Estudo de filmes finos usando difrao de raios X

Mrcia C. A. Fantini Instituto de Fsica-USP-So Paulo mfantini@if.usp.br

Curso de Cristalografia UFMG (26/03/2009)

Filmes finos
Materiais nos quais uma das 3 dimenses tem comprimento (espessura) da ordem de nanmetro a micron. Podem ser obtidos com propriedades similares aos materiais em volume (bulk). Podem ser crescidos por uma variedade enorme de tcnicas qumicas (sol-gel, dip-coating, spincoating, vaporizao) e fsicas (evaporao, sputtering, MBE). Auto-suportados (membranas), sobre substrato.

Composio elementar
Fluorescncia de raios X (XRF) Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Proton Induced X-ray Emission (PIXE)
Quando combinados, os mtodos PIXE e RBS permitem identificar e quantificar todos os elementos da tabela peridica, exceto H e He, com limites de deteco variando de fraes de por cento at ppm em amostras espessas e frao de monocamada (~1015 cm-2) em filmes finos. Mtodos de anlise de feixe inico so mtodos extremamente sensveis, capazes de detectar frao de mono-camada atmica, com preciso absoluta da ordem de 3% e medir razes elementares limitadas apenas pela estatstica de aquisio de dados. comum obter resultados relativos com 0.5% de incerteza.

Composio qumica & estrutura

FTIR (ligaes qumicas) Espectroscopia Raman (ligaes qumicas) Difrao de raios X (no h restries para materiais policristalinos:filmes finos) Difrao de eltrons Difrao de nutrons

Comparao entre as tcnicas de difrao

Raios X:
- aparato experimental menos sofisticado - facilidade na preparao de amostras - pouca sensibilidade para elementos com baixo Z (eltrons). - adequado para filmes finos (mx. 2000 = 20 nm) - espalhamento por eltrons e ncleo (vcuo)

Eltrons:

= =

1 2V h h ; Ecin = me v 2 = V v = = 2 p me v me

Nutrons:

h V = 10keV = 1,2 2Vme - nutrons so espalhados pelos ncleos atmicos - reatores nucleares - deteco de elementos com baixo Z. h 1 2 3 = ; mv = k BT 2 mv 2
h2 = T = 660 K = 1 3mk BT T = 73K = 3 T = 6,6 K = 10

Mtodos de raios X aplicados a filmes finos

Difrao a alto ngulo (-2, assimtrica e incidncia rasante) Difrao a baixo ngulo (periodicidade ~ 102 ) Refletometria de raios X

Difrao
Condies que permitam observar o fenmeno de difrao: - Arranjo experimental - Radiao incidente - Arranjo peridico de tomos
Alvo de Mo

Lei de Bragg: m = 2d sen

Radiao incidente - filtros (/, t) - monocromadores (monocristais) Filtros: 2 + 2 1,54056 + 1,54439 = 1,5418 CuK = K 1 K 2 = 3 3 CuK = 1,39222

Cullity,1956 Borda de absoro K do Ni = 1,4881 Resoluo: m = 2d sen m = 2d cos / = m/(2dcos) Ocorre melhor disperso quando o ngulo grande e o valor de 2d um pouco maior que (d pequeno). A resoluo pior para ngulos pequenos.

Monocromadores: e d fixos (monocristal)

remove fluorescncia

Lei de Bragg
Policristal na forma de filme: difratmetro Diferena de caminho ptico 2x = ML + LN = 2ML = 2LN 2x = m (interferncia construtiva) sen = x/d x = d sen

m = 2 d sen Lei de Bragg

B.D. Cullity. Elements of X-Ray Diffraction, 1956

DIFRAO NO REFLEXO - O feixe difratado contm contribuies do espalhamento de todos os tomos do cristal que esto no caminho do feixe incidente. A reflexo da luz visvel ocorre apenas numa fina camada superficial. - A difrao de raios X monocromticos ocorre apenas em ngulos que satisfazem a Lei de Bragg. A reflexo de luz visvel ocorre para qualquer ngulo de incidncia. - A reflexo de luz visvel por um bom espelho ~100% eficiente. A intensidade dos raios X difratados < < intensidade Io.

Vetor espalhamento
= s so S

Diferena de fase entre a radiao espalhada em O2 e O1 :

O O 2 =
1

r aS = h r b S = k r c S = l

r r 2 r (CO2 + O2 D ) = ( r so r s ) = 2 ( r S )

Equaes de Laue

Ordens de difrao
m = 2d sen ou n = 2d sen impossvel separar 1 e 2 se 2 = 1/m

Cullity(1956), Bertin (1974)

Ordens de difrao

A: Primeira ordem de difrao comprimento de onda em 1 diferena de caminho = B: Segunda ordem de difrao comprimento de onda em 2 diferena de caminho = 2 C: Segunda ordem de difrao comprimento de onda /2 em 1 diferena de caminho = (A) D: Primeira ordem de difrao comprimento de onda 2 em 2 diferena de caminho = 2 (B) Mesmo comprimento de onda difrata o mesmo dhkl em ngulos diferentes. Diferentes comprimentos de onda difratam no mesmo ngulo de Bragg.

Bertin,1974

Difratmetro

B.D. Cullity. Elements of X-Ray Diffraction, 1956.

Lei de Bragg

14 redes de Bravais

Monocristal: arranjo peridico de longo alcance de celas unitrias perfeitamente empilhadas.

Policristal: arranjo peridico de celas unitrias de tamanho finito orientadas ao acaso.

2500

28,45 (111)

Silcio

2000

Intensidade (cps)

1500

47,30 (220) 56,15

o

21/03/2000 Tubo de cobre 30 kV - 20 mA monocromador de grafite fendas: 1/2, 0.15, 0.6 o passo angular: 0.05 tempo/ponto: 1 s

1000

(311)
500

0 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Amorfo: arranjo no peridico de longo alcance. Correlao a curto alcance.

RDF
800 700 600

UDAC

Intensidade

500 400 300 200

B.D. Cullity. Elements of X-Ray Diffraction, 1956.

100 0 10 20 30 40
o

50

60

70

Intensidade difratada
Para o caso especfico de medidas efetuadas em difratmetro de p, a expresso para a intensidade da forma: I(hkl) = M F(hkl)2 [(1 + cos22ocos22)/(1+ cos22o)] (sen2 cos) -1 A() onde M o fator de multiplicidade, o termo entre colchetes o fator de polarizao, o termo entre parnteses o fator de Lorentz e A() o fator de absoro. Por exemplo, quando se utiliza um monocromador de LiF, com reflexo 200, temos cos2 2o = 0,5. Na equao acima F(hkl)2 da forma: F(hkl)2 = N fN e - ( BN sen2/2 ) e 2i (hxN+ kyN + lzN) 2

Determinao das dimenses da cela unitria

indexao e parmetros de rede
Indexao

B.D. Cullity. Elements of XRay Diffraction, 1956

Padres de p (ICDD-JCPDS)

B.D. Cullity,1956

Distncias interplanares

B.D. Cullity,1956

Uma informao importante quando se trata de medidas em amostras finas, a determinao do limite de profundidade de penetrao dos raios X na amostra (t), o qual pode ser obtido a partir da expresso:

t = 3,2 (1/) sen / (/)

onde a densidade da amostra, a densidade do material slido, o coeficiente de absoro linear e o ngulo de medida.

Profundidade de penetrao
A que espessura da amostra se deve a informao obtida no diagrama de raios X obtido por reflexo? A intensidade dos raios X incidentes decresce exponencialmente com a distncia abaixo da superfcie. I = Ioe-t A energia incidente no volume (l dx) Ioe-(AB)

dI D = ablI o

a = frao em volume da amostra que contm partculas com a orientao correta para difratar o feixe incidente b = frao da energia incidente difratada por unidade de volume

A energia difratada na camada considerada (ab)(l dx) Ioe-(AB) O decrscimo por absoro e-(BC), dI D = ablI o e ( AB + BC ) dx Mas no difratmetro = =
x x 1 l= , AB = , BC = sen sen sen abI o x (1 / sen +1 / sen ) dI D = e dx sen
dI D = I o ab 2 x / sen e dx sen I ab I D = dI D = o 2 0

B.D. Cullity. Elements of X-Ray Diffraction, 1956

Critrio de espessura infinita

dI D ( x = 0) = e 2 t / sen = 1000 dI D ( x = t ) t= 3,45sen
Outros autores:

3,2

'

sen

Frao :

Gx =

dI
0 0

Gx 0,50 0,75 0,90 0,95 0,99 0,999 Kx 0,69 1,39 2,30 3,00 4,61 6,91
D

= 1 e 2 x / sen

1.0

dI D
Gx

0.8

0.6

1 K sen = 2 xsen x = x K x = ln 1 G 2 x
Exemplo: = 473 cm-1 2 = 137o Gx 95%

0.4

0.2

0.0 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

x (cm)

x = 2,5.10-3 cm = 25 m

Outras informaes relevantes do difratograma

Tamanho de gro: (Scherrer)

Dhkl
2

0,89 = hkl cos hkl

2 hkl

B =

+b

B = medido b = padro Orientao preferencial

I (h' k ' l ' ) P= I (hkl )

Po Pr f = 1 Pr
Efeitos a serem removidos :

Pr = razo das intensidades das amostras aleatoriamente orientadas Po = razo das intensidades de uma amostra orientada radiao de fundo (background) correo de Rachinger (superposio de B.D. Cullity. Elements of X-Ray K1 e K2.
Diffraction, 1956

Tamanho de gro
20-1500 (0,15 m)

0,2-20 m

> 40 m

200 m

1 mm

=1,5; d=1,0; =49o

a) 1 mm cristal; B = 0,04sec (muito pequeno para ser observado). b) 500 cristalito; B = 0,2o (observado)
B.D. Cullity. Elements of X-Ray Diffraction, 1956

Tamanho de gro (< 1000 )

Para que haja interferncia destrutiva a diferena de fase entre 2 raios deve ser igual a /2. Alargamento do pico de difrao: - Instrumental - - +

B.D. Cullity. Elements of X-Ray Diffraction, 1956

Deduo da frmula de Scherrer

1 ( 21 2 2 ) 2 2tsen1 = ( m + 1) ( B ' eL' ) B= 2tsen 2 = ( m 1) (C ' eN ' ) t ( sen1 sen 2 ) = + 2t cos 1 2 sen 1 2 = 2 2 1 + 2 2 B sen 1 2 1 2 2 2 2t 1 2 cos B = 2 1(~ 0,9) t= B cos B

Exemplo:

+ 0,005 (/2)/(0,005) = 100 planos para baixo Planos 101-200 cancelam 1-100

Um parmetro importante que pode ser determinado em amostras texturizadas a orientao preferencial (P) de um dado conjunto de planos (hkl):

P = I(hkl)/ I(hkl)
onde I(hkl) , por exemplo, a intensidade integrada das reflexes (111), (222),... e I(hkl) a intensidade integrada de todas as reflexes apresentadas pela amostra. O valor de P deve ser comparado com o de uma amostra padro no-orientada. A razo f indica o grau de texturizao: f = (Po - Pr) / (1 - Pr) onde Pr a razo das intensidades de uma amostra orientada aleatoriamente e Po a razo das intensidades da amostra com orientao preferencial.

Intensidade da reflexo
Fitting por Gaussiana

y = R1e
Mxima intensidade

C ( x R2 ) / 2 R3
2

+ R4
I (u. arb.)

500

400

Io

300

Valor em 2 do pico

Desvio padro

Background

B
200

Io/2

Aps retirar o background:

100

I ( 2 ) = I o e
Integral de pico:

2 , 77 ( 2 2 max ) / B
2

0 25.3

2max
25.4 25.5 25.6 25.7 25.8 25.9 26.0

I=

I (2 )d (2 ) = 0,0186 I B
o

rea exposta
w = largura do feixe D = largura da amostra
w w sen1 = ; sen 2 = A1 A2
Normalizao

w w A1 = ; A2 = sen1 sen 2 I ( i ) / Ai I medida Dsen = I calculada w

Geometria -2

Filmes finos de compostos de intercalao

Filmes a base de oxi-hidrxido de nquel
1.0
Ni(OH)2 NiOOH + H + e
+ 160

EX-SITU

100
intensity (cps)

140

200 C/200nm colored bleached

SnO2+glass

120
Area Center Width 10.430 37.113 0.30068 19.407 37.025 0.37053 colored bleached

0.5 I / mA cm
-2

100

80

T/%

0.0

50

60

SnO2
40 35 36

NiO (111)
37 38 39

-0.5 -0.4 -0.2 0.0 0.2 E / V vs. ECS 0.4 0

60

2 (degrees)

IN-SITU

estado: escuro claro

intensidade(u.a.)

Voltamograma de um filme fino base de xi-hidrxido de nquel (escala da esquerda) e a variao da transmisso de um feixe laser (632,8nm, escala da direita).

40

20

-20 35

36

37

38

39

2 (graus)

Filmes finos policristalinos de Fe-Pt

- Propriedades magnticas
a) alta anisotropia magntica; b) alta coercividade; c) grande efeito Kerr magneto-ptico polar.
A.D. Santos, A. Martins (IF-USP)

- Aplicaes prticas

a) mdia magntica e magneto-ptica

c

c z x y

Tipo A1 (FCC)
b
a

z x y

c
b

Tipo L10 (FCT)

a
1- Quimicamente desordenado; 2- orientao preferencial [111]; 3- magneticamente isotrpico; 4- predominante a baixas temperaturas. 1- Quimicamente ordenado; 2- orientao preferencial [001]; 3- alta energia magneto-cristalina (512) %at. Fe (342) nm (FePt) (55 5) nm (Pt buffer)

DC-magnetron sputtering

FePt/MgO deposio de camada alternada

10 Log (Intensity) (a.u.) 10 10 10 10
4

FePt(001)
2

M (10 emu)

FePt(002) e FePt(200)

TS= 400 C

6 4 2 0 -2 -4 -6

TS = 400 C

FePt(003)
1

-4

H H//

20

30

40

50 60 70 2 (degree)

80

90 100

-15

-10

-5 0 5 10 Applied Field (kOe)

15

co-deposio
10 Log (Intensity) (a.u.) 10 10 10 10
4

F eP t (200)
3

T S = 400 C

K M gO
2

K M gO

M gO

20

30

40

50

60

70

80

90 100

2 (degree)

10 o 8 TS= 400 C 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -20 -10 0 10 Applied Field (kOe)

M (10 emu)

-3

H// H

20

FePt/Pt/MgO
Pt-(TS = 500oC)
10 Log (Intensity) (a.u.) 10 10 10 10
4

co-deposio
o

I 001 S = I 002 exp

2
(long-range chemical order parameter )

FePt (001)
3

Pt (200) FePt (002)

TS = 500 C

TS = 500 C M (10 emu) 10

-4
2

Pt (111)

FePt (003)

0 H H//

-10
FePt (111)
0

20

30

40

S = 0.79
10 Log (Intensity) (a.u.) 10 10 10 10
4

50 60 70 2 (degree)

80

90

100

-15

deposio de camada alternada

TS= 400 C
M (10 emu)
o

-10 -5 0 5 10 Applied Field (kOe)

15

FePt(001)
3

Pt(200) FePt(002)
MgO

TS = 400 C

-4

FePt(003)

H H//

-5
0

S = 0.88

30

45

60 75 2 (degree)

90

-16

-8 0 8 Applied Field (kOe)

16

Filmes Finos de Cobre, Paldio e Ouro

DC-sputtering e espessura = 10 nm
Pd (200) Pd (220) Pd (311)

P.A.P. Nascente (UFScar)

Pd/Au
Au (331)
1000

Au/Pd
Pd (420)

10000

Au (200) Au (220) Au (311)

Pd (200)

Pd (220) Pd (311)

Cu/Pd

Pd (111)

1000

Au (111)

intensidade (u.a.)

Pd (400)

Intensidade (u.a.)

Pd (331)

intensidade (u.a.)

1000

Au (400)

Pd (111)
100

100

Pd (222)

Au (222)
100

Au (420)

Pd (222)

Au (111)

Au (200)

Au (220)

Au (311)

10

Pd (400)

Au (420)

10

10

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

30

40

50

60
Cu (200)

70

80

90

100

110

120

130

30

40

50

60

70

80

90

100

2 (graus)
Cu (200)
10000

2 (graus)

Au (111)

2 (graus)
Au (200) Au (220) Au (311) Au (222) Cu/Au

Au/Cu
10000

Pd/Cu
1000

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

Cu (111) Cu (220)
1000

Cu (311)

Cu (111) Cu (220)
1000 Pd (111)

Cu (311)

intensidade (u.a.)

100

10

Au (111)

100 30 40 50 60 70 80 90 100

100 30 40 50 60 70 80 90 100

30

40

50

60

70

80

90

100

2 (graus)

2 (graus)

2 (graus)

(a)Au/Pd, (b)Pd/Au, (c) Cu/Pd, (d) Au/Cu, (e) Pd/ Cu, (f) Cu/Au.
Nas amostras Cu/Pd, Cu/Au os filmes se encontram amorfos na superfcie. Devido superposio de picos impossvel de se avaliar se o Pd sobre Au cristalino ou amorfo. Nos difratogramas das amostras Au/Pd, Au/Cu, Pd/Cu, foram observados picos de difrao dos filmes de Au e Pd, indicando que estes filmes so cristalinos. Pode haver formao de liga.

I n t e n s i t y (arb. units)

Filmes finos de LiFePO4 (sol-gel+dip-coating)

PDF#40-1499: QM=Common(+); d=Diffractometer; I=(Unknown) Triphylite LiFePO4 Radiation=CuKa1 Lambda=1.5406 Filter= Calibration= 2T=17.120-74.212 I/Ic(RIR)= Ref: Level-1 PDF Orthorhombic, Pmnb(62) Z=4 mp= CELL: 6.0189 x 10.347 x 4.7039 <90.0 x 90.0 x 90.0> Density(c)=3.42 Density(m)= Mwt= Vol=293.0 Ref: Ibid.

1200 Filmes com 6 dips 1000 800 600 400 200 0

LiFePO4 sob substrato de: Quartzo Pt/Si Be folha de Be

P.S=

Strong Lines: 3.01/X 3.49/7 2.53/4 4.28/4 1.50/3 2.78/2 5.18/2 2.14/2 2-Theta 17.120 20.751 22.647 23.999 25.524 29.675 32.160 34.439 35.524 36.464 37.833 38.234 39.258 39.563 39.709 42.152 44.300 44.879 d() 5.1750 4.2770 3.9230 3.7050 3.4870 3.0080 2.7810 2.6020 2.5250 2.4620 2.3760 2.3520 2.2930 2.2760 2.2680 2.1420 2.0430 2.0180 I(f) ( h k l) Theta 1/(2d) 2pi/d n^2 17.0 ( 0 2 0) 8.560 0.0966 1.2141 38.0 ( 0 1 1) 10.375 0.1169 1.4691 13.0 ( 1 2 0) 11.324 0.1275 1.6016 5.0 ( 1 0 1) 11.999 0.1350 1.6959 70.0 ( 1 1 1) 12.762 0.1434 1.8019 100.0 ( 1 2 1) 14.837 0.1662 2.0888 17.0 ( 0 3 1) 16.080 0.1798 2.2593 0.5 ( 2 2 0) 17.220 0.1922 2.4148 40.5 ( 1 3 1) 17.762 0.1980 2.4884 12.5 ( 2 1 1) 18.232 0.2031 2.5521 8.0 ( 1 4 0) 18.917 0.2104 2.6444 0.5 ( 0 0 2) 19.117 0.2126 2.6714 4.5 ( 0 1 2) 19.629 0.2181 2.7402 7.0 ( 2 2 1) 19.782 0.2197 2.7606 9.5 ( 0 4 1) 19.854 0.2205 2.7704 16.0 ( 1 1 2) 21.076 0.2334 2.9333 2.0 ( 2 3 1) 22.150 0.2447 3.0755 2.5 ( 1 2 2) 22.439 0.2478 3.1136

15

20

25

30

35

40

45

2-scan (deg.)
PDF#04-0802: QM=Uncommon(?); d=Diffractometer; I=(Unknown) Platinum, syn Pt Radiation=CuKa1 Lambda=1.5406 Filter= Calibration= 2T=39.763-148.261 I/Ic(RIR)= Ref: Level-1 PDF Cubic, Fm-3m(225) Z=4 mp= CELL: 3.9231 x 3.9231 x 3.9231 <90.0 x 90.0 x 90.0> Density(c)=21.37 Density(m)= Mwt= Vol=60.4 Ref: Ibid.

P.S=

Strong Lines: 2.27/X 1.96/5 1.18/3 1.39/3 0.80/3 0.90/2 0.88/2 1.13/1 2-Theta d() I(f) ( h k l) Theta 1/(2d) 2pi/d n^2 39.763 2.2650 100.0 ( 1 1 1) 19.882 0.2208 2.7740 3 46.243 1.9616 53.0 ( 2 0 0) 23.121 0.2549 3.2031 4

Reflexes assimtricas
Monocristal cbico: Si (400) como medir as outras reflexes? Como analisar em super-redes descasamentos paralelos superfcie? Quero analisar a reflexo (511)
106

119
105

(a)
Substrate of Ge (45,070 ) Assym. (511) Monochrom=Si(400) i = 29,2 o= 60,9

Intensity(a.u)

104

103

Buffer Xa

102

1 10 32,0 44,0

32,5 44,5

33,0 45,0

33,5 45,5

34,0 46,0 ( )

34,5 46,5

35,0 47,0

35,5 47,5

106

119
105

Substrate of Ge (45,070)

(b)
Assym. (511) Monochrom=Si(400) i = 60,9 o = 29,2

Intensity(a.u)

10

r s1 = 4i + 0 + 0k j r j s2 = 5i + 1 + 1k r r r r s1 s2 = s1 s2 cos 20 = ( 42 52 + 12 + 12 ) cos 5 27 20 = 4 27 cos cos = 27 16o

103

Buffer Xb

2 10

1 10 32,0

44,0

32,5 44,5

33,0 45,0

33,5 45,5

34,0 46,0

34,5 46,5

35,0 47,0

35,5 47,5

( )
Rocking-curves correspondentes s reflexes assimtricas (511) nas duas geometrias a e b, usando monocromador de Si orientado na direo (400), onde so observados os deslocamentos ( + ) e ( - ) dos picos Xa e Xb com relao ao pico do substrato

Incidncia rasante
CRISTALIZAO EM FILMES DE a-Si1-xCx:H (300 nm a 1000 nm)
C-UDAC incidncia rasante (=5) 1,2kW 0,05 100s [ 20,50]/2 Si [100] incidncia normal 0,8kW 0,05 4s [20,50]/ 2 Si [111] incidncia normal 0,8kW 0,05 4s [30,50]/ 2

Medidas no mximo do substrato Si (100) , -2 [21,24]e

[43,48] xidos. [32,36] substrato SiC. 41,5 (200) SiC cbico / (104) SiC 6H. D~250.

Abel Andr Candido Recco (POLI-USP)

TiN (1 m)

10000

D3N5 D3N5R

Intensity (arb. u.)

1000

100

10

30

40

50

60

70

80

Difrao a baixo ngulo

Super-redes amorfas

Difrao a baixo ngulo/ Refletometria

Filmes mesoporosos ordenados TEM

2
2
0

como-sintetizada, calcinada, extrao por solvente

Refletometria
ptica de raios X de feixe colimado
Guias de ondas planares para raios X: Determinao das espessuras, densidades e rugosidade das interfaces.
Morelhao SL, Brito GES, Abramof E vity JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 344 (1-2): 207-211 OCT 7 2002

Filmes metlicos sobre Si

1000000

Si-Ti(150 )
100000

100000

Si-Ti(200 )+Au (200 )

Intensidade (u. arb.)

10000 1000 100 10 1 0.1 0.0

Intensidade (u. arb.)

d = / [2(m+1- m)] 152

10000

1000

100

10

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5
o

3.0

3.5

4.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5
o

3.0

3.5

4.0

I n t e n s i t y (arb. units)

100000 10000 1000 100 10 1 st250 10 st250 20

Si-Nb

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

2-scan (deg.)

Muitos outros materiais na forma de filmes podem ser estudados. Muito obrigada!