EVALUATION OF SULFIDES, OXIDES AND METALLIC INCLUSIONS IN STEELS

Edmundo Gonzlez (1) Cristian Genzano (1) ABSTRACT The evaluation of inclusions, non metallic (sulfides and oxides) and metallic (Pb or Bi), is a very helpful tool at the moment of designing a steel, benchmarking with competitors, evaluating results of changes in practice, etc. At the Instituto Argentino de Siderurgia, a methodology for the evaluation of inclusions was developed, taking into consideration as well as the different types of inclusions present in the steel, its distribution in the continuous casting, rolled or finished products. The distribution of the manganese sulfides and metallic particles (depending on solidification) is very different from oxide inclusions (depending from flotation). In the beginning, the characterization was made manually in the light microscope, with time and cost limitations. Besides, oxide microinclusions and metallic particles were not able to be evaluated at the light microscope, and was very difficult to evaluate them at the scanning electron microscope. Currently a software is available, which introduced improvements in the evaluation, such as shorter times, quality of the obtained information and the possibility of non-metallic and oxide inclusions evaluation, everything at the scanning electron microscope. Examples are shown for the case of free cutting steels. In this case inclusion size and distribution is a key to machinability. Typically, manganese sulfides, Pb and/or Bi metallic inclusions and soft oxides make up the inclusion population in these steels. The methodology can be applied to the as cast as well as the rolled product. Key Words: manganese sulfides, oxides, metallic particles, light microscope, SEM

__________________________________________________________________________________________________ (1) Instituto Argentino de Siderurgia, Av. Central y 19 Oeste, 2900 San Nicolas, Provincia de Buenos Aires, Argentina. www.siderurgia.org.ar

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EVALUACION DE SULFUROS, OXIDOS E INCLUSIONES METALICAS EN ACEROS

Edmundo Gonzlez (1) Cristian Genzano (1) 1. INTRODUCCION. La evaluacin de inclusiones, tanto no metlicas como metlicas, es una herramienta importante durante el diseo de un acero, para compararse con otras empresas o evaluar los resultados de los cambios de prcticas [1, 2]. En este sentido se desarroll una metodologa para la evaluacin de inclusiones, teniendo en cuenta no slo los distintos tipos de inclusiones presentes, sino tambin su distribucin en el semiproducto de colada continua o en el producto laminado. Esta caracterizacin en un principio se realizaba en forma manual, en el microscopio ptico, con ciertas limitaciones. En la actualidad se cuenta con un software, que introdujo mejoras en la evaluacin, como menores tiempos de respuesta, calidad de la informacin a obtener y posibilidad de evaluar partculas metlicas, que antes no era posible. 2. DESCRIPCION DEL SOFTWARE PARA ANALISIS DE FASES. La evaluacin de inclusiones metlicas y no metlicas de manera manual o con analizadores de imgenes de alcance limitado, sea en el microscopio ptico o en el electrnico implica tiempos y costos elevados, y limitaciones en cuanto a la informacin que se puede obtener. Por esta razn se incorpor recientemente en el IAS un programa que permite el conteo automtico de distintas fases y su anlisis EDS. Se trata del Particle Phase Analysis Versin 3.1 de EDAX A continuacin se detalla el funcionamiento del programa. 2.1 Configuracin del equipo. El primer paso es la obtencin de la imagen del campo a analizar, utilizando los detectores de electrones retrodispersados. Se debe tener especial cuidado al resaltar los niveles de blancos y negros, para poder diferenciar las distintas fases presentes (figura 5, izquierda). En la figura 1 derecha se puede apreciar como se resaltan los niveles de grises para diferenciar las distintas fases. Las lneas que la intensidad de cada una de las fases se pueden mover para aumentar o disminuir la definicin. Este punto es el de mayor importancia, ya que una incorrecta clasificacin de las fases provocara errores en la interpretacin y medicin de las inclusiones. Adems, las imgenes debern ser de alta definicin, ya que el lmite de deteccin del software es de 4 pixel, lo que implica que partculas menores a 4 pixel no son detectadas. Luego se seleccionan e indican los elementos qumicos de inters y los parmetros con los cuales se realizarn los anlisis cualitativos y cuantitativos en cada una de las partculas detectadas. Los parmetros que se utilizan en este punto son los siguientes: definicin del tiempo de anlisis en cada partcula detectada, forma de expresar los valores cualitativos y semicuantitativos obtenidos (figura 2). Por ltimo, se indica si las partculas sern analizadas en forma puntual o sobre una zona. En este caso se utiliza el anlisis de una zona.

(1) Instituto Argentino de Siderurgia, Av. Central y 19 Oeste, 2900 San Nicols, Provincia de Buenos Aires, Argentina. www.cablenet.net.ar/ias/aceria.htm

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Figura 1. Izquierda: vista general de la pantalla. Derecha: histograma donde se resaltan los niveles de grises. Left: general view of the screen. Right: histogram where the gray levels are remarked.

Figura 2. Configuracin de las variables para la deteccin y anlisis de cada partcula. Setup of the detection and analysis variables. En la figura 3 se muestran las distintas formas de anlisis (puntual y zonal) sobre una misma partcula que contiene dos fases.

Figura 3. Distintas formas de anlisis EDS sobre una misma partcula. Izquierda: puntual. Derecha: global. Different types of EDS analysis. Left: punctual. Right: global.

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2.2 Evaluacin de las partculas y datos obtenidos. Una vez finalizados los pasos anteriores, se procede a realizar el anlisis automtico de las inclusiones, donde el equipo colorea las distintas fases de las inclusiones a analizar. Los valores obtenidos son guardados en planillas de Excel, como la que se muestra en la figura 4, conteniendo los datos que se enumeran a continuacin:
File e:\aceria\10301\4v2\c.sulfuros\20mm\campo19\campo19.csv Date 7 3 2001 Acc. Voltag 20 Magn 1010 PreseTime: 2 Elem 5 Data Type: ZAF c wt Part#Field#PhaseXferetYferetLProj Area PerimShapeAspe S K BiM 1 1 1 8,75 8,82 8,81 48,3 71,6 8,44 1,32 40,1 0 2 1 1 4,99 3,74 5,12 12,5 19,3 2,37 1,73 37,3 0 3 1 1 5,83 5,48 6,09 21,5 32,6 3,93 1,4 39,3 0 4 1 1 5,25 4,48 5,25 15 24,1 3,09 1,51 32,3 0 5 1 1 13,4 13,6 16,3 75,2 95,3 9,61 2,86 42,6 0 6 1 1 6,67 5,75 6,93 25,9 39,8 4,88 1,51 37,8 0 7 1 1 7,39 5,88 7,39 26,8 45,8 6,24 1,67 40 0 8 1 1 6,61 3,61 6,74 12,2 22,9 3,4 3,02 36,6 0 9 1 1 11,9 10,7 12 88,1 117 12,4 1,32 42,2 0

MnK 48 52,5 50,7 53,5 49,7 44,5 45,9 46 49,2

FeK 9,4 7,64 8,54 12,2 7,71 16 11,9 14,9 5,33

Figura 4. Datos obtenidos para cada campo. Data obtained for each field. En la primer columna, se enumera la cantidad de partculas detectadas sobre el campo analizado, el que es especificado en la segunda columna. La tercer columna muestra el nmero de fases presente en ese campo. En nuestro caso se indic como fase 1 a las inclusiones de MnS, y como 2 a la fase correspondiente al Bi o Pb. Las columnas siguientes (Xferet e Yferet) corresponden a las medidas de las proyecciones sobre los ejes X e Y de cada inclusin como se muestra en la figura 5.

X
Figura 5. Proyeccin de la inclusin. Izquierda: sobre el eje X. Derecha: sobre el eje Y. Inclusion projection. Left: over X axis. Right: over Y axis.

La sexta columna (L Pro) indica la proyeccin de la mxima longitud de la partcula, como se observa en la figura 6.

Figura 6. Proyeccin de la mxima longitud de la partcula. Maximum inclusion length projection.

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Las columnas siguientes muestran otros datos que se pueden obtener con el nuevo software, como el rea, permetro, factor de forma, aspecto y dimetro de cada partcula detectada. En el caso del clculo del rea, este valor se obtiene haciendo la sumatoria de los pixel contenidos en los ejes X e Y, convirtiendo este a m2. Por ltimo se observan los anlisis EDS correspondientes a cada una de las partculas. Estos estn expresados en porcentaje en peso del elemento. Una de las ventajas de utilizar este software es que permite volver a revisar los datos obtenidos (imagen, espectro morfologa y anlisis qumico) de todas las partculas en cualquiera de los campos analizados, porque estos son guardados en forma automtica, haciendo posible una recuantificacin y reclasificacin de los valores obtenidos. 3. EVALUACION DE INCLUSIONES EN ACEROS DE CORTE LIBRE. Cada tipo de acero, en funcin de la poblacin inclusionaria que posee, requiere una adaptacin diferente del anlisis. A ttulo de ejemplo, se presenta la metodologa desarrollada en el IAS para la evaluacin de inclusiones en aceros de corte libre. Estos aceros poseen inclusiones de sulfuro de manganeso y de xidos (no metlicas) y de Pb o Bi (metlicas), que juegan diferentes roles durante el maquinado. Se procura que los sulfuros sean del tipo I, formados en condiciones de alta actividad de oxgeno en el acero, para que no se deformen excesivamente en la laminacin [3]. Respecto a los xidos, se procuran que no sean abrasivos respecto a las herramientas de corte, evitando inclusiones con precipitados duros como la almina o la galaxita [4]. Las inclusiones metlicas, finalmente, corresponden a metales de bajo punto de fusin y de nula solubilidad en el hierro slido, como el plomo o el bismuto [5]. En primer lugar se describe brevemente la forma en que se distribuyen las inclusiones en el acero, luego se presentan las generalidades de la evaluacin. Tambin se describe la metodologa para evaluar inclusiones en el microscopio ptico y por ltimo cmo se realiza el conteo de inclusiones en el microscopio electrnico de barrido con el nuevo software. 3.1 Distribucin de las inclusiones en los aceros de corte libre. Las inclusiones de sulfuros de manganeso no estn presentes en el acero lquido, durante su procesamiento en la cuchara sino que se forman durante la solidificacin del mismo. Por este motivo su distribucin y tamao varan en funcin de la estructura de solidificacin. Como es conocido, en el semiproducto de colada continua hay tres zonas tpicas en la estructura de solidificacin: una formada por pequeos granos equiaxiados en la superficie tambin llamada capa chill, una zona de estructura columnar y en el centro otra zona equiaxiada, pero con granos de mayor tamao que los de la capa equiaxiada superficial. El desarrollo de cada una de estas estructuras depende del sobrecalentamiento en el tundish, el enfriamiento secundario, y el intervalo de solidificacin del acero en cuestin. Otros factores que tambin puede modificar la estructura son la turbulencia en el molde, el agitado electromagntico, etc. Por estos motivos los sulfuros son ms pequeos en la superficie (estructura equiaxiada de tamao de grano pequeo), ms grandes en la zona de la estructura columnar por tener espacio para crecer entre las dendritas y por estar el lquido interdendrtico rico en S y Mn. Finalmente, en la zona de estructura equiaxiada central, sern ms pequeos que en la columnar, pero ms grandes que en la capa chill. En la figura 7 se presenta la tpica evolucin del tamao de los sulfuros a distintas distancias de la superficie.

Figura 7. Evolucin tpica del tamao de los MnS e inclusiones de Pb en una palanquilla, a distintas distancias a la superficie. Izquierda: superficie. Centro: medio radio. Derecha: centro. Typical pattern of the evolution of MnS size and Pb inclusions, at different distances of the surface. Left: surface. Center: half radius. Right: center.

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Las inclusiones metlicas se distribuyen de manera similar a los sulfuros. Las microinclusiones de xidos estn presentes desde el momento en que se realiza la desoxidacin del acero y su ubicacin depende de la flotacin en el molde. Por este motivo, se ubican en la llamada banda de inclusiones, tpica de las mquinas de colada continua. 3.2 Metodologa del conteo. Por lo descripto en el prrafo anterior es necesario tener prcticas diferentes para los sulfuros de manganeso y las inclusiones metlicas que para los xidos. Para sulfuros de manganeso se realiza un conteo en una superficie de 60000 m2 a 1 mm de la superficie, a mitad del radio o de la cara y en el centro, dependiendo si se trata de barras laminadas o de semiproductos de colada continua (figura 8). Para los semiproductos de colada continua, tambin se pueden hacer mediciones intermedias para conocer el efecto de algunas de las variables de colada continua. Figura 8. Esquema de las zonas donde se realiza la evaluacin de MnS. Izquierda: productos laminados. Derecha: palanquillas o blooms. Scheme of the zones where the MnS are evaluated. Left: rolled products. Right: blooms or billets. Las inclusiones metlicas (Bi o Pb) se evalan en las mismas zonas, pero en un campo de 90000 m2 porque estas inclusiones son ms pequeas y hay menor cantidad y se requiere mayor cantidad de mediciones para que la evaluacin tenga validez. Para el caso de las microinclusiones de xidos, en semiproductos de colada continua, se cuenta en la zona de la banda de inclusiones en un rea de 5 mm2, en el peor campo. Para las muestras de productos laminados, se cuenta la misma rea, pero en el peor campo de toda la muestra. 3.3 Evaluacin en microscopio ptico (metodologa antigua). La evaluacin de inclusiones de sulfuros de manganeso en aceros de corte libre con ayuda del microscopio ptico se realizaba de la siguiente manera: preparacin metalogrfica de la muestra en un corte longitudinal observacin en microscopio ptico de 6 campos de 100 m x 100 m cada uno (600 X) anlisis de los datos obtenidos en una tabla de Excel Los datos que se obtenan de este conteo eran el largo y el ancho de cada MnS y la cantidad de MnS en el rea antes especificada. Luego, estos valores eran procesados en Excel, obtenindose valores de rea media, cantidad por cm2 y deformabilidad o relacin largo/ancho de los MnS (solo en productos laminados), todo en funcin de la distancia a la superficie. Uno de los problemas que se planteaba con este mtodo es que el rea media de los sulfuros se calculaba por aproximacin, ya que se contaba con el largo y el ancho y el rea que se obtena era la de un rectngulo y no la real de los MnS (figura 9). rea real de MnS rea calculada

Ancho Largo

Figura 9. Diferencia entre el tamao real de los MnS y el calculado. Differences between the real and the calculated size of the MnS. Con el microscopio ptico no se podan realizar los conteos de microinclusiones de xidos y de inclusiones no metlicas. Adems esta metodologa requiere de mucho tiempo, tanto durante el conteo como en el de procesamiento de datos. 3.4 Evaluacin en el microscopio electrnico con nuevo software (metodologa actual). La nueva metodologa para la evaluacin de sulfuros consiste en la observacin en microscopio electrnico de barrido de 6 campos de 117 m x 88 m (1010 X), que suman un rea total de 61800 m2. Las dimensiones de estos campos corresponden a las ventanas adquiridas

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por el sistema que permiten definir de mejor forma los sulfuros y tener un campo suficientemente grande como para que el equipo no tenga que contar demasiados campos, con la consiguiente prdida de tiempo. Los conteos de MnS y de Pb o Bi se realizan al mismo tiempo, dado que son campos similares y estn asociados (figura 10). El conteo de xidos se hace separado, dado que el campo ms sucio (desde el punto de vista microinclusionario) puede o no coincidir con la zona el del conteo de MnS y de Pb o Bi. En ambos casos el conteo lo realiza el software en forma automtica.

Figura 10. Evaluacin de varias fases al mismo tiempo. Evaluation of some phases at the same time.

MnS Pb
La preparacin de la muestra es la tpica utilizada para microscopa electrnica, aunque hay que tener mayores precauciones de que no queden rayas o se incruste material durante el pulido, para que el software cuando haga la evaluacin, no las confunda con inclusiones. Para los xidos, se cuentan 30 campos de 472 m x 353 m (252 X) que suman un rea total de 5 mm2, la misma que se contaba cuando no se tena el software. Para contar distintos campos, hay que mover manualmente la platina campo a campo porque el microscopio electrnico utilizado no cuenta con platina motorizada. En nuestro caso, al trabajar con la mayor definicin del equipo posible a las distintas magnificaciones antes mencionadas, logramos tener mas de 200 Pixel / m2 para el caso de las inclusiones de sulfuros y plomo o bismuto, y para las inclusiones de xido la cantidad es de aproximadamente 14 Pixel / m2. Esto nos asegura la deteccin de las partculas de menor tamao mensurable (1m de lado). 3.5 Construccin de diagramas ternarios. Otra de las posibilidades con que se cuenta al utilizar este software es que, adems de los valores morfolgicos y los anlisis EDS de las inclusiones, se puede construir con estos ltimos un diagrama ternario, como se muestra en la figura 11.

Figura 11. Diagrama ternario construido a partir de los anlisis EDS. Ternary diagram build with the EDS particle analysis.

6. EXPRESION DE LOS RESULTADOS. Los resultados de los conteos se expresan en grficos de lneas o barras. En la figura 12 se presentan algunos ejemplos de estos grficos; rea media de los MnS, % de rea ocupada y cantidad de inclusiones x cm2 en funcin de la distancia a la superficie.

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30 Area media de MnS (um 2) % de rea ocupada x MnS 25 20 15 10 5 0 Superficie Medio radio Centro

4 3 MnS x cm2 (x 1000) Superficie Medio radio Centro 3 2 2 1 1 0

350 300 250 200 150 100 50 0 Superficie Medio radio Centro

Figura 12. Caractersticas de los MnS en funcin de la distancia a la superficie de una palanquilla. Arriba: rea media. Abajo, izquierda: % de rea ocupada. Abajo derecha: MnS x cm2. MnS characteristics, as a function of the distance to the surface of a billet. Above: average area. Bottom, left: % of occupied area. Bottom, right: MnS x cm2. 7. CONCLUSIONES. Se implement con xito un software para la evaluacin de inclusiones no metlicas e inclusiones metlicas en aceros en forma automtica en el microscopio electrnico de barrido. Con este nuevo mtodo se reemplaza el mtodo manual en el microscopio ptico, que adems de tomar mucho ms tiempo, no permita la evaluacin de inclusiones metlicas. Los valores de rea media de las inclusiones obtenidos con el nuevo mtodo son mucho ms exactos que los que son obtenidos con el microscopio ptico, ya que el software cuenta pixel por pixel y luego los convierte a pixel, mientras que antiguamente se aproximaba multiplicando largo x ancho de las inclusiones. REFERENCIAS. 1. J. Madas, C. Genzano, M. Dziuba, L. Reda, E. Gonzlez. Caracterizacin de inclusiones para solucionar problemas operativos y de calidad en la acera. Seminario ILAFA Innovaciones Tecnolgicas en Acera y Colada Continua, Santiago de Chile, Mayo 1998, 15. 2. E. Varela, A. Da Silva Pais, C. Durbano, J. Madas, H. Reggiardo, R. Rinaldi. Evaluacin de la metalurgia de cuchara mediante el estudio de inclusiones. Jornadas Metalrgicas SAM 1991, 57-60. 3. O. Simaro, V. Pagliano, M. Viale, L. Dutari. Desarrollo de un acero de corte libre de maquinabilidad superior, tipo AISI 12L14, en colada continua de palanquillas 120 x 120 mm. 12 Seminario de Acera del IAS, Buenos Aires, Noviembre 1999, 567-576. 4. G. Bernsmann, M. Bleymehl, R. Ehl, A. Hassler. The making of free cutting steels with additions of lead, bismuth, tellrium, selenium and tin. Stahl und Eisen, 2/2001, 87-91. 5. M. Barretos, N. Evangelista, G. Cappucio, J. Bas. Aos de corte livre com incluses metlicas: uma tecnologia CORFAC. 12 Seminario de Acera del IAS, Buenos Aires, Noviembre 1999, 538-547.

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