k 2Qe2 Qe

(Eq. 2.12)

Onde k2 a constante da velocidade de adsoro de pseudo 2 ordem (g mmol-1 min-1), Qe a quantidade de adsorbato adsorvido no equilbrio (mmol g-1). Os valores de k2 e Qe podem ser obtidos do grfico de t/Qt versus t. O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se na capacidade de adsoro da fase slida. coerente com um mecanismo em que a adsoro qumica a etapa determinante da velocidade (VIJAYARAGHAVAN et al., 2004).

2.5. TERMODINMICA DA ADSORO

A adsoro um processo que ocorre espontneamente se a energia livre de adsoro, G, negativa. Existe uma ampla faixa de energias que contribuem para a energia livre de adsoro, que pode ser tipificada como eletrosttica ou no eletrosttica. Interaes eletrostticas aparecem quando o adsorbato um eletrlito que est dissociado ou protonado na soluo aquosa sob as condies experimentais usadas. Essas interaes que podem ser atrativas ou repulsivas dependem fortemente da densidade de carga da superfcie do carvo, da molcula do 21

adsorbato e da fora inica da soluo. As interaes no eletrostticas so sempre atrativas e podem incluir foras de Van der Waals, interaes hidrofbicas e ligaes de hidrognio. Vrios parmetros termodinmicos dependem da temperatura de adsoro. A variao na energia livre padro (G) calculada pela equao 2.13, aps calcular a constante de equilbrio com a equao 2.14 (KALAVATHY et al., 2005; THINAKARAN et al., 2008; GEREL et al., 2007): (Eq. 2.13)

(Eq.2.14)

Em que: R = constante dos gases, J mol-1 K-1; T = temperatura, K; Kc = constante de equilbrio termodinmico. CAe = concentrao de equilbrio do on no adsorvente, mg L-1; Ce = concentrao de equilbrio do on na soluo, mg L-1. Os valores de H e S so determinados com a equao de Vant Hoff, Equao 2.15.

(Eq.2.15)

Onde Ho e So foram obtidos da inclinao e interseco do grfico de ln Kc versus 1/T (KENNEDY et al., 2007; KALAVATHY et al., 2005). Geralmente, a variao de energia livre para a adsoro fsica, situa-se na faixa de -20 a 0 kJ mol-1, enquanto que para a adsoro qumica junto com a fsica, o valor situa-se na faixa de -20 -80 kJ mol-1 e a adsoro qumica fica na faixa de - 80 -400 kJ mol-1 (GEREL et al., 2007). Um valor negativo de H indica que a adsoro exotrmica enquanto que um valor positivo indica uma reao endotrmica (RADHIKA e PALANIVELU, 2006). 22

Para adsoro fsica, o valor da variao de entalpia no mximo 80 kJ mol-1 e na faixa de 80 420 kJ mol-1 para a adsoro qumica (GEREL et al., 2007). Geralmente, o valor de S negativo na adsoro fsica. na temperatura (USHIDA et al., 1999). Se o mecanismo

de adsoro adsoro fsica, ento a quantidade adsorvida diminui com o aumento

2.6. EXPERINCIAS EM COLUNA

Os estudos de adsoro em batelada, feitos em laboratrio fornecem informaes teis sobre a aplicao da adsoro para remoo de constituintes especficos, mas uma abordagem mais real do processo de adsoro pode ser alcanada com experincias em colunas de leito fixo, visando principalmente aplicaes industriais. Tais sistemas vm sendo utlizados com sucesso nas estaes de tratamento para remoo de contaminantes orgnicos h muitos anos com resultados satisfatrios (DWIVEDI et al., 2008). Nos estudos de adsoro esttica, a mesma soluo permanece em contato com uma certa quantidade de adsorvente e o processo de adsoro continua at que o equilbrio entre a concentrao do soluto na soluo e o soluto adsorvido por unidade de massa do adsorvente seja alcanado. Esse equilbrio esttico por natureza, pois no muda com o tempo. Na adsoro dinmica em coluna, a soluo entra e deixa a coluna continuamente de forma que o equilbrio completo entre o soluto na soluo e a quantidade adsorvida nunca estabelecido em um dado estgio. O equilbrio tem que ser estabelecido continuamente em cada tempo. Portanto, o modo de equilbrio em coluna chamado equilbrio dinmico (DWIVEDI et al., 2008). Os estudos em coluna permitem determinar se a eficincia dos adsorventes da forma prevista pelas isotermas so confirmadas nas aplicaes em coluna. Os parmetros de eficincia so obtidos a partir da curva de ruptura (MORENOCASTILLA, 2004). Quando a soluo passa atravs da coluna, a zona de adsoro se move para fora desta e a concentrao do efluente comea a aumentar com o tempo. Esta regio chamada zona de transferncia de massa (ZTM). Se as caractersticas 23

fsico-qumicas do processo so mantidas constantes, a ZTM move-se atravs do leito velocidade constante. Esta zona prpria do sistema e seu comprimento no varia. A curva de ruptura construda colocando-se a concentrao do efluente do leito em funo do tempo ou do volume de soluo injetado. Vrias caractersticas do sistema so obtidas das curvas de ruptura, tais como: o volume de ruptura, a quantidade adsorvida na ruptura e a altura da zona de transferncia de massa (HZTM). A Fig. 2.7 mostra a curva de ruptura onde se v o avano da frente de adsoro atravs do leito.

C0

C0

FIGURA 2.7. Curva de ruptura para um processo de adsoro em coluna

C0 e Ci = concentrao na entrada e na sada da coluna respectivamente; test = tempo estequiomtrico ( o tempo que o adsorbato demora para passar pelos espaos vazios da coluna) + (tempo de adsoro na coluna). trup = o tempo no qual a concentrao do efluente 2 % da concentrao afluente A quantidade do adsorbato adsorvida por grama do adsorvente, Q, calculada por integrao em funo da concentrao inicial, C0 com a Equao 2.16 (REINOSO, 2004; SNCHEZ POLO et al., 2006): 24

Q=

V0 , 95

V0 , 02

(C0 C ) dV

(Eq. 2.16)

A altura da ZTM, H ZTM , calculada com a Eq. 2.17:

H ZTM = 2 L

test trup test

(Eq. 2.17)

O grau de utilidade da coluna, Gu , calculado com a Eq. 2.18:

Gu =

Q0, 02 Q0,95

100

(Eq. 2.18)

L = altura do adsorvente na coluna (cm); Q0,02 = Quantidade adsorvida at a ruptura inicial (mmol g-1); Q0,95 = Quantidade adsorvida no valor de ruptura 0,95 (mmol g-1); V0,02 e V0,95 = volumes do efluente nos pontos de ruptura 0,02 e 0,95 respectivamente (mL).

2.7. CARVES ATIVADOS COM ZnCl2 A caracterstica comum a todas as substncias usadas no processo de ativao qumica que so agentes desidratantes que influenciam a decomposio piroltica da matria-prima e inibe a formao de alcatro, melhorando assim o rendimento do carvo. Na impregnao com ZnCl2 ocorre primeiro a degradao do material celulsico e durante a carbonizao acontece a desidratao que resulta na queima e aromatizao do esqueleto do carvo com conseqente formao da estrutura porosa. (NAMASAVAYAN et al., 2008). A ativao com ZnCl2 gera mais espaos entre as camadas de carbono resultando em mais microporosidade e maior rea de superfcie em comparao ao processo sem o agente qumico. Uma das funes mais importantes do ZnCl2 causar ao eletroltica chamada dilatao da estrutura molecular da celulose 25

presente nos materiais carbonceos. Este processo conseqncia da quebra de ligaes laterais das molculas de celulose e resulta no aumento de espaos inter e intra micelas. Em conseqncia, o ZnCl2 promove o desenvolvimento da estrutura dos poros do carvo ativado (VIJAYARAGHAVAN et al.,2004). Uma tcnica de ativao simultnea, qumica e fsica, tem sido muito usada para a preparao de carves ativados com elevada rea de superfcie. A combinao dos dois processos ajuda a alargar os poros, resultando na converso de microporos em mesoporos (HU et al., 2003); HAIMOUR e EMEISH (2006) produziram carvo de semente de tamareira ativado com H3PO4 e comparou suas caractersticas com as de um carvo da mesma matria-prima mas ativado com ZnCl2. O rendimento da ativao com ZnCl2 foi maior e menos dependente do tempo de ativao. O carvo apresentou nmero de iodo menor do que o ativado com H3PO4, indicando ser menos microporoso que o carvo ativado com o cido. RADHIKA e PALANIVELU (2006), prepararam carves ativados de endocarpo de coco com diversos reagentes qumicos e entre eles o ZnCl2, com o objetivo de remover clorofenis. O carvo foi ativado com ZnCl2 10% ou 50% (m/m). O CA ativado com ZnCl2 50% apresentou pH = 6,55, 2,13 % de cinzas, rea superficial especfica duas vezes maior do que a obtida por ativao com H3PO4 50% e d = 0,67 (maior do que o ativado com H3PO4). O nmero de fenol e o nmero de iodo foram pequenos em comparao com os de outros carves produzidos, indicando tambm menor microporosidade. NAMASAVAYAN e SANGEETHA (2006), produziram carvo de fibra de coco ativado com ZnCl2 e investigou a adsoro de tiocianato. O valor da SBET (910 m2 g1) foi muito maior do que a do carvo ativado fisicamente. A SM, nmero de iodo e nmero de fenol foram relativamente baixos (284 m2 g-1, 203 e 30 m2 g-1) respectivamente. A superfcie constituda por 19,4 % de grupos carboxlicos, 16,1 % de grupos lactnicos e 64,6% de grupos fenlicos. Foi sugerido que em pH alcalino, a adsoro segue um mecanismo que envolve o Zn2+, do reagente ativante. HU et al, (2003), prepararam carvo de endocarpo de coco ou de semente de palma ativados quimicamente com ZnCl2 e fisicamente com CO2. Foi detectado aumento na mesoporosidade com o aumento na concentrao do reagente ativante.

26

HAYASHI et al. (2000), prepararam carves de lignina ativados com ZnCl2 ou com H3PO4 com SBET de 1000 e 700 m2 g-1, respectivamente. Os autores sugerem que para temperatura de carbonizao abaixo de 600 C o ZnCl2 atua como desidratante e muda a estrutura do material promovendo o desenvolvimento de poros. O rendimento do carvo obtido aps impregnao com ZnCl2 foi maior do que o do no impregnado.

2.8. ADSORO DE NIONS COM CARVO ATIVADO

H muito tempo que a adsoro de ctions metlicos por carvo ativado vem sendo estudada enquanto que poucos trabalhos trataram da adsoro de nions. Recentemente, esta diferena vem diminuindo e a adsoro de nions por carvo ativado vem recebendo mais ateno (SRIVASTAVA et al., 2008; MUGISIDI et al., 2007; BUDINOVA et al., 2006). Geralmente as guas residurias esto contaminadas com nions txicos que podem ser provenientes de indstrias de petrleo, farmacutica, curtumes, etc. Esses agentes quando excedem o limite mximo permitido na gua de abastecimento, podem causar srios problemas de sade. A literatura tem reportado a adsoro de nions por carves ativados produzidos de diferentes matrias-primas, diferentes condies de ativao e submetidos a diferentes modificaes qumicas em sua superfcie, porm, a aplicao de carvo ativado qumica e fisicamente para a adsoro de Cl- ainda no foi encontrado. HONG et al. (2008), utilizaram carvo ativado comercial em p, modificado por detergente catinico para a adsoro de contaminantes aninicos (arsenato, cromato e ferricianeto) e detectaram boa eficincia, principalmente na remoo de cromato. A adsoro do ferricianeto foi menor. Bons resultados tambm foram obtidos com gua subterrnea. SNCHEZ-POLO et al. (2006), concluram que CA aerogel dopado com prata pode ser um adsorvente muito promissor na remoo de brometo e iodeto da gua. NAMASAVAYAM et al. (2008), mostraram que o carvo de fibra de coco ativado com ZnCl2 foi efetivo para a remoo de sulfato e outros nions como 27

cromato, nitrato, vanadato, tiocianato, molibdato ou fosfato e que a interferncia de nions diminui a adsoro de sulfato na ordem: MoO42- = ClO4- > NO3- > Cl- > PO43-. DAIFULLAH et al. (2006), avaliaram a capacidade do carvo de casca de arroz modificado quimicamente com KMnO4 para remover nions fluoreto de solues aquosas e os resultados mostraram que o CA adequado para aplicaes em tratamento de gua; a adsoro de F- exotrmica e espontnea e de natureza qumica. A presena de matria orgnica reduziu a adsoro de F- de uma amostra de gua superficial real. O estudo de OHE et al. (2003), sobre o comportamento da adsoro de nions nitrato por CAs preparados de bambu e casca de coco mostrou uma alta seletividade desses carves para nions nitrato e que a adsoro desses ons sobre o CA de casca de coco decresceu com o aumento na temperatura, enquanto que o CA de bambu adsorveu melhor em temperaturas menores; NAMASAVAYAM e SANGEETHA, (2006) avaliaram o potencial do CA produzido de fibra de coco ativado com ZnCl2 para a adsoro de Vandio (V) e verificaram que ocorre uma reduo na remoo deste on da gua subterrnea quando comparada a remoo de solues puras de Vandio devido a ons interferentes como Cl-, sulfato, fosfato,e nitrato na gua subterrnea. Essa remoo decresceu na seguinte ordem: ClO4-> Cl- > MoO42- = PO43- = SeO32- = NO3-. DASH et al. (2008), utilizaram carvo ativado comercial para adsorver CN-. A adsoro no sofreu influncia do pH, exotrmica e diminui com o aumento na temperatura. O equilbrio de adsoro foi alcanado com 24 horas de contato. NAMASAIVAYAM et al. (2007), utilizaram um carvo produzido a partir do resduo da produo de biodiesel para adsorver NO3-, PO43-, SCN-, entre outras substncias tendo obtido 64, 92 e 16 % de remoo respectivamente.

28

Captulo III

Objetivos

3. OBJETIVOS 3.1. OBJETIVO GERAL:

Produzir carvo ativado a partir de resduos da agroindstria paraibana como por exemplo, endocarpo de coco da baa, com a finalidade de utiliz-lo na adsoro de ons Cl- de solues de NaCl e de amostras reais de guas salobras.

3.2. OBJETIVOS ESPECFICOS Produzir carvo de endocarpo de coco da baa ativado quimicamente com ZnCl2 e fisicamente com vapor dgua e determinar suas propriedades fsico-qumicas (SBET, SM, VP, VM, DP, pH, pHPCZ, d, cinzas, grupos funcionais da superfcie). Realizar tratamentos qumicos que modificam a superfcie do carvo com HNO3 0,1, 1,0 mol L-1 ou H3PO4 concentrado e determinar as propriedades fsicas dos carves modificados (SBET, SM, VP, VM e D ). Utilizar o carvo produzido, os carves modificados e outros carves do acervo do laboratrio, na adsoro de on Cl- da soluo padro de NaCl, para selecionar aquele de melhor desempenho. Com o carvo selecionado, realizar estudos cinticos e de equilbrios de adsoro. Aplicar os modelos de equilbrio de adsoro de Langmuir e de Freundlich aos dados das isotermas de adsoro. Aplicar os modelos cinticos de pseudo primeira e de pseudo segunda ordem aos resultados da curva cintica de adsoro. Determinar os parmetros termodinmicos, H, S e G a 298, 308 e 318K. Realizar estudos de adsoro em coluna para determinar HZTM, Gu e Vrup 29

Captulo IV

Experimental

4. EXPERIMENTAL

4.1. EQUIPAMENTOS E REAGENTES

4.1.1 Equipamentos Banho-Maria Dubnoff MARCONI; Porosmetro MICROMERITICS ASAP 2010; Forno eltrico rotativo CHINO; Balana Analtica SARTORIUS; Centrifuga Excelsa 2 FANEM; Estufa de secagem FANEM 310; Forno eltrico FORNITEC; pH-metro WTW pH 330i, com preciso de 0,003 pH, acoplado a um eletrodo combinado de membrana de vidro; Agitador magntico MARCONI MA 085; Espectrofotmetro infravermelho Bomem MB 100M Microscpio eletrnico de varredura Jeol, CEO-1430

4.1.2. Reagentes

cido Clordrico, HCl; cido Fosfrico, H3PO4; cido Ntrico, HNO3; Carbonato de Sdio, Na2CO3 ; Bicarbonato de Sdio, NaHCO3
;

Hidrxido de Sdio, NaOH;

Cloreto de Sdio, NaCl; Nitrato de Prata, AgNO3; Tiocianato de Potssio, KSCN; Tiosulfato de Sdio Pentahidratado, Na2S2O3.5H2O; Cromato de Potssio, K2CrO4; Sulfato Frrico Amoniacal, Fe(NH4)(SO4)2.12H2O; Brometo de Potssio, KBr; Iodo, I2 (s); Iodeto de Potssio, KI; Amido solvel; Cloreto de Zinco, ZnCl2; Nitrognio Gasoso, N2 (g); Nitrognio Lquido, N2 (l). Todos os reagentes utilizados foram de qualidade PA. As solues padro foram preparadas e padronizadas de acordo com procedimentos recomendados nos livros texto de Qumica Analtica (MENDHAM et al., 2002).

30

4.2. MATRIA PRIMA

O material lignocelulsico utilizado na produo do carvo ativado foi o endocarpo de coco da baa, fornecido pela Indstria de Sorvetes Buon Gelatto (Joo Pessoa PB).

4.3. PRODUO DO CARVO ATIVADO

Todos os carves ativados utilizados neste trabalho foram produzidos no Laboratrio de Carvo Ativado (CT/UFPB), utilizando um forno rotatrio CHINO, acoplado a uma caldeira que produziu o vapor dgua para a ativao fsica.

4.3.1. Ativao qumica e fisica

Inicialmente, a matria-prima foi impregnada com uma soluo de ZnCl2 100% e deixada na estufa por 15 h a 80C. Em seguida foi colocada em cadinhos e levada ao forno eltrico rotatrio, onde foi carbonizada a uma temperatura de 500C com uma razo de aquecimento de 4C min-1 e tempo de residncia de 30 min. Terminada esta programao, o carvo foi lavado com aproximadamente 250 mL de soluo de HCl 0,10 mol L-1 e em seguida com bastante gua deionizada (quente e fria alternadamente) para eliminar o excesso do cido. Aps essa lavagem, o carvo foi levado para secar na estufa a 110C para em seguida ser submetido ativao fsica, a uma temperatura de 900C, com razo de aquecimento de 25C min-1 e 30 min de residncia, sob fluxo de vapor d gua. Foi realizado tambm, teste negativo para cloreto usando soluo de AgNO3.

4.4. CARVES ATIVADOS UTILIZADOS

Os carves ativados produzidos e/ou utilizados neste trabalho so apresentados na Tabela 4.1, juntamente com os smbolos com os quais sero representados. 31

Tabela 4.1. Carves ativados utilizados e seus respectivos smbolos Carvo Carvo de endocarpo de coco da baa ativado quimicamente com ZnCl2+fisicamente com vapor d gua Carvo EQF tratado com HNO3 0,10 mol L-1 Carvo EQF tratado com HNO3 1,0 mol L-1 Smbolo

EQF

EQF0,1

EQF1

Carvo EQF tratado com H3PO4 concentrado

EQFP

Carvo de endocarpo de coco da baa ativado quimicamente com ZnCl2 e tratado com H3PO4 concentrado Carvo de endocarpo de coco da baa ativado fisicamente com vapor d gua e tratado com H3PO4 concentrado Carvo de casca de coco da baa ativado fisicamente com vapor d gua e tratado com H3PO4 concentrado

EQP

EFP

CFP

Carvo de bagao de cana-de-acar ativado fisicamente com vapor d gua e tratado com H3PO4 concentrado Carvo de endocarpo de coco da baa ativado com KOH e tratado com H3PO4 concentrado

BFP

EKP

Carvo comercial fisicamente ativado e tratado com H3PO4 concentrado 4.5. TRATAMENTOS QUMICOS

CCP

O tratamento do CA com cidos inorgnicos provoca modificaes na estrutura porosa e nas propriedades fsico-qumicas do mesmo.

32

4.5.1. HNO3 0,10 ou 1,0 mol L-1 Cerca de 5 g de carvo foram deixados imersos na soluo do cido durante meia hora, logo aps foi filtrado e lavado alternadamente com gua deionizada at que as guas de lavagem atingissem pH 5. O carvo foi seco em estufa a 110 C durante pelo menos 16 horas antes das experincias.

4.5.2. H3PO4 concentrado Cerca de 20 mL de cido fosfrico concentrado foram adicionados a aproximadamente 3g de CA e essa mistura foi deixada sob agitao em um banho temperatura de 80C durante 30 min. Em seguida a mistura foi filtrada e lavada da mesma forma descrita no item anterior.

4.5.3. Representao abreviada dos tratamentos

Com a finalidade de simplificar a apresentao deste trabalho, os tratamentos qumicos realizados sero designados pela representao apresentada na Tab.4.2.

Tabela 4. 1 Representao simplificada dos tratamentos qumicos. Representao no texto Tratamento 1 Tratamento 2 Tratamento 3
-1

Tratamento HNO3 0,10 mol L-1 HNO3 1,0 mol L H3PO4 Concentrado

4.6. CARACTERIZAO FSICO-QUMICA

4.6.1. Caracterizao da estrutura porosa Os parmetros estruturais dos carves ativados foram obtidos a partir de isotermas de adsoro de nitrognio a 77 K, usando um porosmetro Micromeritics 33

ASAP 2010, conectado a um microcomputador. Estas experincias foram realizadas no Laboratrio de Carvo Ativado CT - UFPB. Primeiramente a amostra foi desgaseificada a 413 K por aproximadamente 12 h, sob vcuo. A rea superficial especfica foi calculada pela equao de BET, SBET, (WEBB e ORR, 1997) usando os dados obtidos das isotermas de nitrognio na faixa de presso reduzida (0,05 0,3). Adotou-se o valor de 0,16 nm2 para a rea da seo de choque da molcula de nitrognio a 77 K (YOUSSEF et al., 2005). O volume total do poro, VP (mL g-1) o volume de N2(l) adsorvido por grama de carvo a uma presso relativa de 0,98 P/P0. O dimetro mdio do poro, D foi calculado pela equao 4.1 (YANG e LUA, 2003).

D =4
(Eq. 4.1)

VP S BET

O mtodo t permite a determinao do volume de microporos, VMP, que so os poros com dimetros menores que 2 nm (KIM et al., 2005). No mtodo, a quantidade de nitrognio adsorvido (mL g-1) colocada em grfico em funo da espessura da multicamada t () medida sobre um material poroso padro com constante C de BET comparvel. O volume de microporo, VM, obtido da extrapolao da reta do plat at o eixo y (YOUSSEF et al., 2005) e o volume de mesoporos foi determinado pelo mtodo de BJH (Barret, Joyner e Halenda) (WEBB e ORR, 1997).

4.6.2. Parmetros fsico-qumicos 4.6.2.1. Cinzas

O teor de cinzas de cada carvo foi determinado segundo o procedimento da norma ASTM (ASTM D2866-94, 2004). Pesou-se analiticamente 1 g de carvo ativo em um cadinho de porcelana que em seguida foi levado a um forno eltrico FORNITEC, onde permaneceu durante uma hora temperatura de 900 C. Aps resfriamento em dessecador, a massa residual da amostra foi determinada e o percentual de cinzas foi calculado com a Eq. 4.2.

CZ =

m 100 Mc

(Eq. 4.2) 34

Em que: Cz = teor de cinzas da amostra (%) m = massa residual da calcinao (g) Mc = massa de carvo ativado (g)

4.6.2.2. pH

O pH de cada carvo foi determinado seguindo o procedimento da norma JIS (JIS, 1992). Transferiu-se 1,0000 g do CA para um erlenmeyer de 200 mL, acrescentou-se em seguida 100 mL de gua deionizada. A mistura foi aquecida e deixada em ebulio durante 5 min. Aps esfriar at a temperatura ambiente, foram acrescentados mais 100 mL de gua deionizada e o pH da suspenso foi medido em um pH-metro WTW, pH 330i, com preciso de 0,003 pH.

4.6.2.3. Densidade aparente A densidade aparente do carvo, d, foi determinada atravs da relao peso/volume do CA empacotado em uma proveta (LIMA e MARSHALL, 2005; GRATUITO et al., 2007). A amostra foi introduzida em uma proveta de 5,00 mL e esta foi submetida a leves batidas laterais at no mais se observar variao no volume, e este foi medido. O conjunto foi pesado em balana analtica e o peso da proveta foi diminudo, para se obter a massa do carvo, MC (g). A densidade aparente foi calculada com a Equao 4.3.

d =
Sendo:

MC V

(Eq. 4.3)

d = densidade aparente (g mL-1) V = volume ocupado pelo CA (mL) 4.6.2.4. Nmero de iodo a quantidade de iodo adsorvido pelo CA (mg g-1) de uma soluo aquosa, quando a concentrao de iodo que permanece no filtrado 0,02 Eq L-1 (AYGN et 35

al. 2003). O nmero de iodo determinado a partir de uma isoterma de Freundlich com trs ou quatro pontos. A determinao do nmero de iodo foi feita de acordo com a norma ASTM (ASTM D4607-94, 1999). Para cada tipo de carvo ativado foram pesadas quatro diferentes massas (0,1000; 0,2000; 0,3000 e 0,4000 g), que foram adicionadas separadamente em erlenmeyers de 250 mL, com tampa, juntamente com uma alquota de 20,00 mL de uma soluo padro de iodo 0,50 mol L-1. A mistura foi mantida sob agitao durante 15 minutos para atingir o equilbrio entre o adsorvente e o adsorbato. Em seguida, as fases foram separadas por centrifugao. Coletou-se 10,00 mL do sobrenadante e posteriormente determinou-se a concentrao residual do iodo atravs de titulao com soluo padro de tiossulfato de sdio 0,10 mol L-1, utilizando soluo de amido 1,0% como indicador. A quantidade de iodo adsorvido, em miligrama por grama de carvo ativado foi calculada pela Eq. 4.4.

Qe =
Sendo:

Qi Q f MC
(Eq. 4.4)

Qe = Quantidade de iodo adsorvido (mg g-1) Qi = Quantidade inicial de iodo na soluo (mg) Qf = Quantidade de iodo na soluo aps a adsoro (mg) Mc = Massa do carvo (g)

4.6.2.5. Titulao de Boehm

A determinao da natureza e quantidade de grupos cidos e bsicos da superfcie do carvo foi feita utilizando o mtodo da titulao de Boehm (GUILARDUCI et al., 2006; BOEHM, 2002). Para se determinar os grupos cidos, trs amostras de 0,5000 g do carvo ativado, foram pesadas analiticamente, e cada uma delas foi introduzida em erlenmeyer de 250 mL contendo 50,00 mL de soluo padro de carbonato de sdio, bicarbonato de sdio ou hidrxido de sdio 0,10 mol L-1. Os erlenmeyers foram fechados com filme plstico e agitados durante 24 horas em um banho agitador MARCONI, temperatura ambiente. A seguir, as misturas 36

foram filtradas atravs de papel de filtro quantitativo e determinou-se a concentrao da base em uma alquota de 10,00 mL do filtrado atravs de titulao, utilizando um mtodo volumtrico clssico por retorno. carvo) para cada soluo bsica. Para a determinao da quantidade de grupos bsicos presentes na superfcie do carvo ativado, colocou-se 0,50000 g da amostra em contato com 50,00 mL de soluo padro de HCl 0,10 mol L-1, durante 24 horas em um banho agitador temperatura ambiente. A seguir, a soluo com carvo foi filtrada e alquotas de 10,00 mL do filtrado foram tituladas com soluo padro de NaOH 0,10 mol L-1. Um teste em branco tambm foi realizado. A quantidade de cada grupo cido em miliequivalente-grama, mEq. foi determinada considerando-se a diferena do volume (mL) da soluo de NaOH consumida na titulao da alquota e o volume (mL) do mesmo reagente gasto no teste em branco, com a equao 4.5. Foram feitos testes em branco (sem

mEq =
Sendo:

VT N b (Vam Vb ) Val

(Eq.4.5)

Vb e Vam = volume da soluo padro de NaOH 0,10 mol L-1 gasto nas titulaes do branco e da amostra, respectivamente (mL). VT = volume da soluo de HCl, NaOH, NaHCO3 ou Na2CO3, usado na experincia de adsoro (mL). Val = volume da alquota do filtrado tomado para titulao (mL) Nb = concentrao da soluo de NaOH, (Eq g L-1) O nmero de miliequivalente-grama do grupo por grama de carvo (mEq g-1), obtido dividindo-se o valor calculado com a Eq. 4.5 pela massa do carvo utilizada na experincia, Mc (g). Para a determinao da quantidade de grupos bsicos, utiliza-se tambm a Eq. 4.5, mas os termos dentro do parntesis trocam de posio.

37

4.6.2.6. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, FTIR

Os

espectros

FTIR,

foram

obtidos

no

Laboratrio

de

Tecnologia

Farmacutica, LTF/UFPB, em um espectrofotmetro Bomem MB 100 M na faixa de 400 a 4000 cm-1. Os espectros foram registrados a partir de uma pastilha de KBr contendo cerca de 0,5% (em massa) da amostra de CA (GUO e ROCKSTRAW, 2007; EL-HENDAWY, 2006; PUZIY et al., 2007). 4.6.2.7. pH do ponto de carga zero Solues de NaCl 0,10 mol L-1 com diferentes valores de pH (2 11) foram preparadas usando gua deionizada recm fervida e temperatura ambiente. O pH de cada soluo foi ajustado no valor requerido com soluo de HCl ou NaOH 0,50 mol L-1. Exatamente, 0,10 g da amostra de carvo ativado foi misturada com 20,00 mL de solues de NaCl 0,10 mol L-1 com diferentes valores de pH inicial. Os erlenmeyers foram selados com filme plstico e agitados por 24 h em banho agitador temperatura ambiente. O pH final foi medido e construdo o grfico, colocando-se o pH final versus o pH inicial. O pH no qual a curva cruza a linha em que o pHinicial = pHfinal tido como o pH do ponto de carga zero (pHPCZ) (GUILARDUCI et al., 2006; AYRANCY et al., 2005; PUZIY et al., 2007). As experincias foram realizadas em duplicata.

4.6.2.8. Microscopia eletrnica de varredura

A morfologia da superfcie das amostras de carvo ativado foram visualizadas por microscopia eletrnica de varredura (MEV). O MEV permite a observao direta de algumas mudanas na microestrutura da superfcie dos carves ativados que podem ocorrer devido s modificaes qumicas. As imagens eletrnicas de varredura do carvo ativado foram obtidas atravs do microscpio eletrnico de varredura, Jeol, CEO 1430, no Laboratrio de Solidificao Rpida (LSR) do Centro de Tecnologia da UFPB. As condies analticas utilizadas na anlise foram: resoluo nominal 500x e voltagem de acelerao do feixe 5,0 kV. Durante a anlise, o carvo ativado foi recoberto com tinta de prata. (THINAKARAN et al., 2008; PINO, 2005). 38

4.7. ADSORO DE Cl-

Foram realizadas experincias de adsoro em batelada utilizando-se uma soluo padro de NaCl, ou guas subterrneas salobras assim como experincias de adsoro em coluna com soluo padro de NaCl. 4.7.1. Experincias em Batelada com solues de NaCl Cerca de 0,25 g de carvo foi pesado analiticamente e transferido para um erlenmeyer de 250 mL. Foram colocados exatamente 25 mL da soluo de NaCl 0,01711 mol L-1, e o erlenmeyer foi agitado durante o tempo pr-estabelecido. Em seguida o carvo foi separado da soluo padro de NaCl por filtrao atravs de papel de filtro quantitativo. Duas alquotas do filtrado foram ento retiradas e o Clresidual foi determinado por titulao clssica de acordo com o mtodo de Volhard ou pelo mtodo de Mohr, conforme o pH. As titulaes foram feitas com uma bureta de (10,000 0,005) mL. A concentrao do Cl- na soluo, no equilbrio, Ce, foi calculada com a Equao 4.6, vlida para o mtodo de Volhard. A quantidade de Cladsorvido por grama de carvo, Qe, foi calculada com a Equao 4.7.
am M Ag + V Ag + M SCN VSCN

Ce =

Val
(Ci Ce )VT MC

(Eq. 4.6)

Qe =

(Eq. 4.7)

Em que: Ce = concentrao de Cl- que permanece na soluo no equilbrio (mol L-1); Qe = quantidade de Cl- adsorvido por grama de carvo no equilbrio (mmol g-1); Ci = Concentrao inicial da soluo de NaCl (mol L-1); M Ag + = Concentrao da soluo de AgNO3 (mol L-1); M SCN = Concentrao da soluo de KSCN (mol L-1); 39

Vt= Volume da soluo estoque de NaCl utilizado nas experincias de adsoro (L); VAg + = Volume da soluo de AgNO3 acrescentado (mL);
am VSCN = Volume da soluo de KSCN, gasto na titulao da amostra (mL).

A percentagem de cloreto adsorvido (% Cl-) calculada com a Eq. 4.8, enquanto que para calcular a percentagem de cloreto adsorvido por grama de carvo (% Cl- g-1), divide-se este valor por MC (MENDHAM et al.,2002).

% Cl =
Em que:

am b M SCN (VSCN VSCN )VT

Val

100

(Eq. 4.8)

b VSCN = Volume da soluo de KSCN gasto na titulao do branco (mL).

4.7.1.1. Curva cintica As experincias de adsoro foram realizadas variando-se o tempo de contato da soluo com o adsorvente de 5 min 48 h. A curva cintica foi construda colocando-se Qe em funo do tempo de contato. Foram feitas experincias com solues de NaCl em duas concentraes, 0,006836 ou 0,01712 mol L-1.

4.7.1.2. Efeito da massa do adsorvente

Foram realizadas experincias de adsoro com 24 horas de contato utilizando-se soluo de NaCl 0,01712 mol L-1 e vrias massas do adsorvente: 0,10; 0,25 ou 0,50 g.

4.7.1.3. Efeito da concentrao da soluo

Experincias de adsoro com solues de NaCl em vrias concentraes (0,002918; 0,005745; 0,008901; 0,01206 ou 0,01534 mol L-1) foram feitas com 24 horas de contato e Mc = 0,25 g em trs temperaturas: 298, 308 ou 318 K. 40

4.7.2. CLCULOS DE MODELOS

4.7.2.1. Clculos cinticos de adsoro

Os dados da curva cintica de adsoro foram utilizados com as equaes linearizadas de pseudo primeira ordem (Eq. 2.9) e de pseudo segunda ordem (Eq. 2.12) para calcular as constantes de velocidade, a ordem da reao e a quantidade mxima de Cl- adsorvido, Qmax, obtidos dos correspondentes grficos, juntamente com os coeficientes de correlao.

4.7.2.2. Clculos de equilbrio de adsoro

Os dados das isotermas de adsoro foram usados nas equaes linearizadas dos modelos de Langmuir (Eq. 2.3) e de Freundlich (Eq. 2.6), para construir os respectivos grficos dos quais foram calculados os parmetros de Langmuir (KL, Qmax e RL) e os parmetros de Freundlich (KF e 1/n), assim como os respectivos coeficientes de correlao. O parmetro de Langmuir, RL foi calculado com a Eq. 2.4.

4.7.2.3. Parmetros termodinmicos

Para investigar o efeito da temperatura sobre a adsoro, foram feitas isotermas de adsoro a trs diferentes temperaturas: 298, 308 e 318 K. Os resultados da isoterma de adsoro nas trs temperaturas foram utilizados para calcular os valores de calor de adsoro (H), energia livre de adsoro (G), e entropia de adsoro (S), conforme discusso apresentada no item 2.5.

4.7.3. guas subterrneas salobras Experincias de adsoro de Cl- tambm foram realizadas em amostras reais de guas subterrneas salobras, seguindo o mesmo procedimento utilizado nas experincias com a soluo estoque de NaCl.

41

Foram utilizadas duas amostras de guas subterrneas salobras, que sero identificadas como gua A e gua B. Algumas propriedades fsico-qumicas de ambas so apresentadas na Tab. 4.3, juntamente como os valores mximos permitidos (VMP).

Tabela 4.3. Algumas propriedades fsico-qumicas das guas subterrneas salobras utilizadas. PARMETRO A pH Alcalinidade total (mg L-1 CaCO3) Acidez total (mg L-1 CaCO3) Cloreto (mg L-1 Cl-) Dureza Total (mg L-1 CaCO3) Ferro (mg L-1) 3,4 0,0 109 550 330 NA GUA B 7,8 396,1 5,49 328 204 0,8 6,5 8,5 NE NE 250 500 0,3 VMP

VMP = valor mximo permitido pela Portaria 518/2004 - MS; NA = no analisado; NE = no especificado.

As amostras foram escolhidas por apresentarem teor de Cl- acima do permitido pela legislao vigente para uma gua potvel (PORTARIA 518/2004). A amostra A foi obtida de um poo perfurado na cidade de Nova Floresta-PB, enquanto que a amostra B foi obtida de um poo perfurado em um prdio comercial da cidade de Joo Pessoa-PB, Bairro do Bessa. 4.7.4. Interferncias na adsoro de Cl-

4.7.4.1. Dureza A influncia da dureza da gua sobre a adsoro de cloreto foi investigada utilizando-se as duas amostras de gua subterrnea pois a dureza da amostra A 66 % maior que a da gua B. 42

4.7.4.2. Efeito do pH

O pH da soluo um dos fatores que controlam o processo de adsoro e por isso estudou-se a sua influncia na adsoro do on Cl-. O estudo do efeito do pH sobre a adsoro foi feito na soluo estoque de NaCl e nas guas salobras. Os pHs investigados foram: pH 3,0; 6,4 (da soluo) e 10. O pH da soluo estoque foi alterado com soluo de HNO3 0,10 mol L-1 at alcanar o valor de 3,00 ou com soluo de NaOH at atingir pH 10,00.

4.7.4.2.1. guas subterrneas

Conforme pode ser visto na Tab. 4.3, as guas A e B apresentam pH bastante diferentes. Por isto, o estudo do efeito do pH sobre a adsoro de Cl- nas amostras reais foi feito nas prprias amostras.

4.8. EXPERINCIAS EM COLUNA

Foi realizado estudo de adsoro em coluna de leito fixo com o carvo EQFP Uma coluna de PVC de comprimento 5 cm e dimetro 2,5 cm em uma posio vertical, foi usada para os estudos de coluna. A coluna de adsoro foi empacotada com o carvo granular pr-pesado (8,74g) alcanando 3,5 cm de altura. A coluna foi eluda com soluo de NaCl 1 g L-1 sob gravidade em uma vazo de 2,5 mL min-1. As amostras foram coletadas inicialmente a cada 5 min e a seguir a cada 10 min continuamente at a concentrao do efluente ser igualada concentrao do afluente.

43

4.8.1. Parmetros de adsoro em coluna

A curva de ruptura da adsoro de Cl- pelo carvo EQFP foi construda atravs do grfico da concentrao de Cl- no efluente, C, em funo do volume do efluente. Foram calculados a altura da ZTM, o grau de utilidade e a quantidade de Cl- adsorvido (SANCHZ-POLO et al., 2006) com as equaes 2.7 e 2.8, respectivamente.

44

Captulo V

Resultados e Discusso

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1. CARACTERIZAES POR MEDIDAS DE ADSORO DE N2 As isotermas de adsoro-dessoro de N2 a 77 K dos carves EQF; EQF0,1; EQF1 e EQFP so apresentadas nas Figuras 5.1 a 5.4, respectivamente. Pode ser observado que todos os CAs tm isotermas de adsoro do tipo I segundo a classificao de BRUNAUER (WEBB e ORR, 1997), caracterizadas por um plat que aproximadamente horizontal ao eixo P/P0. Isso significa que todos os CAs so microporosos (AYGN et al., 2003; EL-HENDAWY et al., 2008). O afastamento do plat da horizontalidade indica a associao de mesoporosidade. Pelas Figuras 5.1 a 5.4, percebe-se que o carvo EQF1 o mais microporoso, e que a microporosidade diminui na ordem: EQF1> EQF0,1> EQF> EQFP (GUILARDUCI et al., 2006). As Figuras 5.5 5.8 so a representao grfica da distribuio do tamanho do poro na regio de mesoporos dos carves EQF; EQF0,1; EQF1 e EQFP, respectivamente. Percebe-se que a maioria dos poros encontra-se na regio de microporos (dimetro < 20 ). O carvo EQFP o mais mesoporoso e a diminuio da mesoporosidade obedece a ordem: EQFP > EQF > EQF0,1 > EQF1. A anlise das Figuras 5.1 a 5.4 e 5.5 a 5.8 tambm mostra que a diferena entre os carves pequena, pois as curvas so muito parecidas. As informaes sobre a estrutura porosa dos carves EQF; EQF0,1; EQF1 e EQFP, obtidas das isotermas de adsoro-dessoro de N2 a 77 K so apresentadas na Tabela 5.1. A anlise dos dados da Tabela 5.1. em conjunto com as Figuras 5.1 a 5.8 permite concluir que o carvo de endocarpo de coco-da-baa ativado quimicamente com ZnCl2 e fisicamente com vapor dgua (EQF), apresenta SBET alta (1455 m2 g-1). Nenhum dos ps tratamentos realizados reduzem de forma significativa a SBET. A maior reduo foi causada pelo tratamento com H3PO4 concentrado, mas no ultrapassa 6,8%. Com o tratamento 1 a reduo foi de apenas 1,5% e com o tratamento 2 ainda menor, 1,35%.

45

550 Adsoro Dessoro

Volume de Adsoro (cm3/g)

500

450

400

350

EQF

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

P/P0

Figura 5.1. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 a 77 K do carvo EQF.

500
Volume de Adsoro (cm3/g)

Adsoro Dessoro

450

400

EQF0,1
350

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

P/P0

Figura 5.2. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 a 77 K do carvo EQF0,1. 46

510 Adsoro Dessoro

Volume de Adsoro (cm3/g)

460

410

360

EQF1

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

P/P0

Figura 5.3. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 a 77 K do carvo EQF1.

500

Adsoro Dessoro

Volume de Adsoro (cm3/g)

450

400

350

CAQFP
300

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

P/P0

Figura 5.4. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 a 77 K do carvo EQFP.

47

0.12

Volume dos Poros (cm3/g)

0.08

EQF
0.04

0.00

100

200

300

400

500

Dimetro dos poros ()

Figura 5.5. Distribuio do tamanho do poro do carvo EQF.

0.10

0.08
Volume do Poro (cm3/g)

0.06

0.04

EQF0,1

0.02

0.00

100

200

300

400

500

Dimetro dos poros ()

Figura 5.6. Distribuio do tamanho do poro do carvo EQF0,1.

48

0.12

Volume dos Poros(cm3/g)

0.08 EQF1

0.04

0.00

50

100

150

200

250

300

350

Dimetro dos poros ()

Figura 5.7. Distribuio do tamanho do poro do carvo EQF1.

0.12

Volume dos Poros(cm3 /g)

0.08

EQFP 0.04

0.00

100

200

300

400

500

600

Dimetro dos poros ()

Figura 5.8. Distribuio do tamanho do poro do carvo EQFP. 49

Tabela 5.1. Parmetros estruturais dos carves utilizados neste estudo. Carvo EQF EQF0,1 EQF1 EQFP SBET (m g ) 1455 1433 1435 1356
2 -1

VP (cm g ) 0,83 0,79 0,78 0,80

3 -1

VM (cm g ) 0,59 0,62 0,66 0,53

3 -1

VM/VP 0,71 0,78 0,85 0,70

SM (m g ) 1171 1223 1269 1045

2 -1

VMS (cm g ) 0,24 0,17 0,12 0,27

3 -1

D () 22,9 22,1 21,8 23,5

SBET = rea superficial especfica de BET; VP = volume total do poro; VM = volume de microporos; VMS = volume de mesoporos; SM = rea de microporos e D = dimetro mdio do poro.

50

Os tratamentos com HNO3 aumentam a SM, enquanto que com H3PO4 ocorre uma leve reduo. No carvo EQF a SM 80,5% da SBET, enquanto que em EQF0,1 85,3%, em EQF1 88,4% e em EQFP 77,1%. Logo, os tratamentos com cido ntrico reduzem a SBET, mas ocorre aumento na SM. J o tratamento 3 reduz a SBET e a SM. Resultado semelhante a este foi encontrado em um carvo comercial de madeira ativado qumica e fisicamente (EL-SAYED et al., 2004). Todos os tratamentos reduzem o volume total do poro, VP (4,8% para o tratamento 1; 6,0% para o tratamento 2 e 3,6% para o tratamento 3. Como VP = VM + VMS, observa-se que os tratamentos 1 e 2 conduzem a aumento na microporosidade do CA, sendo o tratamento 2 o mais efetivo, enquanto que o tratamento 3 provoca aumento na mesoporosidade. Logo, os tratamentos com HNO3 aumentam a microporosidade e com H3PO4 aumenta a mesoporosidade, confirmando as seqncias citadas anteriormente. O HNO3 oxida o CA e sua ao diretamente relacionada com a concentrao da soluo (SHIM et al., 2001; EL-HENDAWI, 2006). Os valores de DP na Tab. 5.1 refletem esta tendncia, na qual possvel verificar que o carvo EQFP possui o maior valor de D. A relao entre VM/VP utilizada para avaliar os parmetros estruturais juntamente com o grau de porosidade (KIM et al., 2005) e o valor correspondente a cada carvo apresentado na Tab. 5.1. A relao VM/VP aumenta com os tratamentos 1 e 2 e diminui com o tratamento 3 confirmando que os tratamentos 1 e 2, especialmente o ltimo, aumentam a microporosidade, enquanto que o tratamento 3 aumenta a mesoporosidade. A comparao dos dados das isotermas de adsoro-dessoro de N2 a 77 K dos carves EQF e EQF0,1 (Tabela 5.1) com resultados semelhantes obtidos em trabalhos anteriores com carvo da mesma matria-prima, mas ativado apenas fisicamente, carvo E1 (FERNANDES, 2004) ou E (GUIMARES, 2006) mostra que a ativao qumica e fsica proporciona um carvo ativado com SBET muito superior ao que produzido s com a ativao fsica (SBET = 1455 m2 g-1 para EQF, 982 m2 g-1 para o carvo E e 733 m2 g-1 para E1). O carvo EQF mais microporoso que o carvo E e E1, (VM 0,59 cm3 g-1 para EQF, 0,39 cm3 g-1 para E e 0,24 cm3 g-1 para E1). O tratamento com HNO3 0,10 mol L-1 reduz muito mais a SBET do carvo fisicamente ativado do que a do CA que sofreu ativao qumica e fsica. Esta 51

reduo foi de 13,4 para E e 1,5% para o EQF, indicando que o carvo EQF mais estvel que o carvo E frente ao oxidante do HNO3 0,10 mol L-1.

5.2. MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

As caractersticas morfolgicas do carvo ativado antes e aps modificao qumica da superfcie com H3PO4 so mostradas nas Figuras 5.9 e 5.10. Nas duas micrografias podem ser identificadas claramente superfcies porosas com poros de tamanho e formas variadas (MARTNEZ, 2006). Nas fotomicrografias do carvo EQF (Fig. 5.9) percebe-se a presena de microporos em grande quantidade o que contribui com a maior rea de superfcie e volume de microporo, enquanto que na micrografia do carvo EQFP (Fig. 5.10), os poros maiores so mais abundantes confirmando o aumento da mesoporosidade em EQF. Micro cristais de depsitos inorgnicos podem ser vistos nos dois materiais, sendo mais abundantes no carvo EQFP.

5.3. DENSIDADE APARENTE, pH, CINZAS E NMERO DE IODO

Na Tabela 5.2 so apresentados os valores de densidade aparente, pH, teor de cinzas e nmero de iodo dos carves EQF; EQF0,1; EQF1 e EQFP.

Tabela 5.2. Propriedades fsico-qumicas dos carves EQF; EQF0,1; EQF1 e EQFP Carvo EQF EQF0,1 EQF1 EQFP d (g cm-3) 0,436 0,503 0,469 0,448 pH 6,82 6,50 6,33 3,14 Cinzas (%) 0,85 0,58 0,27 0,30 N de Iodo (mg g-1) 1323 1335 1380 1280

52

Figura 5.9. Fotomicrografia do carvo EQF. Condies: ampliao 500 X.

Figura 5.10. Fotomicrografia do carvo EQFP. Condies: ampliao 500 X. A ativao qumica com ZnCl2 e fsica produz um CA aproximadamente neutro. O carvo EQF apresenta pH 6,82 e todos os tratamentos reduzem o seu pH, 53

especialmente o tratamento 3, no qual foi utilizado o cido concentrado. Na ativao fsica, o CA resultante alcalino (carvo E, pH = 9,33) (GUIMARES, 2006); carvo E1, pH = 9,42 (FERNANDES, 2004) e 9,44 (MEDEIROS, 2001). O tratamento 1, reduz mais o pH do carvo E do que o do CA EQF pH = 3,01 para o CA E e 0,80 ( para EQF), confirmando de novo a estabilidade do CA ativado qumica e fisicamente. Os trs tratamentos usados aumentaram a densidade aparente do carvo EQF, sendo que a maior variao foi proporcionada pelo tratamento 1 (aumento de 15,4% em d), enquanto que o tratamento 3 aumentou muito pouco o valor de d (2,8%). No carvo E, o efeito do tratamento 1 sobre o valor de d foi na mesma direo e ainda mais intenso (23,7%) (GUIMARES, 2006). O teor de cinzas do CA EQF bem baixo (0,85%), menos da metade do que foi encontrado no carvo E (1,96%). Este um dado importante, pois sabe-se que um alto teor de cinzas diminui as propriedades adsortivas dos CAs (MORENOCASTILLA, 2004).

5.4. DETERMINAO DO pHPCZ As curvas obtidas das experincias de determinao do pH do ponto de carga zero, pHPCZ so apresentadas na Fig. 5.11. Conclui-se pois, que a pH >7,09 o carvo EQF tem carga negativa e abaixo deste valor a superfcie positiva. Para o carvo EQFP a superfcie positiva a pH < 3,46 e negativa acima deste valor. Para cada carvo, os valores de pH e pHPCZ so muito prximos, sinalizando que o pH pode ser tomado como uma boa medida do pHPCZ. Este fato indica a ausncia de xidos inorgnicos lixiviveis sobre o carvo que podem afetar as medidas de pH das amostras de modo que o carvo pode ser utilizado sem restries no tratamento de gua (DAIFULLAH et al., 2007).

54

11 10 9 8

EQFP EQF

pH final

7 6 5

7.09 3.46

4 3 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

pH inicial

Figura 5.11. Curvas do pHPCZ dos carves EQF e EQFP.

5.5. DETERMINAO DE GRUPOS CIDOS E BSICOS

Os resultados obtidos com a aplicao do mtodo de Boehm para a determinao dos grupos cidos e bsicos da superfcie dos carves EQF; EQF0,1; EQF1 e EQFP so apresentados na Tab. 5.3.

Tabela 5.3. Grupos cidos e bsicos da superfcie dos carves EQF; EQF0,1; EQF1 e EQFP de acordo com o mtodo de Boehm. GRUPOS (mEq g-1) Carvo Carboxlicos EQF EQF0,1 EQF1 EQFP ALD ALD 0,006 0,062 Lactnicos 0,021 ALD ALD 0,008 Fenlicos 0,016 0,012 0,107 0,013 Bsicos 0,062 0,041 0,047 ALD

ALD = abaixo do limite de deteco 55

A ativao qumica com ZnCl2 e fsica do endocarpo de coco produz um carvo ativado com nenhum grupo carboxlico, muito pouco grupo lactnico (0,021 mEq g-1), fenlico (0,016 mEq g-1) e bsico (0,062 mEq g-1). O tratamento com HNO3 0,10 mol L-1 diminui ainda mais a quantidade total de grupos cidos e bsicos. Os grupos cidos quase desapareceram, pois permaneceu apenas 0,012 mEq g-1 de grupo fenlico ocorrendo predominncia de grupo bsico (0,041 mEq g-1). No carvo obtido aps o tratamento de EQF com HNO3 1 mol L-1, EQF1, apareceu um nmero extremamente pequeno de grupo carboxlico (0,006 mEq g-1), uma quantidade sete vezes maior de grupo fenlico (0,107 mEq g-1) e aproximadamente a mesma quantidade de grupo bsico de EQF0,1 (0,047 mEq g-1 em EQF1 e 0,041 mmol g-1 em EQF0,1). Apenas com o cido ntrico mais concentrado (tratamento 2), observa-se um aumento um pouco mais importante no nmero de grupo fenlico (0,107 mEq. g-1) em EQF1. Observam-se efeitos contrrios do tratamento 1 sobre os carves EQF e E. (GUIMARES, 2006). Em EQF, praticamente desapareceram os grupos cidos, enquanto, que em E, o grupo fenlico aumentado sete vezes. Mais uma vez confirmada a maior estabilidade do carvo ativado qumica e fisicamente, indicando que seus grupos de superfcie so quimicamente mais estveis e ligados de forma mais firme estrutura do CA (PUZIY et al., 2005). Sobre os grupos bsicos, o tratamento 1 atua da mesma forma nos dois carves, reduzindo-os, sendo que em E, a reduo foi maior (34% para EQF0,1 e 49% para E aps tratamento 1). O tratamento do carvo EQF com H3PO4 faz aparecer grupos carboxlicos em pequena quantidade (0,062 mEq g-1), reduz ainda mais os grupos lactnicos e em menor grau os fenlicos. Os grupos bsicos desapareceram completamente. Um fato importante a ser ressaltado que todos os trabalhos da literatura especializada relacionam a acidez do carvo com a quantidade de grupos cidos com oxignio presentes em sua superfcie (BOEHM, 2002; KIKUCHI et al., 2006; GUILARDUCI et al., 2006). consenso geral na rea de pesquisa que o tratamento oxidante com HNO3 reduz o pH de CAs por proporcionar aumento na quantidade de grupos cidos (EL-SAYED e BANDOSZ, 2004; KIKUCHI et al., 2006; BUDINOVA et al., 2006). No caso do carvo EQFP, isto no acontece, pois seu pH reduziu-se, mas isto no se deu s custas de um processo de oxidao da superfcie. Ou seja, no houve aumento considervel na quantidade de grupos cidos. Provavelmente, um 56

processo de troca inica envolvendo os ons H+ do cido do tratamento 3, que ocupam stios na superfcies do carvo o responsvel por sua acidez (TOLEDO et al., 2005). Anlises trmicas (TG e DTG) dos carves EQF, EQF0,1, EQF1 e EQFP, no apresentadas aqui, indicaram no haver perda de massa significativa at 600C e este fato pode ser atribudo pequena quantidade de grupos funcionais na superfcie dos carves ( MAROTO-VALER et al., 2004).

5.6. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

Os espectros infravermelho, com transformada de Fourier (FTIR) dos carves EQF e EQFP so mostrados na Figura 5.12.

3 2
Transmitncia (%)

EQF EQFP

1 0 -1 -2 -3 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda (cm )

Figura 5.12. Espectros FTIR dos carves EQF e EQFP.

57

Os espectros FTIR de EQF e EQFP so muito parecidos e constitudos por poucas bandas fracas, o que indicativo de poucos tipos de grupos com oxignio em suas superfcies (GUO et al., 2007), concluso que tambm foi alcanada com o mtodo de Boehm. Ambos apresentam uma banda larga entre 900 1300 cm-1, com pico ao redor de 1100 cm-1 que atribuda a vrias ligaes O H em teres, fenis e hidroxilas (SRIVASTAVA et al., 2008). Esta banda confirma a presena de grupos fenlicos nos dois carves. A existncia dos grupos fenlicos apoiada pela vibrao de flexo O H (1400 cm-1) e estiramento C O (1200 1180 cm-1) que so caractersticas dos grupos fenlicos. Em nenhum dos dois espectros aparece o pico ao redor de 1700 cm-1, caracterstico da vibrao de estiramento C=O de grupos carboxlicos. Logo, conclui-se pela ausncia de grupos carboxlicos em EQF e EQFP. Certamente, a pequena quantidade de grupos carboxlicos detectados pelo mtodo de Boehm insuficiente para gerar um pico no espectro FTIR (WANG et al., 2007). O espectro FTIR de um carvo de semente de fruta ativado com H3PO4, encontrado na literatura (PUZIY et al., 2005) muito semelhante ao espectro da Figura 5.12. Em alguns trabalhos, o pico em 1100 cm-1 atribudo presena de tomos de P na superfcie do carvo (PUZIY et al., 2005; EL-HANDAWY et al., 2008). Acontece que o carvo EQF no foi ativado e nem tratado com cido fosfrico, mas apresenta o mesmo espectro FTIR do CA EQFP. Logo, o pico a 1100 cm-1 certamente devido vibrao de estiramento C O de grupos fenlicos, teres ou steres e no a tomos de P na superfcie do CA. A banda em 1506 atribuda a estiramento C=C em anis aromticos (EL-HANDAWY et al., 2008).

5.7. ADSORO DE Cl-

5.7.1. Experincias preliminares de adsoro

As experincias de adsoro de cloreto com o carvo EQF com perodos de adsoro de 5, 20 min e 24 horas no acusaram adsoro. O mesmo resultado foi alcanado com o carvo EQF0,1 nos tempos de 5 e 20 minutos de adsoro. Com

58

24 horas de contato a adsoro foi de 11,1% de Cl- g-1. Tambm o carvo EQF1 no apresentou adsoro de Cl- durante contato de 5, 10, 15 minutos e 24 horas. Testou-se tambm um carvo de bagao de cana-de-acar ativado fisicamente e tratado com H3PO4 concentrado (BFP), mas quase no adsorveu Cl-. Os carves EFP e EQP adsorveram respectivamente 12,3 e 19,6% Cl- g-1, aps 24 horas de contato, enquanto que o carvo EQFP adsorveu bem, o on Cl-, em todos os perodos de adsoro investigados: 5, 10, 15, 20 minutos e 24 horas (> 36% Cl- g-1). Um resumo destes resultados apresentado na Tabela 5.4. Tabela 5.4. Resumo dos resultados das experincias de adsoro de Cl- com vrios carves Carvo % Cl- g-1 EQF EQF0,1 EQF1 EQFP EFP CFP BFP EQP EKP CCP No adsorve (5, 10,15 min e 24 h) 11,1 aps 24 h No adsorve (5, 10, 15 min e 24 h) > 36 aps 5 minutos 12,3 aps 24 horas No adsorve 5,48 aps 24 h 19,6 aps 24 h No adsorve 28,2 aps 24 h

Como o carvo EQFP apresentou melhor resultado entre os demais, os estudos de adsoro de on Cl- foram focalizados nele.

5.7.2. Curva cintica Os resultados das experincias cinticas de adsoro de Cl- de solues de NaCl com concentraes iniciais iguais a 0,006836 ou 0,01712 mol L-1 so 59

apresentados nas Tabelas 5.5 e 5.6 respectivamente e suas curvas cinticas so mostradas na Figura 5.13 Tabela 5.5. Resultados das experincias cinticas de adsoro de Cl- com o carvo EQFP. Ci = 0,006836 mol L-1 Tempo (min) 15 200 600 900 1200 1440 2000 Ce x 10-3 (mol L ) 5,780 5,640 5,560 5,490 5,560 5,490 5,490
-1

Qe (mmol L ) 0,1056 0,1196 0,1276 0,1346 0,1276 0,1346 0,1346

-1

%Cl- g-1 61,79 69,98 74,66 78,76 74,66 78,76 78,76

Mc = 0,25g; T = 298K Tabela 5.6. Resultados das experincias cinticas de adsoro de Cl- com o carvo EQFP. Ci = 0,01712 mol L-1. Tempo (min) 15 100 200 300 600 900 1200 1440 2000 2500 2880 3360 Mc = 0,25g; T = 298K 60 Ce (mol L-1) 0,01585 0,01580 0,01567 0,01554 0,01548 0,01534 0,01541 0,01534 0,01534 0,01548 0,01541 0,01541 Qe (mmol g-1) 0,1320 0,1320 0,1450 0,1580 0,1640 0,1780 0,1710 0,1780 0,1780 0,1640 0,1710 0,1710 %Cl- g-1 30,84 30,84 33,88 36,92 38,92 41,59 39,95 41,59 41,59 38,32 39,95 39,95

Figura 5.13. Curvas cinticas de adsoro de Cl- por EQFP a duas concentraes diferentes.

Os resultados mostram que a adsoro de Cl- pelo CA EQFP rpida, pois com 15 minutos de contato, j atinge 74% da adsoro mxima e esta alcanada com 900 minutos (15 horas) de contato. Escolheu-se ento o tempo de 24 horas para realizar todas as experincias de adsoro. A quantidade de Cl- adsorvido por grama de CA (Qe) maior para a soluo com menor concentrao inicial, este fato indica que a adsoro no segue o modelo de Freundlich, pois se assim fosse, haveria aumento da adsoro com aumento de Ci (BROWN et al., 2000). A Figura 5.14 apresenta a eficincia de adsoro de Cl- pelo carvo EQFP, em termos de % Cl- g-1 em funo do tempo de contato. possvel tambm observar neste grfico o efeito da concentrao inicial da soluo de NaCl sobre a adsoro, pois percebe-se claramente que a %Cl- g-1 praticamente duplica quando Ci reduzida metade. 61

Figura 5.14. Eficincia da adsoro de Cl- em funo do tempo de contato

5.7.3. Efeito da massa do carvo

Na Tabela 5.7 esto os resultados dos estudos da dependncia da adsoro de Cl- com a massa do CA utilizada.

Tabela 5.7. Efeito da massa do CA sobre a % de adsoro de ClMc (g) 0,10 0,25 0,50 %Cl- g-1 34,46 40,65 41,60

A Figura 5.15. correspondente aos dados da Tabela 5.7. Nela pode ser visto que a adsoro aumenta com o aumento na massa do CA. As massas 0,25 e 0,50g do adsorvente apresentaram valores muito prximos de %Cl- g-1 e por isso as demais experincias de adsoro foram feitas com Mc= 0,25g. 62

43

41

39

% Cl- g-1

37

35

33

0,1

0,2

0,3 Massa (g)

0,4

0,5

0,6

Figura 5.15. Efeito da massa do carvo

5.7.4. Equilbrios de adsoro

5.7.4.1. Isotermas de adsoro Os resultados dos estudos de adsoro de Cl- a 298, 308 e 318 K esto nas Tabelas 5.8 a 5.10, respectivamente, assim como os clculos referentes aos modelos de Langmuir e de Freundlich. Analisando-se os dados numa mesma temperatura e variando-se a concentrao inicial percebe-se uma diminuio no valor de Qe (quantidade adsorvida por grama de carvo) com a reduo em Ci, enquanto que a eficincia da adsoro aumenta. Na concentrao mais baixa analisada, a % de adsoro especfica foi da ordem de 90%. Para uma mesma concentrao, o aumento na temperatura provocou reduo em Qe e na % adsorvida, indicando que a adsoro diminui com o aumento na temperatura. Este um dos indcios de que o processo de adsoro de natureza fsica.

63

Tabela 5.8. Dados da isoterma de adsoro de Cl- sobre o carvo EQFP a 298K e resultados dos ajustes aos modelos de Langmuir e Freundlich Ce (mol g-1) 0,01534 0,01206 0,008901 0,005745 0,002918 Qe (mmol g-1) 0,1780 0,1643 0,1509 0,1315 0,08548 %Cl- g-1 41,6 47,97 57,98 74,5 90,63 Ce/Qe (g L-1) 86,18 73,38 58,99 43,69 34,13 ln Ce -4,177 -4,418 -4,7216 -5,159 -5,837 lnQe -1,726 -1,806 -1,891 -2,029 -2,459

Tabela 5.9. Dados da isoterma de adsoro de Cl- sobre o carvo EQFP a 308 K e e resultados dos ajustes aos modelos de Langmuir e Freundlich Ce (mol g-1) 0,015950 0,012120 0,008840 0,005637 0,002725 Qe (mmol g-1) 0,1600 0,1450 0,1460 0,1237 0,08773 %Cl- g-1 36,5 42,74 56,7 71,98 89,0 Ce/Qe (g L-1) 160 145 146 123,7 87,32 ln Ce -4,1383 -4,4129 -4,7285 -5,1784 -5,9054 lnQe 1,8326 1,9310 1,9241 2,0899 2,4382

Tabela 5.10. Dados da isoterma de adsoro de Cl- sobre o carvo EQFP a 318 K e resultados dos ajustes aos modelos de Langmuir e Freundlich Ce (mol g-1) 0,01621 0,01314 0,009802 0,006463 0,003580 Qe (mmol g-1) 0,1260 0,1260 0,1268 0,1218 0,0942 %Cl- g-1 28,9 35,0 45,8 63,4 83,8 Ce/Qe (g L-1) 0,1287 0,1043 0,07730 0,05306 0,03800 ln Ce -4,1221 -4,3321 -4,6252 -5,0417 -5,6324 lnQe -2,0715 -2,0715 -2,0651 -2,1054 -2,3623

64

A Figura 5.16. mostra as isotermas de adsoro de Cl- a 298, 308 e 318 K.

0,20 0,18 0,16 0,14

Qe (mmol g -1)

0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0,000 298 K 308 K 318 K

0,005

0,010 Ce (mol L-1)

0,015

0,020

Figura 5.16. Isotermas de adsoro de Cl- em solues aquosas sobre o carvo EQFP a 298, 308 e 318 K.

. A 298 K a isoterma de adsoro de Cl- assemelha-se isoterma do tipo F de Freundlich, mas medida em que a temperatura aumenta, a isoterma vai se assemelhando mais ao tipo L, de Langmuir (MORENO-CASTILLA, 2004). As Figuras 5.17 a 5.22 mostram a aplicao dos modelos de Langmuir e Freundlich aos dados das isotermas nas trs temperaturas investigadas. Os parmetros para cada modelo, obtidos por anlise de regresso linear dos dados experimentais so mostrados na Tabela 5.11 junto com os coeficientes de correlao, R2.

65

0,09 0,08 0,07

Ce/Qe (g L-1)

0,06 0,05 0,04 0,03 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016

Ce (mol L-1)

Figura 5.17. Modelo de Langmuir a 298 K

-1,7 -1,8 -1,9 -2,0

ln Qe

-2,1 -2,2 -2,3 -2,4 -2,5 -6,0 -5,8 -5,6 -5,4 -5,2 -5,0 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,0

ln Ce

Figura 5.18. Modelo de Freundlich a 298 K

66

0,105

0,090

-1 Ce/Qe (g L )

0,075

0,060

0,045

0,030 0,003 0,006 0,009 0,012 0,015 0,018

-1 Ce (mol L )

Figura 5.19. Modelo de Langmuir a 308 K

-1,8 -1,9 -2,0 -2,1 -2,2 -2,3 -2,4 -2,5 -6,0 -5,7 -5,4 -5,1 -4,8 -4,5 -4,2 -3,9

ln Qe

ln Ce

Figura 5.20. Modelo de Freundlich a 308 K

67

0,14

0,12

-1 Ce/Qe (g L )

0,10

0,08

0,06

0,04 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018

Ce (mol L-1)

Figura 5.21. Modelo de Langmuir a 318 K

-2,00 -2,05 -2,10 -2,15

ln Qe

-2,20 -2,25 -2,30 -2,35 -2,40 -5,8

-5,6

-5,4

-5,2

-5,0

-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

-4,0

ln Ce

Figura 5.22. Modelo de Freundlich a 318 K

68

Tabela 5.11. Parmetros das isotermas de Langmuir e de Freundlich para as trs diferentes temperaturas LANGMUIR Temperatura 298 308 318 Qmax exp (mmol g ) 0,1780 0,1600 0,1260
-1

FREUNDLICH RL R2 0,9974 0,9942 0,9929 KF (L g ) 1,1275 0,6607 0,2840

-1

Qmax teor. (mmol g ) 0,2327 0,1883 0,1372

-1

KL (L mmol ) 208,2 331,1 857,5

-1

1/n 0,4323 0,3343 0,1845

R2 0,9624 0,9411 0,6695

0,9538 0,9413 0,008427

69

O modelo de Langmuir forneceu melhores valores do coeficiente de correlao nas trs temperaturas do que o modelo de Freundlich, mas o Qmax terico um pouco maior do que o Qmax experimental. Os valores de RL foram menores que 1, indicando que a adsoro favorvel, especialmente a 318 K, cujo valor bem menor que os demais. Logo, a adsoro de Cl- pelo carvo EQFP pode ser interpretada com o modelo de Langmuir que admite adsoro em monocamada. Os modelos de Langmuir e de Freundlich representam apenas expresses empricas para descrever os dados experimentais da adsoro em uma forma linear conveniente, mas, no prudente associar um significado fsico a eles (BROWN et al., 2000). A natureza da adsoro de ons sobre o carvo ativado complexa e baseada em reaes qumicas e/ou modelos de complexao (HSIEH e TENG, 2000). Na adsoro descrita pelo modelo de Langmuir o mecanismo da adsoro do on Cl- sobre a superfcie cida do carvo EQFP pode ser representada pela seguinte reao, cuja constante de equilbrio a constante de Langmuir, KL: C H+ + Cl C H+(Cl-) (Eq. 5.1)

Em que: C H+ o stio adsortivo disponvel e C H+(Cl-) o stio ocupado pelo adsorbato. Quanto maior a constante de equilbrio, mais forte a adsoro. Observa-se na Tabela 5.11 que KL aumenta com o aumento da temperatura.

5.7.5. Cintica de adsoro

A aplicao dos modelos cinticos de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem aos dados da curva cintica de adsoro em duas concentraes iniciais diferentes (0,006836 ou 0,01712 mol L-1) so apresentados nas Tabelas 5.12 e 5.13. Os respectivos grficos so mostrados nas Figuras 5.23 a 5.26.

70

Tabela 5.12. Dados dos modelos cinticos. Ci = 0,006836 mol L-1 Tempo 15 200 600 900 1200 1440 2000 log (Qe-Qt) -1,5376 -1,82391 -2,1549 -2,1549 t/Qt 1,42E+02 1,67E+03 4,70E+03 6,69E+03 9,40E+03 1,07E+04 1,49E+04

Tabela 5.13. Dados dos modelos cinticos. Ci = 0,01712 mol L-1 Tempo 15 100 200 300 600 log (Qe-Qt) -4,3372 -4,3372 -4,4815 -4,6990 -4,8539 t/Qt 113636,4 561797,8 1123596 1685393 3370787

-4,5 -4,6 -4,7

log (Qe-Qt)

-4,8 -4,9 -5,0 -5,1 -5,2 0 100 200 300 400 500 600

Tempo (min)

Figura 5.23. Modelo de pseudo primeira ordem. Ci = 0,006836 mol L-1 71

16000 14000 12000 10000

t/Qt

8000 6000 4000 2000 0 0 500 1000 1500 2000

Tempo (min)

Figura 5.24. Modelo de pseudo segunda ordem. Ci = 0,006836 mol L-1

-1,3

-1,4

-1,5

log (Qe-Qt)

-1,6

-1,7

-1,8

-1,9 0 100 200 300 400 500 600

Tempo (min)

Figura 5.25. Modelo de pseudo 1 ordem. Ci = 0,01712 mol L-1

72

3500 3000 2500 2000

t/Qt

1500 1000 500 0 0 100 200 300 400 500 600

Tempo (min)

Figura 5.26. Modelo de pseudo segunda ordem. Ci = 0,0 1712 mol L-1

Na Tabela 5.14 so mostrados os parmetros cinticos calculados com os modelos utilizados. Os valores de Qe calculados com o modelo cintico de segunda ordem so muito prximos do valor experimental nas duas concentraes estudadas, e os valores de R2 obtidos com o modelo so mais prximos da unidade do que o valor obtido com o modelo de pseudo primeira ordem. Conclui-se que a adsoro de Cl- sobre o carvo EQFP obedece a cintica de pseudo segunda ordem. Resultado semelhante foi alcanado por DAIFULLAH et al. (2007), no estudo de adsoro de F- sobre carvo ativado. Na maioria dos casos da literatura, o modelo de pseudo primeira ordem no se ajusta aos dados cinticos e geralmente subestima os valores de Qmax (VIJAYARAGHAVAN et al., 2006).

73

Tabela 5.14. Parmetros cinticos de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem Modelo cintico de 1 ordem Ci (mol L ) 0,01712 0,006836
-1

Modelo cintico de 2 ordem k2 (g mmol min ) 2,26 3,337x10-4

-1 -1

Qe (exp) (mmol g ) 0,1780 0,1343

-1

k1 (min ) 2,30x10-3 2,30x10-3

-1

Qe (calc) (mmol g ) 0,04943 0,02742

-1

R2

Qe (calc) (mmol g ) 0,1790 0,1352

-1

R2

0,9212 0,9723

0,9999 0,9987

74

5.7.6. Termodinmica da adsoro

A Figura 5.27 mostra o grfico de Vant Hoff (GEREL et al., 2007) e a tabela 5.15 apresenta os parmetros termodinmicos Ho e So, obtidos dos valores da inclinao e da interseo do grfico lnK versus 1/T respectivamente e os valores de
Go calculados a partir dos dois.

2,45 2,4 2,35

ln K

2,3 2,25 2,2 2,15 0,0031

0,00315

0,0032

0,00325 1/T

0,0033

0,00335

0,0034

Figura 5.27. Grfico de Vant Hoff para adsoro de Cl-.

Tabela 5.15. Parmetros termodinmicos da adsoro de on ClT(K)

(kJ mol )

-1

Ho

(kJ mol )

-1

So
-1

(J mol K )

-1

298 308 318

-5,98 -5,90 -5,82

-8,40

-8,12

75

O valor negativo de HO indica que a adsoro um processo exotrmico. Em geral, o valor de SO na adsoro fsica negativo, e o que ocorre neste caso. Valores de HO < 80 kJ mol-1 so tambm indicativos de adsoro fsica (OHE et al., 2003; GEREL et al., 2007). Os valores negativos de GO indicam que a adsoro de Cl- sobre o carvo EQFP um processo espontneo e aumenta muito pouco com o aumento na temperatura.

5.7.7. Efeito do tempo de armazenamento do carvo A capacidade de adsoro de Cl- do carvo EQFP depende do prazo em que este foi produzido. Esta concluso foi obtida a partir do seguinte estudo: foram feitas experincias com o mesmo lote de produo do carvo EQF, mas o tratamento com H3PO4 foi feito em diferentes datas e observou-se a diminuio gradual da quantidade adsorvida com o tempo como pode ser observado na Tabela 5.16. Tabela 5.16. Efeito do tempo de produo do CA na adsoro de Cl- a 298 K Tempo de produo (meses) 4 5 12 22 % Cl16,2 14,2 10,5 6,57 % Cl- g-1 64,8 55,1 41,8 26,3

O carvo EQFP vai diminuindo sua capacidade adsortiva para o Cl- com o tempo. Um ano aps ser produzido, uma amostra do carvo perdeu 23% de seu poder de adsoro de cloreto e com 22 meses, a perda atingiu 38%.

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5.7.8. Adsoro de Cl- de guas subterrneas Os resultados das experincias de adsoro de Cl- de guas subterrneas so mostrados na Tabela 5.17 e resultado obtido no mesmo dia com soluo padro de NaCl. Tabela 5.17. Adsoro de Cl- pelo carvo EQFP da soluo estoque de NaCl e nas guas A e B a 298 K % Cl g-1 Sol. NaCl gua A gua B 45,6 8,32 18,0

Nas amostras reais de guas subterrneas, a adsoro de Cl- bem menor do que na soluo estoque de NaCl. Neste estudo, a gua B apresentou uma resposta melhor do que a gua A. Para a gua A, a adsoro de Cl- foi 83,2% menor do que na soluo de NaCl e para a gua B, a reduo foi 56,9%, logo, a interferncia na adsoro de Cl- de amostras reais de guas subterrneas pelo carvo EQFP significativa. Este mesmo efeito foi observado em trabalho anterior (FERNANDES, 2004), com carvo de bagao de cana-de-acar ativado fisicamente com vapor d gua e tratado com HNO3 0,1 mol L-1, que adsorveu 12,9 % de Cl- g-1 em soluo de NaCl com a mesma concentrao, enquanto que para a gua A, a adsoro foi 9,48 % Clg-1. Comparando-se as propriedades fsico-qumicas das duas guas percebe-se que ambas diferenciam-se no pH (a gua A cida e B alcalina); teor de Cl- (A mais salgada, 0,0155 mol L-1 e B 0,00561 mol L-1); dureza (A 63,5% mais dura que B). Experincias realizadas com o objetivo de se investigar o efeito da dureza da gua sobre a adsoro de cloreto no apontaram qualquer influncia deste

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parmetro. Os resultados obtidos da investigao do efeito do pH sobre a adsoro de Cl- da soluo estoque de NaCl so mostrados na Tabela 5.18. Tabela 5.18. Efeito do pH sobre a adsoro de Cl- na soluo estoque de NaCl a 298K pH 3,08 6,44 10,49 % Cl- g-1 34,6 26,3 19,1

Observou-se reduo na adsoro de Cl- com o aumento no pH da soluo estoque de NaCl. Esta tendncia concordante com o valor do pHPCZ do carvo EQFP que possui superfcie com carga positiva a pH < pHPCZ (3,46). Esta carga positiva atrai o on Cl-. DAIFULLAH et al., (2007), encontraram uma relao semelhante entre a quantidade de F- adsorvida e o pH da soluo padro. interessante notar que com as amostras de guas subterrneas os resultados so contrrios ao que se consegue com a soluo de NaCl, ou seja, com a gua A, cujo pH mais cido, a quantidade de Cl- adsorvido foi menor do que a da gua B, conforme visto na Tab. 5.17. possvel que o principal interferente na adsoro de Cl- de amostras reais de guas subterrneas, pelo carvo EQFP, seja a matria orgnica dissolvida (DAIFULLAH et al., 2007; CHENG et al., 2005), ou de outro nion presente na gua (NAMASAVAYAM e SANGEETHA, 2006) encontrado em trabalhos anteriores. conforme

5.7.9. Experincias em coluna A curva de ruptura do Cl- sobre o CA EQFP mostrada na Fig. 5.28 enquanto que os parmetros: volume de ruptura, altura da ZTM e grau de utilidade so apresentados na Tab. 5.19.

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0,018 0,016 0,014 0,012

-1 C (mmol g )

0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 0 50 100 150 200 250 300 350

V (mL)

Figura 5.28. Curva de ruptura para adsoro de Cl- sobre o CA EQFP a 298 K

Tabela 5.19. Parmetros da coluna V0,02 (mL) 18,7 V0,95 (mL) 60,7 Q0,95 (mmol g-1) 0,145 HZTM (cm) 11,1 Gu (%) 39,5

A quantidade de Cl- adsorvido por grama, obtida da experincia em coluna (39,5 %) foi muito prximo do valor obtido das experincias em batelada (40,3%), o que indica semelhana do comportamento do carvo nos dois tipos de experimentos. A quantidade adsorvida especfica obtida da coluna (0,145 mmol g-1) foi um pouco menor do que a da experincia em batelada (0,178 mmol g-1), provavelmente devido pequena altura da coluna (3,5 cm) j que os resultados indicaram um comprimento da zona de transferncia de massa de 11 cm), para uma operao mais eficiente.

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Captulo VI

Concluses

6. CONCLUSES

O Carvo de endocarpo de coco da baa ativado quimicamente com ZnCl2 e fisicamente com vapor dgua microporoso e possui SBET alta g-1). Ps-tratamentos com solues de HNO3 0,1 ou 1,0 mol L-1 diminuem muito pouco a SBET do carvo e o deixam mais microporoso enquanto que o ps-tratamento com H3PO4 concentrado reduz mais a SBET e aumenta sua mesoporosidade. A ativao qumica com ZnCl2 em conjunto com a ativao fsica resulta em um carvo aproximadamente neutro (pH=6,82) com pouqussimos grupos funcionais cidos e bsicos (lactnicos = 0,021, fenlicos = 0,016 e bsicos = 0,062 mEq g1

(>1400 m2

).

Os tratamentos com HNO3 0,1 ou 1 mol L-1 diminuem muito pouco o pH do carvo EQF (6,02 e 6,33) enquanto que o tratamento com H3PO4 concentrado, a reduo grande (3,14). O pH do ponto de carga zero pHPZC do carvo EQF 7,09 e o do carvo EQFP 3,46. A estabilidade do carvo EQF frente a oxidao com HNO3 maior do que a do carvo ativado apenas fisicamente. O HNO3 0,1 mol L-1 no causa aumento no nmero de grupos funcionais do carvo EQF. Na concentrao 1 mol L-1, o nmero de grupos fenlicos aumenta. O H3PO4 concentrado tambm no provoca aumento significante no nmero de grupos cidos. Apenas grupos fenlicos foram detectados por espectroscopia FTIR dos carves EQF e EQFP.

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 A baixa acidez do carvo EQF no pode ser atribuda presena de grupos funcionais com oxignio e sim a um processo de troca inica em que H+ ocupa stios na superfcie do carvo. O carvo de endocarpo de coco da baa ativado quimicamente com ZnCl2 e fisicamente com vapor dgua adsorve o on cloreto aps ser tratado com H3PO4 concentrado com grande eficincia inicial, da ordem de 64 % g-1. O carvo EQFP vai perdendo lentamente a capacidade de adsorver o on cloreto com o tempo. O equilbrio de adsoro do on cloreto alcanado em 15 horas. A adsoro maior nas concentraes mais baixas e aumenta um pouco com a massa do adsorvente. A isoterma de adsoro do on cloreto sobre o carvo EQFP do tipo L-Langmuir que indica grande afinidade entre adsorbato e adsorvente. A adsoro diminui com o aumento na temperatura e bem descrita pelo modelo da Langmuir, que representa adsoro em monocamada. A adsoro do on cloreto sobre o carvo EQFP ocorre de acordo com cintica de 2 ordem, pois o Qmax calculado com o modelo (0,1790 mmol g-1) ficou muito prximo do valor experimental (0,1780 mmol g-1) com R2 = 0,9999 e k2 = 2,26 g mmol-1 min-1. A adsoro de Cl- sobre o carvo EQFP espontnea e exotrmica a 298, 308 e 318 K com valores de H = - 8,4 kJ mol-1 e S = -8,1 J mol-1 K-1, que indicam que a adsoro fsica.

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 A adsoro de ons cloreto de guas subterrneas salobras menor do que em soluo aquosa de NaCl e depende do pH da gua. Provavelmente h interferncia de matria orgnica dissolvida ou de outro nion presente na gua. A adsoro de Cl- pelo carvo EQFP em coluna de leito fixo (39,5%) to eficiente quanto a adsoro em batelada (40,2 %).

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Captulo VII

Referncias Bibliogrficas

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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