EQUILBRIO INICO Equilbrio qumico que se estabelece entre as molculas no ionizadas e os ons resultantes da ionizao.

O equilbrio inico um caso particular de equilbrio qumico no qual, alm de molculas, esto presentes ons. Ocorre particularmente nos processos de dissociao de: I - cidos fracos; II - bases fracas e III gua. Nos cidos e bases fortes a dissociao quase completa, no ocorrendo, pois, um estado de equilbrio. cidos fortes: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 . Bases fortes: alcalinas e alcalino-terrosas. Ex: cido forte: HCl (aq) Base forte: NaOH (aq) H(aq)+ + Cl(aq)Na(aq)+ + OH(aq)-

(predominam espcies inicas) Em resumo: No se define equilbrio inico para compostos tipicamente inicos, ou seja, bases fortes e sais solveis provenientes de reaes de cido forte com base forte, pois sua dissociao considerada 100% e, portanto, o sistema simples e no reversvel, sendo assim, jamais entrar em equilbrio. Dissociao de cidos ou bases fracas Nesse caso, ao ser dissolvido em gua, haver um predomnio de molculas, ao contrrio do que ocorreria para um cido ou base forte. Exemplos: HCN (aq) H +(aq) + CN (aq) Ka = 4,2.10-10
1

NH4OH (aq)

NH4+(aq) + OH-(aq)

Kb = 4,0.10-10

Para equilbrios inicos, Kc denominado Ki (constante de ionizao ou constante de dissociao inica). Valores altos de Ki indicam eletrlitos fortes, enquanto valores baixos de Ki indicam eletrlitos fracos. Obs: Em ionizaes de vrias etapas, existe uma constante de ionizao para cada etapa. A dissociao de cidos e bases fortes e sais solveis, como j dito, no reversvel, assim, no faz sentido falar em constante de ionizao para essas substncias. Sinnimos do Ki a) Constante de equilbrio para cidos (Ka) ou constante de ionizao para cidos (Ka) b) Constante de equilbrio inico para base (Kb) ou constante de dissociao para base (Kb). c) Constante de equilbrio inico para gua ou produto inico da gua (Kw). Ki de fundamental importncia para medir a fora de um eletrlito (cido ou base). Assim, qu.anto maior for o valor do Ki, mais forte ser o eletrlito. Exemplos de valores de constantes de equilbrio para alguns cidos. (Os dados referem-se temperatura de 25C)

Constante de ionizao de cidos e bases

CH3COOH CH3COO + H+ [CH3COO] [H+] Ka = [CH3COOH] NH3 + H2O

NH4+ + OH

[NH4+] [OH] Kb = [NH3]

|H2O| no entra na expresso de constantes de equilbrio em soluo aquosa. Cada etapa da ionizao tem sua constante, representada por K1, K2, K3, ..., sendo K1 > > K2 > > K3 > > ... No caso dos policidos, a [H+] pode ser considerada como proveniente s da primeira etapa da ionizao (K1). Grau de ionizao ( ): a relao entre o nmero de mols que dissociam e o nmero inicial de mols.

Lei da Diluio de Ostwald ou Lei de Ostwald: a relao matemtica entre a constante de ionizao (Ki) e o grau de ionizao () de um eletrlito. Quanto menor a concentrao do eletrlito, maior ser o seu grau de ionizao. Ostwald relacionou Ki, M (molaridade) e da seguinte maneira:

2 K = M 1 Para eletrlito fraco ( 5%) (1 - ) 1. Portanto: K = 2 . M

O grau de ionizao de um eletrlito aumenta com a diluio ou com a diminuio da concentrao molar (mol/L) do eletrlito. Diluindo um cido fraco, aumenta o mas diminui a [H+]. Diluindo uma base fraca, aumenta o mas diminui a [OH-]. Efeito do on Comum: O efeito do on comum descreve o efeito, sobre o equilbrio, de uma segunda substncia que fornecem ons que podem participar daquele equilbrio. Dizemos que os ons adicionados so comuns ao equilbrio. Pode-se dizer tambm que a aplicao do princpio de Le Chatelier para equilbrios inicos. Exemplo: Considere o equilbrio abaixo: H +(aq) + CN (aq)

HCN (aq)

Adicionando NaCN verifica-se que o equilbrio desloca-se no sentido da reao inversa. Isso ocorre, pois NaCN dissocia-se em Na+ e CN aumentando a concentrao de CN . Quando adicionado a um cido (HA), um sal com o mesmo nion (A-) produz:

diminuio do grau de ionizao de HA ou enfraquecimento de HA; diminuio da [H+], portanto aumento do pH da soluo. O on comum no altera a constante de ionizao do cido.

Quando adicionado a uma base (BOH), um sal com o mesmo ction (B+) produz:

diminuio do grau de ionizao de BOH ou enfraquecimento de BOH; diminuio da [OH-], portanto diminuio do pH da soluo. O on comum no altera a constante de ionizao da base.

Obs: H ons que apesar de no serem comuns ao equilbrio inico, tambm podem desloc-lo. Como exemplo, temos a adio de um cido dissociao de NH4OH, o H+ do cido reage com o OH

da base, diminuindo a

concentrao desse on e, conseqentemente, deslocando o equilbrio. EQUILBRIO INICO NA GUA A gua formada por molculas de H2O, vamos considerar um recipiente contendo gua pura. Ser que as molculas de H2O sofrem alguma interao inica? A resposta a essa pergunta sim, pois as molculas nos lquidos esto em constante movimento, sendo assim, lgico esperar que ocorram entre elas vrios tipos de colises. Ocorre uma transferncia de prton (H+) de uma molcula para outra quando duas molculas de H20 colidem ordenadamente e com suficiente energia. Essa transferncia representada na equao abaixo: H2O() + H2O() H3O+(aq) + OH-(aq)

Ou

Experimentos demonstram que quando a gua, limpa ou misturada com solvente, se ioniza num espao pequeno origina o equilbrio: Observe que houve a formao dos ons: H3O+ (on hidrnio) e OH- (on hidrxido). por isso que esse processo chamado de Ionizao da gua. As concentraes de ons H+ e OH- que esto no equilbrio diversificam com a temperatura, porm constantemente estaro iguais entre si: gua [H+]=[OH-] Para a equao de ionizao da gua pura. H2O H+ + OH temos:
K= [H + ].[OH ] [H 2 O]

Essa ionizao pode ser comprovada pela condutividade eltrica da gua pura. Como essa condutividade extremamente baixa, conclumos que sua ionizao extremamente fraca, i.e., ter valores muitssimos pequenos para K. Da constante de equilbrio, resulta a equao: K . [H2O] = [H+].[OH]

Kw = [H+] . [OH]

Ao produto K . [H2O] damos o nome de produto inico da gua (Kw). Medidas experimentais mostram que, a 25, Kw vale, aproximadamente 10-14. Para um litro de gua a 25 C Kw = 10-14 (ons g/L)2 Para a gua pura [H+] = 10-7; [OH] = 107 Em solues cidas [H+] > 107; [OH] < 107 Em solues bsicas [H+] < 107; [OH] > 107 Para evitar o uso de expresses matemticas com expoentes negativos, o qumico Sornsen props as seguintes definies: DEFINIES DE SORNSEN
pH = -log[H+] pOH = -log[OH]

[H+] = . N pH = 14 - pOH

[OH] = . N pOH = 14 - pH

pH + pOH = 14

OBS: lembre-se ainda que:

N = M.x

ESCALAS DE pH e pOH

Assim:
[H+] acidez do meio basicidade [OH] basicidade acidez [H+] [OH]

A medida do pH de uma soluo feita com o auxlio de instrumentos chamados pH metros. No entanto, se quisermos apenas determinar o carter da mesma, contamos com o auxlio dos Indicadores cido-Base, que so substncias que mudam de cor em certa faixa de pH, que se chama ponto de viragem. SOLUO TAMPO OU PROTETORA OU BUFFER Finalidade: Manter o pH do meio praticamente constante, mesmo com adies moderadas de cidos ou bases, isto , uma soluo tampo mantm o pH aproximadamente constante quando a ela so adicionados ons H+ ou ons OH-.

As

solues

tampo

tm

grande

importncia

biolgica.

Exemplos: HCO3-/H2CO3 e HPO42-/H2PO4-, responsveis pela manuteno do pH do sangue. Composio Qumica: cido Fraco e sal derivado Exemplo: cido Actico e Acetato de Sdio; Base fraca e um Sal derivado desse cido:

desta

base:

Exemplo: Hidrxi de Amnia e Cloreto de Amnia; H3CCOOH H3CCOO- + H+

- O deslocamento do equilbrio mantm o pH; - Se colocamos OH- , o equilbrio desloca para direita; - Se colocarmos H+ , o equilbrio desloca para esquerda; Obs: O calcrio (CaCO3) usado para fazer calagem em solos cidos. Corrige a acidez de solos cidos, pois o CaCO3 um sal derivado de cido fraco e base forte, portanto seu nion sofre hidrlise alcalina. Sais de cidos fracos e bases fortes (como o NaCN) em soluo aquosa do hidrlise do nion. A soluo aquosa bsica:
A + H2O

HA + OH

Sais de cidos fortes e bases fracas (como o NH4Cl) em soluo aquosa do hidrlise do ction. A soluo aquosa cida:

B+ + H2O BOH + H+

Sais de cidos fracos e bases fracas (como o CH3-COONH4) em soluo aquosa do hidrlise do nion e do ction. A soluo aquosa ser cida se o Ka for maior que o Kb; caso contrrio, ser bsica. nions de cidos fortes e ctions de bases fortes no do hidrlise. Portanto os sais de cidos fortes e bases fortes (como o NaCl) no do hidrlise e a soluo aquosa neutra.

HIDRLISE DE SAIS
Chama-se reao de hidrlise de um sal a reao entre sal e gua que produz o cido e a base correspondentes. Esquematicamente: Sal + gua cido + Base

A hidrlise de um sal , portanto, a reao inversa salificao. O processo reversvel, o que justifica seu estudo dentre os equilbrios qumicos. Considerando que: - um sal sempre inico, - a gua predominantemente molecular, - um cido ou base fraca predominantemente molecular, pode-se concluir que: 1) Quem sofre hidrlise no o sal todo, mas apenas o on correspondente ao cido ou base fracos, 2) O on que hidrolisa liberta da gua o on de carga eltrica de mesmo sinal (ou H+ ou OH-) 3) A liberao de H+ ou OH- vai mudar a soluo.

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4) Na soluo predomina sempre o carter do mais forte. Baseado no acima exposto, quando um sal se dissolve na gua, o pH resultante pode ser bsico, cido ou neutro, dependendo da natureza do sal: Se for um sal de cido forte e base forte, o pH prximo de 7 (neutro), e nenhum dos ons hidrolisam. Ex: NaCl, K2SO4. Se for um sal de cido fraco e base forte, a soluo bsica (pH > 7), pois somente o nion hidrolisa, aumentando a concentrao de ons OH-. Ex: NaF, K(CH3COO). Se for um sal de cido forte e base fraca, a soluo cida (pH < 7), pois somente o ction hidrolisa, aumentando a concentrao de ons H3O+. Ex: NH4Cl, Al2(SO4)3. No caso de um sal de cido e base fracos, ambos os ons sofrero hidrlise. Para se determinar o pH da soluo, precisaremos conhecer os valores de Kh para o nion e para o ction. Se o Kh para hidrlise do ction (que tende a tornar a soluo cida) for maior do que o Kh para hidrlise do nion (que tende a tornar a soluo bsica), a soluo ser cida, por causa de um pequeno excesso de ons H3O+. E vice-versa.

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EXERCCIOS: 1) Calcular o pH de um meio cuja concentrao hidrogeninica de 0,01 on-g/L. (Resp: pH=2) 2) Qual o pOH de uma soluo cuja concentrao hidroxilinica de 0,1 M? (Resp: pOH=1) 3) Determinar o pH de uma soluo que apresenta [OH-] = 10-8 on-g/L. (Resp: pH=6) 4) Qual o pH de uma soluo cuja concentrao hidrogeninica igual a 10-11 on-g/L? (Resp: pOH=3) 5) A concentrao de ons H+ de uma soluo de 0,02 on-g/L. Determinar seu pOH. (Resp: pOH=12,3 ) 6) Temos uma soluo 0,04 M de HCl. Determine o pH e o pOH dessa soluo. (Resp: pH=1,4 e pOH=12,6 ) 7) Prepara-se uma soluo 0,8 M de NaOH. Determine o pH e o pOH dessa soluo. (Resp: pH=13,9 e pOH= 0,1) 8) Uma soluo de cido actico (HAc) preparada de tal modo que seja 0,004M. Determine o pH e o pOH dessa soluo, sabendo que o cido se encontra 25% ionizado. (Resp: pH=3 e pOH=11) 9) Temos uma soluo 0,05 M de cido actico (HAc) . Calcular o pH e o pOH dessa soluo, sabendo que a constante de ionizao do cido 2 . 10-5. (Resp: pH = 3 e pOH= 11) 10) Em uma soluo 2 M de um cido HX, calcule a [H+] e a [X-] e o pH sabendo que a Ki = 1,8 . 10-5 25C. Resp:[H+] = [X-] = 6.10-3 e o pH = 2,23 11) Qual o pH de uma soluo, 0,004 M de uma monobase, cujo grau de ionizao 25% ? (Resp : pH=11)
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12) A constante de ionizao do HBrO 2.10-9. Determine o pH de uma soluo 0,2 M desse cido ? (Resp : 4,7) 13) Qual o pH e o pOH das solues abaixo e diga se so cidas ou bsicas : SOLUO A : [OH-] = 0,01 M (Resp: pH=12; pOH=2; bsica) SOLUO B : [ H+] = 0,0001 M (Resp: pH=4; pOH=10; cida) SOLUO C : [ H+] = 1,8 . 10-7M (Resp: pH=6,76; pOH=7,24; cida) 14) Em uma soluo 0,02 M de HNO3, a porcentagem de molculas ionizadas, 25C, de 15%.Qual a constante de ionizao deste cido ? Resp: 4,5 .10-4 15) A constante de ionizao de um cido HX que est 0,001% ionizado, vale 10-11. Qual a molaridade deste cido ? (Resp : 0,1M) 16)Tem-se uma soluo 0,05 M de cido actico. Calcular o pH e o pOH dessa soluo, sabendo que a constante de ionizao do cido 2 . 10-5. (Resp: pH=3) 17) Prepara-se uma soluo x molar de um monocido H. Sabendo que o cido se encontra 4% ionizado e que o pH igual a 2, descubra o valor de x. (Resp : 0,25) 18) Calcule o pH e o pOH das solues: SOLUO I : 0,02 M de HCN 1,5% ionizado ( Resp: pH = 3,53 e pOH = 10,47) SOLUO II : 1,4 M de NH4OH 3 % ionizado (Resp: pH=12,62 e pOH=1,38) SOLUO III : 0,1 M de HAc 10% ionizado (Resp: pH=2 e pOH=12) 19) A constante de ionizao de HClO 3 . 10-8 . Determine o pH de uma soluo 0,75M desse cido. (Resp: 3,83) 20) Prepara-se uma soluo 0,8M de hidrxido de amnio. Determine o pH da soluo, sabendo que a constante da base 2 . 10-5 . (Resp: 11,6)

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21) Um certo monocido apresenta constante 1,8 . 10-7. Calcule o pH de uma soluo desse cido, sabendo que se encontra 0,03 % ionizado. (Resp: 3,23) 22) A constante de ionizao de uma monobase 4,5 .10-6. Descubra o pH de uma soluo 0,045 M dessa base. (Resp: 10,64) 23) Prepara-se uma soluo, dissolvendo-se 0,45 g de cido actico (CH3COOH) em gua, de modo que o volume da soluo seja de 0,5L. Calcule o pH da soluo, sabendo que a constante de ionizao 2 . 10-5 . (Resp: 6,53) 24) Prepara-se 0,03L de uma soluo 0,2 M de cido clordrico (100% ionizado). A seguir, essa soluo diluda, por adio de gua, at que o volume se torne 500 mL. Calcule o pH da soluo obtida. (Resp: pH = 1,9) LEMBRETE: [H+] = k.M . Ki = M . 2

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