UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA IC 610 - QUMICA ANALTICA II EQUILBRIO INICO

Textos de apoio bibliogrfico Cristina Maria Barra/Otavio Raymundo L 2012 Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 1 OBJETIVOS DA DISCIPLINA Este texto foi elaborado para auxiliar e subsidiar o estudante de Qumica Analtica com informaes especficas acerca do equilbrio qumico envolvendo espcies inicas em solues aquosas (equilbrio inico) utilizando sistematicamente metodologia de clculos matemticos e representaes grficas de equilbrio. Desta forma, pretende-se desenvolver o hbito de resolver os problemas com critrio, avaliar criticamente quando utilizar as frmulas j conhecidas em Qumica Analtica I e tentar desfazer vcios de reproduo de frmulas ensaiadas, que nem sempre so aplicveis nas diferentes situaes. Na medida do possvel, o estudante ser conduzido a compreender as questes conceituais e, metodicamente, desenvolver uma abordagem sistemtica para diferentes situaes. As referncias bibliogrficas citadas foram utilizadas para escrever este texto, e o estudante achar imprescindvel recorrer a essas referncias bem como a outras, at a internet par a realizar seus trabalhos ao fim deste curso. FUNDAMENTOS EM DESTAQUE O equilbrio inico , normalmente, abordado em quatro classes, quanto sua natureza: 1) cido-base: Transferncia de prtons ou eltrons, entre radicais ou elementos qumicos, sem variao do nmero de oxidao. 2) Formao de complexos: ction metlico (on central ou cido de Lewis deficiente em eltrons) compartilhando com espcies que possuem um par ou mais pares de eltrons (ligantes ou bases de Lewis) atravs de ligaes coordenadas (orbitais moleculares), ou por atrao eletrosttica com esses eltrons. 3) Solubilidade: Fase slida composta de sais insolveis, em equilbrio com os ons do slido em soluo. 4) Oxi-reduo: Transferncia de eltrons entre radicais ou elementos qumicos com variao do nmero de oxidao. Destas classes, apenas o equilbrio cido-base, em toda a sua extenso, pode ser estud ado de forma independente das demais classes de equilbrio. A ionizao de cidos e bases e sais em gua e as reaes de neutralizao constituem os principais aspectos do estudo do equilbrio cido-base. Os equilbrios de complexao, de solubilidade e de oxidao-reduo, via de regra, so acompanhados de reaes cido-base. Em equilbrios de solubilidade, por exemplo, Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 2 raramente pode se aplicar equilbrio puro de solubilidade, pois os outros equilbrio s sempre esto presentes. Como exemplo, pode ser destacado os sais pouco solveis que no reagem com gua e nem formam complexos, tal como: BaSO4, SrSO4, PbSO4, que so exemplos raros em que o equilbrio de solubilidade pode ser estudado isoladamente. A solubilidade do AgCl, por exemplo, composto normalmente utilizado como introduo ao estudo da solubilidade, em um clculo mais exato, acompanhada de uma fraca formao de cloro-complexos de prata em solues clordricas, quando predomina o on comum Cl-, como vai se poder verificar no estudo do equilbrio de solubilidade envolvendo for mao de complexos.

O equilbrio de oxidao-reduo, da mesma forma, na maioria dos casos, tambm deve ser estudado considerando equilbrios simultneos de solubilidade e de formao de ons complexos. Desta forma, o estudo do equilbrio inico dever ser abordado, na medida do possvel, como um conjunto de equilbrios simultneos no qual sero consideradas as diferentes condies de equilbrio e as relaes entre as concentraes das espcies de acordo com as constantes dos equilbrios envolvidos. A metodologia mais apropriada para os clculos de equilbrio inico consiste no tratam ento matemtico que estabelece um sistema de vrias equaes para igual ou menor nmero de incgnitas, calculando-se todas as incgnitas que, por sua vez, devem satisfazer simultaneamente todas as equaes matemticas estabelecidas. Outro aspecto fundamental o efeito eletroltico (fora inica ou efeito salino) que verificado quando os sistemas de equilbrio contm concentraes inicas acima de 0,01 molL-1, em razo das interaes interinicas de natureza eletrosttica (foras de disperso), interaes on-solvente e formao de pares inicos, que deve ser considerado de modo a tornar os clculos mais reais, ou seja, aplicveis na previso do comportame nto experimental. Outro destaque a representao grfica do equilbrio, que uma ferramenta poderosa para a soluo de problemas de equilbrio. Esses diagramas servem para a anlise de predominncia das espcies em determinado equilbrio, em funo das reaes qumicas de acordo com o meio reacional. Sero estudados alguns diagramas simples construdos co m base nas relaes entre concentraes das diferentes espcies, obtidas atravs das constantes e relaes gerais dos equilbrios considerados. Cristina Maria Barra Otavio Raymundo L Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 3 AULA 01 - EFEITO ELETROLTICO SOBRE O EQUILBRIO QUMICO EM SOLUO AQUOSA (EQUILBRIO INICO) TEORIA CLSSICA DA DISSOCIAO ELETROLTICA A gua o solvente universal e mais disponvel na Terra; facilmente purificada e no txica. A importncia do estudo das solues aquosas se deve a fatores como: ocorrncia comum de solues aquosas na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem em soluo aquosa; e, alm disto, soluo aquosa um meio extremamente conveniente para se conduzir reaes qumicas de modo controlado. A soluo aquosa uma mistura homognea quando se dissolve uma substncia (soluto) em gua (solvente em que se est fazendo a dissoluo) e o interesse a interao dessa substncia com a soluo. No caso de se ter uma mistura heterognea, em que uma determinada substncia possa estar parcialmente dissolvida na gua, o interesse ainda a interao dessa substncia com a soluo. CLASSIFICAO DE SOLUES E DE ELETRLITOS As solues aquosas so classificadas em solues moleculares ou inicas dependendo do tipo de soluto dissolvido. A dissoluo de sacarose em gua d origem presena de molculas de sacarose na soluo aquosa, e essa soluo denominada soluo molecular. A substncia ou soluto presente na soluo denominado de no-eletrlito porque no capaz de conduzir corrente eltrica. A dissoluo de cloreto de sdio em gua tem a capacidade de conduzir a corrente eltrica, denunciando a presena de partculas transportadoras de cargas, ou seja, ons. Tais solues so denominadas solues inicas e as substncias, ou solutos, que as constituem, so denominados eletrlitos. A definio clssica para no-eletrlitos e eletrlitos: No-eletrlitos: slidos (substncias) moleculares (slidas ou lquidas) quando dissolvidas em soluo aquosa formam molculas; no conduzem eletricidade porque como no possuem carga, no podem migrar em um campo eltrico. Exemplo: metanol e sacarose em soluo aquosa. CH3OH(lq)+guaCH3OH(aq)

C12H22O11(s)+guaC12H22O11(aq) Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 4 Eletrlitos: slidos (substncias) inicos, que em soluo aquosa (ou fundidos) formam ons carregados que migram em um campo eltrico, e, por isso conduzem (so capazes) corrente eltrica. Exemplo: NaCl(s)+guaNa+ (aq)+Cl(aq) Li2CO3(s)+gua2Li+ (aq)+CO3 2(aq) Ce2(SO4)3(s)+gua2Ce3+ (aq)+2SO4 2(aq) HCl(lq)+H2OH3O + (aq)+Cl(aq) Observao: O HCl (composto molecular) se comporta como um eletrlito porque seus ons formam dipolos (cloro mais eletronegativo que hidrognio) com momento dipolar, m0, e esses dipolos podem migrar em um campo eltrico, conduzindo corrente eltrica. Nas solues aquosas de HCl formam-se ons hidrnio e cloreto. Em meados do sculo XIX foram iniciados os primeiros estudos envolvendo propriedad es coligativas (eletrlito e no eletrlito) e a condutividade eltrica (eletrlito forte ou fraco) em soluo aquosa. Essas medidas das propriedades coligativas (coletivas) (diminuio da presso de vapor e da temperatura de fuso, aumento da temperatura de ebulio e presso osmtica quando um soluto adicionado soluo aquosa) e da condutividade eltrica das solues contendo eletrlitos foram a base da Teoria Clssica da Dissociao Eletroltica PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUES MOLECULARES E INICAS A Tabela 1 mostra algumas propriedades coligativas da gua pura (1,0 L ~ 1000g) e a da soluo resultante quando adicionada uma massa (180 g) de no-eletrlito (glicose) gua (soluo aquosa de no eletrlito). Tabela 1 Variao da presso de vapor, temperatura de ebulio e temperatura da gua quando se adiciona um no-eletrlito gua pura. Propriedade coligativa gua pura (1,0L ou 1 kg) Concentrao de no eletrlito (180 g glicose) Na soluo (1,0L ou 1 kg) Pvapor 23,76 cm Hg 1 mol L-1 (molar) 23,42 cm Hg Tebulio 100oC 1 mol kg-1 (molal) 100,52oC Tfuso 0oC 1 mol kg-1 (molal) -1,86oC Obs: molal=mol de soluto/kg de solvente molar=mol de soluto/L soluo. Observao: Soluo de glicose molecular, e na soluo obtm-se molculas de glicose. Se no lugar de glicose fossem adicionados 32 g metanol (MM=32 g/mol) que tambm um Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 5 no-eletrlito, tambm ter-se-ia um mol de no-eletrlito/1000 g gua (uma soluo 1 molal

de metanol). Se a concentrao molal a mesma, o ponto de fuso ser o mesmo que a soluo 1 molal de glicose, -1,86oC. Quando um no-eletrlito dissolvido em gua, cada molcula se apresenta como uma partcula individual em soluo. Da, poder se afirmar que nmero igual de molculas dissolvidas em quantidades iguais de soluo, apresentar a mesma variao (aumento) na presso osmtica, a mesma variao (diminuio) na presso de vapor, a mesma diminuio do ponto de congelamento e o mesmo aumento na temperatura de ebulio. Repetindo a mesma experincia com solues inicas, que contm eletrlitos, os resultados so anormais. Ento, tomando como exemplo uma soluo de glicose, cloreto de sdio e cloreto de magnsio ou qualquer soluto listado na Tabela 2, todas de mesma concent rao molar ou molal (diz-se equimoleculares ou equimolares), observa-se experimentalm ente que a variao nas propriedades coligativas na soluo contendo cloreto de sdio e cloreto de magnsio so aproximadamente 2 e 3 vezes maior, respectivamente, que na soluo de glicose. Tabela 2 Comportamento em soluo de alguns solutos em meio aquoso. Soluto Tipo Equao qumica em soluo aquosa Nmero de partculas dissociadas por mol soluto I2(s) no-eletrlito I2(s) I2(aq) 1 C6H12O6(s) no-eletrlito C6H12O6(s) C6H12O6(aq) 1 C12H22O11(s) no-eletrlito C12H22O11(s) C12H22O11(aq) 1 HCl(g) Eletrlito HCl(g) HCl(aq) 2 (1H+ e 1 Cl-) LiBr(s) Eletrlito LiBr(s) Li+(aq) + Br(aq) 2 (1Li+ e 1 Br-) K2SO4(s) Eletrlito K2SO4(s) 2K+ (aq) + SO4 = (aq) 3 (2K+ e 1 SO4 =) LaBr3(s) Eletrlito LaBr3(s) La3+ (aq) + 3Br- (aq) 4 (1La3+ e 3Br-) Masterson e al., Princpios de Qumica, 1990. Isto implica que as variaes nas propriedades coligativas das solues DEPENDEM EXCLUSIVAMENTE DO NMERO DE PARTCULAS PRESENTES EM SOLUO, INDEPENDENTEMENTE DA NATUREZA DESSA PARTCULA. Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 6 De 1865 a 1910 Kohlrausch, Ostwald e Arrhenius utilizaram a medida de condutivid ade na determinao do produto inico da gua, das constantes de ionizao de cidos e bases fracos e do produto de solubilidade de sais. Muitas dessas medidas foram surpreendentemente acuradas, e tm sido verificadas por estudos modernos que utili zam as tcnicas mais sofisticadas. Esses pesquisadores mediram muito cuidadosamente a condutncia de uma srie de solues, e descobriram naturalmente que elas caam em duas classes eletrlitos fortes e fracos (Tabela 3). Tabela 3 Classificao de eletrlitos. FORTES Fracos 1. cidos inorgnicos:*H2SO4, HNO3, HCl, HClO4, HI, HBr, HClO3, HBrO3 2.Hidrxidos alcalinos e alcalinos terrosos. 3. A maioria dos sais. 1. Muitos cidos inorgnicos, incluindo HF, H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3. 2. A maioria dos cidos orgnicos. 3. amnia e a maioria das bases orgnicas. 4. Haletos, cianetos e tiocianatos de Hg, Zn e Cd.

*H2SO4 completamente dissociado para formar os ons HSO4 - e H3O+ e, por essa razo, considerado um eletrlito forte. Deve-se observar, entretanto, que on HSO4 - um eletrlito fraco, sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO4 = e H3O+. SKOOG, Fundamentos de Qumica Analtica, 2004. Destacando os eletrlitos da tabela 3: - Sais como KCl, NaCl, KNO3 e CH3COONa; cidos fortes tais como HCl e HNO3; e base s fortes tais como KOH e NaOH esto dentro da classe de Eletrlitos fortes solutos que se ionizam completamente em soluo aquosa e que essas solues conduzem eletricidade. - Os cidos HF e CH3COOH tm uma condutncia equivalente que varia marcadamente com a concentrao da soluo, caem dentro da classe de eletrlitos fracos solutos que se ionizam parcialmente em soluo aquosa e essas solues no conduzem to bem eletricidade. A conduo de ons em soluo eletroltica envolve a migrao de ons, sejam ons positivos ou negativos, guiados por um campo eltrico, em direo ao eletrodo de sinal contrrio. Solues eletrolticas que so boas condutoras indicam um alto grau de dissociao, e so denominadas de eletrlitos fortes. Por outro lado, solues eletrolticas pouco condutor as indicam poucas molculas ionizadas e por isso essas molculas so denominadas de eletrlitos fracos. Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 7 Da Arrhenius desenvolveu uma teoria para explicar esses fenmenos: quando os eletrli tos so dissolvidos em gua, estes se dissociam/ionizam em ons, e que, na realidade, so esses ons que conduzem corrente eltrica por migrao; que a ionizao um processo reversvel; que o grau de ionizao varia de acordo com a diluio; e que em solues infinitamente diludas, a dissociao dos eletrlitos praticamente completa. Observando com mais detalhes a condutividade de solues de eletrlitos: CONDUTIVIDADE ELTRICA DAS SOLUES CONTENDO ELETRLITOS. fundamental, para a teoria dos eletrlitos, verificar a influncia da variao da condutn cia de certa massa de eletrlito com a diluio. Tomando como base 1 Eqg (equivalente-gram a) de eletrlito pode-se calcular a condutncia equivalente atravs da condutncia especfica . A condutncia especfica, k, medida obtida utilizando um condutivmetro, o inverso resistncia (R) do condutor quando se tem uma soluo de eletrlito imersa em uma clula eletroltica contendo dois eletrodos de rea A (em cm2), separados por uma distncia l (em cm), que corresponde no caso de solues eletrolticas, resistncia R de um volume de eletrlito igual a 1cm3 contido entre dois eletrodos afastados de 1 cm. K diretame nte proporcional ao comprimento, l, do condutor (em cm) e inversamente proporcional r ea (A) dada em cm2, K= l/A.R Onde: R resistncia (ohms) l - comprimento (cm) A rea (cm2) Quando A=1cm2 e l =1cm, tem-se que: k=1/R Condutncia equivalente (L): a capacidade que 1 Eqg de eletrlito tem de transportar corrente eltrica em uma clula em que dois eletrodos de rea S (1 cm2) esto a l (1 cm) de distncia, ou seja, a condutncia exercida por um equivalente-grama do eletrlito/cm3 de

soluo eletroltica. A condutncia especfica, K, se correlaciona com a condutncia equivalente pela equao: L=K.1000/C Onde: Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 8 C - Concentrao do eletrlito (Eqg/L ou Eq/L) L - Condutncia equivalente (ohm-1cm2eq-1 ou Scm2Leq-1) K Condutncia especfica (ohm-1cm-1= S/cm) Observao 1: O fator 1000 para transformar Litro (dm3) em cm3 (mL). Observao 2: quando C for expresso em mol/L, se a estequiometria for diferente de 1 :1, tem-se que introduzir a razo estequiomtrica no clculo de K porque a massa molar ser diferente do equivalente-grama. Observao 3: S (Siemens) = ohm-1. Em solues eletrolticas a condutncia especfica (K) diminui com a diminuio da concentrao (diluio), pois diminui o nmero de portadores de carga (ons), transportando ento uma carga menor. J a condutncia equivalente (L), que possui um nmero mximo fixo de condutores de cargas (1Eqg de ons positivos e 1 Eqg de ons negativos) aumenta com a diluio. Em 1910 Kohlrausch demonstrou que a condutncia equivalente (L) que varia com a ra iz quadrada da concentrao segundo a equao 1: L = Lo - kC1/2 (1) Esta equao linear para eletrlitos fortes, mas no linear nem para eletrlitos fracos e para eletrlitos de cargas diferentes de +/-1, como pode ser observado na Figura 1 . Na Figura 1 tem-se a variao da condutncia equivalente com a raiz quadrada da concentrao para um eletrlito fraco (HAc), dois eletrlitos fortes (KCl e HCl) e um el etrlito forte bivalente. O modo da variao da condutncia equivalente de eletrlitos fortes e fracos perto da re gio de alta diluio caracterstico. A condutncia equivalente aumenta com a diluio, variando regularmente para eletrlitos fortes, de modo que se pode extrapolar at di luio infinita (Lo). Nos eletrlitos fracos a L aumenta tambm, regularmente com a diluio, m as cresce bruscamente quando em solues altamente diludas, o que torna impraticvel a extrapolao e a determinao da condutncia equivalente limite. Isto acontece porque em solues muito diludas, mesmo os eletrlitos fracos se dissociam completamente, e abaix o de 0,0001 eqg/L (ou Eq/L) fica invivel medir a condutncia dos eletrlitos, pois a condutncia da gua comea a ter uma influncia considervel. Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 9 Figura 1 Variao da condutncia equivalente com a concentrao para um eletrlito fraco (HAc) e dois eletrlitos fortes univalentes (KCl e HCl) e um eletrlito forte bivale nte. Observao: Extrapolando a linha do KCl na Figura 1 por exemplo, tem-se Lo(KCl)=130,1Scm2eq-1, que o coeficiente linear da equao 1 para o KCl. Para o HCl temse que Lo(HCl)=379,4 Scm2eq-1, que o coeficiente linear da equao 1 para o HCl. Lei da migrao independente dos ons Aps prolongados e cuidadosos estudos de condutncia de solues de sais a baixa concentraes, Kohlrausch verificou que a diferena de condutividade equivalente entre pares de sais que contm sempre os mesmos dois ctions, associados com nions semelhantes diferentes, constante e independente da natureza do nion. Exemplo: Lo(KCl)-Lo(NaCl)=130,1-109,0=21,1 Scm2eq-1

Lo(KNO3)-Lo(NaNO3)=126,3-105,3=21,0 Scm2eq-1 diluio infinita, o fator que varia a mobilidade inica, pois quanto mais diluda a sol uo eletroltica mais mveis esto os ons, maior a condutncia equivalente. Da, Kohlrausch tambm estabeleceu que em diluio infinita os ons tm mobilidades independentes, ou seja, a condutncia equivalente diluio infinita (Lo) de cada on constante e Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 10 independente do outro on presente. Nesse contexto mobilidade inica=condutividade equivalente diluio infinita. Desses resultados Kohlrausch concluiu que a condutividade equivalente o somatrio das condutncias equivalentes dos ons componentes. Matematicamente isto pode ser expres so como: Lo= lo ++lo -, onde: lo + e lo - so as condutncias equivalentes diluio infinita (limitantes) ou mobilidades do ction e do nion, respectivamente. Tomando como exem plo o KCl, Lo(KCl)=130,2 Scm2eq-1, que a soma das contribuies independentes de K+ e Cl -. Para ao clculo da mobilidade de um determinado on tem-se que calcular o nmero de transporte desse on que a frao de carga eltrica transportada por esse on em soluo. Na literatura pode-se encontrar uma srie de valores tabelados para a mobilidade in ica dos ons simples. Sabendo que a mobilidade de um on independente do on associado podese, atravs da combinao da condutncia equivalente diluio infinita de uma srie de solues de eletrlitos, estimar a condutncia de diferentes eletrlitos pela combinao das Lo de outros trs eletrlitos conhecidos. Exemplo: Sabendo-se Lo(NaCl)=109,0 Scm2eq-1, Lo(KNO3)=126,5 Scm2eq-1 e Lo(KCl)=1 30,2 Scm2eq-1. Combinando-se os trs eletrlitos para dar NaNO3, assumindo-se que os sais consistem de ons que migram independentemente, tem-se: Lo(NaCl)+ Lo(KNO3)- Lo(KCl)= Lo(NaNO3) lo(Na+) + lo(Cl-)+lo(K+) + lo(NO3 -)-lo(K+) - lo(Cl-)=lo(Na+) + lo(NO3 -)=Lo(NaNO3) Lo(NaNO3)=109,0+126,5130,2=105,3 Scm2eq-1 Observao: De forma geral, utiliza-se lo para identificar as condutncias equivalente s de ons (inica) diluio infinita. Para resolver exerccios de condutncia pode-se lanar mo de tabelas contendo essas condutncias equivalentes. Observar que para ons diferent es de +1/-1 devem ser feitas correes se as condutncias inicas diluio infinita forem expressas em mol/L (condutncias molares diluio infinita) Exemplo: 1/2lo(Mg2+)+lo(NO3 -)=Lo(Mg(NO3)2) quando expresso em mol/L lo(Mg2+)+lo(NO3 -)=Lo(Mg(NO3)2) quando expresso em eq/L Na mesma Figura 1, pode se observar que a condutncia equivalente do eletrlito frac o, CH3COOH, que muito pequena em altas concentraes e muito alta em baixas concentraes (diluio infinita). Esta observao experimental indica que com a diluio as Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 11 molculas de cido actico se dissociam mais em ons acetato e prtons, e esta dissociao governada pela constante de equilbrio. Nesse caso torna-se difcil fazer a extrapolao diluio infinita pois o resultado incer

o. Assim, utilizando-se a Lei da migrao independente dos ons pode-se estimar mais convenientemente a condutncia equivalente do HAc. Assim: Sabendo-se que: NaAc (Lo=87,4 Scm2eq-1), HCl (Lo=379,4 Scm2eq-1) e NaCl (Lo=109,0 Scm2eq-1). Combinando-se os trs eletrlitos para dar HAc, assumindo-se que os sais consistem d e ons que migram independentemente, tem-se: Primeiramente, utilizando a Lei da migrao independente dos ons calcula-se Lo do HAc , a partir das condutncias equivalentes tabeladas dos eletrlitos fortes (ou medidas e extrapoladas diluio infinita). Lo(NaAc)+Lo(HCl)-Lo(NaCl)=Lo(HAc) lo(Na+)+lo(Ac-)+lo(H+)+lo(Cl-)-lo(Na+)+lo(Cl-)=-lo(H+)+lo(Ac-)=Lo(HAc) Lo(HAc)=87,4+379,4109,0=357,8 Scm2eq-1 Lei da diluio de Ostwald Assim, Ostwald utilizou a Lei da migrao independente dos ons para estimar a condutncia equivalente diluio infinita e, a partir da premissa que em diluio infinita o cido fraco est totalmente dissociado, ele pode estimar o grau de dissociao do HAc em funo da razo da condutncia equivalente em uma determinada concentrao e a condutncia equivalente diluio infinita (quando este HAc est completamente dissociado). Associando o grau de dissociao em funo das condutncias equivalentes com o grau de dissociao do cido (a) de Arrhenius em funo da concentrao pode-se calcular por meio de medidas de condutividade a constante de equilbrio desse cido fraco. Ostwald a=L/Lo Arrhenius a=[Ac-]/C Assim, para o HAc, por exemplo, conhecendo a concentrao do cido C e a medida da condutncia equivalente L, pode-se obter facilmente a constante de equilbrio do HAc . Sabendo que: C=[HAc]+[Ac-], e que [Ac-]=aC, e que a=L/Lo, Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 12 tem-se: [Ac-]=C(L/Lo) E a soluo aquosa de cido actico dissocia-se um H3O+ para on Ac-: [H3O+]=[Ac-]=aC A concentrao do cido no dissociado obtida pela diferena: [HAc]=C[Ac-]=CaC=(1a)C Os valores obtidos experimentalmente obedecem relao de equilbrio: Ka=[H3O+]x[Ac-]/[HAc]=a2C/(1a)=L2C/Lo 2(1L/Lo)=1,78x10-5 Ka=[H3O+]x[Ac-]/[HAc] L2C/Lo 2LLo)=1,78x10-5 Ka=L2C/Lo(LoL)=1,79x10-5 Assim, medindo a condutividade eltrica de uma soluo de HAc em determinada concentrao e tendo o valor da condutncia diluio infinita, tem-se o grau de ionizao de cido actico, e colocando-se na constante de ionizao tem-se Ka. Por exemplo, calcular a constante de ionizao do HAc 0,1 mol/L sabendo-se que a med ida de condutividade especfica dessa soluo foi K=0,000476S/cm e que Lo(HAc)=357,8 Scm2/eq. A partir de K acha-se L, que L=1000x0,000476/0,1=4,76 Scm2/eq Aps acha-se =4,76/357,8=0,0133 [Ac-]=[H+]=0,1x0,0133=0,00133mol/L [HAc]=0,1-0,00133/0,0987mol/L Colocando esses valores em K=(0,00133)2/0,0987=1,79x10-5 Assim, sintetizando, tem-se a: TEORIA CLSSICA DA DISSOCIAO ELETROLTICA ARRHENIUS. ARRHENIUS (1887) props a sua clebre Teoria da dissociao eletroltica, que se

fundamenta nos seguintes pontos: (a) Os eletrlitos so substncias que em soluo aquosa se dissociam espontaneamente em partculas carregadas eletricamente denominadas ons, de maneira que a carga total dos ons positivos igual carga total dos ons negativos. A presena de ons que justifi a a capacidade dessas solues de conduzir a corrente eltrica. Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 13 b) Os ons atuam independentemente uns dos outros e tambm das espcies qumicas no dissociadas e constituem partculas distintas com propriedades fsicas e qumicas caractersticas. c) Um eletrlito em soluo no necessita obrigatoriamente estar totalmente dissociado: ele pode estar parcialmente dissociado, estando os ons em equilbrio com as espcies qumicas no dissociadas. d) A dissociao/ionizao de um eletrlito fraco um processo reversvel, isto , os ons libertados se unem novamente para formar a espcie qumica do composto correspondent e, estabelecendo um equilbrio entre as espcies qumicas no dissociadas e os ons. Esse equilbrio se desloca ao se diluir a soluo, no sentido de aumentar a proporo de ons. Somente em diluies infinitas o eletrlito fraco estar completamente dissociado. Desse conceito de dissociao/ionizao parcial surgiu o fator grau de dissociao - a que a frao de espcies qumicas ionizadas/dissociadas. E de acordo com o grau de dissociao, os eletrlitos se classificam em fortes quando apresentam valores altos p ara a e fracos quando apresentam valores baixos para a. O grau de dissociao/ionizao, a, igual frao das molculas que esto efetivamente dissociadas/ionizadas. a = nmero de molculas dissociadas /nmero total de molculas. Onde o valor de a pode variar de 0 a 1. Assim, grau de dissociao a prximo de 100% (a = 1,0) para eletrlitos fortes, e at 10% (a = 0,1) para eletrlitos fracos. O grau de dissociao varivel com a concentrao de eletrlito, ainda mais se ele for fraco. PELA TEORIA CLSSICA, EXISTEM DOIS GRUPOS COM COMPORTAMENTOS DIFERENTES: - O primeiro grupo (eletrlitos fortes): formado pelos cidos fortes, bases fortes e sais (incluindo os derivados de cidos e bases fracos). Estes se dissociam quase que completamente, e quando em solues de concentrao relativamente baixa (abaixo de 0,01 mol L-1) produzem apenas pequenas variaes nos graus de dissociao. - O segundo grupo (eletrlitos fracos): cidos e bases fracos, somente comea a dissoc iar em concentraes muito baixas, e, nesta faixa de concentrao, apresentam uma variao considervel em seu grau de dissociao. Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 14 Uma crtica teoria de Arrhenius que para eletrlitos fracos sua teoria se adaptava m uito bem, porm quando se tratava de eletrlitos fortes, a mesma teoria no se aplicava, po is com a descoberta do raio-X ficou evidenciado que os eletrlitos fortes j esto 100% dissociados no estado slido (esto na forma de ons no estado slido), e quando se dissolvem em soluo aquosa apenas o fazem por um mecanismo de solvatao e no de dissociao como previra Arrhenius. Assim, A teoria de Arrhenius acabou sofrendo alg umas alteraes com relao aos eletrlitos fortes em razo da descoberta do estado cristalino, com o advento dos raios-X, mas at hoje perfeitamente aplicvel para eletrlitos fraco s.. A teoria, como desenvolvida por Arrhenius, pode ser aplicada sem grandes desvios n o que concerne aos eletrlitos fracos, mas medida que novas evidncias surgiram,

principalmente a respeito da estrutura da matria no estado slido, essa teoria se t ornou cada vez menos adequada para os eletrlitos fortes. Tornou-se claro que as substnci as classificadas como eletrlitos fortes so constitudas por ons no estado slido (cristali no). Em um cristal de NaCl, por exemplo, no existe molculas de NaCl (estas molculas s existem no cloreto de sdio em estado vapor). Como os ons j esto presentes em estado slido incorreto sugerir que na dissoluo ocorre a dissociao das molculas em ons. A dissoluo de um cristal inico em gua um processo fsico. Dissociao inica Nesse caso, em que j existiam ons e apenas os separamos, chamamos o processo de dissociao inica, pois tudo o que fizemos, repito, foi separar ons pr-existentes. o qu e acontece com os sais e as bases. NaCl Na+ + ClCaCO3 Ca2+ + CO3 2NaHCO3 Na+ + HCO3 LiOH Li+ + OHAl( OH)3 Al3+ + 3OHImportante: Compostos inicos sofrem dissociao quando em soluo e quando fundidos. Ionizao Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2012-I 15 Alguns compostos moleculares, como os cidos, quando colocados em um solvente so "atacados" por esse solvente e acabam formando ons. Perceba claramente que no existiam ons na molcula original. Quando ela foi colocada na presena do solvente, e ste conseguiu, por fora magntica, "arrancar" um ou mais de seus tomos mas, nesse processo, o tomo arrancado acaba tendo que deixar um eltron para trs, tornando-se u m on. Nesses casos, dizemos que houve uma ionizao, pois uma molcula que no possua originalmente ons passa a t-los (livres no solvente). o que acontece com os cidos. HCl+H2O H3O+ + ClH2SO4+H2O H3O++HSO4 HSO4 - +H2O H3O++SO4 2H3CCOOH+H2O H3O++ H3CCOOImportante: Substncias moleculares que sofrem ionizao s o fazem quando em soluo. O processo no ocorre quando essas substncias esto fundidas. O que voc deve lembrar Sais e bases: por serem compostos inicos, sofrem dissociao quando em soluo ou fundidos. cidos: por serem compostos moleculares, sofrem ionizao quando em soluo. A dissociao ou ionizao de grande importncia para o favorecimento da ocorrncia de reaes. muito mais fcil promovermos reaes com ons livres do que com molculas agrupadas. Talvez seja por isso que, na sbia natureza, a esmagadora maioria das r eaes qumicas - inclusive no nosso corpo - aconteam em soluo. Alm disso, ons livres permitem a passagem de corrente eltrica, o que, em casos como neurotransmissores absolutamente fundamental.