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1. INTRODUO 1.1. Poli(cloreto de vinila) - PVC: um breve histrico O desenvolvimento das resinas de PVC teve incio em 1835, quando Justus von Liebig descobriu o monmero cloreto de vinila (VC), um gs temperatura ambiente com ponto de ebulio igual a -13,8oC. A descoberta de Liebig fez-se por meio da reao do 1,2-dicloroetano com hidrxido de potssio em soluo alcolica. Entretanto, foi um de seus alunos, Victor Regnault, o responsvel pela publicao de um trabalho, em 1839, relatando a ocorrncia de um p branco aps a exposio luz solar de ampolas seladas preenchidas com cloreto de vinila, o qual pensava-se tratar de poli(cloreto de vinila) - PVC, mas estudos indicaram tratar-se do poli (cloreto de vinilideno) 1,2. O primeiro registro da polimerizao do cloreto de vinila e da obteno do PVC ocorreu em 1872. Baumann detalhou a mudana do monmero induzida pela luz para um produto slido branco. As propriedades dessa substncia, descritas por ele, coincidem com as propriedades apresentadas para o PVC 1,2. Em 1912, Fritz Klatte descobriu na Alemanha o procedimento bsico para a produo do PVC. Klatte descobriu os meios para a produo do cloreto de vinila por intermdio da chamada rota do acetileno, pela reao desse gs com o cloreto de hidrognio. Descobriu ainda, em 1915, a polimerizao do cloreto de vinila via radicais livres por meio de iniciadores do tipo perxidos orgnicos. Porm, a produo comercial na Alemanha ficou limitada s vrias tentativas de se construir equipamentos capazes de processar o PVC, devido sua instabilidade trmica. Tal fato levou suspenso da manuteno das diversas patentes editadas, tendo aberto caminho para que outras empresas passassem a tentar produzir o PVC. Finalmente em 1926, W. Semon descobriu nos Estados Unidos que, misturando o PVC com fosfato de tricresila ou ftalato de dibutila - hoje conhecidos como plastificantes - era possvel process-lo e torn-lo altamente flexvel. O problema da baixa estabilidade ao calor foi posteriormente superado com o desenvolvimento de uma srie de compostos organometlicos e sais baseados principalmente em chumbo,
cdmio, brio, zinco, clcio e estanho, com propriedades de estabilizao dos intermedirios responsveis pelas reaes de degradao trmica. Com isso, deu-se incio produo comercial do PVC. Os alemes comearam a produzi-lo nos anos 30, enquanto a produo britnica teve incio nos anos 40. No Brasil, a produo comercial do PVC teve incio em 1954 em uma planta construda mediante a associao da B. F. Goodrich (EUA) e das Indstrias Qumicas Matarazzo, utilizando tecnologia da primeira. Atualmente, o PVC o segundo termoplstico mais consumido em todo o mundo, com uma demanda mundial superior a 27 milhes de toneladas no ano de 2001, sendo a capacidade mundial de produo de resinas de PVC estimada em cerca de 31 milhes de toneladas/ano. Dessa demanda total, o Brasil foi responsvel pelo consumo de cerca de 2,5% de resinas de PVC. Esses dados mostram o potencial de crescimento da demanda de resinas de PVC no Brasil, uma vez que o consumo per capita, na faixa de 4,0 kg/hab/ano, ainda baixo quando comparado ao de outros pases1. 1.2. Polimerizao do monmero cloreto de vinila 1.2.1. Processos A polimerizao via radicais livres do cloreto de vinila produz um polmero de colorao branca, com alta massa molar, rgido e quebradio. A Figura 1 mostra esquematicamente a polimerizao do cloreto de vinila.
n CH2
CH Cl
CH2
CH Cl
Cerca de 10 a 15% do PVC consumido mundialmente produzido pelas tcnicas de polimerizao em emulso e micro-suspenso. Por estes processos, obtm-se os chamados ltices de PVC, que so definidos como emulses estveis de pequenas partculas de polmero em gua, contendo ainda pequenas quantidades de constituintes no polimricos, tais como emulsificantes, no qual as partculas formadas apresentam tamanho mdio da ordem de 0,1 a 0,25 m. A formulao de ltices de PVC feita considerando-se a incorporao de aditivos tais como estabilizantes trmicos, compatibilizantes, espessantes, antiespumantes, plastificantes, cargas e pigmentos. O composto lquido resultante ento utilizado como agente promotor de adeso para fibras no-tecidas, base de carpetes, impermeabilizao de tecidos diversos e revestimento de papis especiais, uma vez que seu processamento depende da existncia de um suporte para formao do filme de resina de PVC em sua superfcie. Polimerizao em massa e polimerizao em soluo so outras tcnicas tambm empregadas na obteno do PVC, mas que possuem pouca representatividade no consumo total dessa resina. Aproximadamente 80% do PVC consumido no mundo produzido por meio da polimerizao do monmero cloreto de vinila, em suspenso1. Devido ao fato do uso de solvente ser economicamente desinteressante, muitas vezes recorre-se a essa tcnica de polimerizao, na qual se emprega gua como meio de transferncia de calor, mantendo o sistema com uma temperatura controlada. Nesse processo, o iniciador previamente dissolvido no monmero. mistura adiciona-se um agente de suspenso, normalmente poli(lcool vinlico) - PVAl, o qual forma uma fina membrana pericelular com espessura na faixa de 0,01 a 0,02 m. E ento, inicia-se a agitao que dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o volume, mantendo-as estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota. Com o aumento da temperatura, tem-se o incio da polimerizao de modo individualizado em cada uma das gotas. O produto final consiste de prolas na dimenso de 50 a 200 m que so separadas por filtrao, lavadas, secas e empregadas1,3.
1.2.2. Aspectos morfolgicos relacionados aos processos de polimerizao do PVC O termo morfologia refere-se ao modo como todas as partculas de uma resina de PVC encontram-se organizadas. Essa morfologia de partcula, definida durante a polimerizao, influencia fortemente a processabilidade e as propriedades fsicas do produto final. As resinas de PVC obtidas pelos processos de polimerizao em suspenso e em massa consistem de partculas com dimetro normalmente na faixa de 50 a 200 m, partculas essas de estrutura interna bastante complexa. Se essa partcula cortada de modo a revelar sua estrutura interna, tal como mostrado na micrografia da Figura 2, observa-se que seu interior formado de aglomerados de pequenas partculas com dimetro na faixa de 1 m, chamadas de partculas primrias. Pode-se observar que o volume entre essas partculas primrias o responsvel pela porosidade da resina, caracterstica essa que torna possvel o processo de incorporao de aditivos ao PVC, por meio da ocupao desse volume livre 1,2.
Figura 2 Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura (MEV) de uma amostra de PVC polimerizado por suspenso2.
O PVC considerado um polmero amorfo ou de baixa cristalinidade, sendo que essa propriedade varia conforme as condies de polimerizao. Polmeros comerciais possuem cristalinidade da ordem de 8 a 10%, mas, em condies especiais, possvel aumentar significativamente esse valor. Polmeros obtidos a 5oC apresentam cristalinidade da ordem de 15%, ao passo que, se a polimerizao for realizada a -75oC a cristalinidade de cerca de 30%. Os cristalitos do PVC so pequenos, em mdia com 0,7 nm (3 unidades repetitivas) na direo da cadeia, e so empacotados lateralmente em dimenses relativamente maiores, da ordem de 4,1 nm 1. A Figura 3 fornece uma idia dessa micro-estrutura.
Figura 3 - Representao esquemtica de um cristalito de PVC. White4 reportou a polimerizao do monmero cloreto de vinila na presena de complexos de uria, a 780C, este procedimento deu origem a um polmero altamente sindiottico e de cristalinidade da ordem de 65%. Porm, esse polmero mostrou-se insolvel em todos os solventes, mesmo ciclohexanona (um tradicional solvente do PVC), alm de no apresentar fuso abaixo dos 400oC.
1.2.3. Relao entre estrutura e cristalinidade A estrutura cristalina dos polmeros est relacionada com a organizao das longas cadeias polimricas. Por isso o processo de cristalizao de polmeros difere dos slidos cristalinos convencionais. Os cristalitos so muito menores, contm muito mais imperfeies e esto interconectados com as regies amorfas3. Polmeros cristalizveis tpicos so os que possuem cadeias lineares; se tiverem ramificaes ou grupos laterais, estes devem ser suficientemente pequenos ou dispostos regular e simetricamente ao longo das cadeias. A cristalizao pode ser favorecida tambm, pela existncia de grupos que promovam fortes ligaes intermoleculares secundrias, tais como grupos polares ou que permitam a formao de ligaes hidrognio entre as molculas3,5,6,7. Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas so as propriedades de densidade, rigidez, resistncia abraso, temperatura de fuso (Tm), temperatura de transio vtrea (Tg), etc. 1.2.3.1. Taticidade Polmeros estereorregulares (isotticos ou sindiotticos), por apresentarem uma ordem na disposio do grupo lateral e, portanto, uma regularidade, tendem a apresentar cristalinidade. Polmeros atticos so normalmente amorfos. Polmeros comerciais apresentam baixo grau de sindiotaticidade, o que mantm o grau de cristalinidade em nveis baixos, permitindo assim o processamento do material 8-16. 1.2.3.2. Grupo lateral A presena de grupos laterais cadeia polimrica dificulta (chegando a impedir completamente) um empacotamento regular das cadeias, reduzindo a capacidade de cristalizao3. A cristalinidade presente no PVC no totalmente descaracterizada durante o processamento: acredita-se que a cristalinidade remanescente atua como ligaes
cruzadas virtuais entre as molculas, aumentando significativamente a resistncia mecnica do material1. 1.3. PVC e suas formulaes 1.3.1. Propriedades A grande versatilidade do PVC atribui-se principalmente necessidade e capacidade de incorporao de aditivos antes de sua transformao no produto final. O grande teor de cloro presente na estrutura molecular do PVC lhe confere alta polaridade, o que aumenta sua afinidade e permite sua mistura com uma grande gama de aditivos. Atravs da escolha e da dosagem adequadas dos componentes da formulao, podem-se obter materiais polimricos feitos sob medida para aplicaes especficas. Dessa maneira, o PVC pode ter suas caractersticas alteradas dentro de um amplo espectro de propriedades, variando desde o rgido ao extremamente flexvel, tornando-o o mais verstil dentre os polmeros termoplsticos1,2,17. Dentre os principais aditivos que podem ser incorporados ao PVC, destacam-se: plastificantes, estabilizantes, antiestticos, lubrificantes, pigmentos, espumantes e modificadores de impacto. Dentre os aditivos citados, sem dvida aqueles que representam maior importncia na indstria do PVC, so os plastificantes 17. Isso permite a sua adequao aos mais variados processos de moldagem, podendo ser injetado, extrudado, calandrado ou espalmado, dependendo da formulao utilizada e lhe confere excepcionais propriedades, dentre as quais podem ser citadas: transparncia; brilho; impermeabilidade; alta resistncia ao impacto; densidade relativamente baixa (1,4 g/cm3) - o que facilita seu manuseio e aplicao; boa resistncia a ao de fungos, bactrias, insetos e roedores; bom isolamento trmico, eltrico e acstico; impermeabilidade aos gases e lquidos; resistncia s intempries (sol, chuva, vento e maresia); durabilidade; resistncia propagao de chamas; pode adquirir diferentes coloraes pela incorporao de pigmentos, o que torna seu campo de utilizao ainda mais amplo. O PVC ainda permite reciclagem e pode ser fabricado com baixo consumo de energia1,17.
1.3.2. Principais aplicaes Podem-se citar como principais aplicaes do PVC e de suas formulaes, vrios segmentos presentes no mercado, abaixo relacionados. 1.3.2.1. Embalagens O uso como material de embalagem devido ao seu excelente comportamento na formao de filme e ao fato de exibir baixo coeficiente de permeao para certos gases, o que evita ou reduz o contato do ar ou umidade com o produto que est sendo protegido. As aplicaes do PVC nesse setor so muito variadas, pois as embalagens de PVC podem ser rgidas ou flexveis e transparentes ou opacas, variando desde bolsas de sangue e blisters para a indstria farmacutica, at grandes silos de estocagem. Passando por materiais de higiene e limpeza, frascos para cosmticos, filmes para proteo de alimentos, garrafas de gua mineral, materiais para indstria automobilstica, entre vrios outros 18-21. Nos segmentos de laminados e espalmados, a versatilidade do PVC permite tanto a confeco de couro sinttico, quanto de lonas para as mais diversas aplicaes1. 1.3.2.2. Calados No segmento de calados, o PVC surge como excelente opo para a confeco de solados e outros componentes, expandidos ou compactos, com os quais podem ser produzidas tanto sandlias inteiramente moldadas em uma nica etapa, quanto calados mais sofisticados nos quais acabamentos elaborados como transparncia ou brilho podem ser dosados mediante a correta formulao do material1.
1.3.2.3. Construo civil As aplicaes diretamente ligadas construo civil que abordam: tubos, conexes, perfis, fios e cabos somam aproximadamente 64% da demanda total de PVC no Brasil. Nessas aplicaes o PVC mostra excelente relao custo-benefcio, confrontado-se com materiais concorrentes como a madeira, metais e cermicas, alm de apresentar vantagens facilmente perceptveis em quesitos fundamentais como comportamento antichama, resistncia ao intemperismo, isolamento trmico e acstico, facilidade de instalao, baixa necessidade de manuteno e excelente acabamento e esttica. A presena do tomo de cloro em sua estrutura molecular torna o PVC um polmero naturalmente resistente propagao de chamas, contribuindo para aplicaes nas quais este item desejado, tais como fios e cabos eltricos, eletrodutos, forros e revestimentos residenciais. A Figura 4 ilustra os principais mercados nos quais o PVC tem participao no Brasil.
47% 7% 10%
Outros Espalmados 11% Calados 5% Embalagens Laminados Fios e cabos Perfis Tubos e conexes
8%
4%
8%
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1.4. Plastificantes O PVC o principal polmero plastificado, sendo responsvel por mais de 80% do consumo de plastificantes, pois apenas o PVC, dentre os outros polmeros que podem ser plastificados, apresenta a capacidade de receber grandes quantidades deste aditivo, o que se torna fundamental para aplicaes nas quais a flexibilidade requerida17. De modo geral, plastificante uma substncia que, adicionada a um material polimrico, modifica importantes propriedades do mesmo, tais como: processabilidade, flexibilidade, mdulo de elasticidade, dureza, viscosidade do material fundido e temperatura de transio vtrea (Tg). Os plastificantes comerciais so, de maneira geral: lquidos de alto ponto de ebulio, inodoros, incolores, insolveis em gua e de baixa volatilidade, sendo, em sua grande maioria, steres ou polisteres22. Em termos prticos, a plastificao de um polmero consiste em adicionar os plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromolculas. O plastificante quando adicionado ao polmero atua como solvente, provocando a separao entre as macromolculas. O efeito final a diminuio da energia necessria para os movimentos moleculares, caracterizando a flexibilidade17,23. Os efeitos plastificantes de leos, graxas e blsamos so conhecidos desde a antigidade. O primeiro registro de utilizao de plastificantes data de 1865, quando se adicionou, sem grande sucesso, leo de caroo de algodo e de mamona ao nitrato de celulose. Em 1930, surgiu o ftalato de dioctila (DOP), um dos mais utilizados ainda atualmente. O surgimento de novos plastificantes foi muito acentuado entre as dcadas de 30 e 70. Em 1934 haviam cerca de 56 plastificantes conhecidos, tendo este nmero aumentado para 300 na dcada de 60. No final dos anos 70, j existiam mais de 600 plastificantes, dentre estes, atualmente cerca de 35 representam a maior parte consumida e outros 100 uma parte menor 17.
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14.1. Propriedades dos plastificantes Para que uma substncia seja considerada um bom plastificante, ela deve possuir algumas propriedades17,22,23 que podem ser classificadas, de maneira geral, como: 1.4.1.1. Caractersticas essenciais Permanncia : relacionada com a volatilidade e com a resistncia migrao e extrao por gua, leos, solventes, graxas e combustveis. necessrio que o plastificante tenha baixa presso de vapor e baixa taxa de difuso no polmero. A baixa volatilidade evita que haja a liberao de vapores durante o processamento e melhora tambm as caractersticas a longo prazo do material plastificado, especialmente quando sujeito a altas tenses e temperaturas durante o uso. Nessas condies, h sempre o risco de haver degradao trmica, gerando produtos de decomposio de baixa massa molar e induzindo a degradao do polmero-base. As principais conseqncias deste efeito so: mudana de colorao, formao de superfcie pegajosa e odores. Compatibilidade: depende da polaridade da molcula do plastificante e de sua configurao molecular. A compatibilidade funo da atrao relativa entre o polmero e o plastificante, j que podem ocorrer interaes do tipo dipolo-dipolo ou ligaes hidrognio entre as molculas do polmero e do plastificante adicionado. comum a ocorrncia de separao de fases, seja logo aps a mistura ou durante o uso do artigo na forma de gotas na superfcie da pea, devido incompatibilidade. Eficincia: relacionada com o poder de solvatao do plastificante, pois quanto maior o poder de solvatao, maior a capacidade de flexibilizao do PVC, ou seja, para se alcanar determinada dureza, quanto maior sua eficincia ou poder de solvatao, menor ser a quantidade de plastificante necessria.
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1.4.1.2. Caractersticas desejveis Baixa inflamabilidade; Baixa toxicidade; Ausncia de odor e cor; Baixa migrao; Alta resistncia trmica e aos raios UV; Boas caractersticas de processamento e baixo custo.
1.4.2. Classificao dos plastificantes 1.4.2.1. Quanto estrutura qumica 17,22 Os plastificantes podem ser classificados como: Plastificantes monomricos A utilizao desse termo pode ser confusa, uma vez que nem todas as substncias pertencentes a esse grupo so monmeros no sentido usual (que geram a unidade de repetio de uma macromolcula). Esse termo deve ser entendido como uma referncia ao tamanho da molcula do plastificante, sendo utilizado para classificar substncias com massa molar at 500 g/mol. Plastificantes polimricos Novamente um termo que foge da definio utilizada em tecnologia de polmeros. Apesar de fazer referncia s substncias de alta massa molar, nem todos os aditivos pertencentes a essa classe so polmeros no sentido estrito da palavra, ou seja, nem todas as macromolculas dessa classe possuem uma unidade de repetio. Os plastificantes polimricos mais utilizados so os polisteres, que so polmeros no sentido correto da palavra, entretanto, so tambm assim classificados alguns steres complexos e alguns leos epoxidados. So ainda utilizados em algumas aplicaes elastmeros de acrilonitrila-butadieno (NBR), copolmeros de etileno-acetato de vinila
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(EVA) com alto teor de acetato de vinila (> 50%) e poliuretanos termoplsticos (TPUs), os quais oferecem flexibilidade ao PVC, aliada s outras caractersticas tais como: elevada resistncia qumica e a abraso e baixa volatilidade. No que diz respeito s suas caractersticas de permanncia, os plastificantes polimricos so mais eficientes do que os de baixa massa molar, tendo em vista que so mais dificilmente removidos da matriz polimrica. Da sua aplicao cada vez maior, em substituio queles, em embalagens de alimentos, bolsas de sangue e brinquedos. Nessas aplicaes, uma possvel toxidez do plastificante torna-se crtica e limitante do seu uso, tendo em vista que vrios plastificantes de baixa massa molar so classificados como cancergenos, perigosos e altamente txicos sendo, ento, explicvel sua substituio pelos polimricos 19,20,21,24. 1.4.2.2. Quanto a forma de aplicao Os plastificantes podem ser classificados1,17,22 em dois grandes grupos: Auxiliares de processamento Caracterizam-se por no alterar a temperatura de transio vtrea - Tg (transio do estado rgido para o estado borrachoso, em que as macromolculas adquirem mobilidade segmentar) da composio, mas diminui a temperatura de amolecimento Tam (temperatura a partir da qual a composio apresenta mobilidade difusional, isto , torna-se moldvel). Modificadores do produto final Observa-se um abaixamento da temperatura de transio vtrea, sem ocorrer nenhuma alterao na temperatura de amolecimento. Em virtude de tal comportamento, a regio borrachosa torna-se mais larga, possibilitando a ampliao da faixa de utilizao da composio.
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1.4.2.3. Quanto a forma de incorporao resina Os plastificantes podem ser internos ou externos17,22,23. Plastificao interna: Na plastificao interna, os elementos plastificantes esto covalentemente ligados cadeia polimrica. Neste caso, o plastificante no constitui um composto qumico per se. Seu efeito se reflete atravs de grupamentos volumosos que, por meio de impedimento estreo, diminuem as interaes intermacromoleculares. Exemplos so a derivao de cadeias polimricas; a copolimerizao, como no caso de cloreto de vinila-co-estearato de vinila; e a ramificao, ou seja, a formao de cadeias laterais, as quais devem possuir, preferencialmente, o mesmo tamanho de um plastificante simples. Tendo em vista que o polmero modificado quimicamente, os plastificantes encontram-se ligados cadeia polimrica atravs de ligaes primrias, resultando em um efeito plastificante permanente. Plastificao externa: Na plastificao externa, tm-se a incorporao fsica do plastificante resina. No h ligao qumica entre os componentes envolvidos na mistura, apenas interaes intermoleculares. Por isso, o plastificante pode ser perdido por evaporao, migrao ou extrao. A aplicao desta classe de aditivos depende da composio, da volatilidade e da estabilidade do plastificante, uma vez que a sua permanncia depende de vrios fatores, geralmente externos. 1.4.2.4. Quanto compatibilidade Os plastificantes adicionados aos polmeros atuam como solventes, provocando a separao entre as macromolculas e, assim a dissoluo. O efeito final a diminuio da energia necessria para possibilitar os movimentos moleculares, caracterizando ento a flexibilidade1,17,22,25.
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No caso especfico dos sistemas polmero/plastificante, a compatibilidade definida como a habilidade que estes componentes apresentam em se misturar, resultando numa composio homognea e com propriedades teis. Em termos gerais, a compatibilidade desse tipo de sistema pode ser descrita como um fenmeno de solubilidade soluto (polmero) / solvente (plastificante). Quando se adiciona um plastificante lquido a um polmero, uma disperso coloidal ou molecular pode ocorrer. Se existe afinidade entre ambos, ocorre disperso molecular, isto , o polmero incha no plastificante e, em seguida, como qualquer processo de solubilizao de polmeros, forma-se a soluo verdadeira. Como representado esquematicamente na Figura 5.
Figura 5 - Representao esquemtica da plastificao de misturas de PVC com plastificantes. Se no existe afinidade, no ocorre o inchamento, caracterizando a incompatibilidade entre ambos e a mistura fica na forma de uma disperso. comum a ocorrncia de separao de fases, seja logo aps a mistura ou durante o uso do artefato, o plastificante surge na forma de gotas, na superfcie da pea. Esta separao de fases pode ser devido incompatibilidade (mais comum), mistura deficiente ou mesmo devido cristalizao do plastificante, que funo da temperatura e ocorre quando quantidades excessivas so adicionadas, normalmente acima do limite de solubilidade.
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1.4.2.5. Quanto eficincia de atuao Pode-se classificar os plastificantes quanto sua eficincia de atuao em: plastificantes primrios e secundrios 17,22. Plastificantes primrios so aqueles que apresentam alta compatibilidade com a resina, gelificam rapidamente o polmero e no exsudam durante o uso, enquanto que os secundrios so aqueles que apresentam baixa compatibilidade com a mesma e menor capacidade de gelificao. Na maioria das aplicaes, os secundrios so utilizados junto com os primrios, de modo a obter um melhor efeito plastificante global. A distino entre essas duas classes de plastificantes vaga, visto que essa compatibilidade depende da resina a ser utilizada, da concentrao de plastificante desejada, do uso final do produto e das condies ambientais a que estar exposto, tais como presso, temperatura, umidade e luz. Outro aspecto de grande importncia prtica a variao da compatibilidade com a temperatura. comum, em composies binrias de polmeros, a ocorrncia do fenmeno da separao de fases com o aumento da temperatura. Vrios so os critrios utilizados para prever ou interpretar a compatibilidade de misturas de polmeros, dentre eles destacam-se: transparncia tica, aumento da densidade, depresso do ponto de fuso, variao das propriedades mecnicas, parmetros de solubilidade e variao da temperatura de transio vtrea (Tg). Dentre os itens citados, a variao da Tg tem sido mais amplamente utilizada para este fim, sendo que, na maioria das vezes, um sistema compatvel exibir uma nica Tg, cuja localizao depender da composio da mistura. Tal valor situa-se intermediariamente entre as Tgs dos vrios componentes. Por outro lado, sistemas incompatveis mostram duas (ou mais) Tgs, correspondentes s dos componentes envolvidos17,22,26.
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1.4.3. Ftalatos Os ftalatos so os plastificantes mais importantes e mais utilizados na indstria do PVC1,17,22, sendo a maioria de uso geral, contendo mais do que 8 tomos de carbono em cada molcula. A estrutura geral dessa classe de plastificantes :
O C O R
C O O
Em que, R um radical aliftico com um nmero varivel de tomos de carbono. Exemplos de estrutura de alguns ftalatos amplamente utilizados na indstria de transformao do PVC so: ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de di-(2-metxietila) e ftalato de di-(2-etil-hexila) (vulgarmente conhecido como ftalato de dioctila DOP). Estes exemplos so representados na Figura 6.
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O C O CH2 CH3
O C O CH3
C O
O CH2
CH3
C O
O CH3
Ftalato de dietila
Ftalato de dimetila
C O
O CH2
CH2
O CH3
C O
O CH2
Ftalat o de di-(2-metxi-etila)
Ftalato de dioctila
Figura 6 Estruturas de alguns dos ftalatos mais utilizados na indstria do PVC. Para ressaltar as diferenas entre os diversos tipos de ftalatos utilizados, essa classe de plastificantes pode ser subdividida em 4 grupos distintos: Ftalatos de uso geral Ftalatos de alto poder de solvatao Ftalatos para uso em baixas temperaturas Ftalatos de baixa volatilidade
Desses 4 grupos, destacam-se os ftalatos de uso geral e os ftalatos de alto poder de solvatao, os quais sero descritos a seguir.
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interaes do tipo dipolo ao longo das cadeias. Devido essas interaes, as molculas de PVC sofrem forte atrao eletrosttica umas pelas outras, resultando em um polmero rgido.
C H2 C Cl H CH2 C Cl H CH2 C Cl
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conseqentemente, reduzindo a rigidez do polmero. A atenuao das interaes dipolo-dipolo ocorre uma vez que as molculas de plastificante, ao se posicionarem entre as cadeias de PVC, aumentam a distncia entre as mesmas. A fora de atrao eletrosttica inversamente proporcional distncia entre as cargas eltricas. Portanto, o aumento da distncia intermolecular atenua a fora de atrao entre as cadeias, flexibilizando o polmero. Em outras palavras, a presena das molculas do plastificante em meio s cadeias polimricas do PVC promove a quebra das interaes dipolodipolo entre as ltimas, criando novos dipolos entre o PVC e o plastificante, como representado na Figura 8.
R O C
C Cl H CH2 C Cl H CH2 C Cl H
C O
O O
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denominadas de reaes de degradao. Considerando o fato de que o processamento do PVC requer temperaturas da ordem de 150 a 220oC e ocorre na presena de oxignio, o mesmo se torna instvel, necessitando o uso de vrios tipos de aditivos, tais como estabilizantes trmicos, antioxidantes e estabilizantes ao ultravioleta8,27,28,29.
CH2 CH Cl
calor
radiao UV
CH2 CH CH2 Cl
CH CH
CH Cl
HCl
PVC
calor/radiao UV
CH2
CH CH2 Cl
CH CH CH CH
CH Cl
CH2 CH CH2 Cl
CH CH
CH Cl
HCl
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do composto de PVC em um remetro de torque. A degradao do composto caracterizada por um aumento repentino no torque de mistura devido formao de ligaes cruzadas, induzidas pela gerao do cloreto de hidrognio. Os resultados desse ensaio, alm de serem diretamente dependentes da formulao utilizada e da temperatura de ensaio, so tambm sensveis ao mtodo de carregamento na cmara de mistura, velocidade de movimentao dos rotores e massa de amostra carregada na cmara de mistura.
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cadeias polimricas. Para evitar a reticulao, a reao de modificao deve ser feita com uma molcula bifuncional seletiva em que somente um stio reativo reage com o polmero. Tiis aromticos bifuncionais tm demonstrado serem reagentes apropriados para a funcionalizao do PVC35. Sob certas condies experimentais, as reaes de modificao so extremamente seletivas com relao aos grupos mercapto e os copolmeros formados no apresentam reticulao, nem qualquer outro tipo de reao lateral como subproduto. Este tipo de reao estereoseletiva e pode ser feita em soluo, suspenso ou no estado fundido. Outros nuclefilos como o grupo azida podem ser introduzidos nas cadeias do PVC sem a ocorrncia de reaes paralelas, quando solventes com uma alta constante dieltrica como por exemplo, dimetilsulfxido ou dimetilformamida so usados. Tentativas tm sido feitas para a modificao do PVC em suspenso aquosa, sendo este um procedimento muito atrativo do ponto de vista econmico37. Outra possibilidade de modificao do PVC consiste na sua desidroclorao, produzindo, desta forma, PVC desidroclorado (DPVC). A transformao do polmero original (PVC), no produto desidroclorado (DPVC) interessante tanto pelo fato de ampliar a possibilidade do seu uso como produto de partida para diversos tipos de modificao qumica, como tambm por reduzir uma possvel toxicidade atribuda ao PVC, j que compostos clorados perigosos como clorofenis e dioxinas altamente txicas, so gerados durante a combusto do PVC. A formao destes produtos indesejveis pode ser previnida pela desidroclorao do PVC antes da combusto30-34. O DPVC pode ser obtido termica, fotoquimicamente por radiao ionizante ou por catlise bsica em soluo. Isto resulta na eliminao de HCl e ocorre mudana na colorao do polmero. Os sistemas de desclorao reportados necessitam de um longo tempo de reao ou de aparatos especiais34. Foi reportado recentemente31 que o sistema KOH-polietilenoglicol(PEG)-THF utilizado para a desidroclorao do PVC, a 50
0
desidroclorao.
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1.7. Reciclagem
O PVC tem um bom desempenho ambiental sob determinado ponto de vista, pois sua produo uma das mais econmicas em termos de energia. H ainda que se considerar que a maioria dos produtos de PVC duram, em mdia, mais de 50 anos. Considerando que as peas de plstico, no Brasil, representam em mdia 6% em peso do lixo, e que os resduos de PVC representam em mdia 0,8% do peso total do lixo domiciliar, isto resulta no acmulo deste material nos aterros sanitrios. Este longo tempo de vida til do PVC se deve ao fato de que este polmero mais utilizado em produtos de longa durao1, conforme mostrado na Figura 10.
Figura 10 Tempo aproximado de vida em servio de produtos de PVC, em funo do percentual de aplicao. Curto: embalagens, artigos mdico-hospitalares, materiais de escritrio, frascos. Mdio: brinquedos, estofados, calados. Longo: laminados automobilsticas. Muito longo: laminados e chapas, tubos e conexes, mangueiras, perfis. e chapas, fios e cabos, pisos mveis, aplicaes
27
O grande consumo industrial de PVC pode ser contrabalanado pela possibilidade deste material permitir a reciclagem. Uma vez separado dos outros plsticos, o PVC pode ser reprocessado e isso se aplica tanto para o PVC rgido quanto para o flexvel. Dentre as principais formas de reciclagem1, destacam-se:
instalaes da indstria geradora das aparas, as quais so bastante limpas, isentas de contaminantes de difcil remoo, bastando proceder sua moagem e eventualmente extruso para filtragem dos contaminantes para se obter um material pronto para novo processamento. Reciclagem secundria: o processo mais complexo e envolve etapas de
triagem das aparas, lavagem e secagem (para eliminao de contaminantes provenientes do resduo slido urbano), moagem, extruso, filtrao e granulao. A formulao geralmente necessita de correo antes da etapa de extruso, por meio da incorporao de plastificantes no caso de produtos flexveis, ou ainda, complementao dos teores de estabilizantes trmicos e lubrificantes para garantir estabilidade durante o processamento.
28
29
pois so geralmente ftalatos, sendo que o mais comum, DOP (ftalato de dioctila), ainda utilizado em todos os produtos mdicos e cirrgicos base de PVC. Devido s evidncias de toxicidade do DOP, em testes realizados em animais de laboratrio, muito esforo tem sido feito para substituir este plastificante dos artefatos feitos para crianas, tais como brinquedos e mordedores, por citratos ou disteres alifticos18,19. Sabe-se que esse tipo de plastificante extrado do polmero em condies de stress mecnico (dobra, presso), ou na presena de gorduras, leos e saliva. Esses ftalatos foram encontrados acumulados no sangue, no pulmo, no tecido do fgado e na gordura, quando usados como plastificantes de produtos a base de PVC destinados para uso mdico. Foram encontrados em alimentos gordurosos, tais como a manteiga, o queijo, e derivados de carne, empacotados com PVC, quantidades significativas de DOP e DINP nas camadas da superfcie. Os pacientes de hemodilise, que usam a tubulao de PVC, mostraram mudanas celulares pr-cancerosas (peroxisomas) aps um ano de tratamento20,21. Outro problema relacionado toxicidade do PVC, consiste na sua incinerao pois durante o processo so produzidos compostos clorados txicos, como clorofenis e dioxinas. A emisso de dioxinas de diversos tipos de atividade industrial, principalmente incinerao e combusto de materiais descartados, tem sido um dos muitos problemas sociais nos ltimos anos53,54. Alm do risco de cncer, dioxinas afetam os sistemas imunolgico e endcrino. Foi reportado que, no caso do PVC, a emisso de dioxinas pode ser suprimida se a temperatura de combusto for controlada acima de 800 0C, entretanto, este mtodo aplicvel em larga escala somente em incineradores. Dioxinas podem ser destrudas por mtodos como destruio cataltica, fotlise e decomposio fotocaltica. Uma outra alternativa para impedir a formao de dioxinas durante o processo de incinerao do PVC, a retirada do HCl gasoso formado no sistema, j que este composto precursor na reao de formao das mesmas55-57. Esses fatores tornam clara a preocupao tanto com a substituio desse tipo de plastificante por outros, que no possam ser extrados da matriz polimrica ou que apresentem baixa toxicidade, quanto com a diminuio da emisso de compostos
30
clorados txicos durante a queima do PVC o que pode ser minimizado quando tem-se a substituio, mesmo que parcial, dos tomos de cloro presentes na cadeia do polmero.
31
2. OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho consiste na modificao qumica do poli(cloreto de vinila) - PVC, atravs de reaes de substituio nucleoflica, pela substituio parcial dos grupamentos cloreto presentes na cadeia do polmero por outros grupamentos funcionais passveis de reao qumica. Esta modificao visa promover um efeito de plastificao interna ao PVC, devido a introduo de grupamentos volumosos na matriz polimrica, conferindo um efeito de plastificao permanente e, por conseqncia, maior durabilidade do material. A plastificao interna permite a substituio parcial ou total dos plastificantes tradicionais base de ftalatos, o que resulta em uma diminuio da toxidez dos produtos base de PVC confeccionados com este aditivo.
32
3.2. Equipamentos
Calormetro Perkin-Elmer DSC-7. Espectrmetro de Infravermelho, BIORAD, 100 MHz. Cromatgrafo Shimadzu LC 10 ACD, com detector por ndice de refrao.
33
3.3. Tcnicas empregadas 3.3.1. Reaes de substituio nucleoflica do PVC 3.3.1.1. Utilizando KOH como base
Em balo de fundo redondo (24x40), capacidade de 125 mL, foram adicionados 5 g (80 mmol de unidades repetitivas) de PVC, solubilizados em 100 mL de tetrahidrofurano (THF). Em seguida, foi adicionado KOH, na forma de lentilhas, na proporo molar 1:1 (PVC:KOH). A reao foi mantida sob refluxo, atmosfera de N2 e agitao magntica, por 8 horas. Ao final da reao, o produto (soluo castanha) foi precipitado, gota a gota, em 250 mL de etanol. Em seguida, solubilizado em THF e reprecipitado em etanol. O produto foi filtrado e levado estufa previamente calibrada a 70oC, na qual permaneceu at peso constante. O produto foi designado
34
capacidade. Em seguida, foram adicionados 50 mL de soluo aquosa de NaOH 10 % (m/V). Houve formao de uma emulso amarela. O meio reacional foi mantido sob refluxo, atmosfera de N2 e agitao magntica por 24 horas. Ao final da reao, o produto (emulso amarela) foi precipitado, gota a gota, em gua, na proporo, 1:6 V/V (THF:H2O). Em seguida, o produto foi solubilizado em THF e reprecipitado em H2O. O produto foi levado a estufa previamente calibrada a 70oC, na qual permaneceu at peso constante. O produto foi designado PVC-OH 5.
35
estufa a vcuo previamente calibrada a 60oC, na qual permaneceu at peso constante. O produto foi designado PVC-Ac.
36
secagem, que foi realizado a vcuo, sob pentxido de fsforo, a temperatura ambiente.
37
que foi filtrado e seco em estufa a vcuo previamente calibrada a 60oC, na qual permaneceu at peso constante.
3.3.3. Caracterizao dos produtos de substituio 3.3.3.1. Dosagem dos grupamentos hidroxila
Para a dosagem dos grupamentos hidroxila, necessria a preparao prvia da mistura acilante, conforme descrio abaixo. A 100 mL de piridina, foram adicionados 7,5 mL de anidrido actico. A mistura foi conservada em frasco mbar e tem validade de 15 dias. Cada 25 mL dessa mistura contm 2,16 g de anidrido actico, que consomem 42 mL de soluo de NaOH 1 mol/L. Em balo de fundo redondo de 50 mL, foram pesados aproximada, porm precisamente, 0,1 g de amostra e adicionados 10 mL da mistura acilante, atravs de pipeta volumtrica. Ao balo foi adaptado um condensador e a soluo foi mantida sob refluxo e agitao magntica por 30 minutos. Depois desse tempo, o aquecimento foi interrompido. Aps atingir a temperatura ambiente, foi adicionado, 1 mL de piridina e 10 mL de gua destilada. Nessa etapa, houve a precipitao do material polimrico, que foi separado da mistura. soluo, foram adicionadas 3 gotas de soluo etanlica de fenolftalena (2% m/V) e esta foi titulada com soluo 1 mol/L de NaOH. Todo o procedimento foi realizado em triplicata. Paralelamente foi realizado um ensaio em branco. O ndice de hidroxila, I.OH., dado pela seguinte expresso: (Vb Va) x 40,0 x f I.OH. = ________________ m
38
Onde: Vb : volume, em mL, de soluo de NaOH gasto na titulao do ensaio em branco; Va: volume, em mL, de soluo de NaOH gasto na titulao da amostra; f : fator de correo da soluo de NaOH; m : massa, em gramas, da amostra.
39
utilizando as mesmas condies. O ciclo aquecimento/resfriamento foi repetido duas vezes, com a finalidade de eliminar a histria trmica do material polimrico. De posse das curvas de DSC, a Tg do material pode ser determinada.
40
110 100 90
Transmitncia (%)
695
625
1000
500
41
Fase estacionria
42
Uma soluo contendo molculas de polmero de diversos tamanhos injetada na coluna. Molculas cujo tamanho maior do que o tamanho dos poros do recheio, no conseguem penetrar ou se difundir atravs desses poros e so totalmente excludas, no so retidas nos mesmos. O volume de eluio dessas molculas corresponde ao volume intersticial (V0) e, por isso, elas so eludas primeiro (limite de excluso). Por outro lado, molculas muito pequenas so capazes de se difundir completamente atravs dos poros do recheio. O volume de eluio dessas molculas corresponde ao volume intersticial mais o volume de poros (V0 + Vp) e, por isso, elas so eludas por ltimo. Molculas de tamanho mdio so capazes de penetrar em alguns poros, mas no em todos e o seu volume de eluio corresponde a um volume intermedirio, compreendido entre o volume total da fase mvel (V0 + Vp) e o volume intersticial (V0). Plotando-se o logaritmo do tamanho molecular versus o volume de eluio, obtm-se uma curva como a ilustrada na Figura 13, na qual pode-se observar que molculas muito grandes sero totalmente excludas dos poros e eluiro em um volume correspondente ao limite de excluso. Molculas muito pequenas permearo em todos os poros e eluiro no final do evento cromatogrfico.
permeao seletiva
Massa molar
excluso
permeao total
Volume eludo
V0
Figura13 Variao da massa molar com o volume de eluio em GPC.
43
Colunas esto disponveis com vrios tamanhos de poros e a seleo do tamanho de poros de um recheio depende do tamanho das macromolculas do soluto a serem analisadas. Devido variedade de tamanho molecular em uma amostra de polmero, necessrio que o recheio possua uma grande variedade de tamanho de poros. Isto pode ser alcanado utilizando colunas dispostas em srie e com tamanhos de poros variados. Neste trabalho foram utilizadas duas colunas cujo recheio (fase estacionria) consiste de um copolmero reticulado de estireno-divinilbenzeno, com diferentes tamanhos de poros. Esse tipo de fase estacionria o mais comum na tcnica de GPC, pois um polmero semi-rgido que incha muito pouco na presena do solvente, sendo sua porosidade pouco afetada pelo mesmo. Com a tcnica de GPC possvel determinar os valores de Mn, de Mw e da distribuio da massa molar, numericamente representada e traduzida por Mw / Mn. Este ltimo valor numrico conhecido como disperso ou polidispersidade que considerado como um importante parmetro para a seleo de determinado produto polimrico, visando a sua aplicao prtica. A anlise por GPC do PVC no modificado revelou valores de Mn igual a aproximadamente 67400, de Mw igual a 121000 e de Mw/Mn igual a 1,8. O cromatograma correspondente apresentado na Figura 14.
Resposta do detector
100
10000
1000000
100000000
44
45
Figura 15 Mtodos de determinao de Tg em curvas de DSC. De posse da curva de DSC obtida para o PVC no modificado e utilizando o mtodo (b) descrito acima, foi determinada a sua Tg, sendo igual a aproximadamente 83 oC. Este valor est de acordo com o valor citado na literatura para o PVC puro termograma obtido por DSC apresentado na Figura 16.
26
.O
Tg = 83oC
exo
Fluxo de calor
30
40
50
60
70
80
0
90
100
110
120
Temperatura ( C)
46
4.2. Reaes de substituio nucleoflica de 2a ordem SN2 4.2.1. Substituio nucleoflica utilizando KOH
A primeira tentativa de substituio nucleoflica do PVC foi feita utilizando KOH como base (produto PVC-OH1), devido ao seu baixo custo e grande disponibilidade. Em virtude da diferena de solubilidade entre o PVC e o KOH, esta reao foi realizada em meio heterogneo, utilizando o polmero em soluo de THF. Nessas condies, no foi observado produto de substituio. Buscando alcanar um resultado positivo, as condies experimentais da reao foram alteradas. Nessa etapa, a reao foi conduzida em meio heterogneo, utilizando soluo etanlica de KOH (0,8 mol/L) e PVC na forma de p. Foi observado que, j nas primeiras horas de reao o produto, PVC-OH2, apresentou uma colorao alaranjada, a qual foi alterada com o passar do tempo para marrom. Esta mudana de colorao observada foi atribuda, provavelmente, seqncia de duplas ligaes conjugadas que so formadas medida que HCl vai sendo liberado no meio reacional1 , o que sugere que essas condies experimentais favorecem a reao de eliminao (desidroclorao) ao invs da substituio. O produto foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho (pastilha de KBr) conforme apresentado na Figura 17. O espectro revelou as seguintes bandas caractersticas: 3400 cm1, relativa deformao angular de OH; aproximadamente 1600 cm-1 (C=C); 1750 cm-1 atribudo C=O; 1000 cm-1 (C-O), alm das bandas caractersticas do PVC em 1250 cm-1 (CH-Cl) e em aproximadamente 680 cm-1 (C-Cl). Estes dados levam a propor a ocorrncia de desidroclorao, com a formao de ligaes duplas. Porm, tambm pde-se constatar a substituio parcial dos tomos de cloro na cadeia do PVC, por grupamentos hidroxila, j que foi observado o surgimento da banda em 3400cm-1.
47
PVC-OH 2
Transmitncia (%)
PVC puro
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
Figura 17 Espectro de infravermelho do produto da reao de substituio nucleoflica utilizando KOH (PVC-OH 2). A reao representada esquematicamente na Figura 18.
H2C CH Cl
sol. KOH/N2/24h
H2C CH OH
H2C
CH Cl
HC CH
Figura 18 - Esquema representativo da obteno do produto PVC-OH2. A presena de carbonila pode ser atribuda a uma possvel reao de oxidao ocorrida na cadeia com o aumento da temperatura, pois o polmero pode conter defeitos estruturais resultantes do processo de polimerizao, que incluem, entre outros fatores, extremidades de cadeia, que so pontos de maior volume livre, vulnerveis entrada de oxignio1. A presena de oxignio pode provocar a reao de oxidao com formao de grupos hidroperxidos, perxidos, carbonilas e carboxilas, que tambm so grupos ativadores da reao de iniciao para a desidroclorao. Cabe ainda ressaltar uma provvel ocorrncia de reticulao das cadeias, pois o produto formado passou a ser insolvel em todos os solventes testados, conforme mostrado na Tabela 1.
48
Solvente
Acetona lcool allico lcool benzlico Clorofrmio Diclorometano Dimetilformamida Dimetilsulfxido Dioxano Etanol ter de petrleo Isopropanol Metanol Metil etil cetona Tetracloreto de carbono Tetrahidrofurano Tolueno Xileno
Solubilidade a frio
Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel
Solubilidade a quente
Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Ocorreu inchamento Ocorreu inchamento Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Ocorreu inchamento Ocorreu inchamento Ocorreu inchamento
Visando a obteno de um maior grau de substituio, bem como a reduo da formao de produtos indesejvies e/ou da ocorrncia de reaes paralelas como eliminao e reticulao das cadeias, foram alterados parmetros como: tempo e temperatura da reao, cujas condies so mostradas na Tabela 2. Pde-se observar que mesmo utilizando condies brandas, como no caso do produto PVC-OH6, houve o favorecimento das reaes de eliminao, reticulao e oxidao da cadeia polimrica.
49
Tabela 2 Variao das condies experimentais da reao de substituio nucleoflica, utilizando soluo etanlica de KOH.
Cdigo da reao
PVC-OH 6 PVC-OH 7 PVC-OH 8 PVC-OH 9
Temperatura (0C)
33 60 60 60
Tempo (h)
24 24 12 6
Aspecto do produto
P bege P laranja P amarelo P bege
(*) Produtos analisados por FTIR e por testes de inchamento Devido dificuldade de solubilizao desses produtos (PVCOH 2, 6, 7, 8 e 9) os mesmos no puderam ser caracterizados por GPC.
50
Cl PVC puro
Cl
Hidrlise ( H2C - CH )
OAc
( H2C - CH )
Cl PVC-OH
OH
H2C
CH O C CH3
m O
H2C
CH Cl
n-m
PVCAc
51
A metodologia adotada conduziu formao de um produto com caractersticas muito semelhantes s do PVC puro, no que se refere a aspectos como solubilidade e cor, apresentando-se como um slido fibroso branco, sendo o rendimento obtido em torno de 84 %. Analisando o espectro obtido por espectrometria na regio do infravermelho (filme em THF sobre clula de KBr), apresentado na Figura 21, pde-se observar a substituio parcial dos grupamentos cloreto por acetato, devido, principalmente, ao aparecimento da banda caracterstica da deformao axial de C=O, em aproximadamente 1735 cm-1, alm das bandas caractersticas do composto de partida.
100
75
Transmitncia (%)
50
1735
25
0 4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
Figura 21 Espectro de infravermelho do produto PVC-Ac. possvel afirmar ainda, que, utilizando este sistema a substituio favorecida, j que no foi observada a formao de duplas ligaes (ausncia da banda em aproximadamente 1600 cm-1), caractersticas de eliminao. Essa afirmao pode ser reforada atravs da observao da colorao do produto (branca), j que produtos de eliminao apresentam como caracterstica uma colorao que varia de amarelo a laranja, dependendo da quantidade de ligaes duplas conjugadas presentes.
52
A massa molar do polmero, bem como sua distribuio foi avaliada por cromatografia de permeao em gel (GPC). Os dados relativos a essa anlise, so apresentados na Figura 22.
Resposta do detector
1000
100000
10000000
Figura 22 Distribuio da massa molar do produto PVC- Ac. Atravs dos dados obtidos por GPC, pde-se observar que o produto PVC-Ac apresentou uma reduo da massa molar em relao ao PVC no modificado, bem como um aumento na polidisperso. Estes resultados podem estar relacionados com a mudana de polaridade do polmero. Com a substituio de grupamentos cloreto por grupamentos acetato, o polmero se torna menos polar e com isso sua interao com a fase estacionria se torna maior do que a interao com o solvente. Dessa maneira, o polmero eludo mais lentamente, resultando em valores menores de massa molar. O produto tambm foi caracterizado por DSC. Atravs da curva obtida, apresentada na Figura 23, foi determinada a temperatura de transio vtrea (Tg) do material. O valor determinado foi igual a 72 0C. Este valor representa uma reduo de aproximadamente 11 0C na Tg em relao ao PVC no modificado.
53
exo
Tg = 720C
Fluxo de calor
50
60
70
80
90
100
0
110
120
130
Temperatura ( C)
( H2C - CH )
( H2C - CH )
Cl
OAc
Cl PVC-OH
OH
Figura 24 Representao esquemtica da tentativa de hidrlise do PVC-Ac. Este produto foi caracterizado por IV (filme em THF sobre clula de KBr) e por GPC. Porm, vrias tentativas de reproduo da reao foram realizadas, bem como
54
diversas modificaes nas condies experimentais e os resultados no foram reprodutveis. Dessa forma, essa metodologia foi abandonada.
( CH 2 - CH )
Cl PVC
+ HS - CH 2 - COOH
Ciclohexanona K2CO3/N2/600C
( CH 2 - CH ) ( CH 2 - CH )
Cl
n
PVC-SH 2
CH 2 COOH
Figura 25 Representao esquemtica da reao com cido mercaptoactico. O produto foi caracterizado por IV (na forma de filme em THF sobre clula de KBr), por GPC e por DSC.
55
Atravs da anlise do espectro de IV, apresentado na Figura 26, pode-se observar, principalmente, a presena das bandas em aproximadamente: 3300 cm-1, caracterstica da deformao axial de O-H; 1720 cm-1 relativa deformao axial do grupamento C=O; aproximadamente 750 cm-1, relativa vibrao de deformao axial da ligao C-S (fraca intensidade); alm das bandas caractersticas do PVC no modificado, sugerindo a substituio parcial de grupamentos cloreto por grupamentos SCH2COOH.
80
Transmitncia (%)
70
60
50
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
Figura 26 Espectro de infravermelho do produto PVC-SH2. A anlise de GPC revelou uma pequena diminuio da massa molar do polmero, acompanhada do aumento da polidisperso. Este comportamento pode sugerir uma pequena degradao do polmero promovida pelas condies da reao, ou ainda devido s diferentes interaes do polmero pela fase mvel e pela fase estacionria provocadas pela introduo de grupamentos polares na cadeia do polmero. A distribuio da massa molar do produto apresentada na Figura 27.
56
Resposta do detector
1000
100000
10000000
Figura 27 Distribuio da massa molar do produto PVC-SH2. Atravs da anlise de DSC, conforme apresentado na Figura 28, pde-se determinar a Tg do polmero, sendo o valor igual a aproximadamente 83 0C. Este valor igual ao valor da Tg determinada para o PVC no modificado. Este fato pode ser justificado pela presena de foras intermoleculares do tipo ligaes hidrognio, introduzidas na cadeia atravs da modificao, as quais promovem maior interao entre as cadeias do polmero. Tal interao dificulta a mobilidade das mesmas, como conseqncia, ocorre um aumento do valor de Tg.
exo
Fluxo de calor
Tg = 83oC
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Temperatura (0C)
57
mercaptoetanol foi realizada conforme descrito no item 3.3.1.7., a 600C. Dessa forma, o produto obtido foi um slido amarelo, que ao passar pelo processo de secagem, em estufa a 600C, tornou-se um slido de colorao mais intensa, prxima do castanho. Este produto passou a ser insolvel nos solventes comuns para o PVC. Na presena de THF, somente o inchamento do polmero foi observado, isto sugere uma provvel reticulao entre as cadeias, promovida pela temperatura. Dessa forma, foram realizadas algumas adaptaes no experimento: a temperatura da reao foi diminuda para aproximadamente 500C e o processo de secagem do produto foi realizado a vcuo, sob pentxido de fsforo, a temperatura ambiente. Com as modificaes experimentais realizadas, o produto manteve as caractersticas de solubilidade semelhantes s do PVC no modificado. O produto obtido foi um slido, de colorao amarela, em 82% de rendimento, denominado PVC-SH7. A Figura 29 mostra esquematicamente a formao do produto da reao.
( CH 2 - CH )
Cl PVC
+ HS - CH 2 CH2OH
Mercapto etanol
Ciclohexanona K2CO3/N2/600C
( CH 2 - CH ) ( CH 2 - CH )
Cl
n
PVC-SH 7
CH2 CH2OH
58
O produto foi caracterizado por IV (na forma de filme em THF sobre clula de KBr), GPC e DSC. O espectro de IV apresentado na Figura 30.
70 60 50
Transmitncia (%)
1500
1000
500
Figura 30 Espectro de infravermelho do produto PVC-SH7 Atravs da anlise do espectro, pode-se observar principalmente a presena da banda larga e intensa em aproximadamente 3400 cm-1, caracterstica de deformao axial de O-H de lcool; a presena de uma banda fraca em aproximadamente 750 cm-1, relativa vibrao de deformao axial da ligao C-S; alm das bandas caractersticas do PVC no modificado. A presena da banda em aproximadamente 1750 cm-1 relativa deformao axial do grupamento C=O pode ser atribuda a uma possvel reao de oxidao ocorrida durante o processo, como mencionado na literatura1. A anlise de GPC revelou, novamente, uma diminuio da massa molar do polmero acompanhada do aumento da polidisperso, em relao ao PVC no modificado. Esta diminuio foi mais acentuada do que no caso da reao com cido mercapto actico. A Figura 31 apresenta a distribuio da massa molar do material obtida atravs de GPC. Este comportamento pode sugerir uma pequena degradao do polmero promovida pela oxidao e tambm devido s diferentes interaes do polmero pela fase mvel e pela fase estacionria provocadas pela introduo de grupamentos SCH2CH2OH (polares) na cadeia do polmero.
59
Resposta do detector
1000
100000
10000000
Figura 31 - Distribuio da massa molar do produto PVC-SH7. O produto tambm foi caracterizado por DSC, que revelou um abaixamento na Tg do material, quando comparado com o PVC no modificado. O valor encontrado para a Tg do produto foi igual a 80 0C (Figura 32).
exo
Tg = 80 0C
Fluxo de calor
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Temperatura (0C)
60
O valor de Tg encontrado para o produto, sugere que a introduo de grupamentos SCH2CH2OH, promove um maior afastamento entre as cadeias do polmero, o que favorece a mobilidade das mesmas, causando uma pequena reduo no valor da Tg . O produto tambm foi caracterizado atravs da dosagem titulomtrica dos grupamentos hidroxila, conforme descrito no item 3.3.3.1.1. Atravs dessa dosagem, foi possvel quantificar a substituio como sendo igual a 507,4 mg de KOH/g de amostra. Este resultado confirma o alto grau de substituio promovido pelas condies de reao empregadas.
CH2
CH Cl
)n ( CH
CH S CH2 C OH
)m
O
etanol H2SO4
( CH
CH Cl
)n ( CH
CH S CH2 C OH
)m ( CH
O
CH S
)o
O
61
O produto foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho, cromatografia de permeao em gel e calorimetria diferencial de varredura. O espectro de IV (filme em THF sobre clula de KBr) apresentado na Figura 34.
Transmitncia (%)
PVC-SH2 PVC-SE
4000
3000
2000
1000
62
grupamento CH2Cl. Outra possibilidade para a diminuio das bandas atribudas a absoro de C-Cl, seria a ocorrncia de reao de eliminao. Atravs dos dados obtidos por GPC, pde-se observar (Figura 35), um grande aumento da massa molar do polmero, bem como da sua disperso, em relao ao PVC-SH2. Isso pode ser atribudo introduo de grupamentos mais apolares na cadeia do polmero.
Resposta do detector
100
10000
100000000
Figura 35 Distribuio da massa molar do produto PVC-SE O produto tambm foi caracterizado por DSC, que revelou um leve abaixamento na Tg do material, quando comparado com o PVC no modificado. O valor encontrado para a Tg do produto PVC-SE foi igual a 81 0C, como pode ser observado na Figura 36.
63
exo
Tg = 810C
Fluxo de calor
40 50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura (0C)
Figura 36 Curva de DSC obtida para o produto PVC-SE. A princpio, esse valor pode ser considerado alto, tendo em vista que, com a insero dos grupos laterais, dois fatores esto exercendo influncia sobre a estrutura do polmero: a diminuio da polaridade e a conseqente diminuio das interaes intermacromoleculares. Estes dois fatores deveriam acarretar num abaixamento na Tg. Porm, o abaixamento foi muito discreto o que pode ser devido a um pequeno grau de substituio.
64
C H2
CH Cl
)n ( CH
CH S CH 2 CH2 OH
)m
anidri do actic o
/ pirid in a
CH 2
CH Cl
)n ( CH
CH S C H2 CH2 OH
)m ( CH
CH S
CH 2 CH 2 O C CH 3 O
Figura 37 Representao esquemtica da reao de formao do produto PVC-ACIL. Inicialmente, o produto foi caracterizado por infravermelho (filme em THF sobre clula de KBr). O espectro apresentado na Figura 38.
Transmitncia (%)
4000
3000
2000
1000
65
possveis produtos de oxidao, a banda relativa a carbonila, apresentou um aumento de intensidade em relao tanto banda atribuda deformao axial de OH em aproximadamente 3400 cm-1, quanto quela em aproximadamente 2900 cm-1 relativa deformao de CH. Outra mudana importante pode ser observada na banda localizada em 1240 cm-1, observa-se um aumento tanto na intensidade, comparativamente s bandas citadas acima, quanto na largura da mesma. Essa banda pode ser atribuda deformao axial da ligao C-O-C, que teve suas caractersticas alteradas devido a uma possvel superposio outra j existente, presente no produto de partida. Atravs da anlise de DSC, foi possvel determinar o valor da Tg do material, como pode ser observado na Figura 39.
exo
Tg = 53 0C
Fluxo de calor
42
44
46
48
50
52
54
0
56
58
60
62
Temperatura ( C)
Figura 39 Curva de DSC obtida para o produto PVC-ACIL. Analisando a Figura 39 pode-se perceber o efeito de abaixamento do valor da Tg do produto PVC-ACIL quando comparado ao valor obtido para o produto de partida (PVC-SH7) que foi igual a 80
0
substituio pelo grupamento -COOCH3, que promoveu o afastamento das cadeias do polmero, induzindo maior mobilidade das mesmas.
66
A Tabela 3 resume os valores de Tg determinados para todos os produtos de reao. Tabela 3 Valores de temperatura de transio vtrea do PVC puro e derivados.
Produto
PVC no modificado PVC-Ac PVC-SH2 PVC-SH7 PVC-SE PVC-ACIL
Tg (0C)
83 72 83 80 81 53
Comparando os valores de Tg para os diferentes produtos, foi possvel perceber o efeito mais significativo de alguns dos grupamentos inseridos na matriz do polmero base. Os produtos que mostraram as diferenas mais acentuadas foram: o PVC-Ac, o qual mostrou uma Tg em torno de 720C e o PVC-ACIL, que revelou uma Tg em, aproximadamente, 530C. Considerando que o ltimo produto citado mostrou um efeito mais pronunciado, demostrado pela diferena de aproximadamente 30 0C, pode-se sugerir que a presena do grupo lateral volumoso nesse sistema promove, efetivamente, o efeito de plastificao interna do polmero. Para a comprovao da composio estrutural dos materiais obtidos no presente trabalho, tentou-se fazer a caracterizao atravs de anlise por ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de carbono (H1-RMN e C13-RMN). Para tal avaliao, foi utilizado dimetil sulfxido deuterado como solvente. No entanto, a solubilizao das amostras foi dificultada pela formao de um gel, impossibilitando a caracterizao dos materiais por esta tcnica.
67
6. OBSERVAES E CONCLUSES
Os sistemas estudados permitiram avaliar o comportamento do PVC frente s distintas reaes. As condies empregadas para o sistema KOH/etanol conduziram formao do produto de substituio parcial (PVC-OH2), alm dos produtos de eliminao e de reticulao, com perda de algumas propriedades do polmero, principalmente no que diz respeito cor e s caractersticas de solubilidade. A utilizao de soluo aquosa de NaOH, no provocou nenhuma alterao no composto de partida. Utilizando o sistema acetato de potssio/anidrido actico, foi obtido, preferencialmente produto de substituio (PVC-Ac), com reduo de aproximadamente 11 0C no valor da Tg em relao ao PVC no modificado. A utilizao de tiis bifuncionais mostrou ser a metodologia mais interessante e promissora para promover a substituio nucleoflica no PVC, tendo em vista que possibilita a substituio parcial dos grupamentos cloreto, dessa forma foram obtidos os produtos PVC-SH2 e PVC-SH7. O emprego destes sistemas permite reao posterior de derivatizao, sem que ocorram reaes paralelas indesejveis, principalmente reticulao. Sendo que a utilizao de mercaptoetanol na presena de K2CO3, mostrou ser a metodologia mais eficiente, tendo em vista que promoveu elevado grau de substituio. Foi possvel a obteno de um PVC derivatizado (PVC-ACIL) com caractersticas de plastificao interna, considerando a reduo de 30 0C na temperatura de transio vtrea (Tg) em relao ao polmero no modificado.
68
7. PERSPECTIVAS FUTURAS
Comprovao da composio estrutural dos produtos: PVC-Ac, PVC-SH2, PVCSH7, PVC-SE e PVC-ACIL atravs de anlise por ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de carbono (H1-RMN e C13-RMN);
Determinao da composio dos copolmeros: PVC-Ac, PVC-SH2 e PVC-SE atravs de anlise titulomtrica;
Utilizao de PVC de rejeito nas reaes estudadas, visando a possibilidade de reciclagem do material;
Utilizao do produto PVC-ACIL em composio com DOP para verificao de sua influncia no efeito de plastificao;
69
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