1.

Noiuni fundamentale de chimie; Legi de baz; Chimia i rolul ei n pregtirea inginerului

1.1 Metoda tiinific Numrul mare de fapte i observaii n natur acumulate sub toate aspectele constituie tezaurul permanent i invariabil al tiinelor naturii. ntr-o sum de cazuri studiul se reduce la observarea fenomenelor fr posibilitatea de a intervenii n desfurarea acestora - studii observaionale. n alte cazuri se folosete pentru acumularea de cunotine noi experiena - se provoac fenomene n condiii ct mai simple prin evitarea aspectelor accesorii, neeseniale. O observaie posed valoare tiinific atunci cnd conduce la concluzii adevrate i n afara cazului particular observat n timp i spaiu. S-a pus n eviden c orice fenomen este precedat sau urmat de alte fenomene - i de aici conceptul de efecte. O relaie care stabilete cantitativ efectele se numete lege. Datorit multitudinii de fenomene i de modaliti de observare s-a impus sistematizarea - clasificarea acestora. 1.2 Domeniile chimiei Din punct de vedere conceptual, fizica, chimia i biologia i domeniile derivate din acestea sunt considerate tiine ale naturii. Logica, matematica i informatica i domeniile derivate din acestea formeaz domeniul tiinelor exacte, iar geologia i geografia sunt tiine ale pmntului. Nu exist delimitri stricte ale nici uneia dintre tiine. Procesele naturale i artificiale, studiul structurii materiei se face cu instrumente proprii mai multor tiine fundamentale. Din acest punct de vedere, fizica i chimia sunt strns legate, astfel nct unii autori consider analizele ca fiind de apanajul fizico-chimiei, adic acestea se servesc de instrumente i noiuni proprii att fizicii ct i chimiei.1 Dintre cele trei domenii fundamentale ale tiinelor naturii, chimia se concentreaz asupra speciilor materiale, unitare i bine definite, numite substane. Chimia este tiina care se ocup cu studiul atomilor i combinaiilor acestora, molecule, ioni i cristale. Atomii sunt structuri complexe formate din particule ca electroni, protoni, neutroni, pozitroni, mezoni, neurino, etc. Formal, mai multe domenii acoper cmpul de cunotine al chimiei. Astfel, la baza studiului sistematic al chimiei stau chimia anorganic i chimia organic. Unii autori refer aceste dou domenii ca formnd mpreun chimia descriptiv.2 n cadrul chimiei descriptive se studiaz i se clasific n funcie de structur i proprieti combinaiile elementelor chimice. Dac chimia anorganic se ocup de combinaiile tuturor elementelor mai puin cele ale carbonului, n schimb chimia organic se ocup de combinaiile foarte numeroase ale carbonului. Desigur c aceast delimitare este oarecum forat, la frontiera dintre cele dou aflndu-se chimia organometalic. Chimia sintetic studiaz metodele prin care procese chimice duc la obinerea de substane i st la baza industriei chimice (Tabelul).
O clasificare a domeniilor chimiei

chimie descriptiv sintetic anorganic anorganic descriptiv anorganic sintetic organic organic descriptiv organic sintetic Chimia analitic este o ramur a chimiei care se ocup de stabilirea compoziiei i a structurii substanelor, prin analize calitative (a cror preocupare este identificarea elementelor sau compuilor chimic care sunt coninui ntr-o substan) i cantitative (au ca scop determinarea cantitilor din fiecare element sau combinaie care compun o substan ca pas premergtor stabilirii structurii sau compoziiei substanei). Tabelul red plasarea domeniului chimiei analitice n funcie de structura substanelor de studiu.
Chimia analitic i structura substanelor

chimie anorganic organic

analitic cantitativ anorganic cantitativ organic cantitativ

analitic calitativ anorganic calitativ organic calitativ

O serie de domenii i subdomenii sunt interdisciplinare chimiei. Biologia, fizica, geologia, informatica i matematica au contribuit la formarea domeniilor de studiu interdisciplinar ca: biochimie, chimie-fizic, geochimie, chimie computaional, topologie molecular. 1.3 Chimia i ingineria Diferitele meserii cu substrat chimic - metalurgie, ceramic, extracie i prelucrare de sol sau materie vegetal sau animal i au origini ndeprtate n istorie, iar tehnicile cu care aceste meserii opereaz au evoluat n timp, ca o necesitate impus de problemele de producie, eficien, sau conservarea mediului. Rolul pe care l joac chimia pentru aceste domenii i nu numai este de a oferii soluii pentru analiz (chimia analitic), obinere i prelucrare (tehnologie chimic), avnd ramuri cu specific dedicat: chimia materialelor, chimia mediului, chimia organic, chimia anorganic, chimia fizic, biochimia, chimia macromoleculelor, etc.

2. Elemente chimice. Substane simple i compuse

2.1 Substane Universul se compune din materie. n acest sens atribuit cuvntului materie, ea poate exista n dou forme: substanele, care se deplaseaz prin univers cu o vitez mai mic dect viteza luminii; energia radiant, care se deplaseaz prin univers cu viteza luminii. Un corp se poate defini ca un ansamblu de materiale. Ceea ce difer corpurile de materiale este faptul c materialele pot avea o compoziie variabil dar nu discontinu, n timp ce corpurile pot avea o compoziie discontinu i suprafeele de discontinuitate definesc i suprafeele de separare ntre diferitele materiale ce formeaz corpul. Mai departe, substanele se definesc printr-o compoziie chimic constant (materiale omogene). Termenul de materiale (uneori substane) eterogene este folosit pentru materiale ale cror compoziie este variabil dar nu discontinu sau pentru amestecuri de substane la care raportul de amestecare variaz. Pentru amestecurile de substane mai exist dou noiuni frecvent folosite: cea de aliaj, care definete un amestec de metale n stare solid i cea de soluie care este folosit pentru amestecuri de substane n stare solid ct i lichid. Ulterior noiunea de aliaj i-a extins conceptul astfel nct astzi se numesc aliaje i soluiile solide ale metalelor cu mici cantiti de carburi metalice i oxizi metalici. Studiul chimic al unei substane ofer soluii pentru compoziia substanelor, proprietile lor fizice i chimice i pentru reaciile substanelor. 2.2 Distribuia elementelor n natur Materialele (att omogene ct i eterogene) sunt constituite la rndul lor din pri i mai mici, numite elemente chimice. Un element chimic se definete ca cea mai mic parte de substan care poate fi decelat prin metode fizice i chimice obinuite. Fac excepie de la metodele fizice i chimice obinuite procesele nucleare ca fuziunea i fisiunea. Mai multe elemente chimice (de acelai fel sau diferite) se pot combina pentru a forma ansambluri de elemente ntre care se stabilesc legturi chimice. Atunci cnd un ansamblu de elemente nu poate fi decelat prin metode fizice obinuite, el este o molecul chimic (compus chimic). n natur elementele se gsesc ntr-o diversitate de stri chimice: sub form de combinaii, n stare nativ, sau n stare ionizat i de stri fizice: solid, lichid, gazoas sau plasmatic. Planeta noastr, conform studiilor cu unde seismice3 este compus din urmtoarele pri (figura):

calcosfera siderosfera
Zone structurale ale pmntului rezultate din analize cu unde seismice

Siderosfera sau magmasfera (2900 6370)km este zona cea mai profund i este format dintr-o topitur de Fe i Ni, calcosfera (1200 2900)km este zona intermediar i este format din sulfuri i oxizi de metale grele iar litosfera (0 1200)km este zona exterioar care este la rndul ei format din dou pturi: ptura inferioar (120 1200)km care este compus din silicai bogai n Mg i ptura exterioar (0 120)km care este de fapt i scoara terestr i care este alctuit din compui oxigenai, silicai, aluminosilicai, etc. Cea mai accesibil zon pentru om a planetei este evident scoara terestr. S-au fcut diferite determinri ale compoziiei acesteia. Aceste determinri ne arat c dup oxigen (49%) i siliciu (26%), ca abunden n scoar urmeaz Al 8.8%; Fe 5.1%; Ca 3.6%; Na 2.84%; K 2.60%; Mg 2.1%; Ti 0.6%. Restul elementelor sunt rspndite n proporie de 0.52%. Elementele cu numr atomic mai mare dect al Ni sunt rare. Cel mai frecvent, elementele chimice se gsesc rspndite n scoara terestr sub form de minerale (combinaii chimice n stare solid). Atunci cnd un mineral se gsete rspndit n cantiti mari astfel nct s poat fi exploatat, acesta se numete minereu. Atmosfera este zona gazoas care nconjur pmntul i formeaz mpreun cu acesta ecosistemul Terrei. Compoziia chimic a atmosferei este relativ constant pn la 57 km de la suprafaa pmntului. Determinri ale compoziiei chimice a atmosferei au artat c n procente volumice aceasta conine 78% N2, 20.95% O2, 0.93% Ar, 0.03% CO2, i n cantiti mai mici ali compui chimici. ionosfera termosfera mezosfera troposfera pmntul
Zone structurale ale atmosferei pmntului

Regiunea inferioar (figura) se numete troposfer (0-10)km i n ea se petrec fenomenele meteorologice. Urmeaz stratosfera (10-60)km, n care temperatura crete pe vertical. n mezosfer temperatura scade din nou, iar n regiunea superioar a atmosferei, n termosfer (la peste 100 km), temperatura crete din nou datorit disocierii i recombinrii atomilor, prin absorbie de energie luminoas.4 n ionosfer, la nlimi foarte mari, au loc fotoionizri, datorit radiaiilor X i ultraviolete, emise de soare. Studii de mecanism de reacie au artat c reaciile ce au loc n ionosfer sunt de tipul: O 2 + h 2O M + O + O2 O 3 + M * (proces exoterm) O 3 + h O 2 + O O + O 3 2O 2 unde M este molecula stabil iar M* este molecula activat. Abundena elementelor n univers nu depete 1% pe element i descrete cu numrul atomic. Luna conine roci la suprafaa sa similare cu cele de pe Pmnt (silicai). Mercurul nu poate reine gazele n atmosfer, fiind un corp ceresc fr atmosfer. Venusul are densitatea aproximativ aceeai cu a Pmntului i este format din CO2 i gaze sulfuroase. n atmosfera Soarelui exist: hidrogen, heliu, carbon, azot, oxigen n cantiti mai mari i sodiu, potasiu, magneziu, calciu, aluminiu, siliciu, sulf, seleniu, elemente 3d (Ti Zn). La temperaturi de zeci de mii de grade, toate elementele sunt sub form de ioni; la mii de grade sunt form de atomi liberi; pe Pmnt, starea normal a elementelor este cea de combinaie chimic. Sub form atomic exist numai gazele rare. Corespunztor structurilor nveliurilor electronice, elementele se clasific n: heliu, hidrogen, elemente s i p, elemente d i f. Dac o substan conine un acelai tip de elemente atunci se numete substan simpl. Substanele simple reprezint de fapt starea natural n care pot exista elementele la o anumit temperatur.

Din punct de vedere structural, elementele pot exista n urmtoarele forme n substane simple: n form monoelemental (cazul gazelor monoatomice); n form molecular (ansamblu molecule formate dintr-un numr finit i mic de elemente de acelai fel); n form reticular (ansamblu n stare solid format dintr-un numr mare de elemente de acelai fel); Alotropia este un fenomen caracteristic substanelor simple prin care un element poate exista n diferite forme cristaline (alotropie de form) sau n diferite forme (structuri) moleculare (alotropie de poziie). Toate elementele cu structuri poliatomice au forme alotrope, n afar de Si, Ge, Bi i Te care sunt monotrope. Dintre cele cu molecule biatomice doar oxigenul exist ca O2 i O3. Alotropia este determinat de tipul legturilor chimice i structurilor moleculare i cristaline pe care le pot realiza atomii unui element. Legturile n cadrul formelor alotropice se realizeaz fie prin orbitali atomici puri, fie prin orbitali hibrizi. Cteva exemple de forme alotropice ar fi: Sn apare sub dou forme: cubic i reea compact asemntoare cu reelele metalice la care se pun n comun doar electroni din substratul p nu i din orbitalul s; S se prezint n stare solid i lichid sub form de molecule octaatomice (S8) iar peste 400 C n stare de gaz moleculele vor avea structura S2 similar n structur cu O din aceeai grup; O prezint dou forme alotropice O2 i O3 al cror echilibru a fost discutat la prezentarea ionosferei (ecuaia 1.1); P n stare nativ are o molecul cu 4 atomi, P4 care trece la 800 C n P2 care are aceeai structur i proprieti cu molecula de azot, N2; La B forme alotropice apar numai peste 1000 C, structurile cristaline fiind complicate. O prim clasificare a elementelor chimice se poate face n metale, nemetale i elemente inerte (gaze rare): Metalele au structuri cristaline i formeaz cu precdere legturi covalente metalice, numite comun legturi metalice; Nemetalele formeaz cu precdere legturi covalente. Conform regulii octetului de electroni, structurile nemetalelor deriv din cele 8 N (N = numrul grupei) covalene pe care atomii lor le pot forma ntre ei. Forma de existen a acestor elemente este de: o molecule biatomice, la elementele grupei a 17-a, azot i oxigen; o inele sau macromolecule liniare, n care fiecare atom este legat prin covalene de doi atomi vecini, la elementele grupei a 16-a; o molecule tetraatomice sau reele din dou straturi duble de atomi, n care fiecare atom este legat covalent de ali trei, la elementele grupei a 15-a; o reele tridimensionale, la elementele grupei a 14-a. Gazele rare se prezint aproape totdeauna sub form monoatomic, deoarece stratul exterior este complet ocupat cu electroni i pot forma foarte greu legturi chimice. 2.3 Combinaii chimice Teoretic, toate elementele se pot combina ntre ele potrivit legilor combinrii chimice. Exist aproximativ 500000 de combinaii chimice descoperite.5 Cele mai frecvente combinaii chimice sunt: Combinaii binare hidrurile - combinaii ale elementelor cu hidrogenul. Exemple: LiH care este o hidrur ionic; HCl care este o hidrur covalent; halogenurile - combinaii ale elementelor cu halogenii. He, Ne, Ar nu formeaz halogenuri. Ele sunt covalente sau ionice; oxizii - compui ai elementelor cu oxigenul care sunt compui ionici sau covaleni. sulfurile, arseniurile, siliciuri - combinaii frecvent ntlnite n reaciile chimice i n natur;

Combinaii complexe (coordinative) Combinaiile complexe sau coordinative rezult din combinarea moleculelor sau ionilor cu alte molecule sau ioni.6 Un complex are un atom sau ion central, n jurul cruia se coordineaz mai multe molecule neutre sau ioni de semn contrar, denumii liganzi. Atomul central este de obicei acceptor de electroni iar liganzii, donori de electroni. Numrul de liganzi din jurul unui atom este denumit numr de coordinare (N.C.). El are valoarea 2 9 n compleci, uzual 4 n complecii tetraedrici i 6 n cei octaedrici. n cristalele complexe, N.C. este maximum 14. Numrul de liganzi depinde de numrul de orbitali disponibili ai atomului central, de gradul lor de ocupare cu electroni, de natura legturii chimice atom - ligand i de factori sterici. Compuii intermetalici Dup intensitatea interaciunilor metal metal i metal nemetal, metalele sunt clasificate astfel: o metale care nu interacioneaz n faz lichid i solid; o metale miscibile n stare lichid i care formeaz eutectice n stare solid (exemplu: 1.4% Ag + 40% Cd + 13.3% Sn); o metale care formeaz soluii solide n faz lichid i solid, n orice proporie (exemple: Au (s1) i Ag (s1)); o metale care formeaz compui intermetalici. Compuii intermetalici au structuri cristaline complicate i proprieti diferite de cele ale metalelor iniiale. Ei au conductibiliti termice inferioare i rezistene mecanice i puncte de topire superioare celor ale metalelor iniiale (tabelul). Exemplu:
Valori puncte de topire i conductibiliti electrice n substane simple i n amestec

Substana Puncte de topire(C) Conductibilitate electric

Mg 650 20.4

-Sn Mg2Sn 231.8 795 7.2 0.1

Aceste date indic legturi interatomice mixte (metalice, covalente i ionice). n general compuii intermetalici cu legturi predominant metalice i ionic-covalente nu sunt compui stoechiometrici i se numesc compui bertolidici (exemplu: TiO, compoziia lui variind ntre TiO0.7 la TiO1.3). Compuii stoechiometrici (H2O, CO2, etc.) se numesc compui daltonici. 2.4 Formule chimice Compoziia chimic a substanelor se red prin formule care se clasific n felul urmtor7: Formulele brute exprim compoziia substanei prin numrul de atomi din fiecare element n raport cu unul dintre elemente. Astfel, cunoscnd masele atomice ale elementelor, se poate uor calcula numrul de atomi din fiecare element, n raport cu unul dintre elemente. Se mparte coninutul procentual din fiecare element la masa atomic a elementului; raporturile obinute se mpart la cel mai mic dintre ele. Exemple de formule brute: P2O5, CH, CH2, Cl2PN. Exemplu. S se calculeze formula brut a clorurii de calciu (anhidre) tiind c substana conine 36.1% Ca i 63.9% Cl. Rezolvare: Ca 36.1% Cl 63.9% 36.1/40.08 = 0.90 63.9/35.453 = 1.80 0.9/0.9 = 1 1.8/0.9 = 2 Din calculele de mai sus rezult c formula brut a clorurii de calciu este Ca1Cl2 sau CaCl2. Aceast formul are urmtoarea semnificaie: n clorura de calciu raportul dintre numrul de atomi de calciu i numrul de atomi de clor este 1:2. Formulele moleculare redau numrul de atomi ai fiecrui element cuprini ntr-o molecul, atunci cnd se cunoate masa molecular a substanei. Pentru a stabili formula molecular se determin experimental formula brut i masa molecular, M a substanei. Se poate ca formula brut s coincid cu formula molecular sau poate fi multiplu ntreg al acesteia. Exemple de formule moleculare: P4O10, C2H2, C6H6, Cl6P3N3.

 Formulele raionale exprim grupele structurale din molecul (mai ales la compuii organici). Exemplu. n cte formule raionale poate fi prezentat molecula C3H8O? Rezolvare: Molecula poate fi reprezentat n trei formule raionale: CH3 CH2 CH2 OH ( 1-propanol) H3C CH CH3 (2 propanol) OH CH3 O CH2 - CH3 (metil etil eter) Formulele structurale redau structura moleculelor. H H Exemple: C C H C C H H H C C C C H H H H Eten Benzen 2.5 Cantitatea de substan Compoziia chimic a unui sistem multicomponent este exprimat n mai multe moduri. Parametrul de compoziie se d de obicei n fracii molare, molariti, molaliti sau concentraii procentuale. Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii (atomi, molecule, ioni, uniti de formule, electroni sau alte entiti specificate) ci atomi exist n 12 g din izotopul 12C adic NA 6.0231023 electroni/mol, NA fiind numrul lui Avogadro.8 Numrul de moli, notat cu n, este dat de relaia n = N/NA i reprezint cantitatea de substan ce conine N entiti specificate. Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea probei; exemple: masa i volumul) i intensive (independente de dimensiunea probei; exemple: temperatura, densitatea, presiunea). Proprietile molare sunt mrimi intensive i se calculeaz pe baza proprietilor extensive cu formula: Xm = X/n unde X este o proprietate extensiv iar n este numrul de moli din prob i Xm este proprietatea molar (exemplu: Vm, volumul molar) asociat proprietii extensive X. Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi molare (deci intensive): Masa molar M este masa probei mprit la cantitatea de substan coninut: M = m/n, [M] = gmol-1 Concentraia molar sau molaritatea cm unui solvat reprezint numrul de moli de substan dizolvat ntr-un litru de soluie: cm = n/Vs, [cm] = moll-1 = M Concentraia molal sau molalitatea mm este numrul de moli de substan dizolvat raportat la masa de solvent folosit pentru a prepara soluia: mm = n/ms, [mm] = molkg-1 Observaie: concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul variaz cu temperatura; molalitatea este o mrime independent de temperatur. Se numete o soluie diluat, o soluie ce conine cel mult 10-2 moll-1 de solvat. Observaie: n soluiile diluate ionii de solvat sunt separai de cel puin 10 molecule de solvent. Fie un amestec cu J componeni. Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi extensive: Concentraia procentual de mas cP(mj) reprezint numrul de uniti (g, kg) din substana j considerat, coninut n 100 de uniti (100g, 100kg) din amestec: mj c p (m j ) = 100 [%] jm j unde: m = jmj masa amestecului;

mj este masa componentului j. Concentraia procentual de volum cP(Vj) indic ce volum de substan pur se afl n 100 ml (100 cm3) de amestec: V c p ( Vj ) = j 100 [%] j Vj unde: V = jVj volumul amestecului; Vj este volumul componentului j. Alte mrimi frecvent utilizate pentru amestecuri sunt: Fracia molar9 xj a componentului j din amestecul cu J componeni: n xj = j jn j Proprieti: 1) jxj = 1; pentru un amestec binar, x1 + x2 = 1; 2) 0 < xj < 1; xj = 0 componentul j nu exist n amestec; 3) xj = 1 componentul j este n stare pur; Exemplu. S se demonstreze c fracia molar este o mrime intensiv. Rezolvare: fie un amestec P cu compoziia exprimat prin raportul numrului de molecule din fiecare component j n amestec pentru: 1:2::J (cum ar fi pentru C2O4H2, 1:2:3 = 2:4:2 = 1:2:1 = ...) i numrul de moli n. Din cele N = nNA molecule ale amestecului, pentru a respecta proporia (10), numrul de molecule din componentul j este Nj = Nj/jj. Fracia molar a amestecului cu compoziia dat de proporie este: Nj Nj N j / j j j n NA xj = j = = = = N jn j j N j j N j / j j j j j j NA Expresia rezultat nu depinde dect de compoziia dat de proporie i nu depinde de numrul de moli sau molecule implicate aa c este o mrime intensiv. Densitatea a amestecului cu J componeni: m = j j jVj Exemplu. S se demonstreze c densitatea este o mrime intensiv.10 Rezolvare: se pleac de la formula de definiie a densitii, n care se expliciteaz masele: jn jM j jn x jM j j x jM j j x jM j = (13) = = = Vm jVj jVj jVj / n Formula (13) este o expresie n care intervin numai mrimi intensive (xj, Mj i Vm) i atunci definete o mrime intensiv.

3. Structura atomului i sistemul periodic al elementelor; proprieti

3.1 Conceptul de sistem chimic Observaiile acumulate cu privire la natur i societate conduc cu necesitate, la o serie de concluzi de maxim generalitate. Una dintre acestea este organizarea sistemic a lumii. Att n natur ct i n societate relaiile dintre anumite obiecte, procese, pri, determin organizarea acestora n sisteme. Vom denumi sistem un ansamblu de elemente (obiecte, fiine, particule, procese, legi, concepte, simboluri) ntre care se pot stabilii relaii specifice, ce confer ntregului ansamblu anumite caracteristici proprii (o anumit individualitate). Exemple: 1. Relaiile care se stabilesc n organismul unui mamifer, ntre prile sale componente sunt diferite de relaiile organism mediu; acestea asigur organismului nsuiri specifice

(individualitate). 2. Relaiile existente n cadrul unei ntreprinderi (ntre oameni, ntre oameni i maini, relaiile ntre secii sau ntre liniile tehnologice) diferite de relaiile ntreprindere societate, asigur individualitatea relativ a ntreprinderii; aceasta poate fi considerat ca fiind un sistem. Se poate observa c nsuirile unui sistem nu se reduc la suma nsuirilor elementelor componente ale sistemului. Dac se consider un ceas ca fiind un sistem format dintr-un ansamblu de piese, aceast mulime de piese nu va avea proprietatea de a msura timpul, dect atunci cnd ele vor fi legate ntr-un mod strict determinat. Aadar, alctuirea ansamblului duce la apariia de noi nsuiri. n multe cazuri, elementele unui sistem pot fi la rndul lor sisteme intr-un nivel de organizare inferior.11 Exemplu: reprezentarea grafic a unui sistem chimic i mediul nconjurtor (molecula de ap) (figura):

O H H

Reprezentarea grafic a moleculei de ap sub form de graf, prin formula structural i prin proiecie plan

n mod curent totalitatea legturilor, dependenelor reciproce i interaciunilor ntre obiecte i fenomene sunt incluse n conceptul de relaie. Prin interacie nelegem un caz particular al relaiei, caracterizat de aceea c ntre dou corpuri A i B se stabilesc sau exist fore de legtur. Conceptul de relaie are un sens mult mai larg i cuprinde, de exemplu, i relaiile spaiale ntre cele dou corpuri (de ex., corpul A se afl situat la 1 cm de corpul B). Atunci cnd conceptul de relaie se refer la fenomene, acesta descrie dependenele cauzale dintre ele sau relaiile temporale. Relativ la sistemele chimice, pe baza numeroaselor exemple, s-au impus n chimie urmtoarele principii: P1. Principiul interaciei. Stabilitatea sistemelor chimice, ct i capacitatea acestora de a se transforma se datoreaz interaciunilor ntre elementele componente, respectiv ntre sistemul chimic considerat i alte sisteme (inclusiv mediul nconjurtor). P2. Principiul minimei energii. Orice sistem chimic este stabil dac se afl ntr-o stare de energie minim; un sistem scos din starea sa stabil tinde ca, n condiiile date, prin interaciunile cu sistemele din vecintatea sa, s evolueze spre o stare de energie minim (identic sau diferit de starea iniial). Exemplu: reprezentarea energiei de interaciune pentru molecula ion de hidrogen, H2+ este redat n figur.
E

r0 E Emin

Energia de interaciune n molecula ion de hidrogen, H2+

3.2 Sistemul periodic al elementelor Pasul cel mai important n clasificarea elementelor chimice a fost fcut de chimistul rus Dimitri I. Mendeleev, prin elaborarea sistemului su periodic, prezentat n 1869. Ulterior, diferii autori au propus modele mbuntite de reprezentare i clasificare a elementelor.12 n figur se prezint o versiune modificat a sistemului periodic n spiral, poate cea mai aproape de realitate reprezentare i clasificare a elementelor:

n comparaie cu ali chimiti, care nu acordau o importan deosebit legturii ntre masa atomic i valen, Mendeleev considera c masa atomic este proprietatea de baz care determin i celelalte nsuiri ale elementelor. Urmnd acest principiu, el a aranjat elementele chimice n ordinea crescnd a maselor atomice, pe mai multe niveluri unul lng altul, avnd grij totodat ca elementele ce posed proprieti chimice asemntoare s se afle ntotdeauna unul sub altul.13 Aa cum a fost conceput iniial tabelul, elementele chimice erau aranjate pe 19 coloane. n 1871, Mendeleev a revizuit acest tabel, reducnd numrul coloanelor la 8 prin regruparea elementelor din perioadele lungi pe dou rnduri de cte 7 elemente i introducerea coloanei a 8-a, care cuprinde 3 elemente pe un rnd.14 n acelai an, lucrnd independent, chimistul german Lothar Meyer propune o clasificare similar. Cercetrile efectuate de Moosley15 au demonstrat c proprietile elementelor chimice sunt funcii periodice ale numrului atomic Z (i nu ale masei atomice M, aa cum a crezut Mendeleev). Atomul este alctuit dintr-un nucleu (unde se afl concentrat aproape ntreaga mas a atomului) i un nveli electronic. Nucleul are dimensiuni extrem de mici ns comparativ cu distanele de la nucleu la electroni. De exemplu, dac s-ar reui comprimarea atomilor pn la dimensiunea nucleului, atunci 1m3 de platin (care cntrete 21500 kg) ar ocupa un spaiu de 1mm3. Electronii sunt cele mai mici particule elementare ncrcate cu sarcin electric negativ, a cror sarcin electric este deci cuantificat 1e- = -1.610-19C care se rotesc pe orbite n jurul nucleului cu viteze foarte mari (comparabile cu viteza luminii n vid, c = 3109 ms-1). Nucleul atomului se compune din dou categorii de particule elementare cu masa atomic relativ 1: protonii (ncrcai cu energie electric pozitiv 1.610-19C) i neutronii (neutrii electric). Masa atomic relativ, conform S.I. este 1/12 parte din masa atomic a izotopului 12C, standard ales datorit stabilitii acestui nucleu (12C, alturi de 4Ca este unul dintre cele mai stabile nuclee)16, abundenei mari acestui izotop n natur i reactivitii chimice sczute. nveliul electronic, dup cel mai recent model, cel mecanic-cuantic, are o structur

stratificat, electronii i orbitele fiind caracterizate din punct de vedere energetic prin aa-numitele numere cuantice: numrul cuantic principal (n), numrul cuantic secundar (l), numrul cuantic magnetic (m), i n plus, caracteristic electronilor din orbite mai este i numrul cuantic de spin (s). Numrul cuantic principal n este o msur pentru energia i raza orbitei circulare pe care graviteaz electronul.17 El ia valorile ntregi 1, 2, 3, 4, 5, ... iar orbitele se noteaz cu literele K, L, M, N, O, .... Electronii care au acelai numr cuantic principal, adic se gsesc la aceeai distan medie de nucleu, formeaz un strat electronic. Se poate demonstra c fiecare strat conine n2 orbite (tem!). Electronii din acelai strat se disting prin numere cuantice secundare l i este o msur pentru subnivelul energetic i semiaxa mic a orbitei i ia valori ntre 0 i l-1. Toate orbitele pentru care l = 0 sunt circulare, celelalte sunt orbite eliptice. Toate orbitele cu acelai n i l diferit formeaz substraturile electronice ale stratului n. Fiecare substrat (n i l acelai) este format din 2l+1 orbite caracterizate de numrul cuantic magnetic m, care este o msur pentru orientarea planurilor orbitale.

Dac m reprezint proiecia momentului magnetic pe direcia cmpului magnetic al nucleului, numrul cuantic de spin s precizeaz sensul de rotaie al electronului pe orbit. Pe baza considerentelor menionate i a tabelului periodic al elementelor (versiunea tabelat, tabelul de mai sus), pentru fiecare element se poate determina numrul de particule elementare (protoni, neutroni, electroni) i structura sa atomic. De exemplu, pentru Pb (Z = 82) structura electronic se prezint astfel:18,19,20,21 Pb (Z = 82): 1s2 (K); 2s2, 2p6 (L); 3s2, 3p6, 3d1 (M); 4s2, 4p6, 4d1, 4f14 (N); 5s2, 5p6, 5d1 (O); 6s2, 6p2 (P); Completarea substraturilor 6s i 6p naintea substraturilor 5f se explic prin nivelul energetic mai mare al acestora comparativ cu nivelul energetic al substraturilor 5f. ntre La (Z = 57) i Hf (Z = 72) se completeaz orbitalele 4f; gruparea elementelor (numite lantanide) innd seama de proprieti este redat n tabelul de mai jos. De asemenea, ntre Ac (Z = 89) i Ku (Z = 104) se completeaz orbitalele 5f, i gruparea elementelor (numite actinide) innd seama de proprieti este redat n acelai tabel de mai jos. Dup cum se poate observa, n sistemul periodic metalele

formeaz majoritatea, i sunt n numr de 65. Un numr de 18 elemente sunt considerate nemetale. ntre nemetale i metale se afl o categorie intermediar de semimetale, din care fac parte 9 elemente.22 n funcie de fora de atracie pe care o exercit nucleul asupra electronilor si, elementele chimice se pot diviza n elemente electronegative (nemetalele) care manifest tendina de a capta electroni de la ali atomi, i elemente electropozitive (metalele) care cedeaz relativ uor electroni de pe ultimul strat formnd ioni pozitivi. Dac ordonm cele mai uzuale metale n ordinea uurinei cu care cedeaz primul electron pentru a forma ioni ncrcai cu o sarcin pozitiv, obinem seria descresctoare () a activitii chimice a metalelor n care apariia hidrogenului este ca referin: Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au, Pt Dac ordonm cele mai uzuale nemetale n ordinea tendinei de a accepta primul electron pentru a forma ioni ncrcai cu o sarcin negativ, obinem seria electronegativitii n care fluorul este referin cu electronegativitatea convenional 4.0: 4.0: F; 3.5: O; 3.0: N, Cl; 2.8: Br; 2.5: C, S, I; 2.4: Se; 2.1: P, Te, H; Sunt ns i metale cu electronegativitate surprinztor de mare, cum sunt: 2.4: Au; 2.2: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, At; ceea ce face ca aceste elemente s aib o stabilitate mai ridicat la agenii oxidani. n funcie de electronegativitate se stabilete i caracterul ionic sau covalent al combinaiilor; astfel, se spune c o combinaie de dou elemente este ionic atunci cnd un electron al unuia din elemente prsete orbita atomului pentru a trece s orbiteze ntr-un orbital al celuilalt atom; n aceeai ordine de idei, o combinaie este covalent cnd legtura se formeaz exclusiv prin deformarea orbitelor electronice i formarea unei orbite de legtur n care vor gravita 2 electroni cu spin opus, fiecare al cte unui atom originar. n realitate ns nu exist combinaii 100% ionice sau 100% covalente. n tabelul de mai jos este redat, n funcie de diferena de electronegativitate a elementelor, procentul de caracter ionic al legturii:
Tabel. Relaia ntre electronegativitate (X) i procentul de caracter ionic la legtura A-B

XA-XB %ionic XA-XB %ionic XA-XB %ionic XA-XB %ionic 0.2 1 1.0 22 1.8 55 2.6 82 0.4 4 1.2 30 2.0 63 2.8 86 0.6 9 1.4 39 2.2 70 3.0 89 0.8 15 1.6 47 2.4 76 3.2 92 Exemplu. S se stabileasc procentul de caracter ionic al urmtoarelor combinaii: NaCl, HF, CaO, MgS, LiF, KI, AlP, CO, NO. 3.3 Cuantica funciilor orbitale Cuantica funciilor orbitale nlocuiete conceptul clasic de traiectorie a electronului cu cel de funcie de und, care definete poziia n spaiu ca amplitudine a unei unde. Funciile de und ce descriu micrile orbitale au urmtoarele caracteristici: sunt funcii matematice care pot avea valori mari ntr-o regiune din spaiu, valori mici n alt regiune i 0 n restul spaiului; conin toate informaiile ce se pot obine referitoare la poziia i micarea particulelor pe care le descriu; dac valoarea funciei de und este mare ntr-un punct, atunci exist o probabilitate mare ca particula s se afle n acel punct, iar dac funcia de und are valoarea 0 atunci particula nu va fi gsit acolo; cu ct funcia de und variaz mai rapid de la un loc la altul, cu att este mai mare energia cinetic a particulei pe care o descrie. Cuantificarea nivelurilor energetice ce corespund orbitelor pe care evolueaz electronii este unul din cele mai importante rezultate ale mecanicii cuantice. n baza modelului cuantic al atomului completarea cu electroni a orbitelor electronice respect urmtoarele numere cuantice:

numrul cuantic principal n, ia valorile 1, 2, 3, 4, 5, ... i valori diferite ale lui n corespund diferitelor straturi electronice din atom; numrul cuantic secundar l, ia valorile 0, 1, 2, 3, 4, ..., n-1 i valori diferite ale lui l corespund momentelor unghiulare orbitale diferite, deci formei orbitelor electronice (s, p, d, f); numrul cuantic magnetic m, ia valorile l, l-1, ..., 0, ..., -l+1, -l i valori diferite ale lui l corespund orientrilor diferite ale axelor de simetrie orbital (x, y, z, x2-y2, z2, xy, xz, yz, ...); numrul cuantic de spin s, ia valorile - i + i corespunde sensului de micare a electronilor n orbite. Completarea cu electroni a orbitelor se face cu respectarea a 2 principii: 2 electroni pot ocupa aceeai orbit (2.5) (Pauli) numai dac au spinii opui i La completarea orbitelor cu energie egal cu electroni se ine seama c (2.6) (Hundt) cuplajul de spin necesit energie suplimentar 3.4 Criteriile clasificrii elementelor n secolul al XIX au fost fcute mai multe ncercri de clasificare a elementelor, care se cunoteau deja n numr foarte mare. Criteriile au fost: comportarea fa de oxigen (Thenard, Berzelius), fa de hidrogen (Dumas), electronegativitatea i multe altele. Legea periodicitii a fost enunat de Mendeleev (1869), astfel: Proprietile elementelor sunt funcie periodic de masa atomic A. Azi, n locul maselor atomice, se utilizeaz un criteriu mai sigur, numrul atomic Z. Sistemul periodic este reprezentarea acestei legi (tabelul 2.1).23, 24 Elementele au dou feluri de proprieti: Proprieti neperiodice, cum sunt numrul atomic Z, masa atomic A, pe baza crora elementele se pot aeza ntr-un ir cresctor; Proprieti periodice, cum sunt proprietile chimice (starea de oxidare, potenialul de electrod), unele proprieti fizice (spectre, energii de ionizare, etc. i unele proprieti geometrice: raze atomice i ionice, volume atomice i ionice, densitatea, temperatura de topire i fierbere, etc.) care permit gruparea pe vertical a elementelor asemntoare. 3.5 Clasificarea periodic a elementelor Scriind elementele ntr-un ir orizontal, n ordinea cresctoare a numerelor atomice, pe carel ntrerupem la primul element cu proprieti analoge cu ale celui din capul irului precedent i relund operaia, scriind elementele unele sub altele, se constat c se obin apte iruri orizontale, denumite perioade. Coloanele verticale se numesc grupe de elemente. Exist 18 grupe i 7 perioade. Tabelul astfel obinut constituie sistemul periodic al elementelor.25 n tabelul 4.1 exist i cteva inversiuni de mase atomice la perechile de elemente: Co (Z = 27 i A = 58.9) i Ni (Z = 28 i A = 58.7); Ar (Z = 18 i A = 39.9) i K (Z = 19 i A = 39.1) i Te (Z = 52 i A = 127.6) i I (Z = 53 i A = 126.9), explicabile prin preponderena izotopilor mai grei n primele elemente. 3.6 Structura sistemului periodic Grupa constituie o serie de elemente cu numr identic de electroni aflai pe ultimul strat. Perioada constituie o serie de elemente cu numr identic de straturi electronice. Hidrogenul i heliul alctuiesc perioada 1. Hidrogenul este trecut ca fiind primul element n grupa 1-a sau a 17-a, fie alturi de heliu, la mijlocul tabelului, n partea superioar. Heliul, de regul, este trecut primul n grupa gazelor rare sau inerte, numerotat grupa 18-a. Elementele s i p alctuiesc grupele 1, 2, 13 18, iar elementele d i f alctuiesc grupele 312. Dintre elementele d i f distingem: 30 de elemente tranziionale, n perioadele 4, 5 i 6; lantanidele i actinidele apar n dou familii de cte 14 elemente (a ceriului i a thoriului), n perioadele 6 i 7. Plasarea elementelor s i p n grupe este determinat de numrul de electroni din ultimul strat. De exemplu: P (Z = 15, 1s22s22p63s23p3) are 5 electroni pe ultimul strat, rezult c aparine grupei a 15-a, fiind un element de tip p; Na (Z = 11, 1s22s22p63s1) are 1 electron pe ultimul strat,

rezult c aparine grupei a 1-a, fiind un element de tip s. Plasarea elementelor d n grupe este determinat de suma numrului de electroni s de valen din ultimul strat i a electronilor d din penultimul strat. De exemplu: Sc (Z = 21, 1s22s22p63s23p64s23d1) are 2 + 1 = 3 electroni i aparine grupei a 3-a.; Fe (Z = 26, 1s22s22p63s23p64s23d6) are 2 + 6 = 8 electroni i aparine grupei a 8-a. n tabelul 3.1 este redat o mprire mai aparte a sistemului periodic, n patru grupuri: A, B, C, i D, n funcie de caracterul dominant al fiecrui element n parte. n timp ce elementele grupate n grupa A au un caracter predominant metalic, formnd reele metalice, elementele din grupa D sunt nemetale, gaze, formnd molecule monoatomice. Elementele grupei D au structur electronic ns2np6 de unde rezult c moleculele lor sunt monoatomice. Spre deosebire de acestea, elementele din grupul A au n principal, cu excepia borului, structuri metalice. Al, Ga, In, Tl nu formeaz ntre ele legturi covalente. Colectivizarea electronilor din stratul de valen d natere unei forme speciale de legtur multiatomic, legtura metalic. Elementele din grupa C sunt gaze (I, Br, At) iar elementele din B sunt substane solide care prezint structuri variate, uneori forme alotropice. n cadrul grupei C, halogenii formeaz molecule diatomice cu o legtur . Elementele azot i oxigen, spre deosebire de precedentele formeaz legturi multiple. Elementele din grupurile B i C cu excepia borului, azotului i oxigenului din perioada a 2a, au structuri moleculare sau cristaline n care fiecare atom formeaz 8 - n legturi covalente cu atomi de aceeai specie. Astfel elementele din grupa a 17-a care au un electron nemperecheat (sunt monocovalente) formeaz ntre ele 8 - 7 = 1 legtur astfel nct moleculele lor apar diatomice. Starea de agregare se coreleaz cu scderea covalenei.26

3.8 Proprieti fizice periodice Proprietile fizice ale elementelor, cu periodicitate27, sunt: densitile, razele atomice i ionice, volumele atomice i ionice, punctele de topire i de fierbere, energiile de ionizare, conductibilitatea termic i electric, spectrele optice. Raza atomic se exprim n angstrmi () sau nm., majoritatea valorilor oscilnd n jurul valorii de 1 - 2. Razele atomice descresc n perioade, n ordinea: metale alcaline, gaze rare, metale alcalino-pmntoase, halogeni, elementele grupei a 16-a, etc. n grupe, razele atomice cresc de sus n jos, datorit creterii numrului de straturi electronice i a numrului atomic Z. Raza ionic se exprim n angstrmi () sau nm. i difer de raza atomic. Pentru a se forma un cation de metal, acesta trebuie s piard electroni, de unde rezult diferenele ntre valorile razei atomice i razei ionice, care depind i de starea de oxidare. Razele cationilor, n perioade, scad de la stnga la dreapta. n cazul formrii anionilor, acetia au surplus de electroni, iar razele anionilor sunt mai mari dect razele lor atomice. n grupe, razele cationilor i anionilor cresc de sus n jos. Volumul atomic se definete ca fiind raportul dintre masa atomic i densitate. Volumul atomic este volumul unui atom-gram dintr-un element. Volumele atomice prezint o periodicitate similar cu a razelor atomice. Elementele tranziionale i cele de la mijlocul sistemului periodic au cele mai mici volume atomice.

Densitatea elementelor () se definete ca fiind raportul dintre masa atomic i volumul atomic (atom-gram/cm3). Aceasta crete n grupe de sus n jos, odat cu creterea numerelor atomice Z, iar n perioade, aceasta crete de la extremiti spre centrul sistemului periodic (grupa 9). Metalele sunt clasificate n metale uoare, adic cu densitate pn la valoarea de 5atom-gram/cm3 i grele cu > 5 atom-gram/cm3. Elementul cu cea mai mic densitate este Li ( = 0.53at-g/cm3), iar cel mai greu metal este Os ( = 22.6 at-g/cm3). Temperaturile de topire (p.t.) (temperaturile necesare pentru a trece substanele din stare solid n stare lichid) i temperaturile de fierbere (p.f.) (cantitile de cldur necesare pentru a trece substane lichide n stare de vapori) variaz periodic deoarece depind de caracteristicile atomilor (volum, sarcin, etc.). Atomii elementelor cu volum mic, care se leag covalent (puternic) se topesc la temperaturi mai ridicate dect atomii cu volum mare care se leag ionic. n perioade, temperaturile de topire i temperaturile de fierbere cresc la extremiti, ctre grupa a 14 i n grupele 3 12 cresc cu Z. Exemple: Hg are p.t. - -38.84C; p.f. = 357C (cel mai uor ajunge n stare de vapori dintre toate metalele); W are p.t. = 3410C (este cel mai refractar); p.f. = 5930C ( cel mai greu ajunge n stare de vapori). Gazele monoatomice au cele mai joase temperaturi de topire i fierbere: Ne: p.t. = -248.6C; p.f. = -246C; Ar: p.t. = -189.4C; p.f. = -185.8C; Kr: p.t. = -156.6C; p.f. = -152.9C; Xe: p.t. = -111.5C; p.f. = -107.1C; Rn: p.t. = -71C; p.f. = -65C. Pentru a smulge un electron din nveliul unui atom se consum energie. Aceasta se transmite atomului fie prin bombardarea cu electroni, fie prin absorbie de lumin. Se numete energie (sau potenial) de ionizare mrimea EI, unde <EI> = eV (electron-voli) i e este sarcina electric elementar, iar V potenialul de accelerare a electronilor folosii pentru a provoca ionizarea. Cu alte cuvinte energia de ionizare este energia necesar ndeprtrii electronilor dintr-un atom al unui element, pentru a-l transforma ntr-un ion pozitiv, fiind o mrime foarte ine definit din punct de vedere calitativ i cantitativ. Energiile de ionizare ale atomilor, n perioade, cu mici excepii, cresc de la stnga la dreapta (datorit creterii sarcinii nucleului i ecranrii reciproce slabe a electronilor din acelai strat exterior) iar n grupe descresc de sus n jos (datorit ecranrii de ctre un numr crescnd de electroni din straturile interioare). Cele mai mari energii de ionizare ale primului electron, le au gazele rare (descresc de la He la Rn), apoi halogenii, etc., iar cele mai mici, metalele alcaline. Conductibilitatea termic (proprietatea metalelor de a fi strbtute de un flux de cldur sub aciunea unei diferene de temperatur, J/m.s.K) i conductibilitatea electric a metalelor (proprietatea metalelor de a fi strbtute de un curent electric sub aciunea unei diferene de potenial) cea mai bun o are argintul, apoi cuprul, aurul, aluminiul, calciul, sodiul, etc.28 Spectrele optice, mai exact, cele electronice, se datoreaz electronilor din straturile exterioare ale atomilor, denumii electroni de valen. Atomii elementelor din aceeai grup dau spectre optice asemntoare. 3.9 Proprietile chimice periodice Electronegativitatea i electropozitivitatea sunt proprieti calitative ale elementelor, care sunt greu de definit cantitativ. Ele exprim tendina atomilor elementelor de a atrage sau ceda electroni, transformndu-se n ioni negativi i respectiv ioni pozitivi. 29 Elementele din grupa a 18-a au stratul electronic exterior complet ocupat, ceea ce le asigur o mare stabilitate chimic. Ele nu tind s formeze ioni sau combinaii. Elementele celorlalte grupe tind s se transforme n ioni cu configuraie electronic de gaz inert, pe calea cea mai scurt: elementele cu puini electroni n stratul exterior, cedeaz uor aceti electroni trecnd n ioni pozitivi iar cele cu muli electroni, accept electroni, trecnd n ioni

negativi. Electronegativitatea care este n opoziie cu electropozitivitatea crete n perioade de la stnga la dreapta i n grupe, de jos n sus. Cele mai electronegativ element este fluorul iar cel mai electropozitiv element este franciul. Elementele electronegative se numesc nemetale, trec uor n ioni negativi, n stare elementar sunt gazoase sau uor volatile, rele conductoare de cldur i electricitate i sunt plasate n colul din dreapta sus al sistemului periodic. Elementele electropozitive, numite metale, au toate caracteristicile nemetalelor, numai n sens opus. Elementele B, Si, As, Te, At, Al, Ge, Sb, Po se numesc semimetale i au proprieti intermediare.30 Cele enunate mai sus sunt valabile pentru grupele 1, 2, 13 - 18. Electropozitivitatea metalelor tranziionale scade de sus n jos n grup. Valena elementelor prezint capacitatea lor de combinare cu alte elemente. Valena maxim a unui element este numrul maxim de atomi de hidrogen sau echivaleni ai acestuia, cu care elementul respectiv se poate combina. Valena 8 este atins n puine combinaii: RuO4, OsO4, OsF8, XeF8. n combinaii de dou elemente nu apar valene mai mari de 8. Valena pozitiv este caracteristic elementelor grupelor principale 1, 2, 13, valena negativ grupelor 14 17.31 Metalele tranziionale sunt aproape toate polivalente; n stare de valen superioar au comportament de nemetale iar n cea inferioar, de metale.32 Starea (numrul) de oxidare (N.O.) a unui element este sarcina electric, real sau formal, pe care o are elementul respectiv, ntr-o combinaie chimic. Ea substituie noiunea de valen i este mai bine definit. innd cont de electroneutralitatea combinaiilor, numerele de oxidare ale atomilor33 se stabilesc empiric dup urmtoarele reguli: N.O. = 0, pentru atomii din substanele elementare, deoarece moleculele acestora se formeaz prin participare cu electroni i nu prin transfer de electroni ntre atomi; N.O. al ionilor monoatomici, n substanele ionice, este egal cu numrul electronilor primii sau cedai; N.O. al atomilor, n combinaii covalente, se atribuie ncepnd cu elementul cel mai electronegativ. Semnul sarcinii electrice atribuite elementului depinde de electronegativitatea celuilalt element din combinaie. De exemplu: clorul este n stare de oxidare negativ (-1) n NaCl i pozitiv (+1) n Cl2O. Fluorul i oxigenul sunt electronegative n toate combinaiile i au strile de oxidare (-1) i respectiv (-2). Metalele de tip s posed o sigur stare de oxidare, corespunztoare cu numrul grupei. La metalele de tip p strile de oxidare pe care le manifest difer ntre ele prin dou uniti, iar la metalele tranziionale d, strile de oxidare difer ntre ele printr-o unitate. Suma strilor de oxidare maxime, n valoare absolut pozitive i negative, n cazul elementelor care apar n mai multe stri de oxidare (exclusiv hidrogenul), este egal cu 8. Aciditatea (caracterul acid) i bazicitatea (caracterul bazic) adic tria (gradul de disociere) acizilor i bazelor variaz paralel cu electronegativitatea n cazul aciditii i paralel cu electropozitivitatea n cazul bazicitii. n perioade bazicitatea hidroxizilor scade iar aciditatea oxiacizilor crete, de la stnga la dreapta. n grup, caracterul acid al hidracizilor crete de sus n jos, iar cel al oxiacizilor scade de sus n jos. Astfel, NaOH baz tare, Mg(OH)2 baz slab, Al(OH)3 caracter amfoter, iar H2S acid slab i HCl acid tare. HF este un acid mai tare dect HCl, H2SO4 este un acid mai tare dect H6TeO6 (acidul teluric). Elementele de tip d, din cauz c apar n mai multe stri de valen, nu se supun acestor reguli. n strile de valen inferioare, ele au un caracter bazic iar n cele superioare, un caracter acid.

4. Legtura chimic i structura moleculelor

4.1 Componentele atomului La sfritul secolului trecut (1897), s-a dovedit c atomii, particule foarte mici i stabile,34 sunt sisteme compuse din dou pri: - un nucleu central, ncrcat pozitiv, greu, astfel nct n el este concentrat aproape ntreaga mas a atomului; - electroni, care se mic n jurul nucleului, ncrcai negativ, cu o mas mult mai mic dect a nucleului i ntr-un astfel de numr nct sarcinile lor negative s compenseze sarcinile pozitive ale nucleului. Pe aceste baze au devenit explicite i logice o serie de fenomene cunoscute nc din antichitate i mai ales tabloul periodic al elementelor, valena i natura legturii chimice, fenomenele electrice precum i emisia i absorbia luminii. 4.2 Sarcina electric Noiunea de electricitate deriv de la elektron (chihlimbar, n limba greac) i a fost introdus de Gilbert (sec. XVI) pentru a defini fora de atracie a unei baghete de chihlimbar electrizate prin frecare, asupra obiectelor uoare. Atracia dintre bagheta de sticl i o bucat de chihlimbar i respingerea dintre dou buci de chihlimbar electrizate, a dus la definirea a dou forme de electricitate, una negativ i alta pozitiv. n cazul atraciei se constat prezena unui curent electric care circul de la sticla ncrcat negativ la chihlimbarul ncrcat pozitiv.35 Fora de atracie (F) dintre dou sarcini opuse, q1 i q2 aflate la distana r, este dat de legea lui Coulomb: q q F = k 1 2 2 r S-au pus n eviden cteva particulariti ale sarcinilor electrice: sunt cuantificate i sunt totdeauna un multiplu ntreg al sarcinii electrice elementare e- = 1.610-19 C; sunt aditive: apropierea a dou corpuri ncrcate electric duce la nsumarea sarcinilor electrice ale corpurilor n contact; nu pot fi detaate de purttorii de sarcin (electroni); sunt identice: nu prezint particulariti care s le deosebeasc; purttorul de sarcin elementar pozitiv este n mod natural protonul (p+, H+), i valoarea sarcinii electrice elementare pozitive este egal n valoare absolut i de semn contrar cu sarcina elementar negativ (e-), dar are o mas de aproximativ 1840 de ori mai mare: ncarc corpurile negativ sau pozitiv (exces sau deficit de electroni); 4.3 Purttorii de sarcin electric Dup cum s-a menionat, purttorii de sarcin propriu zii sunt electronii.36 Pe lng electroni, i particulele ncrcate electric sunt purttori de sarcin. Aceti purttori pot proveni de la atomi care au pierdut sau ctigat electroni n urma unui proces chimic de ionizare. Un fenomen de ionizare se petrece la electroliza unei topituri de sare, cnd n sarea topit se introduc doi electrozi i se aplic o diferen de potenial suficient de mare s produc disocierea clorurii de sodiu n Cl- i Na+: NaCl ionizare Na+ + ClFenomenul de disociere electrolitic e un fenomen ntlnit n natur. Practic majoritatea reaciilor care se desfoar n mod natural se produc n urma unei disocieri electrolitice i nu necesit prezena unui potenial electric indus pentru a se produce. n mod natural se genereaz potenial electric la imersiunea diferitelor substane n solveni polari. Cel mai cunoscut solvent polar este apa. Molecula de ap are o structur asimetric electronic. Oxigenul, element puternic electronegativ, deplaseaz spre el electronii atomilor de hidrogen aa nct molecula de ap este o molecul polar, cu polul sarcinilor negative n vecintatea atomului de oxigen i polul sarcinilor negative n vecintatea atomilor de hidrogen. n figur este redat structura moleculei de ap i deplasarea centrilor de sarcin.

O H H

Separarea sarcinilor n molecula H2O

n stare lichid, moleculele de ap se aeaz stratificat, orientndu-i dipolii aa cum se poate observa din figura urmtoare.
+ + + + + + + +

Stratificarea moleculelor de ap n faz lichid

Dizolvarea unui electrolit (molecul polar sau sare ionic) n ap produce fenomenul de disociere la dizolvare, i anume o anumit fracie (dat de constanta de disociere, Ka,HCl pentru HCl, ecuaia) din totalul moleculelor de HCl se rup datorit prezenei centrilor de sarcin ai apei (v. figura).37 + Ka,HCl = [H + ] [Cl ] [HCl] HCl H + Cl Chiar ns i n absena unui electrolit i o parte din moleculele de ap disociaz. Fracia de molecule de ap care disociaz este dat de produsul ionic al apei, PH 2O (v. ecuaia).
H2O H + HO
+ -

PH 2O = [H+][HO]

Prezena unei diferene de potenial suficient de mare (mai mare dect potenialul electrochimic de descrcare la electrod al speciei considerate, care este o valoare msurabil experimental) face ca specia chimic (atom ionizat, grupare ionizat sau molecul ionizat) s migreze spre electrodul care posed o ncrcare electric opus cu a sa (v. figura). Un exemplu sugestiv de prezen a potenialului chimic n natur este la scufundarea unei lingurie de inox n ap carbogazoas, cnd la suprafaa metalului apar forele de tensiune superficial care determin apariia unei diferene de potenial ntre metal i lichid, ceea ce face ca moleculele de CO2 s fie reinute n mai mare msur n lichid.
+ + + + + + + + + + +

H+

+ +

Cl

HO

Disociere n soluie apoas

Echivalentul electrochimic al unui element este cantitatea din elementul respectiv, deplasat

de pe (sau nspre) un electrod de ctre o cantitate de electricitate egal cu 1As (1 As = 1C, C = Coulomb).
+

Cl

H+ H+

HO

Electroliza soluiei apoase de HCl

Valoarea sarcinii electrice elementare a fost prima dat determinat pe baza legilor electrolizei, cnd s-a constatat c cantiti egale de moli din specii diferite descarc cantiti de sarcini multiplii ai numrului lui Faraday (F = 9.6485104 Cmol-1) i astfel s-a obinut c: F = 1.602.10-19 C/e e = NA Speciile purttoare de sarcini electrice: pot fi conductoare de electricitate (n cazul soluiilor de electrolii); electronii se mic liber, n spaii largi, independent de temperatur n cazul metalelor, aliajelor i soluiilor de electrolii; pot fi izolatoare sau dielectrice, cnd sarcinile sunt legate, n cazul gazelor inerte, moleculelor covalente i substanelor ionice n stare solid; pot fi semiconductoare, cnd numrul de sarcini libere depinde de temperatur. Stone a pus n eviden experimental existena electronului iar J. J. Thomson38 (1897) i-a calculat viteza i raportul e/me din devierea razelor catodice n cmpuri electrice i magnetice: e/me = 1.759 Cg-1 Din valoarea constant gsit pentru e/me, independent de natura gazului prezent n tubul de descrcare sau de materialul din care este confecionat catodul, el a tras concluzia c electronii au sarcin negativ i sunt constituenii fundamentali ai materiei.39 Pe baza valorii calculate de Thomson se poate calcula masa de repaus a electronului: me = 1.610-19/1.759108 = 9.10810-28 g, de unde se obine c masa electronului n repaus este de 1823 de ori mai mic dect unitatea atomic de mas: 1/(NAme) = 105/(9.1086.023) 1823. 4.4 Radiaia electromagnetic. Fotonul lungimea de und,

amplitudinea total, AT
Figura. Propagarea cmpului electromagnetic

Modul de propagare al luminii a preocupat cercettorii nc din cele mai vechi timpuri.40 Primele ipoteze cu privire la propagarea luminii au fost emise la nceputul secolului XVI. Astfel, pe baza diferitelor experimente, Isaac Newton formuleaz teoria corpuscular iar Christian Huygens formuleaz teoria ondulatorie a luminii. Experimente care pun n eviden proprietile corpusculare ale luminii sunt reflexia, efectul fotoelectric i efectul Compton. Mult mai numeroase sunt ns fenomenele care apeleaz la proprietile ondulatorii: refracie, interferen, difracie i polarizare. Peste 300 de ani se pun bazele teoriei cuantice a luminii, prin studiile ncepute de Max

Planck i continuate de Schrdinger i Einstein. Aplicarea principiului incertitudinii al lui Heissenberg permite acum explicarea celor dou cazuri limit (corpuscul i und) de manifestare a proprietilor luminii i a fenomenelor la care ia parte lumina pe baza modelului cuantic al luminii. Energia cmpului electromagnetic determin absorbia i emisia de radiaie electromagnetic i din acest motiv este utilizat n spectroscopie i fotochimie. Un cmp electromagnetic este o perturbare care se propag n vid cu viteza luminii n vid c 8 310 ms-1. Un cmp electromagnetic poate fi privit ca fiind alctuit din dou componente, un cmp electric (care acioneaz asupra particulelor ncrcate sau corpurilor polarizate n repaus sau micare) i un cmp magnetic (care acioneaz numai asupra sarcinilor n micare); fiecare cmp produce o for care poate accelera particula. Un cmp electromagnetic este generat de sarcini n micare. Un exemplu n acest sens sunt electronii care se deplaseaz nainte i napoi ntr-o anten i genereaz astfel o perturbare electromagnetic ce se propag n spaiu. Un cmp electromagnetic induce micare n particule ncrcate aa cum se petrece n antena unui aparat de radio la recepie. Cmpul electromagnetic se propag ca o und sinusoidal i se caracterizeaz prin lungimea de und (distana ntre maximele nvecinate ale undei), frecvena undei , amplitudinea total AT, care este valoarea maxim a perturbaiei i de intensitate I care este direct proporional cu ptratul amplitudinii (v. figura). Frecvena undei reprezint numrul de unde care trec ntr-o secund printr-un punct oarecare <>S.I. = s-1 = Hz (Hertz), iar legtura acesteia cu lungimea de und este dat de relaia: = c Numrul de und ' este inversul lungimii de und, reprezint numrul de lungimi de und dintr-un centimetru: ' = 1/ = /c Fotonul este cea mai mic cantitate de energie care poate exista, a unei radiaii electromagnetice. Nu are valoare constant ci depinde de frecvena radiaiei emise sau absorbite de un corp41: = h -34 unde: h = 6.625610 Js este constanta lui Planck, fiind o constant universal de aciune (are dimensiunile [energie] [timp], adic dimensiunile unei aciuni).42 Expresia (4.11) este ecuaia fundamental a teoriei cuantice. Un corp nu poate emite sau absorbi dect un numr ntreg de cuante.43 Clasificarea radiaiei electromagnetice n funcie de frecvena i lungimea sa de und, tipurile de micri care absorb sau emit energie de o anume lungime de und sunt prezentate n tabel:
Clasificarea radiaiei electromagnetice
micri rotaie molecular tipul radiaiei >1m radio microunde infrarou ndeprtat infrarou apropiat rou verde vizibil violet ultraviolet ultraviolet de vid raze X raze raze cosmice 1m 1mm 10-3m 10-5m 10-6m = 1m 700nm 700-620nm 560-510nm 450-400 10-7m 10-8m 10-9m = 1nm 10-1m = 1 10-11m 10-12m = 1pm 10-12-10-13m <10-14m

vibraie molecular

excitare electronic excitarea miezului electronic excitare nuclear44

4.5 Clasificarea legturilor chimice Legtura chimic este o for coeziv datorat interaciunii nveliurilor electronice exterioare ale atomilor din care rezult o combinaie chimic i care este echilibrat n poziionarea atomilor n spaiu n cadrul moleculelor de fore repulsive, ca forele de respingere electrostatic ntre nucleele ncrcate pozitiv ale atomilor. Teoria mecanic-cuantic a covalenei i teoria electronic a electrovalenei explic perfect noiunea de legtur chimic. Natura legturii chimice este complex: sunt prezente interaciuni de natur electrostatic, electrodinamic, magnetic i nuclear, aa nct caracterizarea complet i general a legturii chimice este o problem dificil chiar i pentru zilele noastre. Tipul de legtur chimic este dictat de o serie de factori ca: necesitatea obinerii unui sistem mai srac n energie, electronegativitatea, energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, valena i numerele de oxidare ale atomilor precum i dimensiunile atomilor i ionilor, tendina atomilor de a ajunge la structuri electronice de dublet sau octet, mai stabile. Exist i ali factori care pot da indicaii asupra tipului de legtur chimic. Legturile chimice se clasific n legturi intramoleculare, stabilite ntre atomi n cadrul moleculelor) i legturi intermoleculare, care stabilesc ntre molecule i care n comparaie cu legturile intramoleculare sunt mai slabe. Datorit naturii complexe a legturii chimice, nu exist un model unitar care s trateze ntreg spectrul legturii chimice.45 Pentru legturile chimice intramoleculare exist un model de tratare unitar a acestora, i acesta este modelul legturii covalente. Astfel, legtura chimic intramolecular fundamental care se stabilete n molecule este legtura covalent, format prin suprapunerea orbitalelor atomice. Cazuri limit ale acestei legturi sunt legtura ionic, legtura metalic i legtura covalent coordinativ. Practic, nu exist legturi care s se abat n procent de 100% de la modelul legturii covalente. Astfel, unul dintre cei mai ionici compui, CsF este doar n procent de 93% ionic. Dintre legturile intermoleculare, frecvente sunt legtura de hidrogen, legtura dipol-dipol i legtura van der Waals. 4.6 Modelul legturii covalente Ipoteza care funcioneaz n cadrul modelului legturii covalente este c punerea n comun de electroni ntre atomi duce la formarea de legturi. Modelul legturii covalente este adoptat de majoritatea substanelor. Un criteriu de stabilire a modelului corespunztor de legtur este electronegativitatea elementelor participante.46 Astfel, electronegativitile mari i nu prea diferite sunt criteriile probabile de formare a legturilor covalente care le clasific pe acestea, n: legturi polare: se realizeaz ntre doi atomi diferii (electronegativiti diferite), prin participare cu cte un electron; legturi nepolare: se realizeaz ntre atomi identici (electronegativiti egale), prin participare cu un numr egal de electroni (1, 2 sau 3) pentru a forma legturi simple, duble sau triple; legturi coordinative: se realizeaz ntre doi atomi diferii, perechea de electroni provenind de la un singur atom, deci prin participare neegal, ceea ce face ca legtura s fie polar (NH4+, H3O+, SO42-, [Ag(NH3)2]+, [Cu(H2O)4]2+. Dup numrul perechilor de electroni participani, legturile covalente se mpart n:47 simple, realizate de o pereche de electroni (legturi ) (HCl, Cl2); multiple (duble i triple) realizate de dou i respectiv, trei perechi de electroni (legturi i ) (H2C=CH2, N2, HCN). Caracteristicile legturii covalente sunt urmtoarele: este rigid, deoarece atomii legai covalent ocup poziii fixe; este orientat n spaiu; este saturat, neputndu-se forma n numr nelimitat; este puternic; se polarizeaz (datorit diferenelor de dimensiuni i electronegativitii). Polaritatea crete cu diferena electronegativitilor atomilor. Reactivitatea moleculelor nu

depinde numai de distribuia electronilor ci i de polarizabilitatea legturilor lor sub influena cmpului electric al altei molecule. Legtura covalent este, n general, caracteristic compuilor organici i substanelor simple care n condiii obinuite sunt n stare gazoas (H2, O2, N2, etc.).48 Valoarea covalenei unui element este dat, n general, de diferena dintre cifra 8 i numrul grupei din care face parte elementul. Proprietile fizice i chimice ale substanelor covalente sunt: multe dintre ele sunt gaze sau lichide uor volatile; cele solide sunt cristaline i foarte dure deoarece legtura covalent este puternic; au puncte de topire i de fierbere mai joase datorit forei de atracie slabe dintre molecule, comparativ cu cele puternice dintre ioni; sunt puin solubile n solveni polari (ap) i se dizolv uor n solveni organici nepolari; n stare solid i topit sunt izolatori electrici (dielectrici); au proprieti optice diferite n cele trei faze (solid, lichid i gazoas). 4.7 Metoda orbitalilor moleculari Metoda orbitalilor moleculari este un model matematic care vine s explice natura i tria legturilor care se stabilesc prin punerea n comun de electroni. n model se pornete de la existena orbitelor electronice atomice, care odat cu apropierea atomilor i stabilirea interaciunilor de diferite naturi, i modific forma i energia pentru a forma orbite electronice moleculare (vezi fig.). orbit *ss orbit ss orbit *ss orbit s orbit s A A B B

orbit p A

orbit *pp orbit pp orbit *pp A B B

orbit p

Formarea orbitelor moleculare din 2 orbite atomice s i respectiv p orbit s orbit *sp orbit sp orbit *sp orbit p

Formarea orbitelor moleculare din o orbit atomic s i una p orbit p orbit *pp orbit pp orbit *pp orbit p

Formarea orbitelor moleculare din 2 orbite atomice p Regula de baz n formarea orbitelor moleculare este c dac un numr de N orbite atomice ajung s interacioneze, ele vor duce la formarea a N orbite moleculare.49 Orientarea axial a orbitelor electronice atomice nainte de apropierea atomilor d i denumirea orbitelor moleculare care se stabilesc prin interaciunea orbitelor atomice. Astfel, se pot forma orbite prin interaciunea ntre orbite paralele (cuplaj orbital) cum este cazul orbitelor de tip

p i d, se pot forma orbite prin interaciunea ntre orbite aflate pe aceeai ax de simetrie (suprapunere orbital) cum este cazul orbitelor de tip s, p i d i se pot forma orbite prin interaciunea ntre orbite d de acelai tip. Dup cum se poate observa, geometria orbital are un rol esenial n stabilirea tipului i formei de orbit molecular care se formeaz (v .fig.). Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Li2 *pp *pp pp pp *ss ss

0 1 2 3 2 1 Completarea cu electroni a orbitelor moleculare Orbitele moleculare formate au energii diferit de energia orbitelor atomice din care provin i diferite ntre ele. Orbitele moleculare cu energie de mai nalt se numesc orbite de legtur (ss, sp, pp, pp n fig. 9.4) i orbitele moleculare cu energie mai joas se numesc orbite de antilegtur (*ss, *sp, *pp, *pp n fig. 9.4). Noile orbite moleculare formate permit completarea cu electroni cu respectarea principiului de excluziune al lui Pauli i a regulii lui Hundt de completare a orbitelor cu energie egal. n figur este redat schema energetic a orbitelor moleculare n moleculele diatomice homonucleare ale elementelor din perioada a 2-a. 4.8 Legtura ionic Legtura ionic este un caz limit al legturii covalente n care orbite moleculare obinute prin suprapunerea de orbite atomice sunt n totalitate n vecintatea unui singur atom al ansamblului molecular. Modelul mai simplu al acestui fenomen exprim c atomii pierd sau ctig electroni. Aceast for este coeziv i apare ntre atomi cu electronegativiti foarte diferite; n acest caz, exist atomi care pierd electroni i se transform ntr-un ioni ncrcai pozitiv, denumii cationi i atomi care accept electroni i se transform n ioni ncrcai negativ, denumii anioni. Valenele atomilor respectivi se numesc electrovalene i sunt egale cu sarcinile ionilor corespunztori. Privind asupra sistemului periodic al elementelor se observ c elementele ce aparin grupelor din stnga tabelului (metalele alcaline i alcalino-pmntoase) posed electroni puini n stratul de valen i pot deci forma uor cationi. Elementele din dreapta tabelului (halogenii, oxigenul, sulful, etc.) au nevoie numai de puini electroni pentru a-i completa structura de octet i de a forma anioni. Exemple de compui cu legtur ionic sunt CsF, NaF, KI, MgCl2, Na2O. Compuii alctuii din ioni simpli sunt relativ puini. Exist muli compui ionici formai din cationi ai metalelor i anioni ai acizilor, ndeosebi oxigenai (Fe(CN)64-). Legtura ionic, fiind de natur electrostatic, reprezint fora de atracie dintre ionii cu sarcini opuse, conform legii lui Coulomb. Stabilizarea coulombic este eficient pentru distane inter-ionice de ordinul ctorva pn la 100. Caracteristicile legturii ionice sunt urmtoarele: este nedirecionat (neorientat). Ionii, asemntor unor sfere ncrcate electric, au cmpul de fore distribuit uniform n toate direciile. Prin urmare ei pot atrage ioni de semn contrar din orice direcie; este nesaturat, deoarece un ion poate atrage n jurul su mai muli ioni de semn contrar, OL= 1

corespunztor dimensiunilor acestora, fr a-i compensa cmpul de fore. n stare solid, fiecare ion este, n general, nconjurat de 4, 6 sau 8 ioni de semn contrar. este puternic deoarece distanele inter-ionice din reelele cristaline sunt foarte mici i slbete cu creterea acestor distane, n conformitate cu legea lui Coulomb. Configuraiile electronice ale ionilor sunt: identice cu configuraia electronic a heliului, 1s2 la: H-, Li+, Be2+, etc.; identice cu configuraia electronic a neonului, 2s22p6 la: N3-, O2-, F-, Na+, Mg2+, Al3+; identice cu configuraia electronic a argonului, 3s23p6 la: S2-, Cl-, K+, Ca2+, Sc3+; identice cu configuraia electronic a kriptonului, 4s24p6 la: Se2-, Br-, Rb+, Sr2+, Y3+; identice cu configuraia electronic a xenonului, 5s25p6 la: Te2-, I-, Cs+, Ba2+, La3+, Ce4+; identice cu configuraia electronic a radonului: 6s26p6 la: Po2-, Fr+, Ra2+, Th4+; atipice: o de gaz pseudo-inert la: Cu+, Zn2+, Ag+, Cd2+, In3+, Au+, Hg2+; o de perechi inerte la: Ga+, In+, Sn2+, Sb3+, Pb2+, Bi3+; o neregulate la: Ti3+, V3+, Cr2+, Mn2+, Ce3+, Eu2+, etc. Proprietile fizice ale substanelor cu caracter ionic predominant sunt urmtoarele: sunt alctuite din cristale dure; au puncte de topire i fierbere destul de ridicate; sunt solubile n solveni polari dnd ioni solvatai mobili; n stare solid sunt izolatori moderai; n stare lichid (topitur sau soluie) sunt conductori ionici; au absorbii optice asemntoare cu ale ionilor individuali. Fluorura de cesiu CsF, este substana cu cel mai pronunat caracter ionic (93%) dup care urmeaz clorura de sodiu, NaCl. Structura compuilor ionici corespunde unei aranjri a ionilor n reea, conform cu cea mai mare compactitate posibil i cu respectarea neutralitii electrice a ntregului cristal. Reelele ionice sunt constituite din ioni de sens opus i conin un singur tip de legtur, adic legturi ionice. Substanele care cristalizeaz n astfel de reele au puncte de topire i fierbere ridicate i se dizolv numai n solveni polari. Exist mai multe prototipuri dintre care cele mai des rspndite sunt reeaua NaCl i reeaua CsCl. Un exemplu de compus chimic n care caracterul ionic este echilibrat de caracterul covalent este Al2O3. Acest fapt este dovedit de caracterul amfoter, i anume tendina ca n reacie cu apa de a forma att baz ct i acid, ceea ce se poate exprima prin ecuaia: Al2O3 + 3H2O H3AlO3 + Al(OH)3 4.9 Legtura metalic Legtura metalic este al doilea caz limit al legturii covalente n care particip elemente de acelai fel pentru a forma molecule n care numrul de atomi . Legtura metalic, dup cum i i spune numele, este cazul preferat al metalelor n stare solid.50 Corespunztor poziiei lor n sistemul periodic, metalele posed un numr mic de electroni n stratul de valen. Din cauza numrului mic de electroni n stratul de valen, atomii metalelor nu se pot lega ntre ei nici prin covalene, nici prin electrovalene, neavnd posibilitatea de a-i completa octetul de electroni prin formarea de asemenea legturi.51 Legtura metalic se realizeaz prin electroni de valen comuni care se gsesc n benzi de valen rezultate din contopirea straturilor de valen ale atomilor metalici. Aceti electroni sunt mobili, putndu-se mica n toat reeaua n ale crei noduri sunt ioni metalici pozitivi, fapt pentru care li se atribuie denumirea de gaz electronic. Legtura metalic exist n metale i aliaje n faz solid i lichid. Vaporii metalelor sunt monoatomici i nu au proprietile macroscopice ale reelelor metalice. n ansamblul format se stabilesc benzi de energie permise i benzi de energie interzise.

Electronii pot circula doar prin benzile de energie permise i pot tunela benzile de energie interzise.52 Electronii de pe nivelele interioare sunt proprii fiecrui atom i constituie miezul atomului. Ei au tendina de a trece prin barierele de potenial dintre atomi, pe nivele corespunztoare ale atomilor vecini, denumite gropi de potenial, prin efect tunel. Caracteristicile legturii metalice sunt urmtoarele: nu este orientat, saturat sau localizat; tria ei depinde de natura metalului; nu se modific la deplasarea relativ a atomilor metalici n reea; conductibilitatea electric este n funcie de ocuparea ultimei benzi permise cu electroni; conductibilitatea termic este mare datorit faptului c electronii mobili i cresc energia cinetic n zonele calde i cedeaz excesul atomilor din zonele reci; au luciu metalic i opacitate, electronii colectivizai reflectnd aproape toate radiaiile electromagnetice, implicit lumina vizibil; au proprieti mecanice deosebite: rezisten la solicitri mecanice, maleabilitate i ductilitate. 4.10 Legturi intermoleculare Forele van der Waals sunt fore coezive intermoleculare slabe, cu o energie de cca. 1kcal/mol, care pot apare prin manifestarea unui dipol electric indus de moleculele polare n molecule nepolare (Debye), ntre molecule polare (Keesom), sau nepolare (London). Ele determin tensiunea superficial, cldura de evaporare, abaterea gazelor reale de la legea gazului ideal, lichefierea i cristalizarea substanelor cu molecule nepolare (H2, N2, O2, etc.) sau celor atomice (gaze monoatomice).53 Forele van der Waals sunt fore de atracie nedirijate, de natur cuantic, care acioneaz ntre moleculele nepolare, la distane de 3 - 6 i produc stabilirea de legturi numite legturi van der Waals.54 Forele ion dipol i dipol dipol sunt fore coezive slabe, de natur electrostatic, de 10 ori mai puternice dect forele van der Waals i de 10 ori mai slabe dect punile de hidrogen. Apar la moleculele polare, de tipul HCl, H2S, etc i dau proprieti msurabile ale substanelor n consecin cu tria legturilor dipol-dipol i ion-dipol ce se stabilesc. Legtura (puntea) de hidrogen este de o for coeziv de natur electrostatic. Se realizeaz ntre un atom de hidrogen legat covalent de un atom foarte electronegativ i un alt atom foarte electronegativ din alt molecul. Legturile de hidrogen sunt orientate. Sunt legturi mai slabe dect legturile covalente, dar mai puternice dect cele van der Waals, avnd o energie de 2 8kcal/mol.55 X > S H F H X > O H X > Cl H X Tria legturilor de hidrogen descrete n ordinea: Legtura de hidrogen este rspunztoare de asociaiile moleculare din ap, alcooli, acid fluorhidric, acid cianhidric, amoniac, acizi carboxilici, fenoli, aldehide, cetone i amine. Legturile de hidrogen se desfac la ridicarea temperaturii, la scderea presiunii sau prin diluare cu solveni nepolari (ex: diluarea alcoolilor cu benzen). Legturile de hidrogen particip la construcia reelelor cristaline ale gheii, NaHCO3, H3BO3, Al(OH)3, CaSO42H2O, etc. n funcie de structura moleculelor, lanul de molecule legate prin puni de hidrogen poate fi liniar sau angular.

5. Elemente de termodinamic chimic; Aplicaii

5.1 Gazul ideal (perfect). Strile gazelor Cea mai simpl stare a materiei este starea gazoas care se caracterizeaz prin faptul c umple orice vas pe care-l ocup. Din punctul de vedere al modelului, avem gaze ideale i gaze reale iar din punctul de vedere al compoziiei avem gaze pure i amestecuri de gaze. Gazul ideal (perfect) este ansamblul de molecule (sau atomi) care pot fi asimilate cu puncte materiale ce posed mas, au dimensiuni neglijabile, care se afl n continu micare dezordonat,

haotic, i ntre care nu exist fore intermoleculare de atracie i respingere. Spaiul ocupat de o prob de gaz este volumul su V; numrul de molecule se exprim prin cantitatea de substan (numrul de moli) n; caracterizarea unui gaz mai impune specificarea presiunii p i a temperaturii T. Starea fizic a unei probe se caracterizeaz prin proprietile sale fizice; dou probe ale unei aceleiai substane care au aceleai proprieti fizice sunt n aceeai stare. Starea unui gaz pur este specificat prin valorile a trei parametri de stare independeni (presiune, temperatur, volum, densitate, cantitate de substan, numr de molecule, .a.m.d.). Starea unui gaz oarecare este specificat de regul prin valorile a trei sau patru parametri de stare. O prim consecin este c nu toi parametrii de stare sunt independeni, aa cum o dovedete i ecuaia de stare a gazului ideal, care descrie un gaz la presiuni sczute: n p= RT = cmRT V unde R este o constant comun pentru toate gazele, numit constanta universal a gazelor perfecte. pV 101325 N / m 2 22,41 10 3 m 3 / mol = 8.314 J/molK = R= T 273,15K Presiunea p se definete ca fiind fora raportat la unitatea de suprafa. Un sistem format din dou gaze separate printr-un perete mobil este n echilibru mecanic dac presiunile celor dou gaze sunt egale, p1=p2: [p1,V1,T1] [p2,V2,T2] Unitatea n S.I. pentru presiune este pascalul (Pa): 1 Pa = 1 N/m2. Mai sunt folosite bar, atmosfera (atm) i torr: 1 bar = 105 Pa; 1 atm = 101325 Pa; 1 atm = 760 torr = 760 mmHg. Exemplu. S presupunem c Isaac Newton cntrea 65kg. S se calculeze presiunea pe care o exercita pe pmnt cnd era nclat cu: (a) bocanci cu tlpi, de arie total de 250 cm2; (b) patine, cu arie total de 2 cm2. Rezolvare: fora exercitat de Newton este F = 65kg9.81ms-1 = 6.4102N i e aceeai n ambele cazuri; presiunea este F/A, unde A aria, deci p(a) = 6.4102/2.510-2m2 = 2.6104Pa; p(b) = 3.2106Pa. O presiune de 26 kPa corespunde la 0.26 atm i o presiune de 3.2 MPa corespunde la 31 atm. Exemplu. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafaa pmntului de o mas de 1kg prin vrful unui ac cu suprafaa de 10-2mm2. R: [9.8102MPa = 9.7103atm]. Exemplu. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea i nlimea h. Rezolvare: p = gh i este independent de forma seciunii coloanei; masa crete cu suprafaa dar n aceeai msur crete i suprafaa pe care acioneaz fora, cele dou efecte compensndu-se. Exemplu. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face un unghi cu verticala. R: [p = glcos()]. Temperatura T este o mrime de stare intensiv ce msoar starea termic a sistemului dat de agitaia termic a moleculelor. Conceptul de temperatur provine din observaia c o variaie n starea fizic (ex. volum) poate avea loc cnd dou obiecte sunt n contact unul cu cellalt (fier nroit n ap). O variaie de stare se interpreteaz ca un transfer de energie sub form de cldur de la un obiect la altul. Temperatura este proprietatea care indic direcia de transfer a energiei; dac energia trece de la A la B spunem c A are temperatur mai mare dect B ( direcia transferului de energie): (T1>T2) A[p1,V1,T1] B[p2,V2,T2] (T1>T2) A[p1,V1,T1] B[p2,V2,T2] (T1=T2) A[p1,V1,T1] B[p2,V2,T2] Dac nu are loc nici o schimbare cnd cele dou obiecte A i B sunt n contact termic atunci se spune c A i B sunt n echilibru termic. Principiul 0 al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului termic):

Dac A este n echilibru termic cu B i B este n echilibru termic cu C atunci i C este n echilibru termic cu A. Principiul 0 st la baza construciei termometrului, care indic variaia temperaturii prin intermediul variaiei unei proprieti fizice, cum este dilatarea n lungime a unei coloane de mercur. Scara Celsius mparte variaia proprietii fizice observate de la echilibrul cu sistemul ap+ghea pn la echilibrul cu sistemul ap la fierbere n 100 de diviziuni, numite grade Celsius i notate C. Scara Celsius este identic cu scara Kelvin56 (scara termodinamic de temperatur) iar relaia ntre valorile temperaturilor pe cele dou scri este dat de: T[K] = t[C]+273.15 5.2 Legile gazelor ideale Robert Boyle57 a artat cu bun aproximaie, n 1661, c pentru o cantitate de gaz aflat la o temperatur constant, presiunea i volumul sunt date de pV = const. (Legea Boyle- Mariotte). n Figura 2.1 se prezint dependena presiune (volum) pentru o cantitate de gaz aflat la diferite temperaturi; fiecare curb e o hiperbol i se numete izoterm. Dependena p1 = p1(V) este corespunztoare unei temperaturi T1 mai mic dect T2 a dependenei p2 = p2(V) i aceasta la rndul ei mai mic dect T3 a dependenei p3 = p3(V).
1 V1 V2 V3 0.5 1
10 p1 p2 p3 4 5 10 5 5 1 10 10 p1 p2 p3 5 10 4 5 1 10 5

0 0 0 200 T 400 400

0 0

0 0 0.5 V 1 1

0 0

0 0 200 T 400 400

J. L. Gay-Lussac58 a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz meninut la o presiune constant i a observat c V/T = const. (Legea Gay-Lussac). n figur se prezint dependena volum (temperatur) pentru un gaz aflat la diferite presiuni; fiecare dependen este liniar i se numete izobar. Louis Charles a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz meninut la un volum constant i a observat c p/T = const. (Legea Charles). Explicaia molecular a legii lui Charles const n faptul c prin ridicarea temperaturii unui gaz crete viteza medie a moleculelor sale, acestea se ciocnesc mai frecvent de pereii vasului i au astfel un impact mai puternic, astfel crete presiunea efectuat de moleculele gazului asupra acestora. Dependena V1 = V1(T) (v. figura) este corespunztoare unei presiuni p1 mai mari dect p2 a dependenei V2 = V2(T) i aceasta la rndul ei mai mare dect p3 a dependenei V3 = V3(T) - izocor. O ultim informaie experimental important este c la presiune i temperatur date, volumele molare Vm ale tuturor gazelor sunt aproximativ aceleai iar pentru gazul ideal sunt identice. Aceast observaie duce la legea lui Avogadro59: V/n = const. (la p = const. i T = const.) care este formularea modern a legii formulate de Avogadro: volume egale de gaz la aceeai presiune i temperatur conin acelai numr de molecule. 5.3 Legea general a gazelor ideale Cele patru observaii experimentale prezentate mai sus, adic: (Boyle-Mariotte): pV = const. (pentru n = const. i T = const.) (Gay-Lussac): V = Tconst. (pentru n = const. i p = const.) (Charles): p = Tconst. (pentru n = const. i V = const.) (Avogadro): V = nconst. (pentru p = const. i T = const.) pot fi combinate ntr-o singur expresie: pV = nTconst. Constanta s-a obinut experimental, pentru toate gazele ce respect modelul gazului perfect,

Izobarele gazului perfect V1/T=10-3, V2/T=210-3, V3/T=310-3

Izotermele gazului perfect p1V=104, p2V=2104, p3V=3104

Izocorele gazului perfect p1/T=100, p2/V=200, p3/V=300

se noteaz cu R, iar expresia devine: pV = nRT Valoarea constantei R (constanta universal a gazelor perfecte) este cea dat n tabelul introductiv cu mrimi i uniti fundamentale. Ecuaia obinut se numete ecuaia gazelor ideale. Ea este o ecuaie de stare aproximativ pentru orice gaz. Ecuaia devine cu att mai exact cu ct presiunea gazului se apropie mai mult de 0, cnd spunem c gazul se apropie de modelul gazului ideal. Suprafaa din figur este o diagram a presiunii unei cantiti fixe de gaz perfect reprezentat n funcie de volumul su i de temperatura termodinamic conform ecuaiei prezentate; reprezentarea a fost fcut cu ajutorul MathCad.
1 10 5

5.29 10

5600.25

Suprafaa strilor posibile la un gaz ideal; pV/T = 308, V[1,5.5], T[100,325], p[5.6103,105] Exemplu. ntr-un proces industrial azotul este nclzit la 500K, ntr-un vas de volum constant. Dac el intr n vas la o presiune de 100atm i temperatura de 300K, ce presiune ar exercita la temperatura de lucru, dac s-ar comporta ca un gaz perfect? Rezolvare: p1V1 pV =R= 2 2 T1 T2 de unde p2=500K100atm/300K=167atm. Experimental se constat c presiunea este de 183atm, ceea ce face ca ipoteza gazului perfect s provoace o eroare de 10%. Exemplu. Care ar fi temperatura aceleiai probe supus la o presiune de 300atm? R: [900K]. Dou seturi de condiii se folosesc curent ca standard pentru raportarea datelor: Temperatura i presiunea standard (PTS) care sunt 0C i 1atm (273.15 K i 101325 Pa); Temperatura i presiunea ambiant standard (PTAS) care sunt 25C i 105 Pa (298.15 K i 0.9869 atm). Volumele molare ale unui gaz perfect corespunztoare se obin prin nlocuirea n formula gazului ideal i sunt: Vm(TPS) = 22.414 lmol-1 i Vm(TPAS) = 24.789 lmol-1. 5.4 Legea lui Dalton Considernd un amestec de gaze care nu reacioneaz ntre ele, proprietile amestecului se manifest prin ecuaii similare cu cele ale unui singur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea general. n secolul 19, John Dalton a formulat legea60: (Dalton) Presiunea exercitat de un amestec de gaze ideale este suma presiunilor exercitate de gazele individuale dac fiecare ar ocupa singur acelai volum. Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul vasului i s-ar comporta ideal se numete presiune parial a gazului. Formula de calcul a legii lui Dalton pentru un amestec de

gaze J cu j componeni este: . V Exemplu. Un vas cu volumul de 10l conine 1 mol N2 i 3 moli H2 la 298K. Care este presiunea total a gazului i presiunea fiecrui component, dac fiecare component se comport ca un gaz ideal? Rezolvare: p = pA+pB = (nA+nB)RT/V, RT/V = 2.45 atmmol-1, p(N2) = 2.45 atm; p(H2) = 7.35 atm; p = 9.80 atm; Exemplu. S se calculeze presiunea total cnd 1 mol N2 i 1 mol O2 se adaug n acelai vas cu azotul i hidrogenul din Ex.7 la 298K? R: [17.1 atm]. 5.5 Presiuni pariale La amestecuri de substane la care componenii nu se influeneaz reciproc (prin reacii chimice) fiecare component contribuie cu o valoare proprie la mrimile fizice ale amestecului. Compoziia se exprim cantitativ cel mai frecvent cu ajutorul fraciilor molare. Utiliznd expresia pentru fracia molar se obin expresiile presiunilor pariale: pj = pxj, unde: p este presiunea total a amestecului. Exemplu. Compoziia n procente de mas a aerului uscat la nivelul mrii este aproximativ urmtoarea: 75.5%N2, 23.2%O2, 1.3%Ar. Care este presiunea parial a fiecrui component, dac presiunea total este de 1atm? Rezolvare: se consider x g aer; expresiile pentru numerele de moli sunt: n(N2) = x75.5/M(N2); n(O2) = x23.2/M(O2); n(Ar) = x1.3/M(Ar); Din sistemul periodic se extrag valorile maselor molare: M(N2) = 214.01 = 28.02; M(O2) = 216.00 = 32.00; M(Ar) = 39.95, deci n(N2) = x2.7 moli; n(O2) = x0.725 moli; n(Ar) = x0.0325 moli; numrul total de moli este n = 1j3nj = n(N2)+n(O2)+n(Ar) = x3.4575 moli; aplicnd formulele pentru fraciile molare obinem: x(N2) = n(N2)/n = 0.780; x(O2) = n(O2)/n = 0.210; x(Ar) = n(Ar)/n=0.0096:
Tabelul 2.1:

p = jJpj unde: p j =

n jRT

mrime \ gaz N2 O2 Ar fracie molar: 0.780 0.210 0.0096 presiune parial (atm): 0.780 0.210 0.0096 De notat c presiunile pariale se definesc prin formula de mai sus, indiferent dac sunt gaze reale sau gaze ideale; pj = xjp pentru orice gaz. Exemplu. Dac se ine seama i de bioxidul de carbon, procentele de mas ale aerului uscat sunt: 75.52%N2, 23.15%O2, 1.28%Ar i 0.046%CO2. Care sunt presiunile pariale, dac presiunea total este 0.9atm? R: 0.703atm(N2); 0.189atm (O2); 0.0084atm (Ar); 0.00027atm (CO2).

6. Echilibrul chimic. Legea fazelor; Aplicaii la reducerea oxizilor de fier cu hidrogen, oxid de carbon etc
6.1 Faze, componeni, varian, diagrame de faz O alt informaie necesar n studiul substanelor i amestecurilor de substane este cea de faz. Conceptul de faz este strns legat de conceptul de stare fizic. Astfel, o faz se poate defini ca partea omogen a sistemului separat de celelalte pri prin frontiere fizice (numite frontiere de faz). O faz se poate caracteriza ca avnd o aceeai natur a legturilor chimice. ntr-un sistem cu mai multe faze, termenul de constituent (al sistemului) este folosit pentru a defini o faz. Acest termen are o semnificaie diferit de cea de component (al sistemului), care refer o substan din sistem. Variana unui sistem este dat de numrul de variabile intensive care pot varia independent fr a perturba numrul de faze n echilibru. ntre numrul de faze P, numrul de componeni C i variana unui sistem F exist relaia: F = C P + 2 numit legea fazelor i stabilit de Gibbs. Cele mai simple aplicaii ale termodinamicii la sisteme importante din punct de vedere chimic sunt tratarea tranziiilor de faz pe care le sufer substanele pure. Se va arta c o diagram de faz este un grafic al domeniilor de presiune i temperatur n care faza unei substane este cea mai stabil (adic are energia Gibbs minim).

Reamintim c sensul proceselor spontane decurge din tendina sistemului i a mediului su de a se transforma n sensul unei entropii totale mai mari. O faz a unei substane este o form de materie complet uniform att n compoziie ct i n starea fizic. Avem faz solid, lichid, gazoas, dar avem i diferite faze solide (fosforul alb i fosforul rou, diamantul i grafitul). O tranziie de faz este conversia spontan a unei faze n alta i are loc la o temperatur caracteristic pentru o presiune dat. Astfel, gheaa este faza stabil a apei sub 0C iar peste 0C lichidul este mai stabil. Aceasta arat c potenialul chimic al gheii este mai mic dect cel al apei lichide i notm: (s) < (l) la tC < 0C i (s) > (l) la tC > 0C. Temperatura de tranziie este temperatura la care cele dou poteniale chimice corespund: (s) = (l), ttranziie Figura reprezint dependena schematic de temperatur a potenialului chimic al fazelor solid, lichid i gazoas ale unei substane. n practic liniile sunt curbe. Faza cu potenialul chimic cel mai mic la o temperatur este faza cea mai stabil la acea temperatur. Temperaturile de tranziie, adic temperaturile de topire i de fierbere sunt temperaturile la care potenialele chimice sunt egale. Tt Tf

Solid

Lichid

Gaz

T Solid Lichid Gaz stabil stabil stabil Dependena potenialului chimic de temperatur n cele 3 faze La temperaturi i presiuni normale potenialul chimic al grafitului este mai mic dect al diamantului, deci exist o tendin termodinamic de conversie a diamantului n grafit. Pentru ca aceast tranziie s se produc, atomii de C trebuie s-i schimbe locurile, proces extrem de lent ntr-un solid, cu excepia temperaturilor ridicate. Viteza atingerii echilibrului este o problem de cinetic. Fazele instabile termodinamic, dar care persist pentru c tranziia este mpiedicat cinetic se numesc faze metastabile. Diagrama de faz a unei substane indic regiunile de presiune i temperatur n care diferitele faze sunt stabile termodinamic.61 Frontierele ntre regiuni, frontierele de faz, arat valorile p i T la care dou faze coexist n echilibru. Frontiera de faze lichid-vapori este o curb a presiunii de vapori a lichidului n funcie de temperatur. Frontiera de faze solid-vapori este o curb a presiunii de vapori la sublimare n funcie de temperatur. n figur se prezint o diagram de faz; sunt indicate regiunile de presiune i temperatur la care este stabil solidul, lichidul i/sau gazul.
p punct critic solid lichid

punct triplu T3

vapori Tc T

Schema unei diagrame de faz Presiunea vaporilor n echilibru cu faza sa condensat la o temperatur specificat se

numete presiune de vapori a substanei la acea temperatur. Fie un lichid sau solid nchii ntr-un recipient. Acesta se afl n echilibru cu vaporii si din recipient. Figura arat evoluia densitii fazei de vapori cu creterea presiunii. Scderea cantitii de faz condensat este rezultatul transformri acesteia n vapori.

Evoluia unui sistem nchis ctre starea critic Condiia de evaporare liber (n atmosfer sau n sistem controlat) se numete fierbere. Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este egal cu presiunea extern se numete temperatur de fierbere (la acea presiune). Pentru cazul special al presiunii de 1 atm se numete punct de fierbere Tf. Dac fenomenul are loc la 1 bar atunci se numete punct de fierbere standard. Punctul normal de fierbere al apei este de 100C iar punctul su standard de fierbere este de 99.6C. Cnd un lichid se nclzete ntr-un vas nchis, ca n figura anterioar, nu are loc fierbere, doar evaporare. n acelai timp, densitatea lichidului scade ca urmare a dilatrii sale. Se ajunge la un stadiu n care presiunea vaporilor este egal cu cea a lichidului rmas i suprafaa ntre cele dou faze dispare. Aceast temperatur se numete temperatur critic Tc pe care am ntlnit-o i la gazele reale. Presiunea de vapori corespunztoare se numete presiune critic pc. n mod analog, temperatura la care, sub o presiune dat, lichidul i solidul coexist n echilibru se numete temperatur de topire. ntruct o substan se topete la exact aceeai temperatur la care se solidific, temperatura de topire este aceeai cu temperatura de solidificare. Temperatura de solidificare la presiunea de 1 atm = punct normal de solidificare Tt. Temperatura de solidificare la presiunea de 1 bar = punct standard de solidificare. Exist un set de condiii n care toate cele trei faze coexist simultan n echilibru. Acesta reprezint punctul triplu. Localizarea punctului triplu al unei substane pure este n afara controlului nostru. Punctul triplu al apei este situat la 273.16K i 611 Pa iar cele trei faze ale apei nu mai coexist n echilibru la nici o alt pereche de presiune i temperatur. Pe aceast invarian a punctului triplu se bazeaz folosirea sa n definirea scalei termodinamice de temperatur. 6.2 Diagrama de faz a apei
p[bar] 8000 6000 Gh 6 Gh 5 Gh 3 4000 2000 218 2 lichid (ap) Gh 1 1
punct triplu 0 273.15 273.16

Gh 2 Gh 1

punct critic

vapori

0.006

T[K]
373.15 650

Diagrama de faz a apei Observaii referitoare diagramei de faz a apei: Linia solid-lichid arat c sunt necesare presiuni enorme pentru a produce modificri

semnificative. Linia are o pant negativ pn la 2 kbar temperatura de topire scade cu creterea presiunii. Motivul pentru aceast comportare neobinuit este scderea de volum care are loc la topire i deci creterea presiunii favorizeaz trecerea solidului n lichid. Scderea de volum este datorat structurii moleculare foarte afnate a gheii: moleculele sunt meninute la distan (ca i mpreun) prin legturile de hidrogen dintre ele. Structura se distruge parial la topire i lichidul este mai dens dect solidul. La presiuni mari, devin stabile diferite forme de ghea, ntruct legturile dintre molecule sunt modificate de tensiune. Unele dintre aceste faze se topesc la temperaturi ridicate (numite ghea 1, ghea 2, ghea 3, ghea 5, ghea 6). Gheaa 4 a fost reconsiderat ca o alt faz lichid, numit poliap. Gheaa 7 se topete la 100C, dar exist numai peste 25kbar. Mai exist nc 5 puncte triple n diagram n afar de cel n care coexist gheaa cu lichidul i vaporii. Fiecare are loc ns la presiuni i temperaturi fixe, bine definite. 6.3 Diagrama de faz a dioxidului de carbon Diagrama de faz a dioxidului de carbon62,63 este prezentat mai jos. p pc
solid lichid punct critic

punct triplu Tt T3

gaz Tc T

Diagrama de faz a CO2 Valorile pentru temperaturile i presiunile caracteristice pentru CO2 sunt: Tf = 194.7K; T3 = 216.8K; Tc = 304.2K; pt = 1atm; p3 = 5.11atm; p(298K,l+g) = 67atm; pc = 72.8atm. unde: p(298K,l+g) este presiunea corespunztoare echilibrului fazelor lichid i gazoas la 298 K. Aceast presiune servete la calculele de rezisten ale buteliilor de dioxid de carbon. Dioxidul de carbon supercritic (p > pc i T > Tc) folosete ca faz mobil n cromatografia cu fluid supercritic; se separ astfel lipide i fosfolipide din amestec, alcani, alchene i arene din uleiuri combustibile. Cu acelai dioxid de carbon supercritic se extrage cofeina din boabele de cafea verde, n procesul tehnologic de decofeinizare. 6.4 Diagrama de faz a carbonului n figur se prezint schematic diagrama de faze a carbonului.
600 500 400 300 200 100 0 1000 2000 3000 4000 T grafit p (kbar) diamant lichid

Diagrama de faz a carbonului Cum se poate observa, lipsesc din aceasta faza solid fuleren (C60) i faza gazoas. Motivul

este dificultatea obinerii datelor pentru aceste faze. Se observ temperaturile i presiunile foarte mari la care se obine forma lichid. Se observ modalitatea de transformare spontan a grafitului n diamant, i anume asigurarea condiiilor de presiune i temperatur peste curba de tranziie de faz. Viteza de transformare este ns mic i devine semnificativ doar n apropierea punctului triplu. Din acest motiv, la fabricarea industrial a diamantului se folosesc catalizatori metalici (Ni topit) sau controlul cinetic al reaciei de descompunere a CH4. 6.5 Stabilitatea fazelor, tranziii de faz i deplasarea echilibrului de faze Dintre toate fazele unei substane, cea mai stabil este faza cu potenialul chimic cel mai mic. Fie un proces de tranziie de faz ca cel reprezentat n figur.64 F1 n1 -dn dn n2 F2 Echilibru de faze Fie n1 numrul de moli din faza F1 i n2 numrul de moli din faza F2. Dac potenialele chimice ale celor dou faze sunt 1 i 2 atunci energiile Gibbs ale celor dou faze i ale sistemului sunt: G1 = 1n1, G2 = 2n2, G = G1 + G2 = 1n1 + 2n2. Dac o cantitate de substan dn trece din faza F1 n faza F2, atunci: dG1 = -1dn , dG2 = 2dn, dG = dG1 + dG2 = dn(2 - 1) Pentru un sistem izolat: dG = d(H - TS) = 0. Deoarece dn i (2-1) sunt variabile independente, trebuie ca la echilibru: dn = 0; 2-1 = 0. La echilibru potenialele chimice ale celor dou faze coincid: 2 = 1. La echilibru, potenialul chimic al unei substane este acelai n toat proba, indiferent de numrul fazelor prezente. Dependena de temperatur a energiei Gibbs la presiune constant este: S G = S aa nct pentru o substan pur se poate scrie G = n i: = n T p T p Relaia exprim dependena potenialului chimic de temperatur la presiune constant. Ea arat c odat cu creterea temperaturii (S > 0), potenialul chimic scade.
Tt Tf

Solid

Lichid

Gaz

T Solid Lichid Gaz stabil stabil stabil Potenial chimic vs faz i temperatur Dup cum s-a discutat anterior, panta fazei lichide este mai abrupt dect panta fazei solide i mai puin abrupt dect panta fazei gazoase. n mod similar cu (8.5) i (8.6), avem: G V = V, = p T p T n

Relaia exprim dependena potenialului chimic de presiune la temperatur constant. Ea arat c odat cu creterea presiunii (volumul V > 0), potenialul chimic crete. n majoritatea cazurilor (cu excepia apei) V(s) < V(l) i deci potenialul chimic variaz mai rapid n faz lichid dect solid. La fel, V(l) < V(g) i potenialul chimic variaz mai rapid n faz gazoas dect lichid (v. figura). Potenial chimic
s(p2) l(p2) g(p2) s(p1) p1<p2 l(p1) p1<p2
Solid Lichid

g(p1) p1<p2

Gaz

Tf Solid Lichid Gaz stabil stabil stabil Potenial chimic vs faz, presiune i temperatur Exemplu. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea presiunii de la 1 bar la 2 bar asupra gheii i a apei la 0C. Densitatea gheii este de 0.917 gcm-3, iar aceea a apei lichide este de 0.999 gcm-3 n aceste condiii. Rezolvare: Din ec. (8.7), la diferene finite, =Vp/n = Vmp. Volumul molar Vm se obine din masa molar M i densitate: Vm = M/. Rezult: Vm(H2O,s) = M/s; Vm(H2O,l) = M/l; (H2O,s) = pM/s; (H2O,l) = pM/l n urma calculului: (H2O,s) = 1.97 Jmol-1; (H2O,l) = 1.80 Jmol-1. Se observ c potenialul chimic al apei variaz mai puin dect cel al gheii i dac la presiunea de 1 bar ele sunt n echilibru atunci cu creterea presiunii la 2 bar va exista o tendin de topire a gheii. Cantitatea topit va corespunde lucrului mecanic transmis sistemului pentru creterea de presiune de la 1 bar la 2 bar. Exemplu. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea de presiune cu 1 bar asupra unui lichid i a unui solid cu masa molar de 44 g/mol, care sunt n echilibru, cu densitile de 2.35gcm-3 i respectiv 2.50 gcm-3. Rezolvare: se aplic aceleai formule de calcul. R.: (X,l) = 1.87 Jmol-1; (X,s) = 1.76 Jmol-1; se formeaz solidul. 6.6. Curbele de echilibru ntre faze Fie dou faze F1 i F2 ale unei substane pure n echilibru la o presiune i temperatur date. Atunci (F1,p,T) = (F2,p,T). Fie acum o variaie infinitezimal a lui p i a lui T astfel nct cele dou faze s rmn n echilibru (n acest caz deplasarea se face pe drumul descris de curba de echilibru de faze). De aici rezult c: d(F1,p,T) = d(F2,p,T). Folosind ecuaiile (8.6) i (8.7), difereniala total a lui se poate scrie: d = dp + dT = -SmdT + Vmdp Dac scriem aceast ecuaie pentru cele dou faze, i egalm, obinem: d(F1) = -Sm(F1)dT + Vm(F1)dp = -Sm(F2)dT + Vm(F2)dp = d(F2) de unde rezult ecuaia Clapeyron: dp Sm ( F2 ) Sm ( F1 ) Sm ( F1 , F2 ) = = dT Vm ( F2 ) Vm ( F1 ) Vm ( F1 , F2 ) Echilibrul solid - lichid De la studiul principiului I i II se tie c topirea este nsoit de o variaie molar de entalpie topH i de o variaie de entropie topH/T. Obinem:

Tt

 H dp = top dT T top V Entalpia de topire este pozitiv (excepie doar 3He); variaia de volum este pozitiv i mic (excepie H2O). Pe un interval suficient de mic, topH/topV nu variaz semnificativ i integrnd obinem ecuaia lui James Thompson: H T p2 = p1 + top ln 2 top V T1 Pentru variaii mici ale temperaturii, logaritmul se aproximeaz prin (T2-T1)/T1: top H (T2 T1 ) p2 = p1 + T1 top V Exemplu. S se construiasc curba de echilibru ghea - lichid pentru ap la temperaturi ntre 1C i 0C dac topH (H2O) = 6.008 kJmol-1 i topV(H2O) = -1.7 cm3mol-1. Rezolvare: p = 1 3.53104ln(T/273.15K). Pentru grafic lum cteva valori: t(C) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 p(bar) 130 105 79 53 27 1.0 Exemplu. Pentru exemplul anterior, s se calculeze temperatura de topire a gheii la 1.5 kbar. Rezolvare: se rescrie ecuaia obinut n Ex.8.3. cu temperatura n funcie de presiune:
1 p

T = 273.15 e = 262K = -11C. Echilibrul lichid-vapori Analog cu (8.11) se obine: H dp = vap dT T vap V unde dp/dT este pozitiv, dar mult mai mic dect pentru echilibrul solid-lichid. n acest caz, parametrul relativ constant este vapS = vapH/T 85 JK-1mol-1 i se numete constanta lui Trouton, cT: dp c = T dT vap V De asemenea, vapV se poate aproxima prin Vm(g) (Vm(l) << Vm(g)). Exemplu. S se calculeze creterea punctului de fierbere la o substan aflat la temperatura camerei (t = 25C) i presiune normal (p =1 atm). Rezolvare: volumul molar Vm al unui gaz ideal n condiiile date (se calculeaz din volumul molar n condiii normale) este ~ 25l/mol. Se calculeaz dp/dT din (8.15), i se obine 0.034atmK-1; dT/dp = 30Katm-1. Pentru p = 0.1 atm T = 3K. Exemplu. S se calculeze dT/dp pentru ap la punctul normal de fierbere. Rezolvare: Vm(g) = RT/p dT/dp = p/RTcT = 28Katm-1. Cele dou aproximaii folosite n cazul echilibrului lichid/gaz, transform ecuaia exact Clapeyron n ecuaia aproximativ Clausius-Clapeyron: d(ln p) vap H dT RT 2 care se poate integra presupunnd vapH independent de temperatur. H 1 1 p2 = p1 exp vap R T2 T1 Observaie: Ecuaiile (8.15-8.17) nu se aplic peste temperatura critic Tc unde lichidul nu exist. Exemplu. S se construiasc curba presiunii de vapori a apei ntre 5C i 100C folosind dou aproximaii: una la 273K i temperaturi apropiate (vapH(6.11mbar) = 45.05 kJmol-1) i alta la 373K i temperaturi apropiate (vapH(1.01barr) = 40.66 kJmol-1).

3.5310 4

Rezolvare: Folosim prima aproximaie pentru valori ale temperaturii de la 5C la 47C i a doua aproximaie pentru valori de la 48C la 100C: 45.05 103 1 40.66 103 1 1 1 p = 6.1110-3exp , p = 1.01exp 8.31451 T 273 8.31451 T 373 Se nlocuiesc valorile i se ntocmete tabelul de mai jos. Valori calculate ale presiunii funcie de temperatur la presiunea de vapori a apei t(C) -5 0 5 10 20 30 70 80 90 100 p(atm) 0.004 0.006 0.009 0.012 0.024 0.044 0.32 0.48 0.70 1.00
Exemplu. S se calculeze punctul de fierbere standard al apei din punctul su normal de fierbere. R.: [99.6C]. Echilibrul solid-vapori H 1 1 d(ln p) sub H = , p2 = p1 exp sub Analog se obine: 2 dT RT R T2 T1 Exemplu. S se construiasc curba de echilibru ghea-vapori pe domeniul (10C, +5C) tiind c la 273K, vapH(H2O) = +45.05 kJmol-1 i topH(H2O) = +6.01 kJmol-1. Se va lua ca punct de pornire punctul triplu (p3 = 6.11mbar). Rezolvare: se folosete subH(H2O) = vapH(H2O) + topH(H2O). Rezult: Valori calculate ale presiunii funcie de temperatur la presiunea de vapori a apei t(C) -10 -5 0 5 p(atm) 0.003 0.004 0.006 0.09 6.7 Faze, componeni i grade de libertate Numrul de faze al unui sistem l notm cu P. Sisteme formate dintr-o singur faz (P = 1) sunt: un gaz sau un amestec gazos, un cristal, dou lichide total miscibile, gheaa, o bucat ntreag de material solid sau frmiat n buci mai mici. Sisteme cu dou faze (P = 2) sunt: gheaa cu ap, staniu topit n amestec cu staniu solid. Sisteme cu mai multe faze: carbonatul de calciu n descompunere termic (P = 3 : CaCO3(s), CaO(s), CO2(g). Un aliaj a dou metale este monofazic (P = 1) dac metalele sunt miscibile i bifazic (P = 2) dac metalele sunt nemiscibile. Un constituent al unui sistem este o specie chimic (ion sau molecul) prezent n acesta. Un amestec de etanol+ap are doi constitueni. Un component al unui sistem este un constituent chimic independent al sistemului. Numrul de componeni C este numrul minim de specii independente necesare pentru a defini compoziia tuturor fazelor existente n sistem. De aici rezult c dac nu au loc reacii chimice, numrul de componeni este egal cu numrul de constitueni. n cazul CaCO3(F1,s), CaO(F2,s), CO2(F3,g) avem 3 constitueni i 2 componeni (CaO i CO2). Exemplu. Ci componeni sunt prezeni ntr-un sistem n care are loc descompunerea termic a clorurii de amoniu? Rezolvare: descompunerea decurge dup reacia: NH4Cl(F1,s) NH3(F2,g) + HCl(F3,g) Deoarece n ambele faze NH3 i HCl au raport stoechimetric 1:1, constituia fiecrei faze poate fi definit de un singur component (NH3+HCl = NH4Cl). Exist deci un singur component (C = 1) n sistem. Exemplu. S se stabileasc numrul de componeni din urmtoarele sisteme: (a) apa n condiiile n care e posibil ionizarea sa (H2O HO-(aq) + H+(aq)); (b) soluie apoas de acid acetic; (c) carbonat de magneziu n echilibru cu CO2. R.: (a):1, (b):2, (c):2. Variana F a unui sistem este dat de numrul de variabile intensive care pot varia independent fr a perturba numrul de faze n echilibru. ntr-un sistem monocomponent monofazic (C = 1, P = 1) presiunea i temperatura pot fi

variate independent fr a schimba numrul de faze F = 2. Un astfel de sistem este bivariant (are 2 grade de libertate). Dac dou faze sunt n echilibru atunci la o variaie de temperatur este necesar o variaie dat de curba de tranziie de faz pentru a pstra echilibrul fazelor, deci F = 1. Evident, punctul triplu are F = 0. 6.8 Legea fazelor Legea fazelor exprim relaia general ntre variana F, numrul de componeni C i numrul de faze la echilibru P (v. figura), stabilit de Gibbs: F = C P + 2
p (F1,F4) F4 (F1,F2,F3) (F2,F4) (F3,F4) F1
F2

(F2,F3,F4) F3 T

(F2,F3) (F1,F2,F3) (F1,F3)

Faze ntr-o diagram de faz Demonstraie: Fie Q numrul de variabile intensive independente care descriu starea unei faze. Starea fizic se descrie prin doi parametri (de obicei presiunea p i temperatura T). Starea chimic se descrie prin (C-1) componeni (de obicei fraciile molare): x1 + x2 + ... + xc-1 + xc =1; C-1 variabile independente Pentru o faz, Q = 2 + (C-1). Pentru P faze (presiunea i temperatura este aceeai la echilibru), Q = 2 + P(C-1). Nu toate aceste variabile sunt independente; la echilibru avem acelai potenial chimic n toate fazele pentru toi componenii: (F1,Ci) = ... = (FP,Ci), i = 1...C deci (P-1)C ecuaii. De aici: F = Q (P 1)C = 2 + (C 1)P (P 1)C = 2 + C P Sisteme monocomponente (C = 1): legea fazelor (8.19) este F = 3 P Cum variana F este un numr nenegativ F 0 P 3 : exist cel mult 3 faze n echilibru. Sisteme cu doi componeni (C = 2): legea fazelor (8.19) este F = 4 P; variabilele observabile sunt p, T, x1(F1), x1(F2), x2(F1), x2(F2); independente pot fi doar 4; acestea pot fi p, T, x1(F1), x1(F2) deoarece x1 + x2 = 1. Sisteme cu trei componeni (C = 3) Legea fazelor este: F = 5 P, deci variana maxim este 4. Pentru T i p constante, rmn 2 grade de libertate, ce reprezint fraciile molare a 2 componeni. Un mod de reprezentare a variaiei echilibrului de faz cu compoziia unui sistem ternar este folosirea unei diagrame Snyder, ca n figur. Fraciile molare ale celor 3 componeni satisfac relaia: xA + xB + xC =1.
C 0.0 1.0 0.2 amestec binar (A,C) 0.4 0.6 0.8 1.0 A 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 amestec binar (A,B) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1.0 B amestec binar (B,C)

Triunghiul Snyder pentru amestecuri ternare Fiecare din laturile triunghiului reprezint compoziia unui amestec binar, n timp ce interiorul triunghiului definete amestecuri ternare. Punctul marcat pe Figura 8.11 reprezint un amestec ternar n care xA = 0.2, xB = 0.4 i xC = 0.4.

Ex.8.12. S se marcheze i apoi s se uneasc printr-o curb urmtoarele puncte obinute experimental pentru miscibilitatea a 3 lichide A, B, i C, (xA, xB, xC): (.0, .0, 1.), (.1, .2, .7), (.2, .3, .5), (.3, .3, .4, .3), (.4, .5, .1), (.5, .5, .0). Rezolvare: diagrama obinut are forma din figur.

Curb de miscibilitate n Snyder 6.9 Legea lui Raoult Legea lui Raoult65 descrie legtura ntre presiunile pariale de vapori a unei soluii ideale. Fie F1 o faz de vapori i F2 o faz lichid (v. figura). Atunci: p1(F1) = x1(F2)p01, p2(F2) = x2(F2)p02, p = p1(F1) + p2(F1) = p02 + (p01-p02)x1(F1) Din ecuaiile de mai sus rezult c presiunea amestecului de vapori variaz liniar cu compoziia de la p01 (presiunea de vapori a primului component dac s-ar afla singur n ntreg volumul, cnd x1 = 1) la p02 (pt. x1 = 0). innd seama i de echilibrul ce se stabilete n lichid, o diagram ce reprezint amestecul n funcie de compoziia acestuia se prezint ca n figur. p p01

lichid, F2 a b vapori, F1 p02 x1 x1(F2) x1(F1) 1 Legea Raoult Legea Dalton d presiunile pariale n funcie de fraciile molare i presiunea p: p1(F1) = x1(F1)p; p2(F1) = x2(F1)p Legea Dalton se poate combina cu legea Raoult obinndu-se: p01p02 p= p01 + ( p02 p01 ) x1 ( F1 ) care se poate reprezenta grafic (figura de mai jos), i dup cum se observ este chiar dependena schematizat din figura de mai sus.

1 p( x ) p01 p02 p01 x. 1 p02 p01

1 0.8
0.5

0.6 0.4

0 0 0 0.5 x 1 1

p02/p01

0.2

p/p01 0

Legea Raoult pentru p01 = 2p02 i pentru cazul general

Efectund o serie de transformri relaiei Raoult-Dalton, se obine: p 01p 02 p p 02 p 02 / p 01 p= = 01 = p 01 p 01 + (p 02 p 01 ) x p 01 1 + (p 02 / p 01 1) x 1 + (p 02 / p 01 1) x

p p 02 / p 01 p 02 r 01 = ; p r 01 = p 01 1 + (p 02 / p 01 1) x 1 + (p 02 r 01 1) x Reprezentarea tridimensional d astfel expresia presiunii amestecului de vapori p relativ la presiunea componentului 01 - pr01=p/p01 n funcie de fracia componentului 01 - x i de presiunea componentului 02 relativ la presiunea componentului 01 - p02r01=p02/p01.

7. Elemente de cinetic chimic; Aplicaii

7.1 Echilibrul chimic Cinetica chimic se ocup cu studiul vitezelor de reacie. Cu ajutorul instrumentelor cineticii chimice se efectueaz preziceri asupra timpului necesar pentru ca un amestec de reacie s ajung n apropriere de echilibru. n unele cazuri concentraia produilor este cu mult mai mare (dou trei ordine de mrime) dect concentraia reactanilor netransformai din amestecul final. n acest caz se spune c reacia este complet. n alte cazuri, numeroase, amestecul final de echilibru are concentraii apreciabile att de reactani ct i de produi. Energia Gibbs poate fi folosit pentru a prevedea compoziia de echilibru n orice condiii. Este foarte important, cu precdere n industrie, ca instalaiile n care se desfoar reacii chimice s fie astfel construite nct, din punct de vedere economic, s maximizeze randamentele de obinere a produilor i s minimizeze costurile de obinere. Cele mai des folosite variabile pentru aceste funcii sunt presiunea i temperatura: produi = (p,T) = max.; Costreacie = Cost(p,T) = min. Termodinamica d o reet foarte exact a dependenei raportului la echilibru i implicit a randamentului de presiune i temperatur. Dup cum s-a vzut i la tranziiile de faz, echilibrul este caracterizat de egalitatea potenialelor chimice ale tuturor fazelor. Fie cazul A B (ex. pentan 2-metilbutan). Presupunem c o cantitate dn de substan A se transform n B. Se poate scrie: dnA = -dn; dnB = dn. Funcia n = n(t) se numete avansarea reaciei i caracterizeaz desfurarea reaciei. Astfel, avem n(0) = 0 (nu exist substan A transformat n B). La momentul t0 la care n(t0) = 1 avem 1 mol de A transformat n 1 mol de B. Ca i la tranziiile de faz, variaia energiei Gibbs corespunztoare cantitii dn, la presiune i temperatur constante este: G dG = dGA + dGB = dn(B - A); rG = = B - A; dG = rGdn n T ,p Astfel, dac ntr-un moment t, A(t) > B(t), atunci reacia A B este spontan; dac A(t) < B(t) atunci reacia A B este spontan; dac A(t) = B(t) atunci t este un moment de echilibru al reaciei. Spunem n acest caz c reacia este la echilibru. n figur e reprezentat energia Gibbs G n funcie de avansarea reaciei n. Un punct de echilibru corespunde totdeauna la panta 0 la minimul curbei G = G(n) (respectiv la B-A = 0). Prin (9.2) definete energia Gibbs de reacie rG. Reaciile pentru care rG < 0 (spontan A B) se numesc exergonice (productoare de lucru); reaciile pentru care rG > 0 (spontan A B) se numesc endergonice (consumatoare de lucru).
G

G =0 n T ,p

Energia Gibbs i avansarea unei reacii

7.2 Tehnici experimentale de cinetic chimic Un alt motiv pentru care studiul vitezelor de reacie intereseaz este nelegerea mecanismelor de reacie, respectiv descompunerea acestora ntr-o serie de secvene de etape elementare. ntr-o astfel de descompunere, o reacie se reprezint sub forma unui graf de reacie n care nodurile grafului de reacie reprezint produii intermediari aflai n echilibru instabil iar arcele grafului de reacie reprezint procesele de transformare care au loc la trecerea dintr-o form chimic n alta. Tehnicile de urmrire a evoluiei unei reacii vizeaz urmrirea parametrilor msurabili: temperatur, presiune (acolo unde sunt implicate gaze), concentraie. Fie de exemplu o reacie unde sunt implicate gaze: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g). La descompunerea a 1 mol de N2O5 se formeaz 5/2 moli de gaz, astfel c presiunea crete cnd reacia avanseaz, dac volumul rmne constant. Dezavantajul acestei metode const n faptul c nu este specific, adic, toate moleculele din faza gazoas contribuie la presiune, iar evoluia reaciei poate fi caracterizat cel mai bine doar de presiunea parial a N2O5. Din acest motiv este necesar s exprimm aceast presiune n funcie de presiunea total. Exemplu. Cum variaz presiunea total n timpul descompunerii n faz gazoas a N2O5? Rezolvare: se presupune c gazele evolueaz dup modelul gazului ideal; presiunea total p este direct proporional cu numrul de molecule n (Dalton) i p/n = p0/n0. Fie gradul de disociere al N2O5; avem: N2O5 NO2 O2 1 (1-)n0 2n0 /2n0 n = (1+3/2)n0 deci p = p0(1+3/2); = 1 (reacie total) p = p05/2. Exemplu. S se aplice calculul din exemplul anterior pentru reacia de descompunere: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) R.: [p = p0(1+1/2)]. Tehnicile cinetice vizeaz analiza n timp real a compoziiei sistemului. S-au pus la punct tehnici aplicabile la reacii rapide (cnd o reacie dureaz mai puin de 1s); tehnicile izotopice66 (marcarea cu izotopi radioactivi a probelor) permit observarea proceselor care reacioneaz n timpi de ordinul femtosecundelor (1fs = 10-15s). Metodele dinamice antreneaz moleculele de prob ntr-o micare de-a lungul unui tub i se observ compoziia cu ajutorul unui spectrofotometru la diferite poziii n spaiu, ceea ce, pentru o curgere continu i uniform cu vitez constant corespunde la diferii timpi de reacie. Cinetica enzimatic folosete o astfel de tehnic de observare. Flash-fotoliza67 (fotoliza fulger) folosete lumin cromatic sau laser pentru a fotografia proba pe durate variind de la 10-5s pn la 10-12s, spectrul fiind nregistrat electronic sau fotografic. 7.3 Viteza de reacie Fie o reacie de forma: A + B C; fie [A], [B] i [C] concentraiile molare ale lui A, B, respectiv C. Fie A i B vitezele de consumare ale lui A i respectiv B: A = d[A]/dt; B = d[B]/dt; fie C viteza de formare a lui C: C = d[C]/dt. Pentru o reacie stoechiometric, o molecul A i una B formeaz o molecul C, deci: -A = -B = = C; Extinznd la cazul general, pentru reacia: iiRi jjPj stoechiometria reaciei ne duce la o relaie ntre vitezele de consumare i formare n forma: -i/i = j/j cu iI, jJ, i = d[Ri]/dt; j = d[Pj]/dt unde (Ri, iI) reactani i (Pj, jJ) produi. Se definete viteza de reacie 68 prin: -i/i = = j/j, iI, jJ Exemplu. Viteza de formare a NO n reacia 2NOBr(g) 2NO(g)+Br2(g) este 1.610-4molLs-1. Care este viteza de reacie i viteza de consumare a NOBr. Rezolvare: viteza de consumare a NOBr este egal cu viteza de formare a NO, deci 1.610-4molLs-1. Viteza de reacie este NOBr/2, deci 810-5molLs-1. Experimental, s-a pus n eviden c pentru o reacie general de forma (9.4) expresia vitezei de reacie este n cele mai multe cazuri de forma: = iI [R i ] i

unde:

[H 2 ] [Br2 ] 2 . acest sens este reacia: H2 + Br2 2HBr, = [H 2 ] + '[HBr ] Dup cum s-a observat, legea de vitez se determin experimental i nu poate fi dedus din stoechiometria reaciei. Un exemplu de reacie care respect (6) este descompunerea termic a pentaoxidului de azot: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g), = [N2O5]. Exist cazuri n care se respect n legea de vitez stoechiometria reaciei, ca la oxidarea monoxidului de azot: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g), = [NO]2[O2]. Exist i reacii cu lege de vitez cu ordin 0 (dintre reaciile eterogene): = . Un exemplu n acest sens este descompunerea catalitic (pe wolfram) a PH3: PH3(g) P(g) + 3/2H2(g) la temperatur i presiune ridicate. Studiul cinetic al unei reacii presupune: stabilirea legii de vitez; identificarea constantelor; stabilirea mecanismelor de reacie n acord cu legea de vitez; stabilirea dependenelor vitezelor de reacie n funcie de temperatur. 7.4 Stabilirea i integrarea legilor de vitez Metoda izolrii n stabilirea legilor de vitez. n stabilirea legilor de vitez se parcurg urmtorii pai: se identific toi produii, intermediarii i reaciile secundare; se desfoar reacia cu toi reactanii n exces, cu excepia unuia, R0; se aproximeaz [Ri] [R0i] pentru toi reactanii Ri cu i 0 i atunci (9.7) devine: = 0 [R 0 ] 0 , 0 = iI ,i0 [R 0i ] i = const. (R1)
1

se numete constant de vitez de reacie ; i ordin de reacie al speciei Ri ; ii se numete ordin total de reacie. Pentru cazurile care nu se supun modelului de vitez din ecuaia (9.7), nu se pot evidenia dect ordine pariale de reacie i nu se poate evidenia un ordin total de reacie. Un exemplu n
/

unde: 0 > 0 i astfel reacia evolueaz cu ordinul 0 (numit reacie de ordin pseudo-0). Metoda vitezelor iniiale este utilizat frecvent mpreun cu metoda izolrii i const n msurarea vitezei de reacie la nceputul reaciei pentru diferite concentraii iniiale [R0i] ale reactanilor. Pentru un reactant izolat, se logaritmeaz ecuaia de tipul (R1), log() = log(0) + 0log([R0]) Efectund determinrile ([R0],) pentru diferite concentraii [R0] i efectund regresia liniar a valorilor (log([R0]), log()) se obin constantele log(0) i 0. Integrarea legilor de vitez se efectueaz prin separarea variabilelor. 69 Astfel, pentru legi de vitez de tipul (R1): d[R 0 ] d[ R 0 ] = 0 dt = = 0 [R 0 ] 0 , dt [R 0 ]0
[R 0 ] = [R 00 ] e 0 t , 0 = 1 1 [R 0 ] = [R 00 ]1 0 + (1 0 ) 0 t 1 0 , 0 1 Pentru legi de vitez de consumare de reactant 0 = (R0) de tipul: (R2) 0 = d[R0]/dt = 01 [R 0 ] 0 [R 1 ] 1 dependena concentraiei substanei R0 de timp se obine innd seama de stoechiometria reaciei:

d[R 0 ] = -01 ([R 00 ] [R 0 ]) 0 [R 10 ] 1 [R 0 ] 0 dt care se rezolv prin separarea variabilelor i integrare. Folosind MathCad, se fac substituiile: [R0] = x; [R00] = r0; [R10] = r1; 1/0 = s; 0 = p; 1 = q
1

cnd se obine: dx/dt = -01(r0-x)p(r1-sx)q i se poate calcula pentru diferite valori ale lui p i q: 1 r x ln 0 p = q = 1: 01t = r1 s r0 r1 s x p = q = 2: 01t =

(2 s x s r0 r1 ) (r1 s r0 ) 2s r sx + ln 1 3 r0 x (r1 s r0 ) 2 s (r0 x ) (r1 s x )

r s r0 1 r sx 1 + ln 1 2 r0 x (r1 s r0 ) r1 s x 7.5 Reacii n apropiere de echilibru Fie o reacie n care iniial avem numai reactani (Ri, iI) i care evolueaz de la valorile iniiale stoechiometrice [R0i] = i(n/V), iI (pentru cantitile de reactani) ctre echilibru la valorile [Ri] = i(1-)(n/V), iI obinute prin creterea coeficientului :

p = 1 i q = 2: 01t =

iiRi jjPj , R = R iI [R i ] i = Ri (i (1 ) ( n / V) )

(R3)

iar viteza de variaie a reactantului Ri produs prin reacia direct este:

Ri = -iR = -iRi (i (1 ) ( n / V) ) Odat cu formarea produilor de reacie [Pj] = (n/V)(j), jJ, ncepe s fie posibil i reacia invers; expresia vitezei reaciei inverse n funcie de este: iiRi jjPj , P = P jJ [Pj ] j = Pj ( j ( n / V ) )
j j

-(n/V)d/dt = Pj ( j ( n / V) ) - Ri (i (1 ) ( n / V) ) ecuaie diferenial care descrie dependena avansului reaciei funcie de timp. Integrarea acestei ecuaii difereniale permite obinerea concentraiei reactantului Ri pn la echilibru. Valoarea concentraiei la echilibru se obine la asimptota orizontal a acestei curbe la +. Pentru exemplificare, cnd |I| = |J| = 1 = 1 = I = J = 1 ecuaia de mai sus devine: -d/dt = P - R(1-) care prin integrare i identificarea constantei la limit (0) = 0, duce la:
j i

Viteza de producere a reactantului Ri din reacia invers este: Pi = Pi = iPj ( j ( n / V) ) Viteza reaciei directe (9.18) este Ri = -Ri iar viteza reaciei inverse (9.19) este Pj = -Pj. n intervalul de timp dt, reacia direct va produce variaia concentraiei reactantului Ri cu d[Ri]d = Ridt n timp ce reacia invers va produce variaia concentraiei reactantului Ri cu d[Ri]i = Pjdt i variaia global d[Ri] a concentraiei [Ri] = i(1-)(n/V) este dat de: d[Ri] = d[Ri]d + d[Ri]i = -i(n/V)d = (Pi+Ri)dt nsumnd, ecuaia diferenial care descrie cele dou fenomene opuse (care se petrec concomitent), cel de producere a produilor Pj din reactanii Ri i fenomenul de producere a reactanilor Ri din produii Pj:

R (1 e ( R + P

R +P ) t

Prin trecere la limit () =

R , care d compoziia de echilibru. R + P

La echilibru, R = P. Se definete: jJ [Pj ] j = R K= iI [R i ] i P numit constanta de echilibru a reaciei. Pentru cazul (R3), se poate verifica c avem:

K=

( ) = R P 1 ( )

Exemplu. S se exprime constanta de echilibru pentru o reacie n etape. Rezolvare: Fie cazul simplificat al unei reacii generale cu dou etape. n prima etap reactanii Ri formeaz produii Pj dup o reacie cu coeficienii stoechiometrici i i j i ordinele de reacie i i j (i, j, i, j pot fi i numere nule); n a doua etap produii Pj reacioneaz pentru a forma produii finali Qk dup o reacie cu coeficienii stoechiometrici i i j i ordinele de reacie i i j (i, j, i, j pot fi i numere nule). Fie constantele de vitez pentru prima etap de reacie R i p i constantele de vitez pentru a doua etap de reacie P i Q. Relaia (9.26) aplicat n cele dou cazuri duce la: jJ [Pj ] j = R ; = : K = kK [Q k ]k = P R = P: KRP = P Q PQ jJ [Pj ] j Q iI [R i ]i P

Dac considerm c reacia a doua decurge exclusiv cu substane produse din prima reacie (n caz contrar se pot aduga n prima reacie cu coeficieni 1), atunci raportul: kK [Q k ]k jJ [Pj ] j iI [R i ] i jJ [Pj ] j obinut din ridicarea concentraiilor la ordinele de reacie va defini constanta global. Se poate restrnge, cnd se obine (vezi i 9.26): kK [Q k ]k KRPQ = jJ [Pj ] j j = RP P = KRPKPQ i Q iI [R i ] relaie care se poate verifica uor fcnd K = , j = 0 i P = Q = 1. Exemplu. S se aplice raionamentul la seria de reacii: A + B C; C + D 2P; C + B D. 7.6 Dependena vitezei de reacie de temperatur Vitezele multor reacii cresc cu temperatura. Dac = (T) este constanta de vitez a unei reacii, atunci raportul: (T + 10) (T ) poate caracteriza viteza de cretere cu temperatura a vitezei de reacie. 70,71 Experimental s-a pus n eviden c pentru multe reacii spontane, raportul (9.30) ia valori n intervalul [1.82, 4.13] unde prima valoare corespunde hidrolizei acetatului de metil de la 298 K la 308 K iar ultima valoare corespunde hidrolizei zaharozei n acelai interval de temperatur. O alt observaie experimental este exprimat prin Legea Arrhenius72,73: E a Ea RT sau = A e ln() = ln(A) RT unde: A este o constant numit factor preexponenial sau factor de frecven; Ea energie de activare. A i Ea se mai numesc parametrii Arrhenius de reacie. Se mai folosete i expresia: -RTln() = G sau = e care combin cei doi parametri n unul singur, G numit energie de activare Gibbs. Valori pentru parametrii Arrhenius74 Reacii de ordinul ii = 1 A [s-1] Ea [kJmol-1] CH3NC CH3CN 3.981013 160 13 2N2O5 4NO2 + O2 4.9410 103.4 -1 -1 Reacii de ordinul ii = 2 A [Lmol s ] Ea [kJmol-1] OH + H2 H2O + H 81010 42 11 C2H5ONa + CH3I n CH3OH 2.4210 81.6 Exemplu. Determinarea parametrilor Arrhenius. S-a msurat viteza reaciei de ordinul 2 de

G RT

descompunere a acetaldehidei (etanal, CH3CHO), n domeniul de temperaturi 700-1000 K, rezultnd constantele de vitez din tabelul urmtor. S se calculeze energia de activare i factorul preexponenial. T [K] 700 730 760 790 810 840 910 1000 [Lmol-1s-1] 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145 Metoda: se face regresia: ln() = a(1/T) + b Cu a i b obinui astfel, se exprim Ea i din relaiile: ln() = b; - Ea/R = a. Rezolvare: se preiau datele n MathCad i se fiteaz regresia ca n figur.
y ( x)
4 2.265. 10 . x 27.707

ln y( x )

1 T n

,x

Parametri Arrhenius din constante de vitez Din calcul, se obine: Ea = 184 kJmol-1 i A = 5.301011 Lmol-1s-1. Exemplu. S se determine parametrii A i Ea din urmtoarele date: T [K] 300 350 400 450 500 [Lmol-1s-1] 7.9106 3.0107 7.9107 1.7108 3.2108 7.7 Examinarea legilor de vitez de reacie n funcie de mecanism Un mod diferit de abordare a cineticii de reacie de cel al cineticii experimentale l constituie cel n care se suspecteaz c procesul chimic analizat se desfoar dup un anumit mecanism. Pentru a nelege conceptul de mecanism, fie un proces chimic n care H2 i Br2 reacioneaz pentru a forma HBr. Un studiu de cinetic chimic asupra unei astfel de reacii ar putea arta c reacia se produce prin atacul unui atom de Br asupra moleculei de H2 urmat de cteva etape succesive i nu printr-o singur etap n care o molecul de H2 ar ciocni o molecul de Br2 pentru ca atomii s-i schimbe partenerii pentru a forma molecule de HBr. Pentru a nelege cele ce urmeaz este necesar s se defineasc molecularitatea. Molecularitatea este numrul de molecule de reactant care particip ntr-o reacie elementar (presupus etap individual ntr-un mecanism de reacie). Spre deosebire de ordinul de reacie, care este o mrime dedus experimental din legea de vitez i care se aplic unei reacii generale, molecularitatea se aplic reaciilor elementare individuale presupuse a fi etape n mecanismul de reacie. Reacii elementare monomoleculare ntr-o reacie elementar monomolecular o singur molecul sufer o rearanjare de structur sau descompunere. Un exemplu este izomerizarea ciclopropanului la propen: CH3CH=CH2

Cazul general al reaciei elementare monomoleculare se exprim printr-o reacie de forma: d[R ] R jPj, j = 1, J, = [R ] dt

Legea de vitez pentru o astfel de reacie se scrie direct pe baza ecuaiei chimice, aa cum se poate observa i n ecuaia (10.1). Rearanjarea propenei are, n acord cu ecuaia general un singur produs de reacie, J = 1 i coeficientul J = 1. O reacie elementar monomolecular este de ordinul 1, deoarece numrul de molecule din reactant care se descompun ntr-un interval scurt dt este proporional cu numrul de molecule disponibile s reacioneze, adic cu [R]. Reacii elementare bimoleculare O reacie elementar bimolecular este de ordinul 2. ntr-o reacie elementar bimolecular se ciocnesc dou molecule i schimb ntre ele energie, atomi sau grupe de atomi, sau sufer alt schimb (electroni); reaciile elementare bimoleculare corespund multor reacii omogene, ca dimerizarea alchenelor i dienelor: R CH2R' RCH=CHR' C + C R CH2R' RCH=CHR' Tot reacii elementare bimoleculare sunt i cele de tipul urmtoarei reacii, dintre iodura de metil i alcoolul etilic, desfurat n mediu de alcool: CH3I + CH3CH2O- CH3CH2OCH3 + IMecanismul acestei reacii este unul bimolecular, dovedit i de legea experimental de vitez: = [CH3I][CH3CH2O-] Revenind acum la cazul general al reaciei elementare bimoleculare de ordinul 2, avem: d[R 1 ] = [R 1 ][R 2 ] R1 + R2 jPj, j = 1, J, dt O reacie elementar bimolecular este de ordinul 2, deoarece viteza ei este proporional cu viteza cu care reactanii se ciocnesc, fiind proporional cu concentraia lor. n orice caz, orice presupunere n legtur cu mecanismul unei reacii, inclusiv cu mecanismul unei reacii elementare de ordinul 2, trebuie s fie urmat de faza de testare a modelului presupus. De notat este c corespondena ntre ordinul reaciei i tipul reaciei nu este biunivoc. Astfel, dac reacia este un proces elementar de ordinul 2, atunci ordinul de reacie este 2; invers ns, dac ordinul de reacie este 2, reacia poate urma un mecanism complex; mecanismul postulat poate fi argumentat prin investigarea produilor secundari i a intermediarilor n timpul reaciei. Reacii elementare monomoleculare consecutive (succesive) Un alt caz elementar l constituie reaciile monomoleculare consecutive75, de exemplu reacia de dezintegrare radioactiv76: 239 U 239Np 239Pu, T1/2(239U,239Np) = 23.5 min.; T1/2(239Np,239Pu) = 2.35 zile; Cazul general al acestor reacii se exprim prin ecuaia: R1 R2 ... Rn Fie constantele de vitez ale acestor reacii monomoleculare 1,2, ..., n-1,n; viteza de descompunere a lui R1 este dat de: d[R 1 ] = 1, 2 [R 1 ] dt iar vitezele globale de formare ale intermediarilor R2, ..., Rn-1 sunt date de diferenele ntre viteza de formare a intermediarilor din reaciile lor de formare i viteza de consumare din reaciile lor de descompunere77: d[R j ] = j, j+1[R j ] + j1, j[R j1 ] , j = 2, ..., n-1 dt Viteza de formare a produsului final Rn este dat de o expresie similar cu (10.3): d[R n ] = n 1,n [R n 1 ] dt t Integrarea duce la: [R1] = [R1]0 e 1, 2

Dac se presupune c este prezent iniial numai R1 ([Rj]0 = 0, j > 1), atunci soluiile ecuaiilor se pot obine succesiv; prima integrare duce la: 1, 2 t t [R2] = e 1, 2 e 2 , 3 [R 1 ]0 2,3 1, 2 Rezolvarea n continuare a sistemului de ecuaii difereniale se complic, nlocuirea lui n ecuaia corespunztoare ducnd la o ecuaie diferenial neomogen de ordinul 1, dar poate fi rezolvat elegant cu ajutorul MathCad-ului. Identificarea constantelor de integrare ce apar pe parcursul rezolvrii se face innd seama de valorile iniiale ale concentraiilor i de ecuaia bilanului concentraiilor: [R1] + [R2] + ... + [Rn] = [R1]0 Pentru n = 3 rezult: 2,3 e 1, 2 t 1, 2 e 2 , 3t [R 1 ]0 , (n = 3) [R3] = 1 2,3 1, 2 Exemplu. S se reprezinte grafic concentraiile reactantului, intermediarului de reacie i a produsului n funcie de timp pentru reacia:78 R1 R2 R3 n care constantele de vitez de reacie sunt: k1 = k1(R1,R2) = 3/40, k2 = k2(R2,R3) = 2/71 i concentraia iniial este R0 = [R1]0 = 1 mol/l. Care este concentraia maxim din R2 care se obine pe parcursul reaciei? Rezolvare. Se folosesc ecuaiile: k1 = 3/40; k2 = 2/71; R0 = 1; t[0,150]; R3(t) = R0 R1(t) R2(t). k1 e k1t e k 2t ; R1(t) = R0 e k1 t ; R2(t) = R0 k 2 k1 i graficul obinut este prezentat n figur.

1 R1 ( t )

R2 ( t ) 0.5 R3 ( t )

0 0 0 50 t 100 150 150

Cinetica reaciilor consecutive Punctul de maxim pentru concentraia lui R2 se obine din derivata I a concentraiei: d[R 2 ] k1 ln(k1) ln(k 2) = R0t k 2 e k 2t k1 e k1t = 0 k1/k2 = e ( k1k 2)t t2,max = k1 k 2 dt k 2 k1 nlocuind valorile lui k2 i k1 se obine t2,max = 20.911 s; nlocuind n expresia lui R2t aceast valoare a lui t, t2,max, se obine [R2]max = R220.911 = 0.555 mol/l. Observaie: Urmrind desfurarea reaciilor i msurnd timpul pn la care reactantul R2 atinge valoarea concentraiei maxime i valoarea acesteia, se obine un sistem de dou ecuaii: ln(k1) ln(k 2) t 2,max = k1 k 2 k1 k1t k 2t R 2 max = R 0 e 2 ,max e 2 ,max k 2 k1 Sistemul este foarte util n determinarea constantelor de vitez k1 i k2 din valorile determinate experimental t2,max i R2max i valoarea concentraiei iniiale R0. 7.8 Etape determinante de vitez n reacii consecutive Pornind de la expresia lui [R3], dependena expresiei concentraiei [R3] n funcie de timp i de raportul 2,3/1,2 se poate obine. Fcnd notaia: K = 2,3/1,2,

[R3]/[R1]0 = 1

2,3 e

1, 2 t

1, 2 e 2,3 1, 2

2 , 3 t

=1 e

1, 2 t

1 e 1, 2 t ( K 1) 1 + K 1

Reprezentnd grafic obinem figura:

[R3]/[R0]

0.5 20 10 15 8 6 10 4 2 5 0 0

)+5 1, 2 R3 Dependena etapei determinante de vitez de raportul constantelor de vitez 2,3/1,2 exprimat prin formarea produsului final R3 Desenul a fost reprezentat pentru: 1,2 = ; K = (10j-5, j = 0..10); t = (10i/2-1 1, i = 0..20). Pentru K < 1, etapa determinant de vitez este etapa 1 (R1 R2), pn la 104 s, cu mare prioritate acumulndu-se doar R2, dup care, n timp foarte scurt, are loc trecerea lui R2 n R3. Pentru K > 1 etapa determinant de vitez este etapa 2 (R2 R3), ea fiind de fapt i cea care d forma suprafeei pentru K > 1 (j > 5). Acest fapt dovedete c ntr-un proces desfurat prin reacii consecutive, pentru constante de vitez semnificativ diferite, exist totdeauna o etap determinant de vitez, i aceasta este etapa care decurge cu viteza cea mai mic (constanta de vitez cea mai mic). 7.9 Aproximaia strii staionare n reacii consecutive Se numete stare staionar, o stare a sistemului n care vitezele de variaie ale tuturor intermediarilor sunt neglijabil de mici. Aceasta se exprim matematic prin (vezi 10.4): d[R j ] = j, j+1[R j ] + j1, j[R j1 ] , j = 2, ..., n-1 (10.12) 0= dt sau: j, j+1 [R j1 ] , j = 2, ..., n-1 (10.13) = j1, j [R j ] Se folosete aproximaia strii staionare cel mai eficient pentru situaiile cnd constantele de vitez ale reaciilor consecutive sunt ntr-o ordine cresctoare: (10.14) j-1,j j,j+1, j = 2, ..., n-1 astfel nct s nu se produc acumulri de intermediari. n acest caz se poate scrie c: d[R n ] = n 1,n [R n 1 ] = ... = 1, 2 [R 1 ] (10.15) dt care prin integrare duce la: t (10.16) [Rn] = (1- e 1, 2 )[R1]0 Exemplu. Utilizarea aproximaiei strilor staionare. S se deduc legea de vitez pentru descompunerea N2O5 n faz gazoas: 2N2O5 4NO2 + O2 pe baza urmtorului mecanism: lg(

2,3

t(s)

N2O5 NO2 + NO3 1; 1 = 1[N2O5] 2; 2 = 2[NO2] [NO3] NO2 + NO3 N2O5 3; 3 = 3[NO2][NO3] NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 4; 4 = 4[NO][N2O5] NO + N2O5 3NO2 Rezolvare: Se parcurg urmtoarele faze n rezolvarea problemei: (a) identificarea intermediarilor; acetia apar n etapele de reacie dar nu apar n reacia global; ei sunt NO3 i NO. (b) se scriu expresiile vitezelor nete de variaie a concentraiilor lor; acestea sunt: d[ NO] = 3[NO2][NO3] 4[NO][N2O5]; (10.17) dt d[ NO3 ] = 1[N2O5] 2[NO2] [NO3] 3[NO2][NO3] (10.18) dt (c) se aplic aproximaia strii staionare la aceti intermediari: d[ NO] d[ NO3 ] = 0= (10.19) dt dt i rezult ecuaiile: (10.20) 3[NO2][NO3] = 4[NO][N2O5] (10.21) 1[N2O5] = 2[NO2] [NO3] + 3[NO2][NO3] (d) se scot expresiile concentraiilor intermediarilor: [N O ] 1 1 [NO3] = 2 5 , [NO] = 3 (10.22) 2 + 3 [ NO 2 ] 4 2 + 3 (e) se scrie viteza net de variaie a concentraiei lui N2O5: d[ N 2 O5 ] = 1[N2O5] 2[NO2][NO3] + 4[NO][N2O5] (10.23) dt i se nlocuiesc concentraiile obinute la aproximaia strii staionare: d[ N 2 O5 ] 1 1 = 1[N2O5] 2[N2O5] + 3[N2O5] (10.24) dt 2 + 3 2 + 3 cnd se obine: d[ N 2 O5 ] = 2 1 2 [N2O5] (10.25) dt 2 + 3 (f) se exprim viteza de reacie mprind viteza de variaie a concentraiei N2O5 cu numrul de moli din ecuaia stoechiometric (2 moli) i innd seama de semn: = 1 2 [N2O5] (10.26) 2 + 3 Exemplu. S se deduc legea de vitez pentru descompunerea ozonului, prin reacia n faz gazoas: O3 O2 + O, pe baza unui mecanism de tipul: 1 O3 O2 + O O2 + O O3 2 O + O3 2O2 3 1 3 [O 3 ]2 R: = . 2 [O 2 ] + 3 [O 3 ]

8. Noiuni de electrochimie; echilibre ionice; conductibilitatea electroliilor; fenomene la interfaa metal/electrolit; potenial de electrod, curbe de polarizare
8.1 Celule electrochimice Speciile chimice se pot studia pe baza reaciilor pe care acestea le au n soluie. O metod convenabil n acest sens este efectuarea de msurtori electrochimice. Aparatul de baz este o celul electrochimic i const din 2 electrozi sau conductori metalici n contact cu un electrolit, care este un conductor ionic. Conductorul ionic poate fi o

soluie, un lichid sau un solid. Electrodul mpreun cu electrolitul su formeaz compartimentul de electrod, ceea ce nu exclude ca uneori electrozii s se gseasc n acelai compartiment [79].

Celule electrochimice Exist dou tipuri de celule electrochimice: celule (pile) galvanice, n care se produce electricitate ca urmare a reaciei chimice spontane ce are loc n interiorul celulei; celule electrolitice, n care au loc reacii chimice prin aplicarea unei surse exterioare de curent i care au electrolit comun. Din perspectiva analizei chimice sunt de interes n special celulele electrochimice, care vor fi analizate n continuare. O reacie redox este o reacie n care au loc transferuri de electroni de la o specie la alta. Agentul de reducere (reductorul) este donor de electroni iar agentul de oxidare (oxidantul) este acceptor de electroni. Transferul de electroni poate fi nsoit i de alte procese chimice cum ar fi transferul speciilor chimice, ns fenomenul dominant este transferul de electroni. Exemple de reacii redox: 2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s), n care Mg este reductorul iar O2 este oxidantul; CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g), n care H2 este reductorul iar CuO este oxidantul; Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq), n care Cu2+ este oxidantul iar Zn este reductorul; Orice proces redox poate fi exprimat prin dou semireacii care conceptual sunt reacii ce indic pierdere sau ctig de electroni. De exemplu reacia Cu2+(aq) cu Zn poate fi exprimat prin semireacii sau prin procesul global, suma celor dou semireacii: reducerea Cu2+: Cu2+(aq) + 2e Cu(s) oxidarea Zn: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e procesul global (suma): Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) n electrochimie, se obinuiete s se scrie toate semireaciile ca reduceri, i reacia global va fi diferena celor dou semireacii de reducere: reducerea Cu2+: Cu2+(aq) + 2e Cu(s) reducerea Zn2+: Zn2+(aq) + 2e Zn(s) global (diferena): Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) Substanele reduse i oxidate dintr-o semireacie formeaz un cuplu redox i se noteaz ox/red. Cuplurile redox din semireaciile expuse anterior sunt Cu2+/Cu i respectiv Zn2+/Zn. n general, schema de exprimare este: ox/red: ox + ne red, Se definete ctul arbitrar de semireacie pentru (8.1) prin relaia: a (red) , Qox/red = a (ox ) n care a(ox) i a(red) sunt activitile chimice ale speciilor ox i red. Activitile chimice a() se coreleaz cu concentraiile speciilor c() prin intermediul unui coeficient de proporionalitate adimensional numit coeficient de activitate:

a() = ()c() Coeficientul de activitate nglobeaz contribuia efectelor de temperatur, interaciune ntre moleculele de solut, ntre moleculele de solvat i ntre cele de solut cu cele de solvat, efecte care fac ca legile care guverneaz desfurarea proceselor chimice i electrochimice s fie corectate prin nlocuirea concentraiei cu activitatea [80]. Reacia global nu trebuie s fie neaprat o reacie redox pentru a fi exprimat prin semireacii. Un exemplu este dilatarea unui gaz: H2(g,p1) H2(g,p2) care poate fi exprimat ca diferena a dou reduceri: 2H+(aq) + 2e H2(g,p1) 2H+(aq) + 2e H2(g,p2) unde cuplurile redox sunt n acest caz identice: H+/H2. ntr-o celul electrochimic procesele de oxidare i de reducere sunt separate n spaiu: o reacie are loc n vecintatea unui electrod iar cealalt are loc n vecintatea celuilalt electrod. Electrodul la care are loc oxidarea se numete anod i este ncrcat pozitiv (+) iar cel la care are loc reducerea se numete catod i este ncrcat negativ (): reacia anodic: red1 ox1 + ne reacia catodic: ox2 red2 + ne

Circulaia purttorilor de sarcin ntr-o celul electrochimic i n circuitul exterior ntr-o celul galvanic anodul are potenial mai mare dect catodul: specia care sufer reducerea ox2 atrage electronii din anod, astfel rmnnd o sarcin pozitiv pe anod (+). La catod, specia care sufer oxidarea red1 va transfera electroni ctre catod, rmnnd o sarcin negativ pe catod (). 8.2 Tipuri de electrozi Un electrod metal / ion de metal const dintr-un metal n contact cu o soluie apoas a uneia din srurile sale. Acest tip de electrod se noteaz: M | Mn+(aq), unde M este metalul i bara vertical desemneaz o interfa ntre dou faze. Un exemplu este Cu | Cu2+(aq). Descrierea electrodului este n ordinea red | ox, opus ordinii n care se scrie un cuplu electrochimic. ntr-un electrod de gaz, un gaz este n echilibru cu soluia ionilor si, n prezena unui metal inert. Metalul inert este adesea Pt i acioneaz ca o surs de electroni, dar nu particip la reacie dect prin aciune catalitic. Un exemplu de electrod de gaz este electrodul de hidrogen, n care se barboteaz hidrogen ntr-o soluie coninnd ioni de hidrogen cnd cuplul redox este H+ | H2. Acest electrod se noteaz: Pt | H2(g) | H+(aq) Cnd funcioneaz ca i catod, la electrodul de hidrogen are loc: f (H 2 ) / p(aer) 2H+(aq) + 2e H2(g), Q = , a 2 (H + ) unde f fugacitatea gazului real care la fel ca i n cazul activitii a nlocuiete de aceast dat presiunea p i este corelat cu aceasta prin: f = p,

unde este coeficientul de fugacitate, mrime adimensional care depinde de natura gazului, presiune i temperatur.

Schema de principiu pentru un electrod de gaz Exemplu. S se scrie ctul i semireacia pentru reducerea oxigenului n ap n soluie acid diluat. Rezolvare. n soluie acid O2 va reaciona cu excesul de ioni H+ conform: O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l) iar n ctul de reacie se ine seama c activitatea apei este 1 (soluie diluat, ap aproape pur) i se aproximeaz comportarea oxigenului cu comportarea unui gaz ideal, (O2) = 1, pentru: a 2 ( H 2 O) p = 4 + Q= f ( O 2 ) a ( H ) p (O 2 ) a 4 (H + ) p n mod analog, pentru Pt | Cl2(g) | Cl (aq) reacia de electrod este: a 2 (Cl ) Cl2(g) + 2e 2Cl (aq), Q = , f (Cl 2 ) / p(aer) Un electrod metal / sare insolubil const dintr-un metal acoperit cu un strat poros de sare insolubil MX, strat imersat ntr-o soluie coninnd ioni X: M | MX | X: MX(s) + e M(s) + X(aq), Q = a(X) Un exemplu de electrod metal / sare insolubil este electrodul de argint / clorur de argint: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq), Q = a(Cl) Ag | AgCl | Cl: Pentru electrodul plumb / sulfat de plumb al bateriei acid / plumb schema de echilibru, semireacia i ctul de reacie sunt date de: Pb | PbSO4(s) | HSO4(aq) , H+(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e Pb(s) + HSO4(aq) a (HSO 4 ) Q= a (H + ) Pentru electrodul de calomel schema de echilibru, semireacia i ctul de reacie sunt date de: Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl(aq) Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl(aq), Q = a2(Cl) Un electrod redox este un electrod n care o specie stabilete echilibru ntre dou stri de

oxidare. De obicei n construcia acestui electrod intr i un conductor metalic inert care intr n schema celulei: M | red , ox: ox + ne red, Q = a(red)/a(ox) Un exemplu este: Pt | Fe2+(aq) , Fe3+(aq): Fe3+(aq) + e Fe2+(aq), Q = a(Fe2+)/a(Fe3+) 8.3 Celule galvanice Cea mai simpl celul galvanic are un singur electrolit comun pentru ambii electrozi i poate fi creat prin imersarea unui electrod de hidrogen i a unui electrod de argint / clorur de argint ntr-o soluie de acid clorhidric. Cel mai frecvent se folosesc celule galvanice n care electrozii se imerseaz n electrolii diferii. Un exemplu n acest sens este pila Daniel n care se stabilesc cuplurile Cu2+/Cu i Zn2+/Zn. ntr-o pil de concentraie de electrolit compartimentele electrozilor sunt identice dar conin electrolitul la concentraii diferite. ntr-o pil de concentraie de electrod electrozii au concentraii diferite, fie c sunt electrozi de gaz ce funcioneaz la presiuni diferite fie c sunt amalgame (soluii n care solventul este Hg) de concentraii diferite.

Celul galvanic cu electrolit comun

Pil de concentraie de electrod

O variant a pilei Daniel Pil de concentraie de electrolit n cazul n care n pila galvanic sunt doi sau mai muli electrolii n contact ntre acetia se stabilete un potenial de jonciune suplimentar i se noteaz n pila galvanic prin M . Dac contactul se face printr-o punte de sare se presupune c s-a eliminat potenialul de jonciune i se noteaz acest fapt n pila galvanic prin ||. Cu aceste notaii avem celulele de mai sus: Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag Pt | H2(g,p1) | H+(aq) | H2(g,p2) | Pt Cu(s) | CuSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) Zn(s) | ZnSO4(aq) M CuSO4(aq) | Cu(s) Expresia analitic a potenialului unei celule se obine din energia Gibbs de reacie [81]. Potenialul unei celule E se coreleaz cu energia Gibbs de reacie rG prin intermediul constantei lui Faraday, F: nFE = rG, unde n numrul de electroni schimbai n reacie i

constanta lui Faraday este sarcina electric aflat ntr-un mol de electroni: F = |e|NA = 1.60217710-19 C 6.022141023 mol-1 = 9.6485104 Cmol-1 Uzual se face notaia: E0 = r G 0 n F , unde rG0 este energia Gibbs n condiii standard i E0 potenialul standard. Dependena de temperatura T a potenialului se obine din relaia de dependen a energiei Gibbs de reacie de temperatur: n rG = rG0 + RTln(Q), Q = i a i i , unde ni sunt contribuiile molare ale speciilor la reacie, ai activitile acestora, R constanta gazelor. nlocuind se obine: RT E = E0 ln(Q) , nF unde Q are aceeai semnificaie a ctului de reacie.

9. Electrozi i surse electrochimice de curent; aplicaii

9.1 Poteniale standard Este posibil exprimarea potenialelor la o temperatur T n funcie de potenialul n condiii standard (Ts = 298 K i ps = 105 Pa). ntruct msurarea de potenial presupune 2 electrozi, a fost necesar alegerea unei referine fa de care s se raporteze potenialele tuturor cuplurilor electrochimice. Convenional, electrodul de hidrogen (ESH) s-a ales referin (standard), la orice temperatur: (ESH): Pt | H2(g) | H+(aq), E = 0 la orice temperatur Potenialul oricrui cuplu electrochimic se exprim relativ la cuplul electrodului de hidrogen. Uzual, tabelele de poteniale electrochimice conin potenialele standard (exprimate n condiii standard). Una din aplicaiile potenialului standard este i electroliza.

E0(V) Reacia +0.15 Cu2+(aq) + e Cu+(aq) +2.87 F2(g) + 2e 2F (aq) +0.07 AgBr(s) + e Ag(s) + Br(aq) +2.00 Ag2+(aq) + e Ag+(aq) 0.000 2H+(aq) + 2e H2(g) + +1.68 Au (aq) + e Au(s) 0.13 Pb2+(aq) + 2e Pb(s) +1.61 Ce4+(aq) + e Ce3+(aq) 0.15 AgI(s) + e Ag(s) + I(aq) +1.51 MnO4(aq)+8H+(aq)+5e Mn2+(aq)+H2O(l) 0.76 Zn2+(aq) + 2e Zn(s) +1.50 Au3+(aq) + 3e Au(s) 1.66 Al3+(aq) + 3e Al(s) +1.41 Au3+(aq) + 2e Au+(aq) 1.80 U3+(aq) + 3e U(s) +1.36 Cl2(g) + 2e 2Cl (aq) 2.07 AlF63-(aq) + 3e Al(s) + 6F(aq) +1.23 O2(g) + 4H+(aq) +4e 2H2O(l) 2.25 H2(g) + 2e 2H(aq) 2+ +1.20 Pt (aq) + 2e Pt(s) 2.33 Ce3+(aq) + 3e Ce(s) +1.09 Br2(l) + 2e 2Br(aq) 2.37 Mg2+(aq) + 2e Mg(s) +0.99 Pd2+(aq) + 2e Pd(s) 2.71 Na+(aq) + e Na(s) + +0.80 Ag (aq) + e Ag(s) 2.87 Ca2+(aq) + 2e Ca(s) +0.77 Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 2.90 Ba2+(aq) + 2e Ba(s) + +0.52 Cu (aq) + e Cu(s) 2.91 Cs+(aq) + e Cs(s) +0.34 Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 2.93 K+(aq) + e K(s) +0.22 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq) 3.03 Li+(aq) + e Li(s) Tabelul conine cteva valori ale potenialelor standard. Acestea pot fi folosite pentru a calcula potenialul oricrei celule electrochimice, opernd cu valorile tabelate prin diferen.

Poteniale standard la 298 K

Electroliza soluiei apoase de HCl 9.2 Serii electrochimice Una din consecinele datelor prezentate n tabelul de mai sus este posibilitatea ordonrii elementelor n funcie de potenialul lor de reducere standard. Dac aplicm o astfel de ordonare pentru metale, de la starea de oxidare uzual a acestora la starea neutr electric se obine seria activitii electrochimice a metalelor. O astfel de serie este redat n figur. Au Pt Ag Hg Cu (H) Pb Sn Ni Fe Zn Cr Al Mg Na Ca K Seria activitii electrochimice pentru cteva metale uzuale De exemplu, E0(Zn2+,Zn) = 0.76V < +0.34 = E0(Cu2+,Cu) deci Zn are o tendin termodinamic de a reduce Cu2+ i este de ateptat ca reacia: (R4) Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) s aib loc. Msura cantitativ a desfurrii reaciei este dat de constanta de echilibru K. Cnd reacia a atins echilibrul, K = Q i considernd pila galvanic care funcioneaz pe baza reaciei, aceasta la echilibru are diferena de potenial E = 0 ntre electrozi. nlocuind: K = Q, E = 0 se obine: n F E0 ln(K) = R T Relaia permite s se calculeze contantele de echilibru din potenialele standard. De exemplu pentru (R4) potenialul standard se obine (pe baza tabelului 8.1) ca fiind E = 0 2+ E (Cu ,Cu) E0(Zn2+,Zn) = 1.1 V, de unde ln(K) = 85.6, K = 1.51037 >> 1 i reacia are loc practic complet. 9.3 Exprimarea solubilitii din date electrochimice Solubilitatea S a unei sri greu solubile MX se poate exprima prin: M+(aq) + X(aq), KS = a(M+)a(X) MS(s) unde constanta KS se numete constant de solubilitate. Trebuie s exprimm KS printr-o mrime adimensional, fie aceasta S care apoi s o corelm cu activitile relative ale ionilor n soluie. Putem face aceasta raportnd activitatea fiecrui ion la activitatea srii solide (care este 1): a (M + ) a (X ) S = a (MS) a (MS) Dac n soluie ionii M+ i X sunt generai numai de echilibrul (8.32) i dac echilibrul este puternic deplasat spre stnga astfel nct (M+) 1 (X) atunci se pot exprima activitile n funcie de concentraia S a ionilor i activitatea srii n funcie de concentraia m a srii insolubile: a(M+) = a(X) = S, a(MS) = m = 1 i relaia devine: S = S2/m2, de unde se obine solubilitatea S:

S = m e = m e Prezena lui m = 1 arat modul de exprimare al unitilor de msur pentru solubilitatea S, care depinde de alegerea unitilor pentru mrimea m. Astfel, dac m este o concentraie molar, atunci i S este tot o concentraie molar. Dac se alege echilibrul:

n F E 0 R T

n F E 0 2 R T

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) atunci acesta poate fi exprimat din potenialele urmtoarelor dou semireacii: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq), E10 = +0.22 V Ag+(aq) + e Ag(s), E20 = +0.80 V i rezult: Ag+(aq) + Cl(aq), E0 = E10 E20 = 0.58 V AgCl(s) nlocuind rezult ln(S) = 23 deci S = 1.810-10 i S = 1.310-5 mol/l. 9.4 Exprimarea pH-ului din potenialul electrochimic Electrodul de hidrogen ne permite s corelm pH-ul cu potenialul electrochimic. Astfel, cu ajutorul unei referine convenabile rezult: RT a 2 (H + ) = E(H+/H2) E0(H+/H2) + E(ref) E0(ref) ln 2F f (H 2 ) p(aer) Dac se ine seama c E0(H+/H2) = 0 V i se aproximeaz p(aer) = 1 = f(H2) atunci se obine: RT ln(a(H+)) = E(H+/H2) + E(ref) E0(ref) F de unde, innd seama c ln(a) = ln(10)lg(a) se obine: E(H + / H 2 ) + E(ref ) E 0 (ref ) F pH = lg(a(H+)) = ln(10) RT n plus, dac temperatura este temperatura standard i ionul de clor nu este prezent n amestecul al crui pH l determinm, E(ref) = E0(ref) i RT/F = 25.62 mV astfel nct E(H+/H2) = pH59.16 mV.

10. Coroziunea chimic i electrochimic

Prin coroziune se nelege o serie de procese, de schimbri chimice i electrochimice prin care metalele trec dintr-o form elementar ntr-o form combinat. Aceast trecere este posibil deoarece n natur, n mod obinuit, elementele se gsesc sub form combinat ca: oxizi, carbonai, hidroxizi, a cror energie liber este mai mic dect a elementului pur, ceea ce determin tendina natural de a trece la forme cu energie liber mai redus. Prin coroziune se produce distrugerea materialelor datorit reaciilor chimice sau electrochimice cu mediul nconjurtor. Atacul chimic direct este posibil la toate materiile prime folosite n industrie, n timp ce atacul electrochimic nu apare dect la metale, deoarece numai ele posed electroni liberi. Dup mecanismul de desfurare coroziunea poate fi: chimic care se refer la procesele de distrugere care se produc n gaze uscate, precum i n lichide far conductibilitate electric i n majoritatea substanelor organice; coroziunea electrochimic se refer la procesele de degradare n soluii de electrolii, n prezena umiditii, fiind nsoite de trecerea curentului electric. Att coroziunea chimic ct i cea electrochimic, fiind procese ce se desfasoar la interfaa metal-gaz, fac parte din categoria reaciilor eterogene i se supun legilor generale ale cineticii acestor reacii. Dup aspectul distrugerii, coroziunea se clasific n: coroziune continu, cnd ntreaga suprafa metalic a fost cuprins de aciunea mediului agresiv; coroziune local cnd se produce numai pe anumite poriuni ale suprafeei metalului sau aliajului. Majoritatea metalelor se gsesc n natur sub form de combinaii dintre care de cele mai multe ori sub form de oxizi. Acest fapt arat c starea metalic este instabil din punct de vedere termodinamic, n prezena agenilor chimici i electrochimici, metalele avnd tendina de a se coroda, refcnd condiiile din care au provenit. n seria tensiunilor chimice, aceste metale sunt situate naintea hidrogenului i au poteniale normale normale de electrod negativ.

n tehnologie tocmai aceste metale sunt folosite cu precdere, din care cauz pierderile de metale sunt dintre cele mai mari. Un numr restrns de metale, metale nobile, se gsesc n natur i n stare liber. Ele se situeaz dup hidrogen n seria tensiunilor electrochimice i sufer mai greu procesul de degradare prin coroziune. Coroziunea chimic apare cu precdere cnd metalele sau aliajele sunt atacate chimic de oxigen, clor, bioxid de sulf, bioxid de carbon, hidrogen sulfurat, acid clorhidric, etc. Acest tip de coroziune e prezent mai cu seam n unele instalaii din industria chimic, fiind favorizat de temperatur. Coroziunea chimic se produce i n prezena lichidelor slab conductoare de electricitate (alcooli; benzine; benzoli etc.) provocnd modificri ale metalului manifestate prin: dizolvare; splare; dezagregare de ctre cristalele srurilor care se formeaz. Intensitatea procesului de coroziune chimic este condiionat de: natura materialului; natura materialului corosiv; concentraia, temperatura i presiunea mediului coroziv; durata de contact. Dintre factorii externi, aciunea cea mai duntoare o are oxigenul. Suprafaa curat a multor metale (Me) expus la aer se oxideaz rapid, dup reacia de oxidare: Me + nO MeOn care are loc cu scderea energiei libere. Procesul are loc n mai multe faze: Molecula de oxigen este absorbit i concomitent scindat n atomi; Are loc unirea atomilor de oxigen cu atomii de metal i formarea primului strat monomolecular de oxid; Dac pelicula de oxid format prezint proprieti protectoare, viteza iniial ridicat scade rapid n timp iar dac exist urme de hidrogen sulfurat n atmosfer la temperatura camerei acestea catalizeaz coroziunea. Capacitatea de protecie a peliculelor de oxid metalic formate n primul strat monomolecular depinde de permeabilitatea lor pentru substanele cu care intr n contact. Porozitatea peliculelor de oxid metalic depinde de raportul dintre volumul oxidului i al metalului din care s-a format, dup de relaia: k = Voxid/Vmetal, unde k este coeficientul de volum al oxidului, i n funcie de valoarea lui k: k < 1 - pelicula format este poroas i neprotectoare; 1 < k < 1.5 - pelicula format este compact, cu bune proprieti protectoare; k > 1.5 - pelicula format este compact ns cu puternice tensiuni interne, ceea ce provoac exfolierea peliculei de oxizi la anumite grosimi, permind n continuare degradarea metalului, viteza de cretere a peliculei fiind neregulat. Coroziunea chimic la temperaturi ridicate se produce cu viteze mari. Astfel la prelucrarea la cald a oelului, prin laminare, la temperaturi ntre 1200...1600K, grosimea peliculei de oxid este de ordinul milimetrilor, ceea ce determin pierderi considerabile de metal la fiecare nou proces de laminare. Explicaia este c nc de la 850K se formeaz pe suprafaa oelului un complex de oxizi cuprinzndFeO, Fe3O4, i Fe2O3 n straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase i permit oxidarea n continuare a metalului. Peliculele de coroziune din primul strat monomolecular exercit o influen important asupra procesului de coroziune n adncimea metalului, a cineticii acestuia. Viteza de coroziune n gaze se micoreaz prin crearea unei atmosfere inerte i mai ales prin alierea metalului cu diferite alte elemente. Coroziunea chimic a unui aliaj, n oxigen sau aer uscat depinde de afinitatea chimic a componenilor si fa de oxigen i de comportarea reciproc a oxizilor susceptibili de a se forma. De exemplu considernd aliajul Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult mai mare dect

cuprul. Spre deosebire ns de fierul pur, oxidarea se produce n adncime, provocnd formare unui strat mixt de metal i oxid. Fierul oxidndu-se preferenial, metalul ce rmne n stratul mixt se mbogete n cupru i devin din acest motiv din ce n ce mai rezistent la coroziune. Pentru aliajul Ni-Cr, elementul de adiie este cromul, mult mai oxidabil n raport cu metalul de baz, nichelul. n urma coroziunii stratul superficial al aliajului va srcii n crom, dar va fi protejat ulterior de oxidul de corm, continuu i impermeabil. Metalele n contact cu soluiile bune conductoare de electricitate (electrolii) se corodeaz electrochimic. Soluia i metalul sunt strbtute de un curent electric generat de procesele electrochimice care se desfoar la frontiera celor dou faze. Exemple tipice de coroziune electrochimic se ntlnesc n cazul coroziunii atmosferice (cum este ruginirea fierului).

11. Protecia anticoroziv

Protecia mpotriva coroziunii nsumeaz modalitile prin care materialele se protejeaz de aciunea a mediilor corozive, aceastea clasificndu-se n: msuri de prevenire a coroziunii; utilizarea materialelor rezistente la coroziune; aciuni asupra mediului coroziv; tratamente i depuneri la suprafaa materialelor. n ceea ce privete msurile de prevenire a coroziunii, n aceast categorie intr evitarea: punerii n contact a metalelor cu electronegativiti semnificativ diferite, de exemplu aluminiu alturi de aliajele cuprului sau oelurilor aliate, bronz n contact cu oelul etc., diferena de electronegativitate fiind un factor favorizant al procesului de coroziune; punerii n contact a metalelor ecruisate cu metalele recoapte sau turnate, deoarece duce la apariia unei diferene de potenial electrochimic, factor favorizant al procesului de coroziune; prelucrarea fin a suprafeelor, prezena adnciturilor, zgrieturilor favoriznd i accelerernd coroziunea. Aluminiul, chiar daca este foarte activ chimic, nu prezinta urme de coroziune n condiii normale. Motivul este c aluminiul se oxideaza repede, i un strat subtire, continuu i transparent de oxid se formeaz pe metal, protejndu-l de la propagarea n adncime a oxidrii. In aceeai categorie de metale intr i plumbul i zincul. Metalele metale nobile, sunt foarte puin active chimic; nu sufer de coroziune n condiii normale. Aciuni asupra mediului coroziv sunt: modificarea pH-ului mediului de coroziune (ca neutralizarea apelor reziduale cu substane chimice); ndeprtarea gazelor (O2, CO, CO2) care mresc viteza de coroziune a mediilor corosive, mai ales a apei; utilizarea inhibitorilor sau a pasivatorilor, ce sunt substane organice sau anorganice, care introduse n cantiti minime n mediul corosiv, micoreaz sau anuleaz complet viteza de coroziune a acesteia; protecia catodic const n aplicarea unor metode galvanice de protecie a metalelor, folosind anozi metalici auxiliari, care se corodeaz n locul metalului protejat. Dintre tratamentele i depunerile la suprafaa materialelor avnd cas cop creterea rezistenei la coroziune cele mai frecvente sunt: Camauirea (proces metalurgic de legare a straturilor ale acelorlasi sau diferite metale); combinaia rezultat, de multe ori realizat la preuri mici, poate avea proprieti de duritate, conductivitate i rezistenta mpotriva coroziunii ce depesc metalele din care este compus; Electrometalizarea (proces electrochimic de depozitare a unui strat subtire de metal pe un alt element, de obicei de origine metalic); obiectele sunt electrometalizate cu metale rezistente la coroziune: cadmiu, crom, cupru, aur, nichel, argint i cositor; Smluirea n industrie este folosit n mod obinuit pentru protecia suprafeelor mpotriva

coroziunii sau frecarii; se folosesc materii prime ca borax, silicon, fluorina si feldspat care sunt amestecate ntr-o proportie bine definita, topite la caldur, trecut prin ap, transformandu-se n pulbere. n procesul de smluire uscat pulberea rezultat este amestecat cu ap, clei i pigmeni i este aplicat pe suprafa prin pulverizare, smaltul fiind fuzionat cu metalul ntr-un furnal; Galvanizarea (procesul de acoperire a unui metal cu un strat subtire de zinc) pentru a-l proteja de actiunea coroziunii; cea mai ntrebuinat metod de galvanizare este nmuierea la cald. Metalul este cufundat n acid pentru curare de praf, mizerii sau grasimi, splat i nmuiat n zinc topit.

12. Compui macromoleculari cu utilizri n inginerie; compozite; adezivi etc.

12.1 Ceramici: scurt istoric Fabricarea ceramicilor are rdcini foarte adnci i putem merge napoi n timp pentru a afla c fabricarea oalelor de lut era fcut atunci ca i pn acum 300 de ani.82 Oricum, proprietile care se cer pentru diferite obiecte utilizate n industria electronic, industria energiei nucleare i n industria aerospaial au impus dezvoltarea masiv a tehnologiilor de fabricaie de materiale cu proprieti speciale, ca duritate i rezisten mecanic ridicate la temperaturi de lucru mari.83 ncepnd cu anul 1950, ceea ce prea a fi doar apanajul vaselor de buctrie a devenit o ntreag industrie de materiale cu proprieti speciale. Astfel, din ceramica clasic i din prelucrarea metalelor s-a desprins o tiin cu totul aparte, ceramica fin, clasificate n tabel.
Clase i tipuri de ceramice i aplicaiile lor
Clasa i tipul Pmntoase: Naturale Fine Talc Semivitroase1 Pietroase: Naturale Fine Vitroase1 tehnice Jasper Bazalt China: Hotel Household Bone Frit Foarte dur Dilatare mic Porelanuri: Tari Vitroase1 tehnice Izolatori electrici triaxiali nalt rezisten electric Alumina Steatit Ferite Feromagnei Vitroase pe baz de Pb Dentare Dltuibile Refractare Produse ceramice faian, produse artizanale, igle faian produse artizanale, vase de buctrie, igle produse artizanale, igle, vase de turnare faian, produse artizanale tuburi de scurgere, vase de buctrie, produse artizanale, igle vase de gtit, produse artizanale, faian vase pentru industria chimic produse artizanale produse artizanale faian grea faian faian, produse artizanale faian, produse artizanale faian vase de turnare, teracote faian, produse artizanale vase pentru industria chimic, bile de mcinare pentru fin, cptueli izolatori de joas frecven izolatori de joas frecven miezuri pentru comutatoare la cureni mari, locauri pentru valve, instrumente de tiere, substraturi, pietre abrazive izolatori de nalt frecven, dielectrici cu pierderi foarte mici dielectrici cu constante magnetice mari Magnei permaneni, tole de transformator, uniti de memorie, antene vase de baie danturi Sculpturi Tuburi pirotehnice, piese pentru utilaje de combustie, pri de furnal, pri pentru centrale nucleare, industria aerospaial

a vitrifica = a modifica structura unei substane prin nclzire, la temperatur nalt, astfel nct devine compact i cu luciu sticlos

12.2 Porelanuri pentru nalt tensiune Aceast industrie a fost practic inexistent nainte de nceputul secolului 20. Odat cu creterea industriei transportatoare de electricitate la distane i tensiuni mari, necesarul pentru izolatori de nalt tensiune a crescut. Izolatorii de nalt tensiune trebuie s aib foarte bune proprieti electrice izolatoare tot aa cum trebuie s aib proprieti mecanice de rezisten bune.84,85. Tabelul urmtor clasific aceste porelanuri dup compoziie i destinaie:
Compoziia porelanurilor pentru nalt tensiune

Material

Porelanuri pentru Porelanuri Alumine pentru Alumine pentru corpuri din plastic pentru matrie nalt frecven joas frecven Caolin 15 25 15 20 Past de ncleiere 30 20 20 25 Feldspat 35 35 25 35 Cuar2,86 20 20 Alumin 40 20 Se fabric i porelanuri pentru joas tensiune. Compoziia acestora nu difer cu mult de cea a celor pentru nalt tensiune (v. figura). Ele au ca domenii de utilizare ntreruptoare, socluri de lmpi, blocuri fuzibile i toarte.87
Suport refractar

Elemeni de izolare

Bile de aluminiu Conductor H.V.

Fixator Material refractar

Construcia unui izolator de dimensiuni mari Fie c este vorba de porelanurile pentru nalte tensiuni sau cele pentru tensiuni joase, pe suprafaa acestora se aplic o pelicul sticloas pentru protejarea acestora mpotriva infiltraiilor de ap. n compoziia acestor pelicule protectoare se gsesc oxizi de K, Ca Al i Si n mod uzual n urmtoarele rapoarte de compoziie: K2O:CaO:Al2O3:SiO2 = 3:7:5:50. Uneori oxidul de calciu, CaO este nlocuit cu oxid de magneziu MgO sau de bariu BaO i acestor porelanuri li se pot aduga ZnO sau compui cu zirconiu pentru opacizare. Unii productori adaug i o mic cantitate de frit de borax. Se pot aplica i pelicule semiconductoare pentru protejarea de interferenele radio.88 12.3 Ceramici cu proprieti electrice speciale Frecvenele mari introduse n comunicaii au fcut ca vechile ceramici triaxiale s devin inadecvate. Proprieti cu totul noi feroelectrice i feromagnetice au fost necesare. Cu ajutorul ceramicilor s-au realizat materiale cu proprieti remarcabile. Urmtoarele proprieti sunt importante n evaluarea ceramicilor electrice: Tensiunea de strpungere electric exprimat n voli pe milimetru de grosime este un important
2

Muli productori nlocuiesc cuarul cu alumin pentru a ctiga de la 50% la 100% cretere n rezistena mecanic.

factor n condiii de tensiuni mari; n cazul ceramicilor cderea este ireversibil, ceea ce nseamn c stricciunea nu se repar de la sine; valorile acestor tensiuni variaz de la 100 la 200 V/mm; Alt proprietate de interes este rezistivitatea volumic () la diverse temperaturi, exprimat n cm; cele mai multe ceramici au valori de 1014 cm la temperatura camerei; aceast valoare scade cu creterea temperaturii; la 900 C valoarea scade ntre 103 i 107 cm. Cteva ceramice ca ZrO2 devin bune conductoare la temperaturi nalte; Pentru unele utilizri ale acestor ceramici, constanta dielectric ' este de mare interes; acest factor este raportul dintre capacitatea unui condensator ce are ca material izolator o astfel de ceramic i un condensator similar la care izolarea ntre armturi se face cu aer; valorile lui ' pentru cele mai multe materiale ceramice sunt ntre 4 i 10, dar rutilul are valoarea 100, iar titanatul de bariu de cteva sute; tot aici, conteaz i coeficientul de temperatur al lui ', d'/dT i de frecven d'/d; n cazul n care ceramica este folosit la nalt frecven, factorul de pierdere '' este foarte important; acesta reprezint energia pierdut n ergi pe centimetru cub i pe ciclu de oscilaie. Proprietile magnetice pot fi ilustrate printr-o curb de magnetizare ca n figur.
B (gauss) 2 Br 1 +HC 0 4 5 -BS 6 -Br H (ersteds) 7 +BS

3 -HC

O bucl tipic de histerezis pentru un material magnetic Aceast diagram este reprezentat cu cmpul aplicat (H) pe abscis i magnetizarea indus (B) pe ordonat. ncepnd de la un punct fr condiii magnetice (0) relaia ntre H i B evolueaz dup o curb n form de S (cu un punct de inflexiune) pn n punctul de intensitate magnetic maxim aplicat HS, cnd magnetizarea indus este +BS. Dac acum cmpul aplicat scade, magnetizarea evolueaz pe curbele 2, 3 i 4, intersecteaz ordonata n Br (magnetizare remanent) abscisa n HC (intensitatea cmpului de anulare a magnetizrii remanente) i dac se continu magnetizarea pn la HS magnetizarea va fi atunci BS. Reaplicarea cmpului magnetic acum cresctor va face ca magnetizarea s evolueze pe curbele 5, 6 i 7, cu aceleai semnificaii pentru punctele Br, +HC i +BS. Chiar dac se nceteaz aplicarea cmpului magnetic pentru o perioad ndelungat, curba de la 0 la +BS nu va mai fi urmat niciodat de materialul ceramic doar dac acesta va fi n prealabil demagnetizat. Aceasta se poate face de exemplu nclzindu-l peste temperatura Curie3. Cel de-al doilea cadran, sau curba de demagnetizare este foarte important pentru materialele utilizate la fabricarea magneilor permaneni. Din aceast parte a curbei urmtoarele valori pot fi obinute: Remanena, n Gauss, este dat de Br i reprezint tria magnetismului permanent; Fora coercitiv, n ersted, este dat de HC i reprezint cmpul aplicat pentru a anula magnetismul permanent; Plenitudinea ciclului, dat de raportul dintre produsul maxim dintre B i H i produsul dintre remanen Br i fora coercitiv HC este important n multe aplicaii.

Temperatura Curie = Temperatura la care un material i pierde proprietile magnetice; ea este o caracteristic de material i depinde doar de compoziia chimic materialului.

12.4 Feroelectrici Aceste materiale reunesc proprietile de constante dielectrice bune cu caracteristici de pierderi electrice mici. Este o bogat literatur n domeniu. O tratare elementar este dat de McQuarrie,89 iar pentru cei interesai cartea Dielectrici i Unde de von Hippel90 este de un real folos. Feroelectricitatea este deseori un termen greit neles, pentru c nu are nimic n comun cu fierul. Ea refer proprieti dielectrice asemntoare cu proprietile magnetice menionate anterior. De exemplu, dac un material feroelectric este plasat ntre armturile unui condensator, i se mrete intensitatea cmpului electric, sarcina rezultat nu va fi proporional cu sarcina dintr-un dielectric simplu (neferoelectric). Acest fapt este reprezentat n figur, unde P1 este polarizarea iar E este intensitatea cmpului electric. Majoritatea materialelor feroelectrice au structur perovskitic.91 Celula unitar a acestei structuri este redat n figura de mai jos.
Constanta dielectric '
P1

R2+ O
2-

6000

120 Factorul de pierdere E"/E0

4000 K'

80

Ti4+
0 E

2000 E"/E0 0 200 400

40

0 -200

0 600

Temperatura (C)

Ciclul histerezis Celula unitar Dependena de temperatur a ' i E"/E0 pentru un dielectric pentru perovskit pentru titanatul de bariu 22+ 4+ Aceast celul conine 3O , 1R i 1Ti . R este uzual Ba2+, ns Ca2+, Mg2+, Sr2+, Rb2+ i Cd2+ pot fi adugai pentru a furniza o gam larg de proprieti feroelectrice. n adiie, civa zirconai i pmnturi rare92 pot da de asemenea astfel de proprieti. 12.5 Titanai Acetia sunt produi n faz solid prin reacia dintre un carbonat al unui metal alcalin i TiO2. Este dificil de obinut o proporie stoechiometric exact n produsul final. Cnd coninutul de TiO2 este mare, materialul este potrivit pentru condensatoare, iar dac este sczut, el poate fi utilizat pentru transductoare4. Titanatul de bariu este n general procurat de la un productor de ceramici. Totui, pentru caliti superioare, este cerut o puritate nalt. Un coninut de 2% SiO2 sau Al2O3 reduce considerabil factorul . Kiss 93 descrie producerea de titanat de bariu de compoziie stoechiometric optim pentru mrimi ale granulelor de 80 1000 prin hidroliza esterilor de titan. Hyatt i Laird94 discut producerea de titanai prin sinterizare5 i mcinare fin. Gallagher95 descrie metodele de coprecipitare ale preparrii aglomeratelor de titanai. Utilizrile ceramicilor sunt spectaculoase. Metodele moderne de formare a microcircuitelor n module tridimensionale se aplic cu succes la ceramici prin laminare, descris de Schwartz.96 n figur este reprezentat valoarea constantei dielectrice ' pentru un titanat de bariu multicristalin, ntr-un domeniu larg de temperatur. Coeficientul de temperatur al lui ' variaz ntr-un domeniu larg, ceea ce cauzeaz deseori dificulti n utilizarea sa pentru c compensarea acestei variaii trebuie asigurat de alte pri de circuit. O soluie tot mai frecvent este dotarea instrumentelor cu termostate i aceasta asigur totala utilizare a sa n rol de dielectric. Factorul de pierdere depinde de puritate, compoziia stoechiometric i condiiile de ardere. Exceptnd picul situat la 120C (vezi figura), factorul de pierdere este relativ redus. 12.6 Materiale feromagnetice Aceast clas cuprinde dou subdiviziuni, materialele uoare de tipul feritelor i materialele grele avnd n compoziie magneto-plumbii. Tratatul lui Deri97 este un bun ghid n acest domeniu.
Transductor = dispozitiv de transformare a unei mrimi fizice (acustice, magnetice) n mrime electric sau dispozitiv amplific cmpul magnetic. 5 Sinterizare = procedeu de legare a unui material granular fr ajutorul unui liant, numai prin nclzire i presare.
4

H=0

A C B Orientarea magnetic n domenii dup diferite cmpuri magnetice aplicate: (A) fr cmp magnetic aplicat; (B) cmp magnetic insuficient pentru aliniere; (C) cmp magnetic de saturaie Toate materialele feromagnetice prezint o relaie ireversibil ntre cmpul aplicat H i magnetizarea indus B. Aceasta cauzeaz histerezis, pus n eviden la toate materialele magnetice. Revenind la figur i la explicaia fenomenului prezentat n text, cristalele ce sunt formate din aceste materiale magnetice conin entiti (cuante, uniti elementare de volum) cunoscute sub numele de domenii. Cnd este nemagnetizat, direcia magnetic a domeniilor este ntmpltoare (fig. A). Cnd este parial magnetizat, exist ceva aliniere, ns nicidecum total (fig. B). Cnd ns este saturat magnetic, toate domeniile sunt aliniate (fig. C). Acesta este cazul suprafeelor magnetice folosite la unitile de disc (diskette, HDD). De exemplu, la unitile floppy de 3.5 i 1.44 MB cmpul magnetic aplicat trebuie s fie de 300 ersted pentru a realiza o scriere corect. Acesta este deci cmpul magnetic de saturaie. Depirea acestui cmp este i ea duntoare, fiind atunci afectate domeniile vecine domeniului asupra cruia se face scrierea. 12.7 Feritele Aceste materiale magnetice uoare au o structur de spinel6: MFe2O4 unde M poate fi Mg, Ni, Co, Cd, Zn sau Mn. Sunt folosite pentru fire de anten, materiale magnetostrictive, miezuri de memorii, componentele de deflexie la tuburile catodice i transformatoare.98 Trebuie s aib att bune proprieti fizice ct i electrice i aceste proprieti trebuie s fie uniforme att n masa unei componente ct i de la o component la alta. Aceste materiale ceramice magnetice sunt valoroase n miezurile transformatoarelor de nalt frecven datorit unei foarte mici pierderi prin histerezis.99 Feritele speciale cu un histerezis n form ptrat ca n figura de mai jos, sunt folosite ca elemente de memorie n calculatoarele de mare vitez.100 Tot aici se poate spune c Shafer101 a raportat studiul unui interesant material magnetic, silicatul de europiu.
B

O bucl tipic de histerezis pentru un element de memorie pentru calculator 12.8 Materiale feromagnetice pentru magnei permaneni Plumboferita, un mineral natural, este uneori denumit magnetoplumbit, Pb(Fe,Mn)12O19,
6

spinel = aluminat natural de magneziu, cristal mineral de culoare roie, galben, albastr sau verde, folosit ca piatr preioas.

este demult cunoscut ca avnd proprieti magnetice. Acest mineral este baza oricrui magnet ceramic permanent cu cteva excepii.102 Au fost sintetizai compui n care se nlocuiete Pb cu Ba sau Sr n matricea structurii. Structura ideal a BaFe12O19 este aproape similar cu structura spinelului. Magneii permaneni ceramici au valori mari ale remanenei Br i forei coercitive HC.103 12.9 Mica legat sticlos Acesta este un produs unic ce difer att n structur ct i n tehnologia de obinere de orice alt material ceramic. Se obine din fulgi mici de mic natural sau sintetic legat cu o frit7 i presat ntr-o form prenclzit ntr-un cuptor cu forme de oel. Aceast mic are o serie de avantaje fa de mult mai convenionalii izolatori ceramici, cum ar fi capacitatea de a pstra foarte mici toleranele (2.510-2 mm sau mai bune), de a forma piese tare complicate i de a se mpacheta cu inserii metalice pentru a forma materiale cu proprieti mecanice i electrice bune. Dezavantajul este slaba rezisten chimic, n special fa de baze datorit fritelor de joas temperatur folosite la legturi. 12.10 Elemente electrice de nclzire nemetalice Elementele electrice de nclzire nemetalice sunt formate din carbur de siliciu, disilicat de molibden i oxizi activai i se bazeaz pe proprietile conductoare ale acestor materiale. Elementele pe baz de CSi, n form de tij, tub sau spiral sunt utilizate pe scar larg pentru nclzirile electrice la temperaturi mari. Ele pot fi folosite la temperaturi (de furnal) de 1600C pentru scurte perioade i de 1500C n regim de lucru continuu. Poriunea supus temperaturilor maxime este realizat prin recristalizarea SiC iar n poriunea mai rece se impregneaz silicon pentru mrirea conductibilitii termice. n utilizare, elementele cu SiC i micoreaz rezistena fa de oxidare aa nct variaia tensiunii aplicate circuitului electric mrete eficiena n funcionare. Elementele pe baz de MoSi2O6 pot fi folosite la temperaturi de cu 100-200C peste temperatura limit a elementelor SiC. Sunt folosite la elementele mai expuse la temperaturi nalte n furnale. Aceste elemente se obin din pulbere de MoSi2 amestecat cu alcool polivinilic. Tijele sunt sinterizate n hidrogen la 1600C.104 Elementele de nclzire oxidice ca oxizii de zirconiu i thoriu devin conductori dup ce temperatura depete pragul de nclzire la rou. Furnalele construite cu aceste elemente sunt capabile de temperaturi de 2000C n aer.105 O problem este realizarea legturilor la aceste elemente i o soluie este n acest caz sinterizarea la capete a unor fire de platin. Oxizii de zirconiu necesit activare de conductibilitate care se realizeaz cu ajutorul ytriului.106 Un control al tensiunii aplicate este necesar i la aceste elemente. 12.11 Termistoare Coeficientul de temperatur pozitiv mare al termistoarelor i gsete multe aplicaii la termostate i ntreruptoare termice.107 Titanatul de bariu dopat cu un metal rar este folosit la fabricarea unor granule fine care apoi sunt sinterizate n ceramic.108,109 Pentru aceasta, lantanul este folost n cantiti de 0.001 pn la 0.005 procente molare.110 Titanatul de bariu poate fi precipitat, amestecat apoi cu metalul rar i nclzit n atmosfer controlat la 1400 C. Acesta este cazul multor semiconductori i dup cum se poate uor observa, datorit temperaturii mari, problema contactelor este destul de dificil de realizat. 12.12 Ceramici conductoare de electricitate Unele dintre cele mai pzite secrete ale concernului Corning Glass Co. a fost cositorirea electrozilor oxidici utilizai n tuburile cinescoape. Mai multe patente de producie au fost emise n Statele Unite n legtur cu aceast problem: 1952(SnO2, 0.5-5% As, Bi, Sn, ardere la 1400 C, = 2 cm-3), 1963(+ 0.5-5% V2O5, ardere la 1300-1500 C, = 1 cm-3), 1966(+ 0.1-0.5% CuO, 0.51% ZnO, 0.3-1.2% SnO2, = 1 cm-3). Chiar i aa, problemele de contact cu terminalele totdeauna este o problem. Titanatul de magneziu (MgTiO4) este folosit la rezistoare ce necesit stabilitate i cureni mari.111 TiO2 cu cteva procente de SnO2 a fost pus n eviden ca material semiconductor.112 De asemenea, spinelul de titan are bune proprieti semiconductoare.113
7

frit = amestec de nisip i sod din care se fabric sticla

12.13 Materiale ceramice piezoelectrice Aceste materiale sunt folosite att pentru a produce direct cureni de nalt tensiune ct i ca transductoare. Un astfel de material are 64% moli de oxid de zirconiu, 34% moli de oxid de titan i 2% procent de bismut. Procedee de fabricaie se pot gsi n 114. Un amestec pe baz de zirconat de titan este folosit pentru transductoarele de mare putere, tot aa cum sunt folosi i civa titanai de bariu.115 12.14 Radioceramici Au fost fabricate cteva tipuri de ceramici capabile de a emite fluxuri de unde radio de nalt frecven cu minimum de distorsiune. Materialele folosite sunt alumina,116, coriderita i sticla de oxid de siliciu sinterizat.117 Este esenial ca porozitatea, dac exist, s fie uniform distribuit i deci suprafaa s aib tolerane foarte mici. O problem ce apare aici este dimensiunea mare necesar pentru aceste corpuri ceramice. Multe dintre aceste corpuri sunt matriate i nclzite iar altele sunt presate.118 12.15 Dielectricii pe baz de alumin Alumina poate fi folosit ca dielectric, n special la temperaturi mari. Exemple de utilizare sunt substraturile pentru microcircuite n calculatoare,119 sticlele translucide8 i lmpile de descrcare n gaz cu cureni mari. n timp, alumina s-a dovedit a fi materialul cu cele mai bune proprieti luate global pentru miezuri de comutatoare la cureni mari. Acest material nu numai c are bune proprieti electrice la temperaturi mari dar rezist i la ocuri termice puternice. Cea mai mare parte a acestor miezuri este realizat n procent de 96% din Al2O3 prin mbinare la cald.120 Cnd este folosit pentru chip-uri (microprocesoare) suprafaa trebuie s fie neted i fr impuriti astfel nct liniile (care pot avea doar civa microni grosime) s fie de grosime uniform.121 Bender122 descrie aplicaiile automatizrii asupra acestor substraturi. 12.16 Refractoare9 speciale Pentru detalii despre materialele refractare grele se poate consulta 123. O categorie aparte de materiale refractare o constituie cu structur fin. n aceast categorie gsim mai muli compui, care sunt descrii n continuare.124 Oxizii simpli sunt cele mai folosite materiale refractare. Tabelul de mai jos conine aceti oxizi, i cele mai importante proprieti i remarci. Oxizii cu cele mai mari valori refractare sunt Al2O3, MgO, ZrO2, BeO i ThO2. Toate acestea pot fi sinterizate n corpuri dense cu un tratament adecvat. Oricum, alumina este de departe cea mai folosit. Oxizi refractari policristalini sinterizai
Oxid densitate, temp. de presiunea n presiunea de cld. specific Remarci gcm-3 topire, C structur MPa(C) compresie MPa(C) calK-1 Al2O3 3.97 2050 40(20); 35(1000) 400(20); 200(1000) 0.20 Cel mai folosit oxid metalic BaO 5.74 1920 0.07 Instabil n aer umed BeO 3.00 2550 14(20); 9(1000) 200(20); 40(1000) 0.50 Instabil, duntor sntii CaO 3.36 2590 0.18 Instabil n aer umed CeO2 7.30 2750 30(20) 0.09 n pulberi complexe Cr2O3 5.12 2330 0.18 Red. al pres. vapori HfO2 9.68 2840 0.07 Stabilitate termic LaO3 6.51 2310 0.07 Stabilitate termic MgO 3.58 2830 15(20); 10(1000) 200(20) 0.22 Rezistena bun la zgur SrO 4.70 2420 0.10 Instabil n aer umed Ta2O5 8.01 1875 0.07 ThO2 10.0 3300 300(20); 70(1000) 0.06 Presiune de vapori sczut SnO2 7.00 1900 0.10 UO2 10.9 2820 0.05 Radioactiv V2O3 4.87 1990 0.18 Y2O3 4.84 2410 0.11 ZnO 5.66 1975 0.10 Presiune de vapori ZrO2 6.10 2770 21(20); 16(1000) 300(20); 150(1000) 0.11 Instabil la 600 C datorit inversiunii

Amestecurile de oxizi sunt de asemenea utilizate ca materiale refractare. Sunt sute de

8 9

translucid = permite trecerea luminii dar mpiedic vederea clar a unui obiect mat prin el. refractar = rezistent la temperaturi nalte.

compui, avnd puncte mici de topire.125 Dintre acetia doar civa i gsesc o utilizare larg (vezi tabelul urmtor). Dintre acetia, mulita i zirconul sunt cei mai folosii datorit bunei prelucrabiliti i proprietilor lor excelente. Amestecuri de oxizi refractari policristalini sinterizate
Compusul Formula Punct de nmuiere (C) Mulita 3Al2O32SiO2 1810 Zircon ZrO2SiO2 1700 (descompunere) Forsterit 2MgOSiO2 1890 Spinel MgOAl2O3 2135 Silicat de dicalciu 2CaOSiO2 2130 Zirconat de bariu BaOZrO2 2620 Zirconat de toriu ThO2ZrO2 2800 Hafnat de calciu CaOHfO2 2470 Thorat de bariu BaOThO2 2300

Materialele neoxidice au constituit obiectul de studiu al multor programe de cercetare pentru identificarea de materiale refractare pentru programele spaiale.126 Tabelul prezint cteva materiale neoxidice cu proprieti speciale. Materiale refractare neoxidice
Formula B4C ZrC HfC TaC C (grafit) ZrB TiB TiN ZrN MoSi2 SiC Punct de nmuiere 2450 3550 3900 3900 3650 3040 2940 2940 2980 2100 2500 (descompunere) Remarci Foarte dur, 9.3 Mohs (diamant 10 Mohs, grafit 1 Mohs) Stabil n atmosfer de azot i hidrogen Foarte des folosit doar n vid, oxidare nainte de 800C Proprieti asemntoare cu HfC Bun rezisten termic dar nerezistent la oxidare ncepe s se oxideze nainte de 900C Poate fi utilizat pentru scurt timp la peste 1400C ncepe s se oxideze nainte de 1100C ncepe s se oxideze nainte de 1100C Rezistent la oxidare pn la 1820C Conductor electric utilizat pentru elemente de nclzire Foarte bun conductivitate termic Foarte rezistent la oxidare peste 1600C

Pe baza matricelor de compui ceramici refractari neoxidici s-au dezvoltat materiale cu bune proprieti de rezisten la coroziune. Tabelul prezint cteva dintre acestea. 127 Dup cum s-a putut observa, domeniul ceramicilor este departe de a-i fi epuizat resursele i aplicabilitatea materialelor ceramice este n domenii diverse: medicin, metalurgie, electronic, construcii civile, inginerie aerospaial, artizanat, supraconductibilitate, transportul energiei electrice.
Materiale refractare pe baz de compui ceramici refractari
Denumire Duritatea Densitate Compus Vickers Elemente -3 (gcm ) ceramic (GPa) de aliere la 23 C majoritar la 23C SiC SiC SiN SiN Al2O3 ZrO2 Al2O3 B, C Si Al2O3, Y2O3 Y2O3 ZrO2, SiO2 Al2O3, Y2O3 ZrO2 3.17 3 3.23 3.27 4.4 5.4 4.2 26.7 21.5 15.7 14.8 11.5 11.0 19.0 Proprieti specifice

carbur de siliciu carbur de siliciu nitrur de siliciu nitrur de siliciu alumina zirconia alumina

Coroziune n aer: -410-4 mgcm-2h-1 la 1250 C Coroziune n aer: 5.710-3 mgcm-2h-1 la 1250 C Modul elastic (metod ultrasonic): 294 GPa la 23C Modul elastic (metod ultrasonic): 291 GPa la 1350C Coeficient de dilatare termic: 9.410-6 K-1 de la 25 C la 1050 C Coeficient de dilatare termic: 9.910-6 K-1 de la 25 C la 1050 C Coeficient de dilatare termic: 8.410-6 K-1 de la 25 C la 1050 C

13. Substane chimice cu utilizri specifice: lichide hidraulice; lichide magnetice; amestecuri antigel; cristale lichide; lichide active pentru prelucrri mecanice; emailuri; lacuri i vopsele; lubrifiani
13.1 Starea lichid Substanele lichide nu au form proprie i sub aciunea gravitaiei iau forma recipientului n care se afl. Volumul lor este constant, la o temperatur dat, i practic, nu variaz cu presiunea. Forele care acioneaz ntre particule sunt puternice dar insuficiente pentru a mpiedica micarea relativ a particulelor. Existena unui volum propriu, densitatea mai mare la lichide dect la gaze, difuziunea mai lent n lichide dect n gaze, viscozitatea, sunt dovezi c la lichide, moleculele sunt mai apropiate dect la gaze, forele de atracie se manifest mai intens, cauznd chiar regiuni de aezare ordonat sunt, ns temporare. Proprietile lichidelor variaz sensibil cu temperatura. La temperaturi mult inferioare punctului critic, exist diferene ntre proprietile unei substane n stare lichid i cele ale substanei n stare gazoas. Aceste diferene devin foarte mici n apropierea punctului critic. n mod similar, n apropierea punctului de solidificare a unui lichid se manifest asemnri ntre proprietile lichidului i cele ale solidului. Micarea termic a lichidelor este o micare dezordonat ca i la gaze, dar fiecare molecul este n interacie simultan cu un numr de molecule vecine. Astfel, starea lichid este o stare a materiei, stabil, intermediar ntre regiunea de stabilitate a strii solide i cea a strii gazoase pentru o densitate i temperatur dat. Apa face excepie de la aceast regul, avnd densitatea la 40C mai mare ca la 00C cnd se afl n stare solid. Lichidele pot fi clasificate n ase mari grupe:128 lichide simple, formate din molecule sferice, cu fore de interacie de tip van der Waals, nesaturate i neorientate, fr momente dipolare (metalele lichide pure, Ar, CH4, etc.); lichide formate din molecule biatomice, de tipul H2, N2, etc., similare cu cele de tipul a), ns care pot avea momente cvadripolare; metale n stare lichid, de tipul Na, Hg, etc., n care forele coulombiene dintre molecule joac un rol determinant; lichide polare, de tipul HBr, ale cror molecule au momente dipolare electrice; lichide asociate, ale cror molecule au puni de hidrogen (H2O); lichide formate din grupri mai de molecule, n care micarea intern joac un rol determinant. O caracteristic esenial a lichidului este proprietatea lui de a curge. Viteza de curgere depinde de natura lichidului i de forele care cauzeaz curgerea. Deplasrii diferitelor straturi de lichid i se opune frecarea intern sau viscozitatea lichidului. 13.2 Modelul cinetic al lichidelor Teoria strii lichide s-a dezvoltat n 3 direcii distincte, realizndu-se 3 modele ale strii lichide care s explice problemele specifice aprute. Prima direcie este cea n care starea lichid se studiaz n mod asemntor cu starea gazoas i modelul lui van der Waals de la gaze jucnd un rol esenial.129 n acest model trecerea de la starea lichid la cea gazoas are loc n mod continuu, lichidele nefiind altceva dect simple gaze condensate la care se pstreaz noiunea de drum liber mediu.130 Acest model, n care lichidele sunt studiate n mod asemntor cu gazele poart numele de model cinetic. Teoria a fost mbuntit de Yvon n 1935131, care a determinat probabilitatea unei configuraii formate dintr-un numr mic de molecule. Mai trziu a fost introdus aproximaia de superpoziie, pe un lichid ipotetic format din molecule sferice.132 Modelul cinetic aplicat strii lichide la lichide monoatomice a dus la rezultate bune n regiuni ndeprtate de punctele de solidificare.133 Teoria dezvoltat descrie n mod satisfctor fenomenele de viscozitate i conductibilitate termic. Un alt caz limit este modelul cristalin n care starea lichid este conceput n mod asemntor cu starea solid. ntreg sistemul se presupune a fi alctuit dintr-o reea celular, n fiecare celul existnd o particul de lichid. n funcie de forma celulei, de modul cum se poate

mica particula n aceast celul s-au construit o serie de modele cristaline, a cror aplicabilitate este ns foarte redus i n prezent mai prezint doar interes istoric. 13.3 Presiunea de vapori Diagrama de faz a unei substane indic regiunile de presiune i temperatur n care diferitele faze sunt stabile termodinamic.134 Frontierele ntre regiuni, frontierele de faz, arat valorile p i T la care dou faze coexist n echilibru. Frontiera de faze lichid-vapori este o curb a presiunii de vapori a lichidului n funcie de temperatur. 135 Frontiera de faze solid-vapori este o curb a presiunii de vapori la sublimare n funcie de temperatur. Deoarece starea lichid este cuprins ntre starea gazoas i starea solid, lichidele se deformeaz continuu spre deosebire de solide care se deformeaz constant i au o densitate mai mare i o compresibilitate mai mic la o distan considerabil de punctul critic.136 Lichidele au o proprietate suplimentar gazelor, aceasta fiind suprafaa liber.137 n figur se prezint o diagram de faz; sunt indicate regiunile de presiune i temperatur la care este stabil solidul, lichidul i/sau gazul.
p punct critic solid lichid

punct triplu T3

vapori Tc T

Schema unei diagrame de faz Evoluia unui sistem nchis ctre starea critic Presiunea vaporilor n echilibru cu faza sa condensat la o temperatur specificat se numete presiune de vapori a substanei la acea temperatur. Fie un lichid sau solid nchii ntr-un recipient. Acesta se afl n echilibru cu vaporii si din recipient. Figura de mai sus arat evoluia densitii fazei de vapori cu creterea presiunii. Scderea cantitii de faz condensat este rezultatul transformri acesteia n vapori. Condiia de evaporare liber (n atmosfer sau n sistem controlat) se numete fierbere. Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este egal cu presiunea extern se numete temperatur de fierbere (la acea presiune). Pentru cazul special al presiunii de 1 atm se numete punct de fierbere Tf. Dac fenomenul are loc la 1 bar atunci se numete punct de fierbere standard. Punctul normal de fierbere al apei este de 100 C iar punctul su standard de fierbere este de 99.6 C. Cnd un lichid se nclzete ntr-un vas nchis, ca n figura anterioar, nu are loc fierbere, doar evaporare. n acelai timp, densitatea lichidului scade ca urmare a dilatrii sale. Se ajunge la un stadiu n care presiunea vaporilor este egal cu cea a lichidului rmas i suprafaa ntre cele dou faze dispare. Aceast temperatur se numete temperatur critic Tc pe care am ntlnit-o i la gazele reale. Presiunea de vapori corespunztoare se numete presiune critic pc. Presiunea de vapori este independent de volumul recipientului i de cantitatea de vapori, depinde de natura lichidului, i crete odat cu creterea temperaturii. Vaporii n echilibru cu lichidul se numesc saturani. La o temperatur dat exist pentru fiecare substan, o presiune de saturaie, egal cu presiunea de vapori la acea temperatur. Dup ce tot lichidul s-a vaporizat i dac volumul continu s se mreasc, presiunea scade sub presiunea de vapori a lichidului. O mulime de substane care condenseaz au o presiune care rmne practic constant pn la epuizare, aa cum se poate observa i din tabelul de mai jos.
Presiunea de vapori pv a ctorva substane lichide la 20C

Substana Cl2 NH3 SO2 CO2 CH3Cl CF2Cl2 H2O C2H5OH C3H6O C6H6 pv(atm) 6.6 8.5 3.2 56.5 4.7 5.8 0.023 0.057 0.243 0.098 n general, fiecrei presiuni i corespunde o temperatur, temperatura de vaporizare, aa cum se poate observa i din figura urmtoare.

800 p (torr) Alcool etilic Clor 600 Brom 400 Ap Naftalin

200

Mercur

0 -50 0 50 100 150 200

t (C) 250 300

Variaia presiunii de vapori la cteva substane 13.4 Vscozitatea Coeficientul de vscozitate, , reprezint fora de frecare ce se exercit ntre dou straturi paralele de lichid, n deplasare relativ i pe unitate de suprafa, cnd diferena de viteze este egal cu unitatea. fora de frecare dintre dou straturi care se mic n aceeai direcie cu viteze diferite dv este: F = S , unde: este coeficientul de vscozitate (frecare intern), <>SI = kgm-1s-1 ns dx se folosete i poise, unde 1 poise = 10-1 kgm-1s-1, S este suprafaa de contact a straturilor i dv/dx este variaia vitezei de curgere pe o direcie perpendicular pe direcia micrii straturilor. Cteva valori ale coeficientului sunt redate n tabelul urmtor.
Vscoziti (10-3 kgm-1s-1) ale lichidelor la 298 K
lichid viscozitate benzen 0.601 mercur 1.53 pentan 0.224 ap 0.891

Vscozitatea scade cu creterea temperaturii (la 10C ap = 0.0013 poise iar la 20C ap = 0.010 poise).138 Inversul vscozitii 1/ se numete fluiditate. Soluiile diferitelor substane prezint vscozitate care e dependent de concentraie i temperatur. La concentraii mici, se poate dezvolta n serie Taylor funcia de vscozitate dup valoarea concentraiei: = *(1 + []c + ), unde este vscozitatea soluiei, care depinde de concentraia solvatului, * este vscozitatea solventului iar [] este un parametru independent de concentraia soluiei i caracterizeaz solvatul, numit vscozitate intrinsec. Valoarea vscozitii intrinseci se poate obine prin trecere la limit, 1 * , similar extrapolrii valorii lui [] la c = 0 din graficul de dependen [] = [](c). [] = lim c 0 c Valorile rezultate din msurtori de viscozitate sunt folosite pentru a corela alte mrimi mai greu de msurat pe cale direct, cum ar fi masa polimerilor, cnd pe cale empiric s-a stabilit relaia:139 [] = KMa, unde K i a depind de natura solventului i solvatului i temperatur. Cteva valori ale lui K i a din msurtori de viscozitate sunt redate n tabelul de mai jos.140
Parametrii de viscozitate intrinsec pentru polimeri
polimer polistiren solvent benzen toluen butanon ciclohexan benzen ciclohexan toluen toluen t (C) 25 25 25 34 24 30 60 25 K (cm3g-1) 9.510-3 1.710-2 3.910-2 8.110-2 8.310-2 2.610-2 2.610-2 510-2 a 0.74 0.69 0.58 0.5 0.5 0.7 0.66 0.67

poliizobutilen cauciuc natural

13.5 Modelul celular n 1946, Frenkel141 a intuit deosebirea dintre un cristal n care apare o ordine la mare distan i un lichid n care ordinea este la mic distan, observaie care i-a permis s elaboreze modelul celular. Modelul celular, n forma sa iniial, n care fiecare celul este separat de o particul, a trebuit s sufere nite modificri deoarece era echivalent cu o reea cristalin. Astfel, Eyring142,143 a luat n consideraie existena unor celule neocupate numite goluri. Mai trziu, Lennard-Jones i Devonshire144 au propus un model celular n care volumul unei celule este egal cu volumul per molecul i astfel se elimin distribuia golurilor din sistem. Teoria obinut este bun n comparaie cu datele experimentale, exceptndu-se presiunea critic, care este de patru ori mai mare dect valoarea experimental. Modelul celular a fost mbuntit de Kirkwood, introducnd o condiie suplimentar la teoria Lennard-Jones, i anume: energia liber a sistemului trebuie s fie minim. Modelul celular poate fi aplicat n jurul punctului de topire dar nu poate explica fluctuaiile de densitate care au loc la lichide datorit micrii lor termice i nici nu poate descrie sistemele cu densitate mic. Modelul este totui comod fiindc este simplu, putnd fi aplicat att la lichide monoatomice ct i la soluii.145 Pentru a explica fluctuaiile de densitate i numr de vecini care scad pe msur ce temperatura crete s-a emis ipoteza c n reeaua celular exist goluri (celule neocupate) i modelul obinut se numete modelul de goluri.146 Teoria golurilor d rezultate satisfctoare pentru lichide n apropierea punctului de solidificare, dar nu poate fi aplicat pentru sisteme cu densitate mic. n anumite condiii teoria poate fi extins pn n apropierea punctului de fierbere. Modelul tunelar a fost propus de Barker147 care a nlocuit ipoteza reelei ordonate cu cea dezordonat, dar totui suficient de ordonat ca s menin noiunea de celul i de gol.148 Modelul tunelar este un model unidimensional al unor celule dezordonate. ntregul sistem este imaginat ca fiind mprit n subsisteme formate din linii, moleculele micndu-se numai ntr-o singur direcie ca n nite tuneluri. Se presupune c micarea longitudinal i micarea transversal n tunele poate fi considerat independent, deci poate fi tratat separat. Rezultatele obinute de modelul tunelar sunt n foarte bun concordan cu rezultatele experimentale pentru volumul redus i energia de exces redus ale argonului lichid, mai aproape dect valorile corespunztoare ale argonului n faz solid. Modelul tunelar este mai apropiat de starea lichid dect de starea solid, iar o uoar discrepan apare la entropia de exces redus care se datoreaz faptului c este puin probabil ca micarea moleculelor dintr-un tunel s fie independent de micarea moleculelor din tunelurile vecine. S-a completat ulterior acest model, lundu-se n considerare corelaiile dintre tunelurile vecine i efectele cuantice.149 n concluzie se poate spune c modelul tunelar este cel mai aproape de modelul real de lichid. Discrepanele care apar pot fi nlturate dac se renun la modelul unidimensional i la micarea independent a moleculelor n tuneluri vecine. Modelul actual care descrie n mod corect starea lichid, deoarece pornete de la un model propriu al lichidelor, bazat pe micarea termic din lichid, diferit de micarea termic a gazelor sau a corpurilor solide, folosete funcii de corelaie, acest model matematic fiind dezvoltat de Bogoliubov, Born i Green.150 13.6 Tensiune superficial Lichidele tind s adopte forme cu suprafa minim, cu numr maxim de molecule n masa lichidului i de interaciuni ntre vecini. Tensiunea superficial a lichidelor este fora care tinde s micoreze suprafaa unui lichid. n lichide, distana ntre molecule este mic, iar sfera de aciune a forelor intermoleculare este de ordinul 10-6 cm. Dac o molecul se afl n interiorul sferei de aciune intermoleculare, ea este tras n mod egal n toate direciile forelor de atracie exercitate de moleculele nconjurtoare, astfel nct fora rezultant este nul. dac o molecul se afl la suprafaa lichidului, ea este atras mai mult de ctre moleculele de lichid dect de moleculele de gaz, acestea fiind n numr mai mic, de unde rezult c

fora rezultant este ndreptat spre interior. Fora cu care o unitate din stratul superficial al unui lichid este atras spre interiorul lichidului reprezint presiunea intern sau presiunea molecular.

Repartiia forelor de atracie ntr-un lichid Tensiunea superficial se msoar n sistemul internaional n Nm-1 i acioneaz pe o poriune de 1cm, n sens tangenial la suprafa. Picturile de lichid tind s fie sferice, forma sferic asigurnd raportul suprafa/volum minim. De acest lucru ne putem asigura i matematic, aplicnd relaia de transformare Gauss - Ostogradski integralei pe volumul V al unui corp caracterizat de r funcia de poziie r n integrala pe suprafaa S a corpului i punnd condiia de minim: r r r r r rdV = r ndS = min. Derivnd ultima egalitate, se obine: r n = 0, adic suprafaa ce nconjur

r corpul de volum minim se caracterizeaz de relaia de mai sus, i anume vectorul de poziie r este r coliniar cu normala la suprafa n n orice punct al suprafeei S. Acesta este evident (geometric) cazul sferei. mpotriva acestei tendine de a crea forma ideal acioneaz frecvent alte fore (de exemplu gravitaia) care fac ca forma pe care o capt lichidele s fie dintre cele mai diverse. Aciunea acestor fore asupra suprafeei se exprim prin lucrul necesar variaiei suprafeei. Lucrul necesar variaiei suprafeei cu o cantitate infinitezimal d este proporional cu d: dw = d, unde coeficientul se numete tensiune superficial i dimensiunile sunt energie/suprafa. Tabelul conine valori ale tensiunii superficiale pentru cteva lichide, la temperatura ambiant, iar variaia tensiunii superficiale cu temperatura este exemplificat pentru ap n figur. 80 Tensiuni superficiale ale lichidelor la 293 K
Substana Benzen Mercur Metanol Ap (10-3Nm-1) 28.86 472 22.6 72.75

70 60 50

25

50

75

100

Variaia tensiunii superficiale cu temperatura pentru ap

14. Analiza apelor industriale; duritate i dedurizare; poluarea i protecia mediului ambiant
14.1 Metode de analiz Practic, dup natura analizei, exist 7 tipuri de metode de analiz: (1) gravimetrice; (2) volumetrice; (3) optice; (4) electrice; (5) de separare; (6) termice; (7) de rezonan. n general, (1) i (2) sunt metode chimice, iar (3-7) sunt instrumentale (bazate pe relaii ntre o proprietate caracteristic i compoziia probei). Adeseori, n analiz se cupleaz dou sau mai multe dintre aceste procedee de baz. O alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup implicarea componenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice i metode nestoechiometrice. Tabelul urmtor conine unele metode tipice de msurare i categoria tip stoechiometrice (S) sau nestoechiometrice (N). ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie determinat intr n reacie cu alt substan, conform unei ecuaii bine definite ntre reactani (Ri) i produii de reacie (Pj): iRi jPj. Msurnd cantitatea oricruia dintre produii rezultai (Pj) sau cantitatea unui reactiv utilizat (Ri, i2) i aplicnd legea proporiilor definite se poate apoi calcula cantitatea constituentului de determinat (R1). ntr-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reacii exacte, bine definite; n majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe msurarea proprietilor fizice care se schimb proporional cu concentraia constituentului de determinat.

Metode analitice stoechiometrice (S) i nestoechiometrice (N)

1. GRAVIMETRICE - izolarea unui precipitat care poate fi cntrit 1.1 Ageni de precipitare anorganici (S) 1.2 Ageni de precipitare organici (S) 1.3 Electrodepunere (S) 2. VOLUMETRICE - reacia substanei de analizat cu o soluie standard 2.1 Titrri acid-baz (S) 2.2 Titrri de precipitare (S) 2.3 Titrri complexonometrice (S) 2.4 Titrri de oxidare - reducere (S) 3. OPTICE 3.1 ABSORBIE DE ENERGIE - atenuarea radiaiei de ctre o prob absorbant 3.1.1 Colorimetrie (N) 3.1.2 Spectrofotometrie n ultraviolet (N) 3.1.3 Spectrofotometrie n infrarou (N) 3.1.4 Msurarea reflectanei luminii reflectate de prob (N) 3.2 EMISIE DE ENERGIE - aplicarea unei energii suplimentare (cldur, lumin) i observarea emisiei fotonice 3.2.1 Emisia n arc - excitarea n arc electric (N) 3.2.2 Flamfotometria - excitarea n flacr (N) 3.2.3 Fluorescena - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emii (N) 3.2.4 Fosforescena - excitarea prin fotoni i observarea emisiei ntrziate de fotoni (N) 3.2.5 Chemiluminescena - observarea fotonilor eliberai dintr-o reacie chimic (N) 4. ANALIZA GAZELOR 4.1 Volumetria - msurarea volumului unui gaz (S) 4.2 Manometria - msurarea presiunii unui gaz (S) 5. ELECTRICE - msurarea parametrilor electrici n soluii 5.1 Poteniometria - msurarea potenialului unei celule electrochimice (N) 5.2 Conductometria - msurarea rezistenei unei soluii (N) 5.3 Coulombmetria - msurarea cantitii de electricitate necesare pentru a provoca o reacie (S) 5.4 Polarografia - caracteristica potenial-intensitate a unei soluii ionice n procese redox (N) 6. DE REZONAN - interaciunea radiaiei electromagnetice cu nucleele n cmp magnetic 6.1 Rezonana magnetic nuclear (N) 7. TERMICE - msurtori funcie de temperatur 7.1 Msurtori de proprieti fizice n funcie de temperatur (N) 8. ALTE METODE - specifice 8.1 Fluorescena de raze X - excitarea probei cu raze X i observarea razelor X emise (N) 8.2 Spectrometria de mas - msurarea numrului de ioni de mase date (N) 8.3 Refractometria - msurarea indicelui de refracie al probei (N) 8.4 Polarimetria - msurarea rotaiei luminii ntr-o soluie (N) 8.5 Dispersia optic rotativ msurarea rotaiei luminii n prob n funcie de lungimea de und (N) 8.6 Fotometria prin difuzia luminii - msurarea cantitii de lumin dispersat de ctre o suspensie (N) 8.7 Analize de radioactivitate - formarea de materiale radioactive i numrarea particulelor (N) 8.8 Absorbia radiaiilor absorbia radiaiilor emise de o surs de ctre proba reinut pe un suport (S)

14.2 Metode de separare Adesea este necesar s se ndeprteze impuritile din prob nainte ca aceasta s fie supus analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt cuprinse sub titlul general de metode de separare. Metodele de separare se bazeaz pe fenomene fizice sau chimice i nu totdeauna sunt asociate doar cu separarea impuritilor151. Separarea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan att calitativ ct i cantitativ, separarea poate fi util pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre componeni sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dat n tabelul urmtor. Sub aspect analitic, procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece metodele de analiz sunt selective i conduc la rezultate corecte numai dac n prealabil s-au izolat constituenii probei152. Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop separarea sau mprirea unui amestec eterogen sau omogen n unitile sale individuale, n grupuri, componente sau chiar n elemente153.

Metode de separare
Metoda Precipitare Distilare Sublimare Extracie Cristalizare Rafinare (topire) zonar Flotaie Ultrafiltrare Dializ Electrodepunere Cromatografie de absorbie pe coloan de repartiie pe coloan pe strat subire pe hrtie lichide, nalt presiune prin schimb ionic cu site moleculare penetraia prin gel de gaze electroforeza zonal Bazele metodei solubiliti diferite volatiliti diferite presiuni de vapori diferite solubilitatea diferit ntre dou faze proprieti de solubilitate funcie de temperatur cristalizare la temperatur ridicat diferene de densitate ntre substane i lichid mrimea substanei vs. dispozitivul de filtrare osmoz - trecerea selectiv a unui sistem printr-o membran electroliz folosind electrozi ineri distribuia solutului ntre o faz solid i una lichid pe coloan distribuia solutului ntre dou lichide pe coloan adsorbia sau repartiia pe un strat subire poros plan repartiia pe o suprafa de hrtie plan cromatografia de lichide pe o coloan sub o presiune ridicat schimbul de ioni mrimea solutului mrimea solutului distribuia solutului ntre un gaz i o faz lichid sau solid separarea pe o suprafa plan n prezena unui cmp electric

14.3 Analiza mediului nconjurtor n tabelul de mai jos sunt prezentai civa dintre poluanii organici tipici din apele reziduale industriale. Au mai fost pui n eviden ca poluani asfalturi, solveni, monomeri sintetici, cauciucuri butilice, negru de fum i pulberea de cenu de la termocentralele electrice care utilizeaz crbune sau particule de zgur rezultate din diferite procese industriale154,155. Componeni organici n apele reziduale industriale
Domeniul Minerit, uzine de prepararea minereurilor Turntorii Prelucrarea fontei i a oelurilor Prepararea crbunilor, cocserii Producia de mangal (crbune din lemn) Industria petrolier Past de lemn pentru fabricarea hrtiei Viscoz i celuloz Industria hrtiei Industria textil Spltorii Industria pielriei i tanailor Rafinrii de zahr Fabrici de amidon Fabrici de produse lactate Fabrici de spun i grsimi Fabrici de conserve Fabrici de bere Fabrici de produse fermentate Abatoare Componente reziduale n apele uzate Humus, praf de crbune, ageni de flotaie Cianuri, fenoli, gudroane, praf de crbune Ageni de umectare i lubrifiani, cianuri, inhibitori, hidrocarburi, reziduuri de solveni Humus, praf de crbune, cianuri, rodanine, fenoli, hidrocarburi, piridine bazice Acizi grai, alcooli (n special metanol), fenoli Emulsii de uleiuri, acizi naftenici, fenoli, sulfonai Metanol, cimol, furfurol, hidrai de carbon solubili, acizi lignosulfonici Xantogenai, semiceluloze alcaline Acizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice Ageni de degresare i umectare, ageni de nivelare, apreturi, ageni de ncleiere, acizi grai, acid nitrolotriacetic (trilon), colorani Detergeni, celuloz carboximetilic, enzime, ageni de nlbire, colorani, murdrii, proteine, snge, cacao, cafea, etc. Produi de degradare a proteinelor, spunuri, ageni de tanare, spun de calciu emulsionat, pr Zahr, acizi vegetali, betain, pectin Compui solubili n ap pe baz de proteine, pectine, hidrai de carbon Proteine, lactoz, acid lactic, emulsii de grsimi, ageni de splare i cltire Glicerin, acizi grai, emulsii de grsimi Componeni vegetali solubili Componeni vegetali solubili, reziduuri de bere, ageni de cltire Acizi grai i aminoacizi, alcooli, hidrai de carbon Snge, componeni solubili n ap sau emulsionai ai crnii

14.4 Standarde analitice sau materiale de referin n vederea obinerii unor rezultate ale analizelor care s poat fi valabile pentru mai multe uniti (firme, instituii sau uniti economice) pe teritoriul unei ri sau al unui grup de ri, de regul analizele se fac prin metode verificate i adaptate la probe de o anumit categorie. De exemplu, cuprul din oel sau cuprul din prul uman se aseamn n principiu dar reetele difer din mai multe puncte de vedere. n prezent n rile avansate exist organizaii care studiaz i verific metodele de analiz pentru cele mai diverse grupuri materiale. Echivalentul acestora la noi este Institutul Romn de Standardizare. Cele mai potrivite metode sunt recomandate a fi utilizate n toate laboratoarele de acelai tip din ara respectiv. Aceste metode se denumesc metode standardizate i sunt publicate, existnd chiar n unele biblioteci. Acestea prevd toate operaiunile, modul de determinare a fiecrui component - inclusiv formula de calcul (fr a se da explicaii privind principiile) sau instrumentul necesar. Exist ns i standarde care se ocup cu aspecte comune mai multor metode de analiz cum ar fi luarea probei medii pentru diferite materiale, de exemplu probe de sol, de aer de ap, nisip, gru sau minereu. n cazul n care nu s-au elaborat nc reete standard, fiind vorba de un produs nou, analizele se fac pe baza unei norme interne stabilite de comun acord ntre productorul i beneficiarul respectivei analize. Colecia de metode unanim acceptate formeaz un sistem de standarde de analiz chimic i acestea sunt denumite diferit n funcie de ar. De exemplu, ASTM n SUA, DIN n Germania iar n ultimul timp, pentru Comunitatea European, standardele ISO. Este foarte important stabilirea de standarde sau de referine pentru orice fel de msurtoare. Astfel, standardul de baz n cazul msurrii unor proprieti fizice este o unitate de msur foarte precis definit. n chimie, standardul de baz poate fi o substan a crei puritate a fost verificat. Deoarece standardele de baz nu sunt ntotdeauna accesibile, se recurge la comparaii cu materialul de referin. Acestea sunt numite standarde secundare. Este de menionat c cuvntul standard se mai folosete n chimie i n alt context. Astfel, sunt stabilite standarde sau metodologii de execuie pentru analize chimice privind coninutul de poluani admii n aer, de impuriti din alimente, din medicamente sau pentru reziduurile de pesticide n produsele agricole. n acest caz, pentru un analist se pune problema de a determina dac un produs a fost fabricat astfel nct s se ncadreze ntr-un anumit tip de standard. Standardele chimice sau substanele de referin au o contribuie major n succesul unei metode analitice. Alegerea materialului de referin pentru etalonare determin calitatea msurtorilor. Aceste substane sau materiale trebuie alese astfel nct s ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie accesibile i la un pre convenabil; s aib o puritate cunoscut de cel puin 99%; s fie stabile n solventul utilizat; s fie stabile i ne-higroscopice; s participe la reacii n proporii stoechiometrice; s posede o mas molecular mare. Numrul de substane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. Totui, pentru majoritatea metodelor analitice este necesar un etalon chimic standard de baz. O substan care ndeplinete condiiile amintite anterior poate fi considerat un standard primar. Cu ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu prezint aceleai caliti ca i standardul primar, ns realizeaz cerinele minimale pentru determinrile pe care le efectum cu ajutorul lor. n principiu, pentru o analiz cantitativ sau calitativ instrumental trebuie utilizai reactivi de puritate analitic (pro analysis sau pentru analiz, prescurtat p.a.). Astfel de reactivi sunt furnizai de regul de ntreprinderi specializate (de exemplu Merck n Germania sau "Chimopar" Bucureti n Romnia). Odat cu coborrea limitei de detecie la diversele tipuri de analiz instrumental necesarul unor reactivi purificai a crescut nct astzi exist reactivi spectral puri (for spectroscopy n l. englez) sau reactivi cromatografici (for chromatography), mai puri dect cei p.a. n unele cazuri nu exist reactivi disponibili comercial suficient de puri. De aceea se pleac de la o alt substan pur, de exemplu un metal pur (purificat electrolitic, sau prin topire zonar) care se dizolv ntr-un acid de nalt puritate. Nu trebuie uitat c eticheta de pe sticl nu garanteaz,

n mod infailibil, puritatea. Motivele sunt diverse: unele impuriti nu au fost determinate de fabricant, sau reactivul a devenit impur, dup primire, fie prin deschiderea sticlei (borcanului) ntrun mediu poluat (de exemplu cu praf de un anumit metal) sau prin turnarea napoi n container (vasul de sticl) a unei cantiti de reactiv de ctre o persoan neavizat. Dac reactivul procurat este sigur de calitate corespunztoare atunci "regulile de aur" privind lucrul cu reactivi puri sunt urmtoarele: Nu se ine sticla deschis dect timpul minim necesar; Nici o cantitate de reactiv orict de mic nu se ntoarce napoi n sticl dup ce a fost scoas afar o cantitate ceva mai mare de reactiv dect cea necesar; reactivii lichizi sau soluiile se vor turna prealabil din sticl ntr-un pahar i niciodat nu se va introduce o pipet direct n sticl. O atenie deosebit trebuie acordat dopurilor de la sticlele de reactivi pentru a nu fi impurificate n timpul transvazrii 10 reactivilor. 14.5 Luarea probelor i monitorizarea apei Dac metodele chimice constituie cheia nelegerii analizelor chimice n general, determinrile de componeni ai aerului sau apei necesit metode instrumentale pentru c acestea dau semnale electrice care sunt mai uor de prelucrat cu ajutorul calculatoarelor i mai simplu de automatizat. Cel mai des folosite metode de monitorizare a probelor de ap, din punct de vedere al proteciei mediului, sunt prezentate n tabelul urmtor iar dispozitivul de prelevare trebuie s in cont, ntr-o oarecare msur, i de acestea. Principalii analii din apele supuse monitorizrii i tipul metodei utilizate curent
Analit Ioni metalici Cationi i anioni Ioni metalici, NH4+, NO2-, NO3- , SiO2 Metale, P, S Pesticide, substane cu P, S, ioni metalici n soluii TOC (cont. total de carbon) i deficit de oxigen pH Potenial redox (rH) Tipul metodei Absorbie atomic Cromatografie ionic Colorimetrie sau metode chimice Spectrometrie de emisie, analiz prin activare, fluorescen X Metode cromatografice (de gaze sau lichide) Spectrometrie IR sau metode chimice Electrozi ion selectivi Electrozi redox

14.6 Balana analitic Instrumentul de msur utilizat pe larg n gravimetrie este balana analitic. Aceasta are o sensibilitate ridicat, care permite determinarea masei cu un numr mare de cifre semnificative (3-5 cifre). Puine instrumente fizice permit o astfel de performan. De asemenea permite msurarea precis a maselor cu o eroare 210-4g. De aceea, balana analitic se consider, inima laboratorului de analize chimice. Fiind un instrument exact i precis, balana necesit n cadrul laboratorului analitic instrumental un plasament privilegiat, ntr-o ncpere fr circulaie, fr variaii mari de temperatur i pe un suport ferit de vibraii. Balanele moderne au ncorporate greutile care le menin exactitatea pe perioade mari de timp. Periodic toate balanele au nevoie de verificare i atestare metrologic. Acestea se fac prin comparaie cu setul de greuti etalon existente n cadrul reelei naionale a serviciilor de metrologie. Cteva reguli importante n ceea ce privete lucrul la balan sunt urmtoarele: Nu se pun obiecte pe masa balanei dup aducerea acesteia la zero; Substanele pulverulente se vor cntri pe hrtie cerat, folii de plastic sau n fiole de cntrire. Obiectele cntrite nu se ating cu mna ci se folosesc mnui, pensete sau cleti pentru a se preveni modificarea maselor datorit umezelii minii; Obiectele calde se vor rci n prealabil la temperatura camerei, nainte de cntrire; Materialele higroscopice se vor cntri rapid pentru a absorbi ct mai puin ap pe parcursul operaiei; Cnd se fac mai multe cntriri paralele se vor folosi aceleai procedee de cntrire. 14.7 Volumetria
10

A transvaza - a trece prin turnare (manual sau instrumental) un lichid dintr-un vas n altul.

n volumetrie, denumit i analiz volumetric sau titrimetrie, concentraia analitului din prob se determin msurnd precis volumul de reactiv consumat - reactiv aflat sub form de soluie. Operaia de msurare a volumului se numete titrare. Titrarea este operaia de adugare treptat, n poriuni mici, utiliznd o biuret (v. figura), a reactivului pn la terminarea reaciei, cnd se atinge aa-numita echivalen, adic reactivul cu care se titreaz este n cantitate echivalent cu analitul din prob. Reactivii folosii sunt soluii diluate a cror concentraie se exprim molar sau normal, de exemplu: 0,1molL-1 (sau 0,1M) respectiv 0,1eL-1 (sau 0,1N). n vederea utilizrii analitice, soluiei i se determin (sau calculeaz) titrul, notat T - adic masa, exprimat n grame, coninut ntr-un mililitru. Biureta Evident, reacia care are loc este una precis cunoscut i este cantitativ, iar concentraia reactivului (titrul) este de asemenea stabilit cu exactitate, nainte de efectuarea analizei. Reactivul utilizat poart i numele de titrant i se prepar fie cntrind la balana analitic o substan denumit etalon primar (care se aduce la un volum cunoscut), fie stabilindu-se coninutul exact al acestuia printr-o titrare fa de un alt etalon primar. n acest ultim caz vorbim de un etalon secundar. Punctul n care s-a consumat tot analitul se numete punct de echivalen. Calculul se face cunoscnd masa de prob, volumul de reactiv consumat pn la punctul de echivalen i stoechiometria reaciei. Ca i la metoda gravimetric, pentru a se mri viteza de calcul, se calculeaz n prealabil, pe baze stoechiometrice, un factor volumetric care nmulit cu volumul de echivalen d direct masa analitului. Stabilirea punctului de echivalen se realizeaz i cu ajutorul indicatorilor. Exist dou tipuri de indicatori: vizuali (tabelul 2) i instrumentali. Indicatorii vizuali pot fi chiar reactivii - dac sunt intens colorai (cazul KMnO4) - care-i modific prin reacie culoarea, sau sunt reactivi de culoare, adugai n cantiti mici, care interacioneaz cu excesul de titrant imediat dup echivalen. Acetia sunt foarte diferii n funcie de reacia utilizat i permit, prin schimbarea brusc a culorii indicatorilor, sesizarea atingerii echivalenei. De exemplu, n titrarea acido-bazic se poate folosi fenolftaleina sau albastrul de brom-timol. n titrrile care folosesc alte tipuri de reacii (v. mai jos) se folosesc ali indicatori. Folosirea unor instrumente pentru stabilirea punctului de echivalen se mai numete titrimetrie instrumental. Teoretic, se poate folosi oricare din instrumentele care formeaz obiectul prezentei lucrri dar, n realitate, se apeleaz doar la metodele puin costisitoare, pentru c avantajul principal al volumetriei este tocmai preul de cost cobort. Indicatori de culoare bazai pe pH
Nr Denumire pH11 max12 culoare13 soluie14 1 2,4,6-Trinitrofenol, acid picric 0.6-1.3 i/g 2 Timolsulfonftalein, albastru de timol 1.2-2.8 544.4 r/g 0.04% aq 3 2,4-Dinitrofenol, -dinitrofenol 2.4-4.0 i/g 0.1% alc 4 Tetrabromofenolsulfonftalein, albastru de bromfenol 3.0-4.6 436.6 g/b 0.4% aq 5 Rou de congo 3.0-5.0 520.2 b/r 0.04% aq 6 p-Sulfonat de dimetilaminobenzen, metiloranj 3.1-4.4 522.5 r/o 0.1% aq 7 Verde de bromcrezol 3.8-5.4 444.6 g/b 0.1% aq 8 Acid dimetilaminobenzen-o-carboxilic, rou de metil 4.2-6.3 530.4 r/g 0.1% alq 9 Dibrom-o-crezolsulfonftalein, purpuriu de bromcrezol 5.2-6.8 433.6 g/p 0.04% aq 10 Dibromotimolsulfonftalein, albastru de bromtimol 6.2-7.6 433.6 g/b 0.5% aq 11 Fenolsulfonftalein, rou de fenol 6.8-8.4 433.6 g/r 0.05% aq 12 o-Crezolsulfonftalein, rou de crezol 7.2-8.8 434.6 g/r 0.05% aq 13 Timolsulfonftalein, albastru de timol 8.0-9.6 430.6 g/b 0.04% aq 14 di-p-Dioxidifenilftalid, fenolftalein 8.3-10 553 i/p 0.05% alq 15 Ditimolftalid, timolftalein 9.3-10.5 598 i/b 0.04% alq 16 Acid m-nitrobenzenazosalicilic, galben de alizarin 10-12 550 i/g 0.1% alc 17 Nitramin, 2,4,6-trinitrofenolmetilnitramin 10.8-13 550 i/o 0.01% aq

Aa cum am amintit, pentru prepararea reactivilor folosii n titrri se utilizeaz substane

valoarea de la care i valoarea la care se ncheie schimbarea culorii indicatorului; lungimea de und (nm) unde e absorbia maxim i permite vizibilitatea maxim a schimbrii culorii indicatorului; 13 r = rou, g = galben, p = purpuriu, b = albastru, i = incolor, o = oranj, v = verde; 14 aq = soluie apoas; alc = soluie alcoolic; alq = soluie echivolumetric alcool+ap;
11 12

etalon, primare sau secundare. Primele - etaloanele primare (denumite i substane standard, titrimetrice sau de referin) sunt reactivi activi din punct de vedere chimic, extrem de puri, stabili i care au o mas molecular ridicat. Din aceste substane, prin simpl cntrire urmat de dizolvare i aducerea la un volum cunoscut, se obin soluii cu titru cunoscut, care pot fi utilizate ca atare n analizele volumetrice. Exemple de astfel de substane sunt: carbonatul de potasiu (K2CO3), acidul oxalic, H2C2O42H2O, pentru titrrile acido-bazice, iodatul acid de potasiu, KH(IO3)2, permanganatul de potasiu, KMnO4, iodul, I2, sulfatul fero-amoniacal, Fe(NH4)2(SO4)212H2O), pentru titrrile redox i complexonul III, respectiv acetatul de zinc, pentru cele complexometrice. Etaloanele secundare sunt tot substane pure, reactive i totodat ieftine dar, pentru c nu sunt stabile n contact cu atmosfera (absorb ap fiind higroscopice, pierd ap de cristalizare etc.), titrul soluiilor acestora se stabilete pe baza unor etaloane primare. Acestea sunt de multe ori preferate n cazul analizelor n serie. Dintre etaloanele secundare cele mai folosite amintim: NaOH, KOH, HCl, H2SO4, tiosulfatul de sodiu (Na2S2O35H2O). n majoritatea cazurilor metodele volumetrice parcurg urmtoarele etape: Prepararea reactivilor; Cntrirea probei, dezagregarea i aducerea la balon cotat a soluiei limpezi; Pipetarea unei cote-pri (de exemplu 1/10 din coninutul balonului cotat) i tratarea fizicochimic n laborator; Titrarea n prezena unui indicator; Calculul. Se remarc, dac comparm cu etapele metodei gravimetrice, c sunt mai puine etape. Metoda este mult mai rapid, mai ieftin dar mai puin exact. De multe ori cele dou metode se aplic simultan pe aceeai prob - un component se determin gravimetric iar altul volumetric - n filtratul rezultat dup precipitare. Calculul analitului se realizeaz pe baza volumului de echivalen. Pentru o mai bun nelegere vom prezenta calculul n dou etape: (1) calculul masei de analit din proba titrat i (2) calculul concentraiei de analit din proba supus analizei. n instruciunile standardizate de analiz chimic se prezint doar o singur formul care nglobeaz ambele etape ale calculului: Pentru nceput s prezentm factorul, notat F, utilizat adeseori n formulele de calcul. Acesta a fost introdus deoarece reactivii volumetrici ntlnii n practic nu sunt de normalitate exact (sau de factor 1) - aa cum am dori s-i preparm. Astfel, n loc s obinem o soluie exact 0.1N de NaOH obinem, de exemplu, o soluie 0.115N adic o soluie aproximativ normal (cu factorul 1.15). Trecerea volumului, V, msurat ntr-o titrare executat cu o soluie aproximativ normal, ntr-un volum teoretic, Vt, de soluie exact normal (0.1 N n exemplul de mai sus) se realizeaz cu ajutorul factorului F. Astfel, dac inem cont c ambele volume conin aceeai mas de reactiv de titrare, mr: mr = VTr = VtTt; Vt = VTr/Tt = VF, unde Tr este titrul soluiei n realitate (real) iar Tt - titrul teoretic al soluiei exact normale. Calculul propriu zis al masei de analit n volumetrie se bazeaz pe legea echivalenilor i anume: ntr-o reacie cantitativ numrul echivalenilor celor doi reactivi, 1 i 2, este egal. De aceea, pentru reactivul 1 titrant cu volumul V1, factorul F1 i normalitatea exact N1, i reactivul 2 titrat care provine din analitul A, de mas mA i echivalentul EA: nE,2 = nE,1 = V1F1N1; mA = nE,2EA = V1F1N1EA Calculul concentraiei procentuale de analit, A[%], din proba de analizat se face inndu-se cont de masa de prob, m, cntrit iniial. Astfel, una din formulele de calcul frecvent prezent n instruciunile de lucru standardizate este (unde T1 este titrul teoretic): m VFN E VFT A = A 100% = 1 1 1 A 100% = 1 1 1 100% m m m 14.8 O aplicaie n controlul analitic al apelor Alcalinitatea este o caracteristic a apelor care se determin utiliznd metode volumetrice. n cazul unei ape alcalinitatea se poate evalua prin capacitatea acesteia de a neutraliza acizii. Sursa alcalinitii n cazul apelor naturale o constituie urmtorii ioni: Bicarbonat (HCO3-); Carbonat (CO32-); Hidroxid (OH-). Srurile altor acizi slabi cum ar fi: borai, silicai sau fosfai mai pot contribui doar

accidental la alcalinitate. De asemenea cteva sruri ale unor acizi organici pot contribui de asemenea la aceasta, dar numai n apele poluate sau lipsite de aeraie i ntr-o msur foarte mic. Contribuia major la alcalinitate o are bicarbonatul. Alcalinitatea adus de ionii carbonat, CO32-, i hidroxid, OH-, poate deveni important doar atunci cnd activitatea algelor din ape este ridicat sau n apele industriale. De alcalinitate trebuie s se in cont n toate procesele de tratare a apelor potabile sau reziduale. Aceasta acioneaz ca tampon de pH n coagulare sau n procesele de dedurizare cu var i sod. Dup modul de evaluare a alcalinitii distingem: alcalinitatea fa de fenolftalein i alcalinitatea total. Ambele se determin prin titrare cu un acid tare pn la virajul indicatorului sau cu ajutorul unui pH-metru. Alcalinitatea fa de fenolftalein se determin prin titrarea apei cu acid sulfuric pn la pHul de viraj al indicatorului fenolftalein (8.3) marcnd tot hidroxidul i jumtate din carbonatul prezent, ceea ce se poate simboliza: OH- + 1/2CO32Alcalinitatea total se poate msura pn la pH-uri diferite (5.1; 4.8; 4.5 sau 3.7) n funcie de coninutul de dioxid de carbon prezent. Aceasta reflect ntreaga alcalinitate dat de hidroxid, carbonat plus bicarbonat: OH- + CO32- + HCO3-. Valoarea de pH pn la care se face determinarea este urmtoarea: 30 mgL-1 CO2 - pH = 5.1 150 mgL-1 CO2 - pH = 4.8 150 mgL-1 CO2 - pH = 4.5 n cazul prezenei silicailor i fosfailor - pH = 4.5 Reziduuri industriale sau sisteme complexe - pH = 3.7 Reactivul folosit n titrare este soluia diluat de acid sulfuric. Una din reaciile care au loc este: OH- + H2SO4 = 2H2O + SO42- care se termin la pH = 10. Dac se lucreaz n prezena indicatorului fenolftalein (iniial roz) care se decoloreaz la pH = 8.3 mai are loc i o parte (1/2) din reacia: 2CO32- + H2SO4 = 2HCO3- + SO42-. Continund titrarea pn la pH = 4.5 are loc conversia total a carbonatului dar i a tuturor ionilor bicarbonat existeni n acea ap, la acid carbonic: 2HCO3- + H2SO4 = 2H2CO3 + SO42Indicatorul uzual folosit n acest caz este metilorange-ul (viraj galben rou). Deoarece culorile sunt apropiate n spectru i pot fi mai greu sesizate vizual se folosete, mai recent, albastru de brom-fenol (albastrugalben) sau rou metil n amestec cu verde de brom-crezol, ale cror culori se modific cu pH-ul , dup cum urmeaz: Verde deschis gri albstrui, pH = 5.1; Violet deschis gri, pH = 4.8; Roz deschis, pH = 4.5. Pentru interpretarea rezultatului, n ceea ce privete specia chimic care determin alcalinitatea, se ine cont de cele 5 cazuri posibile - prezentate n tabelul urmtor. Rezultatul se prezint n funcie de caz. Se observ c pot exista situaii cnd anumii ioni pot lipsi. Rezultate posibile n determinrile de alcalinitate Caz Rezultat OHCO32HCO31 alc.fft*.=0 0 0 =alc. tot. 2 alc.fft.=alc.tot. =alc.tot. 0 0 3 2alc.fft<alc.tot. 0 =2alc.fft. =alc.tot.-2alc.fft. 4 2alc.fft. = alc.tot. 0 =alc.tot. 0 5 2alc.fft. > alc.tot. =2alc.fft.-alc.tot. =2(alc.tot.-alc.fft.) 0 * alc.fft. = alcalinitate fa de fenolftalein; alc.tot. = alcalinitate total

15. Refernine
1 2

Stoica L, Constantinescu I, Nacu HI, Chimie general i analize tehnice, Bucureti, Ed. Did. Ped., 1992. Macarovici Gh., Chimie anorganic - Metale, Bucureti, Ed. Did. Ped., 1972. 3 Strjescu M, Cosma M, Chimie anorganic pentru elevi i absolveni de licee, Cluj-Napoca, Dacia, 1975. 4 Marcu Gh., Chimia modern a elementelor metalice, Bucureti, Ed. Tehnic, 1993. 5 Campanion A, Schug K, A course for engineering and science students. Materials science in freshman chemistry, J Chem Educ 50, 618, 1973. 6 Marcu Gh., Chimia compuilor coordinativi, Bucureti, Ed. Academiei, 1984. 7 Niac G & colab., Chimie pentru ingineri, vol I, Cluj-Napoca, Ed. U.T.Press, 2000. 8 Wisniak J, Amedeo Avogadro the man, the hypothesis, and the number, Chem Educator 5/5, 263-268, 2000. 9 Bird RB, Stewart EW, Transport Phenomena, New York, Wiley, 1960. 10 Jntschi L, Ungurean M, Chimie fizic. Cinetic i dinamic molecular, Cluj-Napoca, Mediamira, 2001. 11 Diudea MV, Gutman I, Jntschi L, Molecular Topology, Nova Science, Huntington, New York, 2001. 12 Goldanskii VI, The periodic systems of D. I. Mendeleev and problems of nuclear chemistry, J Chem Educ, 47, 406, 1970. 13 Strong JA, The periodic table and electron configurations, J Chem Educ 63, 834, 1986. 14 Scerri ER, The Quantum Mechanical Explanation of the Periodic System, J Chem Educ, 76, 1189, 1999. 15 DeKock RL, Gray HB, Chemical Structure & Bonding, University Science Books, Herndon, 2001. 16 Balaban AT, A Different Approach to a 3-D Periodic System Including Stable Isotopes, J Chem Educ, 76, 359, 1999. 17 Garofalo A, Housing Electrons: Relating Quantum Numbers, Energy Levels, and Electron Configuration, J Chem Educ 74, 709, 1997. 18 Novak I, Electronic States and Configurations: Visualizing the Difference, J Chem Educ, 76, 135, 1999. 19 Gillespie RJ, Spencer JN, Moog RS, Electron Configurations from Experiment, J Chem Educ, 73, 617, 1996. 20 Tudela D, Slater's rules and electron configurations (LTE), J Chem Educ 70, 956, 1993. 21 Rieck DF, Understanding electron configurations (AA), J Chem Educ 67, 398, 1990. 22 Bolmgren I, Presenting the Periodic System with Pictures (TP), J Chem Educ, 72, 337, 1995. 23 Sidgwick NV, The Chemical Elements and their Compounds, vol. I i II, Oxford, Clarendon Press, 1962. 24 Rhoda RN, Properties and the periodic table, J Chem Educ, 30, 260, 1953. 25 Katz G, The Periodic Table: An Eight Period Table For The 21st Centrury, Chem Educator 6/6, 324-332, 2001. 26 Beral E, Zapan M, Chimie anorganic, Bucureti, Ed. Tehnic, 1977. 27 Hazlehurst TH, Fornoff FJ, Representation of periodic properties of the elements, J Chem Educ, 20, 77, 1943. 28 Venkataraman T, Weppner W, AA'2M3O10 (A = K, Rb, Cs; A' = Ca; M = Nb) layered perovskites: lowtemperature proton conductors in hydrogen atmospheres, J Mater Chem, 636-639, 2001. 29 Xiaoping S, Redefinition of Electronegativity as the Average Valence Electron Energy: The Third Dimension of the Periodic Table, Chem Educator, 5/2, 54-57, 2000. 30 Lisensky GC, Penn R, Geselbracht MJ, Ellis AB, Periodic properties in a family of common semiconductors: Experiments with light emitting diode, J Chem Educ, 69, 151, 1992. 31 Eichinger JWJr, Anticipating "valences" from electron configurations. (LTE), J Chem Educ, 45, 351, 1968. 32 Neniescu CD, Chimie general, Bucureti, Ed. Did. Ped., 1980. 33 Ungurean ML & colab., Probleme de chimie, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, 1999. 34 Sanz-Medel A, Analytical atomic spectrometry going into the next millennium: photons or ions, atoms or molecules?, Analyst, 35-43, 2000. 35 Spacu P, Tratat de chimie anorganic, vol. III, Bucureti, Ed. Tehnic, 1978. 36 Cornely K, The Electron Transport Game, Biochemical Education, 27, 74-76, 1999. 37 Gil VMS, Paiva JC, Equilibrium Constant Units Revisited, Chem Educator 4/4, 128-130, 1999. 38 Saltzman M, J. J. Thomson and the modern revival of dualism, J Chem Educ, 50, 59, 1973. 39 Marqus R, Dorchies F, Amiranoff F et al, Laser wakefield: Experimental study of non-linear radial electron oscillations, J Phys Plasma, 5, 1162, 1998. 40 Moisil G, Cascada Modelelor n Fizic, Ed. Albatros, Bucureti, 1985. 41 Henderson G, How a photon is created or absorbed, J Chem Educ, 56, 631, 1979. 42 Ellis AM, Spectroscopic Selection Rules: The Role of Photon States, J Chem Educ, 76, 1291, 1999. 43 Sheehy B, Chapter 10. Chemical processes in intense optical fields, Annu ReProg Chem, SectC, 383-410,

2001. Schewe F, The Nuclear Age Began 50 Years Ago, AIP Public Information, Nr. 105, Dec.4, 1992. 45 Gillespie RJ, Covalent and Ionic Molecules: Why Are BeF2 and AlF3 High Melting Point Solids whereas BF3 and SiF4 Are Gases?, J Chem Educ, 75, 923, 1998. 46 Bacskay G, Reimers JR, Sordholm S, The Mechanism of Covalent Bonding J Chem Educ, 74, 1494, 1997. 47 Reimers JR, Bacskay G, Nordholm S, The Basics of Covalent Bonding, J Chem. Educ, 74, 1503, 1997. 48 Rioux F, The Covalent Bond in H2, Chem Educator 6/5, 288-290, 2001. 49 Pinkus AG, Magnesocene: Structure and bonding. Covalent or ionic?, J Chem Educ, 55, 704, 1978. 50 Gilman JJ, In Defense of the Metallic Bond, J Chem Educ, 76, 1330, 1999. 51 Myers RT, Physical and chemical properties and bonding of metallic elements (TE), J Chem Educ, 56, 712, 1979. 52 Brown ID, The Bond Valence Model as a Tool for Teaching Inorganic Chemistry: The Ionic Model Revisited, J Chem Educ, 77, 1070, 2000. 53 Dushman S. Elements of the quantum theory: VII. Van der Waals' forces. J Chem Educ, 1936, 13, 32. 54 Kemner E, Schepper IM, Kearley GJ, How van der Waals bonds orient molecules in zeolites, Chem Commun, 2466-2467, 2001. 55 Novoa JJ, Nobeli I, Grepioni F, Braga D, Are all short O-HO contacts hydrogen bonds? A quantitative look at the nature of O-HO intermolecular hydrogen bonds, New Journ Chem, 24, 1-59, 2000. 56 Kelvin Temperature Scale, The Columbia Encyclopedia, Sixth Edition. 2001. 57 Boyle's law, The Macmillan Encyclopedia 2001, Market House Books Ltd 2000. 58 Asimov I, The Search for the Elements, Fawcett World Library, N.Y. 1962, 64-65. 59 Andrews FC, Gas, Discovery Channel School, http://www.discoveryschool.com/homeworkhelp/ worldbook/atozscience/g/217780.html, World Book Online. 60 Smith WR, Missen RW, Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms, Krieger Publishing, Malabar, Fla, 1991. 61 Kildahl NK, Journey around a Phase Diagram, J Chem Educ, 1994, 71, 1052. 62 Bradley D, Critical chemistry, New Scientist, 6th August, 1994, 143, 1937. 63 A Simple Experiment for Demonstration of Phase Diagram of Carbon Dioxide, J Chem Educ, 1996, 73, 837. 64 Bessonette PWR, White MA, Realistic Thermodynamic Curves Describing a Second-Order Phase Transition, J Chem Educ, 1999, 76, 220. 65 McCarron T, Raoult's Law, Chemical Engineering, 28, 1999. 66 Axente D, Abrudean M, Bldea A, Separarea Izotopilor 15N, 18O, 10B, 13C, prin schimb isotopic, Casa Crii de tiin, Cluj-Napoca, 1994. 67 Chung TJ, Hoffman GW, Eisenthal KB, Chem Phys Lett, 1974, 25, 201. 68 Canagaratna SG, The definition of the rate of a chemical reaction (TE), J Chem Educ, 1973, 50, 200. 69 Chesick J, Interactive program system for integration of reaction rate equations (CS), J Chem Educ, 1988, 65, 599. 70 Chemistry Time: Factors Affecting the Rate of a Chemical Reaction, J Chem Educ, 1998, 75, 1120A. 71 Boring WC, McMillan ET, A safe and simple demonstration of the effect of temperature on reaction rate, J Chem Educ, 1983, 60, 414. 72 Leenson IA, Old Rule of Thumb and the Arrhenius Equation, J Chem Educ, 1999, 76, 1459. 73 Laidler KJ, The development of the Arrhenius equation, J Chem Educ, 1984, 61, 494. 74 Houser JJ, Estimation of A in reaction-rate studies (CS), J Chem Educ, 1982, 59, 776. 75 Ball DW, Kinetics of Consecutive Reactions: First Reaction, First-Order; Second Reaction, Zero Order, J Chem Educ, 1998, 75, 917. 76 Kay G, Bateman Equations Simplified for Computer Usage, J Chem Educ, 1988, 65, 970. 77 Benson SW, Kinetics of Consecutive Reactions, J Chem Phys, 1952, 20, 1605. 78 Lysenko A, Plyrusnin VG, Zhur Fiz Khim, 1958, 32, 1074. 79 Bobacka J, Potential Stability of All-Solid-State Ion-Selective Electrodes Using Conducting Polymers as Ion-to-Electron Transducers, Anal Chem, 4932-4937, 71, 21. 80 Balnois E, Wilkinson KJ, Lead JR, Buffle J, Atomic Force Microscopy of Humic Substances: Effects of pH and Ionic Strength, Environ Sci Technol, 3911-3917, 33, 21. 81 Jntschi L, Ungurean ML, Chimie Fizic. Cinetic i Dinamic Molecular, Ed. Mediamira, ClujNapoca, 159, 2001. 82 Canty AJ, Canty CD, Copper in apple ash glazes for ceramics: An example of environmental chemistry
44

and chemistry for potters, J Chem Educ, 58, 448, 1981. Kingsbury PC, Ceramics and chemistry, J Chem Educ, 795, 9, 1932. 84 Christ M, Thurn G, Weinmann M, Bill J, Aldinger F, High-Temperature Mechanical Properties of Si-B-CN-Precursor-Derived Amorphous Ceramics and the Applicability of Deformation Models Developed for Metallic Glasses, J Am Ceram Soc, 83(12), 3025-3032, 2000. 85 Cava RJ, Oxide Superconductors, J Am Ceram Soc, 83(1), 5-28, 2000. 86 Tatnall RF, General Electrics Insulator Department, Ceramic Age, 81, 9, 28, 1965. 87 Adler SB, Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics, J Am Ceram Soc, 84(9), 2117-2119, 2001. 88 Clarck CHW, Semi-Conducting Glaze on High Voltage Insulators, Electric Revue, 174, 740, 1964. 89 McQuarrie M, BaTiO3 and Other Ferroelectrics, J Am Ceram Soc, 34, 225, 226, 295, 328, 1965. 90 von Kippel AR, Dielectrics and Waves, Wiley, New York, 1954. 91 Roth BS, Classification of Perovskite and Other ABO3-type Compounds, J Res Natl Bur Std, 58, 75, 1957. 92 Rooksby HP, White AD, Langston SA, Perovskite-type Rare Earth, Niobotes, and Tantalates, J Am Ceram Soc, 48, 447, 1965. 93 Kiss K, Ferroelectrics of Ultrafine Particle Size: I, Synthesis of Titanate Powders of Ultrafine particle Size, J Am Ceram Soc, 49(6), 295, 1995. 94 Hyatt EP, Laird HR, Dielectric Body Improvement, Am Ceram Age, 82(9), 42, 1966. 95 Gallagher PK, Schrey F, DiMarcello FV, Preparation of Semiconducting Titanates by Chemical methods, J Am Ceram Soc, 46(8), 359, 1963. 96 Schwartz B, Wilcox DL, Laminated Ceramics, Ceram Age, 83, 40, 1967. 97 Deri M, Ferroelectric Ceramics, Maclaren, London, 1965. 98 Commereuc S, Magnetism and Superconductivity in RNi2B2C Compounds (R = Rare-earth and Y), Aust J Phys, 50(6), 2000. 99 Lewis TW, Wallace GG, Communicative Polymers: The Basis for Development of Intelligent Material, J Chem Educ, 74, 703, 1997. 100 Faesh DL, West RG, Square-loop Ferrites for Logic Application, J Am Ceram Soc, 47, 395, 1964. 101 Shafer NW, McGuire TR, Suits J. C., Europium Orthosilicate, a New transparent Ferromagnet, Phys Rev Lett, 11(6), 251, 1963. 102 Sadik OA, Brenda S, Joasil P, Ab Initio Theory of Magnetic Correlations in Itinerant Magnets, Aust J Phys, 50(6), 2000. 103 Burke, JAJr, A simple, effective demonstration of magnetic properties of materials, J Chem Educ, 49, 568, 1972. 104 Jackson H, Kilns for the Manufacture of Ferrites, Proc Brit Ceram Soc, 43(2), 1964. 105 Geller RF, A Resistance Furnace with Some Preliminary Results Up to 2000C, Natl Bur Std J Res Paper 1443, 27, 555, 1941. 106 Rothwell E, Theoria heating Elements, J Sci Instr, 38, 191, 1961. 107 Philips Electrical Industries Ltd, Refractory Ceramic Body, British Patent No. 919, 373, Feb. 27, 1963. 108 Heywang W, Resistivity Anomaly in Doped Barium Titanate, J Am Ceram Soc, 47, 484, 1964. 109 Brauer H, Fenner E, The Cold Conductor - A Ceramic Having a High Positive Temperature Coefficient of Resistivity, Keram Z, 16(12), 766, 1964. 110 Macheney JB, Potter JF, Factors and Mechanisms Affecting the Positive Temperature Coefficient of Resistivity of Barium Titanate, J Am Ceram Soc, 48, 81, 1965. 111 Teuschler HJ, Werner I, The Mineralogical Petrographical Structure of Titanium Spinel Resistances, Silikat Tech, 14(7), 199, 1963. 112 Rosenthal - Isolatoren, Electrical Resistor, British Patent No. 931, 204, July 10, 1963. 113 Bautsch HJ, Werner W, The Mineralogical Petrographical Structure of Titanium Spinel Resistances, Silikat Tech, 14(7), 203, 1963. 114 Haertling GH, Grain Growth and Densification of Hot pressed Lead Zirconate Titanate Ceramics Containing Bismuth, J Am Ceram Soc, 49(3), 113, 1966. 115 Brown CS, Piezo-electric Materials, Proc Inst Elect Engrs (London), Pt B, 109, 99, 1962. 116 Smoke EJ, Bersch CF, Radome Research Yields Unique Approaches, Ceram Age, 81(4), 102, 1965. 117 Mayhall J. O., Hallse R. L., Precision Casting Fused Silica Radomes, Ceram. Age, 82(10), 46, 1966. 118 Hall RC, Strengthening Ceramic Materials, Am Ceram Soc Bull, 47, 251, 1968. 119 Ceramic Micro-circuits Made by the Thousands, Ceram Ind, 85(5), 81, 1965. 120 Svec JJ, Millions of Spark Plugs for Mexico, Ceram Ind, 85(6), 60, 1965. 121 Riddle FH, Ceramic Spark Plug Insulators, J Am Ceram Soc, 6, 67, 1923.
83

122 123

Bender BG, Advances in Applying Circuitry to Ceramic Substrates, Am Ceram Soc Bull, 45, 764, 1966. Norton HF, Refractories, 4-th ed., Mc Graw - Hill, New York, 1968. 124 Whittemore, OJ, High temperature refractories, J Chem Educ, 31, 553, 1954. 125 Levin EM, Robbins CR, McMurdie HF, Phase Diagrams for Ceramists, J Am Ceram Soc, Columbus, Ohio, 1964. 126 Refractory Ceramics for Aerospace, Battelle Memorial Institute, American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1964. 127 Tamikuni K, Satoru H, Shuzo F, Use of a Ti/C/N ceramic to promote sintering of nanoparticles of shocksynthesized superhard B/C/N with a diamond-like structure, J Mater Chem, 1781-1782, 2001. 128 Egelstaff DA, An introduction to the Liquid State, London, New York, Academic Press, 1967. 129 Cuardos F, Mulero A, Rubio P, The Perturbative Theories of Fluids as a Modern Version of van der Waals Theory, J Chem Educ, 71, 956, 1994. 130 Enskog D, Kgl. svenska Veteask, Akad Handl, 63, 4, 1921. 131 Yvon J, La thorie statistique des fluides et lcuation dtat, Hermann, Paris, 1935. 132 Kirkwood JG, Boogs EM, Superposition approximation in kinetic model of liquids, J Chem Phys, 10, 394, 1942. 133 Born M, Green H, Study of Monatomic Liquids, Proc Roy Soc Lond, A188, 10, 1946; A189, 103, 1947. 134 Kildahl NK, Journey around a Phase Diagram, J Chem Educ, 71, 1052, 1994. 135 Blanco LH, Romero CM, Vargas EF, Liquid-Vapor Equilibria: Experimental Determination of the P-X Diagram for a Binary System, Chem Educator 6/3, 180-184, 2001. 136 Bowen LH, Benevides ML, Critical point phase separation in binary liquid mixtures (TD), J Chem Educ, 70, 775, 1993. 137 Georgescu L, Petrea I, Boran D, Fizica strii lichide, Bucureti, Edit. Did. Ped., 1976. 138 Beral E, Zapan M, Chimie anorganic, Bucureti, Edit. Tehnic, 1977, 210. 139 Mosher MD, Saw C, Use of Viscosity in Qualitative Analysis, Chem Educator 5/4, 190-192, 2000. 140 Baer C, Adamus SM, The Solubility of Ionic Solids and Molecular Liquids, J Chem Educ, 76, 1540, 1999. 141 Frenkel J, Kinetic Theory of Liquids, Oxford, 1946. 142 Eyring H, J Chem Phys, 4, 283,1936. 143 Eyring H, J Chem Phys, 41, 249,1937. 144 Lennard-Jones JE, Devonshire AF, Proc Roy Soc Lond, 165, 1, 1938. 145 Barker JA, Lattice Theories of Liquid State, Pergamon Press, 1963. 146 Rowlinson S, Liquids and liquid mixtures, Butterworths, London, 1959. 147 Barker JA, Acust J Chem, 13, 187, 1960. 148 Barker JA, Proc Roy Soc Lond, A259, 442, 1961. 149 Oden L, Henderson D, J Chem Phys, 41, 3487, 1969. 150 Kirkwood I, J Chem Phys, 9, 514, 1941. 151 Utille J-P, Boutron P, Separation of Racemic from meso-2,3-Butanediol, Cryo, 398-402, 38(4), 1999. 152 Oleinikova M, Muraviev D, Valiente M, Aqua-Impregnated Resins. 2. Separation of Polyvalent Metal Ions on Iminodiacetic and Polyacrylic Resins Using Bis(2-ethylhexyl) Phosphoric and Bis(2-ethylhexyl) Dithiophosphoric Acids as Organic Eluents, Anal Chem, 4866-4873, 71(21), 1999. 153 Ishii Y, Ryan AJ, Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy Resin. 1. ReactionInduced Phase Separation, Macromolecules, 158-166, 33(1), 2000. 154 Bond TC, Bussemer M, Wehner B, Keller S, Charlson RJ, Heintzenberg J, Light Absorption by Primary Particle Emissions from a Lignite Burning Plant, Environ Sci Technol, 3887-3891, 33(21), 1999. 155 Gallego-Jurez JA, Riera-Franco De Sarabia E, Rodrguez-Corral G, Hoffmann TL, Glvez-Moraleda JC, Rodrguez-Maroto JJ, Gmez-Moreno FJ, Bahillo-Ruiz A, Martn-Espigares M, Acha M, Application of Acoustic Agglomeration to Reduce Fine Particle Emissions from Coal Combustion Plants, Environ Sci Technol, 3843-3849, 33(21), 1999.