Fitonutrientes II: Antocianinas.

ndice:
1. Conceptos previos 2. Estructura de las antocianinas 3. Biosntesis 4. Extraccin 5. Estabilidad 6. Distribucin 7. Funciones 8. Beneficios humanos 9. Bibliografa

1. Conceptos previos: -Fitonutriente: sustancia qumica, que es producida naturalmente por las plantas y que es responsable de su color y caractersticas organolpticas. No tienen valor nutricional, por lo que no se consideran nutrientes esenciales. Su funcin es la de proteger a las plantas de los radicales libres producidos por la radiacin ultravioleta, por lo que se dice que tienen funcin antioxidante. Tambin participan en la atraccin de los animales para as poder dispersar mejor sus semillas, as como en la proteccin frente a infecciones bacterianas y virales, patgenos, etctera. -Antioxidante. Un antioxidante es una molcula capaz de retardar o prevenir la oxidacin de otras molculas. La oxidacin es una reaccin qumica de transferencia de electrones de una sustancia a un agente oxidante. Las reacciones de oxidacin pueden producir radicales libres que comienzan reacciones en cadena que daan las clulas. Los antioxidantes terminan estas reacciones quitando intermedios del radical libre e inhiben otras reacciones de oxidacin oxidndose ellos mismos. Una paradoja en el metabolismo es que mientras que la gran mayora de la vida compleja requiere del oxgeno para su existencia, el oxgeno es una molcula altamente reactiva que daa a los seres vivos produciendo especies reactivas del oxgeno (ROS). Para lo cual, los organismos poseen una compleja red de metabolitos y enzimas antioxidantes que trabajan juntos para prevenir el dao oxidativo de los componentes celulares tales como el ADN, protenas y lpidos. Generalmente los sistemas antioxidantes evitan que estas especies reactivas sean formadas o las eliminan antes de que puedan daar los componentes vitales de la clula. Los antioxidantes se clasifican en dos amplios grupos, dependiendo de si son solubles en agua o en lpidos. En general los antioxidantes solubles en agua reaccionan con los oxidantes en el citoplasma celular y el plasma sanguneo, mientras que los antioxidantes liposolubles protegen las membranas de la clula contra la peroxidacin de lpidos. Estos compuestos se pueden sintetizar en el cuerpo u obtener de la dieta. +de 10000 sustancias antioxidantes en las plantas. Ej: carotenos, licopeno, antocianinas, vitamina C, E -Radical libre. Los radicales libres son molculas inestables (perdida de un electrn) y altamente reactivas, por lo que van a tratar de arrancar el electrn que les hace falta, de las molculas que estn a su alrededor para obtener su estabilidad. La molcula atacada (que ahora no tiene un electrn) se convierte entonces en un radical libre y de esta manera se inicia una reaccin en cadena.

-Flavonoide.

Son metabolitos secundarios de plantas (molculas orgnicas que no parecen tener una funcin directa en procesos fotosintticos, respiratorios, asimilacin

de nutrientes, transporte de solutos o sntesis de protenas, carbohidratos o lpidos). Son compuestos fenlicos, con un esqueleto carbonado de 15 carbonos ordenados en dos anillos aromticos unidos por un puente de tres carbonos. Se clasifican en funcin del grado de oxidacin del puente de tres carbonos, siendo los principales antocianinas (pigmentos), flavonas, flavonoles e isoflavonas. 2. Estructura de las antocianinas. Las antocianinas son pigmentos hidrosolubles que se hallan en las vacuolas de las clulas vegetales y que otorgan el color rojo, prpura o azul, a las hojas, flores, tallos, races y frutos de los denominados vegetales altamente pigmentados (frutas del bosque, remolacha, lombarda, etc). Desde el punto de vista qumico, las antocianinas estn consideradas como la categora principal dentro del grupo de los flavonoides. Son glucsidos de las antocianidinas, es decir, estn constituidas por una molcula de antocianidina, que es la aglicona, a la que se le une un azcar por medio de un enlace glucosdico, generalmente glucosa, pero tambin se encuentran unidos a ramnosa, galactosa, xilosa y arabinosa. Adems, algunas veces se encuentran acilados por compuestos aromticos y cidos alifticos. Es esta compleja glicosilacin de las antocianinas la que dificulta la identificacion individual de la misma. De todas las antocianidinas que actualmente se conocen (aproximadamente 20), las ms importantes son la pelargonidina, la delfinidina, la cianidina, la petunidina, la peonidina y la malvidina, nombres que derivan de la fuente vegetal de donde se aislaron por primera vez; la combinacin de stas con los diferentes azcares genera aproximadamente 150 antocianinas.

Se han realizado experimentos con este pigmento por su naturaleza antioxidante, sus propiedades psicoqumicas, biolgicas, farmacolgicas y teraputicas y por sus beneficios en numerosas enfermedades humanas, como en el tratamiento contra el cncer, en envejecimiento, la diabetes, infecciones bacterianas, inflamacin y enfermedades neuronales. Se ha visto que a mayor contenido de total de fenoles, mayor capacidad antioxidante. Sus funciones en las plantas son mltiples, desde la de proteccin de la radiacin ultravioleta hasta la de atraccin de insectos polinizadores. 3. Biosntesis de antocianinas Los compuestos fenlicos se pueden sintetizar a travs de dos rutas: la del cido siqumico y la del cido malnico, que son rutas de gran relevancia en la sntesis de metabolitos secundarios. La primera es mucho abundante, ya que la segunda es poco comn en plantas superiores, por lo que nos centraremos en la del cido siqunico. La ruta del cido siqumico es responsable de la biosntesis de la mayora de los compuestos fenlicos de plantas. A partir de eritrosa-4-P y de cido fosfoenolpirvico se inicia una secuencia de reacciones que conduce a la sntesis de cido siqumico y, derivados de ste, aminocidos aromticos (fenilalanina, triptfano y tirosina). Ruta del cido siqunico:

4. Extraccin

La extraccin de antocianina es comnmente realizada por una repetida maceracin o molido con pequeas cantidades de HCl en metanol o etanol (es preferible usar metanol ya que es menos txico, particularmente en usos alimenticios y ensayos clnicos) a temperatura ambiente con el objetivo de obtener la forma del catin flavilio, el cual es estable en un medio altamente cido. A bajas temperaturas se usan cidos dbiles para evitar la degradacin del pigmento. La adicin de agua en algunos casos permite una extraccin completa dependiendo de la planta. 4.1 Separacin y cuantificacin La tcnica ms comnmente empleada hoy en da es la cromatografa lquida de alta resolucin en fase reversa (RP-HPLC) puesto que esta permite la separacin simultnea, la identificacin y cuantificacin de los compuestos de antocianinas sin requerir pureza excesiva de los extractos. En adicin, la electroforesis capilar (CE) ha sido usada para separar los compuestos inicos de antocianinas por su carga, la CE ha sido empleada para la determinacin cuantitativa de antocianinas en vino como una alternativa de la RP-HPLC. 4.2 Deteccin e identificacin Las propiedades espectrales antocianinas. son a menudo usadas para la caracterizacin de

Las antocianinas separadas son detectadas y cuantificadas a 525 nm (tienen una absorcin mxima observada en las regiones de 520-535 nm) La espectrometra de masas (MS) es una tcnica usada comnmente que permite la identificacin de antocianinas teniendo en cuenta la masa de los iones moleculares en la muestra y los fragmentos de la separacin de estos compuestos a travs de la aplicacin de energas ionizantes ms altas. La cromatografa lquida acoplada a espectrometra de masas (LC-MS) es usada para confirmar la identidad de los compuestos de antocianinas en plantas y fluidos biolgicos.

5. Estabilidad

La estabilidad de las antocianinas est determinada por la acidez, el grado de oxidacin, la temperatura, la fuerza inica y la interaccin con otros radicales y molculas complejas.

5.1 Efecto del pH El cientfico alemn Richard Willsttter fue el primero en describir el cambio de color de las antocianinas, al cambiar el pH. Se pasa del rojo anaranjado en condiciones cidas, como el de la pelargonidina, al rojo intenso-violeta de la cianidina en condiciones neutras, y al rojo prpura-azul de la delfinidina, en condiciones alcalinas. Este es uno de los factores ms importantes. Las antocianinas son ms estables en medio cido que en un medio neutro o alcalino porque la acidez tiene un efecto protector sobre la molcula. En medio cido la forma predominante es la del in flavilio, el cual da el color rojo. Cuando son sometidas a pH bsico o alcalino (a pH 4.5), el in flavilio es susceptible al ataque nucleoflico por parte del agua, producindose la pseudobase carbinol (o hemicetal) y la forma chalcona (o de cadena abierta), ambas formas son incoloras y bastante inestables. A valores de pH superiores a 7 se presentan las formas quinoidales de color prpura que se degradan rpidamente por oxidacin con el aire. Conociendo esto, las antocianinas tienen su mxima expresin de color a pH cidos y su forma incolora se produce a pH neutros o alcalinos. 5.2 Dixido de azufre Las enzimas que destruyen a las antocianinas pueden ser inactivadas utilizando dixido de azufre en bajas concentraciones, de esta forma aumenta la estabilidad de las antocianinas. Si las sometemos a altas concentraciones de dixido de azufre se produce un blanqueo irreversible. 5.3 Oxgeno y cido ascrbico La presencia de oxgeno y cido ascrbico contribuye a la degradacin de antocianinas. La prdida de antocianinas ante la presencia de oxgeno depende del pH. El cido ascrbico, en presencia de iones cobre y oxgeno, se oxida a cido deshidroascrbico y produce agua oxigenada, la cual oxida las antocianinas. 5.4 Temperatura Las antocianinas son destruidas por el calor durante su procesamiento y almacenamiento. La degradacin al incrementar la temperatura sigue un modelo logartmico. Los incrementos de la temperatura dan como resultado la prdida del azcar glicosilante en la posicin 3 de la molcula y la apertura de anillo con la consecuente produccin de chalconas incoloras.

5.5 Formas de estabilizacin de las antocianinas. Los principales mecanismos por los que las antocianinas pueden ser estibilizados con el fin de proporcionar un color ms brillantes y estable son: _ Interacciones intramoleculares. Acilaciones _ Polimerizacin _ Interacciones intermoleculares: copigmentacin Acilaciones Las antocianinas aciladas han sido de gran inters debido a que la sustitucin del grupo acilado se relaciona con la estabilidad. Poseen un color ms estable con el incremento de la temperatura y la luz. Cuando tienen un alto grado de acilacin y sustitucin en el anillo B, la copigmentacin intramolecular disminuye la hidratacin de estos compuestos hacia la pseudobase incolora, lo cual aumenta la estabilidad de las antocianinas. Polimerizacin Las antocianinas se pueden encontrar copolimerizadas con ellas mismas o con otros compuestos fenlicos, protenas y polisacridos aumentando su estabilidad frente al pH. La polimerizacin es debida a interacciones hidrofbicas del ncleo aromtico de la antocianina y del copigmento. Se propone la formacin de una capa hidrofbica rodeada de un rea hidroflica de residuos glucosilados, por lo que la antocianina estar protegida del agua y retendr su color. Por lo tanto, el principal objetivo de la polimerizacin es controlar la hidratacin del catin flavilio para evitar la formacin de la pseudobase. Copigmentacin Las antocianinas por s solas no confieren tanto color ya que existen en su forma incolora en un rango de pH muy amplio. En la naturaleza, sin embargo, las antocianinas se encuentran asociadas con ciertos compuestos mediante interacciones dbiles. Esto implica que el compuesto coloreado es estabilizado por factores fisicoqumicos inusuales. Uno de estos factores se relaciona con la presencia de compuestos conocidos como copigmentos. Existen dos tipos de copigmentacin. _ C. Intermolecular: consiste en la asociacin dbil de las antocininas con ciertos compuestos, modificando la estabilidad y el color del complejo. _ C. intramolecular: la antocianina forma enlaces fuertes con grupos de cidos orgnicos que tenga unidos.

Dentro de los copigmentos se incluyen a los flavonoides, alcaloides, aminocidos y nucletidos, as como tambin las propias antocianinas pueden servir de copigmento a otras antocianinas como por ejemplo: Alcaloides: cafena Flavononas: hesperidina,naringina

La copigmentacin es un mecanismo de interaccin molecular que previene el ataque nucleoflico del agua previniendo la decoloracin del pigmento El efecto principal de los copigmentos es producir junto con las antocianinas bajo condiciones deseables, un desplazamiento batocrmico (fenmeno que se verifica cuando la longitud de onda de absorcin de una sustancia se desplaza hacia longitudes de onda ms grandes o de menor energa por efecto del solvente o por sustituyentes) en la longitud de onda y un incremento en la absorbancia de la banda en el espectro visible, por lo que se obtienen soluciones con mayor color (efecto hipercrmico). El efecto de los copigmentos aumenta con una mayor proporcin de antocianina y con un mayor radio de copigmento: antocianina. Esta observacin sugiere que la copigmentacin intermolecular juega un papel clave en la prevencin de la prdida de color durante el tratamiento con luz y calor.

6. Distribucin En las plantas superiores las antocianinas se localizan en diversas partes de la planta: hojas, tallos, races, flores y frutos. Ms concretamente se localizan en las vacuolas de las clulas epidrmicas o subepidrmicas, en unos organelos denominados antocianoplastos. Cada vegetal contiene una o varias antocianinas caractersticas, la que lo hace diferente a otro. Las antocianinas pueden confundirse con los carotenoides, que tambin le dan color a las flores y hojas, aunque a diferencia de las antocianinas, stos no son solubles en agua, sino que estn adosados a las protenas de los cloroplastos. Un factor que contribuye a la variedad de colores en flores, hojas y frutas es la coexistencia de varias antocianinas en un mismo tejido. Por ejemplo, en las flores de la malva real se puede encontrar malvidina y delfinidina. 7. Funciones _ Filtracin o recepcin de la luz en hojas tiernas. _ Ahuyentar a los depredadores de las plantas por su desagradable sabor. _ Se acumulan como respuesta a estrs.

_ Dan color a una gran variedad de plantas: el color de las antocianinas resulta de la excitacin de la molcula por la luz visible. El grado con el que la molcula es excitada depende de la movilidad relativa de los electrones en la estructura. Los enlaces dobles se excitan muy fcilmente y su presencia es esencial para dar color. _ Su propiedad antioxidante evita la produccin de radicales libres. _ Funcionan como una pantalla de proteccin a los rayos UV, ya que son producidas en respuesta a la exposicin de la planta a dicha radiacin, protegiendo su DNA del dao del sol. Para llevar a cabo esta funcin hacen que las plantas, las flores y las frutas muestren un color rojizo. _ Atraccin visual de los animales con el fin de llevar a cabo la polinizacin y la dispersin de semillas. En otoo, cuando la clorofila se descompone, los flavonoides incoloros se ven privados del tomo de oxgeno unido a su anillo central, lo que los convierte en antocianinas, dando colores brillantes. Esta transformacin qumica que consiste slo en la prdida de un tomo de oxgeno es la responsable de nuestra percepcin de los colores del otoo.

8. Beneficios en humanos Salud: Los efectos teraputicos de las antocianinas estn relacionados con su actividad antioxidante. Estudios con fracciones de antocianinas provenientes del vino han demostrado que stas son efectivas en atrapar especies reactivas del oxgeno, adems de inhibir la oxidacin de lipoprotenas y la agregacin de plaquetas. Ejercen efectos teraputicos conocidos como son: -Cuidar y mejorar la visin. Al margen de las caractersticas generales de la mayora de los antioxidantes, las antocianinas prevn las enfermedades visuales degenerativas, y en especial en el caso de la degeneracin macular asociada a la edad, la cual acaba ocasionando ceguera. Por otro lado, las antocianinas ejercen una accin protectora sobre los microcapilares y ayudan a mejorar la agudeza visual aunque no existan enfermedades, el riego cerebral e incluso, combinado con otras plantas medicinales, se emplean en el tratamiento natural de vrtigos. -Accin antiinflamatoria. Las antocianinas presentan una accin antiinflamatoria suave, pero exenta de efectos secundarios, por lo que los alimentos que contienen antocianinas suelen recomendarse a personas con problemas articulares. -Las antocianinas reducen y previenen la obesidad.

Un diverso grupo de compuestos fenlicos provenientes de los denominados frutos rojos, tales como flavonoles, elagitaninos y antocianidinas, inhiben las enzimas digestivas -glucosidasa, -amilasa, proteasa y lipasa, las cuales son dianas teraputicas para controlar la diabetes mellitus tipo 2 y la obesidad. Tambin, las antocianinas restringen la actividad de la -glucosidasa, lo que determina una disminucin de los niveles de glucosa en sangre. Adems, junto con los elagitaninos, actan sinrgicamente para inhibir la actividad de la enzima -amilasa. Las pro-antocianidinas contribuyen principalmente en la inhibicin de la lipasa gastrointestinal y limitan la digestin de las grasas despus de las comidas. Las antocianinas de la uva, por otro lado, inhibiran el desarrollo de la obesidad ya que, al menos in vitro, producen una disminucin de la acumulacin de lpidos en los adipocitos maduros. -Tambin tiene funciones neurolgicas. Se hizo un estudio con ratas y se vio que las antocianinas mejoraban las deficiencias relacionadas con la edad en el sealamiento neuronal y parmetros de comportamiento y que mejoraban la memoria a corto plazo. - Antitumoral. En combinacin con el cido elgico, desarrollan una potencia preventiva contra ciertos tipos de cnceres, aunque no hay nada confirmado hasta el momento. - La ingestin de frutos rojos tambin mejora el sistema inmune. Los jugos ricos en antocianinas, como los de frutas de arndanos o de boysenberry (Rubus ursinus x idaeus), cuando son suministrados como suplemento de la dieta a individuos sanos, incrementan la proliferacin de linfocitos y tambin la secrecin de citocininas (interleucina 2) por los linfocitos activados. Por lo que vemos las antocianinas tienen un importante papel en la reduccin de enfermedades, adems de conferir color a los productos que lo contienen. Por lo tanto, adems de su papel funcional como colorantes, las antocianinas son agentes potenciales en la obtencin de productos con valor agregado para el consumo humano. Alimentacin: El inters por los pigmentos antocinicos se ha intensificado recientemente debido a sus propiedades farmacolgicas y teraputicas, sin embargo no tienen ninguna propiedad nutricional. Debido a que durante el paso desde el tracto digestivo al torrente sanguneo de los mamferos las antocianinas permanecen intactas, su consumo puede tener un impacto directo sobre la salud humana.http://es.wikipedia.org/wiki/Antocianina cite_note-26

Como sucede con otros antioxidantes, no se tiene claro cul es la dosis ptima de antocianinas recomendadas o si existe riesgo de sobredosis.

El consumo de antocianinas mediante la alimentacin es completamente inofensivo, la falta de datos precisos se refiere a los tratamientos con suplementos de dosis elevadas. Relacionado con esto vemos las nuevas dietas basadas en amaranto y quinoa, muy saludables por su alto contenido en nutrientes. La consumicin de semillas y brotes se ha vuelto muy popular actualmente, por esto se hizo un estudio con el objetivo de mostrar el valor nutricional como fuente antioxidante de estos brotes y semillas asociado con su composicin en antocianinas. Se vio que el contenido en antocianinas es mayor en quinoa y amaranto que en ciertos tipos de arroz, habas de soja... Los resultados de esta investigacin mostraron que los brotes tienen mayor poder antioxidante que las semillas, lo que puede ser resultado de la diferencia en el contenido de polifenoles, antocianinas y otros componentes. Las antocianinas son un importante parmetro de calidad de uvas rojas, debido a la importancia que estos compuestos tienen en el color de los respectivos vinos.

La demanda de antocinina a nivel mundial, obtenida a partir de fuentes naturales, se calcula entre 1.200 y 1.300 toneladas anuales. Los principales pases consumidores son Japn y Estados Unidos y en menor escala Francia, Inglaterra, Alemania, Espaa, Blgica y Venezuela. La produccin global de antocianinas est orientada a las empresas productoras de productos de bebidas, saborizantes de yogur y golosinas.

9. Bibliografa. Fisiologa vegetal, J. (2007). McGrow Hill. Madrid.

http://es.wikipedia.org/wiki/Antocianina
http://herbolaria.wikia.com/wiki/Antocianina

http://www.biotecnia.uson.mx/revistas/articulos/16-BIO-11-DPA-06.pdf http://quimica.laguia2000.com/elementos-quimicos/antocianinas http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/lqf/quintero_h_cm/capitulo4.pdf