Quim. Nova, Vol. 34, No.

1, 91-95, 2011 UTILIZAO DE ARGILAS PARA PURIFICAO DE BIODIESEL Andria Juliana Almeida de Paula, Marlus Krgel, Joo Paulo Miranda, Luciano Fernando dos Santos Rossi e Pedro Ramos da Costa Neto* Departamentos de Qumica, Biologia e Mecnica, Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Av. Sete de Setembro, 3165, 88230-901 Curitiba PR, Brasil Recebido em 8/3/10; aceito em 9/8/10; publicado na web em 17/11/10

USE OF CLAYS FOR PURIFICATION OF BIODIESEL. This work describes the results of the purification of methyl biodiesel, obtained by oxidized soybean oil, using different methods. After the ester separation from the glycerin by decanting, the ester was purified each time with distillation, washing with water and adsorption with bauxite, bentonite and attapulgite. The removal of total contamination, unsaponifiable material, concentrations of free glycerin and soap were analyzed in the purified ester phase. The best result of purification was observed with the use of bentonite and bauxite, in the removal of soap and free glycerin respectively. Keywords: biodiesel; clays; purification.

INTRODUO A reduo da viscosidade de leos vegetais para uso como biocombustvel em motores de combusto interna pode ser realizada atravs de diferentes alternativas, tais como diluio, microemulso com alcois, decomposio trmica, craqueamento cataltico e reao de transesterificao com etanol ou metanol. Entre estas alternativas a transesterificao a melhor escolha, os mono steres de cidos graxos, conhecidos como biodiesel, apresentam caractersticas fsicas semelhantes s do leo diesel e podem ser utilizados em motores do ciclo diesel sem nenhuma modificao.1 A cadeia produtiva do biodiesel pode ser vista de modo integrado compreendendo matrias-primas e insumos, transformao, processo de produo e purificao, controle de qualidade, transporte, armazenamento e estocagem, coprodutos, uso e emisses.2 No que diz respeito s matrias-primas para a produo de biodiesel de primeira gerao, uma ideia inicial foi utilizar resduos domsticos e agroindustriais de baixo valor agregado. As primeiras rotas alternativas foram usando leos residuais de frituras, procedentes de residncias, restaurantes ou indstrias de processamentos de leos e gorduras.3 As diversas matrias-primas para a produo de biodiesel, como leos vegetais in natura, degomado, leos residuais e gorduras de abatedouros, no devem comprometer a qualidade final do produto, ou seja, as caractersticas de pureza dos steres devem atender s especificaes dos rgos reguladores. O biodiesel deve estar isento de impurezas que possam se acumular nos bicos injetores, provocar danos cmara de combusto ou a outras partes dos motores. Segundo os fabricantes do sistema de injeo a diesel, o uso de biodiesel de qualidade inferior em motores pode provocar danos em bombas e em todo o sistema que entra em contato com o combustvel, por exemplo, quantidades excessivas de glicerina, sabo, gua, mono, di e triglicerdeos geram falhas no funcionamento de motores, por favorecer a formao de incrustaes, depsitos de sabo e corrosividade.4-6 Geralmente, as impurezas constituem-se da presena de materiais insaponificveis existentes na prpria matria-prima (tocoferois, esterois, hidrocarbonetos, alcois e produtos de degradao),7 resduos de catalisadores, alm de contaminantes como glicerina, mono, di e triglicerdeos, gua emulsificada ou lcool excedente da reao. Em se tratando de leos
*e-mail: pedroneto@utfpr.edu.br

residuais de frituras de alimentos, como matria-prima para biodiesel, existe a presena de compostos polares, dmeros, cidos graxos livres, mono e di-glicerdeos, oriundos da termoxidao. Algumas impurezas podem ser removidas por adsoro em alumina ativada; outras, provenientes do prprio alimento submetido aos processos de fritura, tambm esto presentes nos leos oxidados e podem fazer parte da composio do biodiesel.8 Ao considerar as diversas impurezas no biodiesel, oriundas da matria-prima ou do processo de transesterificao, fica evidente que, para se obter um biocombustvel com qualidade competitiva, algumas caractersticas tcnicas so imprescindveis: a reao de transesterificao deve ser completa, acarretando ausncia total de cidos graxos remanescentes e, os steres devem ser de alta pureza, contendo apenas traos de glicerina, de catalisador residual ou de lcool. Caso contrrio, esses contaminantes podem alterar as propriedades fsicas e qumicas do biodiesel, tornando-o imprprio para a utilizao em motores do ciclo diesel.9 A purificao do biodiesel empregando-se a lavagem com gua apresenta muitas desvantagens, entretanto, o mtodo mais utilizado pelas indstrias, devido carncia de alternativas viveis. No processo so utilizadas grandes quantidades de gua, havendo possibilidade de formao de emulses estveis.8 A gerao de efluentes e seu tratamento oneram o produto final e comprometem a viabilidade econmica, pois, apesar da baixa toxidade, o efluente no pode ser descartado sem tratamento. Na purificao ocorre remoo de impurezas, tais como materiais polares, resduos de catalisadores e outras, mas ao final, os steres precisam ficar isentos de traos de gua emulsificada, caso contrrio pode acarretar srias complicaes. A gua, alm de promover a hidrlise dos steres resultando em cidos graxos livres, tambm est associada proliferao de micro-organismos, corroso em tanques de estocagem com deposio e sedimentos.6 A destilao como mtodo de purificao de biodiesel um processo que, alm do significativo custo operacional, expe os steres a temperaturas elevadas, que favorecem as reaes de termoxidao e a decomposio se torna inerente, mesmo a vcuo. Uma alternativa para amenizar esses problemas realizar a purificao por adsoro (lavagem a seco), utilizando bauxita e argilas aluminosas e lateritos,10 ou resina de troca inica que, segundo Berrios e colaboradores,10 torna a operao de purificao mais rpida. A bauxita e as argilas industriais so utilizadas em grande escala em pro-

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cessos qumicos, onde se destacam a bentonita, terra fuller, atapulgita, entre outras.10,11 Com a utilizao da purificao seca h eliminao dos custos referentes secagem do biodiesel e ao tratamento de efluentes gerados, minimizando o passivo ambiental10 e, ainda, com a possibilidade de reutilizao do material, aps reativao. As argilas tm sido usadas pela humanidade desde a Antiguidade para a fabricao de objetos cermicos e, mais recentemente, em diversas aplicaes tecnolgicas, como adsoro em processos de clareamento na indstria txtil e de alimentos, recuperao de leos isolantes e automotivos, remoo de fenol e de corantes em efluentes. So tambm utilizadas na remediao de solos, impermeabilizao de aterros sanitrios, ajustamento das propriedades reolgicas de fluidos de perfurao de petrleo e de tintas, alm de carreadoras de molculas orgnicas em cosmticos, frmacos e como suportes para catalisadores. As argilas bentonticas quando ativadas so amplamente utilizadas no refino de leos minerais, vegetais e animais, sendo suas funes desodorizar, desidratar, neutralizar e/ou descolorir.12 A purificao de steres metlicos de leo de girassol usado em frituras foi estudada por Predojevic,4 para a avaliao de rendimentos. Esse autor usou coluna de slica gel, lavagens dos steres com cido fosfrico a 5% e gua destilada a quente. O termo bentonita muito usado para designar o mineral constitudo principalmente pela montmorilonita ou por materiais com alto teor de esmectitas. As aplicaes industriais das argilas bentonticas so divididas em dois tipos; as que no incham em presena de gua tm o clcio como ction interlamelar. Ao contrrio, as que incham tm o sdio como ction interlamelar predominante. O objetivo deste trabalho foi avaliar a eficincia da purificao de biodiesel metlico de leo de soja descartado de processos de frituras, utilizando as tcnicas de lavagem com gua destilada, destilao e adsoro em bauxita, bentonita e atapulgita. Na comparao dos mtodos de purificao, verificou-se a remoo de material insaponificvel, contaminao total, glicerina livre e sabo. PARTE EXPERIMENTAL Obteno e caracterizao dos steres Na caracterizao do leo de fritura e dos steres depois da reao de transesterificao foram empregadas metodologias recomendadas para anlises de leos, gorduras e biodiesel,13,14 (ndice de refrao 25 oC; nmero de acidez; teor de gua, determinada pelo mtodo de titulao Karl Fisher; densidade relativa, determinada pelo o mtodo do picnmetro 20 oC e viscosidade cinemtica, determinada 40 oC). A reao de transesterificao foi realizada atravs de mtodos adaptados da literatura especfica;9,11,15 utilizou-se um reator de 3 L, dotado de agitador mecnico, aquecimento eltrico e condensador de refluxo. O lcool metlico e o leo foram usados na razo molar de 6:1 e 1% de KOH em relao massa de leo, previamente dissolvido no metanol. O sistema permaneceu em temperatura de 50 oC durante 1,5 h; na sequncia, o excesso de lcool foi destilado e a glicerina foi separada por decantao. A monitorao da reao foi realizada por cromatografia de camada delgada, usando como fase mvel n-hexano, acetato de etila e cido actico (94,5:5:0,5). As manchas foram reveladas com vapor de iodo. A porcentagem de converso do leo em steres metlicos foi determinada por RMN 1H (200 MHz) usando CDCl 3, segundo metodologia descrita por Gelbard et al..16 Para a quantificao dos steres, o mtodo consistiu em relacionar diretamente as reas (a1 e a2) dos sinais selecionados em 2,3 e 3,7 ppm (hidrognios metilnicos a-carboxlicos no leo e metxis nos steres, respectivamente). Conforme a equao [Y%=100(2a1/3a2)], Y, a porcentagem de converso em steres metlicos, a1 a rea dos hidrognios metilnicos

a-carboxlico no leo (2,3 ppm) e a2 a rea dos hidrognios metxi dos steres (3,7 ppm). Mtodos de purificao e anlises dos steres Na purificao dos steres metlicos do leo de fritura, aps a separao da glicerina por decantao, foram utilizados diferentes procedimentos e avaliado separadamente um conjunto de impurezas removidas atravs de cada mtodo. Foram tambm includos os teores de gua e acidez, como parmetros para avaliao da eficincia dos procedimentos de purificao, conforme descritos a seguir: - matria insaponificvel - consiste em substncias quantificadas nos steres no solveis em solventes orgnicos, aps saponificao alcalina da amostra. As anlises foram efetuadas por gravimetria, adaptada do mtodo 933.08 da AOAC14 e de outras literaturas;7,17 - contaminao total - corresponde massa dos resduos insolveis retidos na filtrao do biodiesel.6,7 As determinaes foram realizadas segundo mtodo analtico EN 12662 recomendado pela ANP;18 - glicerina livre - foi determinada segundo o mtodo Ca 14-56 AOCS;14 - sabes representam a quantidade de oleato de sdio, produzido durante a neutralizao dos cidos graxos livres. As determinaes foram realizadas segundo o mtodo Cc 17-95 AOCS.14 Os mtodos de purificaes dos steres consistiram em: purificao mida; frao destilada; purificao a seco usando bauxita, bentonita e atapulgita. A purificao do biodiesel com gua consistiu na realizao de seis lavagens consecutivas com gua destilada em temperatura de 80 o C, usando volume equivalente a um tero em relao ao de steres. A separao da fase aquosa foi realizada por decantao, seguida de centrifugao e, finalmente, secagem dos steres com sulfato de sdio anidro. Na purificao por destilao, os steres foram submetidos a aquecimento, presso atmosfrica, em sistema dotado de coluna de destilao isolada com fita de amianto e coletou-se a frao efluente entre 290-300 oC. Na sequncia, foi destilada outra quantidade de steres a vcuo (650 mmHg) e coletada a frao entre 260-300 oC. As duas fraes foram misturadas e usadas na avaliao. Ressalta-se que a destilao atmosfrica provoca certa degradao dos steres, com a formao de produtos de odor forte e irritante, que se torna mais intenso medida que aumenta a temperatura; no entanto, o destilado permanece lmpido e de cor clara. Na destilao presso reduzida tambm ocorre degradao, porm em menor proporo. Nos dois casos, o sistema de isolamento e a quebra da tenso superficial so fundamentais na realizao da operao. Na purificao do biodiesel a seco, foram utilizadas bauxita e atapulgita ativadas e bentonita in natura, em proporo de 3% m/v, com tempo de contato de 1 h, sob agitao, em temperatura ambiente. As caractersticas fsicas e qumicas das argilas e da bauxita, fornecidas pelos distribuidores (comerciais) so mostradas na Tabela 1. RESULTADOS E DISCUSSO Os resultados so apresentados segundo as etapas de obteno, caracterizao e purificao dos steres por lavagem mida, a seco e destilao. Caractersticas dos steres metlicos O monitoramento da reao de transesterificao, realizado por cromatografia de camada delgada apresentou valores de Rf entre 0,67-0,70. Estes resultados esto condizentes com os valores citados

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Tabela 1. Caractersticas fsicas e qumicas da bauxita, atapulgita e bentonita segundo os fornecedores

Parmetros Granulometria(mesh) Volteis 900 oC (%) pH Densidade aparente Umidade (%) Al2O3 SiO2 Fe2O3 MgO TiO2 (%) (%) (%) (%) (%) Bauxita 200 7,90 7,45 2,14 3,00 78,00 8,14 9,30 0,97 Atapulgita 200 15,25 7,24 1,85 7,00 11,71 66,21 4,02 9,70 0,60 Bentonita 200 11,03 6,28 1,85 6,25 17,90 57,30 7,25 2,70 0,01

por Ferrari et al..15 No entanto, esses autores usaram uma fase mvel diferente (ter etlico, ter de petrleo e cido actico 80:20:1). O biodiesel, antes de ser submetido aos mtodos de purificao, e o leo que lhe deu origem apresentaram as caractersticas fsicas e qumicas mostradas na Tabela 2. Nos parmetros avaliados, o leo de fritura no se mostrou excessivamente alterado (quando comparado ao leo novo), apresentou valores de acidez e viscosidade, condizentes com seu tempo de reutilizao (48 h, segundo o fornecedor), mas j no oferecia qualidade adequada para alimentao humana.17 De modo geral, o aumento da acidez em leos usados em processos de fritura reflete o tempo de reutilizao do mesmo, cuja decomposio dos glicerdeos acelerada por aquecimento, pela presena de luz e pelo contato com metais.17 O valor de acidez do biodiesel diminuiu significativamente em relao ao leo, logicamente em funo do uso do catalisador alcalino na reao de transesterificao. O teor de gua livre encontrado nos steres (0,078%) foi superior ao recomendado pela ANP para o B100 (0,05%).18 A presena de gua em biodiesel acima do limite estabelecido, entre outras implicaes j mencionadas, pode ser responsvel pela diminuio da energia do biocombustvel, quer por diluio ou pelo favorecimento de reao de hidrlise dos steres e, tambm, por acelerar a oxidao de determinadas peas do motor que entram em contato direto com o combustvel.5,6
Tabela 2. Caractersticas fsicas e qumicas dos leos novo e usado em frituras, bem como do biodiesel metlico, antes de ser submetido aos mtodos de purificao Parmetros Acidez (mg KOH g-1) gua (%) Viscosidade cinemtica (40 oC, cSt) ndice de Refrao (25 oC) Densidade (20 C, g cm )
o -3

e densidade esto em conformidade para steres metlicos de leo de soja segundo a literatura,18,19 Tabela 2. A converso do leo em steres metlicos, determinada por RMN 1 H, mostrou sinais referentes aos hidrognios do glicerol (duplo, duplo dublete entre 4,05-4,40 ppm). Esses sinais evidenciaram que a reao de transesterificao no foi completa, eles so caractersticos da presena de mono, di e triacilglicerdeos,20 Figura 1. O aparecimento do singlete em 3,7 ppm mostrou a formao dos mono steres (biodiesel),14 cuja taxa de converso foi de 83,92%, ficando aqum do padro recomendado pela Unio Europeia e pela ANP que deveria ser no mnimo de 96,5%,4,18 mas, considerando que o objetivo foi avaliar as metodologias de purificao dos steres, a baixa converso no teve grande importncia. Segundo os autores da tcnica, Gelbard et al.,14 os resultados da converso da reao de transesterificao metlica de leos vegetais determinada por RMN 1H e por cromatografia apresenta excelente correlao, com diferena em torno de 2%. Ressalta-se que os componentes minoritrios, tais como mono e diglicerdeos, no foram quantificados. A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear apresenta-se como uma tcnica promissora para a avaliao de biodiesel, principalmente devido praticidade nas determinaes.16,20

Figura 1. Espectro de RMN 1H (200 MHz) dos steres metlicos, usado para calcular a taxa de converso a partir das reas dos sinais em 2,3 e 3,7 ppm (6.202 e 4.927 respectivamente)

Avaliao dos mtodos de purificao Os resultados da purificao do biodiesel metlico utilizando os diferentes procedimentos (lavagem com gua, destilao e adsoro) so mostrados a seguir. Em cada procedimento, o biodiesel bruto (removida somente a glicerina) foi tratado de maneira individual, ou seja, no houve utilizao em srie dos processos de purificao. As impurezas contidas nos steres podem ter sua origem na matriaprima por se tratar de um leo residual, com quantidades significativas de produtos de oxidao, alm de impurezas oriundas da reao de transesterificao. Aps a metanlise, observou-se que os teores de contaminao total e glicerina livre aumentaram significativamente no biodiesel bruto, Figura 2(B). O aumento dessas impurezas proveniente do processo de transesterificao e se deve aos resduos de catalisador, sabes formados durante a reao e traos da glicerina emulsificada. A determinao da glicerina residual serve como parmetro para avaliar a eficincia do processo de purificao do biodiesel. Segundo Lbo et al.,6 altas concentraes de glicerina provocam problemas de armazenamento, com a separao da mesma nos tanques de estocagem. Outros problemas, como formao de depsitos, entupimento dos bicos injetores em motores e emisses de aldedos, tambm esto relacionados com a alta concentrao da glicerina no biodiesel.

leo novo leo usado 0,07 0,04 50,32 1,4700 0,914 0,82 0,088 59,32 1,4760 0,924

Biodiesel 0,28 0,078 5,98 1,4562 0,882

A quantidade de gua em leos residuais de frituras geralmente elevada e quando superior a 1% favorece a saponificao, consusaponificao, me o catalisador e reduz a eficincia da reao de transesterificao alcalina.19 O leo de fritura absorve gua do alimento durante o processo e da soluo salina que fica sob o leo (usada na maioria dos equipamentos de pequeno e mdio porte de frituras por imerso). Essa soluo tem a funo de receber resduos slidos que se desprendem dos alimentos durante o processamento de fritura. Outros parmetros analisados no biodiesel bruto, como viscosidade, ndice de refrao

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Figura 2. Resultados dos teores de contaminao total e glicerina livre dos steres metlicos. (A) leo puro; (B) steres antes da purificao; (C) steres purificados com gua; (D, E, F) steres purificados com bauxita, bentonita e atapulgita, respectivamente; (G) steres destilados

por exemplo, a atapulgita que foi importada, custa em torno de 1000 dlares a tonelada. A presena de sabo residual pode interferir, aumentando a concentrao de glicerina no biodiesel devido formao de emulses.6 O teor de material insaponificvel, de modo geral, foi superior para os steres tratados pelos diferentes mtodos, com exceo dos steres destilados, Figura 3. Os materiais insaponificveis apresentam ponto de ebulio mais elevado, criam resduos em motores, resultando no processo de abraso.21 Tambm so fatores de grande importncia nos mtodos de purificao de leos vegetais, entre eles destacam-se os tocoferois, esterois e hidrocarbonetos. 22 Deve-se ressaltar que o leo usado na preparao do biodiesel objeto deste trabalho, como foi inicialmente purificado e depois usado em processos de frituras de alimentos e transformado em biodiesel, possivelmente no apresentasse nenhum material insaponificvel oriundo do leo original. Os teores elevados de material insaponificvel, encontrados nos steres tratados com os adsorventes so oriundos dos mtodos de purificao e no da matria-prima. A passagem de pequenas quantidades de material pulverizado (fino) pode ter ocorrido e influenciado nos resultados. CONSIDERAES FINAIS O uso de purificao a seco de biodiesel deixou evidente boas perspectivas de aplicaes, pois diminuiria gastos com tratamentos de guas resdurias. Foi verificado que, nas condies experimentais usadas, houve pequenas alteraes nos valores de acidez e do teor de gua dos steres purificados. O valor de acidez verificado no leo foi relativamente baixo (0,8 mg KOH g-1) e diminuiu significativamente aps a reao de transesterificao; no entanto, houve acrscimo principalmente para os steres tratados com a bentonita, Figura 4.

A remoo dos teores de contaminao total e da glicerina livre do biodiesel bruto foi significativa usando todos os mtodos de purificao, Figura 2. No entanto, os tratamentos por adsoro com a bentonita e por destilao foram mais eficazes, Figura 2(E e G). Por outro lado, a maior reduo de glicerina livre foi obtida pela adsoro em bauxita, Figura 2(D). Embora essa reduo tenha sido superior a 89% em relao ao ster bruto, Figura 2(B), o teor de glicerina residual ainda ficou em 0,06%, ou seja, muito superior ao estabelecido para o B100 pela ANP18 (0,02%). Esse resultado poderia ser alcanado se tivesse aumentado a quantidade de bauxita utilizada ou se fossem alteradas as condies de adsoro (aquecimento e tempo de contato). A Figura 3 apresenta os resultados dos teores de sabo e material insaponificvel do biodiesel metlico. A quantidade de sabo nos steres antes da purificaco foi superior a 1%, mas diminuiu significativamente aps os tratamentos, tendo a maior reduo ocorrido com o processo a seco, Figura 3(B). Nas condies dos experimentos, a bentonita removeu 100% do sabo formado, enquanto a bauxita e a atapulgita removeram 97,8 e 98,8%, respectivamente. Deve-se considerar que a bentonita no foi ativada e, consequentemente, apresenta valor comercial inferior ao dos materiais ativados como,

Figura 4. Resultados da determinao do teor de gua e valor de acidez nos steres metlicos. (A) leo puro; (B) steres antes da purificao; (C) steres lavados com gua; (D, E, F) steres purificados com bauxita, bentonita e atapulgita, respectivamente; (G) steres destilados

Figura 3. Resultados dos teores de sabo e material insaponificvel dos steres metlicos. (A) leo puro; (B) steres antes da purificao; (C) steres lavados com gua; (D, E, F) steres purificados com bauxita, bentonita e atapulgita, respectivamente; (G) steres destilados

Quanto ao teor de gua, observou-se que no tratamento de lavagem do biodiesel com gua quente houve aumento de gua emulsificada de 0,08 para 13,4%, Figura 4(C). Mesmo depois da separao e da secagem com Na2SO4 anidro, a quantidade de gua ainda ultrapassou 1%, ficando muito superior ao valor especificado pela ANP18 para o B100 (0,05%). Segundo Predojevic,4 o uso de sulfato de sdio anidro para a remoo de gua de biodiesel uma tcnica que se aplica em escala de laboratrio, mas no eficiente quando a concentrao superior a 0,1%. Por outro lado, a utilizao das argilas na purificao dos steres tambm contribuiu com o aumento de traos de gua no

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biodiesel. De modo geral, o tratamento com atapulgita apresentou o acrscimo mais significativo de gua. Essa elevao variou de 0,08% no biodiesel bruto para 2,85% no biodiesel tratado, Figura 4(F), mesmo essa argila tendo sido submetida secagem a 150 oC durante 3 h antes da sua utilizao. Esse aumento possivelmente se deve absoro de umidade do meio, tendo em vista que os experimentos foram realizados em temperatura ambiente e em sistema aberto. CONCLUSO A avaliao da purificao de biodiesel metlico de leo de fritura por diferentes mtodos mostrou que a lavagem dos steres com gua quente apresentou resultado significativo na remoo das impurezas estabelecidas nessa avaliao: material insaponificvel, contaminao total, teores de glicerina livre e de sabo. Na avaliao de frao destilada, observou-se que os melhores resultados foram obtidos na remoo da contaminao total. Por outro lado, no mtodo de purificao com bauxita e atapulgita ativadas e bentonita in natura usando 3% em relao ao volume de biodiesel, observou-se que a bauxita se destacou na remoo de glicerina livre e todos os adsorventes na remoo de sabo, principalmente a bentonita. A purificao a seco uma alternativa vivel para biodiesel, considerando os aspectos econmico e ambiental, tendo em vista o baixo custo das argilas brasileiras, por exemplo, a bentonita custa em torno de 150 dlares a tonelada e, ainda, apresenta a possibilidade de reutilizao no processo aps reativao. AGRADECIMENTOS Profa. M. da G. Nascimento, da UFSC, pelas anlises de RMN 1H. REFERNCIAS
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