REDOX Balance de ecuaciones redox por el mtodo del ion-electrn: Balance redox: Para que una sustancia se oxide

e debe existir otra que sea capaz de reducirse. Por lo tanto, se dice que una sustancia que se oxida acta como agente reductor o reductor, por que ayuda a otra especie a reducirse. A su vez, la sustancia que se reduce gana electrones y por lo tanto, ayuda a la otra especie a oxidarse, actuando como agente oxidante u oxidante. Por ejemplo: La oxidacin de Zn0 por el Cu2+.El Zn se oxida actuando como reductor y el Cu se reduce actuando como agente oxidante. Los electrones cedidos por una especie deben ser los mismos captados por la otra. Semi-reaccin de reduccin: Cu2+ + 2e Cu0 Semi-reaccin de oxidacin: Zn0 Zn2+ + 2e _______________________________________________________ Reaccin Global Cu2+ + Zn0 Cu0 + Zn2+ En estas reacciones es necesario equilibrar o balancear adems de las masas, el nmero de electrones. Balance redox medio cido: Si se quiere balancear la reaccin de oxido-reduccin en medio cido, se deben seguir las siguientes etapas: 1. Escribir la reaccin en forma inica 2. Balancear todas las especies diferentes de hidrogeno y oxigeno 3. Balancear los tomos de oxigeno sumando H2O 4. Balancear los hidrgenos sumando H+ 5. Igualar las cargas sumando electrones 6. Si es necesario multiplicar una o ambas semi-reacciones por un entero, de tal manera que los electrones cedidos en la oxidacin se igualen a los captados en la reduccin 7. Sumar las semi-reacciones 8. Comprobar si la ecuacin esta correctamente balanceada EJEMPLO: MnO4- (ac) + Fe2+ (ac) + H+ (ac) Mn2+ (ac) + Fe3+ (ac) + H20 MnO4- (ac) Mn2+ (ac) Fe2+ (ac) Fe3+ (ac)

1.

Semi-reaccin de reduccin Semi-reaccin de oxidacin

2. MnO4-

(ac)

Mn2+

(ac)

+ 4H2O

* En los reactantes hay 4 tomos de oxigeno 4 molculas de agua * No hay oxgenos, no hay molculas de agua

Fe2+ (ac) Fe3+ (ac)

3. MnO4- (ac) + 8H+ Mn2+ (ac) + 4H2O Fe2+ (ac) Fe3+ (ac)

*En los productos hay 4 molculas de agua, por lo tanto 8 tomos de H que hay que igualar *No hay agua, no hay hidrgenos que igualar

4. MnO4- (ac) + 8H+ + 5e Mn2+ (ac) + 4H2O Fe2+ (ac) Fe3+ (ac) +1e

*Se igualas las cargas en productos y reactantes

5. MnO4- (ac) + 8H+ + 5e Mn2+ (ac) + 4H2O Fe2+ (ac) Fe3+ (ac) +1e / x5 * Se multiplica por 5 para igualar el nmero de electrnes

MnO4- (ac) + 8H+ + 5e Mn2+ (ac) + 4H2O 5Fe2+ (ac) 5Fe3+

(ac)

+5e

* Se elimina los electrones que estn en los productos de una semi-reaccin con los electrones que estn en los reactantes de la otra semi-reacin

6. MnO4- (ac) + 5Fe2+ (ac) + 8H+ Mn2+ (ac) + 5Fe3+ (ac) + 4H2O

Balance redox medio bsico: Si se quiere balancear la reaccin de oxido-reduccin en medio bsico, se deben seguir las siguientes etapas: 1. Escribir la reaccin en forma inica 2. Balancear todas las especies diferentes de hidrogeno y oxigeno 3. Balancear los tomos de oxigeno sumando H2O 4. Balancear los hidrgenos sumando H+ 5. Hay que neutralizar los H+ sumando suficientes OH- en ambos lados de casa semirreaccin

6. Igualar las cargas sumando electrones 7. Si es necesario multiplicar una o ambas semi-reacciones por un entero, de tal manera que los electrones cedidos en la oxidacin se igualen a los captados en la reduccin 8. Sumar las semi-reacciones 9. Comprobar si la ecuacin esta correctamente balanceada EJEMPLO: BrO3- (ac) + N2O (g) BrO-(ac) + NO2- (ac) 1. Semi-reaccin de reduccin Semi-reaccin de oxidacin 2. BrO3- (ac) BrO-(ac) N2O (g) 2NO2- (ac) 3. BrO3- (ac) BrO-(ac) + 2H2O N2O (g) + 3H2O 2NO2- (ac) 4. BrO3- (ac) + 4H+ BrO-(ac) + 2H2O N2O (g) + 3H2O 2NO2- (ac) + 6H+ 5. BrO3(ac)

BrO3- (ac) BrO-(ac) N2O (g) NO2- (ac)

* Se hace el balance de las especien diferentes a H y O

* Se iguala los tomos de oxigeno tanto en productos como reactantes

+ 4H+ + 4OH- BrO-(ac) + 2H2O + 4OH-

*Se agregan tantos OH- como H+ hay, a ambos lados de la ecuacin

N2O (g) + 3H2O + 6OH- 2NO2- (ac) + 6H+ + 6OH6. BrO3- (ac) + 4H2O BrO-(ac) + 2H2O + 4OHN2O (g) + 3H2O + 6OH- 2NO2- (ac) + 6H2O 7. BrO3- (ac) + 2H2O BrO-(ac) + 4OHN2O (g) + 6OH- 2NO2- (ac) + 3H2O 8. BrO3- (ac) + 2H2O + 4e BrO-(ac) + 4OHN2O (g) + 6OH- 2NO2- (ac) + 3H2O + 4e * Se igualan las cargas entre productos y reactantes * Se restan las molculas de agua entre productos y reactantes en cada semi-reaccin *En el lado que estn los H+ y los OH- juntos se generan molculas de agua

9. BrO3- (ac) + N2O (g) + 2OH- BrO-(ac) + 2NO2- (ac) + H2O

* Se restan los OH- y las molculas de agua presentes entre ambas semi-reacciones

CELDAS ELECTROQUMICAS Las celdas electroqumicas son dispositivos por los cuales se pueden generar electricidad mediante una reaccin qumica (celda galvnica) o por el contrario, se produce una reaccin qumica al suministrar energa elctrica al sistema (celdas electroltica). En estos procesos electroqumicos se produce una transferencia de electrones de una sustancia a otra. 1. Celdas voltaicas, galvnicas o pilas

En este tipo de celda electroqumica la energa liberada por una reaccin espontanea es usada para realizar un trabajo elctrico. Esta tarea se cumple por medio de un dispositivo en el que la transferencia de electrones tiene lugar a lo largo de un camino externo, y no directamente entre los reactivos.

Fig. 1

Estn formadas por: Electrodos: Son dos metales solidos que estn conectados por un circuito externo. Por definicin el electrodo en el que ocurre la oxidacin es el nodo y se le adjudica la carga negativa o polo negativo (los electrones salen de l). Por otra parte el electrodo en el que ocurre la reduccin es llamado ctodo y se le adjudica la carga o polo positivo (los electrones son atrados a l) Para entender mejor como trabajan los electrodos, examinaremos lo que ocurre en ellos a nivel atmico o molecular.

Fig. 2 Consideremos en primer termino, la reaccion redox espontanea entre Zn(s) y Cu2+ (ac) Fig 2. Durante la reaccion el Zn(s) se oxida a Zn2+(ac) y el Cu2+(ac) se reduce a Cu(s). Para que esto ocurra el ion Cu2+ entra en contacto con el electrodo de Zn(s), de esa manera se transfieren dos electrones directamente de un atomo de Zn al ion Cu2+, dando como resultado un ion Zn2+ y un atomo de Cu, el cual permanece depositado sobre la tira metalica de Zn. Mientras el Zn2+ emigra a la disolucion acuosa. A medida que la reaccion avanza, se produce cada vez mas Cu y desaparece el Cu2+. Puente salino: Es un tubo de vidrio relleno de un electrolito (generalmente una disolucin-gel de una sal como KCl) cuyos iones no reaccionan con los electrodos ni electrolitos e impide la migracin rpida de las sustancias de una celda a otra. Tambin se utilizan barreras porosas con este fin. Voltmetro: Permite el paso de los electrones cerrando el circuito. Mide la diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo, siendo la lectura el valor del voltaje de la celda.

En este tipo de celdas los electrones fluyen desde el nodo al ctodo de manera espontanea a travs de el circuito externo, esto debido a la diferencia de energa potencial, la cual es mayor en el nodo que en el ctodo. La energa de diferencia de potencial por carga elctrica (la deferencia de potencial) entre dos electrodos se mide en unidades de volt (V), siendo esta la diferencia de potencial necesaria para impartir 1 J de energa a una carga de 1 coulomb (C). La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz que empuja a los electrones a travs del circuito externo. Por consiguiente, a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz (que provoca el movimiento de electrones), o fem. La fem de una celda (E celda), se llama tambin potencial de celda y debido a que se mide en Volt, solemos referirnos a ella como el voltaje de celda. Por lo tanto cada vez que se tenga una reaccin espontanea, el potencial de celda ser positivo. La fem de una celda galvnica en particular dependen de las reacciones especificas que se llevan a cabo en el ctodo y en el nodo, de las concentraciones de reactivos y productos y de la temperatura, que supondremos de 25 0C en condiciones estndar. Las concentraciones estndar incluyen concentraciones de 1M y una presin de 1 atm en el caso de tener gases. En estas

condiciones la fem se denomina fem estndar o potencial estndar de celda y se denota como E0celda. 2. Potencial estndar de reduccin (de media celda)

La fem o potencial de celda depende de las medias celdas andicas y catdicas especficas en cada caso. Para ello se asigna un potencial estndar a cada media celda, los cuales se tabula con respecto a reacciones de reduccin, siendo potenciales estndar de reduccin (E0red). A partir de estos potenciales estndar de reduccin se determina el E0celda, segn la siguiente ecuacin:

E0celda=E0red (ctodo)- E0red (nodo) Cada E0red se mide comparando la capacidad que tiene cada especie de reducirse frente al par redox H+/H2, utilizado como referencia y al cual se le asigna un potencial de 0,00 V (electrodo estndar de hidrogeno EEH). De esta manera se logra obtener los valores observados en la siguiente tabla:

De estos valores es posible determinar la capacidad de las sustancias para servir como agentes oxidantes o reductores. En el caso del Flor, el potencial de reduccin es positivo, lo que indica su

tendencia a reducirse y con ello ser un agente oxidante. Diferente es el caso del litio, el cual tiene un potencial de reduccin negativo, lo que indica la tendencia a dar electrones, o sea ser un agente reductor. EJEMPLO: Calcule el potencial estndar para la pila Zn/Zn2+//Cu2+/Cu Si observamos la tabla anterior podemos obtener los siguientes datos: E0red Zn2+/Zn = -0,76 V E0red Cu2+/Cu = +0,34 V Para el caso de nuestra pila, el Zn se esta oxidando, por ello el valor del potencial estndar de reduccin no ser -0.76 V, sino +0.76 V, debido a que esta realizando el proceso inverso al cual esta siendo medido. Finalmente el potencial de la celda es: Zn Zn2+ + 2e E0red=0,76 V Cu2+ + 2e Cu E0red= 0,34 V ____________________________________________________ Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu E0celda= 1,10V Tambin es posible obtener este valor segn: F fem = E0celda=E0red (ctodo)- E0red (nodo) fem = E0celda= 0,34 V-(-0,76 V)= 1,10 V

3.

Espontaneidad de las reacciones redox

Para que una reaccin redox sea espontanea, necesariamente debe tener una fem (E) o fem estndar (E0) positiva. Por consiguiente, cuando se tenga una fem negativa, la reaccin, no ser espontanea. Esta espontaneidad tambin es posible deducirla mediante la energa libre de Gibbs (G), la cual se relaciona con la fem, de la siguiente manera: G=-nFE En esta ecuacin, n es un nmero entero positivo sin unidades que representa el nmero de electrones que se transfieren en una reaccin y F es la constante de Faraday que indica la cantidad de carga elctrica de 1 mol de electrones.

Tanto n como F son nmeros positivos. Por tanto, un valor positivo de E origina un valor negativo de G, lo que indica que la reaccin es espontnea. Si productos y reactantes se encuentran en un estado estndar, la ecuacin se modifica obteniendo: G0=-nFE0 EJEMPLO Segn la pila usada en el ejemplo anterior, calcule el cambio de energa libre estndar, G0 El valor de la fem fue de 1,10 V. Remplazando este valor en la ecuacin y sabiendo que los electrones transferidos es 2, se obtiene G0=-nFE0 G0=-2 x 96500 J/V mol x 1.10 V= Reaccin espontnea

4.

Celdas galvnicas: Aplicacin

Las celdas galvnicas o volticas, tambin llamadas bateras, se utilizan como fuentes de energa porttiles. Estas celdas deben ser autosuficientes y no requerir componentes auxiliares como son los puentes salinos. A continuacin se describirn algunas pilas que son usadas ampliamente. Pila seca: La pila seca, como su nombre lo indica, no tiene fluido como componente. El nodo de la celda es un contenedor de Zn en contacto con una pasta hmeda de MnO2, NH4Cl y carbn. El ctodo es una varilla de grafito inmersa en el centro de la pasta. La pila tiene una capa exterior de cartn o metal para sellarla y protegerla de la atmosfera. Las reacciones en los electrodos son complejas pero se representan como sigue: nodo: Zn(s) Zn2+ + 2e Ctodo 2NH4+(ac) + 2MnO2(s) + 2e Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O _________________________________________________________________ Reac. Pila Zn(s) + 2NH4+(ac) + 2MnO2(s) Mn2O3(s) + Zn2+(ac) + 2NH3(ac) + H2O Pila o bateras de mercurio: Pila o bateras de plomo y acido: Pila o batera alcalina: Pila o batera de nquel y cadmio, nquel e hidruro metlico e ion litio: Celdas de combustible:

5.

Corrosin

Las reacciones de corrosin son reacciones redox espontaneas en las que un metal es atacado por algunas sustancias del ambiente y convertido en un compuesto no deseado. En muchos casos, la oxidacin forma una capa aisladora de oxido protector que impide al metal subyacente continuar reaccionando. Uno de los procesos de corrosin mas conocidos es la oxidacin del hierro. Para que un hierro se oxide es necesario que estn presentes el agua y el oxigeno, producindose las siguientes reacciones: nodo: Ctodo: Fe(s) Fe2+ (ac) + 2e O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2H2O

Una zona de la superficie del hierro acta como nodo, oxidndose a Fe2+. Los electrones migran a travs del metal a otra zona de ste que acta como ctodo, donde el O2 (g) se reduce a H2O (l) , en medio acido. El medio acido es aportado en parte por la reaccin del CO2 atmosfrico con el agua, formando H3CO2. Los iones de Fe2+ generados en el nodo son oxidados posteriormente por el O2: 4Fe2+(ac) + O2(g) + XH2O 2Fe2O3 x XH2O(s) + 8H+(ac) La forma hidratada del oxido de hierro III, Fe2O3 x XH2O se conoce como herrumbre.

Fig. 3 Existen numerosos mtodos para proteger a los metales de la corrosin. Los ms conocidos son: El hierro galvanizado, que es hierro recubierto de una fina capa de zinc, emplea los principios de la electroqumica para proteger el hierro contra la corrosin aun despus de que el revestimiento de la superficie se ha roto. Proteccin catdica, en que el metal a proteger se convierte en el ctodo de una celda electroqumica, conectndolo a un metal que se oxide en contacto con este. El metal que se oxida, al proteger el ctodo, se llama nodo de sacrificio.

6.

Electrolisis

La electrolisis es el proceso el cual utiliza la energa elctrica para provocar procesos no espontneos. Estos procesos se llevan a cabo en una celda electroltica. Una celda electroltica consiste en dos electrodos sumergidos en una sal fundida o una disolucin. Uno de los electrodos se conecta al polo negativo de la red quedando, por lo tanto, cargado negativamente. El otro se conecta al polo positivo. Sobre el electrodo cargado negativo ocurre la reduccin: ctodo (-). En el otro electrodo, cargado positivo ocurre la oxidacin: nodo (+).

Fig 4 Un ejemplo de electrolisis es la electrorefinacin de cobre