NotasCuanticaII Cap1 8

Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
Departamento de Fı́sica
NOTAS DE CLASE
MECÁNICA CUÁNTICA II
Carlos Quimbay
Profesor Asociado
Bogotá, D.C., Octubre 2008

2
Índice general
I MÉTODOS DE APROXIMACIÓN EN SISTEMAS DE UNA

PARTÍCULA 1
1. Teorı́a de Perturbaciones Independiente del Tiempo (TPIT) 3

1.1. Formulación general de la teorı́a de perturbaciones . . . . . . . . . 4
1.2. TPIT para niveles de energı́a no degenerados . . . . . . . . . . . . 8
1.2.1. Corrección de orden r a los niveles de energı́a. . . . . . . . 8
1.2.2. Correcciones de primer y segundo orden a los niveles de
energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.3. Corrección de primer orden a los estados cuánticos . . . . . 12
1.2.4. Corrección de orden r a los estados cuánticos . . . . . . . . 16
1.2.5. El oscilador anarmónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.6. El rotor rı́gido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2.7. Ortogonalidad y renormalización de los estados cuánticos . 25
1.3. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2. TPIT para niveles de energı́a degenerados 29

2.1. Degeneramiento de orden dos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2. Corrección de primer orden al nivel de energı́a x . . . . . . . . . . 32
2.3. Estados correctos de orden cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4. Corrección de primer orden a los dos estados . . . . . . . . . . . . 38
2.5. Degeneramiento de orden g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.6. Particula en un pozo bidimensional perturbado . . . . . . . . . . . 41
2.7. El efecto Stark. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.8. Estructura fina del átomo hidrogenoide. . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.8.1. Base acoplada y no acoplada . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.8.2. Interacción de espı́n electrónico con órbita nuclear . . . . . 56
2.8.3. Corrección relativista a la energı́a cinética del electrón . . . 59
2.8.4. Corrección de estructura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.9. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.10. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
i
ii ÍNDICE GENERAL
3. Teorı́a de perturbaciones dependiente del tiempo 69

3.1. Formulación general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2. Cálculo de la amplitud de probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.3. Perturbación Constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.4. Tasa de conteo y regla de oro de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.5. Perturbación Exponencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.6. Perturbación armónica (parte real) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.7. Perturbación armónica exponencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.8. Interacción de la radiación electromagnética con la materia . . . . 90
3.8.1. Reglas de selección para ml . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.8.2. Regla de selección para el número cuántico l . . . . . . . . 98
3.8.3. Reglas de selección para mj . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.8.4. Reglas de selección para j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.8.5. Transiciones prohibidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.8.6. Emisión espontánea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.9. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4. Principio Variacional 109

4.1. Formalismo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.2. Derivación del principio variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.3. Método variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.3.1. Prueba del principio mı́nimo variacional . . . . . . . . . . . 112
4.4. Oscilador armónico unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.5. Átomo hidrogenoide con interacción de Coulomb . . . . . . . . . . 117
4.6. Átomo hidrogenoide con interacción de Yukawa (fotón masivo) . . 119
4.7. Método Variacional Lineal (Rayleigh-Ritz) . . . . . . . . . . . . . . 122
4.7.1. Generalización a sistemas de N estados . . . . . . . . . . . 123
4.7.2. Derivación de la teorı́a de perturbaciones no degenerada . . 124
4.8. Oscilador armónico unidimensional con el método variacional lineal 125
4.9. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
II MÉTODOS DE APROXIMACIÓN EN SISTEMAS DE

VARIAS PARTÍCULAS 129
5. Mecánica cuántica de un sistema de partı́culas 131

5.1. Mecánica Cuántica de una Partı́cula . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.1.1. Partı́cula con un grado de libertad interno (espı́n ~σ ) . . . . 132
5.2. Sistema de 2 partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.3. El principio de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.3.1. N fermiones en un pozo de potencial unidimensional. . . . . 136
5.4. Espacio de Hilbert del Sistema de N partı́culas idénticas no inter-
actuantes (sin grado de libertad interno) . . . . . . . . . . . . . . . 137
ÍNDICE GENERAL iii
5.4.1. Estados simetrizados o antisimetrizados de N partı́culas

(Indistinguibilidad de partı́culas idénticas) . . . . . . . . . . 140
5.5. Principio de Exclusión de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.5.1. Sistema de N partı́culas idénticas e indistinguibles no in-
teractuantes (con grado de libertad interno) . . . . . . . . . 142
5.6. Sistemas con coordenadas de posición y espı́n independientes. . . . 147
5.6.1. Función de onda de espin para dos fermiones . . . . . . . . 148
5.6.2. Sistema de dos partı́culas idénticas interactuantes de espı́n
nulo, sometidas a la acción de un potencial armónico lineal 155
5.7. El Isoespı́n y los nucleones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.7.1. Independencia de la carga eléctrica de las fuerzas hadrónicas157
5.7.2. El isoespı́n del nucleón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
5.7.3. Invarianza del Isoespı́n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.7.4. Isoespı́n de partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.8. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
6. Atomos multielectrónicos 167

6.1. Átomo de dos electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.1.1. Tratamiento perturbativo. Corrección de primer orden a la
energı́a del nivel fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.1.2. Tratamiento variacional (para el estado fundamental) . . . 173
6.1.3. Estados excitados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.2. Átomos multielectrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.3. Aproximación de campo central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.4. Otros métodos de aproximación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.4.1. Aproximación de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.4.2. Método de aproximación de Hartree-Fock . . . . . . . . . . 196
6.5. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
7. Moléculas Diatómicas 199

7.1. Método de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
7.2. Moléculas diatómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
7.2.1. Espectro rotacional y vibracional . . . . . . . . . . . . . . . 205
7.2.2. Reglas de selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
7.2.3. Espectro electrónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
7.3. Orbitales Moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
7.4. Molécula de H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
7.5. Método de Heitler-London (Valence Bound) . . . . . . . . . . . . . 221
7.6. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
8. Introducción a la teorı́a de colisiones 225

8.1. Sección eficaz y luminosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
8.2. Aproximación de ondas parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
8.2.1. Sistema de dos partı́culas con interacción V(r) . . . . . . . 231
iv ÍNDICE GENERAL
8.2.2. Partı́cula en potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

8.2.3. Partı́cula libre: Ondas planas y expansión en armónicos
esféricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
8.2.4. Dispersión de onda plana por centro dispersor . . . . . . . . 241
8.2.5. Método de corrimiento de fase . . . . . . . . . . . . . . . . 243
8.3. Cálculo de sección eficaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
8.3.1. Dispersión elástica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8.3.2. Dispersión inelástica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
8.3.3. Cálculo del corrimiento de fase . . . . . . . . . . . . . . . . 252
8.4. Aproximación perturbativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
8.4.1. Sistema de coordenadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
8.4.2. Tratamiento a primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
8.4.3. Densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
8.4.4. Sección eficaz de dispersión . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
8.4.5. La aproximación de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
8.4.6. Sección eficaz de Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
8.5. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
A. Partı́cula en pozo cuadrado infinito 269

A.1. Pozo unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
B. El oscilador armónico cuántico libre 271

B.1. Oscilador unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
B.2. Operadores de creación y destrucción . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
C. Átomo hidrogenoide 279

C.1. Paridad de las funciones de onda

′ ′ ′ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

C.2. Elementos de matriz n l m zb nlm y números m y l . . . . . . . . 285
D. Perturbaciones de la estructura fina 287

D.1. Perturbación debida a la interacción espı́n-orbita . . . . . . . . . . 287
D.2. Perturbación debida a la corrección relativista a la energı́a cinética
del electrón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
E. Ecuaciones de Maxwell y ecuaciones de movimiento 293
F. Solución de la integral 299
G. Herramientas matemáticas 303

G.1. Sistema de dos partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
G.2. Representación de pb2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
G.3. Expansión de onda plana en serie de polinomios de Legendre . . . 310
G.4. Definición de flujo: Vector corriente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
G.5. Ortogonalidad de los armónicos esféricos . . . . . . . . . . . . . . . 314
Parte I
MÉTODOS DE
APROXIMACIÓN EN
SISTEMAS DE UNA
PARTÍCULA
1
Capı́tulo 1
Teorı́a de Perturbaciones
Independiente del Tiempo
(TPIT)
En la mecánica cuántica son escasos los sistemas fı́sicos para los cuales sus
ecuaciones de Schrödinger tienen soluciones analı́ticas exactas. Dichas soluciones
pueden obtenerse para sistemas considerados libres, o sea para aquellos sistemas
que se encuentran aislados de la acción de todo tipo de influencias externas o
internas al sistema. Sin embargo, los anteriores sistemas no son realistas en el
sentido de que los sistemas fı́sicos de interés inevitablemente se encuentran ex-
puestos a los efectos de perturbaciones (cuyo origen pueden ser causado por la
acción de agentes externos y/o por internos al sistema). En el formalismo de la
mecánica cuántica, las perturbaciones se introducen como términos de energı́a
potencial que modifican el operador Hamiltoniano del sistema. En general, si se
consideran términos perturbativos en el Hamiltoniano, surge el problema de que
la correspondiente ecuación de Schrödinger ya no se puede solucionar analı́tica y
exactamente. Como salida al mencionado problema, se plantean diferentes méto-
dos para solucionar de forma aproximada la ecuación de Schrödinger, de tal forma
que las soluciones obtenidas permiten una descripción suficientemente completa
de las propiedades mecánico-cuánticas del sistema perturbado.
Existen diferentes métodos o formas de solucionar aproximadamente la
ecuación de Schrödinger para sistemas perturbados. En los tres primeros capı́tu-
los de estas notas de clase se presenta uno de los métodos de aproximación mas
conocidos, el método de la teorı́a de perturbaciones, el cual conduce a solu-
ciones satisfactorias si la perturbación que actúa en el sistema es suficientemente
pequeña. Para poder implementar el método de la teorı́a de perturbaciones se
requiere conocer completa y exactamente las soluciones analı́ticas de la ecuación
de Schrödinger del sistema no perturbado (sistema libre). Las perturbaciones
pequeñas que actúan en el sistema pueden depender o no del tiempo y este hecho
llevará a que el método de la teorı́a de perturbaciones se divida en dos: Teorı́a de
3
4 CAPÍTULO 1. TEORÍA DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT)
Perturbaciones Independiente del Tiempo (TPIT) también conocida como teorı́a

de perturbaciones estacionaria), que se presenta en los capı́tulos uno y dos, y
la teorı́a de perturbaciones dependiente del tiempo (ó teorı́a de perturbaciones
no-estacionaria), que se presenta en el capı́tulo tres.
La teorı́a de perturbaciones estacionaria también es conocida como teorı́a
de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger. Este método de aproximación se
puede implementar para sistemas mecánico-cuánticos en los que actúa una per-
turbación pequeña independiente del tiempo, la cual se escribe como un término
de energı́a potencial estacionario en el operador Hamiltoniano. El hecho de que
algunos sistemas cuánticos presenten degeneración, es decir que existan diferentes
estados cuánticos con un mismo nivel de energı́a, conduce a la necesidad de dividir
el método de la teorı́a de perturbaciones independiente del tiempo en dos casos:
para niveles de energı́a no-degenerados (caso no degenerado) y para niveles de
energı́a degenerados (caso degenerado). En este capı́tulo se estudia concretamente
el método de la TPIT, para el caso de niveles de energı́a no degenerados.
1.1. Formulación general de la teorı́a de perturba-

ciones
Como punto de partida, se presenta la formulación general del método de
aproximación de la teorı́a de perturbaciones. Para esto, considérese inicialmente
un sistema mecánico cuántico libre, o sea que no está sujeto a ninguna pertur-
bación, descrito por el operador Hamiltoniano (Hb 0 ) dado por
b 0 = Tb0 + Vb 0 ,
H (1.1)
donde Tb0 y Vb 0 son respectivamente los operadores de energı́a cinética y energı́a

potencial del sistema libre. La ecuación de valores propios de Hb 0 , escrita en el
espacio de kets, es

b 0 ψn(0) = En(0) ψn(0) ,
H (1.2)
(0) (0)
siendo ψn y En los estados propios y los valores propios de H b 0 , respecti-
vamente. La representación en coordenadas, o sea en el espacio de funciones de

onda, de la ecuación (1.2) es Hb 0 ψn(0) r = En(0) ψn(0) r , donde la función de onda,
(0) (0)
(0)
ψn r , se ha definido como ψn r = rψn .
En la implementación del método de la teorı́a de perturbaciones, ini-
cialmente se asume que la ecuación (1.2) puede resolverse analı́ticamente y que
tanto los estados propios como los valores propios de H b 0 se conocen completa
y exactamente. Es decir, para poder desarrollar el método de aproximación en
consideración se requiere tener inicialmente un conocimiento completo de los es-
tados cuánticos y de los niveles de energı́a del sistema no perturbado. El conjunto
1.1. FORMULACIÓN GENERAL DE LA TEORÍA DE PERTURBACIONES 5
n o
de estados propios de H b 0 obtenido, ψn(0) , satisface las condiciones de ortog-

(0) (0) P (0)
(0)
onalidad ψm ψ n = δmn y completez ψn ψn = b 1. Por lo tanto, este
n
conjunto, que forma una base completa ortonormal, es la base del espacio de
Hilbert del sistema.
Supóngase que sobre el sistema anterior, ahora, actúa una perturbación

pequeña (H ′ ), o sea la energı́a potencial V 0 del sistema libre se modifica por efecto
de una perturbación. Para el sistema perturbado, el operador energı́a potencial
es entonces Vb = Vb 0 + λH b ′ , de tal manera que su operador Hamiltoniano (H) b
puede escribirse como
b = Tb0 + Vb = H
H b 0 + λH
b ′, (1.3)
donde λ es un parámetro real continuo adimensional, el cual ha sido introducido
para poder implementar el método de la teorı́a de perturbaciones. Al finalizar el
desarrollo del método se toma λ → 1 para recuperar la intensidad de la pertur-
bación. En otras palabras, la intensidad de la perturbación se puede controlar al
variar el parámetro λ entre 0 ≤ λ ≤ 1. Para λ = 0, el operador H, b dado por
b 0
(1.3), es en este caso H y por lo tanto se está considerando el sistema libre (la
perturbación esta apagada), mientras que para λ = 1, el sistema se encuentra
perturbado (la perturbación esta encendida).
La intuición fı́sica permite suponer que si se enciende la perturbación en
el sistema, entonces los estados cuánticos y los niveles de energı́a deberán ser
diferentes a los que el sistema tiene cuando la perturbación se apaga. En general,
se puede asumir que en un sistema perturbado los estados cuánticos y los niveles
de energı́a cambian con respecto a los del sistema libre, debido a que la energı́a
potencial del sistema libre ha sido modificada por efecto de la perturbación.
Cuando H b ′ esta presente, los cambios sufridos en el sistema pueden describirse
genéricamente como
(0)
ψn → ψn = ψn(0) + ∆ψn , (1.4)
En(0) → En = En(0) + ∆En , (1.5)

donde ∆ψn representa el cambio que tienen los estados cuánticos por efecto
de la perturbación y ∆En representa el cambio que tienen los niveles de energı́a
por el mismo hecho. Los estados cuánticos
y los niveles de energı́a del sistema
perturbado quedan representados por ψn y En , respectivamente
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo del sistema pertur-
bado es
b n i = En |ψn i,
H|ψ (1.6)
b esta dado por (1.3). La ecuación (1.6) no se puede solucionar analı́tica-
donde H
mente de manera exacta, por lo tanto para tener un conocimiento aproximado

de los estados cuánticos ψn y de los niveles de energı́a En , se implementa el
método de la teorı́a de perturbaciones. Para que este método se pueda desarrollar,
adicionalmente, se requiere asumir que el operador Hamiltoniano del sistema per-
turbado admite la separación dada por (1.3). Este método permite que se conoz-
can las soluciones aproximadas de la ecuación (1.6), i.e del sistema perturbado,
a partir del conocimiento que se tiene de las soluciones analı́ticas exactas de la
ecuación (1.2),i.e del sistema libre. Este método se basa en el planteamiento de
que las soluciones |ψn i y En de la ecuación (1.6) son series de potencias en λ, de
la siguiente manera:
(0)
ψn = ψn + λψn(1) + λ2 ψn(2) + · · · , (1.7)
En = En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + · · · , (1.8)

(0) (1) (2)
donde los kets ψn , ψn , ψn , . . ., en (1.7), respectivamente, se denominan
corrección de orden 0, 1, 2, . . . de los estados cuánticos del sistema perturba-
(0) (1) (2)
do. De igual forma los valores En , En , En , . . ., en (1.8), respectivamente, se
denominan corrección de orden 0, 1, 2, . . . de los niveles de energı́a del sistema
perturbado.
Si se compara (1.7) con (1.4) y (1.8) con (1.5), se concluye que en el
formalismo de la teorı́a de perturbaciones, los cambios originados por la pertur-
bación en los estados cuánticos y en los niveles de energı́a del sistema están dados,
respectivamente, por

∆ψn = λψn(1) + λ2 ψn(2) + · · · , (1.9)
∆En = λEn(1) + λ2 En(2) + · · · . (1.10)
Se observa en las expresiones (1.7) y (1.8), que si se apaga la perturbación, i.e.

(0) (0)
λ = 0, entonces ψn = ψn y En = En y de esta forma ∆ψn = 0 y ∆En = 0.
Para que el método de la teorı́a de perturbaciones pueda aplicarse satisfactori-
amente en una determinada situación fı́sica se requiere que la perturbación sea
b′ < H
pequeña (H b 0 ), es decir se debe cumplir que la perturbación produzca cam-
bios pequeños en los niveles de energı́a del sistema, o sea
|∆En | < |En(0) |. (1.11)
Proyectando
n o (1.7) sobre la base del espacio de Hilbert del sistema sin
(0)

perturbar ψn , a través del uso del operador proyector (Pb0 ) definido como

Pb0 = ψn(0) ψn(0) , (1.12)
se obtiene

(0)
(0) (0)

ψn ψn = ψn ψn + λ ψn(0) ψn(1) + λ2 ψn(0) ψn(2) + · · · . (1.13)
1.1. FORMULACIÓN GENERAL DE LA TEORÍA DE PERTURBACIONES 7
Un caso especial de la anterior expresión, que implica adoptar una condición de

cuasi-normalización (en el sentido en que no corresponde a una condición de
normalización común), es

(0)
ψn ψn = 1. (1.14)
Para que se cumpla (1.14), las correcciones de orden r a los estados cuánticos
(r)
del sistema perturbado ψn , en (1.7), se deben construir como superposiciones
de los estados cuánticos del sistema sin perturbar (o correcciones de orden cero)
(0)
ψm , pero con la restricción m 6= n, o sea
(r) X (r) (0)
ψ n = cm ψ m ; con m 6= n. (1.15)
m

(1)
(2)
La anterior superposición implica que ψn(0) ψn = ψn(0) ψn = · · · = 0, lo

cual conduce a que (1.13) satisfaga la condición (1.14), es decir ψn(0) ψn =
(0) (0)
ψ n ψ n = 1. La superposición (1.15) impone el requerimiento de que para
poder implementar el método de teorı́a de perturbaciones se deben conocer previa
y completamente todos los estados cuánticos y a la vez los niveles de energı́a del
sistema sin perturbar.
Reemplazando (1.3), (1.7) y (1.8) en (1.6), desarrollando los productos y
agrupando en potencias de λ se obtiene

b 0 (0)
H ψ n − En ψ n (0) (0) b 0 (1) b ′ (0) (0) (1)
+ λ H ψ n + H ψ n − En ψ n − En ψ n (1) (0)

b 0 ψn(2) + H
+λ2 H b ′ ψn(1) − En(2) ψn(0) − En(1) ψn(1) − En(0) ψn(2) + · · · = 0 .
(1.16)
Para que la ecuación (1.16) se satisfaga, se requiere que cada una de las cantidades
que aparecen entre los paréntesis sea cero. Lo anterior implica que para cada uno
de los ordenes en teorı́a de perturbaciones se tiene una ecuación especı́fica de
partida. Por ejemplo, para el mas bajo orden, o sea λ0 , se tiene

b 0 − En(0) ψn(0) = 0 ,
H (1.17)
que corresponde a la ecuación de valores propios del operador Hamiltoniano del

sistema libre, dada por (1.2). A primer orden, la ecuación que se tiene es
′
b 0 − En(0) ψn(1) + H
H b − En(1) ψn(0) = 0 , (1.18)
mientras que a segundo orden es

′
H b − En(1) ψn(1) − En(2) ψn(0) = 0 .
b 0 − En(0) ψn(2) + H (1.19)
Por inducción, la ecuación a orden r se escribe como

b 0 − En(0) ψn(r) + H
H b ′ − En(1) ψn(r−1)
(1.20)
(2) (r−2) (r) (0)
− E n ψ n − ··· − E n ψ n = 0,
la cual será el punto de partida para la obtención de la correccion de orden r,

tanto para los niveles de energı́a como para los estados cuánticos del sistema
perturbado.
1.2. TPIT para niveles de energı́a no degenerados

Los sistemas cuánticos que se considerarán en esta sección son tales que
en ausencia de perturbación sus niveles de energı́a no presentan degeneración,
es decir se cumple que para un nivel de energı́a arbitrario del sistema libre, por
(0)
ejemplo el k-ésimo Ek , existe en el sistema uno y solamente un estado cuántico
(0) (0)
ψ caracterizado por tener asociado el nivel de energı́a Ek . En otras palabras,
k
en el sistema sin perturbar se cumple que la relación entre los niveles de energı́a
(0) (0)
En y los estados cuánticos ψn es uno a uno y sobre.
1.2.1. Corrección de orden r a los niveles de energı́a.

(r)
La corrección de orden r a los niveles de
n energı́a,
o (En ), se obtiene a partir
(0)
de proyectar la ecuación (1.20) en la base ψn del sistema sin perturbar.
Lo anterior se hace aplicando el operador proyector Pb0 definido por (1.12) a la
ecuación (1.20), obteniéndose:
(0) h
(0) 0
′ (r−1)

ψ n ψn H b ψ
b − E (0) ψ (r) + ψ (0) H − En(1) ψn(0) ψn(r−1)
n n n n

i
−En(2) ψn(0) ψn(r−2) − · · · − En(r) ψn(0) ψn(0) = 0, (1.21)
ecuación que se cumple si la cantidad entre el paréntesis cuadrado es cero. Te-

niendo en cuenta que Hb 0 es un operador hermı́tico, entonces en (1.21) se satisface
que

(0) 0

ψn H b − En(0) ψn(r) = ψn(0) En(0) − En(0) ψn(r) = 0, (1.22)
(r)
y debido a que ψn se puede escribir como una superposición de la forma (1.15),
entonces en (1.21) también se cumple que

(0) (r−1)
(0) (r−2)

ψ n ψ n = ψ n ψ n = · · · = ψn(0) ψn(1) = 0. (1.23)
1.2. TPIT PARA NIVELES DE ENERGÍA NO DEGENERADOS 9
Por lo anterior, la corrección de orden r a los niveles de energı́a esta dada por:

′ (r−1)
b ψ n
En(r) = ψn(0) H , (1.24)
expresión que permite conocer, de forma general, las correcciones de diferente

orden a los niveles de energı́a, siempre y cuando se conozca previemente la cor-
(r−1)
rección de orden r − 1 a los estados cuánticos (ψn )
1.2.2. Correcciones de primer y segundo orden a los niveles de

energı́a
Como un caso particular de la expresión (1.24), para r = 1, la corrección
de primer orden a los niveles de energı́a es

′ (0)
b ψ n ,
En(1) = ψn(0) H (1.25)
siendo ésta corrección el valor esperado del operador Hb ′ , el cual es evaluado

respecto a los estados propios del sistema sin perturbar. El mismo resultado se
puede obtener directamente al aplicar el proyector (1.12) a la ecuación de primer
orden (1.18).
Con r = 2 en la expresión (1.24), se tiene que la corrección de segundo
orden a los niveles de energı́a es

′ (1)
b ψ n ,
En(2) = ψn(0) H (1.26)
pudiéndose observar que para poder evaluar esta corrección es necesario conocer
previamente la corrección de primer orden a los estados cuánticos del sistema
(1) (1)
perturbado ψn . Antes de obtener una expresión que permita evaluar a ψn ,
primero se considera un ejemplo que ilustra el calculo de la corrección de primer
orden a los niveles de energı́a en un problema especı́fico.
Ejemplo 1.1. Encontrar los niveles de energı́a, corregidos hasta primer orden,
para una partı́cula de masa m sometida a un potencial infinito unidimensional,
como el mostrado en la Figura 1.1, asumiendo que sobre éste sistema actúa una
perturbación de la forma:
b ′ (x) = V0
(a) H
 πx

−A sen , para 0 < x < a
(b) b ′ (x) =
H a (1.27)

 0, para x > a y x < 0
Solución
∞ ∞
V0
a x
Figura 1.1: Pozo infinito de potencial, correspondiente a la parte (a) del ejemplo 1.1.
a) En este caso, por ser la perturbación que actúa sobre el sistema cons-
tante, se espera que se presente un corrimiento constante en el nivel de referencia
de la energı́a. Haciendo uso de la expresión (1.25) y tomando como perturbación
Hb ′ = V0 , la cual es constante en el intervalo (0, a), se tiene:
(1)
′ (0)
(0) (0)
En = ψn(0) H b ψ n = ψ n V0 ψ n
(1.28)

(0) (0)

= V0 ψ n ψ n = V0 ,
donde se ha tenido en cuenta que los estados propios del sistema sin perturbar
satisfacen la condición de normalización.1 Los niveles de energı́a, para el sistema
perturbado, corregidos hasta primer orden son
π 2 ~2 2
En = En(0) + En(1) = n + V0 , (1.29)
2ma2
donde se observa que el efecto de la perturbación sobre el sistema ha sido la
modificación del nivel de referencia de la energı́a en un valor constante V0 . Para
este caso, los niveles de energı́a corregidos hasta primer orden corresponden a
la solución exacta, puesto que con una perturbación constante actuando en el
intervalo (0, a), todas las correcciones a la energı́a de más alto orden desaparecen
(ver numeral b del ejemplo 1.2).
Si la perturbación constante se hubiera extendido únicamente a la mitad

del pozo, es decir si ésta actuara únicamente en el intervalo (0, a/2), entonces la
1
En el Apéndice A se soluciona la ecuación de valores propios de H b 0 , para el caso de una
partı́cula libre en un pozo de potencial infinito unidimensional, obteniéndose sus estados y valores
propios correspondientes.
corrección de primer orden a los niveles de energı́a serı́a
Za/2 Za/2 nπ
(0) 2 2V 0 V0
En(1) = V0 ψn x dx = sen2 x dx = , (1.30)
a a 2
0 0
y ası́ los niveles de energı́a corregidos hasta primer orden estarı́an dados por
V0
En = En(0) + + ··· , (1.31)
2
lo cual significa que en este caso si habrı́an correcciones de más alto orden a los
niveles de energı́a.
b) Para este caso, el potencial se ilustra en la Figura 1.2. Ası́ como se

hizo en el numeral anterior, se emplea la expresión (1.25) y para este caso, en el
intervalo (0, a), se toma como perturbación H b ′ = −A sen (πx/a). La corrección
de primer orden a la energı́a es

En(1) = − ψn(0) A sen (πx/a) ψn(0) , (1.32)
relación que representada en el espacio de funciones de onda toma la forma

Za
2A
En(1) =− sen2 nπx
a sen πx
a dx. (1.33)
a
0
πx π
Realizando el cambio de variable u = ; du = dx, se obtiene
a a
∞ ∞
0 a x
Figura 1.2: Potencial para el numeral (b) del ejemplo 1.1.
Zπ
2A a
En(1) =− sen2 (nu) sen udu (1.34)
a π
0
2A 4n2
=− . (1.35)
π 4n2 − 1
Por lo anterior, los niveles de energı́a corregidos hasta primer orden son
En = En(0) + En(1) + · · · (1.36)
~2 π 2 2 2A 4n2
= n − + ··· (1.37)
2ma2 π 4n2 − 1
De acuerdo a (1.10), los niveles de energı́a del sistema perturbado pueden expre-
(0)
sarse como En = En + ∆En . Para que la aproximación sea fı́sicamente acepta-
(0)
ble, se debe cumplir que ∆En < En , es decir se requiere que la perturbación sea
pequeña. Para el caso que se esta considerando, la energı́a del estado base (n=1)
es:
~2 π 2 8A
E1 = − + ··· , (1.38)
2ma2 3π
8A π 2 ~2
y para que la perturbación sea pequeña se requiere que < , o equiva-
3π 2ma2
3π ~3 2
lentemente A < . Si se pretende tener una buena aproximación tomando
16ma2
solamente la corrección de primer orden a la energı́a, se debe cumplir entonces
3π 3 ~2
que A ≪ , lo cual implica que las correcciones de mas alto orden (las
16ma2
cuales estarán dadas como potencias de la constante A) serian muy pequeñas en
(0)
comparación a En y por esta razón podrian despreciarse. La anterior condición
(0)
equivale a decir que ∆En ≪ En , y en este caso se puede decir que la pertur-
bación es muy pequeña. ❏
En el ejemplo anterior se ilustra lo que significa una perturbación pequeña,

lo cual se nota como Hb′ < Hb 0 . Si la perturbación es muy pequeña (H b ′ << Hb 0 ),
para tener un buen resultado basta con corregir los niveles de energı́a hasta primer
orden.
1.2.3. Corrección de primer orden a los estados cuánticos

Para obtener la corrección de primer orden a los estados, se parte de la
ecuación a primer orden obtenida en (1.18). Recordando que el conjunto de es-
tados propios del sistema no perturbado constituyen un conjunto completo orto-
normal, o sea forman la base del espacio de Hilbert asociado al sistema, entonces
cualquier estado arbitrario se puede escribir como una combinación lineal de e-
(1)
llos. Por lo anterior, el ket
n o ψn puede escribirse como una superposición de los
(0)
estados de la base ψn , ası́
∞
(1) X
ψn = (1) (0)
Cm ψm , (1.39)
m=1
(1)
donde los coeficientes de la expansion Cm se determinan a través del proce-
dimiento que se desarrolla a continuación. Reemplazando (1.39) en (1.18), se
obtiene
X
∞
′
b 0 − En(0)
H (1) (0)
Cm ψm + H b − En(1) ψn(0) = 0, (1.40)
m=1
n o
(0) b 0 , entonces
y puesto que la base ψn corresponde a los estados propios de H
haciendo uso de la ecuación (1.2), la anterior ecuación queda escrita como:
∞
X ′
(0)
Em (1) (0)
− En(0) Cm ψm + H b − En(1) ψn(0) = 0. (1.41)
m=1
Se observa que para el caso m = n la sumatoria no contribuye y por lo tanto

n ésta o
(0)
se lleva para m 6= n. Proyectando la anterior ecuación sobre la base ψn ,
mediante el uso del operador proyector (1.12), se obtiene

X (0)
′
ψl(0) (1) (0)
Em − En(0) Cm b − En(1) ψn(0) = 0,
ψm + ψl(0) H (1.42)
m6=n
expresión que se puede reescribir de la siguiente manera:

X
(0) (0)
′ (0)

(0)
Em − En(0) Cm
(1) b ψn + En(1) ψ (0) ψn(0) . (1.43)
ψl ψm = − ψl(0) H l
m6=n
Nótese que para l = n, se obtiene la corrección de primer orden a los niveles de

energı́a dada por (1.25 ), lo cual muestra la consistencia del procedimiento que se
está realizando. El caso de interés se tiene para l 6= n, y ası́ la expresión anterior
queda escrita como
X
′ (0)
(0)
Em − En(0) Cm
(1) b ψ n ,
δl m = − ψl(0) H (1.44)
m6=n
donde el único termino que contribuye en la sumatoria del lado izquierdo de la

ecuación es aquél para el que m = l. Por lo anterior

′ (0)
(0) (1) b ψ n ,
El − En(0) Cl = − ψl(0) H (1.45)
(1)
relación de la que se despeja Cl , obteniéndose

(0) ′ (0)
(1) ψ l Hb ψ n
Cl = (0) (0)
. (1.46)
En − El
Puesto que en la anterior expresión, el ı́ndice l es mudo, entonces se puede cambiar

l por m, y ası́ los coeficientes de la expansión (1.39) quedan escritos como

(0) ′ (0)
ψ m Hb ψ n
(1)
Cm = (0) (0)
. (1.47)
En − Em
Reemplazando (1.47) en (1.39), se llega a que la corrección de primer orden

a los estados cuánticos es

(0) ′ (0)
(1) X ψm b ψ n
H
ψ n = ψ m
(0)
, (1.48)
(0) (0)
m6=n En − Em
corrección que escrita en el espacio de funciones de onda es
(1)
(1)
ψn ~r = ~rψn

(0) ′ (0)
(0) ′ (0) (1.49)
P ψ m Hb ψn
(0) P ψm b ψ n
H (0)
= (0) (0)
~rψm = (0) (0)
ψm ~r .
m6=n En − Em m6=n En − Em
La corrección de primer orden a los estados cuánticos, dada por (1.48), se puede
evaluar debido a que queda expresada en términos de los estados cuánticos y los
niveles de energı́a del sistema sin perturbar, que como ya se dijo son previamente
conocidos.
Una vez que la corrección de primer orden a los estados cuánticos es cono-
cida, ahora si es posible obtener una expresión que permite evaluar la corrección
de segundo orden a los niveles de energı́a. Reemplazando (1.48) en (1.26), se
obtiene

(0) (0) !
(2)
(0) ′ P ψm Hb ′ ψn (0)
En = ψ n H b (0) (0)
ψ m
m6=n En −Em

(1.50)
(0) b ′ (0)
P ψm H ψn
(0) b ′ (0)
= (0) (0)
ψn H ψm .
m6=n En − Em
Por lo anterior, la corrección de segundo orden a los niveles de energı́a se puede

escribir como

(0) b ′ (0) 2
X ψ m H ψn
En(2) = (0) (0)
, (1.51)
m6=n En − Em
donde λ = 1.
Al reemplazar las correcciones de primer orden (1.25) y de segundo orden (1.51)
en (1.8), se encuentra que los niveles de energı́a del sistema perturbado corregidos
hasta segundo orden están dados por

(0) b ′ (0) 2

X ψ m H ψ n
En = En(0) + λ ψn(0) Hb ′ ψn(0) + λ2 + ··· (1.52)
(0) (0)
m6=n En − Em
A continuación se considera un ejemplo que ilustra el uso de las expresiones

(1.48) y (1.51) en un problema fı́sico especı́fico.
Ejemplo 1.2. Calcular la corrección de primer orden al estado base y la cor-

rección de segundo orden al nivel de energı́a base, en el caso del problema fı́sico
considerado en el Ejemplo 1.1.
Solución
b ′ = V0 en (1.49), se tiene que

a) Con la substitución de la perturbación H
la corrección de primer orden al estado base (n=1) es

(0) (0)
(0) (0)
(1)
X ψm V0 ψ X V0 ψ m ψ
1 (0) 1 (0)
ψ1 x = (0) (0)
ψ m x = (0) (0)
ψm x = 0, (1.53)
m6=1 E1 − Em m6=1 E1 − Em
resultado que se obtiene al tenerse en cuenta que los estados propios de H b 0 son
ortogonales. Este resultado nulo, también se obtiene para las demás correcciones
de orden superior. Por tal motivo, el estado base (junto con los demás estados
propios) no sufre ninguna modificación por efecto de la perturbación constante.
(1)
Debido a que ψn x = 0, entonces la corrección de segundo orden a los valores
(2)
′ (1)
propios de energı́a también es nula, es decir En = ψn(0) H b ψn = 0. Los ante-
riores resultados, junto con el resultado obtenido en el numeral (a) del ejemplo
1.1, implican que el único efecto de la perturbación constante sobre el sistema es
realizar un corrimiento constante en el nivel de referencia de la energı́a.
b) Al reemplazar la perturbación Hb ′ = −A sen (πx/a) en (1.49), se tiene

(1)
X ψj(0) A sen (πx/a) ψ1(0) (0)
ψ1 x = − (0) (0)
ψj x . (1.54)
j6=1 E1 − Ej
Para conocer el valor

de los coeficientes de la anterior sumatoria es necesario
(0)
evaluar la integral I = ψj(0) A sen (πx/a) ψ1 en el intervalo (0, a). Esta integral
se evalúa de manera similar a como se hizo en el numeral (b) del ejercicio (1.1).
A partir del cambio de variable u = πx/a se obtiene
" π π !#
2A 1 cos(ju) 1 cos(2u + ju) cos(2u − ju)
I=− − − − + . (1.55)
π 2 j 2 2+j 2−j
0 0
Se puede comprobar que para j par, la integral se anula. Para j impar el resultado
es
8A 1
I= 2
. (1.56)
π j(j − 4)
(0) (0) π 2 ~2 2
Si se tiene en cuenta que E1 − Ej = − (j − 1), entonces la corrección de
2ma2
primer orden a la función de onda del estado base se escribe como
r
(1) 16ma2 A X 1 2
ψ1 x = − 3 2 2 2
sen(jπx/a). (1.57)
π ~ j(j − 1)(j − 4) a
j=3,5,···
Llamando f (j) = 1/j(j 2 −1)(j 2 −4), se observa que f (3) = 1/120, f (5) = 1/2520,
· · · , y por lo tanto la sumatoria anterior converge rápidamente. Por este motivo
para obtener una buena aproximación basta con truncar la suma en el primer
termino. De esta manera, la corrección a primer orden a la función de onda del
estado base es
r
(1) 2ma2 A 2
ψ1 x ⋍ − sen(3πx/a). (1.58)
15π 3 ~2 a
La corrección de segundo orden a la energı́a del estado base se obtiene a partir
de la expresión (1.51), de tal forma que

(0) 2
(0) ψ
X ψ j A sen (πx/a) 1
(2)
E1 = (0) (0)
, (1.59)
j6=1 E 1 − E nj

(0)
expresión en la que al reemplazar los valores para ψj(0) A sen (πx/a) ψ1 y
(0) (0)
E1 − Ej previamente obtenidos, se convierte en
(2) 128ma2 A2 X 1
E1 = − . (1.60)
π 4 ~2 j 2 (j 2 − 1)(j 2 − 4)2
j=3,5,···
Llamando g(j) = 1/j 2 (j 2 − 1)(j 2 − 4), se observa que f (3) = 1/120, f (5) =
1/2520, · · · , Ası́ como sucedió en el calculo de la corrección de primer orden a la
función de onda del estado base, por causa de la rápida convergencia basta con
considerar solamente el primer término de la sumatoria para obtener una buena
aproximación, obteniéndose que la corrección de segundo orden a la energı́a del
estado base es
(2) 16 ma2 A2
E1 ≈ − . (1.61)
225 π 4 ~2
❏
1.2.4. Corrección de orden r a los estados cuánticos

A partir de (1.24), se concluye que para poder calcular la corrección de
orden r + 1 a los niveles de energı́a de un sistema perturbado, es necesario cono-
cer previamente la corrección de orden r de los estados cuánticos. Esta última
corrección puede hallarse partiendonde la ecuación de orden r dada por (1.20). Si
(r) (0) o
se expande el ket ψn en la base ψn , es decir
∞
(r) X
ψ n = (r) (0)
Cm ψm , (1.62)
m=1
y se reemplaza (1.62) en (1.20) se obtiene

b 0 − En(0) P∞ Cm (r) (0) b ′ − E (1) ψ (r−1)

H m=1 ψ m = − H n n
(1.63)
(2) (r−2) (r) (0)
+ E n ψ n + ··· + E n ψ n ,
expresión que se puede escribir de forma equivalente como

P∞ (0) (0)

(r) (0)

b

′ − E (1) ψ (r−1)

m=1 E m − E n Cm ψ m = − H n n
(1.64)
(2) (r−2) (r) (0)
+ E n ψ n + ··· + E n ψ n ,
n o
(0)
en donde se ha tenido en cuenta que la base ψn corresponde al conjunto de
estados propios del operador H b . Se puede observar en la última expresión que
0
el término de la sumatoria que no contribuye es aquel para el que m = n. Por lo

anterior, la expresión anterior queda escrita como
P (0) (0)

(r) (0)

b ′ − En(1) ψn(r−1)

Em − En Cm ψm = − H
m6=n (1.65)
(2) (r−2) (r) (0)
+ E n ψ n + · · · + E n ψ n .
n o
(0)
Proyectando la anterior expresión sobre la base ψl , se obtiene
P (0) (0)

(r)
(0)
′
b − En(1) ψn(r−1)

Em − En Cm ψl(0) ψm = − ψl(0) H
m6=n

(2) (r−2)
(r) (0)
+ ψl(0) En ψn + · · · + ψl(0) En ψn .
(1.66)
Nótese que para el caso l = n se obtiene la expresión (1.24). Por lo tanto el interés
se centra ahora para l 6= n, caso en el que se obtiene

′
(0) (0) (r) b − En(1) ψn(r−1)
El − En Cl = − ψl(0) H
(1.67)
(2)
(0) (r−2) (r)
(0) (0)
+ En ψ l ψ n + · · · + En ψl ψn .
A partir de la expresión anterior se despejan los coeficientes de la expansión

(1.62), los cuales quedan escritos como

(0) ′

ψl H b − En(1) ψn(r−1) − En(2) ψ (0) ψn(r−2) − · · · − En(r−1) ψ (0) ψn(1)
(r) l l
Cl = (0) (0)
.
En − El
(1.68)
Cambiando l por m en (1.68) y reemplazando en (1.62), se obtiene que la correc-

ción de orden r a los estados cuánticos es

(0)
(0) (r−2)
(0) (1)
(r) X ψm Hb ′ −En(1) ψn(r−1) −En(2) ψm ψn (r−1)
−···−En ψm ψn
ψ n = (0) (0)
ψ m
(0)
.
En −Em
m6=n
(1.69)
Como casos particulares de (1.69), para r = 1 se obtiene consistentemente

el resultado dado por (1.48), mientras que para r = 2 se obtiene

(0) ′
(2) X ψm H b − En(1) ψn(1)
ψ n = ψ m
(0)
. (1.70)
(0) (0)
m6=n En − Em
(1)
Si en la expresión anterior se reemplaza ψn por (1.48), se encuentra que la
corrección de segundo orden a los estados cuánticos se puede escribir como

(0)

(2) X X ψm Hb ′ −En(1) ψ(0) ψ(0) Hb ′ ψn(0)
ψ n =
k

k
ψ m
(0)
, (1.71)
(0) (0) (0) (0)
En −Em En −Ek
m6=n k6=n
corrección que se puede evaluar en principio, al conocerse completamente los

estados cuánticos y los niveles de energı́a del sistema no perturbado.
1.2.5. El oscilador anarmónico

A continuación se estudia el oscilador anarmónico unidimensional, sistema
descrito por el siguiente operador Hamiltoniano:
2 2
b = pbx + mω x
H b2 + γ1 x
b3 + γ2 x
b4 , (1.72)
2m 2
donde γ1 y γ2 son constantes fenomenológicas. Este sistema es el oscilador armónico
unidimensional, descrito por el operador hamiltoniano
2 2
b 0 = pbx + mω x
H b2 , (1.73)
2m 2
sometido a una perturbación anarmónica dada por
b ′ = γ1 x
H b3 + γ2 x
b4 . (1.74)
Este sistema es muy importante en la determinación del espectro vibracional de

las moléculas diatómicas (ver Capitulo 7). Como aplicación del método de la
teorı́a de perturbaciones, a continuación se calcularan las correcciones de primer
y segundo orden al nivel de energı́a fundamental y la corrección de primer or-
den al estado fundamental del oscilador armónico unidimensional sometido a la
perturbación anarmónica mencionada.
La ecuación de valores propios (1.2) para el operador H b 0 del oscilador
armónico unidimensional libre puede solucionarse analı́tica y exactamente2 , de
tal forma que los niveles de energı́a están dados por

En(0) = ~ω n + 21 , (1.75)
donde el número cuántico toma los valores n = 0, 1, 2, · · · , y las funciones de onda

que representan los estados cuánticos son
mω 1/4 1 ξ2 q
ψn(0) x = √ Hn (ξ)e− 2 ; con ξ = mω
~ x, (1.76)
π~ 2n n!
siendo Hn (ξ) los polinomios de Hermite.
Primero se calcula la corrección de primer orden al nivel de energı́a fun-
damental. Lo anterior se realiza reemplazando (1.74) en (1.25), obteniéndose que

(0)
E0(1) = ψ0(0) γ1 x b4 ψ0 ,
b3 + γ2 x (1.77)
corrección que en la representación en coordenadas adquiere la forma

Z∞ Z∞
3
2 2
E (1)
0 = γ1 x (0)
ψ0 x dx + γ2 x4 ψ0(0) x dx. (1.78)
−∞ −∞
La primera integral se anula debido a que el integrando es una función impar. Lo

anterior 3
(0)
se confirma recordando que x es función impar y que la función de onda
ψ0 x que describe el estado fundamental del oscilador armónico, dada por
mω 1/4 − mω x2
ψ0(0) x = e 2~ , (1.79)
π~
es una función par. Por lo anterior la corrección de primer orden al nivel de energı́a
fundamental se origina únicamente en el termino cuártico de la perturbación
anarmónica y queda escrita como
mω 1/2 3 2
(1) π 1/2 3 ~
E0 = 2γ2 5/2
= γ2 . (1.80)
π~ 8 mω 4 mω
~
2 b 0 para el
En el Apéndice B se muestra la solución de la ecuación de valores propios de H
oscilador armónico unidimensional libre.
En consecuencia, el nivel de energı́a fundamental corregido a primer orden es

2
~ω 3 ~
E0 = + γ2 . (1.81)
2 4 mω
Como se habı́a mencionado previamente, el método de teorı́a de perturbaciones se

(0)
puede implementar satisfactoriamente si ∆E < E0 . Para el caso que se está con-
siderando, lo anterior depende del valor de la constante fenomenológica γ2 , es
decir se requiere que se satisfaga la desigualdad
2
3 ~ ~ω
γ2 < . (1.82)
4 mω 2
Para que el valor del nivel de energı́a corregido a primer orden sea una buena
aproximación, es necesario que se cumpla que
2 m2 ω 3
γ2 ≪ . (1.83)
3 ~
A continuación se procede a calcular la corrección de segundo orden al nivel

de energı́a fundamental. Para esto se reemplaza la perturbación (1.74) en (1.51),
de tal forma que

(0)
(0) 2
X b4 )ψ0
b3 +γ2 x
ψm (γ1 x
E0(2) = (0) (0) . (1.84)
E0 −Em
m6=0
Resulta conveniente escribir la perturbación anarmónica γ1 x b3 + γ2 x

b4 en térmi-
nos de los operadores de creación (b†
a ) y destrucción (b
a). Para efectos de proce-
dimiento, inicialmente solo se considera la contribución del término cubico de la
perturbación al elemento matricial que aparece en (1.84). Esta contribución se
puede escribir como

(0) (0) 3/2
(0)
(0)
ψ m γ1 x
b3 ψ0 = γ1 ~
2mω ψm baba† + b
ab a† b
ab a† + b
a† ba† + b
ab a† b a† ψ0 ,
a† b
(1.85)
donde el operador x b3 se ha expresado en términos de los operadores creación

3
y destrucción , tal como lo indica la expresión (B.44) del Apéndice B, pero se
han omitido los términos que tienen al operador b a a la derecha, debido a que
(0)
estos términos no contribuyen por estar actuando sobre el estado de vacı́o ψ0 .
Teniendo en cuenta las ecuaciones de valores propios de los operadores creación
3
En la Sección B.2 del Apéndice B se describen algunas propiedades de los operadores creación
y destrucción. Además, se deducen las expresiones para los operadores x b3 y xb4 en términos de
los operadores creación y destrucción.
y destrucción dadas en (B.47) y (B.48), se puede calcular la contribución de cada

uno de los cuatro términos del elemento matricial (1.85), obteniéndose

(0)
(0)
(0) (0)
(0) (0)
ψm baba† ψ0
ab = ψm baψ1
ab = ψm b
aψ0 = 0,

† † (0)
(0) † (0) √
(0) (0)
(0)
ψm bab
aba ψ0 = ψm b a ψ1 = 2 ψm b
ab aψ2 = 2δm1 ,
(1.86)

(0) † † (0)
(0) † (0)
(0) † (0)
ψm b ab a ψ 0
ab = ψm b
abaψ1 = ψm b
a ψ 0 = δm1 ,

(0) † † † (0)
(0) † † (0) √
(0) † (0) √
ψm b ababa ψ0 = ψm b aba ψ1 = 2 ψm b a ψ 2 = 6δm3 ,
de tal forma que al sumarse estas cuatro contribuciones, el elemento matricial

(1.85) queda finalmente escrito como

(0)
(0) 3/2 √
ψm b3 ψ0 =
γ1 x ~
2mω γ1 (3δm1 + 6δm3 ). (1.87)
Reemplazando (1.87) en (1.84), se obtiene que

(0)
(0) 2
X b3 ψ0
ψm γ 1 x 3 2
(2) ~ 9 6
E (γ1 ) =
0 (0) (0) = 2mω γ1 (0) (0) + (0) (0) . (1.88)
E0 −Em E0 −E1 E0 −E3
m6=0
Al reemplazar los valores E0(0) = ~ω (0)

2 , E1 = 3~ω
2 , E3
(0)
= 7~ω
2 en la expresión
anterior, se encuentra que la corrección a segundo orden a la energı́a del estado
fundamental E0(2) (γ1 ), originada en el termino cúbico de la perturbación, esta
dada por
3 2 h 9 6
i
2

~ 2 1
~
E0(2) (γ1 ) = 2mω γ1 −~ω + −3~ω = − 11
8 γ1 mω mω 2
. (1.89)
Teniendo en cuenta que para obtener el resultado anterior ha sido necesario eva-

(0) (0)
luar el elemento matricial ψm γ1 x
b3 ψ0 , ahora se puede calcular la corrección
(1)
de primer orden al estado fundamental ψ0 (γ1 ), proveniente del termino cúbico
de la perturbación. Reemplazando el elemento matricial (1.87) en la expresión
(1.48), para n = 0, se obtiene
(1) P 3/2 3δ +√6δ (0)
ψ (γ1 ) = ~
γ1 m1 m3
ψm
0 2mω (0)
E0 −Em
(0)
m6=0 (1.90)
γ1 3/2 h (0) √6 (0) i
= − ~ω ~
2mω 3ψ1 + 3 ψ3 .
A continuación se procede a calcular la contribución del término cuártico

de la perturbación al elemento matricial que aparece en (1.84). Siguiendo un pro-
cedimiento similar al que se acaba de desarrollar para el termino cubico, primero
es necesario expresar el operador xb4 en términos de los operadores (b a† ) y (b
a),
tal como se indica en (B.45), y reemplazar lo obtenido en el elemento matricial
(1.84). Al realizar lo anterior, se observa que diez términos no contribuyen al el-

emento matricial por tener al operador b a a la derecha y actuando sobre el estado
(0)

fundamental ψ0 . Los términos que contribuyen al elemento matricial son

(0)
(0)
(0) (0)
ψm bab
ab a† ψ0 = 2 ψm
a† b ψ
0 = 2δm0 , (1.91)

(0) † † (0)
(0) (0)
ψm b ab
ab a ψ0 = ψm ψ0 = δm0 ,
ab (1.92)

(0) † † † (0) √
(0) (0) √
ψm b abab ab a ψ0 = 18 ψm ψ2 = 3 2δm2 , (1.93)

(0) † † † (0) √
(0) (0) √
ψm b ab ab ab a ψ 0 = 2 2 ψ m ψ
2 = 2 2δm2 , (1.94)

(0) † † † (0) √
(0) (0) √
ψm b ab ab a ψ0 = 2 ψm ψ2 = 2δm2 ,
ab (1.95)

(0) † † † † (0) √
(0) (0)
ψm b ab ab aba ψ 0 = 2 6 ψ m ψ
4 = 2δm4 . (1.96)
Sumando las anteriores contribuciones, se encuentra que la contribución del ter-

mino cuártico de la perturbación al elemento matricial, que aparece en (1.84),
es

(0) (0) 2 h √ √ i
ψ m γ2 x
b4 ψ0 = 2mω
~
γ2 3δm0 + 6 2δm2 + 2 6δm4 . (1.97)
Reemplazando el elemento matricial (1.97) en (1.48), para n = 0, se encuentra

(1)
que la corrección de primer orden al estado fundamental ψ0 (γ2 ), proveniente
del termino cuártico de la perturbación, es

(0)
(1) P ψm γ2 xb4 ψ0(1) (0)
ψ (γ2 ) = ψ m
0 (0)
E0 −Em
(0)
m6=0
√ (0) √ (0)
~
2 6 2 ψ2 2 6ψ4 (1.98)
= 2mω γ2 (0) (0) + (0) (0)
E0 −E2 E0 −E4
h √ √ i
γ2 ~ 2 ψ (0) + 6 ψ (0) .
= − ~ω 2mω 3 2 2 2 4
De igual forma, reemplazando (1.97) en (1.84) se obtiene que la corrección de se-

gundo orden a la energı́a del estado fundamental, proveniente del término cuárti-
co, es
~
4 2 P (3δm0 +6√2δm2 +2√6δm4 )2
E0(2) (γ2 ) = 2mω γ2 (0) (0)
m6=0 E0 −Em

~
4 2 72 24
= 2mω γ2 (0) (0) + (0) (0)
E0 −E2 E0 −E4 (1.99)
4 2 h i
~ 72 24
= 2mω γ2 −2~ω + −4~ω

~ 3 1
= − 21 2
8 γ2 mω mω 2
.
A partir de los resultados (1.89) y (1.99) se obtiene que la corrección de

segundo orden al nivel de energı́a fundamental es
2

~ 2 1 2

~ 3 1
E0(2) = − 11
8 γ1 mω mω 2
− 21
8 γ2 mω mω 2
. (1.100)
Por lo anterior, sumando (1.81) y (1.100), se encuentra que el nivel de energı́a
fundamental corregido hasta segundo orden es
3

~ 2 2

~ 2 1 21 2

~ 3 1
E0 = ~ω2 + 4 γ2 mω − 11
8 γ1 mω mω 2 − 8 γ 2 mω mω 2
, (1.101)
donde se observa que la corrección de segundo orden es negativa, lo cual propicia
que el valor (1.101) sea mas pequeño que el valor (1.81), y ası́, en consecuencia,
el resultado (1.101) se debe ajustar mejor al valor experimental.
1.2.6. El rotor rı́gido

El Hamiltoniano de un rotor rı́gido, en un campo magnético perpendicular
al eje x, puede escribirse como:
b 2 + BL
b = AL
H bz + CL
by, (1.102)
donde L es un número entero que representa el módulo del vector momento
angular, mientras que Lz , Ly son las proyecciones del momento angular en las
direcciones x y y, respectivamente, teniendo unidades de ~2 . Las letras A, B y C
son constantes con dimensiones tales que H b tiene unidades de energı́a.
Como otra aplicación de la teorı́a de perturbaciones, se calcularán a con-

tinuación los niveles de energı́a corregidos hasta segundo orden. Para esto se
b y representa la perturbación. Por lo anterior, el
considerará que el término C L
operador Hamiltoniano del sistema se puede escribir como:
b =H
H b0 + H
b ′, (1.103)
siendo H b 2 + BL
b 0 = AL bz y H
b ′ = CL b y . Los estados propios de Hb 0 son conocidos:

b 0 ψ (0) = H
H b 0 l, ml = (AL b 2 + BL b z ) l, ml
lml
(1.104)

2 (0)
= [A~ l(l + 1) + B~ml ] l, ml = Elml l, ml ,
de tal forma que estos estados en la representación de coordenadas corresponden
a los armónicos esféricos dados por:
(0)
(0)
ψlml (θ, φ) = θ, φ ψlml = Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ), (1.105)
los cuales se describen en el Apéndice C. Ası́ mismo los niveles de energı́a de Hb0
se conocen y están dados por:


l = 0, 1, 2, 3...
(0) 2
Elml = A~ l(l + 1) + B~ml , (1.106)

m = −l, −l + 1... − 1, 0, 1...l − 1, l.
l
Haciendo uso de (1.25), la corrección a primer orden de los niveles de energı́a

está dada por:

(0) ′ (0)

(1)
Elm = ψlm b ψ
H = l, m l
b y l, ml
C L
l l lm l
(1.107)

b
= C l, ml Ly l, ml .
b y puede escribirse como:

El operador L
b y = i (L
L b− − L
b + ), (1.108)
2
b+ y L
donde los operadores escalera L b − están definidos como:
p
b − lml = ~ (l + ml )(l − ml + 1) l, ml − 1 ,
L
(1.109)
p
b + lml = ~ (l − ml )(l + ml + 1) l, ml + 1 .
L
Debido a lo anterior se cumple que:

b− − L
Ly l, ml = 2i l, ml (L
l, ml b b + ) l, ml
(1.110)
= 0,
obteniéndose que
(1)
Elm l
= 0. (1.111)
Ahora, usando (1.51), se tiene que la corrección a segundo orden de los niveles
de energı́a está dada por:

2
X l, ml b Ly l, m′l
(2) 2
Elml = c (0) (0)
, (1.112)
′
m 6=m
E lml − Elm′
l l l
donde, para conocerla se requiere evaluar el elemento matricial:

i

l, ml b
Ly l, m′l = l, ml b b + l, m′
L− − L l
2
i~ q

= (l + m′l )(l − m′l + 1) l, ml l, m′l
2
i~ q

− (l − m′l )(l + m′l + 1) l, ml l, m′l . (1.113)
2
Por lo anterior, esta corrección se escribe como:
" #
~ 2 c2 (l + m + 1)(l − m ) (l − m + 1)(l + m )
(2) l l l l
Elm = (0) (0)
+ (0) (0)
l
4 El,m l
− E l,ml +1 E l,ml − E l,ml −1

~2 c2 (l + ml + 1)(l − ml ) (l − ml + 1)(l + ml )
= +
4 −B~ B~
1 ~c2
= ml . (1.114)
2 B
Por lo tanto, los niveles de energı́a corregidos hasta segundo orden son:
(0) (1) (2)
Elml = Elm l
+ Elm l
+ Elm l
1 ~c2
= A~2 l(l + 1) + B~ml + ml . (1.115)
2 B
1.2.7. Ortogonalidad y renormalización de los estados cuánticos

Los estados cuánticos del sistema perturbado, ψn , que en el método
de teorı́a de perturbaciones están descritos por (1.7), son estados ortogonales. A
continuación se verifica la afirmación anterior,
hasta
orden λ2 en la serie pertur-
bativa.
Para
hacerlo se premultiplica el ket ψk , definido a través de (1.7), por

el bra ψl , definido de igual forma a través de (1.7), obteniéndose

(0)
(1)
(0)
ψl ψk = ψl(0) ψk + λ( ψl(0) ψk + ψl(1) ψk )

(2)
(0)
(1) (1.116)
+ λ2 ( ψl(0) ψk + ψl(2) ψk + ψl(1) ψk ) + · · ·
Para el caso l 6= k, el termino de orden cero desaparece. Teniendo en cuenta que

(1)
en el termino de primer orden de (1.116), ψk puede escribirse a través de la
expresión (1.48), entonces se puede demostrar que

(0) ′ (0)

(0) (1) ψ l H b ψ
(1) (0)
ψ l ψ k = (0)
k
(0)
= − ψ l ψ k , (1.117)
Ek − El
por lo tanto el término de primer orden en (1.116) se anula. Ası́ mismo, se puede
verificar, que el término de segundo orden en (1.116) también se anula, al ser
valida la siguiente igualdad:

′ (0)
(0) ′ (0)

(0) (2)
(2) (0) X ψs(0) H b ψ ψ s H b ψ
(1) (1)
ψ l ψ k + ψ l ψ k = − (0)
l
(0) (0)
k
(0)
= − ψ l ψ k .
s6=l,k E l − E s E k − E s
(1.118)
Por las razones anteriores, puede concluirse que los estados cuánticos del sistema
perturbado son ortogonales, satisfaciéndose

(0) (0)
ψl ψk = ψl ψk = δlk . (1.119)
Por otro lado, hasta ahora, no se tiene ninguna garantı́a que los estados cuánticos
del sistema perturbado, descritos aproximadamente por (1.7), estén normalizados
a uno. Lo anterior sugiere que se requiere renormalizar estos estados a uno para
para asegurar que la norma de sus funciones de onda tengan una interpretación
probabilı́stica y por ende para garantizar que la matriz de perturbación sea uni-
taria. Con el fin de lograr que los estados (1.7) estén normalizados a uno, se
introduce la siguiente condición de renormalización:

ψn N = Z 1/2 ψn , (1.120)
N

donde ψn N representa
los estados cuánticos del sistema perturbado normaliza-
dos a uno, ψn son los estados (1.7) y ZN es la constante de renormalización. Con
lo anterior, los estados normalizados ψn N satisfacen la condición de unitariedad,
es decir

N ψn ψn N = 1. (1.121)
La anterior condición implica que la constante de renormalización ZN , que se

define real, debe satisfacer

ZN−1
= ψ n ψ n , (1.122)
garantizándose entonces la normalización a uno de los estados cuánticos del sis-

tema perturbado. Para efectos prácticos, con el fin de lograr que los estados
cuánticos del sistema perturbado se encuentren normalizados a uno es necesario
conocer la constante de renormalización ZN . Antes de obtener una expresión
analı́tica que permita evaluar ZN cabe preguntarse si esta constante tiene algún
significado

fı́sico. Para responder esta pregunta se premultiplica (1.120) por el
bra ψn(0) , obteniéndose

(0) 1/2

ψn ψn N = ZN ψn(0) ψn , (1.123)
donde al tener en cuenta la condición de cuasi-normalización (1.14), la anterior

expresión queda escrita como

(0) 1/2
ψn ψn N = ZN . (1.124)
Lo anterior permite que ZN pueda interpretarse como la probabilidad de que un

sistema no perturbado encontrándose en el estado cuántico n se encuentre en el
mismo estado cuando el sistema es perturbado. A continuación se encontrará una
expresión que permite evaluar a ZN , hasta segundo orden en teorı́a de perturba-
ciones. Para
ésto, se parte de la expresión (1.122) y se tiene en cuenta que los
estados ψn perturbativamente pueden escribirse a través de (1.7), de tal forma
que

(0)
(1)
(0)
−1
ZN = ψn ψn = ψn(0) ψn + λ ψn(0) ψn + λ ψn(1) ψn

(2)
(0)
(1)
+ λ2 ψn(0) ψn + λ2 ψn(2) ψn + λ2 ψn(1) ψn + O(λ3 ),
(1.125)
1.3. EJERCICIOS 27
en donde se observa que el primer termino a la derecha es igual a uno debido

a que los estados de orden cero están normalizados a uno, los cuatro siguientes
términos son cero al tenerse en cuenta la condición de cuasi-normalización (1.15).
En consecuencia, la expresión (1.125) se reduce a

ZN−1
= 1 + λ2 ψn(1) ψn(1) + O(λ3 ). (1.126)
(1)
Ya que la corrección ψn esta dada en términos de (1.48), entonces el producto

(1)
interior ψn(1) ψn , en (1.126), puede escribirse como

(0) b ′ (0) 2

(1) (1) X ψm H ψn
ψ n ψ n = < 1, (1.127)
(0) (0) 2
m6=n En − Em
y ası́ la expresión (1.126) se convierte en

(0) b ′ (0) 2
X ψ m H ψn
−1
ZN = 1 + λ2
3
+ O(λ ), (1.128)
(0) (0) 2
m6=n En − Em
y por lo tanto la probabilidad de encontrar el sistema perturbado en el mismo

estado en que se encuentra cuando el sistema no está perturbado es

(0) b ′ (0) 2
X ψ m H ψ n
ZN = 1 − λ2
3
+ O(λ ), (1.129)
(0) (0) 2
m6=n En − Em
donde puede notarse que ZN < 1, para H b ′ 6= 0, de acuerdo con la interpretación

probabilı́stica que se le ha dado a ZN .
Si se derivan los niveles de energı́a corregidos hasta segundo orden, dados por
(1.52), con respecto a los valores propios de energı́a del sistema sin perturbar
(0)
(En ), se encuentra que
∂En
ZN = (0)
, (1.130)
∂En
resultado que ha sido verificado hasta segundo orden.
1.3. Ejercicios
1. Muestre que la corrección de segundo orden a los niveles de energı́a de un
sistema perturbado, descrito por el operador H b =H b0 +H b ′ , puede escribirse
(2)

como En = − ψn(1) [H b 0 − En(0) ]ψn(1) , mientras que la corrección de tercer
(3)
′
orden puede escribirse como En = ψn(1) [H b − E (1) ]ψn(1) .
n
2. Muestre por verificación directa, hasta orden λ3 en la

serie
perturbativa,
que los estados cuánticos de un sistema perturbado (ψn ) son estados or-
togonales.
3. Un oscilador armónico libre unidimensional es sometido a una perturbación
H ′ , tal que
i) H ′ = Ax,
ii) H ′ = 12 k ′ x2 .
Para ambos casos, encuentre el nivel de energı́a fundamental corregido hasta
segundo orden y la función de onda del estado fundamental corregida hasta
primer orden. Compare los resultados obtenidos con los que se encuentran
al resolver exactamente la ecuación de valores propios del operador H b del
sistema perturbado.
4. Considere el átomo de hidrógeno y asuma que el protón en vez de ser una
fuente puntual del campo de Coulomb, es una esfera uniformemente cargada
de radio R, ası́ que el potencial de Coulomb es modificado de la siguiente
3e2 2 1 2
manera V (r) = − 2R 3 (R − 3 r ) para r < R << a0 y permanece igual
2
V (r) = − er para r > R. Teniendo en cuenta que el radio nuclear es R . 10
fm y que el radio de Bohr es a0 ≃ 0,5Å = 5 x 104 fm, y tomando como
perturbación Hb ′ = − 3e23 (R2 − 1 r2 ) + e2 para r < R y H b ′ = 0 para
2R 3 r
r > R, calcule la corrección de primer orden para los dos primeros niveles
de energı́a.
5. Considere un átomo de dos electrones. La energı́a potencial para el sistema
de los dos electrones y el núcleo de carga +Ze es
2 Ze2 e2
V = − Ze
r1 − r2 + r12 ,
escrita en unidades c.g.s., donde r1 y r2 representan la separación de los

electrones 1 y 2 al núcleo, respectivamente, y r12 es la separación entre los
dos electrones. Considere el núcleo en reposo.
a) Escriba la ecuación de valores propios para el Hamiltoniano del sistema.
¿Se puede solucionar exactamente esta ecuación?
b) Asumiendo que H b ′ = e2 es una perturbación que actúa sobre el sistema
r12
b0 = H
libre descrito por H b 01 + Hb 02 , donde H
b 0i es el operador Hamiltoniano
de un átomo hidrogenoide, encuentre la corrección de primer orden al nivel
de energı́a fundamental del átomo de dos electrones.
6. Determine bajo que condiciones los niveles de energı́a corregidos hasta se-
gundo orden, para el caso del rotor rı́gido, dados por (1.115) representan
una buena aproximación.
7. Para el problema del rotor rı́gido estudiado en la sección 1.2.6, obtenga la
corrección de primer orden a los estados cuánticos.
Capı́tulo 2
TPIT para niveles de energı́a

degenerados
Un nivel de energı́a x-esimo (Ex(0) ) de un sistema mecánico-cuántico no

perturbado se dice degenerado, de orden g, si al resolver analı́tica y exactamente
la ecuación de valores propios del operador H b 0 del sistema libre, se obtiene que
(0) (0) (0)
g estados (ψ1 , ψ2 , · · · , ψg ), linealmente independientes, tienen asociado
el mismo nivel de energı́a Ex(0) . Uno de los sistemas fı́sicos de mayor interés, para
el que sus niveles de energı́a presentan degeneración, es el átomo hidrogenoide,
sistema en el cual los niveles de energı́a quedan definidos por los valores que
toma el número cuántico principal (n), es decir n = 1, 2, 3, · · · . En este sistema,
los niveles de energı́a presentan degeneración de orden g = n2 . Otros sistemas
de interés que presentan degeneración en sus niveles de energı́a son el oscilador
armónico bi- y tri-dimensional, la partı́cula en un pozo de potencial infinito bi-
y tri-dimensional.
El desarrollo del método de la TPIT, para el caso de niveles de energı́a
degenerados, presenta modificaciones con respecto al caso de niveles no degen-
erados. La razón de lo anterior se debe a que, al existir g estados linealmente
independientes asociados al nivel de energı́a Ex(0) del sistema libre, se pueden con-
struir g combinaciones lineales de estos g estados, las cuales pueden tomarse como
la corrección de orden cero de los estados cuánticos del sistema perturbado. El
problema radica en que las g combinaciones lineales son inicialmente desconoci-
das. Por lo anterior, para calcular la corrección de primer orden al nivel de energı́a
x-esimo (Ex(1) ) del sistema perturbado, se requiere resolver una ecuación secular
de orden g, obteniéndose g valores para Ex(1) , en principio diferentes. Esto último
implica que, como efecto de la acción de la perturbación sobre el sistema, se puede
tener un levantamiento parcial o total de la degeneración. Este levantamiento de
la degeneración se observa experimentalmente, por ejemplo, en átomos sometidos
a la influencia de un campo eléctrico uniforme (efecto Stark), o de un campo
magnético uniforme (efecto Zeeman anómalo). Cabe mencionar que también se
observa un levantamiento de la degeneración en el átomo hidrogenoide por efecto
29
30 CAPÍTULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERGÍA DEGENERADOS
de perturbaciones que tienen un origen interno, como sucede por ejemplo con la
estructura fina o la hiperfina.
2.1. Degeneramiento de orden dos

Como punto de partida para el desarrollo de la TPIT, caso degenerado,
supóngase el ejemplo de un sistema libre cuyo operador Hamiltoniano es H b 0,
(0)
el cual posee un nivel de energı́a Ex , doblemente degenerado, asociado con los
(0) (0)
estados ψs y ψt . Por lo anterior, en este ejemplo, se satisfacen las siguientes
ecuaciones:

Hb 0 ψs(0) = Ex(0) ψs(0) , (2.1)

b 0 ψ (0) = Ex(0) ψ (0) .
H (2.2)
t t
(0) (0)
Los estados propios ψs y ψ t pertenecen a la base del espacio de Hilbert
(H) asociado con el sistema, por lo cual estos dos estados son ortonormales, es

(0)
(0)
(0)
(0) (0)
decir ψs(0) ψs = ψt(0) ψt = 1 y ψs(0) ψt = ψt ψs = 0. Estos estados
forman un subespacio, de dimensión dos, en el espacio de Hilbert.
(0)
Por lo expuesto anteriormente, se puede construir un estado arbitrario ψx
(0) (0)
en el espacio H, mediante una combinación lineal de los estados ψs y ψ t ,
ası́:
(0)
ψx = αψs(0) + β ψ (0) , con α; β ∈ C, (2.3)
t

b 0 al estado ψx(0) y teniendo en cuenta las
de modo que aplicando el operador H
ecuaciones (2.1) y (2.2):

b 0 ψx(0) = H
H b 0 αψs(0) + β ψ (0)
t

= αH b 0 ψs(0) + β H
b 0 ψ (0) = αEx(0) ψs(0) + βE (0) ψ (0) (2.4)
t x t
(0) (0)
= Ex(0) αψs + β ψt ,
se obtiene la siguiente ecuación de valores propios:

Hb 0 ψx(0) = Ex(0) ψx(0) , (2.5)
(0)
de donde se observa que el estado arbitrario ψx tiene asociado el mismo valor
(0) (0)
propio de energı́a Ex(0) que los estados propios ψs y ψt .
En el desarrollo del método de la teorı́a de perturbaciones independiente del
tiempo, caso no degenerado, se ha supuesto implı́citamente que los valores propios
del sistema sin perturbar son no degenerados. Esto resulta evidente al considerar
2.1. DEGENERAMIENTO DE ORDEN DOS 31
la ecuación (1.69), en donde por estar definida la suma, por ejemplo, sobre todos
los m 6= n = s, podrı́a llegar a suceder que los valores propios de energı́a Et(0) y Es(0)
(asociados con dos estados diferentes m = t 6= s) fueran iguales, de igual forma
a como sucede en el ejemplo de doble degenerancia que se está considerando,
y lo anterior estarı́a trayendo como consecuencia que la expresión (1.69) fuera
indeterminada. Claramente, esta situación no se presenta si el espectro de H b 0 es
no degenerado. Por lo tanto, en el método perturbativo de la sección anterior,
la existencia de degeneración en el sistema conduce a que las funciones de onda
del sistema perturbado dejen de ser continuas. Adicionalmente, si se posibilita la
existencia de degenerancia en el sistema sin perturbar, se tendrı́a que la corrección
de segundo orden a la energı́a, dada por (1.71), también serı́a indeterminada.
Para poder desarrollar el método de la teorı́a de perturbaciones satisfacto-
riamente, cuando el sistema tiene niveles de energı́a degenerados, se debe formar
primero una combinación lineal de los g estados propios degenerados del sistema
libre asociados a un mismo nivel de energı́a Ex(0) y admitir que, si esta superposi-
ción es la correcta, entonces el método perturbativo trabajará consistentemente.
A esta superposición correcta se le llama el estado adecuado, o estado correcto
de orden cero. Este es el procedimiento que se aplicará al ejemplo de doble de-
generación que se está considerando. Luego se generalizará a niveles con mayor
grado de degeneración.
Si se introduce una perturbación, descrita por H b ′ = λH
b ′ , a un sistema en el
que se cumple (2.1) y (2.2), la degeneración en general se levantará. Puesto que
λ puede incrementarse entre 0 y 1 (o sea la intensidad de la perturbación puede
pasar de cero a su valor máximo), el valor de energı́a Ex , asociado con los dos
estados degenerados, se desdoblará, y la diferencia aumentará a medida que λ se
incremente.
Ex
Ex(0) + A + B
Ex(0) + A − B
Ex(0)
0 1 λ
Figura 2.1: Desdoblamiento del valor propio Ex , por efecto de la perturbación.

(0)
En el sistema libre, el estado ψx , dado por (2.5), tiene asociado el valor
propio de energı́a Ex(0) . Cuando la perturbación actúa en el sistema, como se veri-
ficará más adelante a primer orden en la serie perturbativa, hay un desdoblamien-

to del nivel de energı́a x en dos niveles, uno de mayor valor Ex↑ = Ex(0) + A + B y
otro de menor valor Ex↓ = Ex(0) + A − B. Estos niveles de energı́a
tienen asociados
los estados propios del sistema perturbado ψx↑ y ψx↓ , respectivamente. En
la figura 2.1, se muestra esquemáticamente la manera en que el nivel de energı́a
Ex(0) se desdobla por efecto de la perturbación. Si se “apaga” la perturbación,
(0)
el sistema regresará al nivel de energı́a Ex(0) . Al mismo tiempo, el estado ψx↑
corresponderá a una combinación de los dos estados propios del sistema sin per-
(0) (0) (0)
turbar, ψs y ψt , y el estado ψx↓ le corresponderá a otra combinación,
como se ilustra a continuación:

ψx↑ Se apaga Hb ′ ψ (0) = α↑ ψ (0) + β↑ ψ (0) ,
x↑ s t
−−−−−−−−→

ψx↓ Se apagaH b ′ ψ (0) = α↓ ψ (0) + β↓ ψ (0) ,
x↓ s t
−−−−−−−−→
donde las dos combinaciones son diferentes debido a que en general α↑ 6= α↓ y
β↑ 6= β↓ . Estas dos combinaciones, que en principio no se conocen, son las correc-
tas para poder desarrollar consistentemente el método de teorı́a de perturbaciones
en este caso. Pero el no conocer las combinaciones correctas, es precisamente el
motivo por el cual no se puede seguir el mismo procedimiento del caso no degen-
erado.
2.2. Corrección de primer orden al nivel de energı́a x

A continuación se calcula la corrección a primer orden al nivel de energı́a
x para un sistema en el que actúa una perturbación H b ′ . El nivel de energı́a x
presenta degeneración de orden dos cuando el sistema no está perturbado. Sin
estar presente la perturbación, el nivel de energı́a Ex(0) tiene asociado dos estados
degenerados, que se describen como superposiciones de la forma:
(0)
ψx = αψs(0) + β ψ (0) , (2.6)
t
siendo α y β parámetros ajustables, en general complejos, no conocidos. Estos

estados, son los estados correctos de orden cero y una vez se conozca la corrección
a primer al nivel de energı́a x, será posible determinar los valores de los coeficientes
de las dos superposiciones, es decir se conocerán completamente las correcciones
de orden cero a los estados asociados al nivel de energı́a x del sistema perturbado.
El sistema mecánico-cuántico perturbado está descrito por el operador H b y la
ecuación de Schrödinger a resolver es:

b ψ x = Ex ψ x ,
H (2.7)
con
b =H
H b 0 + λH
b ′, (2.8)
2.2. CORRECCIÓN DE PRIMER ORDEN AL NIVEL DE ENERGÍA X 33
donde H b ′ representa una pequeña perturbación independiente del tiempo. La

ecuación de Schrödinger (2.7) no se puede solucionar exactamente, y por lo tanto
se resolverá de forma aproximada, a través del método de la teorı́a de pertur-
baciones. Por lo anterior, los estados y los valores propios, solución de (2.7), se
escriben como:
(0)
ψx = ψx + λψx(1) + λ2 ψx(2) + · · · , (2.9a)
Ex = Ex(0) + λEx(1) + λ2 Ex(2) + · · · . (2.9b)
Reemplazando (2.9a), (2.9b) y (2.8) en (2.7), agrupando en términos de potencias

de λ, se obtiene la ecuación (1.16). Esta ecuación se puede reescribir como:

b 0 + λH
H b ′ ψx(0) + λ H b 0 + λHb ′ ψx(1)

+λ2 Hb 0 − λH
b ′ ψx(2) + · · · = Ex(0) ψx(0) + λ Ex(0) ψx(1) + Ex(1) ψx(0) (2.10)

+λ2 Ex(2) ψx(0) + Ex(1) ψx(1) + Ex(0) ψx(2) + · · · .
El desarrollo del método de teorı́a de perturbaciones, que se hará a continuación,

se limitará hasta primer orden. Por lo cual la ecuación anterior se reduce a:

H b 0 ψx(1) = E (0) ψx(0) + λ Ex(0) ψx(1) + Ex(1) ψx(0) ,
b ′ ψx(0) + λH
b 0 ψx(0) + λH
b 0 , se
en donde al tenerse en cuenta la ecuación de valores propios del operador H
obtiene la ecuación de primer orden dada por:

H b 0 ψx(1) = Ex(1) ψx(0) + Ex(0) ψx(1) .
b ′ ψx(0) + H (2.11)
En esta ecuación aparecen los estados de orden cero y orden uno. El interés se
centra en obtener la corrección a primer orden al nivel de energı́a x (Ex(1) ), nivel
que cuando no hay perturbación es doblemente degenerado.
A continuación se sigue un procedimiento similar al llevado a cabo en el
capitulo
anterior,

pero con dos diferencias: la primera, que en éste caso se tienen
(0) (0)
dos bra, ψs y ψt , con los cuales se puede premultiplicar a la ecuación (2.11),
(0)
y la segunda, que ψx es, en éste caso, una combinación lineal dada por (2.6).

Por lo anterior, primero, se premultiplica (2.11) por el bra ψs(0) obteniéndose:

′ (0)
(0) 0 (1)
(0) (1) (0)
(0) (0) (1)
b ψ x + ψ s H
ψs(0) H b ψ x = ψ s Ex ψ x + ψ s Ex ψ x ,
b 0 , la expresión anterior queda

y si se usa la ecuación de valores propios de H
escrita como:

(0) ′ (0)

ψ s Hb ψx = Ex(1) ψs(0) ψx(0) . (2.12)
Reemplazando (2.6) en (2.12) se tiene:

(0) ′ (0)

ψ s Hb αψs + β ψ (0) = Ex(1) ψs(0) αψs(0) + β ψ (0) ,
t t
expresión que puede escribirse como:

′ (0)
′ (0)

(0)
b ψs + β ψs(0) H
α ψs(0) H b ψ = αEx(1) ψs(0) ψs(0) + βEx(1) ψs(0) ψt = αEx(1) ,
t
la cual a su vez se puede escribir de una forma más compacta de la siguiente

manera:
′ ′
αHss + βHst = αEx(1) . (2.13)

Si ahora se premultiplica a la ecuación (2.11) por el bra ψb(0) , se tiene:

(0) ′ (0)

ψ t Hb ψx = Ex(1) ψ (0) ψx(0) , (2.14)
t
ecuación en la que si se reemplaza (2.6) se obtiene:

′ (0)
′ (0)

(0)
b ψs + β ψ (0) H
α ψt(0) H b ψ = αEx(1) ψt(0) ψs(0) + βEx(1) ψt(0) ψt = βEx(1) .
t t
Esta última expresión se puede escribir de forma más compacta como:
′
αHts + βHtt′ = βEx(1) . (2.15)
En las ecuaciones (2.13) y (2.15) se ha usado, para los elementos matriciales de

b ′ , la notación:
H

′ (0)
b ψ
Hij′ = ψi(0) H , (2.16)
j
donde las subı́ndices i y j, para este caso de doble degeneración, toman los valores
t y s. La solución del sistema de ecuaciones (2.13) y (2.15) permite conocer
la corrección de primer orden Ex(1) , al suponerse que se conocen los elementos
matriciales Hij′ . Esto último es cierto, debido a que los elementos Hij′ se pueden
calcular al ser conocida la perturbación que actúa sobre el sistema H b ′ y por
(0) (0)
ser conocidos los estados propios del sistema sin perturbar ψi y ψj . Para
solucionar el sistema de ecuaciones (2.13) y (2.15), resulta conveniente escribir
las dos ecuaciones de forma matricial, ası́:
    
′ H′
Hss α α
st
    = Ex(1)   . (2.17)
′ H′
Hts β β
tt
2.2. CORRECCIÓN DE PRIMER ORDEN AL NIVEL DE ENERGÍA X 35
Usando la notación compacta matricial, la ecuación (2.17) se puede escribir como:
H′ a = Ex(1) a, (2.18)
donde H′ se denomina la matriz de perturbación, y para el ejemplo en consi-

deración es una matriz 2x2 dada por:
 
′ H′
Hss st
H′ =  , (2.19)
′ ′
Hts Htt
mientras que α es un vector columna, que en este caso es de dos componentes,

dado por:
 
α
a =  . (2.20)
β
La ecuación (2.18), de forma equivalente, puede escribirse como:

H′ − Ex(1) I a = 0,
donde para que exista solución, se debe cumplir que:

det H′ − Ex(1) I = 0 (2.21)
La ecuación (2.21) se denomina ecuación secular y su solución en este caso tiene

dos raı́ces, siendo ambas las correcciones de primer orden a la energı́a del nivel
x. Para solucionar la ecuación secular (2.21), se reemplaza (2.19) y se evalúa el
determinante, obteniéndose una ecuación cuadrática para Ex(1) dada por:
2 ′

Ex(1) − Ex(1) Hss + Htt′ + Hss
′
Htt′ − Hst
′ ′
Hts = 0,
cuyas dos soluciones tienen la forma:

q
′ + H′ ±
Hss ′ + H ′ )2 − 4 (H ′ H ′ − H ′ H ′ )
(Hss
tt tt ss tt st ts
Ex(1) = ,
2
y donde al efectuar operaciones dentro de la expresión subradical se obtiene que

las dos soluciones toman la forma:
(1)
Ex↑ = A + B, (2.22)
(1)
E x↓ = A − B, (2.23)
q
1 ′ + H′ ) y B = 1 ′ − H ′ )2 + 2(H ′ )2 . En el desarrollo
siendo A = (Hss tt (Hss tt st
2 2
b ′
anterior, se ha tenido en cuenta que el operador H es hermı́tico y por lo tanto
se cumple que:

′ (0)
(0) ′ (0) ∗
(0) ′ (0)
Hst′ b ψ
= ψs(0) H = ψ s Hb ψ = ψ t Hb ψs = Hts ′
.
t t
En consecuencia, el nivel de energı́a x, corregido hasta primer orden, se ha

desdoblado de la siguiente manera:
Ex↑ = Ex(0) + A + B, (2.24)

(0)
Ex↓ = E x + A − B. (2.25)
Este desdoblamiento originado por la perturbación, es mostrado diagramática-

mente en la Figura (2.1).
2.3. Estados correctos de orden cero

Una vez se ha calculado la corrección a primer orden a la energı́a, obteniéndose
el desdoblamiento del nivel de energı́a x , es posible obtener los estados correctos
(1)
de orden cero. Para esto, se reemplaza la corrección Ex↑ en la ecuación (2.17), se
denotan los coeficientes en este caso como α↑ y β↑ , por lo cual:
    
Hss′ H′ α↑ α↑
st
    = Ex↑ (1)   (2.26)
′
Hts Htt ′ β↑ β↑
de donde se obtienen las siguientes dos ecuaciones:

′ (1)
′
Hss − Ex↑ α↑ + Hst β↑ = 0,
′

α↑ Hts + Htt′ − Ex↑ (1)
β↑ = 0,
con las cuales es posible encontrar los valores de α↑ y β↑ , y de esta forma se

(1)
obtiene el estado correcto de orden cero asociado con la corrección Ex↑ , es decir:
(0) (0) (0)
ψ + β↑ ψt ,
x↑ = α↑ ψs (2.27)
donde los coeficientes satisfacen la condición:
|α↑ |2 + |β↑ |2 = 1, (2.28)

(0)
la cual es originada en la condición de normalización a uno del estado ψ↑ .
(1)
De manera análoga, si se reemplaza Ex↓ en la ecuación (2.17), y se denotan
los coeficientes en este caso como α↓ y β↓ , se obtiene que el estado correcto de
orden cero asociado es:
(0) (0) (0)
ψ + β↓ ψt ,
x↓ = α↓ ψs (2.29)
2.3. ESTADOS CORRECTOS DE ORDEN CERO 37
donde los coeficientes satisfacen la condición de normalización:
|α↓ |2 + |β↓ |2 = 1. (2.30)
Los estados correctos (2.27) y (2.29) son los dos estados propios del sistema sin
perturbar, asociados con el mismo valor propio de energı́a degenerado Ex(0) . Estos
dos estados, inicialmente desconocidos, han sido obtenidos a través de la solución
de la ecuación secular asociada con el problema de doble degeneración.

Teorema 1. Sea X b un operador hermı́tico que conmuta con H b ′ . Si ψs(0) y ψ (0)
t
son estados propios de X b con valores propios diferentes, es decir se satisfacen las

ecuaciones de valores propios X b ψs(0) = µψs(0) y X b ψ (0) = ν ψ (0) , de tal
t t

′ = 0, y ası́ ψ (0) y ψ (0) , por separado, son
forma que µ 6= ν, entonces, Hst s t
estados correctos para ser usados en el método de la teorı́a de perturbaciones,
caso degenerado.

Demostración. La suposición es X, b H b ′ = 0̂, luego:

(0)
ψs X, b ′ ψ (0) = 0
b H
t

′ (0)
= ψs(0) X b ′ ψ (0) − ψs(0) H
bH bXb ψ .
t t

b es hermı́tico, entonces ψs(0) X
Ya que X b = ψs(0) µ y ψ (0) Xb = ψ (0) ν, entonces:
t t

′ (0)
′ (0)
ψs(0) X, b ′ ψ (0) = µ ψs(0) H
b H b ψ b ψ
− ν ψs(0) H
t t t

(0) ′ (0)
= (µ − ν) ψs H b ψ = (µ − ν)Hst ′ = 0,
t
′ = 0.
y debido a que µ 6= ν, por lo tanto Hst
Como enseñanza de este teorema se puede decir lo siguiente: si se tiene un

problema con estados degenerados, se puede buscar un operador hermı́tico X b que
conmute con H b . Se toman como estados del sistema no perturbado los estados
′
propios simultáneos de H b ′ y X.
b En consecuencia, se puede usar el método de la
teorı́a de perturbaciones, caso no degenerado, a primer orden. Si no es posible
encontrar un operador X b que tenga tales caracterı́sticas, entonces es necesario
usar la ecuación (2.22).
En particular, el operador hermı́tico X b se puede identificar con el operador H b0
y ası́, los estados propios del sistema sin perturbar, formando una base adecuada,
también son estados propios del operador H b ′ . Lo anterior trae como consecuencia,
que la matriz de perturbación H′ sea diagonal, y por lo tanto, se puede calcular
la corrección de primer orden al nivel de energı́a x como si fuera un caso no
degenerado.
Es decir, si es posible encontrar una base adecuada en la que los estados
propios del sistema sin perturbar, sean estados simultáneos de H b0 y H
b ′ , entonces,
en el ejemplo de doble degeneración que se está estudiando, la ecuación (2.17) se

escribe de la siguiente manera:
    
′
Hss 0 α α
    = Ex(1)   . (2.31)
0 Htt′ β β
En la anterior ecuación se puede observar que ya no es posible obtener una

ecuación secular, y además, se pueden encontrar directamente las dos correc-
ciones de primer orden al nivel de energı́a x, las cuales están dadas por:

′ (0)
(1)
Ex↑ ′
= Hss b ψ s ,
= ψs(0) H

′ (0)
(1)
Ex↓ b ψ
= Htt′ = ψt(0) H .
t
con lo cual, la corrección a primer orden a la energı́a se evalúa usando la expresión

(1.25), o en otra palabras, esta corrección se obtiene como si fuera un problema
no degenerado.
2.4. Corrección de primer orden a los dos estados

Previamente se encontró, que por efecto de la perturbación que actúa
sobre el sistema, la doble degeneración del nivel de energı́a x se levanta, y como
consecuencia, en el sistema perturbado existen dos niveles de energı́a diferentes,
Ex↑ y Ex↓ . Las expresiones (2.24) y (2.25) permiten obtener los dos niveles de
energı́a, corregidos hasta primer orden en la serie perturbativa. Cada uno de los
niveles Ex↑ y Ex↓ tiene asociado un estado propio del operador H b del sistema
perturbado, de la siguiente manera:

b ψx↑ = Ex↑ ψx↑ ,
H (2.32)

b ψx↓ = Ex↓ ψx↓ .
H (2.33)
El propósito, a continuación, es encontrar las correcciones

de primer orden a
los estados propios del sistema perturbado ψx↑ y ψx↓ , correcciones que se
(1) (1)
denotarán respectivamente por ψx↑ y ψx↓ . Para obtener estas correcciones,
se parte de la ecuación de primer orden dada por (2.11), pero escrita de la siguiente
forma:

Hb 0 − Ex(0) ψx(1) = − Hb ′ − Ex(1) ψx(0) . (2.34)
(1)
La anterior ecuación, para el caso ψx↑ , queda escrita como:

b 0 − Ex(0) ψ (1) = − H
H (1) (0)
b ′ − Ex↑ ψx↑ . (2.35)
x↑
2.4. CORRECCIÓN DE PRIMER ORDEN A LOS DOS ESTADOS 39
Recordando que los estados propios del operador H b 0 constituyen un conjunto

completo ortonormal, entonces es posible escribir que:
∞
(1) X
ψ = Cm
(1) (0)
ψ m , (2.36)
x↑
m=1
Reemplazando (2.36) en (2.35) y teniendo en cuenta la ecuación de valores propios

b 0 , se obtiene:
de H
∞
X (1) (0)
(0) ψ m = − H (1) (0)
b ′ − Ex↑
Em − Ex(0) Cm ψx↑ . (2.37)
m=1
En el lado derecho de la ecuación anterior, se observa que cuando la sumatoria

toma los valores m = s, t no hay contribución, debido a que Es(0) = Et(0) =
Ex(0) . Por esta razón, en esta sumatoria se pueden

(0) suprimir los valores s y t.
Premultiplicando la ecuación (2.37) por el bra ψl y substituyendo (2.27) se
obtiene:
∞
(0) X (1) (0)

′ (0)
ψl (0)
Em − Ex(0) Cm b − Ex↑
ψm = − ψ (0) H (1)
α↑ ψs(0) + β↑ ψt .
l
m6=s,t
(2.38)
La anterior ecuación, para l 6= s, t, se convierte en:

(1)
(0)
′ (0)
′ (0)
El(0) − Ex(0) Cl ψl(0) ψl b ψ
= −α↑ ψl(0) H b ψ
− β↑ ψl(0) H , (2.39)
s t
de donde es posible despejar el coeficiente de la expansión:

′ (0)
′ (0)
(1)
b ψs + β↑ ψ (0) H
α↑ ψl(0) H b ψ
l t
Cl = (0)
. (2.40)
El − Ex
(0)
En la anterior expresión el subı́ndice l es mudo, por tal motivo se puede reem-

plazar l = m en (2.40), y substituir el resultado en (2.36), obteniéndose que la
(↑)
corrección de primer orden al estado ψx es:
∞
(0) ′ (0)
(0) ′ (0)
(1) X α↑ ψm b ψ s + β↑ ψ m
H b ψ
H (0)
ψ t ψm .
x↑ = (2.41)
(Ex − Em )
(0) (0)
m6=s,t
Siguiendo un procedimiento similar al que se acaba de desarrollar para encontrar

(1) (↓)
ψ , se obtiene que la corrección de primer orden al estado ψx es:
x↑
∞
(0) ′ (0)
(0) ′ (0)
(1) X α↓ ψm b ψ s + β↓ ψ m
H b ψ
H (0)
ψ t ψm .
x↓ = (2.42)
(Ex − Em )
(0) (0)
m6=s,t
2.5. Degeneramiento de orden g

Supóngase ahora el ejemplo de un sistema libre, descrito por el operador
Hamiltoniano H b 0 , el cual posee un valor propio Ex(0) con degeneración g, es de-
cir en el sistema sin perturbar hay g estados propios linealmente independientes,
todos con el mismo valor propio de energı́a. Considerando que el sistema es per-
turbado mediante H b ′ , entonces en este caso la ecuación (2.17) está dada por:
    
H11 ′ H′ . . . H′ α α
1
 12 1g     1
    
H ′ H ′ . . . H ′  α2  α2 
 21 22 2g     
    = Ex(1)   , (2.43)
 . .. . . ..     . 
 .. . . .   ...   .. 
    
    
Hg1 ′ H′ . . . H′ α αg
g2 gg g
donde los elementos matriciales están definidos como:

′ (0)
b ψ
Hij′ = ψj(0) H ; i, j = 1, 2, . . . , g. (2.44)
i
La ecuación matricial (2.43), de forma equivalente, se puede escribir de la siguiente

manera:
g
X
′
αi Hji = αj Ex(1) ; j = 1, 2, . . . , g, (2.45)
i=1
o de forma más compacta como (2.18):
H′ a = Ex(1) a. (2.46)
A partir de (2.46) se obtiene la ecuación secular dada por (2.21):

det H′ − Ex(1) I = 0, (2.47)
ecuación, que en este caso, al ser solucionada conduce a g raı́ces, cada una re-
presentando una corrección de primer orden al nivel de energı́a x. Estas g raı́ces,
en general distintas, se representan como:
(1) (1) (1)
Ex,1 , Ex,2 , ··· , Ex,g . (2.48)
El anterior hecho implica que para el sistema perturbado podrı́a darse un levan-
tamiento total de la degeneración, es decir existen g niveles de energı́a distintos,
los cuales corregidos a primer orden se expresan como:
Ex,1 = Ex(0) + Ex,1

(1)
, Ex,2 = Ex(0) + Ex,2
(1)
, ··· , Ex,g = Ex(0) + Ex,g
(1)
. (2.49)
2.6. PARTICULA EN UN POZO BIDIMENSIONAL PERTURBADO 41
Los anteriores niveles de energı́a tienen asociados los siguientes estados propios
del sistema perturbado:

ψx,1 , ψx,2 , · · · , ψx,g , (2.50)
de una forma tal que se satisfacen las siguientes g ecuaciones de valores propios:

Hb ψx,1 = Ex,1 ψx,1 , Hb ψx,2 = Ex,2 ψx,2 , · · · , H b ψx,g = Ex,g ψx,g .
(2.51)
Los g estados de (2.50), corregidos hasta primer orden en la serie perturbativa,

pueden expresarse como:

ψx,1 = ψ (0) + ψ (1) , ψx,2 i = ψ (0) + ψ (1) , (2.52)
x,1 x,1 x,2 x,2
(0) (1)
, · · · , ψx,g = ψx,g + ψx,g ,
donde los estados correctos de orden cero, están dados por:

(0)
1 (0)
(0)
ψ + α21 ψ2 + · · · + αg1 ψg(0) ,
x,1 = α1 ψ1
(0) (0) (0)
ψ = α12 ψ + α22 ψ + · · · + αg2 ψg(0) ,
x,2 1 2
.. ..
. .
(0)
ψx,g = αg ψ (0) + αg ψ (0) + · · · + αgg ψg(0) ,
1 1 2 2
siendo los coeficientes αij obtenidos en cada caso, reemplazando cada una de las g
raı́ces de (2.47) en la ecuación matricial (2.43), y donde las correcciones de primer
orden están dadas por:
X∞ j
(0) b ′ (0) j
(0) b ′ (0)
(1) α 1 ψ m H ψ 1 + · · · + α g ψm H ψg (0)
ψ
x,j = ψm , (2.53)
(Ex − Em )
(0) (0)
m6=1,2,···g
siendo j = 1, 2, · · · , g.
2.6. Particula en un pozo bidimensional perturbado

Como una aplicación del metodo de TPIT (caso degenerado), se considera una
partı́cula de masa m en presencia de un potencial bidimensional, de la forma:
(
0, 0 < x < a, 0 < y < a,
V (x, y) = (2.54)
∞, en caso contrario,
y sometida a la perturbación:
H ′ (x, y) = λxy, 0 ≤ x ≤, 0 ≤ y ≤ a. (2.55)

Los niveles de energı́a y las funciones de onda del sistema sin perturbar, están
dados por:
π 2 ~2 2
En(0)x ny = (n + n2y ), (2.56)
2ma2 x
2 n π n π
x y
ψn(0)
x ny
= sin x sin y , (2.57)
a a a
De esta forma, las energı́as del nivel base (nx = ny = 1), del primer estado exitado
(nx = 1 y ny = 2 o nx = 2 y ny = 1) y del segundo estado escitado (nx = ny = 2)
son:
(0) 2π 2 ~2
E11 = = 2ǫ, (2.58)
2ma2
(0) (0)
E12 =E21 = 5ǫ, (2.59)
(0) π 2 ~2
E22 =8ǫ, con ǫ = , (2.60)
2ma2
respectivamente. Se puede ver entonces, que el primer nivel de energı́a excitado
es degenerado.
Las correcciones a primer orden, del estado base, y del segundo nivel excitado, se
calculan de manera usual usando (1.25). La correción del estado base es:
Z aZ a πx πy πx πy

(0) ′ (0) 4
(1) b
E11 = ψ11 H ψ11 = 2 sin sin λxy sin sin dxdy
a 0 0 a a a a
Z a πx Z a πy
4λ
= x sin2 dx y sin2 dy
a2 0 a 0 a

4λ a2 a2 λa2
= 2 = . (2.61)
a 4 4 4
La energia del nivel base, corregida primer orden esta dada por:
(0) (1) λa2

E11 = E11 + E11 = 2ǫ + , (2.62)
4
de donde se tiene:
λa2 4π 2 ~2
< 2ǫ → λ < . (2.63)
4 ma4
Asi mismo, la correción a primer orden del segundo nivel exitado esta dada por:

(0) ′ (0)
(1)
E22 = ψ22 b ψ
H
22
Z aZ a
4 2πx 2πy 2πx 2πy
= 2 sin sin λxy sin sin dxdy
a 0 0 a a a a
2.6. PARTICULA EN UN POZO BIDIMENSIONAL PERTURBADO 43

4λ a2 a2 λa2
= = , (2.64)
a2 4 4 4
por lo tanto, la energia del segundo estado excitado corregida a primer orden, es:
(0) (1) λa2

E22 = E22 + E22 = 8ǫ + . (2.65)
4
Para calcular la corrección a primer orden a la energia del primer nivel excitado,
asi como sus respectivos estados correctos de orden cero, se realiza el procedimien-
to descrito en la sección anterior. Como primer paso, se calculan los elementos
de la matriz perturbación Hb ′ , dada por:

′ (0)
(0) ′ (0) 
(0)
ψ12 H ψ12 ψ12 H ψ21
′ 
H =
′ (0)
(0) ′ (0)  , (2.66)
(0)
ψ21 H ψ12 ψ21 H ψ21
donde
(0) ′ (0)
(0) ′ (0) λa2
ψ12 H ψ12 = ψ21 H ψ21 = = A, (2.67)
4
(0) ′ (0)
(0) ′ (0)
ψ12 H ψ21 = ψ21 H ψ12
Z aZ a πx πy
4λ 2πy 2πx
= 2 sin sin xy sin sin dxdy
a 0 0 a a a a
Z a πx Z a πy
4λ 2πx 2πy
= 2 sin sin xdx sin sin ydy
a 0 a a 0 a a

4λ 8 a2 8 a2 256 λa2
= 2 − 2 − 2 = = B, (2.68)
a 9π 9π 81 π 4
y de esta forma (2.66), se puede escribir como:
 
A B
H′ =  . (2.69)
B A
El sistema que se quiere solucionar es:

    
A B α1 α1
    = Ex(1)   , (2.70)
B A α2 α2
el cual tiene solución no trivial, si se satisface:

 
A − Ex(1) B
b ′ − E (1) I) = 0 → det 
det(H  = 0. (2.71)
x
(1)
B A − Ex
Por lo tanto, de (2.71) se obtiene:

(A − Ex(1) )2 − B 2 = 0, (2.72)
lo cual lleva a dos soluciones de Ex(1) :
r !
(1) λa2 256 λa2 λa2 32
Ex,1 =A − B = − = 1− , (2.73)
4 81 π 4 4 9π 2
r !
(1) λa2 32
E x,2 =A + B = 1+ . (2.74)
4 9π 2
Se puede ver entonces, (figura 2.2) que debido a la perturbación H b ′ , la degen-

(0)
eración del primer estado excitado, con energia E12 , se levanta, dando lugar a
dos niveles de energia:
(0) (1) (0)
Ex,1 = E12 + Ex,1 = E12 +A−B (2.75)
(0) (1) (0)

Ex,2 = E12 + Ex,2 = E12 + A + B. (2.76)
Reemplazando (2.73), en (2.70), se tiene:
    
A B α1 α1
    = Ex,1
(1)  , (2.77)
B A α2 α2
Aα1 + Bα2 = (A − B)α1 = Aα1 − Bα1 , (2.78)
Bα1 + Aα2 = (A − B)α2 = Aα2 − Bα2 , (2.79)

de donde se concluye que
α2 = −α1 , (2.80)
por lo tanto, el estado correcto de orden cero asociado a la energia Ex,1 es:
(0) (0) (0)
ψ = α1
ψ + α2
ψ = α1
ψ (0) − ψ (0) , (2.81)
x1 12 21 12 21
(0)
y normalizando ψx1 , finalmente se tiene:
(0)
ψ 1 (0) (0)
x1 = √ ψ12 − ψ21 . (2.82)
2
Similarmente, reemplazando (2.74) en (2.70), se obtiene el estado correcto de
orden cero asociado a la energia Ex,2 :
(0)
ψ 1 (0) (0)
x2 = √ ψ12 + ψ21 . (2.83)
2
2.7. EL EFECTO STARK. 45
λ=0 λ=1
E22 = 8ǫ + A
(0)
E22 = 8ǫ
(0)
Ex,2 = E12 +A+B
(0)
Ex,1 = E12 +A−B
(0) (0)
E12 = E21 = 5ǫ
E11 = 2ǫ + A
(0)
E11 = 2ǫ
b ′ = λxy
Figura 2.2: Diagrama de energı́a para el pozo bidimensional perturbado por H
2.7. El efecto Stark.
A continuación se considera, como una aplicación del método de la teorı́a de

perturbaciones independiente del tiempo, caso degenerado, un átomo hidrogenoide
en presencia de un campo eléctrico exterior, uniforme y paralelo al eje z, tal como
se muestra en la Figura (2.3). Experimentalmente se observa que la degeneración
de los niveles de energı́a de Bohr que se presenta en los átomos libres se levanta
parcialmente como consecuencia de la perturbación del campo eléctrico exterior.
Este fenómeno, conocido como efecto Stark, tiene su origen en la fuerza elec-
~ sobre el electrón. El efecto Stark
trostática que produce el campo eléctrico (E)
puede describirse satisfactoriamente a través del método de la teorı́a de pertur-
baciones, a primer orden, siempre y cuando la perturbación sea pequeña. Este
último hecho se logra, como se mencionará mas adelante, si E~ es suficientemente
pequeño.
El campo eléctrico se puede escribir como E ~ = Eu bz , siendo la intensidad del
campo (E) constante en todos los puntos del espacio. La fuerza electrostática que
b′
realiza el campo E ~ sobre el electrón del átomo es Fz = − ∂ H = −eE, siendo −e
∂z
la carga eléctrica del electrón. La energı́a potencial eléctrica sobre el electrón, o
perturbación, está dada por H b ′ = eEz.
~ = Eu
E bz
Átomos
hidrogenoides u
bz
Figura 2.3: Átomos hidrogenoides en presencia de un campo eléctrico uniforme.
El sistema perturbado queda definido a través del operador Hamiltoniano:

2 2
b = pb − k Ze + eEz,
H (2.84)
2m r
siendo posible identificar en (2.84), al operador Hamiltoniano del átomo hidroge-
2 2
noide libre H b 0 = pb − k Ze , con Z el número de protones en el núcleo, y
2m r
al operador Hamiltoniano que representa la perturbación H b ′ = eEz. La carga
positiva del núcleo produce un campo eléctrico interno sobre el electrón del orden
V
de 109 m . Para poder aplicar el método de la teorı́a de perturbaciones, se requiere
que el campo eléctrico exterior sea pequeño en comparación con el campo eléctrico
interior.
En el laboratorio, por lo general, se consiguen campos eléctricos de máximo
106 mV
, con lo cual se cumple que Hb′ ≪ Hb 0 , y ası́ es posible describir el efecto Stark
satisfactoriamente calculando los niveles de energı́a corregidos hasta primer orden.
Sin embargo, como se estudiará más adelante, al tener en cuenta las correcciones
de estructura fina, se produce un levantamiento de la degeneración de los niveles
de energı́a del orden de 10−4 eV. Las perturbaciones que producen la corrección de
estructura fina, es decir la corrección relativista a la energı́a cinética del electrón
y la interacción del dipolo magnético asociado al espı́n del electrón con el campo
magnético producido por el movimiento relativo del núcleo respecto al electrón,
son perturbaciones intrı́nsecas en el átomo, es decir siempre están presentes y por
lo tanto el desdoblamiento de estructura fina es intrı́nseco en el átomo. Debido a lo
anterior, para poder distinguir el desdoblamiento de los niveles de energı́a debido
al efecto Stark del originado por estructura fina, y para que el desdoblamiento por
efecto Stark sea menor al de estructura fina, se requiere que el campo eléctrico
V
exterior sea del orden o menor a 105 m .
Para átomos hidrogenoides libres, la ecuación de valores propios de H b 0 , se

puede resolver analı́ticamente de forma exacta tal como se muestra en el Apéndice
C. Los valores propios de energı́a (niveles de Bohr) están dados por (C.3):
2
(0) m Ze2 1
E n = 2 , (2.85)
2~ 4πε0 n2
donde el número cuántico principal (n) toma los valores n = 1, 2, . . .. Las fun-
ciones onda de probabilidad, representando en el espacio de coordenadas a los
diferentes estados cuánticos del sistema, quedan escritas como (C.4):
(0)

ψnlm (r, θ, φ) = r nlm = Rnl (r)Ylm (θ, φ), (2.86)
siendo Rnl (r) la parte radial de la función de onda (C.5) y Ylm (θ, φ) los armónicos
esféricos definidos por (C.8). En estas funciones, el número cuántico de momento
angular (l) toma los valores l = 0, 1, 2, . . . y el número cuántico de proyección
del momento angular (m) en la dirección del eje z toma valores enteros en el
intervalo −l ≤ m ≤ l. Como se puede ver en el Apéndice C, la paridad de las
funciones de onda queda determinada por el número cuántico l. En particular, a
través de la expresión (C.31), se determina que las funciones de onda del átomo
de hidrógeno son pares si l es par e impares si l es impar. Este resultado tiene
interés práctico puesto que permite simplificar la evaluación de los elementos de
la matriz de perturbación. Adicionalmente, en el Apéndice C.2, se muestra que

6= 0 si m = m; ly l diferente paridad,
′ ′

′ ′ ′

n l m zb nlm (2.87)
= 0 si m′ 6= m; ly l′ igual paridad.
Se sabe que el grado de degeneramiento de los niveles de energı́a del átomo sin
perturbar es g = n2 . Por ejemplo, para el nivel de energı́a fundamental n = 1 se
tiene que g = 1, puesto que para este caso l = 0 y m = 0. Debido a que este nivel
no tiene degeneramiento, entonces la corrección de primer orden a la energı́a se
evalúa usando el método TPIT, caso no degenerado, es decir:

(0) ′ (0)
′
E1(1) = ψ100 b ψ
H b
100 = 100 H 100 (2.88)
Z Z
2
= ψ100 e E zψ100 dr = e E ψ100 zdr,
∗
ası́ que la corrección de primer orden al nivel de energı́a base es
E1(1) = 0. (2.89)
Este resultado se obtiene al tenerse en cuenta que el argumento de la integral

es impar. Esto último es cierto ya que las funciones de onda tienen igual paridad
(l = l′ = 0) y ya que z es una función impar. De esta manera, la energı́a del

estado fundamental corregida hasta primer orden es:
2
m Ze2
E1 = E1(0) + E1(1) = − = −13,6 eV Z 2 , (2.90)
2~2 4πε0
con lo cual el efecto del campo eléctrico no es observable a primer orden en el
nivel de energı́a fundamental.
En ausencia de campo eléctrico, el primer nivel de energı́a excitado E2(0) tiene
degeneración g = 4. Con n = 2, el número cuántico de momento angular toma
los valores l = 0, 1. Para l = 0 el número cuántico de proyección del momento
angular en la dirección del eje z toma el valor m = 0, mientras que para l = 1
se tiene que m = 0, −1, 1. Por lo tanto, existen 4 estados cuánticos que tienen
asociado el mismo valor de energı́a E2(0) . Estos estados se escriben como:

Para l = 0 −→ m = 0 −→ 2, 0, 0 .


 m = −1 −→ 2, 1, −1 ,


Para l = 1 −→ m = −→ 2, 1, 0 ,




m=1 −→ 2, 1, 1 .
El valor de este nivel de energı́a es:
E1(0) 1
E2(0) = 2
= E1(0) = −3,4 eV Z 2 . (2.91)
2 4
El objetivo a continuación es determinar cual es el efecto que tiene la perturbación
sobre el primer nivel de energı́a excitado. Para determinar este efecto, se calcula
la corrección de primer orden a este nivel de energı́a (E2(1) ), mediante el uso de la
ecuación (2.46), es decir:
H′ a = E2(1) a, (2.92)
cuya forma explı́cita, para este caso, es:

    
′
H11 ′
H12 ′
H13 ′
H14 α1 α1
    
 ′ ′ H′
 
′  α2 
 
α2 
 H21 H22 23 H24    
  
    = E2  
(1) 
, (2.93)
 H′ H′ H′ ′  α3 
H34 α3 
 31 32 33    
    
′ H′ H′
H41 ′
H44 α4 α4
42 43
donde los elementos matriciales de H′ están dados por

′
b 2lm .
Hij′ = 2l′ m′ H (2.94)
La matriz de perturbación H′ es:




200zb200 200zb210 200zb211 200zb21 − 1
 




 210 zb 200
210 zb 210
210 zb 211
210 zb 21 − 1 
 
eE 
 .
 211zb200
211zb210

211zb211

211zb21 − 1 
 
 

21 − 1 zb 200 21 − 1 zb 210 21 − 1 zb 211 21 − 1 zb 21 − 1
Cada elemento matricial es una integral. Para simplificar la evaluación de algunas

de ellas, se hace uso de los criterios expresados en (2.87). Al hacer esto, la matriz
H′ se reduce a:


0 200zb210 0 0
 


 210zb200 0 0 0
′  
H = eE  , (2.95)
 0 0 0 0 
 
 
0 0 0 0
es decir, para

conocerla
en
su totalidad
solamente hace falta evaluar los elementos
matriciales 200zb210 y 210zb200 . Pero ya que m′ = m = 0, entonces eimφ =
∗
1. Este hecho implica que ψ210 y ψ200 son reales y en consecuencia ψ210 = ψ210
∗
y ψ200 = ψ200 , con lo cual:

∗

210zb200 = 200zb210 = 200zb210 , (2.96)
es decir, solo se requiere evaluar un elemento matricial

para conocer
totalmente

a la matriz de perturbación. El elemento matricial 210 zb 200 corresponde a la
integral:
Z∞ Zπ Z2π

210zb200 = ∗
ψ210 z ψ200 r2 dr sen θ dθ dφ. (2.97)
0 0 0
Teniendo en cuenta que z = r cos θ y dado que las funciones de onda ψ210 y ψ200
están dadas por:
r 3/2
1 1 r −r
∗
ψ210 = R21 Y10 = e 2a cos θ,
32π a a
(2.98)
r 3/2
1 1 r r
ψ200 = R20 Y00 = 2− e− 2a ,
32π a a
4πε0 ~2
en donde a = es el radio de Bohr, entonces el elemento matricial (2.97)
mZe2
se convierte en:
Z∞ Zπ Z2π 3

1 1 r r r
210zb200 = r cos θ cos θ 2 − e− a r2 dr sen θ dθ dφ
32π a a a
0 0 0
π Z∞ r 4
1 1 3 r r
= 2π − cos θ 2− e− a dr.
32π 3 0 a a
0
(2.99)
r
Con el cambio de variable u = ; dr = a du, se tiene:
a
Z∞ 4 Z∞
r r r
−a
2− e dr = a u4 (2 − u) e−u du (2.100)
a a
0 0
= a [2(−24) − (−120)] = a(120 − 48) = 72a.
Por lo anterior, el elemento matricial se escribe como:

1
210zb200 = 72a = 3a, (2.101)
24
y ası́, la matriz de perturbación toma la forma:
 
0 3aeE 0 0
 
 
 3aeE 0 0 0
 
H′ =  . (2.102)
 0 0 0 0
 
 
0 0 0 0
Una vez conocida la matriz H′ , la ecuación secular (2.47) se escribe como:

−E (1) 3aeE 0 0
2

(1)
3aeE −E 0 0
2

det H′ − E2(1) 1 =
0 0 −E2(1) 0

0 0 0 −E2(1)
2 h (1) 2 i
= E2(1) E2 − 9a2 e2 E 2 = 0, (2.103)
la cual corresponde a un polinomio de grado 4 en E2(1) . Las 4 raı́ces de esta

2 2
ecuación se obtienen a partir de E2(1) = 0 y E2(1) = (3aeE)2 . Las raı́ces son
(1) (1) (1) (1)
en consecuencia E2,1 = 0, E2,2 = 0, E2,3 = 3aeE y E2,4 = −3aeE. Por lo anterior,
el primer nivel de energı́a excitado corregido hasta primer orden queda escrito
como:
E2,0 = E2,1 = E2(0) ,

E2,3 = E2(0) + 3aeE, (2.104)
(0)
E2,4 = E 2 − 3aeE,
es decir, ahora se tienen tres valores de energı́a diferentes. Este hecho implica, que
por efecto de la perturbación, el primer nivel de energı́a excitado se ha desdoblado
en tres. A este desdoblamiento, que se observa experimentalmente en los niveles
de energı́a de Bohr, se le conoce como efecto Stark . En la figura 2.4, se ilustra el
efecto Stark para el primer nivel de energı́a excitado.
E2,3 = E2(0) + 3aeE
E2(0) E2,0 = E2,1 = E2(0)
E2,4 = E2(0) − 3aeE

λ=0 λ=1
Figura 2.4: Ilustración del efecto Stark para el primer nivel de energı́a excitado de un
átomo hidrogenoide. El nivel de energı́a E2(0) se desdobla en tres niveles debido al campo
eléctrico.
Cabe destacar que el levantamiento de la degeneración del primer nivel de

energı́a excitado no fue total. Es decir, por efecto de la perturbación hubo un
levantamiento parcial de la degeneración en el sentido de que ahora, en el sistema
perturbado, se tienen cuatro estados cuánticos asociados con estos tres niveles de
energı́a. De estos tres niveles de energı́a, el nivel E2,0 = E2,1 = E2(0) es el que es
doblemente degenerado.
Una vez que se han determinado las correcciones de primer orden a la energı́a,
se procede a determinar los estados correctos de orden cero asociados. Tal como
se indicó en la subsección anterior, un estado correcto de orden cero es una
combinación lineal de los g = 4 estados degenerados. Por lo tanto, para este
caso, cada uno de los cuatro estados correctos se construyen a través de una
superposición de la forma:
(o)
ψ = α1 200 + α2 210 + α3 211 + α4 21 − 1 . (2.105)
2
Cada uno de los cuatro estados correctos queda completamente especificado, me-
diante la determinación de los coeficientes de la superposición. Estos coeficientes
se encuentran reemplazando en la ecuación matricial las raı́ces de la ecuación
(1) (1)
secular. Para las dos primeras raı́ces E2,1 = E2,2 = 0, se cumple que:
    
0 3aeE 0 0 α1  0
    
  α  0
 3aeE 0 0 0   2  
    
   =  , (2.106)
 0 0 α3  0
 0 0 
    
   
0 0 0 0 α4 0
de donde se encuentra que 3aeEα1 = 0, 3aeEα2 = 0, 0α3 = 0, 0α4 = 0. Entonces

α1 = 0; α2 = 0, mientras que α3 y α4 son arbitrarios y no se pueden determinar.
Por lo anterior, los estados correctos de orden cero, asociados con estas dos raı́ces,
son desconocidos y tienen la forma:
(0)
ψ 1 1
2,1 = α3 211 + α4 21 − 1 , (2.107)
(0)
ψ = α32 211 + α42 21 − 1 , (2.108)
2,2
donde los coeficientes, debido a la normalización de los estados cuánticos, satis-

facen las relaciones:
|α31 |2 + |α41 |2 = 1, (2.109)

|α32 |2 + |α42 |2 = 1.
(1)
Para la tercera raı́z E2,3 = 3aeE, la ecuación matricial toma la forma:
    
0 3aeE 0 0  1α α1
    
  α   
 3aeE 0 0 0   2 α2 
    
    = 3aeE   ,
 (2.110)
 0 0 0  
0  α 3   α3 
  
    
0 0 0 0 α4 α4
obteniéndose las siguientes relaciones: 3aeEα1 = 3aeEα2 , 3aeEα3 = 0 y 3aeEα4 =

0. Por consiguiente, para este caso se tiene que α1 = α2 , α3 = 0 y α4 = 0. De
esta manera, el estado correcto asociado con la tercera raı́z es:
(0)
ψ 3 3
2,3 = α1 200 + α2 210 , (2.111)
donde, debido a la condición de normalización, los coeficientes de la superposición

satisfacen la relación |α13 |2 + |α23 |2 = 1 y puesto que α13 = α23 , entonces 2|α13 |2 = 1,
2.8. ESTRUCTURA FINA DEL ÁTOMO HIDROGENOIDE. 53
1
de donde α13 = α23 = √ . Por lo tanto, el tercer estado correcto de orden cero
2
está dado por:
(0) 1
ψ 200 + 210 .
2,3 = √ (2.112)
2
(1)
Por último, para la cuarta raı́z E2,4 = −3aeE, el estado correcto de orden cero
asociado se encuentra a partir de la ecuación matricial:
    
0 −3aeE 0 0 α1  α1
 
    
  α  α2 
 −3aeE 0 0 0   2  
  
    = −3aeE   ,
 (2.113)
 0 0 0  
0  α3  α3 
  
    
0 0 0 0 α4 α4
obteniéndose las siguientes relaciones: 3aeEα1 = −3aeEα2 , −3aeEα3 = 0 y

−3aeEα4 = 0. A partir de estas relaciones se cumple que α1 = −α2 , α3 = 0
y α4 = 0. Por lo anterior, el estado correcto de orden cero asociado con la cuarta
raı́z tiene la forma:
(0)
ψ 4 4
2,4 = α1 200 + α2 210 , (2.114)
donde los coeficientes de la superposición satisfacen la condición de normalización
dada por |α14 |2 +|α24 |2 = 1. Teniendo en cuenta que α14 = −α24 , entonces 2|α14 |2 = 1,
1 1
de donde se tiene que α14 = √ y α24 = − √ . Ası́, el cuarto estado correcto de
2 2
orden cero es
(0) 1
ψ 200 − 210 .
2,4 = √ (2.115)
2
Si la perturbación estuviera apagada en el sistema (es decir no hubiera campo
eléctrico), el primer nivel de energı́a excitado E2(0) tendrı́a asociado cuatro esta-
dos cuánticos degenerados, dados por los estados correctos de orden cero (2.107),
(2.108), (2.112) y (2.115). Lo anterior significa, que cuando el sistema está pertur-
bado, estos cuatro estados degenerados son el punto de partida para implementar
el método de la teorı́a de perturbaciones y de esta forma determinar las correc-
ciones a primer orden a la energı́a del primer nivel excitado.
2.8. Estructura fina del átomo hidrogenoide.

Los niveles de energı́a de Bohr del átomo hidrogenoide están dados por
(C.3):
2
(0) me c2 e2 Z2
E n = .
2 4πε0 ~c n2
e2 1 ∼
Si se llama a la constante = αE = = 7,297352533(27)×
4πε0 ~c 137,03599976(50)
10−3 entonces estos niveles quedan escritos como:
me c2 Z 2
En(0) = αE2 . (2.116)
2 n2
A la constante αE , cuyo valor es adimensional, se le denomina constante de es-
tructura fina. Su significado fı́sico es muy importante, puesto que ella representa
la intensidad de la interacción electromagnética y por tal motivo es una constante
fundamental de la fı́sica. Experimentalmente, a través de espectroscopı́a de al-
ta resolución, se observa que los niveles de energı́a de Bohr para átomos libres
presentan varios tipos de desdoblamientos. Lo anterior quiere decir, que en el
espectro de energı́as cada una de las lı́neas corresponde realmente a un conjunto
de lı́neas ligeramente separadas entre si por diferencias de energı́as menores a
diezmilésimas de electron-voltio. Estos desdoblamientos de los niveles de energı́a
de Bohr se pueden explicar si se tiene en cuenta que al interior del átomo existen
ciertas perturbaciones que están presentes de forma natural En la tabla 2.1 se
indican algunos de los desdoblamientos observados en los átomos hidrogenoides,
indicando en cada caso el origen fı́sico y el orden de magnitud de cada uno de
ellos. Estos desdoblamientos pueden ser predichos por la mecánica cuántica, a
través del uso del método de la TPIT, caso degenerado, a primer orden.
En esta sección se estudia el desdoblamiento de estructura fina, el cual se orig-
ina a través de dos tipos de perturbaciones: (i) la interacción entre el momento
dipolar magnético de espı́n con el campo magnético producido por el protón en
su movimiento relativo respecto al electrón (interacción espı́n electrónico con or-
bita nuclear); (ii) la corrección relativista a la energı́a cinética del electrón, la
cual se obtiene al considerar el primer término de la expansión para la expresión
relativista de la energı́a cinética del electrón.
Resulta conveniente mencionar que el electrón es un fermión de espı́n ~2 . En
general, para una partı́cula de espı́n s, el número cuántico asociado con la proyec-
ción del espı́n en la dirección del eje z (ms ) toma los valores −s ≤ ms ≤ s. Para
el caso del electrón ms = ± ~2 . Son varias las evidencias experimentales que sus-
tentan la hipótesis sobre la existencia del espı́n electrónico. Una de ellas es el
experimento de Stern-Gerlach, el cual consiste en que un haz de átomos neutros
es sometido a un campo magnético no uniforme. El haz de átomos después de
pasar por el aparato Stern- Gerlach se divide en dos, como consecuencia de los
dos estados de proyección del espı́n. Otra evidencias experimentales son el des-
doblamiento de estructura fina y el efecto Zeeman, este último mostrando una
división de las lı́neas espectrales atómicas cuando el átomo se coloca en presencia
de un campo magnético externo.
2.8.1. Base acoplada y no acoplada

Como una aplicación del Teorema 1, previamente presentado, en situaciones
fı́sicas que involucran al átomo hidrogenoide sometido a una perturbación dada,
Espectro de energı́a orden de magnitud origen fı́sico

Interacción de Coulomb
2 Z 2 m c2 entre la carga del elec-
Energı́as de Bohr ∼ αE e
trón y la carga del
núcleo.
-Interacción del espı́n
4 Z 4 m c2 electrónico con la órbita
∼ αE e
2 Z 2 (α2 Z 2 m c2 ) nuclear.
Estructura fina = αE E e
-Corrección relativista a
≈ 10−5 Energı́as de Bohr
la energı́a cinética del
electrón.
5 Z 5 m c2
∼ αE e
Cuantización del campo
Corrimiento Lamb = αE Z 3 (αE
3 2 Z 2 m c2 )
e
de Coulomb.
≈ 10−7 Energı́as de Bohr
∼ me 4 4 2 -Interacción del espı́n

mp αE Z me c
me 2 2 2 2 2 nuclear con la orbita
mp αE Z (αE Z me c ) electrónica.
Estructura hiperfina ≈ 10−8 Energı́as de Bohr -Interacción entre la
En este caso mp rep- carga del electrón y el
resenta a la masa del momento de cuadripolo
protón. eléctrico del núcleo.
Cuadro 2.1: Algunos desdoblamientos observados en los átomos hidrogenoides.
se presentan a continuación las dos bases de estados propios del operador Hamil-
toniano asociado al átomo hidrogenoide libre, con las cuales tradicionalmente se
describen los estados cuánticos de este sistema. Cabe resaltar que el usar una
base u otra en un problema especı́fico depende exclusivamente de la forma que
tenga la perturbación, puesto que lo que busca es que la matriz de perturbación
que se calcule sea diagonal, con lo cual el cálculo de la corrección a primer orden
a los niveles de energı́a se simplifica.
Las funciones de onda del átomo hidrogenoide que representan los estados
cuánticos de este sistema están escritas en la base de estados propios simultáneos
de los observables H b 0, L
b2 , L
b z , Sb2 y Sbz . Estos estados propios se denotan de la

forma n, l, s, ml , ms . Debido a que H b 0 conmuta con cada uno de los operadores
b2 , L
L b z , Sb2 , Sbz , entonces los estados propios de H b 0 también son estados propios
simultáneos de éstos operadores. Puesto que los operadores de momento angu-
lar orbital L b2 y L b z y los operadores de momento angular de espı́n Sb2 y Sbz son
operadores independientes, los números cuánticos l y ml respecto a s y ms son
independientes también. Por esta razón al conjunto { n, l, s, ml , ms } se le de-
nomina la base no acoplada.
Por otro lado, debido a que se pude definir los operadores de momento angular
total como: Jb2 = L b 2 + Sb2 y Jbz = L b z + Sbz , es decir en términos de los operadores
de momento angular orbital y de momento angular de espı́n, y teniendo en cuenta
que el operador H b 0 conmuta con Jb2 y Jbz , entonces se pueden describir los estados
cuánticos del átomo hidrogenoide en términos de los estados propios simultáneos
de b 0, Lb 2 , Sb2 , Jb2 y L
b z . Estos estados propios se denotan como
los operadores H
n, l, s, j, mj . Al conjunto de estados propios { n, l, s, j, mj } se le conoce como
la base acoplada debido a que los operadores L b 2 y Sb2 están acoplados por medio
de Jb2 .
Si en la perturbación H b ′ , que se está considerando, aparece un término de la
forma S b · L,
b como es el caso de la perturbación espı́n-órbita, resulta adecuado
tener en cuenta que:
b=L
J b + S,
b (2.117)
por lo cual
b + S)
Jb2 = (L b 2=L b · L,
b 2 + Sb2 + 2S b (2.118)
y por lo tanto:
S b = 1 (Jb2 − L
b·L b 2 + Sb2 ), (2.119)
2
lo cual indica que una perturbación de este tipo deberı́a trabajarse en la base
acoplada
0 puesto que en esta base la matriz de perturbaciones serı́a diagonal, y
asi: Hb ,H b ′ = 0. Este hecho facilitarı́a el cálculo de la corrección a primer orden
a los niveles de energı́a.
El trabajar en una base u otra se ilustra a continuación con el cálculo de

la estructura fina. La contribución a primer orden a la corrección de estructura
fina proveniente de la interacción epı́n-órbita se calcula usando la base acoplada,
puesto que en esta base la perturbación H bL
b ′ = AS· b conmuta con H b 0 , mientras que
la corrección a primer orden proveniente de la corrección relativista a la energı́a
cinética del electrón, podrı́a calcularse en cualquiera de las dos bases. Para las
dos contribuciones que se calcularán a continuación, las matrices de perturbación
resultan diagonales.
2.8.2. Interacción de espı́n electrónico con órbita nuclear

El electrón siente un campo magnético producido por el núcleo debido a que
para él, el núcleo es una carga moviéndose, visto de manera clásica. A partir de
la energı́a potencial de orientación del dipolo magnético del electrón en el campo
magnético producido por el núcleo1 se puede establecer una perturbación para

el átomo hidrogenoide debida a la interacción espı́n-órbita y ası́, el Hamiltoniano
total del átomo se puede escribir como D.17, es decir:
b =H
b0 + H
b eo
′ pb2 1 Ze2 b · L,
b
H = − + G(r)S (2.120)
2m 4πǫ0 r
donde G(r) está dado por (D.16).
Si se escoge apropiadamente la base, la matriz de perturbación H′ se simpli-

fica. En presencia de la interacción espı́n-órbita, b0 b
0 H ′ no conmuta con S ni con
b esto significa que en la base no acoplada, H
L, b ,H b eo 6= 0̂, y esta base no di-
agonalizarı́a la matriz de perturbación. Sin embargo, H b eo
′ conmuta con L b2 , L
b2 y
con Jb2 ≡ Lb + S.
b Por lo tanto, los estados propios simultáneos de los operadores
b 2 b2 b b
L , S , Lz y Sz no son adecuados, para el cálculo de H′ mientras que los estados
propios simultáneos de los operadores L b 2 , Sb2 , Jb2 y Jbz , si lo son. Luego usando la
base acoplada, para el cálculo de H ′
, solamente es necesario calcular los elementos
de la diagonal pues en esta base H b 0, H
b eo
′ = 0.
(1)
Denotando con Eeo a la corrección de primer orden a los niveles de energı́a
proveniente de la interacción espı́n-orbita y trabajando en la base acoplada, se
tiene que:

′
(1)
Eeo b eo nlsjmj
= n′ l′ s′ j ′ m′j H

= n′ l′ s′ j ′ m′j G(r̂)Sb · L
b nlsjmj

= n′ l′ s′ j ′ m′j 21 G(r̂)(Jb2 − L
b 2 − Sb2 ) nlsjmj . (2.121)
Puesto que G(r̂) actúa solamente sobre la parte radial de los estados, entonces la
anterior expresión se puede escribir como:

(1)
Eeo = n′ G(r̂) n l′ s′ j ′ m′j 21 (Jb2 − L
b 2 − Sb2 ) lsjmj

= n′ G(r̂) n 21 [j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)] ~2 l′ s′ j ′ m′j lsjmj

= n′ G(r̂) n 21 [j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)] ~2 δl′ l δs′ s δj ′ j δm′j mj
Ze2 ~2
′ 1
= n 3 n [j(j + 1) − l(l + 1) − 43 ],
16πε0 m2e c2 r̂
(2.122)
1
En el Apéndice D.1 se hace la deducción completa de la perturbación producida por la
interacción espı́n-órbita.
donde
Z

1 1 1
n′ 3 n = Rnl ∗
(r) 3 Rnl (r)r2 dr ≡ . (2.123)
r̂ r r3

1
Las integrales de la forma se resuelven por el método de la matriz gener-
rn
atriz (Quantum Mechanics de Pauling-Wilson) o el método de funciones hiperge-
ométricas (Handbook of mathematical functions with formulas, graphs and math-
ematical tables, Abramowitz and Stegun):

1 Z
1 Z2
n′ n = 2 , n′ 2 n = 3 ,
r̂ n a r̂ n (l + 21 ) a2

1 Z3
n′ 3 n = 3 ,
r̂ n (l + 1)(l + 12 ) a3
con
4πε0 ~2
a= , (2.124)
me e2
de manera que
Ze2 ~2 Z3
(1)
Eeo = [j(j + 1) − l(l + 1) − 43 ]
16πε0 m2e c2 n3 (l + 1)(l + 21 ) a3
(2.125)
Z 4 e2 ~2 n [j(j + 1) − l(l + 1) − 34 ] 1
= .
16πε0 m2e c2 l(l + 1)(l + 21 ) a3 n4
Teniendo en cuenta que:

2
me Ze2 1
E (0)
n =− 2 , (2.126)
2~ 4πε0 n2
entonces:
4
4 m2e Ze2 1
n = , (2.127)
4π~4 4πε0 (E )2(0)
n
luego
~2 Z 4 e2 1
a3 n4 = . (2.128)
me 16πε0 (En(0) )2
Por lo anterior (2.125) se puede escribir como:
(1) (En(0) )2 n[j(j + 1) − l(l + 1) − 34 ]

Eeo = . (2.129)
me c2 l(l + 1)(l + 21 )
Puesto que
me c2 Z 2
En(0) = −αE2 , (2.130)
2 n2
entonces reemplazando (2.130) en (2.129) se obtiene:
En(0) n[j(j + 1) − l(l + 1) − 43 ]

(1)
Eeo = −αE2 Z 2 . (2.131)
2n2 l(l + 1)(l + 21 )
Se tiene que J b = L b + S,
b y por las reglas de adición del momento angular se
satisface |l − s| ≤ j ≤ l + s. En el problema que se está considerando s = 12 , luego
|l − 21 | ≤ j ≤ l + 12 . Por consiguiente, se tienen dos casos:

|l − 1 |,
2
j=
l + 1 ,
2
☞ Para j = l + 12 , el numerador del factor que aparece en (2.131) es:

3
j(j + 1) − l(l + 1) − 4 = (l + 12 )(l + 32 ) − l(l + 1) − 3
4 = l,
por lo cual (2.131) se convierte en:
En(0) n
(1)
Eeo = −αE2 Z 2 2 1 . (2.132)
2n (l + 2 )(l + 1)
☞ Para j = l − 12 , el numerador en este caso es:

3
j(j + 1) − l(l + 1) − 4 = (l − 21 )(l + 12 ) − l(l + 1) − 3
4 = −(l + 1),
de tal forma que (2.131) se convierte en:
En(0) n
(1)
Eeo = αE2 Z 2 . (2.133)
2n2 l(l + 12 )
2.8.3. Corrección relativista a la energı́a cinética del electrón

Si se escribe la energı́a cinética del electrón en su versión relativista, se puede
verificar que en la energı́a cinética del electrón, en el Hamiltoniano del átomo
hidrogenoide, se debe introducir una corrección relativista. 2 El segundo término
de (D.32) se puede considerar como una perturbación respecto al valor de la en-
p2
ergı́a cinética . En el caso del átomo hidrogenoide En(0) ∼ 10 eV ≪ me c2 =
2m0
2
En el Apéndice D.2 se hace deducción del términos que da cuenta de la corrección relativista
a la energı́a cinética del electrón.
0,511 M eV , es decir, los niveles de energı́a de Bohr se encuentran en el régimen

no relativista. Esto significa que se tiene una buena descripción en el régimen
no relativista, pero sin embargo si se consideran correcciones relativistas, la de-
scripción debe mejorar. Tomando (D.32) como la energı́a cinética del electrón,
entonces el operador Hamiltoniano del átomo hidrogenoide es:
2 4
b = pb − 1 pb + V (r̂) = H
H b0 + H
b r′ , (2.134)
2me 8 m3e c2
con
2
b 0 = pb + V (r̂),
H (2.135)
2me
4
2
b r′ = − 1 pb = − 1 pb2
H . (2.136)
8 m3e c2 2me c2 2me
Si se tiene en cuenta que:
pb2 b 0 − V (r̂),
=H (2.137)
2me
entonces el término perturbativo se puede reescribir asi:
1 2
b r′ = −
H b 0 − Vb (r̂)
H
2me c2
1
=− b 0 )2 − H
(H b 0 Vb − Vb H
b 0 + Vb 2 .
2me c2
Para este caso se puede usar la base acoplada o la no acoplada a la hora de
calcular lo corrección a primer orden a la energı́a. Por conveniencia se usará la
base acoplada. Denotando con Er(1) , la corrección a primer orden debido a la
corrección relativista a la energı́a cinética , ya que la matriz de perturbación es
diagonal entonces Er(1) , está dada por:

′
b r nlsjmj
Er(1) = n′ l′ s′ j ′ m′j H
1
′ ′ ′ ′ ′ b 0 2 b 0b b b 0 b

2

=− 2
n l s j mj ( H ) − H V − V H + V nlsjmj . (2.138)
2me c

Teniendo en cuenta que los estados nlsjmj son estados propios de H b 0 , y que
b 0 es un operador hermı́tico
H

′ ′ ′ ′ ′ 0
′ ′ ′ ′ ′ (0)
b 0 nlsjmj = En(0) nlsjmj
H y n l s j mj H b = n l s j mj En ,
(2.139)
entonces (2.138) se puede escribir como:

1
′ ′ ′ ′ ′ (0) 2 (0) b b b

2

Er(1) = − 2
n l s j mj E n − E n V − V E (0)
n + V nlsjmj
2me c
1 (0) 2 (0)

′′ ′ ′ ′
Vb nlsjmj

=− E n − E n n l s j mj
2me c2

− n′ l′ s′ j ′ m′j Vb nlsjmj En(0) + n′ l′ s′ j ′ m′j Vb 2 nlsjmj . (2.140)
A continuación se evalúan los elementos matriciales de la anterior expresión:

Ze2
′ ′ ′ ′ ′ 1 Ze2 Z
n′ l′ s′ j ′ m′j Vb nlsjmj = n l s j mj nlsjmj = − . (2.141)
4πε0 r̂ 4πε0 n2 a
De forma similar se tiene que:

Ze4
′ ′ ′ ′ ′ 1
n′ l′ s′ j ′ m′j Vb 2 nlsjmj = n l s j mj nlsjm j
(4πε0 )2 r̂2
Ze2 Z2
= . (2.142)
(4πε0 )2 n3 (l + 12 )a2
Reemplazando (2.141) y (2.142) en (2.140), se obtiene:

2
(1) 1 (0) 2 (0) Ze
2 Ze Ze2 Z2
Er = − E + 2E + . (2.143)
(l + 12 )n3 a2
n n
2me c2 4πε0 n2 a 4πε0
Esta última expresión se puede reescribir de una forma más conveniente si se tiene
en cuenta, que a partir de las expresiones para el radio y los niveles de energı́a
de Bohr, se pueden obtener las siguientes relaciones:
2 2 2
2 Z 2 e2 1 2 4 Z e 1
an = − , a n = 2 . (2.144)
4πε0 2En (0)
4πε0 4 En(0)
Si en el último término de la expresión (2.143) se multiplica y divide por n,

entonces se pueden reemplazar las cantidades an2 y a2 n4 por las relaciones que
se presentan en (2.144), ası́:

1  (0) 2 2 2
(0) Z e 1
Er(1) = − E + 2E
2me c2 n n
4πε0 − Z 2 e2 1(0)
4πε0 2En

2
Z 2 e2 1 n  
+ 2 2 2 1 (2.145)
4πε0 Z e 1 l +
4πε0

(0) 2
2
4 En
Después de algunos pasos algebraicos, se obtiene que la corrección relativista a

los niveles de energı́a de Bohr está dada por:
!
(1) 1 2 2 (0) 4n
Er = 2 Z αE En −3 . (2.146)
4n l + 12
2.8.4. Corrección de estructura fina

(1)
La corrección de estructura fina Eef se obtiene considerando simultáneamente
las correcciones de espı́n-órbita y relativista, es decir:
(1) (1)
Eef = Eeo + Er(1) . (2.147)
1
Por lo anterior, para el caso de j = l + 2 se tiene que:
!
E (0) n (0)
2 En 4n
E (1)
ef
(1)
= Eeo + Er(1) = −αE2 Z 2 n2 − α 2
Z 3−
2n (l + 12 )(l + 1) E
4n2 l + 21

2 En(0)
2 4n
= −αE Z 3− , (2.148)
4n2 l+1
pero ya que, para este caso j = l + 21 , entonces la corrección de estructura fina

es:
!
(0)
(1) 2 2 En 4n
Eef = −αE Z 3− . (2.149)
4n2 j + 12
De forma similar, para el caso j = l − 21 , se tiene que:

!
E (0) n (0)
2 En 4n
(1)
Eef = −αE2 Z 2 n2 − α 2
Z 3−
2n l(l + 12 ) E
4n2 l + 12

2 En(0)
2 4n
= −αE Z 3− , (2.150)
4n2 l
expresión que, al tenerse en cuenta que l = j + 12 , se escribe como

!
(0)
(1) 2 2 En 4n
Eef = −αE Z 3− . (2.151)
4n2 j + 12
Puesto que la corrección se estructura fina (2.151), corresponde a la corrección

de primer orden a los niveles de energı́a de Bohr, entonces estos niveles de Bohr
corregidos hasta primer orden, se pueden escribir como:
(1)
Enj = En(0) + Eef , (2.152)
donde se han rotulado los niveles de energı́a de Bohr, mediante los números
cuánticos n y j. Por lo anterior, los niveles de energı́a de Bohr corregidos hasta
primer orden están dados por:
!
(0)
E 4n
Enj = En(0) − αE2 Z 2 n2 3 −
4n j + 21
" !#
Z 2 13, 6 eV α2 Z 2 n 3
=− 1+ E2 1 − . (2.153)
n2 n j+ 2
4
1
Por ejemplo, para el átomo de hidrógeno, Z = 1, con n = 1, l = 0, j = 2, se
tiene:
" !#
1 3
E 1 = −13,6 eV 1 + αE2 1 1 − 4
12
2 + 2
!
α2
= −13,6 eV 1+ E = E1(0) + ∆E,
4
donde
13,6 eV 2
∆E = − αE = −3,4 eV αE2
4
= −1,81 × 10−4 eV ≪ E1(0) = −13,6 eV.
Para n = 2, l = 0, 1. Para l = 0, j = 12 . Con l = 1, j = 1

2 , 23 . Entonces, se tienen
los niveles de energı́a E2 1 y E2 3
2 2
" # !
13,6 eV αE2 2 3 5α2
E2 1 =− 1+ ( − ) = −3,4 eV 1+ E ,
2 4 4 1 4 16
" # !
13,6 eV αE2 2 3 α2
E2 3 =− 1+ ( − ) = −3,4 eV 1+ E .
2 4 4 2 4 16
Como se observa en los tres anteriores niveles, la corrección de estructura fina
es del orden de 10−4 eV , la cual es muy pequeña en comparación con los niveles
de energı́a de Bohr. Por esta razón para detectar esta correcciones se requiere de
espectroscopı́a de alta resolución.
Para n = 3, j = 0, 1, 2. Con l = 0 se tiene un valor de j = 12 . Para l = 1,
|1 − 12 | ≤ j ≤ 1 + 12 , osea j = 21 , 32 . Con l = 2, 23 ≤ j ≤ 52 , luego j = 52 , 32 .
Resumiendo, para n = 1 hay un ∆E; con n = 2 hay un ∆E para l = 0 y l = 1
y otro para l = 1; con n = 3 hay un ∆E para l = 0 y l = 1, dos para l = 1 y l = 2
y otro para l = 2 con j = 25 . Estos desdoblamientos se representan gráficamente
en la figura 2.5.
n=3 j = 52
j = 23
j = 21
n=2 j = 23
j = 21
n=1
∆E
1
j= 2
l=0 l=1 l=2
(S) (P ) (D)

 5
 
1 
2
1 2
j= 2 j= j = 32
3 

2 
1
2
Figura 2.5: Diagrama de energı́as para la estructura fina del átomo de hidrógeno.
2.9. Efecto Zeeman

Cuando un átomo se coloca en presencia un campo magnético exterior uniforme
~ ext , los niveles de energı́a se desdoblan. Este fenómeno se conoce como efec-
B
to Zeeman . Para un átomo hidrogenoide, la perturbación realizada por B ~ ext
está dada por:
b z′ = −(~
H µSe + µ ~ ext ,
~ Le ) · B (2.154)
e ~
donde µ
~ Se = − S, es el momento de dipolo magnético asociado con el mo-
m
e ~
mento angular de espı́n del electrón y µ~ Le = − L es el momento de dipolo
2m
~ Por esta
magnético asociado con el momento angular orbital del electrón (L).
razon la perturbación se puede escribir como:
b z′ = e (L
H b + 2S) ~ ext .
b ·B (2.155)
2m
La naturaleza del desdoblamiento Zeeman depende radicalmente de la intensi-
dad del campo magnético exterior, en relación a la intensidad delcampo magnético
2.9. EFECTO ZEEMAN 65
interior que se origina por el movimiento relativo del electrón respecto al núcleo
y que es el origen delainteracción espı́n-órbita, es decir:
~ int | = 1 Ze ~
|B |Le |. (2.156)
4πε0 me c2 r3
El valor del campo magnético interior, se puede estimar de la siguiente manera:
1 e~ e2 e~ 2~
Bint = 3 =
2
4πǫ0 me c a0 4πǫ0 ~c 2me ce2 a30
2~
=αE µB . (2.157)
ce2 a30
Teniendo en cuenta que αE = 7,297352533 × 10−3 , µB = 9,274 × 10−24 J/T,

~ = 1,054571596 × 10−34 J.s, c = 299792458m/s, e = 1,602176468 × 10−19 C y
a0 = 0,511 × 10−10 m, se obtiene que la intensidad de Bint es:
Bint = 13, 9 T. (2.158)
Efecto Zeeman de campo débil (Efecto Zeeman anómalo)
~ ext | ≪ |B
Para el caso en el que |B ~ int |, entonces la estructura fina domi-
b ′
na y Hz puede ser tratada como una pequeña perturbación.
Los números cuánticos adecuados son n, l, s, j y mj (pero no ml y ms de-

bido a la presencia del acoplamiento espı́n-órbita). De esta manera, L b y Sb
están acoplados. La corrección a primer orden a los niveles de energı́a es:

′
b z nlsjmj
Ez(1) = nlsjmj H
e

= Bext Lb + 2S
b (2.159)
2me
Teniendo en cuenta que J b=L b + S,

b entonces J
b+Sb=L b + 2S.
b Es importante
b b b
mencionar que J es constante y que L y S precesan rápidamente alrededor
del eje fijo. En particular el valor promedio en el tiempo de Sb es sólo su
b
proyección a lo largo de J
b b
b prom = S · L J.
S b (2.160)
J2
b=J
Pero L b − S,
b ası́ que
b · S,
L2 = J 2 + S 2 − 2J b (2.161)
entonces
b = 1 (J 2 + S 2 − L2 )
b·L
S
2
~2
= [j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)]. (2.162)
2
Puesto que el espı́n del electrón es s = 1/2 entonces:

b b
Lb + 2S
b = J b+S
b = J b + S · LJ
b
J2

(b
S·bL) b
= 1+ J
J2

j(j + 1) − l(l + 1) + 3/4
b
= 1+ J . (2.163)
2j(j + 1)
~ ext = Bext uˆz entonces:

Si se escoge B
e

Ez(1) = Bext gJ uˆz · b
J
2m
e
e
= Bext gJ Jbz = Bext gJ mj (2.164)
2m 2m
con gJ el factor de Landé dado por

j(j + 1) − l(l + 1) + 3/4
gJ = 1 + . (2.165)
2j(j + 1)
La energı́a total será entonces la suma de la parte de estructura fina y la
(0) (1) (1)
contribución Zeeman: En = (En + Eef ) + Ez .
Tomando por ejemplo el caso en el que n = 1, l = 0, j = l + s = 1/2

y mj = ±1/2, de manera que gJ = 2 y ası́ Ez(1) = ±µB Bext por lo que:
" #
αE2
E1 = −13,6 eV 1 + ± µB Bext . (2.166)
4
Efecto Zeeman de campo fuerte (Efecto Zeeman fuerte)
En este caso, |B ~ ext | ≫ |B

~ int |, de manera que el efecto Zeeman domina,
~
con Bext en la dirección z. Los números cuánticos adecuados son ahora
n, l, s, ml y ms (pero no j y mj debido a que el momento angular total no
se conserva en la presencia del torque).
El Hamiltoniano es:
b z′ = e Bext (L + 2S ) = µ Bext (ml + 2ms , ),
H (2.167)
Z Z B
2m
2.10. EJERCICIOS 67
y las energı́as sin perturbación son:

13,6eV
En,ml ,ms = − + µB Bext (ml + 2ms ). (2.168)
n2
La corrección a primer orden a estos niveles, proveniente de la estructura
fina es
(1)
′
Eef = nlml ms (Hbr + Hb eo
′
) nlml ms . (2.169)
La corrección relativista es la misma pero para el término espı́n-órbita:

Sb·Lb = Sx Lx + Sy Ly + Sz Lz = 0 + 0 + ~2 ml ms (2.170)
De manera que colocando todo junto:

(1) 13,6 eV 2 3 l(l + 1) − ml ms
Eef = αE − (2.171)
n3 4n l(l + 1/2)(l + 1)
(1)
dende se observa que Eef es indeterminado para l = 0.
2.10. Ejercicios
1. Sea una partı́cula de masa m sometida a un potencial cúbico infinito tridi-
mensional dado por:

0 , si 0 < x < a, 0 < y < a, 0 < z < a
V (x, y, z) =
∞ , en caso contrario
a) Encuentre los estados propios y los valores propios de energı́a para este
sistema.
b) Si ahora se introduce una perturbación constante dada por

V0 , si 0 < x < a/2, 0 < y < a/2
Hb′ =
0 , en caso contrario
Encuentre la energı́a del primer estado excitado, corregida a primer

orden en teorı́a de perturbaciones
c) Encuéntre los estados correctos de orden cero correspondientes.
2. Considere una partı́cula de masa m en un pozo infinito bidimensional de

lado a, dado por:
(
0, si 0 < x < a o, 0 < y < a
V (x, y) = (2.172)
∞, en caso contrario
a) Cuáles son los tres primeros niveles de energı́a de éste sistema? Cuáles
de estos nieles presentan degeneración?
b) Si ahora se somete la partı́cula a un potencial perturbativo de la forma:
V (x, y) = λxy, 0 < x < a; 0 < y < a
obtenga las correciones de primer orden para los tres primeros niveles
de energı́a.
c) Encuentre los estados correctos de orden cero.
3. Sea una partı́cula de masa m en un potencial armónico isótropo tridimen-

sional, calcule la energı́a del primer estado excitado, corregida hasta primer
orden en teorı́a de perturbaciones, cuando actúa un potencial perturbativo
de la forma:
V (r) =Ar2 = A(x2 + y 2 + z 2 )
V (r) =Bxy
Encuentre los estados correctsode orden cero correspondientes.
4. Con respecto al efecto Zeeman

~ ext ≈ B
a) Estudie el efecto Zeeman para B ~ int (efecto Zeeman de campo
intermedio)
b) Para los casos de efecto Zeeman fuerte y anómalo estudie el caso n =
2 en cada situación, obteniendo explı́citamente el desdoblamiento y
realizando un diagrama de energı́as.
Capı́tulo 3
Teorı́a de perturbaciones
dependiente del tiempo
3.1. Formulación general

En este capı́tulo se desarrolla el método de la teorı́a de perturbaciones depen-
diente del tiempo, a primer orden en la serie perturbativa, que permite estudiar
las transiciones posibles entre estados cuánticos de sistemas en los que actúan
perturbaciones dependientes del tiempo.
Cuando una perturbación dependiente del tiempo actúa en un sistema mecánico-
cuántico, durante un lapso de tiempo dado, el efecto de la perturbación sobre el
sistema se manifiesta mediante transiciones entre los estados cuánticos del sis-
tema. Por medio de la teorı́a de perturbaciones a primer orden es posible estimar
la amplitud de transición del estado inicial en el que se encuentra el sistema,
justo cuando empieza a actuar la perturbación, al estado final en el que queda el
sistema, en el instante en el que deja de actuar la perturbación.
Son varios los sistemas fı́sicos de interés que pueden estudiarse mediante la teorı́a
de perturbaciones dependiente del tiempo. En particular la interacción de la ra-
diación electromagnética con la materia, es un ejemplo de mucho interés. En este
ejemplo la radiación electromagnética es una perturbación que tiene una depen-
dencia temporal armónica. El efecto de la radiación electromagnética sobre la
materia será excitar los átomos, los cuales sufrirán transiciones entre sus niveles
de energı́a electrónicos. Desde un punto de vista general, existen dos situaciones
fı́sicas que pueden ser estudiadas a través del método de la teorı́a de perturba-
ciones dependiente del tiempo:
1. Si el sistema está bajo la influencia, desde el exterior, de una fuerza depen-

diente del tiempo. Esto hace que el sistema cambie su energı́a y pase de un
estado a otro. Por ejemplo, el electrón de la figura 3.1 se encuentra en el
estado correspondiente a n = 1 cuando incide una onda electromagnética
que lo puede hacer “saltar” al nivel 2.
69
70 CAPÍTULO 3. TEORÍA DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO
La probabilidad de
encontrarlo aquı́ varı́a
n=2
con el tiempo
b E2
n=1 b b
b +Ze
b E1
γ
Figura 3.1: Interacción de un átomo con una onda electromagnética.
2. Si el sistema se encuentra en un estado degenerado, aún si se aplica una per-

turbación constante en el tiempo de forma tal que no cambie la energı́a del
sistema, este puede pasar a otro estado asociado al mismo valor de energı́a.
Por ejemplo en una colisión,la dirección de la partı́cula incidente cambia
por efecto del centro de fuerza, tal como semuestra en la figura 3.2. En esta
figura una partı́cula de masa m, con energı́a E0 y momento p~1 , pasa cerca
de un centro de fuerza, desvı́andose de su trayectoria de tal forma que ahora
su momento es p~2 pero su energia es la misma.
Entre el estado asociado a p~1 y el asociado a p~2 hay mas estados intermedios
asociados a diferentes p~ pero con el mismo valor E0 . Entonces p~ está cam-
biando con el tiempo y por lo tanto también la probabilidad de encontrar
el sistema en determinado estado.
En cualquiera de las dos situaciones genéricas previamente menionadas, la prob-
abilidad de encontrar el sistema en un cierto estado cuántico varı́a con el tiempo
y se dice que el sistema se encuentra en un estado estacionario.
Para los dos casos anteriores el operador Hamiltoniano depende explı́citamente
b
del tiempo (H(t)) y se puede escribir como:
b
H(t) b0 + H
=H b ′ (t), (3.1)
donde H b 0 representa el operador Hamiltoniano del sistema libre y H b ′ (t) repre-

senta la perturbación dependiente del tiempo, que corresponde a un término de
energı́a potencial dependiente del tiempo.
Si se cumple que H b ′ (t) ≪ H
b 0 , entonces se puede aplicar teorı́a de perturbaciones.
La dinámica del sistema fı́sico descrito por (3.1) se puede describir mediante la
solución de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, dada por:
d
b ψn (t) ,
i~ ψn (t) = H(t) (3.2)
dt
3.1. FORMULACIÓN GENERAL 71
E0 , p~1
b
Centro de fuerza
mb
E0 , p~2
Figura 3.2: Interacción de una partı́cula con un centro de fuerza.
ecuación que en general no tiene solución exacta. Através del método de teorı́a
de perturbaciones se puede plantear una solución analı́tica aproximada de la
ecuación (3.2). Para que esto sea posible se requiere conocer la solución exacta
del problema sin perturbar, es decir se tiene un conocimiento completo de los
valores y estados propios de H b 0 , o sea, de las correcciones de orden cero. Nótese
b dependen del tiempo, esto significa que el problema
que los estados propios de H 0
que se supone resuelto es
d (0)
b 0 ψn(0) (t) = E (0) ψn(0) (t) (t).
i~ ψn (t) = H (3.3)
dt
(0)
Los estados ψn (t) estarán dados por
(0) (0) − i E (0) t

ψn (t) = ψn e ~ n , (3.4)
donde en el factor de fase aparece el valor propio de energı́a En(0) asociado al

(0)
estado propio ψn (t) de Hb 0 , los cuales están relaionados a través de:

b 0 ψn(0) = En(0) ψn(0) .
H (3.5)
n o
(0)
Es decir, el conjunto de estados propios ψn es completo y ortonormal, de tal
forma que este conjunto forma la base del espacio de Hilbert asociado al sistema.
i (0)
Multiplicando (3.5) por la fase compleja e− ~ En t
, siendo En(0) los valores propios
b 0 y t el tiempo, se tiene que:
de H
i (0) i (0)
b 0 ψn(0) e− ~ En t = En(0) ψn(0) e− ~ En t .
H (3.6)
Utilizando (3.4), (3.6) se puede escribir como:

b 0 ψ (0) (t) = E (0) ψ (0) (t) .
H (3.7)
n n n
El conjunto de estados estacionarios es completo y ortonormal, y por ende este

conjunto también forma una base del espacio de Hilbert. Los elementos de esta
(0)
base son simplemente los estados ψn cambiados por un factor de fase.
Los estados estacionarios deben satisfacer la relación de ortonormalidad, en efec-
to:

(0) (0)
(0) i Em (0) i (0)
t − ~ En t (0)
ψm (t)ψn (t) = ψm (t)e ~ e ψn
i (0)
−En )t
(o)
= e ~ (Em (0) (0)
ψm ψn
i (0) (o)
= e ~ (Em −En )t
δmn . (3.8)
Como se mencionó, el propósito es solucionar (3.2) de forma aproximada, y para
esto se asume que su solución tiene una forma perturbativa dada por:

ψn (t) = ψn(0) (t) + ψn′ (t) , (3.9)
(0)
donde ψn (t) son los estados estacionarios y representan la correción a orden
cero y ψn′ (t) representa la corrección perturbativa. Reemplazando (3.1) y (3.9)
en (3.2):
d (0) ′
b0 + H

b ′ (t) ψn(0) (t) + ψn′ (t) ,
i~ ψn (t) + ψn (t) = H (3.10)
dt
y teniendo en cuenta (3.3), entonces la ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo adquiere la forma:
d ′
b 0 ψn′ (t) = H

b ′ (t) ψn (t) .
i~ ψn (t) − H (3.11)
dt

El estado arbitrario nψn′ (t) seo puede expresar como una superposición de los
(0)
elementos de la base ψm (t) , es decir:
′ X (0) X i (0)
ψn (t) = bm (t)ψm (t) = bm (t) e− ~ Em t ψm
(0)
, (3.12)
m m
donde los coeficientes bm (t) son funciones del tiempo y en general son números
complejos.
Reemplazando (3.12) en (3.11) se tiene

i (0) i (0)
d P − ~ Em t (0) b P − ~ Em t (0)
i~ bm (t) e ψm −H 0 bm (t) e ψm
dt m m (3.13)

b ′
= H (t) ψn (t) .
3.2. CÁLCULO DE LA AMPLITUD DE PROBABILIDAD 73
Derivando con respecto al tiempo y usando (3.3), la ecuación anterior se convierte

en
X i (0)
i~ ḃm (t) e− ~ Em t ψm
(0) b ′ (t) ψn (t) .
=H (3.14)
m

Premultiplicando (3.14) por el bra ψl(0) se obtiene:
X i (0)
t
(0)
(0) ′
i~ ḃm (t) e− ~ Em ψl(0) ψm = ψ l Hb (t) ψn (t)
m
i (0)
t
′
i~ ḃl (t) = e ~ El b (t) ψn (t)
ψl(0) H (3.15)
A partir de la ecuación (3.15) se podrı́a conocer la variación en el tiempo de

(0)
la amplitud de probabilidad de encontrar la partı́cula en el estado ψ en el
l

tiempo t, sin embargo debido a que ψn (t) , no se conoce, esta ecuación no es
muy útil desde el punto de vista práctico. Esta ecuación será de interés en elcaso
del estudio de la teorı́a de colisiones.
3.2. Cálculo de la amplitud de probabilidad

Para encontrar una expresión que sea de utilidad, se recurre a la teorı́a de
perturbaciones explı́citamente, es decir se desarrolla el mismo método de aproxi-
mación en serie usado en la TPIT. Lo primero es tomar:
b ′ (t) = λH
H b ′ (t), (3.16)
como la perturbación, donde λ es el parámetro perturbativo que puede tomar

valores 0 ≤ λ ≤ 1. Esta perturbación actúa sobre el sistema durante un lapso de
tiempo dado. Si se asume que el sistema se encuentra en un estado estacionario
(0)
ψa (t) , justo en el instante en el que comienza a actuar la perturbación, en-
tonces el efecto de la perturbación sobre el sistema será producir una transición a
(0)
otro estado estacionario, por ejemplo ψb (t) , de tal forma que cuando la pertur-
(0)
bación deja de actuar, el sistema se encuentra en el estado estacionario ψb (t) .
El objetivo a continuación será obtener una expresión más útil, desde el punto de
vista cuantitativo, que permita evaluar la amplitud de transición de probabilidad
de que, por efecto de la perturbación H b ′ (t), el sistema encontrándose en el estado
(0)
ψa (t) en el tiempo t0 , pase a un estado ψ (0) (t) en el tiempo t en que deja de
b
actuar la perturbación.
Puesto que la solución perturbativa de (3.2), que se ha planteado, tiene la forma
(3.9) , a continuación de escribirá exlı́citamente la corrección perturbativa
′
ψa (t) = λ ψa(1) (t) + λ2 ψa(2) (t) + · · · (3.17)
Tomando n = a en (3.9) y (3.11), reemplazando (3.9),(3.16) y (3.17) en (3.11),

se tiene que:
d h (1) i h
b 0 λ ψa(1) (t) + λ2 ψa(2) (t) + · · ·
i
i~ λ ψa (t) + λ2 ψa(2) (t) + · · · − H
dt
h i
= λH b ′ (t) ψa(0) (t) + ψa′ (t)
b ′ (t) ψa (t) = λ H
h i
b ′ (t) ψa(0) (t) + λ ψ (1) (t) + λ2 ψ (2) (t) + · · · ,
= λH (3.18)
de donde se encuentra que:

d (1) b 0 (1) 2 d (2) b 0 (2)
λ i~ ψa (t) − H ψa (t) + λ i~ ψa (t) − H ψa (t) + · · ·
dt dt

= λHb ′ (t)ψa(0) (t) + λ2 H
b ′ (t)ψa(1) (t) + · · ·
(3.19)
Esta última ecuación se satisface orden, obteniéndose explı́citamente las siguientes

ecuaciones:
d (1) b 0 (1)
b ′ ψa(0) (t) ,
i~ ψa (t) − H ψa (t) = H (3.20)
dt
d (2) b 0 (2)
b ′ ψ (1) (t) ,
i~ ψa (t) − H ψa (t) = H a (3.21)
dt
.. ..
. .
(1)
El estado arbitrario ψa (t) , se puede escribir como superposición de elementos
n o
(0)
de la base ψn (t) , con lo cual
(1) X (1) (0)

ψa (t) = Cn (t)ψn (t) , (3.22)
n
(2)
de la misma forma, el estado arbitrario ψa (t) se puede escribir como:
(2) X (2) (0)

ψa (t) = Dn (t)ψn (t) . (3.23)
n
Reemplazando (3.22) en (3.20) se obtiene:

! !
d X X
i~ Cn(1) (t)ψn(0) (t) b0
−H Cn(1) (t)ψn(0) (t) b ′ (t)ψa(0) (t) .
=H
dt n n
(3.24)
3.2. CÁLCULO DE LA AMPLITUD DE PROBABILIDAD 75
Después de realizar explı́citamente la derivada en la ecuación (3.24) y de reem-

plazar la forma explı́cita de los estados estacionarios, se puede obtener que:
X i (0) i (0)
i~ b ′ (t)e− ~ Ea t ψa(0) ,
Ċn(1) (t)e− ~ En t ψn(0) = H (3.25)
n
(1)

i (0)
donde Ċn(1) (t) = dCndt (t) . Premultiplicando (3.25) por el bra ψb(0) (t) = ψb(0) e ~ Eb t
de la base estacionaria, se tiene:
X i (o)
−Ea ) t
(0) i (o) (0)

′ (0)
i~ Ċn(1) (t) e ~ (Eb ψb(0) ψn(0) = e ~ (Eb −Ea ) t ψb(0) H
b (t)ψa , (3.26)
n
de donde es posible obtener

′ (0) iω t
b (t)ψ
i~Ċb(1) (t) = ψb(0) H e ba , (3.27)
a
siendo ωba las frecuencias de Bohr, definidas como:
Eb(0) − Ea(0)
ωba = . (3.28)
~
La expresión (3.27) es de interés práctico ya que como se conocen los estados
(0) (0)
cuánticos ψa y ψ b del sistema sin perturbar, se puede realizar explı́cita-
mente la integral sobre el tiempo y obtener la expresión:
Zt
i
(0) ′ (0) iω t
(1)
Cb (t) = Cb (t0 ) − (1)
ψ b Hb (t)ψa e ba dt, (3.29)
~
t0
que en principio permite conocer Cb(1) (t) como función del tiempo.
Siguiendo un procedimiento similar al que se acaba de desarrollar para obtener
Cb(1) (t), reemplazando (3.23) en (3.21), se obtiene que:
1 X b′
Ḋb(2) (t) = H (t)Cn(1) (t)eiωba t . (3.30)
i~ n bn
Pero cuál es el significado fı́sico de Cb (t) y Db (t)? Para conocer dicho significado
se realiza el siguiente procedimiento.
(0)
Si el sistema se encuentra en el estado estacionario ψa (t) , en el tiempo t0 , es
decir justo cuando empieza a actuar la perturbación, se puede escribir este estado
corregido hasta segundo orden como:

ψa (t) = ψa(0) (t) + ψa(1) (t) + ψa(2) (t)
X (1) (0) X (2) (0)

= ψa(0) (t) + Cn (t) ψn (t) + Dn (t) ψn (t)
n n

= ψa(0) (t) + Ca(1) (t) ψa(0) (t) + Da(2) (t) ψa(0) (t)
X X (2) (0)
+ Cn(1) (t) ψn(0) (t) + Dn (t) ψn (t) . (3.31)
n6=a n6=a

Premultiplicando la anterior expresión por ψb(0) (t) , se tiene que la amplitud de
probabilidad de transición del estado estacionario a al estado estacionario b es:

(0)
ψb (t) ψa (t) = Cb(1) (t) + Db(2) (t) = Bb (t), (3.32)
por lo tanto la probabilidad de transición de encontrar el sistema en el estado

estacionario b es:

Pb (t) = | ψb(0) (t) ψa (t) |2 = |Bb (t)|2 , (3.33)
De esta forma Cb(1) (t) es la corrección a primer orden a la amplitud de probabilidad

(0)
de que el sistema econtrándose en el estado ψa en el instante t = t0 , pase al
(0)
estado ψ b , en el tiempo t, por efecto de la perturbación. De forma similar
Db(2) (t) es la corrección a segundo orden a la amplitud de probabilidad.
Por lo anterior en (3.29) se concluye que Cb (t0 ) = 0, puesto que en el instante
(0)
t0 , el sistema se encuentra en el estado estacionario ψa (t) y por lo tanto, la
expresión (3.29) se convierte en:
Zt
(1) i b ′ (t)eiωba t dt,
Cb (t) = − H ba (3.34)
~
t0
donde los elementos matriciales Hb ′ están dados por:

ba

′ (0)
b ′ (t) = ψ (0) H
H b (t)ψa . (3.35)
ba b
Desde el punto de vista práctico, resulta muy complicado evaluar la amplitud de

probabilidad hasta segundo orden, puesto que serı́a necesario obtener explı́cita-
mente Db(2) (t) a partir de (3.30). Pero esto no es posible en la práctica, ya que se
necesitarı́a sumar sobre todos los infinitos estados del sistema y evaluar los infini-

′ (0)
tos elementos matriciales H b ′ (t) = ψ (0) H
b (t)ψn . Por lo anterior, la evaluación
bn b
de la amplitud de probabilidad de transición se realizará solamente hasta primer
orden.
A continuación de considerarán diversas formas de perturbación H b ′ (t) y se eva-
luará en cada caso la amplitud de probabilidad de transición a primer orden.
3.3. Perturbación Constante

b ′ , que es “encendida” en el tiempo
Considerese una perturbación constante H
t0 = 0 y “apagada” en el tiempo t = τ . La perturbación H b ′ (t) se puede escriir
3.3. PERTURBACIÓN CONSTANTE 77
omo:

Hb ′ (~r) = cte, 0≤t≤τ
b ′ (t) =
H (3.36)
0 , en caso contrario.
b ′ (t).
En la figura 3.3 se muestra el comportamiento en el tiempo de H
Hb ′ (t)
b ′ (~r)
H
0 τ t
Figura 3.3: Perturbación constante
b 0 , es perturbado por
Supóngase que un sistema fı́sico arbitrario descrito por H
b ′
H (t) definido en (3.36). Ya que la perturbación constante actúa durante el in-
tervalo (0, τ ), entonces (3.34) para este caso es:
Zτ Zτ
i b ′ iωba t dt i b′
Cb (τ ) = − H bae =− H eiωba t dt
~ ~ ba
0 0
τ
i b ′ eiωba t b ′ (eiωba τ − 1)
H
= − Hba = − ba , (3.37)
~ iωba ~ ωba
0
b ′ dado por:
con H ba

′ (0)
b ′ = ψ (0) H
H b ψ a . (3.38)
ba b
Usando la relación
ω τ ωba τ
ba
eiωba τ − 1 = 2i sen e 2 , (3.39)
2
la expresión (3.37) se convierte en:
Hb′ ω τ ωba τ
ba ba
Cb (τ ) = − 2i sen e 2 ; con b 6= a. (3.40)
~ωba 2
Cabe recordar, para Cb (τ ) es la amplitud de probabilidad de transición de que el

(0)
sistema encontándose en el estado estacionario ψa , en el instante inicial t = 0,
(0)
pase al estado ψb , en el tiempo t = τ por efecto de la perturbación constante
Hb ′ . De esta forma la correspondiente probabilidad de transición es::

b ′ 2
Hba 4 sen2 ωba τ
2 ∗ 2
Pb (τ ) = |Cb (τ )| = Cb (τ )Cb (τ ) = 2
~2 ωba

b ′ 2
2 H ba (1 − cos(ωba τ ))
= 2 . (3.41)
~2 ωba
Para estudiar este resultado se define la función:
1 − cos(ωba τ )
F (τ, ωba ) = 2 , (3.42)
ωba
cuyo comportamiento se muestra en la figura 3.4. Esta función tiene un pico

F (τ, ωba )
τ 2 /2
ωba
− 6π
τ − 4π
τ − 2π
τ
2π
τ
4π
τ
6π
τ
Figura 3.4: Comportamiento de F (τ, ωba ) como función de ωba , con τ fijo
en ωba = 0. La altura del pico es proporcional a τ 2 , mientras que su ancho es

proporcional a 2π/τ .
Con la definición de F (τ, ωba ), la expresión (3.41) se puede escribir como:

b ′ 2
2 H ba
Pb (τ ) = F (τ, ωba ). (3.43)
~2
3.3. PERTURBACIÓN CONSTANTE 79
Integrando F (τ, ωba ) y haciendo el cambio de variable x = ωba τ

2 , se obtiene:
Z ∞ Z ∞ Z ∞
2 sen2 ωba
2
τ
sen2 (x)
F (τ, ωba )dωba = 2 dω ba = τ dx = τ π, (3.44)
−∞ −∞ ωba −∞ x2
lo cual sugiere que si τ es grande, entonces
F (τ, ωba ) ∼ τ πδωba . (3.45)
Los estados más probables, para un valor fijo de τ , son aquellos cuyas transiciones
a los estados finales b se caracterizan por un valor de ωba que no difiere de cero
más que en la cantidad
π
δωba ≈ . (3.46)
τ
de esta forma, las transiciones de un estado a a un estado b, ocurrirán principal-
mente hacia aquellos estados finales cuyas energı́as Eb se encuentren en el ancho
de banda:
2π~
δEba ≈ , (3.47)
τ
alrededor de la energı́a Ea(0) . Este resultado tiene que ver con la relación de in-
certidumbre
∆E∆t ≥ ~, (3.48)
ya que las perturbaciones dan una forma de medir la energı́a del sistema, por
inducir transiciones a → b, y debido a que esta perturbación actúa en un tiempo
τ , la incertidumbre relacionada a ésta energı́a deberı́a ser aproximadamente:
~
δEba ≈ . (3.49)
τ
Ahora se estudiará la probabilidad de transición como función de τ . Recordando
la expresión (3.41) se tienen dos casos:
1. Si la transición es tal que la energı́a no perturbada es estrictamente conser-
vada (ωba → 0), entonces se observa que:
ω τ ω τ ω τ ω2 τ 2
ba ∼ ba ba ∼
sen = −→ sen2 = ba , (3.50)
2 2 2 4
con lo cual (3.41) es
2 2
ωba τ
| b
H ′ | 2 4 4 b ′ |2
|H
Pb (τ ) ∼
= ba
2 2 = ba2 τ 2 . (3.51)
~ ωba ~
El comportamiento de (3.51) como función de τ , se muestra en la figura
3.5.
Pb (τ )
b ′ |2
|Hba
~2
τ
1
Figura 3.5: Comportamiento de la probabilidad de transcición Pb (τ ) cuando ωba → 0.
Pb (τ )
b ′ |2
4|Hba
(∆E)2
P̄b
τ
2π/ωba 4π/ωba
Figura 3.6: Comportamiento de la probabilidad de transición Pb (τ ) cuando ωba 6= 0
2. Si por el contrario se tiene que ωba 6= 0, entonces Pb (τ ) está dado por la

expresión (3.41). Con la definición ωba = ∆E/~, esta expresión se convierte
en:

b ′ 2 ω τ
4 H ba ba
Pb (τ ) = sen2 , (3.52)
(∆E)2 2
cuyos ceros satisfacen la relacion:
ωba τ 2nπ 2nπ~

= nπ → τ = = . (3.53)
2 ωba ∆E
Se observa tambien (ver figura 3.6), que la probabilidad de transición oscila

3.4. TASA DE CONTEO Y REGLA DE ORO DE FERMI 81
alrededor del valor promedio:

b ′ 2
2 Hba
P̄b = . (3.54)
(∆E)2
3.4. Tasa de conteo y regla de oro de Fermi

Recordando la expresión (3.41), con τ fijo, los estados más probables son
aquellos cuya energı́a Eb se encuentra en el intervalo
π~
(Ea(0) − δη, Ea(0) + δη); con η = , (3.55)
τ
esto indica que en vez de considerar la transición a un estado particular b, es
necesario tratar la transición envolviendo un grupo de estados b, cuya energı́a se
encuentra en este intervalo.
Denotando ρb (Eb ), como la densidad de niveles con energı́a Eb , entonces:
Z (0)
Ea +δη
N= ρb (Eb )dEb , (3.56)
(0)
Ea −δη
representa el número de estados cuya energı́a se encuentra en el intervalo (3.55).

Por lo anterior la probabilidad de transición a primer orden Pb̄ de un estado
inicial a un grupo de estados final b̄ es:
Z (0)
Ea +δη
Pb̄ (τ ) =N Pb (τ ) = Pb (τ )ρb̄ (Eb )dEb
(0)
Ea −δη
Z (0)
Ea +δη
2 b ′ 2
= ba F (τ, ωba )ρb̄ (Eb )dEb .
H (3.57)
~ (0)
Ea −δη
Para τ suficientemente grande la función F (τ, ωba ) satisface (3.45). Utilizando la

relación ωba = (Ec − Ea )/~, se obtiene
Z (0)
Ea +δη Z ∞
F (τ, ωba )dEc = F (τ, ωba )dωba = ~πτ. (3.58)
(0)
Ea −δη −∞
Asumiendo que η es suficientemente pequeño, entonces H b ′ y ρ (Eb ) son cer-

ba b̄
canamente constantes dentro del intervalo de integración, con lo cual utilizando
(3.58), (3.57) se convierte en:
Z
2 b ′ 2
(0)
Ea +δη
Pb̄ (τ ) = H ρ (Eb ) F (τ, ωba )dEb
~ ba b̄ (0)
Ea −δη
2π
b ′ 2
= Hba ρb̄ (Eb )τ. (3.59)
~
Se observa entonces, que la probabilidad de transición se incrementa linealmente

con τ , para aquellas transiciones que conservan la energia.
Se introduce ahora, un nuevo concepto denominado tasa de conteo Wb (probabil-
idad de transición por unidad de tiempo), definida como:
dPb̄ 2π b ′ 2
Wb = = Hba ρb̄ (Eb ), (3.60)
dτ ~
Este resultado obtenido por Dirac se denomina la regla de oro de Fermi , cuyo
significado fı́sico es el siguiente.
Sea un sistema cualquiera, el cual se ve afectado por una perturbación que oca-
siona un cambio del sistema del estado a al estado b. Este cambio se conoce como
evento. Los eventos pueden ser detectados por un instrumento que puede ser una
cámara de ionización o un contador Geiger-Müler.
Contador
Eventos
Figura 3.7: Detección de eventos
A causa de la ocurrencia del evento, se ioniza el gas del contador, y se produce

una avalancha de electrones que constituyen una corriente y por lo tanto un pico
en un instrumento de medida. Esto no sucede instantáneamente, transcurre un
tiempo finito mientras que esto ocurre. Además hay otro tiempo para la amplifi-
cación y registro de la señal. ¿Qué pasa durante este tiempo? El aparato puede
ignorar otros eventos que hayan sucedido mientras todo el proceso anterior se
llevaba a cabo. Durante ese intervalo están variando P (t) y dp(t)
dt .
El contador no esta diseñado para “ver” un solo evento, sino un conjunto de
eventos. El contador ideal observarı́a un solo evento proveniente de un estado final
b. Mientras el contador real observa un conjunto de eventos provenientes de esta-
dos finales b cuyo promedio es b̄. En la práctica se observan eventos provenientes
de muchı́simas partı́culas o sistemas.
Se define la luminosidad como el número de partı́culas en un segundo por
cm . Por ejemplo luminosidad 1012 significa
2
1012 partı́culas
en un segundo (3.61)
cm2
3.5. PERTURBACIÓN EXPONENCIAL 83
En una colisión de un haz de electrones y uno de positrones ocurren 500 a 700

eventos por segundo en un área muy pequeña.
El espectro de energı́a aparentemente es un continuo y se dice que el aparato
responde a un ancho de energı́a. El número de estados necesarios para que el
(0) (0)
contador responda en el ancho de energı́a dEb alrededor de la energı́a final Eb
está dado por
(0) (0)
dN = ρEb dEb , (3.62)
(0) (0)
siendo ρEb =la densidad final de estados con energı́a Eb .
La tasa de conteo que observa el aparato dentro del ancho b̄ esta dada por
Z∞ 2
dPb̄ 2π b′ (0) (0) (0)
= Hba (t) δ Eb − Ea(0) ρb̄ Eb dEb
dt ~
−∞
2π 2 Z∞
b′ (0) (0) (0)
= Hba (t) δ Eb − Ea(0) ρb̄ Eb dEb
~
−∞
dPb̄ 2π b ′ 2

= Hba (t) ρb̄ Ea(0) (3.63)
dt ~
Expresión que coincide con (3.60), y a partir de ella se puede determinar cuales
son las probabilidades permitidas. Eesta expresión es diferente de cero cuando
el elemento matricial es diferente de cero, entonces la probabilidad depende del
número de sistemas que se encontraban en el estado a, que en general será el
estado base. Esta regla impone restricciones a las transiciones; dependiendo de
Hb ′ (t) y la paridad de las funciones propias, existirán transiciones prohibidas.
3.5. Perturbación Exponencial

Considere una perturbación exponencial respecto al tiempo, que comienza a
actuar en t = −∞ hasta un tiempo t = τ , dada por:
b ′ (t) = H
H b ′ (~r)eǫt ; con ǫ → 0. (3.64)
En la figura 3.8 se presenta la gráfica de esta perturbación que como se observa
tiene el mismo comportamiento que la corriente eléctrica de un circuito que se
enciende, puesto que la corriente no toma un valor fijo instantáneamente sino que
va aumentando exponencialmente.
A continuación se calcula la amplitud de probabilidad de transición usando la
expresión general (3.34), obteniéndose
Zτ Zτ
i
′ ǫt (0) iω t
Cb (τ ) = − (0) b e ψa e ba dt = − i H
ψ b H b′ e(ǫ+iωba )t dt
~ ~ ba
t0 −∞
H(t)
H ′ (~r)
t
τ
Figura 3.8: Perturbación exponencial
" τ #
i b′ e(ǫ+iωba )t i b ′ e(ǫ+iωba )τ
=− H =− H
~ ba ǫ + iωba ~ ba ǫ + iωba
−∞
b ′ e(ǫ+iωba )τ
H ba
Cb (t) = − , (3.65)
~ ωba − iǫ

′ (0)
donde H b ′ = ψ (0) H
b ψa . La probabilidad como función de τ , de que el sistema
ba b
realice una transición del estado a al estado b es:
b ′ |2 e2ǫτ
|H ba
Pb (τ ) = 2 + ǫ2 . (3.66)
~2 ωba
En la figura 3.9 se muestra el comportamiento exponencial de la probabilidad

de transición como función del tiempo t = τ . Sin embargo, ya que H b ′ (t) crece
exponenialmente con t = τ , entonces τ debe tener un limite para que H b ′ (τ ) no
sea muy grande y por lo tanto sea válido aplicar teorı́a de perturbaciones a primer
orden. La tasa de conteo en este caso es
Pb (τ )
b ′ |2
|Hba
(∆E)2
Figura 3.9: Comportamiento exponencial de la probabilidad de transición como función

del tiempo
3.5. PERTURBACIÓN EXPONENCIAL 85
dPb (τ ) b ′ |2 2ǫ e2ǫτ
|H
= ba2 2 + ǫ2
dt ~ ωba

′ (0) 2 2ǫ τ
2| ψb(0) Hb ψa | ǫe 2 b ′ 2
ǫ
= 2 2 2
= 2 H ba (τ ) 2 . (3.67)
~ (ωba + ǫ ) ~ ωba + ǫ2

′ (0)
siendo Hb ′ (τ ) = ψ (0) H
b (τ )ψa . Resulta mas útil escibir la tasa de conteo en
ba b
términos de la función delta de Dirac, definida a través de:
Z∞
f (x) = δ(x − x′ )f (x′ )dx′ . (3.68)
−∞
La funcion Delta de Dirac δ(x − x′ ) definida en la ecuacion anterior, para el caso

particular x′ = 0, se puede escibir como:
1 ǫ
δ(x) = Lim . (3.69)
ǫ→0 π x + ǫ2
2
Por lo tanto para el caso en que ǫ → 0, es válido escribir:

ǫ
= πδ(x). (3.70)
x2 + ǫ2
En la tasa de conteo (3.67), se define la función fǫ (ω) como:
ǫ
fǫ (ω) = 2 ; con ǫ → 0. (3.71)
ωba + ǫ2
En la figura 3.10 se gráfica la función fǫ (ω). Se puede verificar que el area bajo
esta curva es π. Teniendo en cuenta la definición de las frecuencias de Bohr ωba ,
la ecuación (3.71) se puede reescribir como:
ǫ ~2 ǫ
fǫ (ω) = !2 =
(0) (0) (0) (0) 2
Eb − Ea Eb − Ea + ~2 ǫ2
+ ǫ2
~
~ǫ
= ~ . (3.72)
(0) (0) 2
Eb − Ea + (~ǫ)2
Si se define ǫ′ = ~ǫ, entonces (3.72) se escribe omo:
ǫ′
fǫ (ω) = ~ . (3.73)
(0) (0) 2
Eb − Ea + (ǫ′ )2
fǫ (ω)
−ǫ ǫ ω
Figura 3.10: Función de distribución fǫ (ω)
Teniendo en cuenta la validez de (3.70), para el caso ǫ → 0 entonces la anterior

expresión se convierte en:

(0)
fǫ (ω) = ~πδ Eb − Ea(0) . (3.74)
Con lo anterior la tasa de conteo (3.67) se puede escibir como:
dPb (t) 2 2
b′ (0)
= 2 Hba (t) π~δ Eb − Ea(0) , (3.75)
dt ~
siendo esta expresión, la correspondiente a la regla de oro de Fermi obtenida en
el caso de la perturbación constante de la sección anterior.
3.6. Perturbación armónica (parte real)

Considerese a continuación una perturbación armónica, que actúa en el sis-
tema desde t0 = 0 hasta t = τ , dada por:

b′ b′ b′ eiωt + e−iωt
H (~r, t) = H (~r) cos ωt = H (~r) , (3.76)
2
Al igual que en los dos casos previamente tratados, se usa la expresión general
(3.34) para evaluar la amplitud de probabilidad de transición:
Zτ
i
(0) ′
Cb (τ ) = − ψ b Hb (~r, t)ψa(0) eiωba t dt
~
t0
3.6. PERTURBACIÓN ARMÓNICA (PARTE REAL) 87
Zτ
i
(0) ′ (0) ei(ωba +ω)t′ + ei(ωba −ω)t
=− ψ b Hb (~r)ψ dt
a
~ 2
0
" #
i
(0) b ′ (0) ei(ωba +ω)τ − 1 ei(ωba −ω)τ − 1
=− ψ H (~r) ψa + . (3.77)
2~ b i(ωba + ω) i(ωba − ω)
Haciendo uso de las identidades

ω +ω
i(ωba +ω)τ ωba +ω i ba2 τ
e − 1 = 2i sen 2 τ e , (3.78)

ω −ω
i(ωba −ω)τ ωba −ω i ba2 τ
e − 1 = 2i sen 2 τ e , (3.79)
la expresión (3.77) se puede escribir como:


ωba +ω
i ωba +ω τ
i
(0) b ′ (0)  sen 2 τ e 2
Cb (τ ) = − ψ H (~r) ψa
2~ b ωba +ω
2

ωba −ω
i ωba −ω τ 
sen 2 τ e 2
,
+ ωba −ω (3.80)
2
con lo cual es posible identificar dos casos de resonancia en la amplitud de tran-

sición Cb (τ ): para ω = ωba y para ω = −ωba .
A continuación se estudiarán esos dos casos resonantes conocidos como emisión
estimulada y absorción resonante .
Caso 1: Emisión estimulada. Para ωba = −ω, entonces ωba < 0 ya que ω > 0.
Es decir Eb(0) − Ea(0) = −~ω, por lo cual se cumple que Ea(0) > Eb(0) .
Por efecto de la perturbación, el sistema realiza una transición de un estado
de mayor energı́a a un estado de menor energı́a. En este caso resonante se
cumple la condición
Ea(0) − Eb(0) = ~ω. (3.81)
Esta condición corresponde al segundo postulado de Bohr, por lo tanto

cuando se realiza la transición se produce la emisión de un fotón γ de
energı́a
Eγ = ∆E = Ea(0) − Eb(0) , (3.82)
tal como se indica en la figura 3.11. En la amplitud de transición (3.80), el
primer término, para el caso τ → 0, tiende a uno, es decir:

sen ωba2+ω τ i ωba +ω τ
ωba +ω e 2 → 1. (3.83)
2
Ea(0)
Eb(0)
Figura 3.11: Emisión de un fotón
Puesto que en este caso resonante se cumple la condición ω = −ωba , en-

tonces 2ω = ω − ωba o sea que ωba − ω = −2ω. Por lo tanto el segundo
término de (3.80) tiende a cero, es decir:
sen(−ωτ ) −iωτ sen(−ωτ )

e =− → 0, (3.84)
−ω ω eiωτ
para el caso en que la frecuencia de la perturbación ω, sea alta.
Caso 2: Absorción resonante. Para ωba = ω > 0, es decir Eb(0) − Ea(0) = ~ω,
se cumple que
Ea(0) < Eb(0) (3.85)
Por efecto de la perturbación, el sistema realiza una transición de un estado

de menor energı́a a un estado de mayor energı́a. Para que esto sea posible
se requiere que el sistema absorba energı́a, la cual es suministrada por la
perturbación. Lo anterior implica que la transición se realiza si el sistema
absorbe un fotón γ cuya energı́a es:
Eγ = ∆E = Eb(0) − Ea(0) = ~ω, (3.86)
tal como se muestra en la figura 3.12. En este caso, en el segundo término

de (3.80), se cumple que ωba − ω → 0, y por lo tanto este término tiende a
uno, es decir

sen ωba2−ω τ i ωba −ω τ
ωba −ω e 2 → 1. (3.87)
2
Puesto que en éste caso resonante se cumple que 2ω = ωba + ω, entonces el

primer término de (3.80) tiende a cero:

sen ωba2−ω τ i ωba −ω τ sen ωτ
e 2 = → 0, (3.88)
ωba −ω
2
ω eiωτ
en el caso de que la frecuencia de la perturbación ω sea alta.

3.7. PERTURBACIÓN ARMÓNICA EXPONENCIAL 89
Eb(0)
Ea(0)
Figura 3.12: Absorción de un fotón
3.7. Perturbación armónica exponencial

Considerese una perturbación armónica exponencial respecto al tiempo, des-
crita por el operador:

Hb ′ (t) = H b 0 eǫt cos ωt = Hb 0 eǫt+iωt + eǫt−iωt ,
b ǫ (t) cos ωt = H (3.89)
2
de tal forma que comienza a actuar en t = −∞, hasta t = τ .
Para este caso la amplitud de probabilidad de transición (3.34) es:
Zτ
i
(0) Hb 0 (0) h ǫt+i(ω +ω)t i
Cb (τ ) = − ψ b 2 ψ a e ba
+ eǫt+i(ωba −ω)t dt
~
−∞
" #
1
b eǫτ +i(ωba +ω)τ eǫτ +i(ωba −ω)τ
= − ψb(0) H20 ψa(0) + . (3.90)
~ ωba + ω − iǫ ωba − ω − iǫ
La amplitud de transición anterior tiene la misma forma que la obtenida en el caso
de la perturbación exponencial, dada por la expresión (3.65), pero en este caso se
tienen dos términos exponenciales. Siguiendo el mismo desarrollo realizado para
obtener la tasa de conteo (3.75) , se encuentra que para este caso:
dPb (τ ) π
(0) Hb 0 (0) 2 (0)
(0)

= ψb 2 ψa δ Eb − Ea(0) + ~ω + δ Eb − Ea(0) − ~ω .
dτ 2~
(3.91)
Debido a la aparición de dos funciones delta de Dirac con argumentos diferentes,
se presentan dos casos resonantes:
Caso 1: Para Ea(0) − Eb(0) = ~ω > 0 se cumple Ea(0) > Eb(0) .
En este caso se tiene emisión estimulada de un fotón de energı́a:
Eγ = ∆E = Ea(0) − Eb(0) = ~ω. (3.92)
Caso 2: Para Eb(0) − Ea(0) = ~ω > 0 se cumple Ea(0) < Eb(0) .

En este caso se tiene absorción resonante de un fotón de energı́a:
Eγ = ∆E = Eb(0) − Ea(0) = ~ω. (3.93)
3.8. Interacción de la radiación electromagnética con

la materia
La interacción de la radiación electromagnética con la materia es un fenómeno
de mucha importancia en el estudio de la estrutura y propiedades de la materia.
En esta sección el interés se centra en el estudio de la interacción de la radiación
electromagnética con átomos hidrogenoides. Mediante el uso de la teorı́a de per-
turbaciones dependiente del tiempo, se considera la interacción electromagnética,
como una interacción dependiente del tiempo y el interés se centra en determinar
las transiciones electrónicas posibles, entre los estados del átomo como efecto de
la perturbación.
Inicialmente se considera la ecuación de movimiento de una partı́cula de masa m
y carga q en presencia de un campo electromagnético, dada por:

~2 2 ie~ ~ ~ e2 ~ 2
− ∇ − A·∇+ A (~
r , t) ψ(r) = Eψ(r), (3.94)
2m mc 2mc2
ecuación que es obtenida en detalle en el Apéndice E. Con el fin de simplificar el
problema se considera la situación estática, es decir el problema se restringe a una
partı́cula cargada en presencia de un campo magnético uniforme en la dirección
~ = B eˆz .
del eje z, B
Realizando una elección particular del potencial vectorial A, ~ dada por:
h i
~ = − 1 ~r × B
A ~ = − 1 (yBz − zBy )b ex + (zBx − xBz )b ey + (xBy − yBx )bez ,
2 2
(3.95)
~ es coherentemente escrito, en general, como:

se observa que el campo magnético B

B~ =∇
~ ×A~ = 1 Bx + 1 Bx ebx + By eby + Bz ebz . (3.96)
2 2
~ dada por (3.95), se estudia la importancia de

Con la escogencia particular de A
~ en (3.94).
los términos que dependen de A
Reemplazando (3.95) en el segundo término de (3.94), se tiene:
ie~ ˜ r) = − ie~ [~r · B
~ · ∇]ψ(~ ~ × ∇]ψ(~
~ e ~ ~~
[~r × B r) = B · ~r × ∇ψ(~
r)
2mc 2mc 2mc i
e ~ ~ e
= B · Lψ(~r) = BLz ψ(~r). (3.97)
2mc 2mc
De igual forma, reemplazando (3.95) en el tercer término de (3.94), se tiene que
e2 2 h i
(~
r × ~ 2 ψ(~r) = e
B) r 2 2
B − (~
r · ~ 2 ) ψ(~r)
B
8mc2 8mc2
e2 B 2 2
= (x + y 2 )ψ(~r). (3.98)
8mc2
3.8. INTERACCIÓN DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA CON LA MATERIA 91
Ahora, sustituyendo (3.97) y (3.98) en (3.94) se obtiene:

~2 2 e e2 B 2 2 2
− ∇ − BLz + (x + y ) ψ(~r) = Eψ(~r). (3.99)
2m 2mc 8mc2
Teniendo en cuenta que L b z ψ(~r) ∼ ~ψ(~r) y que (x2 + y 2 )ψ(~r) ∼ a2 ψ(~r), entonces
0
se puede estimar la magnitud relativa de las contribuciones de los dos términos
considerados. Se observa que la contribucion sel segundo término respecto al
primero, es del orden de:
e2
8mc2
B 2 a20 ∼ 1 e2 B
e =
2mc B~ 4 ~c ae2
0
∼ B
= . (3.100)
9 × 109 gauss
Desde el punto de vista experimental, los campos magnéticos disponibles en el

laboratorio, tienen intensidades del orden de B 6 104 gauss, entonces, según
(3.100) el tercer término de (3.94) es seis ordenes de magnitud más pequeño que
el segundo término y por lo tanto su contribución es despreciable. Con lo anterior,
en buena aproximación, (3.94) se puede exprimir como:

~2 2 ie~ ~ ~ ψ(~r, t) = i~ ∂ψ (~r, t).
− ∇ − A(~r, t) · ∇ (3.101)
2m mc ∂t
Implicitamente, para escribir (3.101) se ha tenido en cuenta que la amplitud de

la onda electromagnética es muy grande en comparación con a0 , por lo tanto a
nivel de escala atómica, el campo magnético B ~ se puede aproximar a un campo
~2
uniforme. Esto justifica fı́sicamente, la eliminación del término que contiene a A
en (3.94).
La ecuación de Schrödinger (3.101), implica que el operador Hamiltoniano para
un electrón en presencia de un campo electromagnético, sometido a la acción de
un potencial de Coulomb es: (ver ecuación (E.31) en el Apéndice E)

b = 1 2 2e b 1 Ze2
H pb + A·p
b − . (3.102)
2m c 4πǫ0 r
Este operador Hamiltoniano se puede escribir como:
b =H
H b0 + H
b ′ (t), (3.103)
de tal forma que:
b2
b0 = p 1 Ze2
H − , (3.104)
2m 4πǫ0 r
b ′ (t) = e A(r,
H b t) · p
b, (3.105)
mc
es decir, con el operador (3.103) se describe un átomo hidrogenoide libre (operador
Hb 0 ), sometido a la acción de un campo electromagnético (operador H b ′ (t)). Este
campo electromagnético está descrito por el operador potencial vectorial A b cuya
forma corresponde a la de una onda plana dada por:
b t) = A
A(r, b 0 ei(k·r−ωt) + A
b ∗ e−i(k·r−ωt)
0
b 0 (r)e−iωt + A
=A b ∗ (r)eiωt . (3.106)
0
Reemplazando (3.106) en (3.105), se tiene que la perturbación dependiente del

tiempo, se puede escribir como:
h i
Hb ′ (t) = e A b 0 (r)e−iωt + A
b ∗ (r)eiωt · p
0 b. (3.107)
mc
Asumiendo que el átomo interactúa con la radiación electromagnética a partir del
tiempo inicial t0 = 0 y hasta un tiempo t = τ , entonces la amplitud de transición
(0)
de que el átomo encontrándose en el estado ψa en el tiempo t = 0, pase a un
(0)
estado ψ b en el tiempo t = τ , está dada por:
Zτ
i
(0) e
Cb (τ ) = − ψb b 0 (r)e−iωt + A
A b ∗ (r)eiωt · p
b ψa(0) eiωba t dt
0
~ mc
0
Zτ
i e
(0) b
=− b ψa(0)
ψb A0 (r) · p ei(ωba −ω)t dt
~ mc
0
Zτ
i e
(0) b ∗
− b ψa(0)
ψb A0 (r) · p ei(ωba +ω)t dt
~ mc
0
i e
(0) b ei(ωba −ω)τ − 1
=− b ψa(0)
ψb A0 (r) · p
~ mc i(ωba − ω)
i e
(0) b ∗ ei(ωba +ω)τ − 1
− b ψa(0)
ψb A0 (r) · p , (3.108)
~ mc i(ωba + ω)
donde ωba = (Eb(0) − Ea(0) )/~. Mediante el uso de las identidades (3.78) y (3.79)
en (3.108), la amplitud de transición se escribe como:

i e
(0) b (0) sen ωba2−ω τ i ωba −ω τ
Cb (τ ) = − ψb A0 (r) · p b ψ a τ ωba −ω
e 2
~ mc 2 τ

i e
(0) b ∗ sen ωba2+ω τ ω +ω
i ba2 τ
− b ψa(0) τ
ψb A0 (r) · p ωba +ω
e . (3.109)
~ mc 2 τ
Se observa que tal como sucedió en el caso de la perturbación armónica, en la

amplitud de transición (3.109), se identifican dos casos resonantes: (a) emisión
estimulada, para cuando ωba = −ω y (b) absorción resonante, para cuando ωba =
ω.
Eb(0) − Ea(0)
Caso a. Cuando = −ω, entonces Ea(0) > Eb(0) . En este caso, el átomo
~
emite un fotón γ de energı́a ∆E = Ea(0) −Eb(0) = ~ω (figura 3.11). Se observa
que en la función dependiente de τ , el primer término tiende a cero, mientras
que el segundo tiende a 1. Por lo cual la amplitud de transición (3.109) para
este caso es:
i e
(0) b ∗
Cb (τ ) = − b ψa(0) τ,
ψb A0 (r) · p (3.110)
~ mc
con lo cual, la probabilidad de transición es:
e2
(0) 2 2
(0) b ∗ ψ a τ .
Pb (τ ) = |Cb (τ )|2 = ψ b A 0 (r) · p
b (3.111)
~2 m2 c2
Eb(0) − Ea(0)
Caso b. Cuando = ω, entonces Eb(0) > Ea(0) . En este caso, el átomo
~
absorbe un fotón γ de energı́a ∆E = Eb(0) − Ea(0) = ~ω (figura 3.12), con lo
cual la amplitud de probabilidad de transición es (3.109) es:
i e
(0) b
Cb (τ ) = − b ψa(0) τ,
ψb A0 (r) · p (3.112)
~ mc
siendo la probabilidad de transición
e2
2
(0) b
Pb (τ ) = b ψa(0) τ 2 .
ψb A0 (r) · p (3.113)
~2 m2 c2
Las probabilidades de transición para los dos casos resonantes, dadas por las ex-
presiones (3.111) y (3.113), se pueden reescribir através del uso de la denominada
aproximación de dipolo eléctrico. Para esto se considerará especı́ficamente el caso
de emisión estimulada. Como se puede observar en (3.111), en el elemento matri-
cial aparece Ab ∗ (r) = Ab ∗ e−ik·r . Teniendo en cuenta que las funciones propias de
0 0
Hb 0 contienen la función radial Rnl (r), cuya función de distribución tiene la forma
mostrada en la figura 3.13, para el caso n = 1, l = 0, es decir para el estado base.
Se observa que |R10 (r)|2 toma valores dominantes alrededor de r ∼ a0 (esto tam-
bien ocurre para los demás estados cuánticos), es decir, el electrón tiene mayor
probabilidad de encontrarse a distancias del orden de r ∼ a0 del núcleo. Con lo
|R10 (r)|2
a0 r
Figura 3.13: Distribución de probabilidad de Rnl (r).
anterior, para valores de r pequeños, la parte radial de la onda electromagnética

se puede expandir en serie de Taylor:

b ∗ b ∗ −ik·r b ∗ 1 2 b ∗,
A (r) = A0 e = A0 1 − ik · r + (k · r) + · · · ≈ A 0 (3.114)
2!
lo cual significa que si r es muy pequeño, entonces A b ∗ (r) es aproximadamente

constante. Esta aproximación se denomina de dipolo eléctrico. La justificación
fı́sica de esta aproximación está en que a nivel atómico la amplitud de la onda
electromagnética es aproximadamente constante. Esto se puede justificar si se
tiene en cuenta que la frecuencia caracterı́stica de las ondas electromagnéticas
que producen transiciones electrónicas en el átomo, es del orden de ν ∼ 1015 Hz,
lo cual implica longitudes de onda del orden de λ ∼ 10−7 m. Estas longitudes de
onda, son tales que λ >> a0 , y por lo tanto se puede asumir que para r ∼ a0 , la
amplitud de la onda A b ∗ es constante.
0
Para justificar por qué la aproximación mencionada se denomina de dipolo eléctri-
co, a continuación se procede a reescribir la amplitud de transición (3.111) me-
diante las siguientes consideraciones.
Inicialmente, considérese un operador zb asociado a la coordenada z. Entonces
se cumple que [H b 0 , zb] 6= 0, siendo H b 0 el operador Hamiltoniano del átomo
hidrogenoide libre (3.104). El elemento matricial asociado a este conmutador es:

(0) 0 (0)
(0) 0 (0)
(0) 0 (0)
b , zb]ψa = ψ H
ψ b [H b zbψa − ψ zbH b ψ a
b b

= Eb(0) − Ea(0) ψb(0) zbψa(0) . (3.115)
Teniendo en cuenta que el conmutador [Hb 0 , zb] se puede calcular explı́citamente

2 2
0
b p
b 1 Ze2 p
b Ze2 1
H , zb = − , zb = , zb − , zb
2m 4πε0 rb 2m 4πε0 rb
" #
pb2x + pb2y + pb2z pbz pbz
= , zb = , zb
2m 2m
1 1
= (b
pz [b
pz , z] + [b
pz , z] pbz ) = (−i~ b
1 pbz − i~ b
1 pbz )
2m 2m
i~
= pbz , (3.116)
m
entonces se cumple la anterior igualdad para el caso de los elementos matriciales,
es decir:

(0) 0 (0)

ψb Hb , zb ψa = − i~ ψ (0) pbz ψa(0) . (3.117)
m b
Comparando (3.117) con (3.115) se tiene:

i~
(0) (0)
Eb(0) − Ea(0) ψb(0) zbψa(0) = − ψ pbz ψa . (3.118)
m b
Realizando el mismo procedimiento para las demás componentes espaciales, se
encuentra que en general se cumple

(0) i~
(0) (0)
Eb(0) − Ea(0) ψb(0) b
j ψ a = − ψ pbj ψa ,
m b
siendo j = x, y, z. Se puede extender el anterior resultado al caso vectorial
obteniéndose que:

i~
(0)
Eb(0) − Ea(0) ψb(0) xbeˆx + ybeˆy + zbeˆz ψa(0) = − ψb pbx + pby + pbz ψa(0) ,
m
o lo que es lo mismo:

(0) i~
(0) (0)
Eb(0) − Ea(0) ψb(0) b
rψa = − ψ p b ψa . (3.119)
m b
Teniendo en cuenta la aproximación de dipolo eléctrico, la probabilidad de tran-
sición (3.111) se escribe como:
e2
(0) b ∗ (0) 2 2 e2
b ∗
(0) (0) 2 2
Pb (τ ) = ψ b A 0 · p
b ψ a τ = A 0 · ψ b p b ψa τ .
~2 m2 c2 ~2 m2 c2
(3.120)
Al reemplazar (3.119) en (3.120) se obtiene que:

e2 b ∗ im
(0) (0) 2 2
Pb (τ ) = 2 2 2 A0 · (0)
Eb − Ea (0)
ψb b r ψa τ

~ m c ~
e2
(0) 2 b ∗

(0) (0) 2 2
= E (0)
b − E a A 0 · ψb ebrψa τ , (3.121)
~ 4 c2

(0)
donde se observa que el elemento matricial queda escrito en términos de ψb(0) eb rψa ,
siendo ebr un momento de dipolo eléctrico, con lo cual se justifica el nombre de la
aproximación.
A partir de (3.120) o (3.121) se observa que la probabilidad de que el átomo
(0) (0)
realice una transición de un estado ψa en t = 0, a un estado ψb en t = τ ,
como efecto de la interaccion del átomo con la radiación electromagnética, de-

(0)
(0)
pende del elemento matricial ψb(0) p b ψa , o equivalentemente de ψb(0) b rψa .
Si estos elementos matriciales son cero, la transición es prohibida, si son diferentes
de cero, la transición es posible. A continuación, dentro de la aproximación de
dipolo eléctrico se deducirán las reglas que permitirán conocer si una transición
puede ocurrir o no.
3.8.1. Reglas de selección para ml

Para deducir las reglas de selección respecto al número cuántico ml , se parte
de la expresión (3.120). Para que Pb (τ ) 6= 0, es decir para que la transición sea
posible, se requiere que:

A b ∗ ψ (0) pbz ψ (0) 6= 0.
b ∗ ψ (0) pby ψ (0) + A
b ∗ ψ (0) pbx ψ (0) + A (3.122)
0x b a 0y b a 0z b a
Lo anterior significa que si cualquiera de los tres elementos matriciales es diferente

de cero, la transición es posible. Por lo anterior se estima inicialmente bajo que

(0)
circunstancias el elemento matricial ψb(0) pbz ψa es diferente de cero. Para esto
se parte del elemento matricial del conmutador [L̂z , pbz ], es decir:
(0)

ψb L b z ψa(0)
b z pbz ψa(0) − ψ (0) pbz L
b z , pbz ψa(0) = ψ (0) L
b b

= ψb(0) ~ mlb pbz ψa(0) − ψb(0) pbz ~ mla ψa(0)

= (~ mlb − ~ mla ) ψb(0) pbz ψa(0) (3.123)

= ~(m′l − ml ) ψb(0) pbz ψa(0) = ~(m′l − ml ) n′ l′ m′l pbz nlml .

Teniendo en cuenta que L b z , pbz = b
0, el elemento matricial debe ser cero, es
decir:

′ ′ ′

b z , pbz n l ml = ~ (m − m′ ) n′ l′ m′ pbz n l ml = 0.
n l ml L (3.124)
l l
Se observa que la anterior ecuación se satisface para el caso ml = m′l , es decir si

se cumple
∆ml = 0. (3.125)
En el caso ml 6= m′l , lo que determina que se cumpla la ecuación (3.124) es que

ψb(0) pbz ψa(0) = 0. (3.126)
Es decir que en el caso ml 6= m′l la transición es prohibida. Para conocer cuando

(0)
(0)
los elementos matriciales ψb(0) pbx ψa y ψb(0) pby ψa son diferentes de cero, se
define el operador pb+ como
pb+ = pbx + i pby . (3.127)
El conmutador del operador L b z con el operador pb+ es:

b z , pb+ = L
L b z , pbx + i Lb z , pby
= i ~ pby + i(−i ~ pbx ) = ~ pbx + i ~ pby
= ~(b
px + i pby ) = ~ pb+ . (3.128)
El elemento matricial del conmutador anterior, se puede escribir como:

(0)

ψ L b z , pb+ ψa(0) = n′ l′ m′ Lb z , pb+ n l ml
b l

b z pb+ n l ml − n′ l′ m′ pb+ L
= n′ l′ m′l L b z n l ml
l

= ~ (m′l − ml ) n′ l′ m′l pb+ n l ml . (3.129)
Este mismo elemento matricial, según (3.128) es:

(0)

ψb L b z , pb+ ψa(0) = ~ ψ (0) pb+ ψa(0)
b

n′ l′ m′l Lb z , pb+ n l ml = n′ l′ m′ pb+ n l ml . (3.130)
l
Luego, al comparar (3.129) y (3.130) se tiene la igualdad:

~ (m′l − ml ) n′ l′ m′l pb+ n l ml = ~ n′ l′ m′l pb+ n l ml , (3.131)
la cual es válida si se cumple que:
m′l − ml = 1, (3.132)

es decir el elemento matricial n′ l′ m′l pb+ n l ml es diferente de cero, si se
cumple que entre los estados inicial y final se tiene una diferencia en el número
cuántico de proyección del momento angular en la dirección del eje z dada por:
∆ ml = 1. (3.133)
De forma análoga si se define el operador pb− como:
pb− = pbx − i pby , (3.134)

entonces, para éste caso es válido que:

b z , pb− = L
L b z , pbx − i Lb z , pby = i ~ pby − i(−i ~ pbx )
= i ~ pby − ~ pbx = −~(b px − i pby ) = −~ pb− . (3.135)

Por lo tanto el elemento matricial para L b z , pb− conduce a:

(0)

ψb L b z , pb− ψa(0) = ψ (0) L b z pb− ψa(0) − ψ (0) pb− L
b z ψa(0)
b b

= ~ (m′l − ml ) ψb(0) pb− ψa(0)

= −~ ψb(0) pb− ψa(0) . (3.136)
De acuerdo a las dos últimas lı́neas de la igualdad, para que el elemento matricial
(0) (0)
ψb pb− ψa sea diferente de cero se debe cumplir que:
m′l − ml = −1, (3.137)
la variación en el número cuántico ml entre los estados inicial y final debe ser:
∆ ml = −1. (3.138)
Teniendo en cuenta (3.127) y (3.134) entonces se tiene
pbx =1/2(b
p+ + pb− ) (3.139)
ib
px =1/2(b
p+ − pb− ). (3.140)

(0)
(0)
Es decir los elementos matriciales ψb(0) pbx ψa y ψb(0) pby ψa son diferentes

(0)
de cero para el caso en que alguno de los elementos matriciales ψb(0) pb+ ψa y
(0) (0)
ψb pb− ψa sea diferente de cero, lo cual es posible si ∆ml = +1 y ∆ml = −1
respectivamente.
En conclusión la transición es posible si se cumple la condición dada por (3.122),
la cual se satisface si se cumple alguna de las siguientes condiciones para el número
cuántico ml :
∆ml = 0, ± 1. (3.141)
3.8.2. Regla de selección para el número cuántico l

Para deducir las reglas de selección respecto al número cuántico l, se parte de
la expresión para Pb (τ ) dada en (3.121), la cual se puede escribir como:
2
e2 Eb(0) − Ea(0) b ∗
(0) (0) b ∗
(0) (0) b ∗
(0) (0) 2 2
Pb (τ ) = A0x ψb x b ψa + A0y ψb yb ψa + A0z ψb zb ψa τ .
~ 4 c2
(3.142)

(0)
Por lo tanto la probabilidad Pb (τ ) depende de los elementos matriciales ψb(0) bi ψa
con i = x, y, z. De manera similar al caso de las reglas de seleccion para ml , la
probabilidad (3.142) será diferente de cero, si cualquiera de estos tres elementos
matriciales es diferente de cero.
Calculando primero el elemento bi = zb, se tiene:

(0) (0)
′ ′ ′
ψb zb ψa = n l ml zb n l ml
Z∞ Z2π Zπ
= dr dφ dθ Φ∗m′ (φ) Θ∗l′ m′ (θ) Rn∗ ′ l′ (r) r cos θ
l l
0 0 0
· Rnl (r) Θlml (θ) Φml (φ) r2 sen2 θ. (3.143)
La integral sobre θ es:

Zπ
m′
I= Pl′ l (cos θ) cos θ Plml (cos θ) sen θ dθ. (3.144)
0
Teniendo en cuenta que los polinomios asociados de Legendre satisfacen la condi-

ción:
Zπ
m′ 2(l + ml )!
Pl′ l (cos θ) Plml (cos θ) sen θ dθ = δll′ , (3.145)
(2l + 1)(l − ml )!
0
y haciendo uso de la identidad:
l + |ml | ml l − |ml | + 1 ml
cos θ Plml = P + Pl+1 , (3.146)
2l + 1 l−1 2l + 1
la expresión (3.144) se convierte en:
Zπ Zπ
m′ l + |ml | ml m′l l − |ml | ml
I= Pl′ l Pl−1 sen θ dθ + Pl′ P sen θ dθ
2l + 1 2l + 1 l+1
0 0
Zπ Zπ
l + |ml | m′ ml l − |ml | m′ ml
= Pl′ l Pl−1 sen θ dθ + Pl′ l Pl+1 sen θ dθ . (3.147)
2l + 1 2l + 1
|0 {z } |0 {z }
∝δl′ (l−1) ∝δl′ (l+1)

(0)
De esta forma, I 6= 0 si l′ = l−1 o l′ = l+1. Por lo tanto, el elemento ψb(0) zb ψa
es diferente de cero, si se cumple:
∆l = l′ − l = ± 1. (3.148)
Calculando ahora el elemento matricial bi = x

b, se tiene:
Z∞ Zπ Z2π

(0) (0)
ψb xb ψ a = 2
r dr sen θ dθ dφ Φ∗m′ (φ) Θ∗l′ m′ (θ) Rn∗ ′ l′ (r) r sen θ cos φ
l l
0 0 0
Rnl (r)Θlml (θ) Φml (φ),
en donde la integral sobre θ es

Zπ
m′
I1 = Pl′ l (cos θ) sen θ Plml (cos θ) sen θ dθ, (3.149)
0
y teniendo en cuenta la identidad

ml ml
Pl+1 − Pl−1
sen θPlml −1 = , (3.150)
2l + 1
se tiene:
Zπ ml ml
m′ Pl+1 − Pl−1
I1 = Pl′ l sen θ dθ
2l + 1
0
Zπ Zπ
1 m′ ml 1 m′ ml
I1 = Pl′ l Pl+1 sen θ dθ − Pl′ l Pl−1 sen θ dθ . (3.151)
2l + 1 2l + 1
|0 {z } |0 {z }
∝ δl′ ,l+1 ∝ δl′ ,l−1
Por lo tanto, I1 es diferente de cero si se cumple que l′ = l + 1 o l′ = l − 1, o lo

que es lo mismo:
∆l = l′ − l = ± 1. (3.152)
Calculando por último el elemento matricial bi = yb
Z∞ Zπ Z2π

(0) (0)
ψb yb ψa = 2
r dr sen θ dθ dφ Φ∗m′ (φ) Θ∗l′ m′ (θ) Rn∗ ′ l′ (r) r sen θ sen φ
l l
0 0 0
Rnl (r)Θlml (θ) Φml (φ),
la integral sobre θ es la misma que en el caso anterior, y por lo tanto el resultado

es el mismo, es decir, I 6= 0 si se cumple (3.152).
En conclusión, la probabilidad (3.142) es diferente de cero, y por lo tanto las
transiciones son posibles, si se satsiface la condición (3.152).
3.8.3. Reglas de selección para mj

Para deducir las reglas de selección para mj , se parte del elemento matricial,
en la base acoplada:

′ ′ ′ ′ ′
n l s j mj Jbz , pbz nlsjmj . (3.153)

Considerando el espin del electrón, se tiene que el conmutador Jbz , pbz es:

Jbz , pbz = L b z + Sbz , pbz

= Lb z , pbz + Sbz , pbz = 0, (3.154)
| {z } | {z }
0 0
y reemplazando en (3.153) se tiene

′′ ′ ′ ′

n l s j mj Jbz pbz nlsjmj − n′ l′ s′ j ′ m′j pbz Jbz nlsjmj = 0. (3.155)
Considerando la ecuación de valores propios de Jbz , se obtiene que:

~(m′j − mj ) n′ l′ s′ j ′ m′j pbz nlsjmj = 0. (3.156)
Esta ecuación se satisface si m′j = mj . En el caso m′j = mj , se debe cumplir:

n′ l′ s′ j ′ m′j pbz nlsjmj = 0. (3.157)
Siguiendo el mismo procedimiento que se empleó para las reglas de ml (expre-

siónes (3.126) a (3.141)) resulta:
∆mj = 0, ± 1. (3.158)
3.8.4. Reglas de selección para j

Para hallar las reglas de selección para j no se puede emplear el método
seguido para las
de l, ya que no se conocen explı́citamente las funciones en la
base acoplada nlsjmj . Para conocerlas, generalmente, se usan dos métodos:
1. Por medio de los coeficientes de Clebsch-Gordan.
2. Aprovechando algunos resultados experimentales.

En nuestro caso se hará uso del segundo método, utilizando un hecho experimen-
b
tal: La conservación de la cantidad de movimiento angular total J.
En la emisión estimulada (figura 3.11) se emite un fotón, en la absorción reso-
nante, por el contrario, se absorbe un fotón (figura 3.12). Para ambos casos se
cumple:
Jb′ = Jb + JbF . (3.159)

Donde
Jb = Cantidad de movimiento angular total inicial del átomo
JbF = Cantidad de movimiento angular asociada al fotón
Jb = Cantidad de movimiento angular total final del átomo (3.160)
Utilizando la desigualdad triangular, j y j ′ están relacionadas por
|j − jF | ≤ j ′ ≤ j + jF . (3.161)
Teniendo en cuenta que el momento angular del fotón, o sea su espı́n es 1, entonces
JbF = SbF , luego jF = 1 y por lo tanto reemplazando en (3.161), se obtiene:
|j − 1| ≤ j ′ ≤ j + 1. (3.162)
Las reglas de selección para j están determinadas por:
∆j = j ′ − j, (3.163)
por lo tanto de (3.162) y (3.163), se tienen 3 casos: j ′ > 1 , j ′ = j y j ′ < 1.

Para el caso j ′ > 1, se tiene:
j − 1 ≤ j ′ ≤ j + 1, (3.164)
entonces j ′ = j + 1 y por lo tanto
∆j = 1. (3.165)
Para el caso j ′ = j:
j − 1 ≤ j ′ ≤ j + 1, (3.166)
y por tanto
∆j = 0. (3.167)
Finalmente para el caso j ′ < 1, se cumple:
j − 1 ≤ j ′ ≤ j + 1, (3.168)
y de esta forma se tiene que j ′ = j − 1 o:
∆j = −1. (3.169)
Por lo tanto las regla de selección para j es:
∆j = 0, ± 1. (3.170)
Por otro lado, a partir de (3.161), se tiene que
m′j = mj + mF , (3.171)
y como jF = 1, entonces:
mF = 0, ± 1, (3.172)
y por lo tanto se tiene que la regla de selección para mj es:
∆mj = 0, ± 1. (3.173)
3.8.5. Transiciones prohibidas

Si no se considera la aproximación de dipolo eléctrico, la probabilidad de
transición es proporcional a

b∗ · p
Pb (τ ) ∝ ψb(0) e−i k ·r A b ψa(0) . (3.174)
0
Si la onda se propaga a lo largo de x, se tiene que
k · r = kx, (3.175)
y como la onda electromagnética es transversal, es decir
b ∗ ⊥ k,
A (3.176)
0
b∗ y A
se tiene que de (3.174) solo sobreviven los términos con A b ∗ y por lo tanto
0y 0z
(3.174) es:
Z∞ Z∞ Z∞
(0) −i k ·r ∗ (0) ∗ −ikx b∗

ψb e b ·p
A b ψa(0) = dx dy dz ψb e b∗0z pbz ψa(0)
A0y pby + A
0
−∞ −∞ −∞
Z∞ Z∞ Z∞
b∗0y −ikx ∂
= A e dx dz ψn∗ ′ l′ m′ −i ~ ψnlml dy
l ∂y
−∞ −∞ −∞
Z∞ Z∞ Z∞
b∗0z −ikx ∂
+ A e dx dy ψn∗ ′ l′ m′ −i ~ ψnlml dz.
l ∂z
−∞ −∞ −∞
(3.177)
∂
En esta última expresión, si ψnlml fuese par entonces ψnlml es impar con
∂z
relación a z. Si ψn′ l′ m′l fuese impar con relación a z, entonces se tiene:
Z∞
∂
ψn∗ ′ l′ m′ −i ~ ψnlml dz = 0. (3.178)
l ∂z
−∞
∂
Por otro lado, si ψnlml fuese par entonces ψnlml es impar con relación a y y si
∂y
ψn′ l′ m′l fuese impar con relación a y, entonces:
Z∞
∂
ψn∗ ′ l′ m′ −i ~ ψnlml dy = 0. (3.179)
l ∂y
−∞
En conclusión, si ψnlml y ψn′ l′ m′l tienen la misma paridad (ambas pares o am-
bas impares), entonces la transición es absolutamente prohibida, puesto que la
integral es cero.
3.8.6. Emisión espontánea

Es un fenómeno que se presenta cuando un átomo aislado con un electrón,
emite espontáneamente un fotón. Para explicarlo hay que tener en cuenta que el
campo electromagnético es un sistema cuántico formado por una superposición
de osciladores armónicos. Su energı́a esta dada por:
∞
X
3

E= ~ ω Ni + 2 . (3.180)
i=1
El estado de mı́nima energı́a E0 del campo electromagnético es diferente de cero

y se tiene para Ni = 0:
∞
X
E0 ≈ ~ ωi = ∞. (3.181)
i=1
Debido a fluctuaciones cuánticas se puede crear un par electrón positrón, lo cual

proporciona energı́a al electrón que salta entonces a un estado excitado y al re-
gresar emite un fotón. Esta emisión ocurre sin que intervenga ninguna fuerza
externa y por esto se llama espontánea.
Como un ejemplo, considérese una cavidad con un agujero (un cuerpo negro),
la cual se encuentra a una temperatura T . Dentro de la cavidad hay ondas elec-
tromagnéticas chocando contra las paredes. Estas absorben energı́a de las ondas
y luego emiten. Continuamente están ocurriendo los dos fenómenos de emisión
estimulada y absorción resonante. Para estudiar el fenómeno se puede seguir el
método de Einstein que se basa en algunas suposiciones:
1. La distribución espectral de la energı́a de la cavidad es la de un cuerpo

negro.
2. El número de átomos, Nk , de cada nivel obedece la distribución de Boltz-

mann a una temperatura T de equilibrio
Ek
Nk = N0 e− kT . (3.182)
3. Como T es constante, el número de átomos promedio permanece constante.
4. Sea Nlk el número de transiciones por unidad de tiempo del estado k al

estado l, Nk la población del nivel k y Rlk es la tasa de probabilidad de
transiciones del estado k al estado l por unidad de tiempo, Einstein supuso
que el número de átomos que emiten es igual al número de átomos que
absorben:
Nlk = Nkl , (3.183)
y que
Rlk = Blk ρ̄(νlk ), (3.184)
donde Blk es el coeficiente de Einstein de absorción resonante, y ρ̄(νlk ) es la

densidad monocromática de energı́a, o sea energı́a por unidad de volumen
y por unidad de intervalo de frecuencia.
En el caso de absorción resonante se tiene:
Nlk = Nk Rlk = Nk Blk ρ̄(νlk ), (3.185)
y para la emisión estimulada:
′
Nlk = Nl Rkl = Nl Bkl ρ̄(νkl ). (3.186)
Teniendo en cuenta (3.183):
Nk Blk ρ̄(νlk ) = Nl Bkl ρ̄(νkl ). (3.187)
En el caso de emisión espontánea, se tiene:
′′
Nkl = Nl Skl , (3.188)
donde Skl es la tasa de probabilidad de transiciones o emisión espontánea y la

cual es igual a la de emisión estimulada
Skl = Akl . (3.189)

Nkl es el número de transiciones de l a k por unidad de tiempo, tanto de emisión

estimulada como espontánea, y por lo tanto:
′ ′′
Nkl = Nkl + Nkl = Nl Bkl ρ̄(νkl ) + Nl Akl
= Nl (Bkl ρ̄(νkl ) + Akl ) (3.190)
Usando la hipótesis (3.183):
Nk Blk ρ̄(νkl ) = Nl (Bkl ρ̄(νkl ) + Akl ) (3.191)
Nk Bkl ρ̄(νkl ) + Akl

=⇒ = , (3.192)
Nl Blk ρ̄(νlk )
y de la hipótesis (2) se tiene

Ek
Nk e− kT El −Ek
= El
=e kT = ehνlk /kT . (3.193)
Nl
e− kT
Comparando (3.192) con(3.193), se tiene:
Bkl ρ̄(νkl ) + Akl

= eh νkl /kT ,
Blk ρ̄(νlk )
y por lo tanto:
Akl
ρ̄(νkl ) = . (3.194)
Blk e hνlk /kT − Bkl
Por otro lado de la hipótesis (1), se tiene que (figura 3.14):
8π hν 3 1
ρ̄(νkl ) = , (3.195)
c3 e h νlk /kT −1
e igualando (3.194) con (3.195) se obtiene
Akl 8πν 3 h 1
= . (3.196)
Blk e hνlk /kT − Bkl c3 e hνlk /kT −1
Por lo tanto Bkl = Blk y
Akl 8π h ν 3
= (3.197)
Blk c3
8π h ν 3
=⇒ Akl = Blk luego Akl ≪ Blk . (3.198)
c3
Pero es diferente de cero y por lo tanto, existe una pequeña probabilidad de
presentarse la emisión espontánea.
3.9. EJERCICIOS 107
ρ̄
νlk
Figura 3.14: Densidad monocromática de energı́a
3.9. Ejercicios
1. Una partı́cula de carga q y masa m se halla, para el tiempo t = −∞
en el nivel fundamental de un oscilador lineal armónico. Sobre ella actúa
un campo eléctrico variable que viene dado en función del tiempo por la
expresión:
A 2
E(t) = √ e−(t/τ ) (3.199)
πτ
Encuéntrese a primer orden de perturbaciones dependientes del tiempo la

probabilidad de que dicha partı́cula “salte´´ al primer nivel excitado del
oscilador para t → ∞. Discutase el resultado en los lı́mites adiabático (τ ≫
1/ω) e instantáneo (τ ≪ 1/ω).
2. Un sistema de átomos de hidrógeno en el estado base se encuentra contenido

entre las placas de un capacitor de placas paralelas. Un voltaje tipo pulso
se aplica al capacitor en el tiempo t0 = 0 para producir entre las placas un
t
campo eléctrico homogéneo de la forma E ~ = E0 e− τ êz (t ≥ 0). Después de
haber transcurrido un tiempo suficientemente largo (t → ∞):
a) Cuál es la fracción de átomos en el estado 2p a primer orden?

b) Cuál es la fracción en el estado 2s?
3. Un oscilador armónico unidimensional tiene masa m y frecuencia angular

ω. Un estado dependiente del tiempo ψ(t) del oscilador está dado en t = 0
por:
X
ψ(0) = √1 n (3.200)
2s

donde n es un estado propio del Hamiltoniano correspondiente al número
cuántico n y la suma corre de n = N − s a n = N + s, con N ≫ s ≫ 1
a) Muestre que el valor de expectación

q del desplazamiento varı́a sinu-
2~N
soidalmente con la amplitud mω .
b) Relacione este resultado con la variación en el tiempo de un oscilador
armónico clásico.
Capı́tulo 4
Principio Variacional
b tal
Si se tiene un sistema mecánico-cuántico, descrito por un hamiltoniano H
b b 0 b ′ b ′
que la notación H = H + H no es posible, con H pequeño en comparación a
Hb 0 , entonces el método de teorı́a de perturbaciones no se puede implementar y
se hace necesario recurrir a métodos más poderosos.
Puede ser posible usar la intuición fı́sica para conjeturar una razonable función
de onda para el sistema y usar ésta para calcular las energı́as; pero, tal escogen-
cia serı́a de poco valor a menos que se tenga una forma de estimar el error y
sistemáticamente mejorar los resultados.
El principio variacional provee un método sistemático de aproximación y se con-
vierte en la base para una clase de simples pero poderosos métodos. Es posible
adicionalmente mostrar que el método de perturbaciones es un caso especial de
la teorı́a variacional.
4.1. Formalismo general

Para conocer la dinámica de un sistema se requiere solucionar la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo:
b n i = En |ψn i.
H|ψ (4.1)
Esto es, para un sistema que en general podrı́a consistir de varias partı́culas en
tres dimensiones y una función de energı́a potencial arbitraria.
Si la ecuación (4.1) se pudiera resolver exactamente, se conocerı́a el conjunto de
estados cuánticos {|ψn i} ortogonales y los niveles de energı́a del sistema, y en
este caso se podrı́a proyectar (4.1) sobre la base, de tal forma que
b n i = hψn |En |ψn i.
hψn |H|ψ (4.2)
b con respecto a
Ası́, la energı́a del estado n está dada por el valor esperado de H
las funciones de onda normalizadas:
b ni
hψn |H|ψ
En = , (4.3)
hψn |ψn i
109
110 CAPÍTULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL
en donde se ha tenido en cuenta que en general, los estados no están normalizados

a uno.
Pero el problema radica precisamente en que (4.1) no se puede solucionar exac-
tamente, por lo cual sólo se puede recurrir a solucionarla de forma aproximada.
Supóngase entonces que en vez de conocer exactamente la función propia ψn ,
se tiene una idea aproximada , basada en parte por la intuición derivada de la
experiencia y por sus propiedades y comportamientos.
El método que se planteará, denominado método del principio variacional , se
propone solucionar la Eq.(4.1) a partir del planteamiento de una función de onda
de prueba (función aproximada) que describa uno de los estados del sistema.
En principio, cada estado cuántico del sistema estarı́a descrito por una función
de onda de prueba aproximada, que se construye teniendo en cuenta las coorde-
nadas del sistema y las condiciones de frontera. El interés se centrará inicialmente
en un estado fı́sico dado, en particular el x-ésimo. Si se pudiera solucionar (4.1)
exactamente, se satisfacerı́a (4.3), es decir:
b xi
hψx |H|ψ
Ex = , (4.4)
hψx |ψx i
pero como esto no es posible, se planteará una solución aproximada de (4.1) dada
por
b x i = E[ϕx ]|ϕx i,
H|ϕ (4.5)
de tal forma que |ϕx i es una función de onda aproximada que describe el estado
|ψx i.
El valor de energı́a del estado x-ésimo, E[ϕx ], depende de la escogencia de la fun-
ción de onda ϕx (~r). En general, la función de onda de prueba no está normalizada
a uno inicialmente, por lo tanto se tiene que:
b xi
hϕx |H|ϕ
E[ϕx ] = , (4.6)
hϕx |ϕx i
de manera que E[ϕx ] es un funcional, es decir, depende del valor de la función ϕx .

Ya que E[ϕx ] es un valor obtenido de forma aproximada, en general no coincide
con el valor exacto Ex y de esta forma:
b xi
hϕx |H|ϕ
E[ϕx ] − Ex = − Ex 6= 0. (4.7)
hϕx |ϕx i
4.2. Derivación del principio variacional

Supóngase por el momento que se conoce el valor exacto de la función ψx . La
función de onda de prueba se puede construir de la siguiente manera:
ϕx (~r) = ψx (~r) + aF (~r), (4.8)

4.3. MÉTODO VARIACIONAL 111
donde a es un parámetro constante, en general real, y F (~r) es una función que

depende del mismo conjunto de coordenadas que ψx (~r) y satisface las mismas
condiciones de frontera.
Claramente un número no limitado de funciones de prueba ϕx se podrı́an tener,
pero introduciendo el término aF (~r), será posible obtener una variación arbitraria
de ψx alrededor del ”valor verdadero”.
Partiendo de (4.7), se tiene que:
b x i hϕx |Ex |ϕx i

hϕx |H|ϕ
E[ϕx ] − Ex = −
hϕx |ϕx i hϕx |ϕx i
b
hϕx |(H − Ex )|ϕx i
= , (4.9)
hϕx |ϕx i
y reemplazando (4.8) en (4.9), se obtiene:
hψx + aF |(H b − Ex )|ψx + aF i

E[ϕx ] − Ex =
hϕx |ϕx i
2 b − Ex )|F i
a hF |(H
= . (4.10)
hϕx |ϕx i
Es decir, E[ϕx ] difiere de Ex en una cantidad que es de segundo orden en a. Esto

significa que si a es pequeño, entonces ϕx estará próximo a ψx y entonces E[ϕx ]
será próximo a Ex .
Se observa de (4.10) que si ϕx = ψx , entonces E[ϕx ] = Ex aún cuando F es
arbitrario. De esta manera la energı́a es estacionaria con respecto a pequeñas
variaciones arbitrarias de la función de onda alrededor de su ”valor verdadero”.
4.3. Método variacional

El principio variacional asegura que si se puede encontrar una función de onda
de prueba ϕx , que sea razonablemente cercana a ψx , entonces la energı́a E[ϕx ]
será una buena aproximación al valor verdadero de energı́a Ex .
La función de onda ϕx se debe construir guiados por la intuición y por el conocimien-
to que se tiene del sistema y su comportamiento. Como ya se mencionó, la función
de onda de prueba depende de las coordenadas del sistema y debe satisfacer cor-
rectamente las condiciones de contorno del problema. La función ϕx se construye
de una forma flexible y esto es posible si ella depende de varios parámetros que
se puedan escoger libremente. Ası́ la función de prueba ϕx = ϕx (α, β, γ, . . .) tiene
cierta flexibilidad gracias a los parámetros variacionales α, β, y γ.
Ya que E[ϕx ] se calcula a partir de la Eq.(4.6), satisface un principio mı́nimo
variacional, de manera que E[ϕx ] es una cota superior sobre E0 , es decir
E[ϕx ] ≥ E0 , (4.11)
donde E0 es la energı́a exacta del estado base. Como los parámetros variacionales
en ϕx pueden cambiarse, es posible que E[ϕx ] tome valores diferentes, siendo
la mejor escogencia de parámetros la que hace más pequeño a E[ϕx ]. Ası́, el
problema se reduce a minimizar E[ϕx ] con respecto a los parámetros variacionales,
esto es:
δE δE
δE[ϕx ] = δα + δβ + . . . = 0, (4.12)
δα δβ
encontrándose los valores de αc , βc , γc que son crı́ticos y de esta formase tiene
que:
Emin [ϕx ] = E(αc , βc , γc , . . .) ≥ E0 . (4.13)
4.3.1. Prueba del principio mı́nimo variacional

Si se tiene un sistema mecánico cuántico para el cual la solución de la ecuación
de valores propios de H b no es conocida, es posible conocer la energı́a del estado
fundamental E0 usando el principio variacional.
Para calcular E0 se elige una función integrable cuadrada, ϕ, normalizada a la
unidad, es decir:

ϕ ϕ = 1, (4.14)
la cual se conoce como función de prueba.
Se puede mostrar que existe un mı́nimo valor esperado de H b que se aproxima a
E0 , esto es

E0 6 ϕ H b ϕ ≡ h H i . (4.15)

b en el estado ϕ (presumiblemente incor-
Es decir, el valor de expectación de H
recto)
es
un sobre-estimado de la energı́a del estado base. De hecho, si sucediera
que ϕ fuera uno de los estados excitados, entonces obviamente h H i excederı́a
E0 ; pero el teorema establece lo mismo para cualquier función arbitraria φ.
Para demostrar (4.15), se parte del hecho que las funciones propias de H b no
son
conocidas,
pero sin embargo ellas forman un conjunto completo ortonormal
ψn y definen el espacio de Hilbert del sistema. Por lo tanto la función de
prueba se puede expandir en esta base:
X
ϕ = Cn ψn , (4.16)
n

con ψn , tal que

b ψ n = En ψ n .
H (4.17)
A partir de (4.16) se tiene que:

DX X E XX

ϕϕ = Cm ψm Cn ψn = ∗
Cm Cn δmn
m n m n
4.3. MÉTODO VARIACIONAL 113
X X
= Cn∗ Cn = |Cn |2 , (4.18)
n
y teniendo en cuenta (4.14), se obtiene:

X
b ϕ
ϕ H |Cn |2 = 1. (4.19)
b se tiene:
Por otro lado, calculando el valor esperado de H,

DX X E DX X E
b ϕ = b b n , (4.20)
ϕ H Cm ψm H Cn ψn = Cm ψm Cn Hψ
m n m n
y usando (4.17):

DX X E XX

b ϕ =
ϕ H Cm ψm Cn En ψn = ∗
Cm Cn En ψm ψn
m n m n
XX X
∗
= Cm Cn En δmn = En |Cn |2 . (4.21)
m n n
La energı́a del estado base es la menor, entonces utilizando (4.19), se tiene:

X X
b ϕ =
ϕ H En |Cn |2 > E0 |Cn|2 = E0 , (4.22)
n n
luego
E0 6 h H i . (4.23)
La función de prueba se elige de tal manera que dependa de un parámetro de prue-

ba ajustable b; o sea ϕ = ϕ(b) y por lo tanto el valor esperado de Hb será función
b en particular
de b, h H i = h H i (b). Esto permite ajustar el valor esperado de H,
se puede minimizar, esto es:
∂ hH i
δhH i = δb = 0. (4.24)
∂b
El valor mı́nimo de h H i se obtendrá cuando δ h H i = 0, allı́ h H imin es cercano
a E0 , es decir:
h H imin = h H i (bmin ) ∼
= E0 . (4.25)
En general estamos interesados en conocer la energı́a Ej de un estado excitado

j-ésimo, del sistema. Entonces se parte de una función de prueba ψ ′ de tal forma
que
′
Ej 6 h H i = ψ ′ Hb ψ .
El principio mı́nimo E[ϕ] ≥ E0 puede generalizarse a estados excitados. Si una

función de prueba es escogida para ser exactamente ortogonal a las funciones
propias exactas ψk para k = 1, 2, . . . , n − 1, entonces

ϕ ψ1 = ϕ ψ2 = . . . = ϕ ψn−1 = 0, (4.26)
y por lo tanto E[ϕ] es una cota superior sobre la energı́a del estado excitado
n-ésimo:
E[ϕ] ≥ En . (4.27)
4.4. Oscilador armónico unidimensional

Como una aplicación del método variacional, en esta sección se encontrará la
energı́a fundamental del oscilador armónico unidimensional partiendo de la fun-
ción de prueba:
2
ψ(x) = A e−bx , (4.28)
donde b es una constante o parámetro ajustable, y A una constante de normal-
ización.
El hamiltoniano del sistema está dado por:
2
b = pb + 1 mω 2 x
H b2 , (4.29)
2m 2
y A se obtiene normalizando la función de onda (4.28):
Z∞

2 2
1 = ψψ = A∗ e−bx Ae−bx dx
−∞
Z∞ r
2 −2bx2 2 π
= |A| e dx = |A| , (4.30)
2b
−∞
de modo que
r 1 /4
2 2b 2b
|A| = →A= . (4.31)
π π
A partir de (4.30) se puede obtener una expresión útil:
Z∞
2 1
e−2bx dx = . (4.32)
|A|2
−∞
4.4. OSCILADOR ARMÓNICO UNIDIMENSIONAL 115
Ahora se calculará h H i = h T i + h V i. Partiendo primero con h T i se tiene:

pb2
hT i = ψ ψ
2m
Z∞
~2 2 d2 2
=− |A|2 e−bx e−bx dx
2m dx2
−∞
 
Z∞ Z∞
~2 2 2
=− |A|2 −2b e−2bx dx + 4b2 x2 e−2bx dx , (4.33)
2m
−∞ −∞
y usando (4.32) se obtiene que:

 
Z∞
~2 2b 2
hT i = − |A|2 − + 4b2 x2 e−2bx dx . (4.34)
2m |A|2
−∞
Esta última integral se evalúa por partes escogiendo:

2
u = x, dv = xe−2bx dx,
1 −2bx2
du = dx, v=− e ,
4b
y por lo tanto:
Z∞ Z∞ Z∞
2 −2bx2 −2bx2 x −2bx2 ∞ 1 2
x e dx = xxe dx = − e + e−2bx dx
4b −∞ 4b
−∞ −∞ −∞
1
= , (4.35)
4b| A |2
de modo que (4.34) es:

~2 2 −2b 4b2 ~2 b
hT i = − |A| + = . (4.36)
2m | A |2 4b| A |2 2m
Ahora para el valor esperado de Vb se tiene:

Z∞

1 2 2
h V i = ψ 21 mω 2 x
b2 ψ = mω 2 | A |2 e−bx x2 e−bx dx (4.37)
2
−∞
1 1 mω 2
= mω 2 | A |2 = . (4.38)
2 4b| A |2 8b
Por lo tanto el valor esperado de la energı́a es:

~2 b mω 2
hH i = hT i + hV i = + . (4.39)
2m 8b
Derivando con respecto al parámetro variacional b, se obtiene:
dhH i ~2 mω 2
= − . (4.40)
db 2m 8b2
Para que h H i sea mı́nimo se bebe cumplir (4.24) y entonces se tiene que:
~2 m2 ω 2 m2 ω 2
= de donde b2 = . (4.41)
2m 8b2 4~2
y por lo tanto
mω
bcrit = ± . (4.42)
2~
Para saber cual de los dos valores se escoge, se toma la segunda derivada de
(4.39):
d2 h H i mω 2
= , (4.43)
db2 4b3
y por lo tanto para que esta sea mayor que cero se debe tomar
mω
bmin = . (4.44)
2~
Entonces, el mı́nimo valor esperado de la energı́a es:
~2 mω mω 2 2~
h H imin = h H i (bmin ) = +
2m 2~ 8 mω
~ω
= . (4.45)
2
Por otro lado, se ha visto que para el oscilador armónico se tiene:

1 ~ω
En = ~ω n + luego E0 = . (4.46)
2 2
Entonces, en este caso se cumple:
h H imin = E0 . (4.47)

2b 1/4 mω
Y la función de prueba con A = π yb= 2~ es:
1 /4
2 mω 1 /4 − mω x2
ψ(x) = e 2~ .
π 2~
4.5. ÁTOMO HIDROGENOIDE CON INTERACCIÓN DE COULOMB 117
4.5. Átomo hidrogenoide con interacción de Coulomb

Para encontrar la energı́a del estado fundamental del átomo de hidrógeno,
utilizando el método variacional, se elige como función de prueba:
b
ψ(r) = A e− a r . (4.48)
con a el radio de Bohr y b un parámetro ajustable.

El hamiltoniano del sistema está dado por:
2 2
b = pb − 1 e .
H (4.49)
2m 4πε0 r
Para normalizar la función de onda de prueba, se hace:
Z

b
−ar −ar
b

1 = ψ ψ = |A| 2
d~r e e , (4.50)
utilizando d~r = r2 sen θ dr dθ dφ y teniendo en cuenta que la parte angular de

la función de onda del átomo de hidrógeno ya está normalizada el problema se
reduce a una integral de la forma:
Z∞
n!
xn e−c x dx = , (4.51)
cn+1
0
entonces (4.50) es:
Z∞
2b 2
|A| 2
dr r2 e− a r = | A |2 , (4.52)
2b 3
0 a
y por lo tanto
4b3
| A |2 = . (4.53)
a3
El valor esperado para Tb será:

Z∞
~2 b b
hT i = − | A |2 e− a r ∇2r e− a r r2 dr, (4.54)
2m
0
con

1 d 2 d
∇2r = 2 r . (4.55)
r dr dr
Entonces, se obtiene:
 
Z∞ 2 Z∞
~2 2b 2b b 2b
hT i = − | A |2 − re− a r dr + r2 e− a r dr . (4.56)
2m a a
0 0
Para el valor esperado de Vb se tiene:

Z∞ Z∞
e2 −a r 1 −a r 2
b b e2 2br
hV i = − | A |2 e e
r dr =− | A |2 re− a dr (4.57)
4πε0 r 4πε0
0 0
Utilizando en (4.56) y en (4.57), la integral:

Z∞
2br 1 1 a2
re− a dr = = , (4.58)
2b 2 4 b2
0 a
se tiene h H i = h T i + h V i:
2 !
~2 2b 1 a 2 b 1 a 3 e2 2 1 a
2
hH i = − | A |2 − + − |A|
2m a 4 b a 4 b 4πε0 4 b

~2 4b3 2a a e2 4b3 a2
=− − + −
2m a3 4b 4b 4πε0 a3 4b2
~2 b2 e2 b
= − . (4.59)
2ma2 4πε0 a
Minimizando este valor esperado:
dhH i ~2 b e2
= − =0 (4.60)
db ma2 4πε0 a
se obtiene:
~2 b e2 mae2
= , entonces bcrı́tico = . (4.61)
ma2 4πε0 a 4πε0 ~2
2
Teniendo en cuenta que a = 4πε0 m~e2 , entonces bcritico = 1.
Como la segunda derivada de h H i cumple:
d2 h H i ~2
= >0 (4.62)
db2 ma2
entonces
h H i (bcri ) = h H imin , (4.63)

4.6. ÁTOMO HIDROGENOIDE CON INTERACCIÓN DE YUKAWA (FOTÓN MASIVO) 119
y de esta manera se tiene:
~2 m2 a2 e4 e2 mae2
h H imin = −
2ma2 (4πε0 ~)2 4πε0 a 4πε0 ~2
2
1 me4
=− = h H i0 . (4.64)
4πε0 2~2
Por otro lado, de la solución del átomo de hidrógeno se tiene:

2
1 me4 1
En = − , (4.65)
4πε0 2~2 n2
y por lo tanto en este caso:
E0 = h H i0 . (4.66)
Esta igualdad, como en el ejemplo anterior, se tiene debido a la escogencia par-

ticular que se hizo de la función de onda de prueba.
4.6. Átomo hidrogenoide con interacción de Yukawa

(fotón masivo)
Consideremos la ecuación de Klein-Gordon en tres dimensiones. Ası́:
1 ∂φ(~r, t)
∇2 φ(~r, t) = + µ2 φ(~r, t), (4.67)
c2 ∂t
donde µ = mc/~. La solución de (4.67) se asume como la correspondiente a ondas
planas, es decir:
~
φ(~r, t) = ei(k·~r−ω t) , (4.68)
Reemplazando (4.68) en (4.67) se llega a que:

2
~k 2 + µ2 − ω = 0. (4.69)
c 2
En el lı́mite estático de la ecuación de Klein-Gordon, con µ = 0, es:
∇2 φ(~r, t) = 0, (4.70)
que es la ecuación de Laplace, cuya solución es el potencial de Coulomb:
k
φc (~r) = . (4.71)
r
Si el fotón tuviera una masa pequeña, se satisfacerı́a la ecuación de Klein Gordon

en el lı́mite estático
∇2 φ(~r, t) = µ2 φ(~r, t), (4.72)
ecuación de Poisson que tiene como solución el potencial

k −µ r
φ(~r) = e = φY (~r), (4.73)
r
donde µ = mγ c/~. Al potencial dado en (4.73) se le da el nombre de potencial
de Yukawa. De esta manera, si el fotón tuviera una masa diferente de cero, el
potencial de Coulomb se reemplaza por el potencial de Yukawa.
Con una función de prueba apropiada, es posible estimar la energı́a de ligadura
de un átomo de “hidrógeno” con este potencial.
El hamiltoniano del sistema es:
2
b = pb − e
2 e−µ r
H , (4.74)
2m 4πε0 r
donde m es la masa del electrón. La función de onda del estado base se describe
por la expresión (4.48).
Tal como se obtuvo con el potencial de Coulomb, la constante de normalización
está dada por la relación (4.53) y el valor esperado de la energı́a cinética es-
tará dado por:
 
2 Z∞ 2 Z∞
~ 2b 2b b 2b
hT i = − | A |2 − re− a r dr + r2 e− a r dr
2m a a
0 0
~2 b2
= . (4.75)
2ma2
Para el valor esperado del potencial se tiene que:
Z∞
e2 b 1 b
h VY i = − | A |2 e− a r e−µ r e− a r r2 dr
4πε0 r
0
Z∞
e2 2b
− a +µ r e2
=− | A |2 re dr =− | A |2 2b 1 2
4πε0 4πε0 a +µ
0
e2 a2
=− | A |2 2 1µa 2 . (4.76)
4πε0 4b 1+ 2b
Si se asume que µ a ≪ 1, entonces (4.76) se puede escribir como

e2 2 a2 µa 3 µ2 a2
h VY i = − | A | 4b2 1 − + + ... . (4.77)
4πε0 b 4 b2
4.6. ÁTOMO HIDROGENOIDE CON INTERACCIÓN DE YUKAWA (FOTÓN MASIVO) 121
Conservando los términos hasta de segundo orden en µ, finalmente se llega a:

~2 b2 e2 b 3 µ2 a
h H i = h T i + h VY i = − − µ + . (4.78)
2ma2 4πε0 a 4 b
Minimizando este valor esperado, se tiene:

dhH i ~2 b e2 1 3 µ2 a
= − − = 0, (4.79)
db ma2 4πε0 a 4 b2
y ası́

e2 m 3 µ2 2
bcrı́tico = a 2 1− 2 a . (4.80)
4πε0 ~ 4 bcrı́tico
Recordando que a = 4πε0 ~2 /(me2 ), entonces
3 µ2 a2
bcrı́tico = 1 − , (4.81)
4 b2crı́tico
y como µ a ≪ 1 entonces podemos considerar que al lado derecho de la ecuación

(4.81) bcrı́tico ≃ 1, y de esta forma:
3
bcrı́tico = 1 − µ2 a2 . (4.82)
4
Teniendo ahora en cuenta la segunda derivada de h H i:
2
d2 h H i ~2 e2 3µ a
= − > 0, (4.83)
db2 ma2 4πε0 4 b3
entonces
h H imin = h H i (bcri ) (4.84)

~2 e2 3~2 e2
= − − µ2 + µ. (4.85)
2ma2 4πε0 a 4m 4πε0
Finalmente la función de prueba se puede escribir como
!3/2 3
(1− 4 µ2 a2 )
1 − 34 µ2 a − r
ψ(r) = 2 e a
a

1 3 2 3/2 r 3 2 2
=2 − µ a e− a + 4 µ a r
. (4.86)
a 4
Si mγ = 0 entonces µ = 0 y por lo tanto se tiene que:
2
ψ(r) = e−r/a . (4.87)
a3/2
4.7. Método Variacional Lineal (Rayleigh-Ritz)

Consiste en un método sistemático útil, el cual se construye restringiendo las
funciones de onda de prueba, a depender linealmente de los parámetros varia-
cionales, es decir, la función de onda de prueba se construye como:
X
2
ψ= Ci φi = C1 φ1 + C2 φ2 . (4.88)
i=1
Donde los Ci son los parámetros variacionales, y las φi son funciones reales nor-
malizadas, no necesariamente ortogonales, que satisfacen las condiciones de fron-
tera y dependen de las coordenadas del sistema.
Calculando el funcional correspondiente, tenemos:

ψ H b ψ A
E[ψ] =
= , (4.89)
ψ ψ B

donde A y B, definiendo Hij = φi H b φj y Sij = φi φj , están dados por:
A = C12 H11 + 2C1 C2 H12 + C22 H22 , (4.90)
B = C12 + 2C1 C2 S12 + C22 . (4.91)
Nótese que H12 = H21 y S12 = S21 . Para minimizar el funcional (4.89), se deriva
con respecto a los parámetros variacionales:
∂E[ψ] ∂E[ψ]
∂E[ψ] = ∂C1 + ∂C2 = 0. (4.92)
∂C1 ∂C2
De esta forma se tiene:

∂E[ψ] 2C1 H11 + 2C2 H12 2A(C1 + C2 S12 )
= − =0 (4.93)
∂C1 B B2
∂E[ψ] 2C2 H22 + 2C1 H12 2A(C2 + C1 S12 )

= − = 0. (4.94)
∂C2 B B2
Ecuaciones que se pueden reescribir en forma matricial como:
  
H11 − E H12 − S12 E C1
    = 0. (4.95)
H12 − S12 E H22 − E C2
Cuyo determinante tiene que ser igual a cero para obtener una solución no trivial.
De esta forma, se tiene la ecuación cuadrática:
E 2 − (H12 − S12 E)2 − (H11 + H22 )E + H11 H22 = 0. (4.96)

4.7. MÉTODO VARIACIONAL LINEAL (RAYLEIGH-RITZ) 123
Al solucionar esta ecuación se obtienen E1 y E2 , y reemplazando estos valores en

(4.95) se obtienen los coeficientes correspondientes:
E1 → C1(1) y C2(1) (4.97)
E2 → C1(2) y C2(2) (4.98)
4.7.1. Generalización a sistemas de N estados

Si se generaliza la función de prueba como:
X
N
ψ= Ci φi , (4.99)
i=1
entonces, aplicando el principio variacional, se tiene:

E[ψ] φ φ = φ H b φ
X
N
X
N

X N
X
N

E ∗
Cj Ci φj φi = b φi .
Cj∗ Ci φj H (4.100)
j=i i=i j=i i=i

b φj y Sij = φi φj se tiene:
Utilizando la notación: Hij = φi H
X
N
X
N
Cj∗ Ci (Hji − E[ψ]Sji ) = 0. (4.101)

j=i i=i
Minimizando E respecto a los parámetros Cj (j = 1, 2, 3, , , N.):
∂E
=0 i = 1, 2, 3, , , N, (4.102)
∂Ci
se obtiene un conjunto de N ecuaciones homogéneas lineales en las que los

parámetros Cj no son conocidos:
X
N
Cj (Hij − ESij ) = 0, i = 1, 2, 3, , , N. (4.103)

j=i
Estas ecuaciones son las ecuaciones seculares. Para la solución no trivial se bebe
satisfacer:
det(H − ES) = 0, (4.104)
Donde los elementos de H y S son los Hij y Sij respectivamente. Al escribir

explı́citamente el determinante anterior, se obtiene una ecuación algebraica de
orden N , en la que E es la incognita. La solución de esta ecuación conduce a N

raı́ces, que se denotan como: Ei′ (i = 1, 2, 3, , , N.), y las cuales satisfacen:
E1′ ≤ E2′ ≤ E3′ ... ≤ EN

′
, (4.105)
Por el principio variacional, se sabe que la raı́z más pequeña es una cota superior,
para la energı́a del estado base, esto es: E1′ > E1 . De hecho todas la raı́ces son
cotas de las energı́as exactas del sistema, es decir, se cumple:
E1′ > E1 ; E2′ > E2 ; ...EN

′
> EN , (4.106)
Una expresión para optimizar la función de onda variacional lineal φn correspon-

diente a la n-ésima raı́z, se obtiene sustituyendo En′ en las ecuaciones seculares
(4.103), y solucionando para los coeficientes Cj(n) en términos de uno solo, el cual
se determina al imponer la condición de que φn esté normalizada.
4.7.2. Derivación de la teorı́a de perturbaciones no degenerada

Como caso particular del método variacional lineal, es posible derivar la teorı́a
de perturbaciones no degenerada.
Para los sistemas en los que Hb =H b0 +H b ′ , con H
b ′ pequeño (es decir se cumple la
condición para poder aplicar teorı́a de perturbaciones), supóngase que la función
variacional lineal Φ se construye como superposición de las funciones propias del
hamiltoniano no perturbado H b 0 , es decir la función variacional, está dada por:
N
X (0)
Φ= Ci ψi , (4.107)
i=1

(0)
Ya que Sij = ψi(0) ψj = δij , los elementos de la matriz hamiltoniana son:

(0)
(0) 0
b ψ
Hij = ψi(0) H = ψ H b ′ ψ (0) = Ei(0) δij + Hij′ ,
b +H (4.108)
j i j

′ (0)
b ψ
Con Hij′ = ψi(0) H b ′ → λH
. Si se hace H b ′ , reemplazando las anteriores
j
expresiones en (4.103), se tiene:
N
X (n)
Cj (Ei(0) δij + λHij − En′ δij ) = 0. (4.109)
j=1
Esta última expresión se puede escribir en forma matricial y por lo tanto solu-
cionando el determinante y despreciando los términos de más alto orden en λ, el
resultado es una expresión algebraica que conduce a las raı́ces En′ :

′ (0)
En′ ≈ En(0) + Hnn
′ b ψ n .
≈ En(0) + ψn(0) H (4.110)
125
4.8. OSCILADOR ARMÓNICO UNIDIMENSIONAL CON EL MÉTODO VARIACIONAL LINEAL
Si se hubieran tenido en cuenta los términos de más alto orden de obtendrı́a:

′ (0) 2

(0) ′ (0) X N
| ψj(0) Hb ψ n |
En ≈ En + ψ n H
′ (0) b ψ n + + ..., (4.111)
(0)
j6=n
E (0)
n − E j
Si N → ∞, la función de onda variacional contiene todas las funciones de onda

no perturbadas y entonces se obtiene el mismo resultado que la teorı́a de pertur-
baciones. La función de onda perturbada corregida a primer orden se obtiene al
solucionar las ecuaciones seculares y descartando los términos de más alto orden
en λ. Los coeficientes Cj son expandidos como:
(0) (1) (2)
Cj = aj + λaj + λ2 aj + ..., (4.112)
(0) (1)
Sustituyendo en las ecuaciones seculares y resolviendo para los aj y aj , se
encuentra:

(0) ′ (0)
X N
ψ j H b ψ n
′ (0) (0)
ψn ≈ ψn + (0)
ψj , (n = 1, 2, 3, , , N.). (4.113)
j6=n
En − Ej
(0)
4.8. Oscilador armónico unidimensional con el méto-

do variacional lineal
Se utiliza el método variacional lineal para obtener, la energı́a del estado
base del oscilador armónico unidimensional sometido al potencial V (x) = Ax. El
hamiltoniano del sistema, está dado por:
b =H
H b0 + H
b ′,
2 2
b 0 = − ~ ∂ + 1 kb
H b ′ = Ab
x2 ; H x, (4.114)
2m ∂x2 2
La función de onda de prueba esta dada por (4.88), donde φ1 y φ2 son las funciones
de onda correspondientes al estado
base yal primer
estado excitado del oscilador
b 0
armónico unidimensional. (H φn = En φn ,En = (n + 1/2)~ω)
Para resolver la ecuación (4.96), primero se calculan los elementos:

1
1
b φ0 = ~ω + A φ0 x
H11 = φ0 H b φ0 = ~ω
2 2
r

3

~
H12 b φ1 = ~ω φ0 φ1 + A φ0 x
= φ0 H b φ1 = A
2 2mω

3
3
b φ1 = ~ω + A φ1 x
H22 = φ1 H b φ1 = ~ω. (4.115)
2 2

y como Sij = φi φj = δij entonces S11 = 1 , S12 = 0. De esta forma reem-
plazando en (4.96), tenemos una ecuación cuadrática, cuyas soluciones son:
r
1 2A2
E = ~ω ± ~ω 1+ . (4.116)
2 m~ω 3
El valor mı́nimo de ésta energı́a se obtiene escogiendo el signo negativo , y por lo
tanto es la energı́a del estado base del sistema E0′ . La energı́a del primer estado
excitado E1′ , se obtiene entonces escogiendo el signo positivo.
Si A ≪ m~ω 3 entonces se puede utilizar la expansión: (1+x)1/2 = 1+(1/2)x−...,
en la expresión (4.116), con lo cual se obtiene:
1 A2
E0′ ≈ ~ω − + ... (4.117)
2 2mω 2
3 A2
E1′ ≈ ~ω + + .... (4.118)
2 2mω 2
Por otro lado habı́a visto que la energı́a exacta del estado base del sistema es:
1 A2
E0 = ~ω − , (4.119)
2 2mω 2
y de esta forma se puede ver que E0′ > E0 .
Reemplazando (4.117), en la primera ecuación de (4.95), se obtiene:
A
C1 = √ C0 . (4.120)
2m~ω 3
Con este resultado, la función de onda, dada por (4.88), es:

A
ψ = C0 φ0 + √ φ1 , (4.121)
2~mω 3

y exigiendo que la función de onda esté normalizada: ψ ψ = 1 → |C0 |2 = 1, y
como (eiθ )(e−iθ ) = 1 , entonces, se puede escribir:

A
ψ ≈ eiθ φ0 + √ φ1 . (4.122)
2~mω 3
4.9. Ejercicios
1. Use el principio variacional para estimar la energı́a del estado base del
oscilador armónico tridimensional, usando la función de prueba:
ψ = N e−ατ .
4.9. EJERCICIOS 127
2. A través del método variacional obtenga un valor aproximado de energı́a del

nivel fundamental del átomo de hidrógeno, usando como función de prueba
la del estado fundamental del oscilador armónico tridimensional dada por:
3/4
2a 2
ψ( ~r ) = e(−a r) ,
π
donde a es el parámetro de ajuste.
3. Aplicando el método variacional lineal considere el oscilador armónico uni-
dimensional sometido a un potencial V (x) = β x4 . Asumiendo como función
(0) (0) (0) (0)
de onda de prueba ϕ = c0 φ0 (x) + c2 φ2 (x), donde φ0 (x) y φ2 (x) son
los estados propios del oscilador armónico libre para n = 0 y n = 2 res-
pectivamente, encuentre la energı́a y compare el resultado con el obtenido
perturbativamente. Encuentre c2 como función de c0 y obtenga ϕ.
4. Tomando como función de onda de prueba
(
(a2 − x2 )2 , |x| < a
ϕ0 (x) = . (4.123)
0, |x| ≥ a
donde a se comporta como parámetro variacional, obtenga el lı́mite superior
para la energı́a del estado base de un oscilador armónico unidimensional
descrito por
~2 d 1
H=− + mω 2 x2 . (4.124)
2m dx2 2
Muestre que la función ϕ1 (x) = x ϕ0 (x) es una elegible función de prueba
para el primer estado excitado y obtenga un estimado variacional para la
energı́a de este nivel.
5. OJO:
Sea un sistema estacionario cuyo hamiltoniano es H0 y cuya función de
onda se aproxima por ψ = c1 φ1 + c2 φ2 , donde φ1 y φ2 son funciones reales
normalizadas, pero en general no necesariamente ortogonales, y c1 , c2 son
parámetros a determinar.
a) Aplicando el método variacional determine los parámetros c1 y c2 ,
calculando asimismo la energı́a del sistema con dicho método.
b) Aplique el método del numeral anterior al hamiltoniano:
1 1 p2x
H = k x2 + + A x,
2 2 2m
tomando como función de onda de prueba ψ = c0 ψ0 + c1 ψ1 , donde ψ0
y ψ1 son las funciones de onda del estado fundamental y primer estado
excitado del oscilador armónico lineal, respectivamente. Compare el
resultado obtenido para la energı́a con el resultado exacto.
Parte II
MÉTODOS DE
APROXIMACIÓN EN
SISTEMAS DE VARIAS
PARTÍCULAS
129
Capı́tulo 5
Mecánica cuántica de un
sistema de partı́culas
5.1. Mecánica Cuántica de una Partı́cula

Una partı́cula de masa m, en un potencial V (~r ), está descrita por el hamil-
toniano:
b = H(~
H b r, p~)
b2
b = p
H + V (b
r). (5.1)
2m
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, para esta partı́cula, es:

b ψ n = En ψ n .
H (5.2)

donde el conjunto ψn forma una base completa ortonormal de estados pro-
pios, base
del espacio
de Hilbert H del sistema. En representación de coordenadas,
ψn (~r ) = ~r ψn , la ecuación (5.2), se convierte en:

~2 2
− ∇ + V (~r ) ψn (~r ) = En ψn (~r ). (5.3)
2m r
Los observables fı́sicos posición b

r y momento p
b satisfacen las siguientes ecuaciones
de valores propios:

r ~r = ~r ~r
b (5.4a)

b p~ = p~ p~ .
p (5.4b)

donde ~r y p~ no son la base de H (ya que su norma no es finita), ~r

representa el estado de una partı́cula localizada en ~r y p~ representa el estado
131
132 CAPÍTULO 5. MECÁNICA CUÁNTICA DE UN SISTEMA DE PARTÍCULAS
de una partı́cula con momento p~. Estos estados satisfacen las siguientes relaciones
de completez:
Z Z

d~r ~r ~r = d3 r ~r ~r = 1 (5.5a)
Z Z

p p~ p~ =
d~ d3 p p~ p~ = 1. (5.5b)
(donde 1 denota el operador identidad de H), y de ortogonalidad:

′
~r ~r = δ (3) (~r − ~r ′ ) (5.6a)

p~ p~ ′ = δ (3) (~
p − p~ ′ ) (5.6b)
3/2

1 p
~·~r
~r p~ = ei ~ . (5.6c)
2π~
5.1.1. Partı́cula con un grado de libertad interno (espı́n ~σ )

El hamiltoniano de la partı́cula es el mismo que en (5.1). La ecuación de
b es:
valores propios para H

b ψn,σz = En ψn,σz ,
H (5.7)
lo cual indica que el grado de libertad interno introduce una degeneración g =

2σ + 1 en los estados propios, ya que
σz = σ − 1, . . . , 0, . . . , σ + 1. (5.8)
Ejemplos:
1. Fermión σ = 12
En este caso (5.8) es:
σz = − 12 , 21 , (5.9)
lo cual significa que hay degeneramiento de orden 2, ya que para el valor En de

energı́a se tienen:

Hb ψn,1/2 = En ψn,1/2

b ψn,−1/2 = En ψn,−1/2 ,
H (5.10)
2. Bosón σ = 1
σz = 1, 0, −1. (5.11)
5.2. SISTEMA DE 2 PARTÍCULAS 133
En este caso hay tres ecuaciones de valores propios asociadas a En :

Hb ψn,1 = En ψn,1

Hb ψn,0 = En ψn,0

b ψn,−1 = En ψn,−1 .
H (5.12)
La función de onda para la partı́cula con un grado de libertad interno (estado en
representación de coordenadas) es:

ψn,σz = ~r σz ψn,σz = ψn (~r )χσz (σz ), (5.13)
donde en analogı́a a la definición de ~r, es decir (5.4a), se puede definir un estado

~r σz como:

br ~r σz = ~r ~r σz (5.14)

bz ~rσz = σx ~rσz ,
σ (5.15)
el cual es un estado de partı́cula localizada en el punto ~r con una proyección de
espı́n σz . La condición de completez es ahora:
X Z

d3 r ~rσz ~rσz = 1, (5.16)
σz =±1/2
y la de ortogonalidad:

~rσz ~r ′ σz′ = δσz σz′ δ (3) (~r − ~r ′ ). (5.17)
5.2. Sistema de 2 partı́culas

La función de onda del sistema de 2 partı́culas es una función de las coorde-
nadas de la partı́cula 1 (~r1 ) y de las coordenadas de la partı́cula 2 (~r2 ), la cual se
escribe como: ψ(~r1 , ~r2 ).
El hamiltoniano del sistema se puede escribir como:
b = p b 22
b 21 p
H + V (~r1 , ~r2 ). (5.18)
2m1 2m2
La ecuación de valores propios es entonces:

~2 2 ~2 2
− ∇ − ∇ + V (~r1 , ~r2 ) ψ(~r1 , ~r2 ) = Eψ(~r1 , ~r2 ). (5.19)
2m1 1 2m2 2
Estadı́sticamente la norma al cuadrado de ψ(~r1 , ~r2 ), es decir: |ψ(~r1 , ~r2 )|2 d~r1 d~r2
se interpreta como la probabilidad de encontrar la partı́cula 1 en el volumen d~r1
y la partı́cula 2 en el volumen d~r2 . La función debe estar normalizada:
ZZ
|ψ(~r1 , ~r2 )|2 d~r1 d~r2 = 1. (5.20)
Ahora, supóngase que la partı́cula 1 está en el estado ψa (~r1 ) y la partı́cula 2

está en el estado ψb (~r2 ). En este caso, la función de onda está dada por:
ψ(~r1 , ~r2 ) = ψa (~r1 )ψb (~r2 ). (5.21)
Pero en mecánica cuántica no se distingue la partı́cula 1 de la partı́cula 2, pues

son idénticas. Desde el punto de vista de los observables fı́sicos del sistema, estos
no cambian si se intercambian las partı́culas.
ψa (~r1 ) ψa (~r2 )
~r1 ~r2
ψb (~r2 ) ψb (~r1 )
~r2 ~r1
a) b)
Figura 5.1: a) Sistema de dos partı́culas. b) Sistema de dos partı́culas.Partı́culas inter-
cambiadas
Es decir, si las partı́culas son idénticas sus masas son iguales (m1 = m2 = m)
y el sistema posee un grado de libertad interno. De esta forma (5.18) se convierte
en:
2 2
b = pb1 + pb2 + V (~r1 , ~r2 ),
H (5.22)
2m 2m
y ya que V (~r1 , ~r2 ) = V (~r2 , ~r1 ), entonces:
b 2) = H(2,
H(1, b 1). (5.23)
La ecuación de valores propios (5.19) será entonces:
H(1, 2)ψE σ1 σ2 (1, 2) = EψE σ1 σ2 (1, 2). (5.24)
Intercambiando “1” y “2”, y utilizando (5.23), se obtiene:
H(1, 2)ψE σ2 σ1 (2, 1) = EψE σ2 σ1 (2, 1) (5.25)
Ahora se introduce el operador intercambio P12 , definido como:
P12 ψE σ1 σ2 (1, 2) = ψE σ2 σ1 (2, 1). (5.26)

5.3. EL PRINCIPIO DE PAULI 135
Con lo cual, (5.25) puede escribirse como:
H(1, 2) P12 ψE σ1 σ2 (1, 2) = EψE σ2 σ1 (2, 1) = P12 EψE σ1 σ2 (1, 2)
= P12 H(1, 2)ψE σ1 σ2 (1, 2), (5.27)
y por lo tanto

[H(1, 2) P12 − P12 H(1, 2)]ψE σ1 σ2 (1, 2) = 0 → H, P12 = 0. (5.28)
Ası́ P12 , es una constante de movimiento, puesto que a partir de dos intercambios
1 → 2, 2 → 1, se tiene el estado original
(P12 )2 = 1. (5.29)
con valores propios P12 = +1 (función simétrica) y P12 = −1 (función antisimétri-

ca).
5.3. El principio de Pauli

El Principio de Pauli es una ley de la naturaleza que implica que la simetrı́a
o antisimetrı́a, bajo el intercambio de 2 partı́culas, es una caracterı́stica de estas
y no es algo que se pueda arreglar en la preparación del estado inicial.
Esta ley, que fue descubierta por Pauli, establece:
1. Sistemas constituidos por partı́culas idénticas de espı́n semi-entero (espı́n
1/2,3/2,. . . ) están descritos por funciones de onda antisimétricas. Tales
partı́culas son llamadas fermiones y obedecen la estadı́stica de Fermi-Dirac.
2. Sistemas constituidos por partı́culas idénticas de espı́n entero (espı́n 0,1,2,. . . )

están descritos por funciones de onda simétricas. Tales partı́culas son lla-
madas bosones y obedecen la estadı́stica de Bose-Einstein.
Para dos partı́culas la función de onda simétrica, se puede construir como:
1
ψ (S) (1, 2) = [ψ(1, 2) + ψ(2, 1)], (5.30)
N2S
donde N2S es una constante de normalización. La función de onda antisimétrica

se construye como::
1
ψ (A) (1, 2) = [ψ(1, 2) − ψ(2, 1)]. (5.31)
N2A
Para el caso de un sistema con 3 partı́culas se tiene que la función de onda
simétrica es:
1
ψ (S) (1, 2, 3) = [ψ(1, 2, 3) + ψ(2, 1, 3) + ψ(2, 3, 1)
N3S
+ ψ(3, 2, 1) + ψ(3, 1, 2) + ψ(1, 3, 2)], (5.32)
y la antisimétrica:
1
ψ (A) (1, 2, 3) = [ψ(1, 2, 3) − ψ(2, 1, 3) + ψ(2, 3, 1)
N3A
− ψ(3, 2, 1) + ψ(3, 1, 2) − ψ(1, 3, 2)]. (5.33)
5.3.1. N fermiones en un pozo de potencial unidimensional.

El hamiltoniano de este sistema esta dado por:
N
X
H= Hi , (5.34)
i=1
donde (suponiendo que no interactúan entre ellos):
p2i
Hi = + V (xi ). (5.35)
2m
La ecuación de valores propios de la partı́cula k-ésima es:
Hk ψnk σk (~rk , σk ) = Enk ψnk σk (~rk , σk ). (5.36)
Una solución de
HψE,σ (1, 2, . . . , N ) = EψE,σ (1, 2, · · · , N ), (5.37)
es:
ψE,σ (1, 2, . . . , N ) = ψn1 σ1 (~r1 , σ1 )ψn2 σ2 (~r2 , σ2 ) · · · ψnN σN (~rN , σN ), (5.38)
o, sin considerar el grado de libertad interno:
ψE (1, 2, . . . , N ) = ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) · · · ψnN (~rN ), (5.39)
con
E = E1 + E2 + · · · + EN . (5.40)
Para dos fermiones, la función de onda antisimétrica es:
1
ψ (A) (1, 2) = √ [ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) − ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 )], (5.41)
2
5.4. ESPACIO DE HILBERT DEL SISTEMA DE N PARTÍCULAS IDÉNTICAS NO
INTERACTUANTES (SIN GRADO DE LIBERTAD INTERNO) 137
y para 3 fermiones
1 h
ψ (A) (1, 2, 3) = √ ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 )ψn3 (~r3 ) − ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 )ψn3 (~r3 )
6
+ ψn1 (~r2 )ψn2 (~r3 )ψn3 (~r1 ) − ψn1 (~r3 )ψn2 (~r2 )ψn3 (~r1 )
i
+ ψn1 (~r3 )ψn2 (~r1 )ψn3 (~r2 ) − ψn1 (~r1 )ψn2 (~r3 )ψn3 (~r2 ) . (5.42)
Esta ecuación tiene la forma de un determinante, llamado el determinante de

Slater. Para un sistema de N fermiones el determinante de Slater, sin considerar
grados de libertad internos para los fermiones, es:

ψ (~r ) ψ (~r ) · · · ψn1 (~rN )
n1 1 n1 2

1 ψn2 (~r1 ) ψn2 (~r2 ) · · · ψn2 (~rN )
ψn(A)
1 ,n2 ,nN
(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = √ .. .. .. .. . (5.43)
N ! . . . .

ψn (~r1 ) ψnN (~r2 ) · · · ψnN (~rN )
N
5.4. Espacio de Hilbert del Sistema de N partı́culas

idénticas no interactuantes (sin grado de libertad
interno)
El espacio de Hilbert de estados para un sistema de N partı́culas idénticas,
es el espacio HN de funciones integrables cuadradas complejas de norma finita,
definidas en el espacio de configuración de las N partı́culas.
La función de onda ψN (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) que representa la amplitud de proba-
bilidad de encontrar las N partı́culas en las posiciones ~r1 , ~r2 , . . . , ~rN , satisface la
condición:
Z

ψN ψN = d~r1 . . . d~rN |ψN (~r1 , ~r2 , . . . ~rN |2 < +∞. (5.44)
y esta definida como:

ψN (~r1 , ~r2 , . . . ~rN ) = ~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ψN . (5.45)
Por definición el espacio de Hilbert HN es el producto tensorial de los N espacios

de Hilbert H de partı́cula simple
HN = H {z ⊗ · · · ⊗ H} .
| ⊗H⊗H (5.46)
N veces
La partı́cula simple i-ésima tiene asociado un espacio de Hilbert H definido

por
una base completa ortonormal de estados propios de partı́cula simple ni . La
base ortonormal canónica de HN es construida a partir del producto tensorial:

n1 . . . n ≡ n1 ⊗ n2 ⊗ · · · ⊗ nN . (5.47)
N
Los estados definidos de N partı́culas por el momento se escriben usando un

corchete curvo para hacer notar que se trata de estados que no están simetrizados
ni antisimetrizados. Estos estados en la representación de coordenadas, son las
funciones de onda de estados de N partı́culas:

ψn1 n2 ...nN (~r1 , . . . , ~rN ) = ~r1 . . . ~rN n1 . . . nN (5.48)

= ~r1 ⊗ · · · ⊗ ~rN n1 ⊗ · · · ⊗ nN (5.49)

= ~r1 n1 ~r2 n2 · · · ~rN nN (5.50)
= ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) · · · ψnN (~rN ). (5.51)
La relación de ortonormalidad de dos estados de la base es:

n1 n2 . . . nN n′1 n′2 · · · n′N = n1 ⊗ · · · ⊗ nN n′1 ⊗ · · · ⊗ n′N (5.52)

= n1 n′1 n2 n′2 · · · nN n′N (5.53)
= δn1 n′1 δn2 n′2 . . . δnn n′ , (5.54)

N
y la relación de completez de los estados de N partı́culas de la base es:

X
b
1= n1 n2 . . . nn )(n1 n2 . . . nn (5.55)
n1 ,n2 ,...,nN
X

= n ⊗ n ⊗ · · · ⊗ n1 n ⊗ n ⊗ · · · ⊗ n1
N N −1 N N −1
n1 ,n2 ,...,nN
X
X
X

= n1 n1 n2 n2 · · · n nN = 1 . . . 1 . . . ,1 = b
1 (5.56)
N
| {z }
n1 n2 nN
N veces
Es decir, es claro fı́sicamente que el espacio HN es generado por combinaciones

lineales del producto de funciones de onda de partı́cula simple.
Hasta el momento no se ha tenido en cuenta la propiedad de simetrı́a de las fun-
ciones de onda. Como lo establece el principio de Pauli, un sistema de fermiones
esta descrito por una función de onda antisimétrica bajo el intercambio de un
par de fermiones y, un sistema de bosones esta descrito por una función de onda
5.4. ESPACIO DE HILBERT DEL SISTEMA DE N PARTÍCULAS IDÉNTICAS NO
INTERACTUANTES (SIN GRADO DE LIBERTAD INTERNO) 139
simétrica bajo el intercambio de un par de bosones.

La función de onda de N bosones es totalmente simétrica y satisface:
ψ(~rp1 , ~rp2 , . . . , ~rpN ) = 1p (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ), (5.57)
donde (p1 , p2 , . . . , pN ) representa alguna permutación p del conjunto (1,2,. . . ,N)

de partı́culas idénticas e indistinguibles.
La función de onda de N fermiones es totalmente antisimétrica y satisface:
ψ(~rp1 , ~rp2 , . . . , ~rpN ) = (−1)p (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ), (5.58)
donde (−1)p denota el signo o paridad de la permutación y esta definida como la

paridad del número de transposiciones de 2 partı́culas que pasa la permutación
(p1 , p2 , . . . , pN ) a su forma original (1, 2, . . . , N ).
A continuación veremos algunos ejemplos de permutaciones:
Permutación de 2 partı́culas en un sistema de dos partı́culas idénti-

cas e indistinguibles
P12 ψn1 n2 (~r1 , ~r2 ) = P12 ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) = ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 ) (bosones),
P12 ψn1 n2 (~r1 , ~r2 ) = P12 ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) = −ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 ) (fermiones).
P21 (P12 ψn1 n2 (~r1 , ~r2 )) = P21 (ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 ))
= 12 ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) = ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) (bosones),
P21 (P12 ψn1 n2 (~r1 , ~r2 )) = P21 (−ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 ))
= (−1)2 ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) = ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) (fermiones).
Permutación de 2 partı́culas en un sistema de tres partı́culas
P23 ψn1 n2 n3 (~r1 , ~r2 , ~r3 ) = P23 ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 )ψn3 (~r3 )
= ψn1 (~r1 )ψn2 (~r3 )ψn3 (~r2 ) (bosones),
P23 ψn1 n2 n3 (~r1 , ~r2 , ~r3 ) = P23 ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 )ψn3 (~r3 )
= −ψn1 (~r1 )ψn2 (~r3 )ψn3 (~r2 ) (fermiones).
Dos permutaciones de 2 partı́culas en un sistema de tres partı́culas
P12 (P23 ψn1 n2 n3 (~r1 , ~r2 , ~r3 )) = P12 (ψn1 (~r1 )ψn2 (~r3 )ψn3 (~r2 ))
= ψn1 (~r3 )ψn2 (~r1 )ψn3 (~r2 ) (bosones),

P12 (P23 ψn1 n2 n3 (~r1 , ~r2 , ~r3 )) = P12 (−ψn1 (~r1 )ψn2 (~r3 )ψn3 (~r2 ))
= (−1)2 ψn1 (~r3 )ψn2 (~r1 )ψn3 (~r2 )
= ψn1 (~r3 )ψn2 (~r1 )ψn3 (~r2 ) (fermiones).
En general, adoptando una notación unificada para bosones y fermiones, se tiene:
ψ(~rP1 , ~rP2 , ~rPN ) = ξ P ψ(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ), (5.59)
donde P es la paridad de la permutación y ξ es +1 para bosones y ξ es −1 para

fermiones.
5.4.1. Estados simetrizados o antisimetrizados de N partı́culas

(Indistinguibilidad de partı́culas idénticas)
Los estados ortogonales de N partı́culas simetrizadas o antisimetrizadas (o
sea describiendo bosones o fermiones) son:1

n 1 . . . n
1 X P
N ≡√ ξ n 1 . . . nN , (5.60)
N! P
o en términos de funciones de onda:

1 X P
ψn(S,A)
n ...n
(~r1 , ~r2 . . . ~rN ) ≡ √ ξ ψn1 n2 ...nN (~r1 , ~r2 . . . ~rN ). (5.61)
1 2 N N! P
con ξ = 1 para bosones y ξ = −1 para fermiones. Por ejemplo:

Para 1 partı́cula, se tiene:
1
ψn1 = √ (1)0 ψn1 (~r1 ) = ψn1 (~r1 ) (boson) (5.62)
1!
1
ψn1 = √ (−1)0 ψn1 (~r1 ) = ψn1 (~r1 ) (fermion) (5.63)
1!
Para dos partı́culas, se tiene:
1
ψn(S)
1 n2
(~r1 , ~r2 ) = √ (1)0 ψn1 n2 (~r1 , ~r2 ) + (1)1 ψn1 n2 (~r1 , ~r2 )
2!
1
= √ [ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) + ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 )] (bosones). (5.64)
2!
1
ψn(A)
1 n2
(~r1 , ~r2 ) = √ (−1)0 ψn1 n2 (~r1 , ~r2 ) + (−1)1 ψn1 n2 (~r1 , ~r2 )
2!
1
Se usa la notación | } para hacer notar que se trata de estados no normalizados.
5.5. PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI 141
1
= √ [ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) − ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 )]
2

ψ (~r ) ψ (~r )
1 n1 1 n1 2
= √ (fermiones) (5.65)
2 ψn (~r1 ) ψn (~r2 )
2 2
Aplicando la permutación P12 , se obtiene:

1
P12 ψn(S)
1 n2
(~r1 , ~r2 ) = √ [ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 ) + ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 )] = ψn(S)
1 n2
(~r1 , ~r2 ),
2
1
P12 ψn(A)
1 n2
(~r1 , ~r2 ) = √ [ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 ) − ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 )] = −ψn(S)
1 n2
(~r1 , ~r2 ).
2
5.5. Principio de Exclusión de Pauli

Dos fermiones, uno localizado por el vector ~r1 y otro por ~r2 , en el mismo
estado cuántico de partı́cula simple e , están descritos por la función de onda
antisimétrica:

ψ (~r ) ψ (~r )
1 e 1 e 2
ψee (~r1 , ~r2 ) = √
2! ψe (~r1 ) ψe (~r2 )
1
= √ [ψe (~r1 )ψe (~r2 ) − ψe (~r2 )ψe (~r1 )] = 0. (5.66)
2
La función de onda es cero, luego la probabilidad de que esto ocurra es cero
también. Esto quiere decir que este estado de dos partı́culas esta completamente
excluido. Este resultado se conoce como Principio de exclusión de Pauli.
Para 3 partı́culas las funciones de onda, simétrica o antisimétrica, son:
1 X P
ψn(S)
1 n2 n3
(~r1 , ~r2 , ~r3 ) ≡ √ (1) ψn1 n2 n3 (~r1 , ~r2 , ~r3 )
3! P
1 h
= √ ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 )ψn3 (~r3 ) + ψn1 (~r1 )ψn2 (~r3 )ψn3 (~r2 )
6
+ ψn1 (~r3 )ψn2 (~r1 )ψn3 (~r2 ) + ψn1 (~r3 )ψn2 (~r2 )ψn3 (~r1 )
i
+ ψn1 (~r2 )ψn2 (~r3 )ψn3 (~r1 ) + ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 )ψn3 (~r3 ) (bosones),
(5.67)
1 X
ψn(A)
n n
1 2 3
(~
r 1 , ~
r 2 , ~
r 3 ) ≡ √ (−1)P ψn1 n2 n3 (~r1 , ~r2 , ~r3 )
3! P
1 h
= √ ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 )ψn3 (~r3 ) − ψn1 (~r1 )ψn2 (~r3 )ψn3 (~r2 )
6
i

ψn1 (~r1 ) ψn1 (~r2 ) ψn1 (~r3 )

1
= √ ψn2 (~r1 ) ψn2 (~r2 ) ψn2 (~r3 ) (fermiones). (5.68)
6

ψn3 (~r1 ) ψn3 (~r2 ) ψn3 (~r3 )
Se observa que si se hace una permutación de dos partı́culas, por ejemplo la

siguiente:
1 h
P13 ψn(A)
1 n2 n3
(~
r 1 , ~
r 2 , ~
r 3 ) = √ ψn1 (~r3 )ψn2 (~r2 )ψn3 (~r1 ) − ψn1 (~r3 )ψn2 (~r1 )ψn3 (~r2 )
6
i
(5.69)
= −ψn(A)
1 n2 n3
(~r1 , ~r2 , ~r3 ), (5.70)
entonces, si de los tres fermiones, por ejemplo las partı́culas 2 y 3 se encuentran
en el mismo estado de partı́cula simple e , o sea ψe (~r2 ) y ψe (~r3 ) entonces:

ψn1 (~r1 ) ψn1 (~r2 ) ψn1 (~r3 )
1
ψn1 ee (~r1 , ~r2 , ~r3 ) = √ ψe (~r1 ) ψe (~r2 )
(A)
ψe (~r3 )
6
ψe (~r1 ) ψe (~r2 ) ψe (~r3 )
= ψn1 (~r1 )(0) − ψn1 (~r2 )(0) + ψn1 (~r3 )(0) = 0, (5.71)
y por lo tanto este estado de 3 partı́culas no está permitido (Principio de ex-
clusión).
5.5.1. Sistema de N partı́culas idénticas e indistinguibles no in-

teractuantes (con grado de libertad interno)
El hamiltoniano del sistema es:
N
X
b 2, . . . , N ) =
H(1, b i (i),
H (5.72)
i=1
donde
b i (i) = H
H b i (~ri , σi ) para i =1, 2, . . . , N. (5.73)
El hamiltoniano de cada partı́cula satisface la ecuación de valores propios:
Hi (i)ψai (i) = Ei ψai (i), (5.74)
o, utilizando (5.73):
Hi (~ri , σi )ψni σi (~ri , σi ) = Ei ψni σi (~ri , σi ) (5.75)
El hamiltoniano del sistema satisface
H(1, 2, . . . , N )ψa1 a2 ...aN (1, 2, . . . N ) = Eψa1 a2 ...aN (1, 2, . . . N ), (5.76)
con
N
X
E= Ei , (5.77)
i=1
ψa1 a2 ...aN (1, 2, . . . , N ) = ψa1 (1)ψa2 (2) . . . ψaN (N ). (5.78)

(5.79)
Operador Permutación (Intercambio de dos partı́culas)
Como ya vimos en la sección anterior, para partı́culas idénticas e indistinguibles

se introduce el operador permutación como:
Pbjk → operador permutación, (5.80)
Actuando sobre una función de onda:
Pbjk ψa1 a2 ...aN (1, 2, . . . , j, . . . , k, . . . , N ) = ψa1 a2 ...aN (1, 2, . . . , k, . . . , j, . . . , N ),

(5.81)
este operador intercambia coordenadas de posición y espı́n de la partı́cula j con

las coordenadas de posición y espı́n de la partı́cula k. Abreviadamente:
Pbjk ψ(. . . , j, k, . . .) = ψ(. . . , k, j, . . .). (5.82)
Propiedades del operador permutación

(i)
Pbjk
2
= 1, es decir Pbjk
2
ψ = ψ. (5.83)
(ii)
Pbjk ψ = pψ ; Pbjk
2
ψ = p Pbjk ψ,
Pbjk
2
ψ = ppψ = p2 ψ. (5.84)
De esta forma:
Pbjk
2
= 1 → p2 = 1, (5.85)
entonces p = ± 1 son los valores propios del operador paridad. Para sistema
de bosones (función de onda simétrica), se tiene una función de paridad par
(p = 1):
Pbjk ψ(. . . , j, k, . . .) = ψ(. . . , k, j, . . .) , (5.86)
y para sistema de fermiones (función antisimétrica), se tiene una función

de paridad impar (p = −1):
Pbjk ψ(. . . , j, k, . . .) = −ψ(. . . , k, j, . . .) . (5.87)
(iii) El operador Hamiltoniano, se puede escribir como:

b 2, . . . , j, k, . . . , N ) = H
H(1, b 1 (1) + · · · + H
b j (j) + H
b k (k) + · · · + H
b N (N )
(5.88)
con el intercambio de j con k, se tiene::
b 2, . . . , k, j, . . . , N ) = H
H(1, b 1 (1) + · · · + H
b k (k) + H
b j (j) + · · · + H
b N (N ),
(5.89)
es decir:
b 2, . . . , j, k, . . . , N ) =H(1,
H(1, b 2, . . . , k, j, . . . , N ), (5.90)
b . . , k, j, . . .)ψ(. . . , k, j, . . .) = Eψ(. . . , k, j, . . .).

H(. (5.91)
Y utilizando el operador paridad Pbjk , se puede escribir:
b . . , j, k, . . .)Pbjk ψ(. . . , j, k, . . .) = Pbjk H(.

H(. b . . , j, k, . . .)ψ(. . . , j, k, . . .),
(5.92)
o

b Pbjk − Pbjk H)ψ
(H b = 0 → H,
b Pbjk = 0. (5.93)
De esta forma, el carácter simétrico o antisimétrico (paridad) de la función de

onda se conserva en el tiempo. En general, se tiene:

bi D b E
hx ∂bx
i~ = H, x
b + . (5.94)
dt ∂t

∂b
x
Si b x
= 0 y H, b =b0, entonces
∂t
hx
bi
i~ = 0, (5.95)
t
y por lo tanto h x
b i es constante en el tiempo. En nuestro caso, se tiene:
* +
d Pbjk
b Pbjk = b
= 0, H, 0, (5.96)
dt
luego
D E
d Pbjk
i~ = 0, (5.97)
dt
y entonces
D E
Pbjk = Constante. (5.98)
Y de esta forma la paridad de la función de onda se conserva en el transcurso del

tiempo.
Sistema de dos partı́culas idénticas e indistinguibles, con grado de lib-

ertad interno (sin interacción)
Para este sistema, se tiene:
b 2) = H
H(1, b 1 (1) + H
b 2 (2), (5.99)
b 1 (1) ψa (1) = E1 ψa (1),

H (5.100)
b 2 (2) ψb (2) = E2 ψb (2).

H (5.101)
En este caso el hamiltoniano del sistema satisface:
b 2) ψab (1, 2) = E ψab (1, 2),

H(1, (5.102)
E = E1 + E2 , (5.103)
ψab (1, 2) =ψa (1) ψb (2). (5.104)
Por ejemplo, para dos electrones no interactuantes, el hamiltoniano es:

2 2
b =H
H b 2 = pb1 + pb2 .
b1 + H (5.105)
2m 2m
Cuando los dos electrones interactúan, se tiene:
b 2) = H
H(1, b 1 (1) + H
b 2 (2) + H
b 12 (1, 2), (5.106)
b 12 (1, 2) es el término de interacción. La ecuación de valores propios es:

donde H
H(1, 2)ψab (1, 2) = E ψab (1, 2), (5.107)
con
E = E1 + E2 + E12 , (5.108)
y
X
ψab (1, 2) = Cab ψa (1) ψb (2). (5.109)
a,b
Por ejemplo para el átomo de helio:

2 2 2 2 e2
b =H
H b1 + H b 12 = pb1 − 1 2e + pb2 − 1 2e + 1
b2 + H .
2m 4πε0 r1 2m 4πε0 r2 4πε0 |r~1 − r~2 |
(5.110)
Cuando no hay interacción, las funciones de onda simétricas o antisimétricas son:
ψab (1, 2) = A [ψa (1) ψb (2) + ξ ψa (2) ψb (1)], (5.111)
siendo ξ = 1 para bosones, y ξ = −1 para fermiones. A es el factor de normal-

ización.
Los estados propios del sistema de dos partı́culas son ortogonales y normalizados
a 1. Por facilidad se considera el caso de partı́culas no interactuantes.

1 = ψab ψab . (5.112)
En representación de coordenadas:
ZZZZ
1= A∗ [ψb∗ (2) ψa∗ (1) + ξ ψb∗ (1) ψa∗ (2)]

×A [ψa (1) ψb (2) + ξ ψa (2) ψb (1)] dr~1 dr~2 d~σ1 d~σ2 (5.113)
5.6. SISTEMAS CON COORDENADAS DE POSICIÓN Y ESPÍN INDEPENDIENTES. 147
" ZZ ZZ

= |A| 2 ψa (1) 2 dr~1 d~σ1 ψb (2) 2 dr~2 d~σ2
| {z }| {z }
1 1
ZZ ZZ

+ ψb (1) 2 dr~1 d~σ1 ψa (2) 2 dr~2 d~σ2
| {z }| {z }
1 1
ZZ ZZ
+ξ ψ ∗ (1) ψb (1) dr~1 dσ~1 ψ ∗ (2) ψa (2) dr~2 dσ~2
|a {z } |b {z }
0 0
ZZ ZZ #
+ξ ψb∗ (1) ψa (1) dr~1 dσ~1 ψa∗ (2) ψb (2) dr~2 dσ~2
| {z } | {z }
0 0
= | A |2 [1 + 1 + 0 + 0] = 2 | A |2 ,
y por lo tanto el factor de normalización es:

1
|A| = √ (5.114)
2
En el caso de interacción, se tiene:
X
ψab (1, 2) = A Cab [ψa (1) ψb (2) + ξ ψa (2) ψb (1)]. (5.115)
a,b
El principio de exclusión de Pauli se verifica tanto en el caso de interacción como

en el caso sin interacción. Si el estado cuántico del fermión 1 es igual al del fermión
2 entonces:
ψaa (1, 2) = 0, (5.116)
y por lo tanto la probabilidad de tener el sistema en ese estado es:

2
Paa = ψaa = 0. (5.117)
5.6. Sistemas con coordenadas de posición y espı́n in-

dependientes.
En este caso, se considera la interacción espin-órbita despreciable. Para un
sistema de 2 partı́culas, el hamiltoniano está dado por:
b 2) = H(
H(1, b r~1 , r~2 ) + H(σ
b 1 , σ2 ), (5.118)
cuya ecuación de valores propios, en coordenadas, es:
H(1, 2) ψ12 (1, 2) = E ψ12 (1, 2). (5.119)
con
ψ12 (1, 2) = ψ(r~1 , r~2 , σ1 , σ2 ) = φ(r~1 , r~2 ) χ(σ1 , σ2 ), (5.120)
donde φ(r~1 , r~2 ) es la función de onda de posición y χ(σ1 , σ2 ) es la función de onda

de espı́n.
5.6.1. Función de onda de espin para dos fermiones

Si las dos partı́culas son fermiones (electrones en particular), sus espines son
s1 = 21 ; s2 = 21 , entonces ms1 = ± 12 ; ms2 = ± 12 . El espı́n del sistema de dos
electrones se nota s, y sus valores están dados por:
| s1 − s2 | ≤ s ≤ s1 + s2 , (5.121)
o sea que en este caso 0 ≤ s ≤ 1. Como ms = ms1 + ms2 , se tiene entonces

respecto al número ms :

0 → ms = 0,
s= (5.122)
1 → m = −1, 0, 1.
s
Es decir hay cuatro estados de espı́n. Adoptando la notación:

1 1
αi =Proyección del espı́n sobre z hacia arriba = , , (5.123)
2 2
1 1
βi =Proyección del espı́n sobre z hacia abajo = , − , (5.124)
2 2
se tendrán las siguientes funciones χi :
1. Cuando los dos electrones tienen espı́n hacia arriba:

1 1 1 1
χ = , ,
1 2 2 2 2 = α1 α2 . (5.125)
En este caso s = 1 y ms = 1.
2. Cuando los dos electrones tienen espı́n hacia abajo:

1 1 1 1
χ = ,− ,−
2 2 2 2 2 = β1 β2 . (5.126)
En este caso s = 1 y ms = −1.

3. Cuando el electrón 1 tiene espı́n hacia arriba y el 2 tiene espı́n hacia abajo:

χ = √1 1 , 1 1 , − 1 + 1 , − 1 1 , 1
2 2 2 2 2 2 2 2 2
3
1
= √ (α1 β2 + α2 β1 ) . (5.127)
2
4. Cuando el electrón 1 tiene espı́n hacia abajo y el 2 tiene espı́n hacia arriba:

χ = √1 1 , 1 1 , − 1 − 1 , − 1 1 , 1
2 2 2 2 2 2 2 2 2
4
1
= √ (α1 β2 − α2 β1 ) . (5.128)
2
Para verificar que en efecto los números s y ms son los que sehan dado,
se

comienza por averiguar cuales son los valores propios de χ1 , χ2 , χ3 , χ4
b como:
bajo la acción de los operadores Sb2 y Sbz . Definiendo primero el operador S
b=S
S b1 + S
b2 (5.129)
entonces
b 2 = Sb2 = (S
S b1 + S
b 2 )(S
b1 + S
b 2 ) = Sb2 + Sb2 + 2 S
b1 · S
b2, (5.130)
1 2
de donde:
S b 2 = 1 [Sb2 − Sb2 − Sb2 ] = Sb1x Sb2x + Sb1y Sb2y + Sb1z Sb2z .

b1 · S (5.131)
1 2
2
Esta expresión se puede modificar con el uso de los operadores escalera que se
definen a continuación:
Sb1 ± = Sb1x ± i Sb1y , (5.132)
Sb2 ± = Sb2x ± i Sb2y . (5.133)
Entonces
Sb1 + + Sb1 −
Sb1x = , (5.134)
2
Sb2 + + Sb2 −
Sb2x = , (5.135)
2
Sb1 + − Sb1 −
Sb1y = , (5.136)
2i
Sb2 + − Sb2 −
Sb2y = . (5.137)
2i
Reemplazando estas ultimas expresiones en (5.131), se tiene:
S b 2 = 1 (Sb1 + Sb2 − + Sb1 − Sb2 + ) + Sb1z Sb2z ,

b1 · S (5.138)
2
y por lo tanto, (5.130) es:
Sb2 = Sb12 + Sb22 + Sb1 + Sb2 − + Sb1 − Sb2 + + 2 Sb1z Sb2z . (5.139)

Aplicando en primer lugar Sb2 a χ1 = α1 α2 :

Sb2 χ1 = Sb12 + Sb22 + Sb1 + Sb2 − + Sb1 − Sb2 + + 2 Sb1z Sb2z χ1 , (5.140)
y teniendo en cuenta la ecuación de valores propios de Sb2 :

Sb2 χ1 = ~2 s(s + 1) χ1 , (5.141)
se desarrollan por separado cada uno de los términos de (5.140):

Sb12 χ1 = Sb12 α1 α2 = ~2 21 21 + 1 α1 α2 = 34 ~2 α1 α2 = 43 ~2 χ1 (5.142)

Sb22 χ1 = Sb22 α1 α2 = 43 ~2 α1 α2 = 43 ~2 χ1 (5.143)

Sb1 + Sb2 − χ1 = Sb1 + Sb2 − α1 α2 = Sb1 + α1 Sb2 − α2 = 0. (5.144)
| {z }
0
De manera similar:

Sb1 − Sb2 + χ1 = Sb1 − Sb2 + α1 α2 = Sb1 − α1 Sb2 + α2 = 0 (5.145)
| {z }
0

2 Sb1z Sb2z χ1 = 2 Sb1z Sb2z α1 α2 = 2 Sb1z α1 Sb2z α2 (5.146)

= 2 12 ~ 12 ~ α1 α2 = 1
2 ~2 α1 α2 = 1
2 ~2 χ1 (5.147)
Reemplazando los anteriores términos en (5.140) se tiene:

Sb2 χ1 = 43 ~2 + 34 ~2 + 21 ~2 χ1 = 2 ~2 χ1 . (5.148)
Comparando (5.148) con (5.141), se tiene que s(s + 1) = 2, y por lo tanto:
s = 1. (5.149)

Para aplicar ahora el operador Sbz al estado χ1 , se tiene en cuenta que
Sbz = Sb1z + Sb2z . (5.150)
con esto:

Sbz χ1 = Sb1z + Sb2z α1 α2 = Sb1z α1 α2 + α1 Sb2z α2

= 12 ~ α1 α2 + α1 12 ~ α2 = ~ α1 α2 = ~ χ1 . (5.151)
Teniendo en cuenta la ecuación de valores propios de Sbz :

Sbz χ1 = ~ ms χ1 , (5.152)
entonces, comparando (5.151) con (5.152) se tiene que:
ms = 1. (5.153)

Procediendo de manera análoga con el estado χ2 , se aplica primero el operador
Sb2 :

Sb2 χ2 = Sb12 + Sb22 + Sb1 + Sb2 − + Sb1 − Sb2 + + 2 Sb1z Sb2z χ2 . (5.154)
Desarrollando por separado cada uno de los términos:

Sb12 β1 β2 = ~2 1 1
2 2 + 1 β1 β2 = 3
4 ~2 β1 β2 = 3
4 ~2 χ2 , (5.155)

Sb22 β1 β2 = 34 ~2 χ2 , (5.156)
Sb1 + Sb2 − β1 β2 = 0. (5.157)
De manera similar:
Sb2 + Sb1 − β1 β2 = 0, (5.158)

2 Sb1z Sb2z β1 β2 = 2 Sb1z β1 Sb2z β2 = 2 − ~
2 β1 − ~
2 β2 = 12 ~2 χ2 . (5.159)
Reemplazando los anteriores términos en (5.154):

Sb2 χ2 = 3
4 ~2 + 34 ~2 + 12 ~2 χ2 = 2 ~2 χ2 . (5.160)
Y al comparar con la ecuación de valores propios (5.141), se tiene: s = 1.

Aplicando ahora el operador Sbz :

Sbz χ2 = Sb1z + Sb2z β1 β2 = Sb1z β1 β2 + β1 Sb2z β2 , (5.161)

= − 21 ~ χ2 − 12 ~ χ2 = −~ χ1 , (5.162)
y comparando con (5.152), se tiene ms = −1.

De la misma manera, aplicando Sb2 a χ3 = √1
2
(α1 β2 + α2 β1 ):

Sb2 χ3 = Sb12 + Sb22 + Sb1 + Sb2 − + Sb2 + Sb1 − + 2 Sb1z Sb2z χ3 , (5.163)
y desarrollando los términos de esta ecuación por separado, se tiene:

h i
Sb12 χ3 = Sb12 √12 (α1 β2 + α2 β1 ) = √12 Sb12 α1 β2 + Sb12 β1 α2 = 3
4 ~2 χ3
(5.164)
h i
Sb22 χ3 = Sb22 √1
2
(α1 β2 + α2 β1 ) = √1
2
α1 Sb22 β2 + β1 Sb22 α2 = 3
4 ~2 χ3 .
(5.165)
Recordando que
p
Sb± s, ms = ~ (s ∓ ms )(s ± ms + 1) s, ms ± 1 , (5.166)
se obtiene que:
√
Sb1 + β1 = Sb1 + 21 , − 12 = ~ 1 · 1 12 , 1
2 = ~ α1 (5.167)
Sb1 + α1 = 0 (5.168)
Sb1 − β1 = 0 (5.169)
√
Sb1 − α1 = Sb1 − 12 , 1
2 =~ 1 · 1 12 , − 12 = ~ β1 , (5.170)
y por lo tanto:

Sb1+ Sb2− χ3 = Sb1+ Sb2− √1
2
(α1 β2 + β1 α2 )

= √1
2
(Sb1+ α1 )(Sb2− β2 ) + (Sb1+ β1 )(Sb2− α2 )
~2
= √1 ~ α1 ~ β2 = √ α β. (5.171)
2 2 1 2
De manera análoga:
~2
Sb2+ Sb1− χ3 = √ α β,
2 2 1
(5.172)
y de esta forma:
~2 ~2
(Sb1+ Sb2− + Sb2+ Sb1− ) χ3 = √ α1 β2 + √ α2 β1
2 2
~2
= √ (α1 β2 + β1 α2 ) = ~2 χ3 . (5.173)
2
El último término de (5.163) está dado por:

2 Sb1z Sb2z χ3 = 2 Sb1z Sb2z √1
2
(α1 β2 + α2 β1 ) (5.174)
= √2
2
(Sb1z α1 Sb2z β2 + Sb1z β1 Sb2z α2 ) (5.175)

= √2 ~
α1 − ~
β2 + − ~
β1 ~
α2 (5.176)
2 2 2 2 2
~2
=− χ3 . (5.177)
2
Reemplazando (5.164), (5.165), (5.173) y (5.177) en (5.163), se tiene:

Sb2 χ3 = 43 ~2 + 43 ~2 + ~2 − 21 ~2 χ3 = 2 ~2 χ3 , (5.178)
y comparando con la ecuación de valores propios (5.141), se tiene: s = 1.

Aplicando ahora Sbz :

Sbz χ3 = Sb1z + Sb2z √12 (α1 β2 + β1 α2 )
h i
= √1
2
(Sb1z α1 )β2 + (Sb1z β1 )α2 + α1 (Sb2z β2 ) + β1 (Sb2z α2 )
h i
= √1 ~
α1 β2 − ~
β1 α2 − ~
α1 β2 + ~
β1 α2 = 0. (5.179)
2 2 2 2 2
Y comparando con (5.152), entonces ms = 0.

Efectuando un procedimiento similar para χ4 , se llega a:

Sb2 χ4 = Sb2 √12 (α1 β2 − β1 α2 ) = 0 (5.180)
luego s = 0. Finalmente, procediendo de manera análoga a (5.179):

Sbz χ4 = 0, (5.181)
y entonces ms = 0. Con esto se comprueban, cada uno de los números cuánticos

dados, para cada estado χi , al principio de esta sección.

Por otro lado, puesto que α y β satisfacen:

α α = β β = 1, (5.182)

α β = β α = 0, (5.183)
entonces se cumple:

χi χj = δij . (5.184)
Los estados de espı́n, escritos como funciones de onda son:
χ1 (σ1 , σ2 ) =α(σ1 )α(σ2 ), (5.185)
χ2 (σ1 , σ2 ) =β(σ1 )β(σ2 ), (5.186)

1
χ3 (σ1 , σ2 ) = √ [α(σ1 )β(σ2 ) + α(σ2 )β(σ1 )], (5.187)
2
1
χ4 (σ1 , σ2 ) = √ [α(σ1 )β(σ2 ) − α(σ2 )β(σ1 )]. (5.188)
2
Respecto al intercambio, los estados se comportan:
P12 χ1 (σ1 , σ2 ) =χ1 (σ2 , σ1 ) = α(σ2 )α(σ1 ) = χ1 (σ1 , σ2 ), (5.189)
P12 χ2 (σ1 , σ2 ) =χ2 (σ2 , σ1 ) = β(σ2 )β(σ1 ) = χ2 (σ1 , σ2 ), (5.190)
P12 χ3 (σ1 , σ2 ) =χ3 (σ2 , σ1 ) = χ3 (σ1 , σ2 ), (5.191)
P12 χ4 (σ1 , σ2 ) =χ4 (σ2 , σ1 ) = −χ4 (σ1 , σ2 ). (5.192)
Donde se puede ver que χ1 (σ1 , σ2 ), χ2 (σ1 , σ2 ), y χ3 (σ1 , σ2 ), son funciones simétri-
cas, bajo el intercambio, y se notan: χS1 (σ1 , σ2 ), χS2 (σ1 , σ2 ), χS3 (σ1 , σ2 ), respecti-
vamente. La función χ4 (σ1 , σ2 ) es antisimétrica, y se nota χA 4 (σ1 , σ2 ).
Finalmente, si se tienen dos electrones, la función de onda total, debe ser com-
pletamente antisimétrica y por lo tanto puede ser:
(A) (S)
Φ1 (1, 2) =ψn(A)
1 n2
(r~1 , r~2 )χ1 (σ1 , σ2 ), (5.193)
(A) (S)
Φ2 (1, 2) =ψn(A)
1 n2
(r~1 , r~2 )χ2 (σ1 , σ2 ), (5.194)
(A) (S)
Φ3 (1, 2) =ψn(A)
1 n2
(r~1 , r~2 )χ3 (σ1 , σ2 ), (5.195)
(A) (A)
Φ4 (1, 2) =ψn(S)
1 n2
(r~1 , r~2 )χ4 (σ1 , σ2 ), (5.196)
(S) (A)
donde ψn1 n2 (r~1 , r~2 ) y ψn1 n2 (r~1 , r~2 ) están dadas por (5.64) y (5.65) respectiva-
mente.
En el caso de n1 = a = n2 , es decir los dos fermiones se encuentran en el mismo
estado de partı́cula simple:
(A) 1
ψaa (~r1 , ~r2 ) = √ [ψa (~r1 )ψa (~r2 ) − ψa (~r2 )ψa (~r1 )] = 0, (5.197)
2
1
χ(A) (σ, σ) = √ [α(σ)β(σ) − α(σ)β(σ)] = 0, (5.198)
2
y por lo tanto, la función de onda total es:
(A)
Φ1,2,3,4 (1, 2) = 0. (5.199)
Si los dos electrones se encuentran en el estado base de partı́cula simple n1 =

n2 = a = 0, entonces:
(A)
ψ00 (r~1 , r~2 ) =0, (5.200)
(S)
ψ00 (r~1 , r~2 ) =[ψ0 (r~1 )ψ0 (r~2 ), ] (5.201)
1
χ(A) (σ1 , σ2 ) = √ [α(σ1 )β(σ2 ) − α(σ2 )β(σ1 )], (5.202)
2
y entonces se tiene que:
(A) (A)
Φ1 (1, 2) =ψ00 (r~1 , r~2 )χ(A) (σ1 , σ2 )

α(σ ) α(σ )
1 1 2

=ψ0 (r~1 )ψ0 (r~2 ) √ . (5.203)
2 β(σ1 ) β(σ2 )
5.6.2. Sistema de dos partı́culas idénticas interactuantes de espı́n

nulo, sometidas a la acción de un potencial armónico lineal
Como un ejemplo de la aplicación de las funciones de onda simétricas o anti-
simétricas, considérese para este sistema, el potencial armónico dado por:
1
V (x1 , x2 ) = 2 k (x21 + x22 ). (5.204)
Las partı́culas interactúan por medio del potencial:
V ′ (x1 , x2 ) = 1
2 k (x1 − x2 )2 . (5.205)
Tomando este potencial como perturbación se calculan las energı́as de los dos
primeros niveles del sistema en teorı́a de perturbaciones a primer orden.
El hamiltoniano del sistema esta dado por:

2 pb2
b = pb1 + 1 k x
H
1
b21 + 2 + k x
1
b22 + k (b b2 )2 .
x1 − x (5.206)
|2m 2 {z 2m 2 } | 2 {z }
b0
H b′
H
Estas partı́culas son bosones (o de espı́n cero), es decir s1 = 0, y s2 = 0, entonces

ms1 = 0, ms2 = 0. Por lo tanto los estados del sistema están descritos por fun-
ciones de onda completamente simétricas.
A orden cero (sistema no perturbado) se tiene para la energı́a:
En(0)1 n2 = En(0)1 + En(0)2 (5.207)
q
k
Para el estado base, con n1 + n2 = 0 + 0 = 0 y con ω = m, se tiene:
1
E0(0) = E0(0)
(1)
+ E0(0)
(2)
= 2 ~ ω + 12 ~ ω = ~ ω. (5.208)
Por otro lado, la función de onda ya simetrizada es:

r
mω − mω x21 +x22
(0) (0) (0)
ψ0 (x1 , x2 ) = ψ0 (x1 ) ψ0 (x2 ) = e ~ . (5.209)
π~
Para el primer estado excitado se tiene para la energı́a:
E1(0) = E0(0)
(1)
+ E1(0)
(2)
= ~ ω(0 + 21 ) + ~ ω(1 + 12 ) = 2 ~ ω, (5.210)
y para la función de onda completamente simétrica bajo el intercambio de dos

bosones escalares:
1
ψ1(0) (x1 , x2 ) = √ ψ0(0) (x1 ) ψ1(0) (x2 ) + ψ1(0) (x1 ) ψ0(0) (x2 ) , (5.211)
2
con
mω 1/4 mω 2
ψ0(0) (xi ) = e− 2~ xi , (5.212)
π~
√ mω 3/4 mω 2
ψ1(0) (xi ) = 2π xi e− 2~ xi . (5.213)
π~
Recordemos que la corrección a primer orden para la energı́a está dada por:

En(0) = ψn(0) V ′ ψn(0) , (5.214)
donde
1 1
V ′ (x1 , x2 ) = k x21 + k x22 − kx1 x2 . (5.215)
2 2
A partir de las expresiones para x b2 en términos de b

byx a† , (Apéndice B), se
ayb
puede demostrar que:

0x
b0 = 1x
b 1 = 0, (5.216)
r

~
0x
b1 = 1x
b0 = , (5.217)
2mω

2 ~
0x
b 0 = , (5.218)
2mω

2 3~
1x
b 1 = , (5.219)
2mω

2
2
0x
b 1 = 1x b 0 = 0. (5.220)
Ası́, para este sistema, la corrección a primer orden para el nivel fundamental es:

E0(1) = ψ0(0) (x1 , x2 ) 21 k x b21 + 21 k x
b22 − k x b2 ψ0(0) (x1 , x2 )
b1 x

= ψ0(0) (x1 ) ψ0(0) (x2 ) 21 k x
b21 + 21 k xb22 − k x b2 ψ0(0) (x1 )ψ0(0) (x2 )
b1 x

2 (0)

b1 ψ0 (x1 ) ψ0(0) (x2 ) ψ0(0) (x2 )
= 21 k ψ0(0) (x1 ) x

2 (0)

+ 12 k ψ0(0) (x2 ) x
b2 ψ0 (x2 ) ψ0(0) (x1 ) ψ0(0) (x1 )

(0)
(0)
b1 ψ0 (x1 ) ψ0(0) (x2 ) x
− k ψ0(0) (x1 ) x b2 ψ0 (x2 )
1
= 2 k ~
2mω + 12 k ~
2mω
k~
= . (5.221)
2mω
Y, para el siguiente nivel de energı́a:

E1(1) = ψ1(0) (x1 , x2 ) 21 k x b21 + 21 k x
b22 − k x b1 x b2 ψ1(0) (x1 , x2 )

= √12 ψ0(0) (x1 ) ψ1(0) (x2 ) + ψ1(0) (x1 ) ψ0(0) (x2 ) 21 k xb21 + 21 k x b22 − k x b2 ·
b1 x

√1 ψ (0) (x1 ) ψ (0) (x2 ) + ψ (0) (x1 ) ψ (0) (x2 )
2 0 1 1 0
h
= 12 12 k 2mω
~
+ 12 k 2mω 3~
+ 12 k 2mω~
+ 12 k 2mω3~
q q q q i
~ ~ ~ ~
−k 2mω 2mω + 2mω 2mω
1 k~
= . (5.222)
2 mω
Por lo tanto:
~k
E0 = E0(0) + E0(1) = ~ ω + , (5.223)
2mω
~k
E1 = E1(0) + E1(1) = 2~ ω + . (5.224)
2mω
son las energı́as de los dos primeros niveles con corrección a primer orden.
5.7. El Isoespı́n y los nucleones

5.7.1. Independencia de la carga eléctrica de las fuerzas hadró-
nicas
En 1932 cuando el neutrón fue descubierto, la naturaleza de las fuerzas que
mantenı́an ligado al núcleo era aún misteriosa. En 1936, hechos cruciales acerca
de la fuerza nuclear surgieron. A partir del análisis de los datos obtenidos por
dispersión pp y pn a bajas energı́as (del orden de 1 M eV ) (figura 5.2).
p p p n
Protón proyectil Protón blanco Protón Neutrón blanco
E ∼ M eV E ∼ M eV
Figura 5.2: Dispersión pp y pn.
Si se substrae el efecto de la interacción de Coulomb en la dispersión pp, se

encuentra que las fuerzas hadrónicas presentes en las dos dispersiones pp y pn
tienen igual intensidad e igual rango (G. Breit, E.U. Condon and R.D. Presek,
Phys. Rev. 50 (1936) 825). Este resultado ha sido probado por el estudio de las
masas de 3 H y 3 He, lo cual ha conducido a iguales valores para las interacciones
pp, pn y nn. Evidencia fundamental para determinar la independencia de la
carga eléctrica de las fuerzas nucleares se conoce desde 1937 (E. Feenberg and
E.P. Wigner, Phys. Rev. 51 (1937) 95). Hoy en dı́a se tiene certeza de lo anterior
y no solo es válida esta independencia para los nucleones sino para los bariones.
5.7.2. El isoespı́n del nucleón

La independencia de la carga eléctrica de las fuerzas nucleares conduce a la
introducción de un nuevo número cuántico conservado, el isoespı́n (I).
En 1932, Heisenberg propuso que el neutrón y el protón, los constituyentes del
núcleo atómico, se podı́an considerar como 2 estados de una misma partı́cula
que se denominó nucleón N (W. Heisenberg, Z. Physik 77 (1932) 1). Con la
evidencia experimental de la independencia de la carga eléctrica de las fuerzas
hadrónicas, se propuso que sin la interacción electromagnética los dos estados
presumiblemente tendrı́an la misma masa, pero su presencia hace que sus masa
sean ligeramente diferentes:
Sin interacción electromagnética, con interacción hadrónica, mp = mn .
Con interacción electromagnética, con interacción hadrónica, mp 6= mn .
5.7. EL ISOESPÍN Y LOS NUCLEONES 159
Experimentalmente se encuentra:
∆ m = mn − mp ≈ 1,2933318 ± 0,0000005 MceV
2 , (5.225)
mn = 939,56533 ± 0,00004 MceV

2 , qn = 0,
M eV
mp = 938,27200 ± 0,00004 c2
, qp = 1.
El nucleón tiene asociado un número cuántico de isoespı́n I = 1/2. Este grado de
libertad interno introduce una degeneración
g = 2I + 1 = 2. (5.226)
Por lo tanto existen 2 estados con el mismo valor de energı́a (masa) en ausencia
de la interacción electromagnética.
El isoespı́n posee las mismas propiedades que el momento angular orbital o de
espı́n. Significa que los 2 estados quedan caracterizados por la proyección del
isoespı́n en una dirección especı́fica del espacio de isoespı́n. La tercera componente
del vector isoespı́n se denota con I3 . Los valores posibles son:
−I 6 I3 6 I (5.227)
Esto es, 2I + 1 valores posibles. Ası́, para el caso I = 1/2 se tiene:
I3 = 1/2 → p, (5.228)
I3 = −1/2 → n. (5.229)
Por lo tanto, se asocia el protón, como un estado del nucleón con I3 = 1/2 y
al neutrón con I3 = −1/2. La carga de la partı́cula es q = e(I3 + 1/2), lo cual
se
verifica
para los dos estados del nucleón. Ası́, los estados se representan por
I, I3 y para este caso I = 1/2

protón 21 , 12 qp = 1 (5.230)
1 1
neutrón 2 , − 2 qn = 0 (5.231)
5.7.3. Invarianza del Isoespı́n

Con la introducción del isoespı́n y sin considerar la interacción electromagnética,
el protón y el neutrón corresponden a dos estados de una misma partı́cula. Este
hecho puede ser generalizado al resto de los hadrones, permitiendo que se tenga
una clasificación de la gran variedad de bariones y mesones conocidos.
−
→
Si solamente está presente la interacción hadrónica, el vector isoespı́n I puede
colocarse en cualquier dirección. En otras palabras, existe una invariancia rota-
cional en el espacio de isoespı́n. El sistema es invariante bajo rotaciones del vector
isoespı́n en cualquier dirección. Esto es:

b h , bI = b
H 0, (5.232)
donde H b h significa que en el sistema está presente solamente la interacción hadrónica

y que en este caso los g = 2I + 1 estados con diferentes valores de I3 son degen-
erados, es decir estos g estados tienen la misma energı́a (masa), E = mc2 .
Se puede decir que con solamente la interacción hadrónica presente, los 2I + 1
estados podrı́an tener la misma masa.
Pero si la interacción electromagnética está presente, se destruye la isotropı́a del
espacio de isoespı́n y de esta forma la interacción electromagnética rompe la
simetrı́a.

bh + H
H b em , bI 6= b
0. (5.233)
Por ejemplo sin la interacción electromagnética presente el nucleón está descrito

por el hamiltoniano
b =H
H bh, (5.234)
y existen dos estados degenerados

Hb h 1 , 1 = mN 1 , 1 , (5.235)
2 2 2 2

b h 1 , − 1 = mN 1 , − 1 ,
H (5.236)
2 2 2 2
es decir los dos estados del nucleón, protón y neutrón, tienen la misma masa.
Cuando se introduce la interacción electromagnética (o sea se perturba el sis-
tema), la degeneración se levanta
b =H
H bh + H
b em , (5.237)
y entonces

H b em 1 , 1 = mN 1 , 1 ,
bh + H (5.238)
2 2 2 2

bh + H
H b em 1 , − 1 = mN 1 , − 1 . (5.239)
2 2 2 2
Esto nos indica que la teorı́a de perturbaciones puede ser usada para un problema
de este tipo.
Si se tiene en cuenta que en general, en todos los eventos fı́sicos en los que
intervienen partı́culas elementales o partı́culas compuestas (hadrones) siempre la
carga eléctrica se conserva, entonces:

bh + H
H b em , Q
b =b 0, (5.240)
b representa el operador carga eléctrica q y está conectado a I3 por:

donde Q

1
Q = e I3 + . (5.241)
2
Si se introduce (5.240) en (5.241) se tiene:

bh + H
H b em , Ib3 = b
0,
de donde se concluye que la tercera componente del isoespı́n se conserva aún en

presencia de la interacción electromagnética.
En general, se asume la existencia de un espacio de isoespı́n con su tercera com-
ponente conectada a la carga de la partı́cula por una relación lineal de la forma:
q = aI3 + b, (5.242)
lo que indica que conservación de la carga eléctrica q implica conservación de la

tercera componente del isoespı́n I3 .
Se dice entonces que I3 es un buen número cuántico, aún en presencia de la
interacción electromagnética.
−
→
En el caso del momento angular ordinario, las relaciones de conmutación de J
se pueden obtener del operador unitario
→
−
Un̂ (δ) = e−iδ n̂· J /~, (5.243)
Mediante cierto procedimiento algebraico. El mismo argumento se sigue en el caso

del isoespı́n, a través de un operador unitario cuya acción implica una rotación
en el espacio de isoespı́n en un ángulo ω alrededor de la dirección α
b, ası́
→
−
U2 (ω) = e−iω αb· I , (5.244)
donde se satisface que:

bh, U
H bα̂ (ω) = b
0, (5.245)
y por lo cual:

b h , bI = b
H 0. (5.246)
−
→
Por lo anterior, se puede demostrar que las 3 componentes del vector isoespı́n I
satisfacen:

Ib1 , Ib2 = i Ib3 , (5.247)

Ib2 , Ib3 = i Ib1 , (5.248)

Ib3 , Ib1 = i Ib2 , (5.249)
en completa analogı́a con los operadores de espı́n.

Definiendo ahora el operador
Ib2 = Ib12 + Ib22 + Ib32 , (5.250)
se satisface

Ib2 I, I3 = I(I + 1) I, I3 . (5.251)
Y para el operador Ib3 se satisface

Ib3 I, I3 = I3 I, I3 , (5.252)
donde los valores de I son I = 0, 12 , 1, 23 , 2, . . . y los de I3 son −I 6 I3 6 I, es

decir 2I + 1 valores posibles para cada I.
Las componentes I1 e I2 no son directamente observables, pero sus combina-
ciones si lo son:
Ib± = Ib1 ± i Ib2 , (5.253)
puesto que:
p
Ib± I, I3 = (I ∓ I3 )(I ± I3 + 1) I, I3 + 1 . (5.254)
5.7.4. Isoespı́n de partı́culas

Teniendo en cuenta que los mesones están constituidos por quark-antiquark,
es decir, dos fermiones, desde la perspectiva de los estados de espin, para el
sistema de dos fermiones s1 = 12 ~, s2 = 21 ~ y:
n
s = 0 ms = 0 Estado singlete,

ms = 1

s = 1 ms = −1 Estado triplete.


ms = 0
la constante a se determina como e
a=e
. Para encontrar la constante b se nota que el rango de I3 va de −I a +I. La

carga promedio de un multiplete de isoespı́n es igual a b:
h Nq i = b. (5.255)
b em apagada
H b em prendida
H B E Y h Nq i
Λ0
I=0 Λ0 = uds 1 −1 0 0
I3 = 0
Ω− Ω− = sss 1 −3 −2 −1
I=0 I3 = 0
Figura 5.3: Bariones para I = 0.
b em apagada
H b em prendida
H B E Y h Nq i
}
p = uud
N I3 = 1/2 1 0 1 1
2
I = 1/2 n = udd
I3 = −1/2
1
Figura 5.4: Bariones para I = .
2
b em apagada
H b em prendida
H B E Y h Nq i
I = 1/2
Ξ I3 = 1/2
I3 = −1/2
Ξ0 = uss
Ξ− = dss
} 1 −2 −1 − 1
2
1
Figura 5.5: Bariones para I = .
2
b em apagada
H b em prendida
H B E Y h Nq i
Σ+ = uus
I=1
Σ
I3 = 1
I3 = 0
I3 = −1
Σ0 = uds
−
Σ = dds
} 1 −1 0 0
Figura 5.6: Bariones para I = 1.

b em apagada
H b em prendida
H B E Y h Nq i
I = 1/2
K I3 = 1/2
K + = us
K − = ūs
I3 = −1/2 K 0 = ds̄
} 0 0 0 0
K̄ 0 = d̄s
1
Figura 5.7: Mesones para I = .
2
b em apagada
H b em prendida
H B E Y h Nq i
}
Π+ = ud̄
I3 = 1
Π Π0 = √1 (uū − dd̄) 0 0 0 0
2
I=1 I3 = 0
Π− = dū
I3 = −1
Figura 5.8: Mesones para I = 1.
La carga promedio de un multiplete es determinada a través de:

Y = 2 h Nq i = 2 qe , (5.256)
1
o sea h q i = 2 eY , con Y la hipercarga, la cual se define como:
Y = B + E, (5.257)
donde B número bariónico y E número de extrañeza (presencia de quark extraño
s en el hadrón correspondiente).
De esta forma, en general

1 1 1
q = e I3 + Y = e I3 + B + E . (5.258)
2 2 2
5.8. Ejercicios
1. Los estados de espı́n de un sistema de tres fermiones de espı́n s = 1/2, se
representan por:
h i
S12
χS,MS = χ 1 ⊗ χ 1 ⊗ χ1 ,
2 2 S12 2
S,MS
5.8. EJERCICIOS 165
∆− = ddd 1 ∆+ = uud ∆++ = uuu
Π− Π0 Π+
−2 −1 1 2 q/e
Ξ− −1 Ξ0
Ω− −2
Figura 5.9: Relación entre número de hipercarga Y y carga eléctrica q para varios
hadrones (bariones).
con S12 = 0, 1 (Representando el espı́n, de los estados de espı́n de 2 de los

electrones) S = 12 , 32 y −S ≤ MS ≤ S. Se puede verificar que los estados de
espı́n posibles, de este sistema son:
1 1
χ01 , 1 = √ (↑↓↑ − ↓↑↑); χ01 ,− 1 = √ (↑↓↓ − ↓↑↓)
2 2 2 2 2 2
1 1
χ11 , 1 = − √ (↑↓↑ + ↓↑↑ −2 ↑↑↓); χ11 ,− 1 = √ (↑↓↓ + ↓↑↓ −2 ↓↓↑)
2 2 6 2 2 6
1 1
χ13 , 1 = √ (↑↑↓ + ↑↓↑ + ↓↑↑); χ13 ,− 1 = √ (↑↓↓ + ↓↑↓ + ↓↓↑)
2 2 3 2 2 3
χ13 , 3 = ↑↑↑; χ13 ,− 3 =↓↓↓

2 2 2 2
a) Determine cuáles de estos estados son completamente simétricos, com-

pletamente antisimétricos, semi-simétricos o semi-antisimétricos.
b) Si se tiene un sistema de tres fermiones idénticos, no interactuantes,
de espı́n s = 12 , masa m, sometidos a un potencial:
1
V (x) = kx2
2
Determine los estados cuánticos de posición asociados a los tres primeros
niveles de energı́a.
c) Escriba las funciones de onda de posición y de espı́n de cada uno de
los estados asociados a los tres primeros niveles de energı́a.¿Cuál es la
degeneración de cada nivel?
d ) Cómo se ve reflejado el principio de exclusión de Pauli en cada uno
de los estados del punto anterior? Para cada nivel de energı́a, muestre
este hecho en un estado asociado especı́fico.
Capı́tulo 6
Atomos multielectrónicos
6.1. Átomo de dos electrones

En esta sección se encontrarán las energı́as del estado fundamental y del
primer nivel excitado del átomo de dos electrones, resolviendo el problema con el
empleo del método de teorı́a de perturbaciones y comparando los resultados con
los obtenidos usando el método variacional.
En la figura 6.1 se muestra el sistéma del átomo de dos electrones, cuyo hamilto-
niano está dado por:
2 2 2 2 e2
b = pb1 + pb2 − Z e − Z e + 1
H . (6.1)
2m 2m 4πε0 r1 4πε0 r2 4πε0 | ~r1 − ~r2 |
6.1.1. Tratamiento perturbativo. Corrección de primer orden a

la energı́a del nivel fundamental
El hamiltoniano anterior se puede escribir como:
b =H
H b0 + H
b ′, (6.2)
donde
2 2 2 2
b0 = H
H b 20 = − ~ ∇21 − 1 Ze − ~ ∇22 − 1 Ze ,
b 10 + H (6.3)
2m 4πε0 r1 2m 4πε0 r2
b′ = 1 e2
H . (6.4)
4πε0 | ~r1 − ~r2 |
El hamiltoniano del sistema sin perturbar, Hb 0 , se ha definido como la suma de

dos hamiltonianos tipo átomo hidrogenoide, de la forma:
2 2
b i0 = ~ ∇2i − 1 Ze ,
H (6.5)
2m 4πε0 r
167
168 CAPÍTULO 6. ATOMOS MULTIELECTRÓNICOS
e
b 1
| ~r1 − ~r2 |
~r1
b
e2
~r2
P P
N N
Figura 6.1: Átomo de dos electrones
con i=1,2.
Para usar la teorı́a de perturbaciones se parte de la solución de la ecuación de
valores propios:
b 0 ψ (0) = E (0) ψ (0) .
H (6.6)
Sin considerar inicialmente los grados de libertad internos, las funciones propias
toman la forma:
ψn(0)1 l1 m1 n2 l2 m2 ( ~r1 , ~r2 ) = ψn(0)1 l1 m1 ( ~r1 )ψn(0)2 l2 m2 ( ~r2 ), (6.7)
y los valores propios de energia son:
E (0) = En(0)1 n2 = En(0)1 + En(0)2 . (6.8)
Siendo ψn(0)1 l1 m1 ( ~r1 ), ψn(0)2 l2 m2 ( ~r2 ), En(0)1 y En(0)2 los estados propios y los valores
propios de (6.6), se tiene:
(0)
Hi ψn(0)i li mi ( ~ri ) = En(0)i ψn(0)i li mi ( ~ri ), (6.9)
con i=1,2 y donde:

2
(0) 1 Z 2 e4 m 1
E =− , (6.10)
ni
4πε0 2~2 n2i
con ni = 1, 2, . . .
El estado fundamental del átomo de dos electrones corresponde al estado de
menor energı́a, es decir para n1 = n2 = 1:
2 2 4
1 Z e m
(0) (0) (0)
E0 = E11 = E1 + E1 = − (0)
= −2Z 2 (13,6 eV ). (6.11)
4πε0 ~2
6.1. ÁTOMO DE DOS ELECTRONES 169
Para el átomo de Helio se tiene Z = 2, y entonces de la anterior ecuación

(0)
E0(0) = E11 = 2(2)2 (−13,6 eV ) = −108,8 eV. (6.12)
La función de onda que describe este estado es:
ψ0(0) ( ~r1 , ~r2 ) = ψ100

(0) (0)
( ~r1 ) ψ100 ( ~r2 ), (6.13)
siendo
3/2 −Zri
(0) Z 2e a 4πε0 ~2
ψ100 ( ~ri ) = √ , a= . (6.14)
a 4π me2
3 Zr1 Zr2
(0) Z e− a e− a
ψ0 ( ~r1 , ~r2 ) = . (6.15)
a π
Puesto que los dos electrones son idénticos, la función de onda que describa los
dos electrones debe ser una función de onda antisimétrica bajo el intercambio
de coordenadas espaciales y de espı́n de los electrones. Luego una descripción
adecuada del estado fundamental es:
ψ0(0) ( ~r1 , σ1 ; ~r2 , σ2 ) = ψ0(0) ( ~r1 , ~r2 )χ(σ1 , σ2 ), (6.16)
donde ψ0(0) ( ~r1 , ~r2 ) = ψ100 (0) (0)
( ~r1 ) ψ100 ( ~r2 ) es función par y simétrica bajo el inter-
cambio de los dos electrones y χ(σ1 , σ2 ) = χ4 (σ1 , σ2 ) = √12 (α1 β2 − β2 α1 ) es impar
y antisimétrica bajo el intercambio de los dos electrones. Como consecuencia la
función ψ0(0) ( ~r1 , σ1 ; ~r2 , σ2 ) es impar y antisimétrica.
Ahora, se procede a calcular la corrección de primer orden a la energı́a del nivel
fundamental; de esta manera:
ZZ

(0) ′ (0)
(1)
E11 = ψ11 H ψ11 = b χ∗4 (σ1 , σ2 )χ4 (σ1 , σ2 )dσ1 dσ2
ZZ
e2 ∗ ∗ 1
× d~r1 d~r2 ψ100 ( ~r1 )ψ100 ( ~r2 ) ψ100 ( ~r1 )ψ100 ( ~r2 )
4πε0 | ~r1 − ~r2 |
Z Z 6 − 2Zr1 − 2Zr2
e2 Z e a e a 1
= 2
~r1 ~r2 d~r1 d~r2 dΩ1 dΩ2 ,
4πε0 a π | ~r1 − ~r2 |
(6.17)
donde dΩi = sen θi dθi dφi para i = 1, 2.
Para resolver la integral anterior se usa el teorema de adición de los armónicos
esféricos, dado por1
X∞ X l
1 1 r<l
= 4π Y ∗ (θ1 , φ1 )Ylm
∗
(θ2 , φ2 ) (6.18)
| ~r1 − ~r2 | 2l + 1 r>l+1 lm
l=0 m=−l
1
en el apéndice F se explica otro método para el calculo de la integral (6.17).
Teniendo en cuenta la normalización de los armónicos esféricos:

Z Z
Ylm (θ, φ)Yl′ m′ (θ, φ)dΩ = δll′ δmm′ =⇒ Ylm (θ, φ)Y00 (θ, φ)dΩ = δl0 δm0 ,
(6.19)
1
con Y00 = √ se tiene:
4π
Z √
Ylm (θ, φ)dΩ = 4πδl0 δm0 , (6.20)
y con esto
Z Z Z
∗ ∗ ∗ ∗
Ylm (θ1 , φ1 )Ylm (θ2 , φ2 )dΩ1 dΩ2 = Ylm (θ1 , φ1 )dΩ1 Ylm (θ2 , φ2 )dΩ2 ,
√ √
= 4πδl0 δm0 4πδl0 δm0 ,
= 4πδl0 δm0 . (6.21)
Usando todo lo anterior en (6.17), se obtiene:

6 2 ZZ
1 Z e 2Zr1 2Zr2 r<0
E (1)
11 = (4π)2
e− a r12 e− a r22 dr1 dr2 ,
4πε0 a π2 r>1
6 Z∞ "Zr1
1 Z 1 2Zr1 2Zr2
= 42 e2 dr1 r22 dr2 r12 e− a e− a
4πε0 a r1
0 0
Z∞ #
1 2 − 2Zr1 − 2Zr2
+ r22 dr2 r e a e a , (6.22)
r2 1
r1
6 "Z∞ Zr1
1 Z 2Zr
− a1
2Zr2
= 2 2
4 e dr1 r1 e dr2 r22 e− a
4πε0 a
0 0
Z∞ Z∞ #
2Zr1 2Zr2
− −
+ dr1 r12 e a dr2 r2 e a . (6.23)
0 r1
En esta última expresión se requiere hacer la evaluación de las siguintes integrales:

Z 2 a 2 a 3 2Zr
2Zr
2 − a r a
r e dr = − − 2r −2 e− a
2Z 2Z 2Z
" #
a 3 2Zr 2 4rZ 2Zr
=− + + 2 e− a , (6.24)
2Z a a
Z a 2 2rZ
2Zr
− a ra a 2 − 2Zr 2Zr
re dr = − − e a =− + 1 e− a . (6.25)
2Z 2Z 2Z a
Evaluando estos resultados, entre los lı́mites dados en (6.23),se tiene:

Zr1 " 2 ! #
2Zr a 3 2Z 2Z 2Zr1
2 − a −
r e dr = − r12 + 2r1 +2 e a −2
2z a a
0
a 2 − 2Zr1 a 2 2Zr1 a 3
=− r1 e a − 2r1 e− a + 2 , (6.26)
2Z 2Z 2Z
Z∞
2Zr a 2
2Z

2Zr1

r e− a dr = − 0 + −r1 − 1 e− a
2Z a
r1
a 2Zr1 a 2 2Zr1
= r1 e− a + e− a . (6.27)
2Z 2Z
Reemplazando (6.26) y (6.27) en (6.23):
6 " Z∞
1 Z a 4Zr a 2 Z∞ 4Zr1
3 − a1
(1)
E11 = 2 2
4 e − r1 e dr1 − 2 r12 e− a dr1
4πε0 a 2Z 2Z
0 0
a 3 Z∞ 4Zr a 3 Z∞ 2Zr1
− a1
−2 r1 e dr1 + 2 r1 e− a dr1
2Z 2Z
0 0
Z∞ #
a 4Zr a 2 Z∞ 4Zr1
− a1
+ r13 e dr1 + r12 e− a dr1 ,
2Z 2Z
0 0
6 a 5
1 Z 2 2 a 5 1 1 a 5
= 4 e − +2 ,
4πε0 a 2Z 4 2 2Z 2Z
6
1 Z 2 2 5 a 5 1 2 Z 5
= 4 e = e ,
4πε0 a 4 2Z 4πε0 a 8
2 4
5 2 1 me2 1 e Zm 5 5
= e Z 2
= 2
= 4(13, 6 eV ),
8 4πε0 4πε0 ~ 4πε0 ~ 8 8
(1)
E11 = 34 eV. (6.28)
Entonces la energı́a del estado fundamental corregida a primer orden es:
(0) (1)
E11 = E11 + E11 = −108,8 eV + 34 eV = −74,8 eV. (6.29)
Experimentalmente el valor de la energı́a del estado fundamental es:
(exp)
E11 = −78,975 eV. (6.30)
Se observa entonces una discrepancia entre los dos valores. Fı́sicamente se puede
atribuir esta diferencia al hecho que la perturbación no es pequeña. Como se ob-
serva E0(0) ≈ E0(1) , lo cual indica que la teorı́a de perturbaciones no trabaja muy
bien a primer orden.
Un concepto importante para tener en cuenta es el de energı́a de ionización.

Esta es la energı́a requerida para remover un electrón del estado base al infinito.
La energı́a del estado base, a orden cero para el átomo de Helio (Z = 2) es:
(0)
E11 = E1(0) + E1(0) = −54,4 eV − 54,4 eV
= −108,8 eV. (6.31)
Experimentalmente se encuentra que la energı́a del estado base está dada por
(6.30); esta energı́a se puede escribir como:
E11 = −54,4 eV − 24,6 eV = −79,0 eV (6.32)
donde el primer electrón tiene una energı́a de −54,4 eV y el segundo, menos ligado
al núcleo, requiere para desprenderse del átomo una energı́a:
(exp)
Eion = −24,6 eV, (6.33)
que es la energı́a de ionización.(figura 6.2)

b
e2 ; −24,6 eV
b
e1 ; −54,4 eV
b
Z=2
Figura 6.2: Primer estado excitado del átomo de Helio.

6.1.2. Tratamiento variacional (para el estado fundamental)

Para utilizar el método variacional en el caso del átomo de dos electrones, se
parte tomando como función de prueba:
ψ( ~r1 , ~r2 ) = ψ100 (~r1 )ψ100 (~r2 ). (6.34)
El sistema está descrito de modo que la ecuación de valores propios que describe
a cada electrón está dada por:
2
pb 1 Z ∗ e2
− ψ100 (~r) = ǫ1 ψ100 (~r), (6.35)
2m 4πε0 r
donde se considera qué hay un Z ∗ efectivo debido al apantallamiento ocasion-

ado por la repulsión entre los electrones. Este apantallamiento surge debido a
la densidad de probabilidad del otro electrón. Z ∗ será el parámetro variacional.
El átomo de dos electrones (figura 6.3a), se reemplaza por un núcleo de carga
be1
be2
e
b 1
Zp Zp∗
a) b)
Figura 6.3: a) Átomo de dos electrones. b) Núcleo de carga efectiva Z ∗
efectiva Z ∗ con un electrón alrededor de él.(figura 6.3b).

En la ecuación (6.35), ǫ1 corresponde a la energı́a fundamental de un átomo
hidrogenoide cuyo núcleo tiene carga Z ∗ :
1 Z ∗2 e2
ǫ1 = − , (6.36)
4πε0 2a
donde a es el radio de Bohr. Con esto ψ100 (~r) estará dada por:
1/2
Z ∗3 Z∗r
ψ100 (~r) = e− a . (6.37)
πa3
ψ100 (~r) está normalizada a 1 y por lo tanto la función de prueba también:

ZZ
ψ ∗ ( ~r1 , ~r2 )ψ( ~r1 , ~r2 )d~r1 d~r2 = 1. (6.38)
El valor esperado de la energı́a será:

h H i = ψ Hb ψ = ψ100 ψ100 Hb ψ100 ψ100
Z "
∗ ∗ b 21
p b2
p 1 Ze2
= ψ100 ( ~r1 )ψ100 ( ~r2 ) + 2 −
2m 2m 4πε0 rl
#
1 Ze2 1 e2
− − ψ100 (~r1 )ψ100 (~r2 )d~r1 d~r2
4πε0 r2 4πε0 | ~r1 − ~r2 |
= I1 + I2 + I3 . (6.39)
Donde:
Z 2 Z
∗ p
b1 1 Ze2 ∗
I1 = ψ100 (~r1 ) − ψ100 (~r1 )d~r1 ψ100 ( ~r2 )ψ100 (~r2 )d~r2
2m 4πε0 r1
Z
∗ b 21
p 1 Ze2 1 ∗ 2 1 ∗ 2
= ψ100 ( ~r1 ) − − Z e + Z e ψ100 (~r1 )d~r1
2m 4πε0 r1 4πε0 r1 4πε0 r1
Z Z
∗ (Z ∗ − Z)e2 ∗ 1
= ψ100 (~r1 )ǫ1 ψ100 (~r1 )d~r1 + ψ100 (d~r1 ) ψ100 (~r1 )d~r1
4πε0 r1

(Z ∗ − Z)e2 1
= ǫ1 + . (6.40)
4πε0 r1

1 Z∗
Con = , se tiene:
~r1 a
(Z ∗ − Z)2 Z ∗
I1 = ǫ1 + . (6.41)
4πε0 a
I2 está dado por:
Z 2 Z
∗ p
b2 1 Ze2
I2 = ψ100 (~r2 ) − ψ100 (~r2 )d~r2 ψ ∗ (1)ψ(1)d~r1 (6.42)
2m 4πε0 r2
Z Z
∗ b 22
p 1 Z ∗ e2 (Z ∗ − Z)e2 ∗ 1
= ψ100 ( ~r2 ) − ψ100 (~r2 )d~r2 + ψ100 ψ100 (~r2 )d~r2
2m 4πε0 r2 4πε0 r2
(Z ∗ − Z)2 Z ∗
I2 = ǫ1 + . (6.43)
4πε0 a
Y finalmente I3 :
ZZ
∗ ∗ 1 e2
I3 = ψ100 ( ~r1 )ψ100 ( ~r2 ) ψ100 (~r1 )ψ100 (~r2 )d~r1 d~r2
4πε0 | ~r1 − ~r2 |
5 1 e2 Z ∗
= . (6.44)
8 4πε0 a
Reemplazando (6.41),(6.43) y (6.44) en (6.39), se obtiene:
(Z ∗ − Z)e2 Z ∗ (Z ∗ − Z)e2 Z ∗ 5 1 e2 Z ∗
h H i = ǫ1 + + ǫ1 + +
4πε0 a 4πε0 a 8 4πε0 a
2 (Z ∗ )2 e2 2e2 5 1 e2 Z ∗
=− + (Z ∗2 − ZZ ∗ ) +
4πε0 2a 4πε0 a 8 4πε0 a

1 e2 ∗2 ∗2 ∗ 5 ∗
= −Z + 2Z − 2ZZ + Z
4πε0 a 8

1 e2 ∗2 ∗ 5 ∗
hH i = Z − 2ZZ + Z (6.45)
4πε0 a 8
Esta es la expresión a minimizar, por lo tanto:

dhH i 1 e2 ∗ 5
= 2Z − 2Z + = 0, (6.46)
dZ ∗ 4πε0 a 8
de donde:
5 5
2Z ∗ − 2Z + =0 =⇒ Z∗ = Z − . (6.47)
8 16
Reemplazando (6.47) en (6.45) finalmente se obtiene:
" #
1 e2 5 2 5 5 5
h H imin = E0 = Z− − 2Z Z − + Z−
4πε0 a 16 16 8 16
" 2 #
1 e2 5 5 2
= Z− −2 Z −
4πε0 a 16 16

1 e2 5 2
E0 = − Z− . (6.48)
4πε0 a 16
Para el átomo de Helio, se tiene Z = 2 por lo tanto de la ecuación anterior:

1 e2 5 2
E0 = E0variac = − 2−
4πε0 a 16
= −77,38 eV. (6.49)
Las energias del nivel base, experimental y calculada por teoria de perturbaciones
son:
E0exp = −78,975 eV (6.50)

E0pert = −74,8 eV (6.51)

Por lo tanto la energı́a obtenida con el método variacional resulta mejor aproxi-
mación a los resultados experimentales, respecto al valor obtenido por perturba-
ciones.
6.1.3. Estados excitados

6.1.3.1. Notación espectroscópica
En los diagramas de energı́a se hace uso de la notación espectroscópica. Esta
notación depende de la base que se use:
a) Base no acoplada. o acoplamiento L−S (momento angular-espı́n, por ejem-
plo espı́n-órbita)
Valor de L Letra
0 S
1 P
2 D
3 F
Se nota el estado con 2s+1 L de acuerdo a:

j
|L − S| 6 J 6 L + S. (6.52)
Si L > S entonces
L − S 6 J 6 L + S, (6.53)
luego la multiplicidad de J es
L + S − (L − S) + 1 = 2S + 1 (6.54)
Y si L 6 S entonces
S − L 6 J 6 L + S, (6.55)
luego la multiplicidad de J es
L + S − (S − L) + 1 = 2L + 1. (6.56)
En este acoplamiento se cumple:
bT = L
L b1 + L
b2 + L
b3 + · · ·
bT = S
S b1 + S
b2 + S
b3 + · · · (6.57)
b=L
J bT + S
bT .
b) Acoplamiento J − J. En este acoplamiento se tiene:

b1 = L
J b1 + S
b1 b2 = L
J b2 + S
b2
.. .. ..
. . . (6.58)
bT = J
J b1 + J
b2 + · · ·
La notación espectroscópica que se usará en este ejemplo es la de acoplamiento

L − S.
Por ejemplo, para el estado fundamental: n1 = 1, n2 = 1, l1 = 0, l2 = 0,

ms1 = − 12 , ms2 = 12 , s1 = 12 , s2 = 12 , ms = ms1 + ms2 = 0.
Como −s 6 ms 6 s y
1 1
− 6 s 6 1 + 1 , (6.59)
2 2 2 2
entonces s = 0 y L = l1 + l2 = 0, por lo tanto:
|L − s| 6 j 6 |L + s| (6.60)
0 6 j 6 0, (6.61)
y entonces j = 0, luego
2s + 1 = 1, L = 0, ≡ S j = 0. (6.62)
De esta manera el estado asociado al nivel fundamental se nota 1 S0 . En otras

palabras para el primer nivel de energı́a corregido a primer orden se tiene el es-
tado 1 S0 .
nota: Cabe recordar que el estado de cada electrón se denota de la manera nl,
donde el número cuántico pricipal n se reporta con números enteros positivos y
se asignan diferentes letras a cada número l, según la siguiente tabla:
l 0 1 2 3 4
letra s p d f g
6.1.3.2. Tratamiento perturbativo

Para construir la función de onda, previamente se deben hacer algunas con-
sideraciones debido al intercambio, ya que los dos electrones son partı́culas indis-
tinguibles que pueden cambiar sus posiciones sin consecuencias medibles.
Como el intercambio de dos electrones no debe afectar |Ψ12 |2 , la función de onda

a lo más puede cambiar de signo cuando los dos electrones son intercambiados.
De esta manera, a la solución que es simétrica (o antisimétrica) bajo el intercam-

bio de electrones, le corresponde el signo más (o menos). Debido al principio de
exclusión de Pauli, para partı́culas de espı́n 1/2 la función de onda ”total”, o sea,
el producto de la función de onda espacial y la función de onda de espı́n, debe
ser antisimétrica. Es decir, la función de onda espacial simétrica Ψ+ 12 (r1 , r2 ) debe
ser multiplicada por la función de espı́n antisimétrica (singlete), y la función de
onda espacial antisimétrica Ψ− 12 (r1 , r2 ) por la función de espı́n simétrica (triplete).
De esta manera,
(0)± 1
Ψ12 (r1 , r2 ) = √ (ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) ± ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )), (6.63)
2
siendo ψi , con i = (ni li mi ), funciones de onda hidrogenoides que tienen la forma:
ψni li mi (r) = Rni li (r)Yli mi (Ω), (6.64)
con Rni li (r) las funciones radiales y Yli mi (Ω) los armónicos esféricos.
A partir de esto, la energı́a del sistema, por teorı́a de perturbaciones de primer

orden, es:
(1)
E12 = En(0)
1 n2
+ E12 , (6.65)
(0)
donde En1 n2 (la corrección a orden cero) está dada por
e2 Z 2 e2 Z 2
En(0)
1 n2
=− − , (6.66)
a0 2n21 a0 2n22
(1)
y E12 (la corrección a primer orden) puede ser calculada de:
2
(1) (0)A ′ (0)A (0)± e (0)±
E12 = Φ12 Ĥ Φ12 = Ψ12 Ψ12 . (6.67)
r12
Reemplazando (6.64) en (6.67), la corrección a primer orden a los niveles de

energı́a puede ser escrita como:
(1)
E12 = J12 ± K12 , (6.68)
donde el signo más (menos) corresponde a la función de onda espacial simétrica

(antisimétrica) y J12 es llamada la integral de Coulomb (o integral directa) y K12
es llamada la integral de intercambio . Estas integrales son:
D e2 E

J12 = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) , (6.69)
r12
D e2 E

K12 = ψ1 (r2 )ψ2 (r1 ) ψ1 (r2 )ψ2 (r1 ) . (6.70)
r12
A partir de la ecuación anterior vemos que a causa de la indistinguibilidad de los

electrones, se presenta un corrimiento en la energı́a entre los estados singlete y
triplete, teniendo el estado singlete la energı́a más alta.
El estado base es simétrico en el espacio, y por tanto, sólo puede ser un sin-
glete. Para los estados excitados, asumimos que uno de los dos electrones está en
el estado base, de manera que estos estados se deberán a las transiciones de sólo
uno de los dos electrones. Habrá entonces tanto estado singlete como triplete,
cuyas energı́as estarán dadas por:
D e2 E
± (0)
E1snl =E + ψ100 (r1 )ψnlm (r2 ) ψ100 (r1 )ψnlm (r2 ) (6.71)
r12
D e2 E

± ψ100 (r1 )ψnlm (r2 ) ψ100 (r2 )ψnlm (r1 ) .
r12
Expandiendo 1/r12 en polinomios de Legendre y usando la ley de cosenos y el
teorema de adición de los armónicos esféricos se obtiene que para la integral
directa:
X λ Z
∞ X ∞ Z ∞ λ
2 r< 2 2
J1s,nl =e dr1 dr2 λ+1
R10 (r1 )Rnl (r2 )r12 r22
λ=0 µ=−λ 0 0 r>
Z Z
4π 2 ∗
dΩ1 |Y00 (Ω1 )| Yλµ (Ω1 ) dΩ2 |Ylm (Ω2 )|2 Yλµ (Ω2 ). (6.72)
2λ + 1
Las integrales angulares son producto de tres armónicos esféricos. Sabemos que
Y00 = Y00∗ = √1 , de tal manera que en este caso las integrales angulares se
4π
1
reducen a 4π δλ0 δµ0 . Ya que sólo sobreviven los términos para los cuales λ = 0 y
µ = 0, la expresión para la integral directa queda:
Z ∞ Z ∞
2 1 2 2
Jn1 l1 ,n2 l2 = e dr1 dr2 R10 (r1 )Rnl (r2 )r12 r22 . (6.73)
0 0 r>
Ahora, la integral de intercambio se evalúa de una manera similar, obteniendo:
X λ
∞ X Z ∞ Z ∞ λ
4π r<
K1s,nl =e2 dr1 dr2 λ+1
∗
R10 ∗
(r1 )Rnl (r2 )R10 (r2 )r12 Rnl (r1 )r22
2λ + 1 0 0 r>
λ=0 µ=−λ
Z Z
∗ ∗ ∗
dΩ1 Y00 (Ω1 )Yλµ (Ω1 )Ylm (Ω1 ) dΩ2 Ylm (Ω2 )Yλµ (Ω2 )Y00 (Ω2 ). (6.74)
1
En este caso, las integrales angulares se reducen a 4π δλl δµm De esta manera, la
integral de intercambio queda como:
Z ∞ Z ∞ l
2 1 r< ∗ ∗
K1s,nl = e dr1 dr2 l+1 R10 (r1 )Rnl (r2 )R10 (r2 )r12 Rnl (r1 )r22 .
2l + 1 0 0 r>
(6.75)
De una forma más o menos analı́tica se puede hacer el cálculo de la energı́a

de los primeros niveles excitados.2 .
Para el primer estado excitado se tiene que n1 = 1 y n2 = 2 ó n1 = 2 y n2 = 1.

Suponiendo el caso del átomo de Helio (Z = 2), se tiene que la corrección a orden
cero a la energı́a (expresión (6.66)), es:
(0) (0)
E12 = E21 = E1(0) + E2(0) = E2(0) + E1(0)

2 2 −13,6 eV
= Z (−13, 6 eV ) + Z = −68 eV. (6.76)
4
Para el estado singlete, la función de onda se escribirá

1
ψ1singlete ( ~r1 , σ1 , ~r2 , σ2 ) = √ [ψ100 (~r1 )ψ2lm (~r2 ) + ψ2lm (~r1 )ψ100 (~r2 )] χsinglete (σ1 σ2 )
2
(6.77)
Está función se llama parahelio. La función de onda triplete se escribe
1
ψ1triplete ( ~r1 , σ1 , ~r2 , σ2 ) = √ [ψ100 (~r1 )ψ2lm (~r2 ) − ψ2lm (~r1 )ψ100 (~r2 )] χtriplete (σ1 σ2 ),
2
(6.78)
a la cual se le llama ortohelio..

La notación para los estados asociados a cada nivel, corregidos, es ası́ 2s+1 Lj ,
donde 2s + 1 es la multiplicidad del estado, L el momento angular orbital, j el
momento angular total.
Para el primer nivel excitado se tiene n1 = 1, n2 = 2 ó n1 = 2, n2 = 1; para n = 2,

se tienen l = 0, 1. Por lo tanto sin perturbación se nota este estado
1s 2s → l1 = 0, l2 = 0, (6.79)
1s 2p → l1 = 0, l2 = 1. (6.80)
Para el primer caso: n1 = 1, n2 = 2, l1 = 0, l2 = 0, ml1 = 0,

1 1
ml2 = 0, s1 = , s2 = y por lo tanto:
2 2
|s1 − s2 | 6 s 6 s1 + s2 =⇒ 0 6 s 6 1. (6.81)
s puede tomar los dos valores pues ms = ms1 + ms2 = 0, ± 1 y −s 6 ms 6 s. Si

s = 0 entonces 2s + 1 = 1 y como L = l1 + l2 = 0, se obtiene que j = L + S = 0.
2
”M.J. Weida, T.M. Schroeder, L.J. Waxer and B.L. Whitten, Transitions energies for excited
states of helium: An evaluation of two simple approximation techniques, Am. J. Phys. 60, 467-
473(1992)”.
Luego la notación para el estado asociado es 1 S0 .
Cuando s = 1, 2s + 1 = 3, j = L + s = 0 + 1 = 1 entonces la notación es 3 S1 .
Para el segundo caso: l1 = 0 l2 = 1 L = 1. Si l1 = 0, entonces ml1 = 0 y

si l2 = 1 entonces ml1 = −1, 0, 1; también hay dos posibilidades para s = 0, 1.
Para s = 0 se tiene:
2s + 1 = 1, L = 1 ≡ P, j =L+s=1 (6.82)
|L − s| 6 j 6 l + s, 1 6 j 6 1. (6.83)
entonces la notación es 1 P1 .
Para s = 1
2s + 1 = 3, |L − s| 6 j 6 L + s, 0 6 j 6 2, (6.84)
luego j = 0, 1, 2. Por lo tanto la notación es 3 P ,3 P ,3 P .
0 1 2
Teniendo en cuenta todo lo anterior, el diagrama de energı́a será entonces el

mostrado en la figura 6.4.
Para el segundo estado excitado se tiene n1 = 2 , n2 = 2. La energı́a de este

estado a orden cero es:

(0) (0) (0) 2 13,6 eV 2 13,6 eV
E2 = En1 + En2 = Z − +Z − ,
4 4
= −Z 2 6,8 eV. (6.85)

En particular para Z=2:
E2(0) = −27,2 eV. (6.86)
Volviendo ahora a la corrección de la energı́a, en este caso se tiene:
Z Z

′ e2 1
(1) b
E22 = ψ H ψ = d~r1 d~r2 |ψ2l0 (~r1 )|2 |ψ2l0 (~r2 )|2 . (6.87)
4πε0 | ~r1 − ~r2 |
El diagrama de energı́as se muestra en la figura 6.5.
Las expresiones obtenidas para la integral de Coulomb y de intercambio (expre-
siones (6.73) y (6.75)), se pueden abordar de forma numérica, obteniéndose los
valores para los primeros estados excitados3 .
De esta forma, para algunos estados excitados el resultado se puede ver en la
Tabla 6.1. La comparación se hace respecto al valor experimental proporcionado
por NIST Atomic Spectra Database. En la figura 6.6 se muestra el aspecto del
respectivo diagrama de energı́as.
3
Se puede ver en ”Maria E. Gavilán, Angel H. Cruz, Carlos J. Quimbay, Perturbative and
variational calculations of energy levels for two-electron atoms”
+K
1P
1
−K 3 P ,3 P , 3 P
0 1 2
)p
(2
+K
s)
3S
(1
1
)
s)(1s −K
(1 1S
0
-68 eV
-74.4 eV 1S
0
-108.8 eV
(1s)(2s)
Figura 6.4: Diagrama de energı́a para el átomo de dos electrones, según el método de
perturbaciones.
1D
2
1P
1
p)
(2
p)
(2
p)
s)(2 1S
(2 0
s)
(0)
E22 = −27,7 eV (2s)(2
(2s)(2s)
(2s)(2p)
(2p)(2p)
Figura 6.5: Diagrama de energı́a para el átomo de dos electrones, en el segundo estado
excitado.
Estados E (0) J1s,n2 l2 K1s,n2 l2 Etotal ∆Eteo ∆Eexp %

(NIST )
1s2 -108.8 34.0 -74.8
1s2s 3 S -68.0 11.417 -1.194 -57.777 17.02339 19.81963 14.1
1s2s 1 S -68.0 11.417 +1.194 -55.389 19.41128 20.61579 5.8
1s2p 3 P -68.0 13.208 -0.929 -55.721 19.07971 20.96410 9
1s2p 1 P -68.0 13.208 +0.929 -53.863 20.93692 21.21804 1.3
1s3s 3 S -60.444 5.412 -0.314 -55.346 19.45398 22.71848 14.4
1s3s 1 S -60.444 5.412 +0.314 -54.718 20.08148 22.92033 12.4
Tabla 6.1: Niveles de Energı́a del átomo de He, en eV, con el método perturbativo. La
comparación experimental se hace con las medidas de los niveles de energı́a con respecto
al nivel base. ∆Eteo = En,l − E1s2
6.1.3.3. Tratamiento variacional

Para los estados excitados, es necesario construir las funciones de prueba. Para
dar un ejemplo de la forma en la que se usa una función de onda de prueba para
un estado excitado, se usará el método introducido por Weida et. al para el átomo
de Helio.
El estado excitado 1s2p se supone, como en el estado base, un apantallamiento en
el cual el electron 1s experimenta la acción de la carga nuclear completa, y el elec-
trón 2p experimenta la acción de una carga efectiva q, de manera que la función
de onda de prueba estará dada por el producto de las funciones hidrogenoides:
Ψ1s2p = ψ100 (r1 , Z)ψ2lm (r2 , q), (6.88)
donde 3/2
1 q qr
ψ2lm (r2 , q) = √ e−(qr/2a0 ) Ylm (Ω), (6.89)
24 a0 a0
que es simplemente la función hidrogeniode 2p usual, con q como el parámetro
variacional que representa la carga apantallada.
Se construye ahora el funcional E[Ψ] para el estado excitado 1s2p:
E[Ψ1s,2p ] =hΨ1s2p |Ĥ|Ψ1s2p i

=hψ100 |Ĥ1 |ψ100 i + hψ21m |Ĥ2 |ψ21m i + hΨ1s2p |e2 /r12 |Ψ1s2p i (6.90)
donde Ĥi = p2i −Ze2 /ri es el operador hamiltoniano para el átomo de un electrón.
Hasta ahora no se ha tenido en cuenta el intercambio entre los dos electrones en
la función de onda de prueba. Para considerar este hecho, la función onda de
prueba para el estado 1s2p tiene ahora la forma:
1
Ψ±
1s2p = √ (Ψ100 (r1)Ψ21m (r2) ± Ψ100 (r2)Ψ21m (r1)). (6.91)
2
(
s = s1 + s2 = 0
→ J = 1, j = 1
l = l1 + l2 = 1
( 1 P1
K21 { s = s1 + s2 = 0
 l = l1 + l2 = 1
→ J = 2, j = 2, 1, 0

 3P

 2,1,0



 (

)
 s = s1 + s2 = 1
p
 → J = 0, j = 0
(2
 l = l1 + l2 = 0
s)
J21 1S
(1
K20 { 0

 
E1pert = −54 eV 


 

 3S
1

 J20 s)
(

  )(2
s = s1 + s2 = 1
→ J = 1, j = 1
(1s l = l1 + l2 = 0
E1(0) = −68 eV n
(1s)(2s) n1 = 1 l1 = 0 n2 = 2 l2 = 0
n
(1s)(2p) n1 = 1 l1 = 0 n2 = 2 l2 = 0
E11 = −74,4 eV 1S
( 0
s = s1 + s2 = 0
→ J = 0, j = 0
l = l1 + l2 = 0
∆E = E01 = 34 eV
E0(0) = −108,8 eV (
n1 = 1 l1 = 0
(1s)(1s)
n2 = 1 l2 = 0
Figura 6.6: Diagrama de energı́a para el átomo de dos electrones, según el método
perturbativo.
Reemplazando (6.91) en (6.90), podemos escribir el funcional de energı́a total

como:
E[Ψ1s2p ] =hΨ1s2p |Ĥ|Ψ1s2p i

=hψ100 (r1 )|Ĥ1 |ψ100 (r1 )i + hψ21m (r2 )|Ĥ2 |ψ21m (r2 )i
+hψ100 (r1 )ψ21m (r2 )|e2 /r12 |ψ100 (r1 )ψ21m (r2 )i
±hψ100 (r1 )ψ21m (r2 )|e2 /r12 |ψ100 (r2 )ψ21m (r1 )i. (6.92)
Donde se puede ver que los tres primeros términos, conforman el funcional que sal-
drı́a considerando que los electrones son distinguibles. Debido a que el fenómeno
de intercambio no afecta el apantallamiento, éste es el funcional que se minimiza,
el cual no tiene en cuenta el último término de la ecuación anterior, es decir el
término de intercambio.
Para los siguientes estados excitados se utiliza el mismo procedimiento para cal-
cular éste funcional, simplemente,haciendo uso de otras funciones de prueba.
Para varios estados excitados, considerando el átomo de Helio, los resultados se
encuentran en la Tabla 6.2.
6.2. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS 185
Estados q E0 J1s,n2 l2 K1s,n2 l2 Etotal ∆Eteo ∆Eexp %

(NIST)
1s2 -77.52
1s2s 3 S 1.231 -65.492 6.898 -0.435 -59.029 18.491 19.8196 6.7
1s2s 1 S 1.231 -65.492 6.898 +0.435 -58.159 19.361 20.6158 6.1
1s2p 3 P 1.018 -64.719 6.890 -1.108 -58.937 18.583 20.9641 11.4
1s2p 1 P 1.018 -64.719 6.890 +1.108 -56.721 20.799 21.2180 2
Tabla 6.2: Niveles de Energı́a del átomo de He, en eV, por el método variacional. La
comparación experimental se hace con las medidas de los niveles de energı́a con respecto
al nivel base. q es la carga apantallada en cada caso. ∆Eteo = E1s2 − En,l
6.2. Átomos multielectrónicos

Existen métodos basados en el principio o método variacional que permiten
estudiar átomos multielectrónicos. Con ellos se reduce el problema al de un elec-
trón orbitando alrededor de un núcleo apantallado.
La materia es eléctricamente neutra, es decir que los átomos son electrónica-
mente neutros, y por lo tanto tienen igual número de electrones y de protones.
Entonces, para un átomo de Z electrones hay Z términos idénticos (1 para ca-
da electrón), del potencial coulombiano de interacción de cada electrón con el
núcleo. Además, aparecen los términos de interacción de cada electrón con los
demás. Por lo tanto el hamiltoniano del sistema es:
Z
X Z Z
b = pb2i 1 X Ze2 1 X e2
H − + . (6.93)
2m 4πε0 ri 4πε0 | ~rj − ~ri |
i=1 i=1 j<i
En la última sumatoria se escribe j < i y no j 6= i simplemente, para evitar

términos repetidos. Por ejemplo para el átomo de Litio Z = 3
2 2 2
2
b = pb1 + pb2 + pb3 − 1 3e 3e2 3e2 e2 1 1 1
H + + + + + .
2m 2m 2m 4πε0 r1 r2 r3 4πε0 r12 r13 r23
(6.94)
Más adelante será conveniente tener presente la configuración electrónica de al-

gunos átomos en el estado base:
Hidrógeno: Z = 1, el estado base n = 1 , l = 0. Se nota

(
n = 1,
1s −→ (6.95)
l = 0,
por lo tanto ms = ± 21 .
Helio: Z = 2 se nota
(
n1 = 1, l1 = 0, ms = 12 ,
1s1s = (1s)2 −→ (6.96)
n2 = 1, l1 = 0, ms = − 21 .
Estado base: dos electrones con n1 , l = 0. Por el principio de exclusión de Pauli
uno de ellos debe tener ms = 21 y otro ms = − 21 .
Litio: Z = 3; dos electrones con n1 = n2 = 1 y l1 = l2 = 0 se diferencian

entre ellos por el número ms . Se nota 1s y ya que hay dos electrones la notación
será (1s)2 . El tercer electrón debe tener n3 = 2 , l3 = 0 lo cual se nota 2s por lo
tanto para Li se nota (1s)2 2s = He 2s

electrón 1 →   n1 = 1, l1 = 0, ms1 = 21 ,


electrón 2 → n2 = 1, l2 = 0, ms2 = − 21 , (6.97)




electrón 3 → n3 = 2, l3 = 0, ms3 = ± 12 .
Berilio: Z = 4. El cuarto electrón tendrá n4 = 2 , l4 = 0 y se diferenciará del

tercero por ms


 n1 = 1, l1 = 0, ms1 = 12 ,




n2 = 1, l2 = 0, ms2 = − 21 ,
2 2 2
(1s) (2s) = (He)(2s) −→ (6.98)

 = 12 ,
n3 = 2,
 l3 = 0, ms3



n4 = 2, l4 = 0, ms1 = − 21 .
Ahora se tendrán en cuenta algunas definiciones:
1. Dos electrones pertenecen a la misma capa si tienen igual número n.
2. Dos electrones pertenecen a la misma subcapa si tienen igual número n e
igual número l.
3. En una subcapa cerrada (o llena) está contenido el máximo número de
electrones que se pueden acomodar de acuerdo al principio de exclusión de
Pauli.
4. Para una misma subcapa cerrada, −l 6 ml 6 l, la suma de ml es cero
l
X
ML = ml = 0. (6.99)
ml =−l
5. Para una misma subcapa cerrada ms = ± 21

X
Ms = ms = 0. (6.100)
ms
6. Ms = 0 y ML = 0 indican que hay simetrı́a esférica, L = 0, s = 0.
Esta simetrı́a permite reducir el problema de un átomo polielectrónico a un elec-

trón orbitando un núcleo. (El problema es de fuerza central).
Usando la aproximación de dipolo eléctrico para estos átomos también se de-
ducen reglas de selección para las transiciones. Considerando la radiación elec-
tromagnética como una perturbación dependiente del tiempo, esta tiene la forma
b ′ (t) = H
H b ′ (1, t) + H
b ′ (2, t) + H
b ′ (3, t) + · · · (6.101)
Cada uno de los términos da cuenta de la interacción de la radiación (pertur-

bación) con cada uno de los electrones.
Sin considerar por ahora la interacción entre electrones, el sistema está de-
scrito por el hamiltoniano
Z
X Z
b = pb2i 1 X Ze2 X b
H − = Hi . (6.102)
2m 4πε0 ri
i=1 i=1
La ecuación de valores propios de este hamiltoniano es

b ψ = E ψ ,
H (6.103)
cuyas funciones de onda serán
ψ(1, 2, . . . , Z) = φa1 (1)φa2 (2) . . . φaZ (Z), (6.104)
y la energı́a
E = Ea1 + Ea2 + · · · + EaZ . (6.105)
Cada hamiltoniano
2 2
b i = pbi − 1 Ze ,
H (6.106)
2m 4πε0 ri
satisface la ecuación de valores propios de la forma

b i φa (i) = Ei φa (i) .
H (6.107)
i i
De manera que primero se soluciona la ecuación anterior, y después se aplica

teorı́a de perturbaciones dependiente del tiempo para calcular las amplitudes
de transición. La matriz (o los elementos matriciales) de perturbación se puede
escribir como:
ZZ Z
′
b
ψ H (t) ψ = · · · φ∗a′ (1) . . . (H ′ (1, t) + H ′ (2, t) + · · · )φa1 (1) . . . d~r1 d~r2 . . . ,
1
(6.108)
Las reglas de selección serán válidas a nivel de cada configuración electrónica sin
considerar la interacción entre los electrones. Para cada uno de ellos se tienen
integrales de la forma
ZZ Z
· · · φ∗a′ (1)φ∗a′ (2) . . . H ′ (1, t)φa1 (1)φa2 (2) . . . d~r1 d~r2 . . . , (6.109)
1 2
las cuales a su vez contiene integrales de la forma

Z
φ∗a′ (1)H ′ (1, t)φa1 (1)d~r, (6.110)
1
o en forma general
Z
φ∗a′ (i)H ′ (i, t)φai (i)d~ri = δa′i ai . (6.111)
i
Con esto se pueden deducir algunas conclusiones::

1. A nivel de configuraciones, solamente un electrón puede sufrir transición, y
esta debe satisfacer:
∆l = ±1. (6.112)
Por ejemplo para el átomo de Helio, el estado fundamental es (1s)2 =
(1s)(1s), y el primer estado excitado es (1s)(2s). En este caso ∆l = 0, luego
una transición entre estos dos estados no es permitida.
El segundo estado excitado es (1s)(2p). Al comparar con el estado fun-
damental ∆l = 1, por lo tanto la transición entre estos dos estados es
permitida.
2. En el acoplamiento de Russell-Sander (L b − S) b los estados se representan

como:
n1 , n2 , l1 , l2 , L, s1 , s2 , S, J, mj . (6.113)
Los elementos de la matriz de transición, entonces, tienen la forma

′ ′ ′ ′ ′
n L S J H b (t) n L S J , (6.114)
con Hb ′ (t) la perturbación dependiente del tiempo, debido a la interacción

de la onda electromagnética plana incidente con los electrones. En la aprox-
imación de dipolo eléctrico en H b ′ (t) no interviene el espı́n. El elemento de
la matriz de transición se puede entonces escribir como:

′ ′ ′ ′

′
n L J H b (t) n L J S ′ S = n′ L′ J ′ H b (t) n L J δSS′ , (6.115)
por lo tanto para que la probabilidad de transición no sea nula, el electrón

en el estado final debe tener el mismo espı́n que en el estado inicial. O sea
la transición es posible si:
∆S = 0. (6.116)
L=0 L=1 L=2

-0
1D
2
- −24,5 eV 1P
1
- Eionización = −24,6 eV 1S
0
- E2(0) = −27,2 eV
1P
1
3P
2,1,0
- E1(per) = −34 eV 1S
0
3S
1
- E1(0) = −68 eV
- E0(pert) = −74,8 eV
- E0(var) = −77,38 eV
- E0(exp) = −78,975 eV 1S
0
- E0(0) = −108,8 eV
Figura 6.7: Transiciones permitidas para el átomo de Helio.
3. Se debe conservar el momento angular total J:
∆mJ = 0, ±1, (6.117)

∆J = 0, ±1. (6.118)
4. Se debe cumplir la ley de la paridad: la paridad del estado inicial debe ser
diferente de la paridad del estado final
Z Z
∗
r ψa dr =
ψa′ |{z} r ψa∗′ ψa dr,
|{z} (6.119)
| {z }
impar impar impar
de manera que para que la transición sea posible
∆mL = 0, ±1, (6.120)

∆L = ±1. (6.121)
Con estas reglas algunas transiciones permitidas para el átomo de Helio se ilustran
en la figura 6.7.
6.3. Aproximación de campo central

El Hamiltoniano que describe el átomo multielectrónico (expresión (6.93))
satisface la ecuación de valores propios:
b
HΦ(1, 2, · · · , N ) = EΦ(1, 2, · · · , N ), (6.122)
siendo Φ(1, 2, · · · , N ), funciones de onda antisimétricas de los N electrones. Sin

considerar grados de libertad internos, la ecuación de Schrödinger no se puede
resolver exactamente. Por esta razón, se usa la aproximación de campo central, la
cual está basada en el modelo de partı́cula independiente, en el que cada electrón
se mueve en un potencial efectivo que representa la atracción del núcleo y el efecto
promedio repulsivo de los demás electrones N − 1. De esta manera, escribimos
ahora el hamiltoniano (6.93) como:
N
X N
X N
X Z
b = p2i 1 Ze2 X 1 e2 X
H + Vc (ri ) − + − Vc (ri ). (6.123)
2m 4πǫ0 ri 4πǫ0 rij
i=1 i=1 i=1 i<j i=1
Una buena aproximación es tomar como potencial efectivo sobre cada electrón:
1 Ze2
Vc (ri ) = − + Sc (ri ), (6.124)
4πǫ0 ri
donde Sc (ri ) es un potencial esféricamente simétrico. Con la aproximación rij ≈ ri
y (rij )−1 ≈ (ri )−1 , el electrón i-ésimo se mueve en un potencial aproximado por
N −1
1 Ze2 X 1 e2 e2 −Z + N − 1
Vc (ri ) = − + = . (6.125)
4πǫ0 ri 4πǫ0 ri 4πǫ0 ri
i=1
A medida que ri es más pequeño, el apantallamiento de los N − 1 electrones sobre

la carga +Ze es menos pronunciado. De hecho, si electrón i-ésimo se encuentra
cerca del núcleo (rij ≈ rj ), el potencial sentido por el electrón está dado por
*N −1 +
1 Ze2 X 1 e2 1 Ze2
Vc (ri ) = − + =− + Ci . (6.126)
4πǫ0 ri 4πǫ0 ri 4πǫ0 ri
i=1
Por lo tanto, el potencial efectivo central debe ser tal que
1 Ze2
Vc (ri ) −→ − , ri → 0, (6.127)
4πǫ0 ri

e2 −Z + N − 1
Vc (ri ) −→ , ri → ∞. (6.128)
4πǫ0 ri
6.3. APROXIMACIÓN DE CAMPO CENTRAL 191
Para un átomo neutro, es decir N = Z, se cumple que
1 e2
Vc (ri ) −→ − , ri → ∞. (6.129)
4πǫ0 ri
N
P
Sumando y restado el término Sc (ri ) en (6.123), el operador hamiltoniano del
i=1
b =H
sistema se puede escribir como H b c0 + H
b I con:
N
X N
X N
b c0 = p2i 1 Ze2 X
H − + Sc (ri ), (6.130)
2m 4πǫ0 ri
i=1 i=1 i=1
N
X N
bI = 1 e2 X
H − Sc (ri ). (6.131)
4πǫ0 rij
i<j i=1
El potencial Sc (ri ) es un potencial central esfericamente simétrico. El término

N
P
Sc (ri ) se escoge con los siguientes criterios:
i=1
a) Se escoge de tal manera que se pueda resolver el problema de valores propios

para Hb 0.
b) El término de perturbación Hb I debe resultar lo más pequeño posible para

poder aplicar la teorı́a de perturbaciones.
Se observa que en este caso Hb I es pequeño pues los dos términos que lo forman
representan la misma cosa (el primero es la interacción exacta entre los electrones
y el segundo es una aproximación a esta interacción). Luego se puede aplicar el
método de perturbaciones.
Cuando se tiene un electrón externo en un átomo neutro (con N = Z), fuera
−
be
+Ze+b
; −(Z − 1)e−
Figura 6.8: Electrón externo fuera de un conjunto de subcapas cerradas.
de un conjunto de subcapas cerradas, tal como se muestra en la figura 6.8, Vc

está dado por:
1 Ze2 1 (Z − 1)e2 1 e2
Vc (r) = − + =− , (6.132)
4πǫ0 r 4πǫ r 4πǫ0 r
| {z } | 0 {z }
Int. con el núcleo Nube electrónica
por lo tanto, el potencial se reduce al de un átomo de Hidrógeno
1 e2
Vc′ (r) = − , (6.133)
4πǫ0 r
y el hamiltoniano del sistema sin perturbar es
2 2
b c0 = pb − 1 e .
H (6.134)
2m 4πǫ0 r
El anterior ejemplo sirve para entender la tabla periódica (Tabla 6.3).
6.4. Otros métodos de aproximación

6.4.1. Aproximación de Hartree
Recordando que para un átomo de Z electrones el hamiltoniano es
Z 2
X Z
X
b = pbi Ze2 e2
H −K +K (6.135)
2m ri | ~ri − ~rj |
i=1 i>j
1
con K = , la ecuación de valores propios está dada por:
4πε0
 
XZ 2 2
XZ 2
 pbi Ze e  ψ( ~r1 , ~r2 , . . . , ~rZ ) = Eψ( ~r1 , ~r2 , . . . , ~rZ ),
−K +K
2m ri | ~ri − ~rj |
i=1 i>j
(6.136)
la cual es una ecuación diferencial de 3z dimensiones. Esta ecuación se puede

resolver en el computador para átomos livianos. Sin antisimetrizar ψ, se aplica
el método variacional según el cual el problema es el de un núcleo con carga
Z ∗ e y un electrón de carga −e. La interacción es entonces una fuerza central. El
apantallamiento se introduce a través de una función de onda de prueba:
ψ( ~r1 , ~r2 , . . . , ~rZ ) = φ1 ( ~r1 )φ2 ( ~r2 ) . . . φZ ( ~rZ ), (6.137)
con

ψ ψ = 1. (6.138)
6.4. OTROS MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 193
Z Elemento Configuración Término Potencial de Radio (Å)

espectral ionización(eV)
1 H (1s) 2S 13.6 0.53
1/2
2 He (1s)2 1S
0 24.6 0.29
3 Li (He)(2s) 2S 5.4 1.59
1/2
4 Be (He)(2s)2 1S
0 9.3 1.04
5 B (He)(2s)2 (2p) 2P
1/2 8.3 0.78
6 C (He)(2s)2 (2p)2 3P
0 11.3 0.62
7 N (He)(2s)2 (2p)3 4S
3/2 14.5 0.52
8 O (He)(2s)2 (2p)4 3P
2 13.6 0.45
9 F (He)(2s)2 (2p)5 2P
3/2 17.4 0.40
10 Ne (He)(2s)2 (2p)6 1S
0 21.6 0.35
11 Na (N e)(3s) 2S 5.1 1.71
1/2
12 Mg (N e)(3s)2 1S
0 7.6 1.28
13 Al (N e)(3s)2 (3p) 2P
1/2 6.0 1.31
.. .. .. .. .. ..
. . . . . .
18 Ar (N e)(3s)2 (3p)6 1S
0 15.8 0.66
19 K (Ar)(4s) 2S 4.3 2.16
1/2
.. .. .. .. .. ..
. . . . . .
36 Kr (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)6 1S
0 14.0 0.80
.. .. .. .. .. ..
. . . . . .
Tabla 6.3: Tabla periódica. El dato de la última columna se obtiene con el pico de la
densidad de carga del orbital exterior.
Cada función de onda de partı́cula simple estará entonces normalizada

φi φj = δij . (6.139)
Se calcula luego el valor esperado de la energı́a en ese estado, obteniéndose:

b ψ ,
h H i = ψ H
 
Z 2 Z

X pb Ze 2 X e2
= φ1 , . . . , φZ  i
−K +K  φ1 , . . . , φZ
2m ri | ~ri − ~rj |
i=1 i>j
Z Z
X
3 ∗ ~ 2 Ze2
= d ri φi (~ri ) − ∇ − φi (~ri )
2m i ri
i=1
Z ZZ
XX
2 |φi (~ri )|2 |φj (~rj )|2
+e d 3 ri d 3 rj (6.140)
| ~ri − ~rj |
i>j j=1
Si los φi ( ~ri ) son funciones de partı́cula simple que minimizan h H i, entonces una
alteración de estas funciones por una cantidad infinitesimal
φi ( ~ri ) → φi ( ~ri ) + λFi ( ~ri ), (6.141)
deberı́a cambiar h H i en un término de orden λ2 , es decir:
h H i → h H i′ = h H i + O(λ2 ). (6.142)
La alteración debe ser tal que se cumpla (6.139), de donde:
Z
d3 ri |φi ( ~ri ) + λFi ( ~ri )|2 = 1. (6.143)
esto es, a primer orden en λ

Z
λ d3 ri [φ∗i ( ~ri ) Fi ( ~ri ) + φi ( ~ri ) Fi∗ ( ~ri )] = 0. (6.144)
Reemplazando (6.141) en (6.140) y calculando los términos lineales en λ, término

a término, se tiene:
Primer término:
XZ Z
3 ∗ ~2 2 ∗ ~2 2
d ri φi ( ~ri ) − ∇ λFi ( ~ri ) + λFi ( ~ri ) − ∇ φi ( ~ri )
2m i 2m i
i=1
Z Z
( )
X ~2 2 ∗ ~2 2
3 ∗
=λ d ri Fi ( ~ri ) − ∇ φ + Fi ( ~ri ) − ∇ φi ( ~ri ) . (6.145)
2m i i 2m i
i=1
Para obtener esto se integra primero por partes dos veces y se usa el hecho que
Fi ( ~ri ) debe desaparecer en el infinito para tener una variación aceptable de las
funciones integrables cuadradas.
Para el segundo término:
XZ
3 ∗ Ze2 ∗ Ze2
−λ d ri Fi ( ~ri ) φi ( ~ri ) + φi ( ~ri ) Fi ( ~ri ) , (6.146)
ri ri
i
y para el tercer término:

XXZ Z
1 h
λe2 d 3 ri d 3 rj Fi∗ ( ~ri )φi ( ~ri ) + Fi ( ~ri )φ∗i ( ~ri ) |φj ( ~rj )|2
| ~ri − ~rj |
i>j j
6.4. OTROS MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 195
i
+ Fj∗ ( ~rj )φj ( ~rj ) + Fj ( ~rj )φ∗j ( ~rj ) |φi ( ~ri )|2 . (6.147)
No se puede igualar a cero al conjunto de la suma ya que, Fi ( ~ri ) esta restringida

a (6.144). Pero introduciendo los multiplicadores de Lagrange, es decir, multipli-
camos cada una de las relaciones de ligadura (6.144) por una constante (el mul-
tiplicador) y adicionamos la suma a los tres términos (6.145), (6.146) y (6.147).
El total puede ser igual a cero. ya que las ligaduras de Fi ( ~ri ) dadas, se tienen en
cuenta.
Notando los multiplicadores con −ǫi se tiene:
( )
XZ ~ 2 Ze 2
d3 ri Fi∗ ( ~ri ) − ∇2 φi ( ~ri ) − Fi∗ ( ~ri ) φi ( ~ri )
2m i ri
i
X X ZZ |φj ( ~rj )|2

+e2 d3 ri d3 rj Fi∗ ( ~ri ) φi ( ~ri )
| ~ri − ~rj |
i6=j j
Z
−ǫi d3 ri Fi∗ ( ~ri )φi ( ~ri ) + (términos conjugados complejos) = 0. (6.148)
Los coeficientes de Fi ( ~ri ) y Fi∗ ( ~ri ) pueden desaparecer separadamente en cada

punto ~ri , ya que se han realizado variaciones locales en las funciones a través de
las Fi ( ~ri ) y Fi∗ ( ~ri ). Ası́ de (6.148)
 
2 2 X Z 2
− ~ ∇2i − Ze + e2 |φj ( ~rj )| 
d 3 rj φi ( ~ri ) = ǫi φi ( ~ri ), (6.149)
2m ri | ~ri − ~rj |
j6=i
y una expresión similar para los términos complejo conjugados

 
~2 Ze2 XZ )|2
|φj ( ~rj  ∗
− ∇2i − + e2 d 3 rj φi ( ~ri ) = ǫi φi ( ~ri ). (6.150)
2m ri | ~ri − ~rj |
j6=i
La relación (6.149) corresponde a una ecuación de valores propios de energı́a para

un electrón “i′′ localizado en ri , moviéndose en un potencial:
Ze2 XZ |φj ( ~rj )|2

2
Vi ( ~ri ) = − +e d 3 rj , (6.151)
ri | ~ri − ~rj |
j6=i
donde el primer término es el potencial atractivo de Coulomb y el segundo es un

potencial repulsivo debido a la densidad de carga de los otros electrones. Como
la densidad de carga de los otros electrones:
ρj ( ~rj ) = −e |φj ( ~rj )|2 , (6.152)

no se conoce, se debe buscar un conjunto auto-consistente de φi ( ~ri ), en el sentido

en que su inserción en el potencial que aparece en (6.149) conduce a funciones
propias que se reproducen asi mismas. La ecuación (6.149) es una ecuación in-
tegral complicada, pero es al menos una ecuación en 3 dimensiones, que hace el
trabajo númerico más sencillo.
Una simplificación mayúscula del problema ocurre cuando Vi ( ~ri ) se reemplaza
por su promedio angular:
Z
dΩ
Vi (ri ) = Vi ( ~ri ) (6.153)
4π
y entonces el potencial auto-consistente se convierte en central:
X Z
Ze2 |φj ( ~rj )|2
Vi ( ~ri ) = − + e2 d 3 rj = Vc (ri ), (6.154)
ri | ~ri − ~rj |
j6=i
y ası́ las soluciones auto-consistentes obtenidas de (6.149) se pueden descompon-

er en funciones radial y angular, esto es, estas serán funciones que pueden ser
rotuladas por ni , li , mi , σi , donde σi se refiere al estado de espı́n (siz = ± 21 ).

~2 2
− ∇ + Vc ( ~ri ) φi ( ~ri ) = ǫi φi ( ~ri ), (6.155)
2m i
| {z }
problema con simetrı́a central
con
φi ( ~ri ) = φi (r, θ, ϕ) = Ri (r)Yi (θ, ϕ), (6.156)
donde Ri es la función radial y Yi los armónicos esféricos.
6.4.2. Método de aproximación de Hartree-Fock

Cuando se considera el grado de libertad interno en las funciones de onda, el
problema de valores propios para la energı́a de un átomo con Z electrones tiene
la forma:
 
XZ 2 2 Z
X 2
 pbi Ze e  ψ(1, 2, . . . , Z) = E ψ(1, 2, . . . , Z), (6.157)
−k +k
2m ri | ~ri − ~rj |
i=1 i>j
con
ψ(1, 2, . . . , Z) = ψ( ~r1 , σ1 ; ~r2 , σ2 ; . . . ; ~rZ , σZ ).
la función de prueba tendrá la forma
ψ(1, 2, . . . , Z) = φ1 (1) φ2 (2) · · · . φZ (Z) (6.158)

6.5. EJERCICIOS 197
La ecuación (6.158) tiene en cuenta el principio de exclusión de Pauli si se an-

tisimetriza (esto quiere decir que todos los electrones deben estar en diferente
estado cuántico):
!
1 X S
ψa(A)
1 ,a2 ,...,aZ
(1, 2, . . . , Z) ≡ √ ξ P ψn1 ,n2 ,...,nN ( ~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) χA
(σ1 ,σ2 ,...,σZ ) .
Z! P
(6.159)
Si ξ = 1 se tiene χA y si ξ = −1 se tiene χS .
Por ejemplo para un átomo de dos electrones se tiene:
1 S
ψaA1 ,a2 (1, 2) ≡ √ ψn1 ,n2 ( ~r1 , ~r2 ) + ξψn1 ,n2 ( ~r2 , ~r1 ) χA (σ1 , σ2 )
2!
1 S
≡ √ φn1 ( ~r1 ) φn2 ( ~r2 ) + ξφn1 ( ~r2 ) φn2 ( ~r1 ) χA (σ1 , σ2 ).
2!
Realizando un procedimiento similar al seguido en la aproximación de Hartree,
se encuentra una ecuación de valores propios como (6.149) pero modificada por
un término adicional:
 
~ 2 Ze 2 XZ |φ ( ~
r j )| 2
+ e2 d3~rj
j
− ∇2 −  φi ( ~ri ) = (ǫi + ∆ǫi ) φi ( ~ri ), (6.160)
2m i ri | ~ri − ~rj |
j6=i
En donde ∆ǫi ≈ 0. Por lo tanto se observa que el resultado final no difiere mucho
del obtenido con el método de Hartree.
6.5. Ejercicios
1. Teniendo en cuenta los efectos de intercambio, encuentre por medio del
método variacional la energı́a del estado base del átomo de Litio. Use co-
mo funciones de onda de los electrones individuales las funciones de onda
hidrogenoides, de la siguiente manera: para un electrón en el estado 1s la
función es
3/2 −Z1 r
ψ100 = 2Z1 e .
y para un electrón en el estado 2s
3/2 − Z2 r
ψ200 = c Z2 e 2 (1 − γ Z2 r),
donde Z1 y Z2 son parámetros variacionales, c es determinada de las condi-

ciones de normalización de la función de onda ψ200 y γ de la condición de
ortogonalidad de las funciones ψ100 y ψ200 . Compare el resultado obtenido
con el valor experimental.
2. Usando los resultados obtenidos en la sección anterior para los iones de H −

y Li+ (cada uno de dos electrones, tipo Helio, pero cargas nucleares Z = 1 y
Z = 3 respectivamente). Encuentre la carga nuclear efectiva (parcialmente
apantallada) y determine la mejor cota superior para la energı́a del estado
base en cada caso.
3. Considere el estado más bajo del orto-helio. ¿Cuál es su momento magnético?

De esta forma, calcule la interacción con un campo magnético externo.
2s+1
4. Liste los estados espectroscópicos (en la forma Lj )que pueden surgir de
la combinación:
a) s = 1/2 , l = 3.
b) s = 2 , l = 1.
c) s1 = 1/2 , s2 = 1 , l = 4.
d ) s1 = 1 , s2 = 1 , l = 3.
e) s = 1/2 , s2 = 1/2 , l = 2.
¿Qué estados están excluidos para los numerales c), d) y e) si las partı́culas
son idénticas?
5. Considere los siguientes estados:

1
D, 2 P, 4 F, 3 G, 2 D, 3 H
¿Cuáles son los posibles valores de J asociados en cada caso?
6. Considere los estados 1 D, 3 P, 3 S, 5 G, 5 P, 5 H. Dado que en cada caso los

estados consisten de 2 partı́culas idénticas en sus estados de espı́n posibles
más grande. ¿Cuáles de los estados están prohibidos por el principio de
exclusión de Pauli?
Capı́tulo 7
Moléculas Diatómicas
De igual forma a como los átomos son agregados de electrones y un núcleo

simple, las moléculas son agregados de electrones y varios núcleos. En su estado de
más baja energı́a, las moléculas son estables, lo cual significa que se requiere cier-
ta cantidad de energı́a para disociarlas en sus atomos componentes. Esto sucede
con frecuencia cuando suficiente energı́a es transferida al sistema.
Las moléculas más simples son aquellas que involucran dos núcleos, es decir las
moléculas diatómicas. Las moléculas son sistemas más complejos que los átomos
puesto que después que la energı́a del centro de masa se fija en el espacio, los
núcleos son aún libres de moverse; lo cual conduce a un incremento del número
de grados de libertad del problema.
Ası́, para la molécula más simple de todas (figura (7.1)), hay 6 grados de liber-
tad, 3 para el electrón y 3 para el movimiento relativo a los dos protones. De la
e−
b
r1 r2
b b
e+ R e+
Figura 7.1: Molécula de H2
forma como sucede en átomos multielectrónicos, una solución de la ecuación de

Schrödinger en muchas dimensiones es posible solo numéricamente o a través de
otros métodos de aproximación, lo cual nos da información sobre la dinámica del
sistema molecular.
Se puede abordar la dinámica de las moléculas usando el hecho de que los núcleos
son mucho más masivos que los electrones ( M 3
Me ≫ 10 ) y ası́ su movimiento es
N
199
200 CAPÍTULO 7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS
mucho más bajo. De esta forma el movimiento de los electrones se toma como si
los núcleos estuvieran fijos en el espacio.
El movimiento de los núcleos, de otro lado, está en un campo promedio debido a
los electrones. Para un conjunto dado de coordenadas nucleares, habrá un hamil-
toniano para los electrones; el valor propio más bajo de este dependerá de esas
coordenadas y su valor mı́nimo determinará las posiciones de los núcleos.
Dados K electrones y N núcleos, entonces se tendrán transiciones:
Rotacionales de los núcleos.
Vibracionales de los núcleos.
Electrónicas.
con
h νrot ≃ 10−2 h νvib ,
h νvib ≃ 10−2 h νelec ,
donde νelec son las frecuencias electrónicas en la zona visible y ultravioleta, νvib
son las frecuencias vibracionales en el infrarrojo cercano y νrot son las frecuencias
rotacionales en el infrarrojo lejano.
7.1. Método de Born-Oppenheimer

Considere una molécula de K electrones y N núcleos. El hamiltoniano del
sistema está dao por:
K
X N
X
~2 2 ~2 ~ j , ~ri ),
H= − ∇i + − ∇2j + V ( R (7.1)
2m 2Mj
i=1 j=1
donde V ( R~ j , ~ri ) representa el potencial de interacción coulombiana entre los

electrones y los núcleos, entre los electrones entre si y entre los núcleos entre si.
En forma genérica este potencial es:
K
X K
X N
X
~ j , ~ri ) =
V (R V ( ~ri ) + V ( ~ri − ~rk ) + ~j − R
V (R ~ l ) = V ( ~ri ) + V (R
~ j ).
i=1 i<k j<l
(7.2)
La ecuación de valores propios para el operador hamiltoniano es

 
K
X 2
N
X 2

 ~ ~ ~ j , ~ri ) = Eφ( R
~ j , ~ri ) φ( R ~ j , ~ri ),
− ∇2i + − ∇2j + V ( R
2m 2Mj
i=1 j=1
(7.3)
7.1. MÉTODO DE BORN-OPPENHEIMER 201
El método de Born-Oppenheimer se propone obtener una solución de (7.3) con-

siderando, a primera aproximación, los núcleos fijos en el espacio. Se supone
entonces, que la solución de (7.3) tiene la forma:
X
~ j , ~ri ) =
φ( R ~ j )ψn ( R
Wn ( R ~ j , ~ri ). (7.4)
n
Si nos olvidáramos de la energı́a potencial de interacción entre los núcleos, la

función de onda de cada uno de los electrones satisfacerı́a:
2
pb
+ V ( ~r ) ψn ( ~r ) = En ψn ( ~r ). (7.5)
2m
Si la energı́a potencial se incrementara en un valor constante C, o sea V ( ~r ) →

V ( ~r ) + C, se tendrı́a

pb2
+ V ( ~r ) + C ψn ( ~r ) = (En + C) ψn ( ~r ), (7.6)
2m
es decir, el efecto de haber corrido el origen de la energı́a potencial implica un

incremento constante de los valores propios.
Luego, si se plantea la ecuación de valores propios para los electrones, es posible
entender a la energı́a potencial de interacción entre los núcleos, como un valor de
energı́a en el que se incrementa los valores propios de energı́a. Esto es:
"K #
X ~2
− ~ j , ~ri ) ψn ( R
∇2i + V ( R ~ j , ~ri ) = Un ( R
~ j )ψn ( R
~ j , ~ri ). (7.7)
2m
i=1
Esta expresión representa la ecuación de movimiento electrónica, donde las varia-

bles son las posiciones de los electrones y los parámetros las posiciones de los
núcleos. En esta ecuación de valores propios para las energı́as de los electrones,
las energı́as se han incrementado en un valor constante igual a la energı́a potencial
de interacción entre los núcleos.
Xn ~2 X K X ~2 N
− ~j )
Wn ( R ~ j , ~ri ) −
∇2i ψn ( R ~ j )ψn ( R
∇2 [Wn ( R ~ j , ~ri )]
n
2m 2Mj j
i=1 j=1
o X
~ j , ~ri )Wn ( R
+V ( R ~ j )ψn ( R
~ j , ~ri ) = E ~ j )ψn ( R
Wn ( R ~ j , ~ri ). (7.8)
n
Multiplicando (7.7) por Wn y sumando sobre n , se tiene:

" K
#
X ~2 X
− ~j )
Wn ( R ~ j , ~ri ) + Wn ( R
∇2i ψn ( R ~ j )V ( R
~ j , ~ri )ψn ( R
~ j , ~ri )
n
2m
i=1
X
= ~ j )Un ( R
Wn ( R ~ j )ψn ( R
~ j , ~ri ). (7.9)
n
Reemplazando (7.9) en (7.8)
Xn N
X ~2 2 o
~ ~ ~
Un ( Rj )Wn ( Rj )ψn ( Rj , ~ri ) − ~ j )ψn ( R
∇j [Wn ( R ~ j , ~ri )]
n
2Mj
j=1
X
=E ~ j )ψn ( R
Wn ( R ~ j , ~ri ). (7.10)
n
Teniendo en cuenta que

~ j )ψn ( R
∇2j [Wn ( R ~ j , ~ri )] = ψn ( R ~ j ) + Wn ( R
~ j , ~ri )∇2j Wn ( R ~ j , ~ri )
~ j )∇2j ψn ( R
~ j ψn ( R
+2∇ ~ j , ~ri ) · ∇
~ j Wn ( R
~ j ), (7.11)
los términos subrayados son pequeños, pues la variación de los núcleos es pequeña
(se mueven lentamente en relación a los electrones) y son despreciables respecto
al primer término, con esto se tiene:
~ j )ψn ( R
∇2j [Wn ( R ~ j , ~ri )] ≃ ψn ( R
~ j , ~ri )∇2j Wn ( R
~ j ). (7.12)
Reemplazando ahora (7.12) en (7.10) se obtiene:

( N
)
X X ~2
− ~ j , ~ri )∇j Wn ( R
ψn ( R 2 ~ j ) + Un ( R
~ j )Wn ( R
~ j )ψn ( R
~ j , ~ri )
n
2Mj
j=1
X
=E ~ j )ψn ( R
Wn ( R ~ j , ~ri ), (7.13)
n
de donde se obtiene:
( N
)
X X ~2 2
− ~ j ) + Un ( R
∇j W n ( R ~ j )Wn ( R
~ j ) − EWn ( R
~ j ) ψn ( R
~ j , ~ri ) = 0,
n
2M j
j=1
(7.14)
y por lo tanto
N
X
~2 ~ j ) + Un ( R
~ j )Wn ( R
~ j ) − EWn ( R
~ j ) = 0.
− ∇2j Wn ( R (7.15)
2Mj
j=1
De esta forma se obtiene la ecuación de movimiento nuclear:

XN
~2 ~ j ) + Un ( R
~ j )Wn ( R
~ j ) = EWn ( R
~ j ).
− ∇2 W n ( R (7.16)
2Mj
j=1
7.2. MOLÉCULAS DIATÓMICAS 203
7.2. Moléculas diatómicas

La molécula más sencilla que se puede considerar, es la molecula diatómica,
la cual está constituida por dos núcleos (N = 2). Para este sistema se tienen
dos casos (figura 7.2): La molécula H2+ (N = 2, K = 1); y la molécula de H2
(N = 2, K = 2).
Para estudiar el espectro rotacional y vibracional de las moléculas diatómicas
e−b e−b e−b

~r1 ~r1 ~r2
e+ e+ e+
~1 ~1 e+
R R
~2
R ~2
R
R R
Molécula de H2+ Molécula de H2
Figura 7.2: Molécula diatómica.
hay que considerar el potencial de interacción entre los núcleos, el cual se describe
por medio del potencial de Morse (potencial fenomenológico.)
" #
2(R−Rno ) R−Rno
Un ( R ) = Uno e− an − 2e
− an , (7.17)
donde Uno es el valor mı́nimo que toma este potencial, Rno es la posición de
equilibrio y an es un parámetro fenomenológico. El potencial de morse (7.17)
satisface:


 0, R → ∞,



Un ( R ) = −Uno , R = Rno , (7.18)

 2R Rno


 no
Uno , e− an − 2 e an 6= 0 R = 0.
~ j ) tiene el aspecto de la figura 7.3.

Por lo tanto la gráfica de Un ( R
Para ver que −Uno es el valor mı́nimo del potencial, se deriva con respecto a R
y luego se iguala a cero:
" #
d Un 2 − 2(R−R no ) 2 −
R−Rno
= 0 = Uno − e an + e an , (7.19)
dR an an
Un ( R )
R
Rno
−Uno
Figura 7.3: Potencial de Morse
entonces:
2(R−Rno ) R−Rno R−Rno

− − −
−e an +e an =0→e an = 1, (7.20)
condición que se cumple para R = Rno . Por lo tanto el potencial tiene un valor
crı́tico en Rno , y
Un (Rno ) = −Uno . (7.21)
Para ver que este valor corresponde a un mı́nimo, se deriva nuevamente:
" #
d2 Un 4 −
2(R−Rno ) 2 −
(R−Rno )
2 = Uno e an − e an
dR R=Rno an an
R=Rno

4 2 2
= Uno − = Uno > 0. (7.22)
an an an
En resumen, se tiene un valor mı́nimo del potencial (Un )mı́n = −Uno , y una
posición de equilibrio en R = Rno . Uno corresponde a la energı́a de disociaión de
la molécula.
7.2.1. Espectro rotacional y vibracional

El problema de los dos núcleos se puede reducir a un problema de fuerza
central a la cual está sometida una partı́cula de masa reducida µ tal que:
1 1 1
= + . (7.23)
µ M1 M2
Si M1 = M2 , entonces
M1 M2 M
µ= = . (7.24)
M1 + M 2 2
En el apéndice G.1 se describe la manera de hacer esto, de modo que para la
partı́cula de masa reducida, como en la molécula de H2+ o H2 sometida al potencial
de Morse V (R)~ = Un ( R ), la ecuación (G.32) se convierte en la ecuación nuclear
~2 2 ~ ) + Un ( R ) Wn ( R
~ ) = E Wn ( R
~ ).
− ∇ Wn ( R (7.25)
2µ R
A partir de (7.16) para dos núcleos, se tiene:

~2 2 ~2 2 ~ ~ ~ 1, R
~ 2 ) = EWn (R
~ 1, R
~ 2 ),
− ∇ − ∇ + Un (R1 , R2 ) Wn (R (7.26)
2M1 1 2M2 2
y utilizando la aproximación de masa reducida, se obtiene:

~2 2 ~2 2 ~ Wn (R ~ cm , R)
~ = EWn (R ~ cm , R),
~
− ∇ − ∇ + Un (R) (7.27)
2MT cm 2µ R
con
~ cm , R) ~ ~ ~ ).
~ = eK·Rcm Wn ( R
Wn (R (7.28)
De esta forma, (7.27) es:

2 2
~ K ~2 2 ~ ~ ~ R
~ ) = EeK· ~ cm ~ ),
− ∇R + Un eK·Rcm Wn ( R Wn ( R (7.29)
2MT 2µ

~2 2 ~)= E− ~ 2K 2
~ ).
∇ + Un Wn ( R − Wn ( R (7.30)
2µ R 2MT
En la figura 7.4 se ilustra la transformación del problema de los dos núcleos al
de uno de masa µ.
La ecuación (7.25) es equivalente a la ecuación (7.16) para el caso de un núcleo
de masa µ, luego (7.25) representa un problema de fuerza central debido a que el
potencial de Morse sólo depende de la posición. Por consiguiente, se tiene simetrı́a
esférica y la solución se podrá escribir como:
~ ) = Fn (R)
Wn ( R ~ Ykm (θ, φ), (7.31)
k
bµ
M1 M2
~ CM bCM
~1
R R
~2
R
Figura 7.4: El problema de dos núcleos se ha convertido en el problema de una partı́cula

de masa reducida µ sometida a un potencial central.
con
~ = Xn (R) .
Fn (R) (7.32)
R
Clásicamente, para la partı́cula de masa µ en presencia de un potencial central,
se tiene que la energı́a es:
1
E= µ (ṙ2 + r2 θ̇2 ) + V (r), (7.33)
2
con
1
µ ṙ2 = energı́a cinética del movimiento lineal,
2
1
µ r2 θ̇2 = energı́a cinética de rotación,
2
V (R) = energı́a potencial.
El momento angular orbital es l = µ r2 θ̇2 y por lo tanto la energı́a se puede

expresar como:
1 1 l2
E= µ ṙ2 + + V (r) = constante.. (7.34)
2 2 µ r2
Para el caso cuántico, se tiene:
~2 2 pb2 b2
K
− ∇R = R + , (7.35)
2µ 2 µ 2 µ R2
con b ≡ momento angular orbital.

K
Por lo tanto el hamiltoniano del sistema es:

2 b2
b = pbR + K + Un ( R ),
H (7.36)
2 µ 2 µ R2
donde se ha tomado V (r) = Un ( R ) (el potencial de morse). Reemplazando (7.31),

(7.36) en (7.25) se obtiene:
" #
pb2R b2
K Xn (R) Xn (R)
+ + Un ( R ) Ykmk (θ, φ) = E Ykmk (θ, φ). (7.37)
2 µ 2 µ R2 R R
Utilizando la ecuación de valores propios de K̂ 2 :

b 2 Ykm (θ, φ) = ~2 k(k + 1) Ykm (θ, φ),
K (7.38)
k k
se tiene que la correspondiente ecuación unidimensional equivalente es:

~2 d 2 X n ~2 k(k + 1)
− 2
+ Un ( R ) Xn + X n = En X n . (7.39)
2 µ dR 2 µ R2
La energı́a potencial equivalente se define entonces como:
~2 k(k + 1)
Uequiv
n = Un ( R ) + (7.40)
2 µ R2
donde
Un ( R ) es la energı́a de interacción entre los núcleos, (7.41)
~2 k(k + 1)
es la energı́a potencial rotacional. (7.42)
2 µ R2
De esta forma, la ecuación (7.39) se puede escribir como:

~2 d 2 equiv
− + Un Xn (R) = En Xn . (7.43)
2 µ dR2
Para estudiar el espectro vibracional, se considera el caso particular k = 0 con lo
cual la ecuación nuclear (7.43) es:
~2 d 2 X n
− + Un ( R ) Xn = En Xn . (7.44)
2 µ dR2
Esta expresión sólo depende de la distancia entre los núcleos (figura 7.5). Si
se consideran pequeñas oscilaciones alrededor de la posición de equilibrio Rno ,
se puede aproximar el potencial Un ( R ) alrededor de este punto, haciendo una
expansión en serie de Taylor:
Un ( R ) = −Uno + A(R − Rno ) + B(R − Rno )2 + C(R − Rno )3 + · · · (7.45)
donde
Un (Ro ) = −Uno . (7.46)

Un ( R )
R
Ro
−Uo
Figura 7.5: Potencial de Morse alrededor de la posición de equilibrio.
Además, en la posición de equilibrio estable, se cumple:

d Un ( R )
= 0, (7.47)
dR
R=Ro
y por lo tanto

d Un ( R )
= A + 2B(R − Ro ) + 3C(R − Ro )2 R=Ro = A = 0. (7.48)
dR
R=Ro
Llevando el origen de coordenadas a Ro por medio del cambio de variable x =

R − Ro , se obtiene:
Un (x) + Uno = Bx2 + Cx3 + Dx4 + · · · (7.49)
Con este potencial, que tiene la forma de un potencial anarmónico, la ecuación

nuclear (7.44) (con k = 0) se reduce a:

~2 d 2 2 3 4
− + Bx + Cx + Dx + · · · Xν (x) = E Xν(x) (7.50)
2 µ dx2
donde se ha notado con Xν (x) a la parte de la función Xn correspondiente al

movimiento vibracional.
b =H
El hamiltoniano en este caso es H b0 + Hb ′ con
2 2
b 0 = − ~ d + Bx2 ,
H (7.51)
2 µ dx2
b ′ = Cx3 + Dx4 .
H (7.52)
Entonces, suponiendo B = 21 µ ω 2 , y tratando el problema con teorı́a de pertur-

baciones, siendo H b ′ la perturbación, se tiene el caso ya estudiado en la sección
1.2.5, en la cual se encontró que la energı́a (en este caso, la vibracional) del estado
fundamental, corregida a segundo orden es:
2 2 3
Eν = ~ ω ν + 1
2 + 43 D ~
µω − 11
8 C2 ~
µω
1
µ ω2
− 21
8 D2 ~
µω
1
µ ω2
+ ···
(7.53)
con ν = 0, 1, 2, . . . ≡ número cuántico vibracional.

Si las oscilaciones son muy pequeñas, se puede aproximar de manera aceptable
el valor de energı́a a:
1

Eν ≈ ~ ω ν + 2 . (7.54)
Por otro lado, para obtener el espectro rotacional, se tiene en cuenta que el
término angular en la expresión (7.37), es decir
b2
K
F (R) Ykmk (θ, φ), (7.55)
2 µ R2
para R = Ro es:
F (Ro ) b 2 F (Ro ) 2
2
K Ykmk (θ,φ) = ~ k(k + 1) Ykmk (θ,φ)
2 µ Ro 2 µ Ro2
~2 k(k + 1)
= F (Ro ) Ykmk (θ,φ) . (7.56)
2 µ Ro2
Entonces la energı́a rotacional es:
~2 k(k + 1)
Ek = , (7.57)
2 µ Ro2
con k = 0, 1, 2, . . . ≡ número cuántico rotacional Esta energı́a corresponde a la

energı́a del rotador rı́gido con separación: R − R0 = cte.
7.2.2. Reglas de selección

Para el espectro vibracional y rotacional hay un valor base de energı́a Ek = 0
y Eν = ~2ω . Existirán transiciones entre diferentes niveles de energı́a si la molécula
interactúa con radiación electromagnética, pero como en casos estudiados anteri-
ormente, existen reglas de selección para estas transiciones, es decir para que la
probabilidad de transición sea diferente de cero.
Para establecer estas reglas se usa la aproximación de dipolo eléctrico a la ra-
diación electromagnética (sección 3.8) con la molécula diatómica.
Utilizando la teorı́a de perturbaciones dependiente del tiempo, los elementos ma-
triciales para la amplitud de probabilidad de transición del estado base a otro
estado son:

∗
∗
b ·p
kA b 0 ≈ k cA b · eR
o
~ 0 (7.58)
~ = D,
con e R ~ el momento de dipolo eléctrico (figura 7.6).
El momento de dipolo eleéctrico está variando con la distancia entre los núcleos,
bN
2
θ
N1 b p~
y
φ
x
Figura 7.6: Momento de dipolo eléctrico.
~ se puede desarrollar en serie alrededor de la posición de equilibrio

por lo tanto, D
estable entre los dos núcleos:
~
D(R) ~0 +D
=D ~ 1 (R − R0 ) + D
~ 2 (R − R0 )2 + · · · (7.59)
Considerar sólo vibraciones pequeñas alrededor de esa posición de equilibrio (con

~ 0 = eR
D ~ 0 ), se toman solo los dos primeros términos:
~
D(R) ~0 +D
≅D ~ 1 (R − R0 ). (7.60)
De esta forma, los elementos matriciales de transición son:

∗
kcAb · (D
o
~o +D ~ 1 (R − R0 )) 0 , (7.61)

siendo los ket k
Xν (R)
k = Ykmk (θ, φ). (7.62)
R
Considerando sólo las componentes z, se tiene:
Z

∗
b ~

Xν∗′ ∗
k c Aoz Dz 0 = Y ′ ′ (θ, φ) A∗oz c [Doz + D1z (R − Ro )]
R k mk
Xν
· cos θ Ykmk (θ, φ) R2 dR sen θdθ dφ
R
Z
= Aoz c Xν∗′ [Doz + D1z (R − Ro )] Xν dR
∗
Z
Yk∗′ m′ (θ, φ) Ykmk (θ, φ) cos θ sen θ dθ dφ. (7.63)
k
Entonces, la probabilidad de transición depende de la ortogonalidad de los armónicos

esféricos Ykmk . El caso es igual a uno estudiado anteriormente, de modo que se
tienen las reglas de selección para las transiciones entre niveles del espectro rota-
cional:
∆ k = ± 1, (7.64)
∆ mk = 0, ± 1. (7.65)
La probabilidad de transición, para la parte vibracional, depende de la compo-

nente radial. Para este caso se tiene:
Z

Xν∗′ Doz Xν dR = Doz Xν′ Xν 6= 0 si ν 6= ν ′ . (7.66)
Considerando el segundo término en la primera integral de (7.63), se tiene:

Z Z Z

Xν∗′ D1z R Xν dR − Xν∗′ D1z Ro Xν dR = Xν∗′ D1z R Xν dR − D1z Ro Xν′ Xν
(7.67)
El primer término de esta expresión, contiene a R que es impar, de manera

que para probabilidad diferente de cero Xν∗′ Xν debe ser impar y esto sucede si
∆ ν = ± 1. El segundo término es 6= 0 si ν ′ = ν.
En resumen, la regla de selección para las transiciones entre niveles del espectro
vibracional se expresa como :
∆ν = 0, ± 1. (7.68)
k=3
k=2
k=1
k=0 ν=2
k=3
k=2
k=1
k=0 ν=1
| {z }
| {z } Espectro rotacional
Espectro rotacional y vibracional
Figura 7.7: Diagrama de energı́as y transiciones en los espectros rotacional y vibra-

cional.
En la figura 7.7 se muestra el aspecto del diagrama de energı́as para estos espec-
tros, de acuerdo a estas reglas.
La energı́a rotacional es menor que la energı́a vibracional Erot = h νrot ≈
10−2 h νvib . Nótese además que si ∆ν = 0 el espectro es puramente rotacional,
y si ∆ν = ± 1 hay cambios tanto en ν como en k, y el espectro es vibracional-
rotacional.
7.2.3. Espectro electrónico

Para estudiar el espectro electrónico, considérese primero la molécula de H2+
(figura 7.8).
~2 2
La energı́a cinética nuclear está descrita por − ∇ . Entonces, la ecuación de
2µ R
valores propios de la energı́a de la molécula diatómica es:
" #
~2 2 ~2 2 e2 e2 e2 ~ ~r ) = E φ( R,
~ ~r ).
− ∇R − ∇r − ~
− ~
+ φ( R, (7.69)
2µ 2m |~r − R2 | |~r + R2 | R
~
R ~
R
~r − 2 ~r + 2
~ ~
− R2 R
2
b
M M
+ CM +
e e
R
Figura 7.8: Molécula de H2+ .
La ecuación electrónica o ecuación de valores propios para la energı́a del electrón

(7.7), se puede escribir en las coordenadas ~r y R,~ como:
" #
~2 2 e2 e2 e2 ~ ~r ) = Un ( R ) ψn ( R,
~ ~r ).
− ∇r − ~
− ~
+ ψn ( R, (7.70)
2m |~r − R2 | |~r + R2 | R
Utilizando el método de Born-Oppenheimer, se tiene:

X
~ ~r ) =
φ( R, Wn′ (R) ~ ~r ),
~ ψn′ ( R, (7.71)
n′
~ ) satisface la ecuación
donde Wn ( R
~2 2
− ∇ Wn (R) + Un ( R ) Wn (R) = E Wn (R). (7.72)
2µ R
La ecuación de valores propios (7.72) ya fue estudiada para obtener el espectro

vibracional y rotacional de la molécula. Antes de estudiar la ecuación de valores
(7.70), se estudiará el comportamiento del potencial que aparece en esta ecuación,
el cual se representa gráficamente en la figura 7.9.
Para R muy grande, el electrón estará ligado a uno de los protones y la energı́a
del sistema es −13,6 eV , la energı́a de un átomo de hidrógeno simple. Cuando
R → 0 y se deja por fuera la repulsión protón-protón, el electrón estará ligado a
un núcleo Z = 2 y la energı́a de ligadura será −13,6 Z 2 eV = −54,4 eV .
La energı́a electrónica como función de R interpola suavemente entre estos dos
2
valores. Cuando la energı́a de repulsión eR se adiciona a esta, aparece la curva
para U(R). Se observa que tiene la forma del potencial de Morse y existe un
eV
e2
R Repulsión coulombiana
entre protones
Ro
R
−13,6
U(R)
energı́a electrónica
−54,4
Figura 7.9: Comportamiento del potencial de la ecuación (7.70).
valor de energı́a mı́nimo en el que un protón y un átomo de hidrógeno existen

ligadamente. Esta es la energı́a de disociación de la molécula.
La ecuación (7.70) podrı́a resolverse usando coordenadas elı́pticas, pero se em-
pleará el principio variacional, con una función de onda de prueba que refleje algo
de la situación fı́sica del problema. Lo importante del análisis anterior sobre el
potencial es que existe una base fı́sica para usar el método variacional tomando
como función de prueba una función de átomo hidrogenoide. Con esto se repre-
senta el valor esperado de la energı́a que se aproxima a la energı́a electrónica.
7.3. Orbitales Moleculares
Una función de prueba razonable es una combinación lineal de ψ100 (r1 , R ~)y
~
ψ100 (r2 , R ),( las funciones de onda del estado base del electrón ligado a cada uno
~ ~
de los protones), donde r1 = |~r − R2 | y r2 = |~r + R2 |. Ya que los dos núcleos son
idénticos, el hamiltoniano es simétrico bajo reflexiones en el plano que bisecta la
lı́nea que los une, esto es, el hamiltoniano es invariante bajo cambios ~r → −~r y
R~ → −R. ~ Por lo tanto se pueden tomar combinaciones lineales que sean también
7.3. ORBITALES MOLECULARES 215
funciones propias del operador paridad. Estas son combinaciones par e impar de:
s
~
~ ~ 1 − |~r−aR/2|
ψ100 (r1 , R ) ≡ ψ1 ( ~r, R ) = e o , (7.73)
π a3o
y
s
|~ ~
r+R/2|
1
~ ) ≡ ψ2 ( ~r, R
ψ100 (r2 , R ~)= e− ao . (7.74)
π a3o
Estas son las funciones de onda de prueba del electrón con cada uno de los
protones, y se denominan orbitales moleculares (OM).
El método que se utilizará con estas funciones de prueba se llama método de
combinación lineal de orbitales atómicos (LCOA). Para aplicarlo se toman

~ = C+ (R) ψ1 ( ~r, R)
ψg ( ~r, R) ~ + ψ2 ( ~r, R)
~ , (7.75)

~ = C− (R) ψ1 ( ~r, R)
ψu ( ~r, R) ~ − ψ2 ( ~r, R)
~ , (7.76)
donde los subı́ndices g y u denotan a la función par e impar respectivamente. 1
Los factores de normalización están dados por:

1

2 = ψ1 ± ψ2 ψ1 ± ψ2
C±

= ψ1 ψ1 + ψ2 ψ2 ± 2 ψ1 ψ2
Z
=2± 2 ~ ) ψ2 ( ~r, R
d3 rψ1 ( ~r, R ~ ). (7.77)
| {z }
integral traslapada=S(R)
La integral que aparece en esta expresión se llama integral traslapada, y puede

ser calculada como :
Z
~ ) ψ2 ( ~r, R
S(R) = d3 r ψ1 ( ~r, R ~)
Z |~ ~
r −R/2| |~ ~
r+R/2|
1 3 − −
= d re ao e ao . (7.78)
π a3o
~
R
Haciendo el cambio de variable ~r = ~r ′ − 2, entonces:
Z ~
r ′ −R|
|~
1
e−
′
S(R) = d3 r ′ ao e−r /ao
π a3o
1
Esto proviene de las palabras alemanas gerade (par) y ungerade (impar).

R R2
= 1+ + e−R/ao . (7.79)
ao 3a2o
b 0 en los dos estados es:

El valor esperado de H
D E 1

b
H = b 0 ψ1 ± ψ2 = U(R)
ψ1 ± ψ2 H
g,u 2(1 ± S(R))
1 h

= ψ1 H b 0 ψ2
b 0 ψ2 ± ψ1 H
b 0 ψ1 + ψ2 H
2(1 ± S(R))

i
± b 0 ψ1
ψ2 H

b 0 ψ1 ± ψ1 H
ψ1 H b 0 ψ2
= , (7.80)
1 ± S(R)
~ → −R.
donde se ha usado el hecho de que existe simetrı́a bajo R ~
Evaluando los elementos matriciales que aparecen en la anterior ecuación:
Z " #
p 2 e2 e2 e2
ψ1 H ~)
b 0 ψ1 = d3 r ψ1∗ ( ~r, R e
− − + ~)
ψ1 ( ~r, R
~ | | ~r + R/2
2m | ~r − R/2 ~ | R
Z ~ )|2
e2 | ψ1 ( ~r, R
= E1 + − e2 d3 r . (7.81)
R ~ |
| ~r + R/2
El primer término es la energı́a del estado base, −13,6 eV , el segundo, la repul-

sión protón-protón y el último es la energı́a potencial electrostática debida a la
distribución de carga electrónica alrededor de un protón siendo atraı́do por el
otro protón. La integral que aparece en el tercer término es:
|~ ~ |
r −R/2
Z 1 −2
πa3o
e ao
1 R 1
d3 r =− 1+ e−2R/ao + , (7.82)
~ |
| ~r + R/2 R ao R
luego (7.81)
2

b 0 ψ 1 = E1 + e
ψ1 H 1+
R
e−2R/ao . (7.83)
R ao
De manera similar se encuentra que:

Z " #

2 e2
b 0 ψ2 =
ψ1 H ~ ) E1 + e −
d3 r1 ψ1∗ ( ~r, R ~)
ψ2 ( ~r, R
R ~ |
| ~r + R/2
7.3. ORBITALES MOLECULARES 217
Z ~ ) ψ2 ( ~r, R
~)
e2 2 ψ ∗ ( ~r, R
= E1 + S(R) − e d3 r 1 . (7.84)
R ~ |
| ~r + R/2
La integral del tercer término es:
Z ∗ r, R ~ ) ψ2 ( ~r, R
~)
3 ψ1 ( ~ 1 R
d r
~ |
= 1+ e−R/ao , (7.85)
| ~r + R/2 ao ao
luego:

b 0 ψ2 = e2 e2 R
ψ1 H E1 + S(R) − 1+ e−R/ao
R ao ao

e2 R R2 −R/ao e2 R
= E1 + 1+ + e − 1+ e−R/ao
R ao 3a2o ao ao
R R2 e2
= E1 e−R/ao + E1 e−R/ao + E1 e−R/ao + e−R/ao
ao 3a2o R
e2 e2 R −R/ao e2 e2 R −R/ao
+ e−R/ao + e − e−R/ao − e . (7.86)
ao 3a2o ao a2o
Llamando R/ao = y y e2 /ao = −2E1 , se tiene:

b 0 ψ2 = −E1 2 e−y + E1 e−y + 7 E1 ye−y + E1 y 2 e−y .
ψ1 H (7.87)
y 3 3
De esta forma, se obtiene:

b 0 ψ1 = E1 − 2 E1 (1 + y) e−2y ,
ψ1 H (7.88)
y

b 0 ψ2 = 2 y2
ψ1 H 1− 1+y+ −y −y
e + 2(1 − y)e E1 , (7.89)
y 3

y2
S(R) = 1 + y + e−y , (7.90)
3
y por lo tanto (7.80) es:

h i
2 y2
D E 1− y (1 + y)e−2y ± (1 − y2 )(1 + y + 3 ) e−y − 2(1 + y) e−y
b
H =E1
y2
g,u 1 ± (1 + y + 3 ) e−y
=Ug,u (R). (7.91)

D E
Minimizando b
H respecto a R, se encuentran R0 y U0 . La figura 7.10 mues-
g,u
tra la energı́a como función de R/ao y.
La solución exacta, según el principio variacional, debe bajar la curva obteni-
E b
b b
b
b b b b
b
b
b b b b
b b
b
b
b b b b
b b
b
b b
b b
b
b
b
b
Uu (R)
b b b
b b b
b b b b b b b
b b
b
b b
primera b b
b
b b
Ug (R)
b b b b
segunda
b b
b b b
b
b
b b b b
b
b b b b
b b
b
b
b b b b
b b
b
b b
b
b
b b
b
b
b
b b b
b b b
b b b b b b b
b b
b
b b
b b b b
b b b b
valor experimental
 −13,6 eV 1,06 Å
 

  R

 
 1,3 Å

 


 


 


 

 1,76 eV
2,8 eV 

 

valor

 


 

experimental
 




 Solución exacta de Eg (R)

 −15,36 eV


−16,4 eV
Figura 7.10: Energı́a en función de R/ao y.
da, difiriendo un poco del mı́nimo. En nuestra aproximación, se observa que la

solución par (g) conduce a ligadura, mientras la impar (u) no. La diferencia en-
tre las soluciones par (g) e impar (u) es que en la primera el electrón tiene más
alta probabilidad de ser localizado entre los dos protones, donde la contribución
atractiva está maximizada. En la segunda el electrón tiende a ser excluido de la
región entre los dos protones y no hay nada entre ellos.
Entonces la función de onda de prueba no es tan compacta como deberı́a ser. La
razón es que cuando R es pequeño, la función de onda deberı́a aproximarse a la
de un ión He+ , cosa que no sucede. Se podrı́a perfeccionar
D E el cálculo introducien-
do una carga efectiva para el protón y minimizar H b0 con respecto a aquel
g
parámetro en adición a R.
7.4. MOLÉCULA DE H2 219
r12
1 b b2
r1A r2A r1B r2B
RAB
A B
Figura 7.11: Molécula de H2 .
7.4. Molécula de H2
Consiste de dos protones y dos electrones, como se ilustra en la figura 7.11.
Ya que hay dos electrones (en contraste a la molécula de H2+ donde hay solo
uno), el principio de exclusión de Pauli y el espı́n electrónico hacen la diferencia
respecto al caso anterior.
Rotulando los protones con A, B, y los electrones con 1 y 2, el hamiltoniano tiene
la forma:
e2 e2
H = H1 + H2 + + , (7.92)
r12 RAB
donde
p2i e2 e2
Hi = − − . (7.93)
2m rAi rBi
Entonces el Hamiltoniano depende únicamente de las coordenadas del electrón i
relativas al núcleo.
Se calculará la cota más alta de U(RAB ) a través de la construcción del valor de
expectación de H con una función de onda de prueba.
Ya que
2
He i = Hi + e , (7.94)
RAB
no es más que la expresión de los hamiltonianos para la molécula de H2+ , intuiti-
vamente se toma como función de onda de prueba un producto de dos funciones
1s σg para la molécula de H2+ , es decir:
1
ψg ( ~r1 , ~r2 ) = [ψA ( ~r1 ) + ψB ( ~r1 )] [ψA ( ~r2 ) + ψB ( ~r2 )] χsinglete
2 [1 + S(RAB )] | {z }| {z } | {z }
orbitales moleculares orbitales moleculares antisimétrica
| {z }
función simétrica
(7.95)
1
ψg ( ~r1 , ~r2 ) =
2 [1 + S(RAB )]
 
· (ψA ( ~r1 ) ψA ( ~r2 ) + ψB ( ~r1 ) ψB ( ~r2 )) + (ψA ( ~r1 ) ψB ( ~r2 ) + ψB ( ~r1 ) ψA ( ~r2 )) χsinglete
| {z } | {z }
término iónico término covalente
| {z }
producto de orbitales moleculares
(7.96)
e es entonces:
El valor esperado de H
D E

e
H e ψg
= ψg H,

h e2

e2

e2 e2
i
= ψg He1 − + He2 − + + ψg
RAB RAB r12 RAB

e 2 ψg + ψg e2 ψg −
e 1 ψg + ψg H
= ψg H e2
ψg ψg
r12 RAB

2 e2
= U(RAB ) + U(RAB ) + ψg re12 ψg − RAB
D E e2 D e2 E
e
H = 2 U(RAB ) − + ψg ψg . (7.97)
RAB r12
e2 E
D

Si se evalúa ψg ψg y se minimiza con respecto a la separación RAB , se
r12
encuentra que la energı́a de ligadura y separación internuclear están dadas por
Uvar
o = −2,68 eV, (7.98)
Rovar = 0,85 Å. (7.99)
Los valores experimentales son:
Uexp
o = −4,75 eV, (7.100)
Roexp = 0,74 Å. (7.101)
Luego, la aproximación no es buena y hace falta incluir de nuevo la carga apan-

tallada para mejorar el cálculo variacional.
7.5. MÉTODO DE HEITLER-LONDON (VALENCE BOUND) 221
7.5. Método de Heitler-London (Valence Bound)

En este método se usa como función de prueba, para el principio variacional:
s
1 h i
ψ( ~r1 , ~r2 ) = ψ A ( ~
r 1 ) ψ B ( ~
r 2 ) + ψ A ( ~
r 2 ) ψ B ( ~
r 1 ) χsing
2 [1 + S 2 (RAB )]
(7.102)
Definiendo ψA ( ~ri ) ≡ ψAi , y ψB ( ~ri ) ≡ ψBi , para simplificar escritura, se tiene que
el valor esperado de Ĥ es:

1

b ψ =
ψH b ψA1 ψB2 + ψA2 ψB1
ψA1 ψB2 + ψA2 ψB1 H
2
2(1 + S )
1
h e2 e2
= ψ A1 ψ B2 + ψ A2 ψ B1
T1 + T 2 − −
1 + S2 rA1 rA2
i
e2 e2 e2 e2 ψA1 ψB2 + ψA2 ψB1 ,
− rB1 − rB2 + r12 + rAB (7.103)
donde:

e2
T1 − ψA1 = E1 ψA1 , (7.104)
rA1

e2
T2 − ψA2 = E1 ψA2 , (7.105)
rA2

e2
T1 − ψB1 = E1 , ψB1 , (7.106)
rB1

e2
T2 − ψB2 = E2 ψB2 . (7.107)
rB2
Por lo tanto (7.103) es:
D E
1
h e2 e2 e2 e2
i
b
H = ψ A1 ψ B2
2E1 − − + + ψA1 ψB2
1 + S2 rB1 rA2 r12 RAB

h e2 e2 e2 e2
i
+ ψA1 ψB2 2E1 − rB2 − rA1 + r12 + RAB
ψA2 ψB1

1 e2

1
= 2E1 + RAB 1 + S 2 − 2e2 ψA1 rB1 ψA1
1 + S2
ZZ ZZ
1

| ψA1 |2 | ψB2 |2 ∗
ψA1 ∗
ψB1 ψB2 ψA2
− 2e S ψA1 rA1
2 ψB1 + e2 + e2
r12 r12
(7.108)
Evaluando cada uno de los términos anteriores y minimizando se encuentra que:

E0(HL) = −3,14 eV, (7.109)
R0HL = 0,87 Å. (7.110)

Estos dos valores mejoran un poco respecto al resultado experimental. Finalmente
en la figura 7.12 se muestra el aspecto del espectro de energı́a de la molécula
teniendo en cuenta la parte electrónica, vibracional y rotacional.
7.6. Ejercicios
1. En la molécula de HCl se ha observado algunas lı́neas de absorción con
números de onda (en cm −1 ) 83. 03, 103. 73, 124. 30, 145. 03, 165. 51, 185. 86
a) ¿Son estas lı́neas transiciones vibracionales o rotacionales?
b) ¿Cuáles son sus frecuencias caracterı́sticas?
c) ¿Qué valores de J corresponden a estas y cual es el momento de inercia
del HCl?
d ) Estime la separación entre los núcleos.
2. ¿Cuál es la razón del número de moléculas de HCl en un estado con J = 10
al número en un estado con J = 0, si el gas de moléculas se encuentra a
una temperatura de 300 K?
3. La frecuencia de vibración de la molécula de CO en su estado más bajo es:
ν0 = 2 × 1013 Hz.
a) ¿Cuál es la longitud de onda de la radiación emitida en la excitación
vibracional más baja?
b) ¿Cuál es la probabilidad de que el primer estado vibracional, esté ex-
citado, relativa a la probabilidad de que la molécula se encuentre en
su estado base vibracional a temperatura T = 300 K ?
4. Considere la energı́a vibracional y rotacional de una molécula en la aprox-
imación
1 J(J + 1)~2
Ej (R) = mω 2 (R − R0 )2 +
2 2mR2
Encuentre la posición donde la energı́a es un mı́nimo. Si el momento de
inercia de la molécula se calcula usando la nueva separación internuclear,
muestre que la energı́a rotacional puede escribirse como:
Ej = A J(J + 1) + B [J(J + 1)]2 + · · ·
Determine los coeficientes A y B (el último es el efecto de distorsión cen-
trifuga).
7.6. EJERCICIOS 223
n=2
ν=6
ν=5
ν=4
ν=3 n=1
k=3
ν=2
k=2
k=1
ν=1
ν=0
Figura 7.12: Espectro de la molécula diatómica.

Capı́tulo 8
Introducción a la teorı́a de
colisiones
Las estructuras atómicas, moleculares y nucleares, han sido ampliamente ex-

ploradas a través de la espectroscopı́a, la cual ha sido posible debido a la existencia
de los estados base. En cierto sentido se puede entender a la espectroscopı́a como
un proceso de dispersión. Por ejemplo, el átomo en el estado base es excitado
por proyectiles (estos pueden ser electrones de un tubo de descarga o también
fotones) y entonces se observan los fotones emitidos cuando el átomo regresa del
estado excitado al estado base o a otro estado de menor energı́a. Tı́picamente
este proceso de excitación no se describe como una colisión ya que el átomo tiene
niveles de energı́a muy bien definidos, en los cuales éste permanece durante tiem-
pos enormemente grandes comparados con los tiempos de colisión y por lo tanto
es posible separar el decaimiento del proceso de excitación.1 En particular, las
caracterı́sticas del decaimiento no dependen del modo particular de excitación.
Cuando se intenta tener información sobre la naturaleza de los constituyentes de
la materia y de sus interacciones sobre escalas atómicas y subatómicas, la única
técnica experimental conocida es la de dispersión de diversas partı́culas cuando
chocan con blancos especı́ficos. En núcleos y también en partı́culas elementales
existen niveles de energı́a, pero frecuentemente la vida media de éstos no es lo
suficientemente larga como para permitir una separación entre la excitación y el
decaimiento, puesto que tı́picamente la dispersión resonante está acompañada de
un fondo de dispersión no resonante, y la separación de las dos es normalmente
complicada.
La espectroscopı́a molecular se realiza gracias a procesos de dispersión en los
cuales un haz (por ejemplo de electrones) incide sobre una molécula, figura 8.1,
y como resultado del proceso se obtiene el espectro molecular, dividido en tres
partes: (a) el espectro rotacional, de origen nuclear, cuyo rango de energı́as es
del orden de ∼ 10−4 eV (infrarrojo lejano), (b) el espectro vibracional, de origen
1
La vida media del estado 2p del átomo de hidrógeno es de 1,6 × 10−9 s la cual es muy grande
comparada con el tiempo caracterı́stico de excitación de 2 × 10−17 s.
225
226 CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA DE COLISIONES
d ∼ 10−10 m
radiación
electrón, e−
b
E0 ∼ 1 eV Molécula e−b
∆E ∼ 1 eV
EF 6= E0
Figura 8.1: Espectroscopı́a molecular.
nuclear, con energı́as del orden de ∼ 10−2 eV (infrarrojo cercano), (c) Espectro
electrónico, de origen electrónico, con rango de energı́as del orden de ∼ 1 eV (vis-
ible y ultravioleta cercano).
En la espectroscopı́a atómica, el haz incide sobre un átomo, figura 8.2, emitiéndose
radiación en el rango del visible o ultravioleta cercano (espectro atómico de ori-
gen electrónico), del orden de ∼ 1 eV .
a0 ∼ 0,5 × 10−10 m
radiación
eb−
E0 ∼ 1 eV átomo e−b
∆E ∼ 1 eV
EF 6= E0
Figura 8.2: Espectroscopı́a atómica.
En otro proceso llamado dispersión Rutherford, un núcleo de helio (He++ )

incide sobre un núcleo pesado siendo desviado como se ilustra en la figura 8.3.
La energı́a asociada a este proceso es del orden de ∼ 1 M eV .
En la figura 8.4 se ilustra de manera general un proceso de dispersión. Tanto

la partı́cula incidente como el blanco se toman como si fueran partı́culas sin
227
d ∼ 10−15 m
He++
b
E0 ∼ 1 M eV
Núcleo b
He++
∆E ∼ 1 M eV
EF 6= E0
Figura 8.3: Dispersión Rutherford.
p~ ′
~r
θ
Z1 e b
Trayectoria clásica
p~
~q = p~ − p~ ′
Ze
(a) Trayectoria clásica. (a) Representación en momento.
Figura 8.4: Proceso de dispersión.
estructura. El potencial de interacción electrostática es:
Z1 Ze2
V (r) = k .
r
En 8.4a se muestra la situación clásica, y en la figura 8.4b se ilustra la repre-
sentación de la colisión en el espacio de momentos. El ángulo de dispersión es θ,
p~ es el momento del electrón incidente y ~q es el momento transferido al blanco.
La dispersión de electrones por núcleos se representa en la figura 8.5. En este ca-
so incide una partı́cula sin estructura sobre una partı́cula blanco con estructura.
El rango de energı́as es del orden de ∼ 102 M eV .
Otro caso de partı́cula incidente sin estructura sobre partı́cula blanco con estruc-
tura, es la dispersión de electrones por nucleones (figura 8.6). En estos procesos
el rango de energı́as es del orden de ∼ 1 GeV .
En este caso se presentan dos tipos de colisión: elástica o inelástica. Las dos
situaciones se representan a través de los diagramas de Feynmann en las figuras
8.7a y 8.7b respectivamente.
En este capı́tulo se desarrollan los conceptos elementales relacionados a los prob-
lemas de colisiones. Los resultados de los experimentos de colisiones son expre-
sados por medio de cantidades conocidas como secciones eficaces de dispersión,
d ∼ 10−15 m
eb−
Núcleo eb−
E0 ∼ 250 M eV − 1 GeV
∆E ∼ 102 M eV
EF 6= E0
Figura 8.5: Dispersión de electrón por núcleos.
d ∼ 10−17 m
eb−
Nucleón eb−
E0 ∼ 4,5 − 25 GeV
∆E ∼ 10 GeV
EF 6= E0
Figura 8.6: Dispersión de electrón por nucleones.
JET
Hadrones
E ′ , p~ ′ E ′ , p~ ′
e− Protón Eh′ , p~h ′ , m e− Eh′ , p~h ′ , m
e− Protón Eh , p~h , m e− Eh , p~h , m

E, p~ E, p~
(a) Colisión elástica. (b) Colisión inelástica.
Figura 8.7: Diagramas de Feynmann para representar la colisión de electrones con

nucleones.
las cuales están directamente relacionadas con el comportamiento asintótico de

las soluciones estacionarias de la ecuación de Schrödinger. Primero se dará una
definición de sección eficaz válida tanto en la formulación clásica como en la
cuántica. A continuación se desarrollará la técnica de separación del movimiento
del centro de masa, que permite que el problema de colisión de dos partı́culas que
8.1. SECCIÓN EFICAZ Y LUMINOSIDAD 229
interactúan entre si a través de un potencial que depende de la distancia, V (r),

se reduzca al de una partı́cula de masa reducida sometida a un potencial central.
En seguida, se estudiará la dispersión de una partı́cula debido a un potencial
central y se introduce el método de corrimiento de fase en el contexto de la
aproximación de ondas parciales. Posteriormente se introduce la llamada aproxi-
mación de Born, y por último se considera la dispersión de Rutherford originada
por un potencial de Coulomb Vc (r) ∼ 1r .
8.1. Sección eficaz y luminosidad

Como se señaló previamente, las colisiones son los procesos más importantes
usados para estudiar la estructura en fı́sica subatómica. El comportamiento de
una colisión es expresado normalmente en términos de una sección eficaz. Para
definir la sección eficaz, se asume un haz de partı́culas incidentes sobre un blanco,
el cual se comporta como un centro dispersor (o un conjunto de estos).
Considérese inicialmente una partı́cula con energı́a E incidiendo sobre un blanco,
como se muestra en la figura 8.8. La partı́cula es desviada por un centro dispersor,
de modo que emerge con un ángulo θ respecto a la dirección inicial. El parámetro
de impacto es b.
De manera más general, se tienen partı́culas incidiendo dentro de un parche
Partı́cula incidente θ
b
b
Centro dispersor
Figura 8.8: Partı́cula incidiendo sobre un centro dispersor.
infinitesimal de área dσ, llamada sección eficaz de dispersión, dentro de un co-

rrespondiente ángulo sólido dΩ (figura 8.9).
dσ
El factor de proporcionalidad D(θ) ≡ se llama sección eficaz diferencial de
dΩ
dispersión.
En términos del parámetro de impacto y el ángulo azimutal φ ( figura 8.9), se
puede expresar dσ = b db dφ y dΩ = sen θ dθ dφ, de modo que:

b db dφ b db
D(θ) = = . (8.1)
sen θ dθ dφ sen θ dθ
Ya que θ es tı́picamente una función decreciente de b, la derivada es normalmente

negativa y por eso se toma el valor absoluto.
La sección eficaz total, es la integral de D(θ) sobre todo el ángulo sólido:
Z
σtot = D(θ) dΩ. (8.2)
En otras palabras, esta es el área total del haz incidente que es dispersado por
el blanco. Por ejemplo, en el caso de una esfera dura de radio R que dispersa
R2
partı́culas ligeras, la sección eficaz diferencial de dispersión es D(θ) = y ası́ la
4
sección eficaz total es:
Z
R2
σtot = dΩ = π R2 . (8.3)
4
La sección eficaz tiene unidades de área y estas se relacionan con las dimensiones
subatómicas en barns (b) o fracciones decimales de barns, donde
1 b = 10−28 m2 = 100 f m2 ,
siendo
1 f m = 1 F ermi = 10−15 m.
Finalmente, se supone que se tiene un haz de partı́culas incidente, con intensidad

uniforme (o luminosidad como se le conoce en fı́sica de partı́culas), la cual se
define como:
dσ
dΩ = (sen θ dθ)dφ
φ
b
b
b dφ θ
db
dθ
dσ = (b dφ) db = b db dφ
Figura 8.9: Partı́cula incidiendo sobre un área.

8.2. APROXIMACIÓN DE ONDAS PARCIALES 231
L ≡ número de partı́culas incidentes por unidad de área por unidad de tiempo.
El número de partı́culas contenidas en el área dσ (y que son dispersadas en

el ángulo dΩ), por unidad de tiempo es:
dN = L dσ = L D(θ) dΩ, (8.4)
ası́:
1 dN
D(θ) = . (8.5)
L dΩ
Esta es la definición de sección eficaz diferencial, ya que hace alusión a cantidades
que se obtienen fácilmente en el laboratorio. Si el detector acepta partı́culas
dispersadas dentro de un ángulo sólido dΩ, simplemente censa el número de
partı́culas por unidad de tiempo N , lo divide por dΩ, y normaliza a la luminosidad
del haz incidente.
8.2. Aproximación de ondas parciales

8.2.1. Sistema de dos partı́culas con interacción V(r)
Considérese el caso tridimensional de dos partı́culas de masas m1 y m2 , in-
teractuando a través de un potencial p V (r) que depende exclusivamente de la
separación entre las partı́culas, r = x2 + y 2 + z 2 .
Considerando inicialmente que las dos partı́culas no interactúan entre sı́, el hamil-
toniano del sistema está dao por:
b = pb 21 b2
p
H + 2 , (8.6)
2m1 2m2
cuya ecuación de valores propios es:

~2 2 ~2 2
− ∇ − ∇ ψ(~r1 , ~r2 ) = E ψ(~r1 , ~r2 ), (8.7)
2 m1 1 2 m2 2
donde
~ ~
ψ(~r1 , ~r2 ) = φ(~r1 ) φ(~r2 ) = C ei k1 ·~r1 +i k2 ·~r2 , (8.8)
E = E1 + E2 , (8.9)
siendo
2m1 E1 2m2 E2
k12 = , k22 = . (8.10)
~2 ~2
Con el cambio de coordenadas
~r = ~r1 − ~r2 , (8.11)
y utilizando las expresiones para el centro de masa:
~ = m1~r1 + m2~r2 ,
R (8.12)
m1 + m2
MT = m1 + m2 , (8.13)
1 1 1
= + , (8.14)
µ m1 m2
se encuentra que la energı́a es:
~2 K 2 ~2 k 2 P2 p2
E= + = + , (8.15)
2MT 2µ 2MT 2µ
donde se han usado las definiciones P = ~ K, y p = ~ k.
La función de onda escrita en las nuevas coordenadas es:
~ = C eiK· ~ ~k·~
~ R+i r
ψ(~r, R) , (8.16)
donde la primera parte de la exponencial, es la correspondiente a la función de

onda del centro de masa y el segundo término a la función de onda de la partı́cula
de masa reducida µ.
Cuando hay interacción, el potencial entre las partı́culas depende de la distancia
| ~r1 − ~r2 | = r. En coordenadas ~r1 , ~r2 , el hamiltoniano del sistema es:
b = pb 21 b2
p
H + 2 + Vb (| ~r1 − ~r2 |), (8.17)
2m1 2m2
~ y ~r:
y en coordenadas R
b2 b2
b = P +p
H + Vb (r). (8.18)
2MT 2µ
La ecuación de valores propios de este hamiltoniano es:

~2 2 ~2 2 ~ = E ψ(~r, R).
~
− ∇ − ∇ + V (r) ψ(~r, R) (8.19)
2MT R 2 µ r
Teniendo en cuenta que el potencial V (r) solo depende de la coordenada ~r, la

~ se puede escribir como:
solución ψ(~r, R)
~ R
~ = C eiK· ~
ψ(~r, R) φ( ~r ). (8.20)
Reemplazando (8.20) en (8.19) se obtiene que:

~2 2
− ∇ + V (r) φ( ~r ) = E1 φ( ~r ), (8.21)
2µ r
donde
~2 K 2
E1 = E − . (8.22)
2MT
Ası́, el problema de los dos cuerpos interactuando se ha reducido al de una partı́cu-
la de masa µ sometida a un potencial central V(r).
8.2.2. Partı́cula en potencial central

Sea una partı́cula de masa µ moviéndose en un campo de fuerza central, y
sea ~r él vector que indica su posición con respecto a un sistema de coordenadas,
el hamiltoniano del sistema es:
b2
b = p
H + Vb (r), (8.23)
2µ
cuya ecuación de valores propios esta dada por::
H ψ( ~r ) = E ψ( ~r ). (8.24)
b conmuta con el operador momento angular

Teniendo en cuenta que el operador H
b
orbital L:

b b
H, r×p
b = H, b =b
b L 0,
entonces el momento angular es una constante de movimiento para la partı́cula

moviéndose en un potencial central.
b L
Los operadores H, bz y L
b 2 también conmutan entre sı́:

b L
H, b z = H,b Lb2 = L bz , L
b2 = b 0,
por lo tanto, las funciones propias de energı́a también son funciones propias de
bz y L
L b 2 . De esta forma, en coordenadas esféricas, estas funciones deben ser de la
forma
ψ( ~r ) = RE (r) Ylm (θ, φ). (8.25)
En el apéndice G.2 se demuestra que pb2 se puede escribir como:
b 2 ~2 ∂ ∂
L
2
pb = 2 − 2 r2 ,
r r ∂r ∂r
de donde se obtiene que Tb es:

b2
pb2 ~2 ∂ 2 ∂ L
Tb = =− r + . (8.26)
2µ 2µ r2 ∂r ∂r 2µ r2
Teniendo en cuenta que la ecuación (8.24) se puede escribir como:

Tb + Vb (r) ψ( ~r ) = E ψ( ~r ), (8.27)
entonces, reemplazando (8.26) en la anterior expresión, se obtiene:

" #
~2 ∂ ∂ b2
L
− r2 + + V (r) ψ( ~r ) = E ψ( ~r ). (8.28)
2µ r2 ∂r ∂r 2µ r2
Reemplazando ahora (8.25) en (8.28):

" #
~2 ∂ ∂ b2
L
− r2 + + V (r) RE (r) Ylm (θ, φ) = E RE (r) Ylm (θ, φ),
2µ r2 ∂r ∂r 2µ r2
b2 :
y teniendo en cuenta la ecuación de valores propios de L
b 2 Ylm (θ, φ) = ~2 l (l + 1) Ylm (θ, φ),

L
se obtiene:

~2 ∂ 2 ∂ l(l + 1)~2
− r + + V (r) RE (r) = E RE (r), (8.29)
2µ r2 ∂r ∂r 2µ r2
la cual se puede escribir como:

~2 1 d d 1 d l(l + 1)
− r + − Rnlm (r) + V (r) Rnlm (r) = E Rnlm (r).
2µ r dr dr r dr r2
(8.30)
Se observa entonces que no hay dependencia sobre m. Ası́, para un l dado siempre
habrá degeneramiento de orden (2l + 1), ya que todos los valores de m tendrán la
misma energı́a. Luego, omitiendo el ı́ndice m en la función radial, (8.29) se puede
escribir como

d2 2 d 2µ l(l + 1) ~2 2µ E
2
+ Rnl (r) − 2 V (r) + 2
Rnl (r) + 2 Rnl (r) = 0.
dr r dr ~ 2µ r ~
(8.31)
Asumiendo que los potenciales que se considerarán estarán restringidos a aquellos

que vayan a cero en r → ∞ más rápido que 1r (sin considerar el potencial de
Coulomb que se estudiará mas adelante), entonces estos potenciales de interés
deberán satisfacer la condición:
lı́m r V (r) = 0 (8.32)

r→∞
Introduciendo la notación
Unl (r) = r Rnl (r), (8.33)
se sigue que
1
Rnl (r) = Unl (r). (8.34)
r
2
d 2 d Unl (r) d2 Unl (r) 2 d Unl (r)
+ = 2 +
dr2 r dr r dr r r dr r

d 1 d Unl (r) 1 2 1 d Unl (r) 1
= − 2 Unl (r) + − 2 Unl (r)
dr r dr r r r dr r
1 d2 Unl (r) 1 dUnl (r) 1 dUnl (r)

= − 2 − 2
r dr2 r dr r dr
2 2 dUnl (r) 2
+ 3
Unl (r) + 2 − 3 Unl (r)
r r dr r
1 d2 Unl (r)
= , (8.35)
r dr2
entonces reemplazando este resultado en la ecuación (8.31) se obtiene:

1 d2 Unl (r) 2µ l(l + 1) ~2 Unl (r)
+ 2 E − V (r) − = 0,
r dr2 ~ 2µ r2 r
ó equivalentemente

d2 Unl (r) 2µ l(l + 1) ~2
+ 2 E − V (r) − Unl (r) = 0. (8.36)
dr2 ~ 2µ r2
Esta es una ecuación unidimensional con las siguientes condiciones:
1. El potencial V (r) se altera por la adición de un potencial centrı́fugo de
repulsión
l(l + 1)~2
V (r) → V (r) + .
2µ r2
2. Se requiere que Unl (0) = 0, para que la función de onda sea finita en el
origen.
Las anteriores condiciones significan que la partı́cula se encuentra sometida a un
potencial efectivo, y que la probabilidad de encontrar la partı́cula en el centro de
fuerza es cero.
V (r)
l(l + 1)~2
2µ r2
Veff (r) V0 (r)
Figura 8.10: Potencial efectivo debido a la adición de un potencial centrı́fugo.
Por ejemplo, para un potencial V (r) cuadrado (figura 8.10), en el lı́mite r → 0

(cerca al origen), los términos dominantes de (8.36) son:
d2 Ul l(l + 1)
− Ul ≈ 0. (8.37)
dr2 r2
Debido a que la función de onda se anula en r → 0, se propone como Ansatz:
Ul (r) ∼ rs . (8.38)
Reemplazando (8.38) en (8.37):
l(l + 1) s
s(s − 1)rs−2 − r ≈ 0,
r2
luego
s(s − 1) − l(l + 1) = 0,
y por lo tanto

l + 1,
s=
−l.
La solución que satisface la condición U(0) = 0, o sea la solución que se comporta

como rl+1 , se llama solución regular. La solución que se comporta como r−l se
llama irregular. En términos de R(r), teniendo en cuenta (8.34), las soluciones
son de la forma:

r l Solución regular,
Rl (r) ∼ (8.39)

r−l−1 Solución irregular.
Para r → ∞, en la ecuación (8.36) se pueden despreciar los dos últimos términos:
d2 Ul 2µ E
+ 2 Ul ⋍ 0. (8.40)
dr2 ~
La condición de normalización de la función de onda implica que
Z
1 = d3 r | ψ( ~r ) |2
Z∞ Z
2
= r dr d Ω | Rnl (r) Ylm (θ, φ) |2
0
Z∞ Z
2 2
= r dr | Rnl (r) | dΩ| Ylm (θ, φ) |2
0
Z∞
= | Unl (r) |2 dr, (8.41)
0
luego, la función de onda debe desaparecer en el infinito. Ası́ que para E < 0 se
puede escribir:
2µ E
= −α2 , (8.42)
~2
y la ecuación (8.40) será
d2 Ul
− α2 Ul = 0, (8.43)
dr2
siendo su solución asintótica:
Ul (r) ∼ e−α r . (8.44)

Si E > 0 se tiene:
2µ E
= k2 , (8.45)
~2
y la ecuación (8.40) será
d2 Ul
+ k 2 Ul = 0, (8.46)
dr2
cuya solución asintótica es:
Ul (r) ∼ eik r . (8.47)
De esta forma se obtiene finalmente que:
eikr
Rl (r) ≈ , (8.48)
r
es decir, la solución para r grandes, se comporta como una onda esférica con
origen en el centro de fuerza.
8.2.3. Partı́cula libre: Ondas planas y expansión en armónicos

esféricos
Considérese el caso particular V (r) = 0, es decir el de una partı́cula libre.
Como aún está presente la barrera de potencial centrı́fugo, la ecuación radial
(8.31) es:
2
d 2 d l(l + 1)
+ − Rl (r) + k 2 Rl (r) = 0, (8.49)
dr2 r dr r2
con
2µ E
k2 = . (8.50)
~2
Con el cambio de variable ρ = k r, (8.49) se escribe como:
d2 Rl 2 dRl l(l + 1)
+ − Rl + Rl = 0. (8.51)
d ρ2 ρ dρ ρ2
Definiendo U(ρ) = ρ R(ρ), a partir de (8.35), fácilmente se demuestra que:

d2 2 d Ul 1 d2
+ = Ul .
dρ2 ρ d ρ ρ ρ d ρ2
Este resultado permite escribir (8.51) como:
d2 Ul l(l + 1)
− Ul + Ul = 0. (8.52)
dρ2 ρ2
d2 U0
Para l = 0, (8.52) es +U0 = 0, y las soluciones son U0 = sen ρ y U0 = − cos ρ:
d ρ2
 sen ρ

 ρ Solución regular,
R0 (ρ) =
− cos ρ Solución irregular.

ρ
Para un l arbitrario, las soluciones pueden expresarse en términos de las funciones
de Bessel esféricas. La solución regular es:
l 1 d l sen ρ
jl (ρ) = − ρ ,
ρ dρ ρ
y la solución irregular, también llamada función esférica de Neumann, es:
l 1 d l cos ρ
nl (ρ) = − − ρ .
ρ dρ ρ
Las primeras de estas funciones son:
sen ρ cos ρ
jo (ρ) = , no = − ,
ρ ρ
sen ρ cos ρ cos ρ sen ρ

j1 (ρ) = − , n1 = − − ,
ρ2 ρ ρ2 ρ

3 1 3 3 1 3
j2 (ρ) = − sen ρ − 2 cos ρ, n2 (ρ) = − − cos ρ − sen ρ.
ρ 3
ρ ρ ρ 3
ρ ρ2
Para valores grandes de ρ, las combinaciones de estas funciones son las funciones
esféricas de Hankel:
h(1)
l (ρ) = jl (ρ) + inl (ρ), (8.53)
∗
h(2) (1)
l (ρ) = jl (ρ) − inl (ρ) = [hl (ρ)] (8.54)
Las primeras de estas funciones son:
ei ρ e−i ρ
h(1)
0 (ρ) = , h(2)
0 (ρ) = − ,
iρ iρ

(1) iei ρ (1) i ei ρ 3i 3
h (ρ) = −
1 1+ , h (ρ) =
2 1+ − 2 .
ρ ρ ρ ρ ρ
Se pueden considerar ahora dos casos especiales:
1. Cerca al origen, ρ ≪ l, y por lo tanto:

ρl
jl (ρ) ≈ → Regular, (8.55)
1 · 3 · 5 · · · (2l + 1)
1 · 3 · 5 · · · (2l − 1)
nl (ρ) ≈ − → Irregular. (8.56)
ρl+1
2. Para ρ ≫ l, las expresiones asintóticas son:

1 lπ
jl (ρ) ≈ sen(ρ − 2 ), (8.57)
ρ
1 lπ
nl (ρ) ≈ − cos(ρ − 2 ), (8.58)
ρ
y de esta forma se tiene:

i i(ρ−lπ/2)
h(1)
l (ρ) ≈ − e . (8.59)
ρ
La solución regular en el origen es:
Rl (r) = jl (ρ). (8.60)
Usando (8.57), la forma asintótica de la expresión anterior, para ρ grande, es:
1 lπ
Rl (r) ≈ sen(kr − 2)
kr
1 h −i(kr−lπ/2) i
Rl (r) ≈ − e − ei(kr−lπ/2)
2ikr
" #
i e−i(kr−lπ/2) ei(kr−lπ/2)
Rl (r) ≈ − . (8.61)
2 kr kr
Esto es válido para kr ≫ 1 que corresponde a la zona de radiación en óptica.

La ecuación de valores propios para el hamiltoniano de partı́cula libre de masa µ
está dado por:
p~2
ψ( ~r ) = E ψ( ~r ), (8.62)
2µ
o también

∇~ 2 + 2µ E ψ( ~r ) = 0.
~2
2µ E
Con k 2 = ~2
, la expresión anterior es:
h i
~ 2 + k 2 ψ( ~r ) = 0,
∇ (8.63)
cuya solución es de la forma:

~
ψ( ~r ) ≈ eik · ~r . (8.64)
Si se escoge ~k a lo largo del eje z, se puede demostrar (Apéndice G.3) que la onda
plana puede escribirse como una expansión de armónicos esféricos de la forma:
∞
X
ikz ikr cos θ
e =e = (2l + 1) il Rl (r)Pl (cos θ). (8.65)
l=0
Luego, con la función de onda plana dada por (8.64), el flujo asociado es:2

~j = ~ ψ ∗ ∇ ~ ψ−ψ∇ ~ ψ∗
2iµ
~ h −i~k · ~r ~ i~k · ~r ~ ~
i
= e (ik) e − eik · ~r (−i~k) e−ik · ~r
2iµ
~ h~ i ~ ~k
= ik + i~k = . (8.66)
2iµ µ
En el lı́mite asintótico (ρ → ∞), se tiene en cuenta que jl (ρ) está dada por (8.61)
y por lo tanto la onda plana propagándose en la dirección del eje z se escribe
como:
∞
" #
i X e −i(kr−lπ/2) ei(kr−lπ/2)
ei kz = (2l + 1) il − Pl (cos θ). (8.67)
2 kr kr
l=0
Es decir, la solución de onda plana en el lı́mite asintótico queda descrita en

términos de dos funciones de onda esféricas: una entrante (signo negativo en el
exponencial) y una saliente (signo positivo en el exponencial).
Si se tiene en cuenta que il = eilπ/2 , entonces claramente se observa que (8.67)
se puede expresar como:
∞
" #
~ X e −i (kr−lπ) e ikr
eik·~r = (2l + 1) − + Pl (cos θ). (8.68)
2 ikr 2 ikr
l=0
8.2.4. Dispersión de onda plana por centro dispersor

En la figura 8.11 se representa esquemáticamente un haz de partı́culas libres
moviéndose en la dirección del eje z y representadas por un paquete de ondas
2
Véase el Apéndice G.4.
Ondas esféricas salientes

(partı́culas dispersadas)
Ondas planas incidentes
r=0
z
Partı́culas incidentes Ondas planas salientes

(partı́culas no dispersadas)
centro dispersor V (r)
Figura 8.11: Representación esquemática de la dispersión de un haz de partı́culas.
incidiendo sobre un centro dispersor (caracterizado por un potencial de disper-

sión V (r)). Como consecuencia de la interacción de las partı́culas con el centro
dispersor se tiene un haz de partı́culas dispersadas representadas por un paquete
de ondas esféricas, las cuales tienen su origen en el centro dispersor (r = 0).
La conservación de las partı́culas obliga a concluir que la presencia de un po-
tencial radial dispersor V (r), únicamente puede alterar la onda plana incidente
(8.68) de la siguiente forma:
∞
" #
X e−i(kr−lπ) ei kr
ψ( ~r ) ≈ (2l + 1) − + Sl (k) Pl (cos θ), (8.69)
2 ikr 2 ikr
l=0
es decir, el efecto del potencial dispersor solamente puede verse reflejado en la

parte de la función de onda saliente, a través de un coeficiente Sl (k), que por
conservación del flujo de partı́culas debe estar sujeto a la condición:
| Sl (k) |2 = 1. (8.70)
Sumando y restando a (8.69) la cantidad:
∞
X eikr
(2l + 1) Pl (cos θ), (8.71)
2ikr
l=0
se obtiene que el haz de partı́culas dispersadas está descrito por la función de

onda
∞
" #
X e−i(kr−lπ) ei kr
ψ( ~r ) ≈ (2l + 1) − + Pl (cos θ)
2 ikr 2 ikr
l=0
∞
X Sl (k) − 1 eikr
+ (2l + 1) Pl (cos θ) . (8.72)
2ik r
l=0
Haciendo uso del hecho que una onda plana propagándose en la dirección del eje
z está dada por (8.67), entonces (8.72) puede escribirse como:
∞
X eikr
ψ( ~r ) ≈ eikz + (2l + 1) Fl (k) Pl (cos θ)
r
l=0

ikz eikr
=A e + F (θ) , (8.73)
r
donde F (θ) es la amplitud de dispersión dada por:

∞
X
F (θ) = (2l + 1) Fl (k) Pl (cos θ), (8.74)
l=0
con
Sl (k) − 1
Fl (k) = . (8.75)
2ik
La amplitud de dispersión F (θ) describe la dependencia angular de la onda esféri-
ca saliente; su determinación es el objetivo de los experimentos de dispersión.
Para entender el significado fı́sico de la función de onda (8.73), es necesario tener

en cuenta que en los procesos de colisión en realidad lo que está incidiendo sobre
el blanco es un haz de partı́culas. Una parte del haz incidente propagándose en
la dirección z no interactua con el blanco y por lo tanto no se dispersa. Este haz
no dispersado quedará descrito por la onda plana de la ecuación (8.73). La parte
del haz que si interactua con el blanco queda representada por una onda esférica
saliente. Este proceso se ilustra en la figura 8.12, en donde aparece un detec-
tor con el cual se barre una sección eficaz y de esta forma es posible conocer el
número de partı́culas por unidad de tiempo que entran en el. Se debe cumplir por
conservación del flujo que el número de partı́culas incidente es igual al número
de partı́culas dispersadas más el número de partı́culas no dispersadas.
8.2.5. Método de corrimiento de fase

Considérese un haz de partı́culas de masa µ y de luminosidad conocida que
incide sobre un centro dispersor e interactua con este a través del potencial paso
Haz de partı́culas
dispersadas Detector
θ lab
b z
Haz de partı́culas incidentes Haz de partı́culas no dispersadas
Figura 8.12: Representación esquemática de un proceso de colisión en el laboratorio.
V (r), dado por:


−V0 r < a,
V (r) = (8.76)
0 r > a.
La ecuación radial (8.31) para este problema se puede escribir como:
d2 Rl 2 dRl l(l + 1) 2µ
+ − Rl + 2 (V0 + E)Rl = 0 r < a, (8.77)
dr2 r dr r2 ~
d2 Rl 2 dRl l(l + 1) 2µ E
2
+ − 2
Rl + 2 Rl = 0 r > a. (8.78)
dr r dr r ~
Teniendo en cuenta que para r grandes, la solución radial está dada por las
funciones esféricas de Hankel (expresión (8.53)), entonces para r > a la solución
es:
Rl (r) = hl (k r) = B jl (k r) + C nl (k r), (8.79)
2µ E
con k = . Mientras que para r < a se tiene la solución regular
~2
Rl′ (r) = A jl (k ′ r), (8.80)
con
2µ(E + V0 )
k′ = .
~2
Teniendo en cuenta la continuidad en r = a, dada por la condición:
1 dRl 1 dRl′
= ′ , (8.81)
Rl dr r=a Rl dr r=a
entonces se debe satisfacer:

" #
B djl dnl
dρ + C dρ ′ d jl (ρ) 1
k =k . (8.82)
Bjl (ρ) + Cnl (ρ) d ρ jl (ρ) ρ=k′ a
ρ=ka
La solución asintótica (8.79), teniendo en cuenta (8.57) y (8.58), es:
B C
Rl (r) = sen(kr − lπ/2) − cos(kr − lπ/2)
kr kr
B h i(kr−lπ/2) i C h −i(kr−lπ/2) i
= e − e−i(kr−lπ/2) − e + ei(kr−lπ/2)
2ikr 2kr

−C + iB C + iB i(kr−lπ/2)
= e−i(kr−lπ/2) + e , (8.83)
2kr C − iB
de donde se observa que si B/C es real, entonces se tiene:

C + iB 2 1 + iB/C 1 − iB/C

C − iB = 1 − iB/C 1 + iB/C = 1. (8.84)
Si definimos:
p p
z1 = C + iB = C 2 + B 2 eiδ , z2 = C − iB = C 2 + B 2 e−iδ , (8.85)
entonces se obtiene que:
C + iB z1 eiδ
= = −iδ = e2iδ . (8.86)
C − iB z2 e
El factor que acompaña a la onda esférica saliente convencionalmente se escribe
como:
C + iB
≡ −e2iδl (k) , (8.87)
C − iB
o equivalentemente
C
= − tan δl (k). (8.88)
B
De esta forma, la solución radial en el lı́mite asintótico describiendo la onda
δl (k)
U(r) = rR(r)
Sol para V = 0
−V0
Figura 8.13: Solución radial para el caso de potencial atractivo. La linea punteada indica
la solución con V = 0. La lı́nea a trazo continuo (solución para V 6= 0) está corrida una
fase δl (k) respecto a la anterior. Se ha tomado l = 0.
V0 δl (k) Sol para V = 0
U(r) = rR(r)
Figura 8.14: Solución para el caso de potencial repulsivo con l = 0.
esférica saliente, se puede escribir como:
constante
Rnl (r) ≈ sen(kr − lπ/2 + δl (k)), (8.89)
r
donde δl (k) indica un corrimiento de fase. En las figuras 8.13 y 8.14 se ha grafi-
cado las soluciones con l = 0 para los casos de potencial atractivo y repulsivo
respectivamente.
8.3. CÁLCULO DE SECCIÓN EFICAZ 247
La solución radial asintótica (8.83) se puede reescribir como:

" #
e−i(kr−lπ/2) e2 i δl (k) ei(kr−lπ/2)
Rl (r) = (B − iC) − + . (8.90)
2ikr 2ikr
Por conservación del flujo de partı́culas, la presencia del potencial paso solamente
puede alterar la forma de la onda plana incidente a través de un factor multi-
plicativo nl (k) que acompaña a la onda esférica saliente. Ası́, la función de onda
que describe las partı́culas dispersadas por este potencial tiene la forma:
∞
" #
X e−i(kr−lπ) e ikr
ψ( ~r ) ≈ (2l + 1) − + nl (k) e2 i δl (k) Pl (cos θ), (8.91)
2ikr 2ikr
l=0
expresión que ha sido obtenida reemplazando (8.90) en (8.65). Si a (8.91) se le

suma y se le resta la cantidad (8.71), es posible obtener que el haz de partı́culas
saliente está descrito por la función de onda (8.73), la amplitud de dispersión
F (θ) por (8.74), el factor multiplicativo Fl (k) por (8.75) y Sl (k) para este caso
por:
Sl (k) = nl (k) e2i δl (k) , (8.92)
sujeto a la condición de conservación de flujo | Sl (k) |2 = 1. Por lo anterior, para

este caso se debe cumplir que
0 6 nl (k) 6 1. (8.93)
Reemplazando (8.92) en (8.75) es posible verificar que:
nl (k) sen 2 δl 1 − nl (k) cos 2 δl

Fl (k) = +i . (8.94)
2k 2k
8.3. Cálculo de sección eficaz

Como se mencionó en la sección anterior, el problema de la dispersión de un
haz de partı́culas incidentes interactuando con un centro dispersor, desde el punto
de vista cuántico, puede entenderse como el de una onda plana incidente viajando
en la dirección del eje z hacia un centro dispersor con el que interactúa a través
de un potencial V (r), produciendo una onda esférica saliente y una onda plana
saliente que representan al haz de partı́culas dispersadas y al haz no dispersado,
respectivamente. La función de onda que representa a las partı́culas salientes
(dispersadas y no dispersadas) está dada por (8.73) en el lı́mite asintótico (es
decir para la zona de radiación kr ≫ 1). De esta forma el problema se reduce a
determinar la amplitud de dispersión F (θ), es decir, la probabilidad de dispersión
en una dirección dada por el ángulo θ y relacionar esta con la sección eficaz
v dt
dσ
Figura 8.15: Elemento de volumen dV = (dσ)v dt.
vdt
φ
rd
(r
sen
dφ θ) ds = r sen θdθ r dφ
dθ
r = r2 sen θdθ dφ
= r2 dΩ
dV = ds(vdt)
r
= (vdt)r2 dΩ
dθ
r sen θ
θ
Figura 8.16: Elemento de ángulo sólido.
diferencial.
La probabilidad que la partı́cula incidente viajando a velocidad v en la dirección
del eje z pase a través del área infinitesimal dσ (figura 8.15) en el tiempo dt, es:
dP = | ψincidente |2 dV = | A |2 (vdt)dσ, (8.95)
la cual es igual a la probabilidad de que la partı́cula emerja después dentro del

correspondiente ángulo sólido dΩ (figura 8.16), es decir
| A |2 | F |2
dP = | ψdispersada |2 dV = (v dt)r2 dΩ. (8.96)
r2
Igualando (8.95) con (8.96) se obtiene:
dσ = | F (θ) |2 dΩ, (8.97)

de donde se concluye que la norma de la amplitud de dispersión F (θ) es igual a

la sección eficaz diferencial de dispersión, ası́:
dσ
D(θ) = = | F (θ) |2 . (8.98)
dΩ
Teniendo en cuenta que la sección eficaz total σtot es:

Z Z Z
dσ
σtot = dσ = dΩ = | F (θ) |2 dΩ, (8.99)
dΩ
entonces para conocer la sección eficaz total de un proceso dispersivo es necesario
evaluar previamente la amplitud de dispersión F (θ).
8.3.1. Dispersión elástica

El proceso de dispersión de un haz de partı́culas por un centro dispersor
estudiado en la sección 8.2.4 es un proceso dispersivo elástico, en el cual el flujo
de partı́culas se conserva (no hay pérdida de flujo). Para este tipo de proceso
dispersivo, la amplitud de dispersión está dada por (8.74).
La sección eficaz total en procesos de dispersión elástica se obtiene reemplazando
(8.74) en (8.99), es decir
Z "X ∞
#"∞
X
#
σelas = (2l + 1)Fl∗ (k)Pl∗ (cos θ) (2l′ + 1)Fl′ (k)Pl′ (cos θ) dΩ .
l=0 l′ =0
(8.100)
Teniendo en cuenta que (ver apéndice G.5):

Z
4π
dΩ Pl∗ (cos θ) Pl′ (cos θ) = δll′ ,
2l + 1
entonces (8.100) puede escribirse como:
∞
X X
4π
σelas = (2l + 1) Fl∗ (k) ′
(2l + 1)Fl′ (k) δll′
2l + 1
l=0 l′
∞
X
= 4π (2l + 1)| Fl (k) |2 . (8.101)
l=0
Como ejemplo, consideremos nuevamente el problema de las partı́culas disper-

sadas por el potencial paso, estudiado en la sección 8.2.5.
Para este problema es fácil verificar que con Fl (k) dado por (8.94), entonces
2 2
2 nl (k) sen 2δl 1 − nl cos 2δl
| Fl (k) | = +
2k 2k
n2l (sen2 2δl + cos2 2δl ) + 1 − 2nl cos 2δl

=
4k 2
n2l + 1 − 2nl cos 2δl

= . (8.102)
4k 2
Reemplazando (8.102) en (8.101) se obtiene que la sección eficaz total de disper-

sión es:
∞
X 1 + n2l − 2nl cos 2δl
σelas = 4π (2l + 1) . (8.103)
4k 2
l=0
8.3.2. Dispersión inelástica

El proceso de dispersión inelástica es aquel en el que hay pérdida de flujo, es
decir, el flujo de partı́culas no se conserva. En este tipo de procesos, la sección
eficaz dará cuenta de esta pérdida de flujo.
Teniendo en cuenta que las partı́culas incidentes están descritas por ψinc ( ~r ) =
Aeikz , entonces el flujo de partı́culas incidentes es:
→ ∗
∗ −
~jinc = ~ ψinc → −
∇ψinc − ψinc ∇ψinc (8.104)
2iµ
~ ~k ~k
= = ûz .
µ µ
En el lı́mite asintótico, el haz de partı́culas saliente ψsal ( ~r ) está descrito (ecuación

(8.69)) por:
∞
" #
X e−i(kr−lπ) eikr
ψsal ( ~r ) = A (2l + 1) − + Sl (k) Pl (cos θ)
2 ikr 2 ikr
l=0
= ψno-dis ( ~r ) + ψdis ( ~r ), (8.105)
donde los haces de partı́culas salientes no dispersadas y dispersadas respectiva-

mente, se describen por las funciones:
∞
" #
X e−i(kr−lπ)
ψno-dis ( ~r ) = A (2l + 1) i Pl (cos θ), (8.106)
2kr
l=0
∞
X eikr
ψdis ( ~r ) = A (2l + 1) Sl (k) Pl (cos θ). (8.107)
2kr
l=0
Debido a que el interés se centra en conocer el flujo radial del haz de partı́culas
salientes, se considerará en (8.106) y (8.107) un término arbitrario l. Por ejemplo
en (8.106), se toma:
i e−ikr
ψno-dis ( ~r ) ⋍ Pl (cos θ). (8.108)
2k r
El flujo radial de partı́culas salientes no dispersado es entonces:
−
→ −
→ ∗
~jno-dis = ~ ψno-dis
∗
∇ψno-dis − ψno-dis ∇ψno-dis
2iµ
"
~ i eikr i (−ik)e−ikr r − e−ikr
= ûr −
2iµ 2k r 2k r2
#
i e−ikr i (ik)eikr r − eikr
− −
2k r 2k r2

~k 1 ûr
= . (8.109)
µ (2k)2 r2
Si se toma ahora un término particular de (8.107):
i eikr
ψdis ( ~r ) ≈ − Sl (k) Pl (cos θ), (8.110)
2k r
el flujo radial de partı́culas dispersadas es:

~jdis = ~k 2 1 ûr
| Sl (k) | . (8.111)
µ (2k)2 r2
Ya que en el caso de colisiones inelásticas el flujo no se conserva, esto es, | ~jinc |2 >
| ~jdis + ~jno-dis |2 , entonces el flujo neto perdido para cada valor de l es:

~jno−dis − ~jinc = ~k 1 ur
2 b
1 − | S l (k) | . (8.112)
µ 4k 2 r2
Puesto que Sl (k) = nl (k)ei 2δl (k) entonces
| Sl (k) |2 = n2l (k),
y ası́ (8.112) queda escrito como:

~jno−dis − ~jinc = ~k 1 b
ur
2
1 − n2l (k) 2 . (8.113)
µ 4k r
Teniendo en cuenta que la amplitud de dispersión es la razón entre el flujo perdido

y el flujo incidente, entonces dividiendo (8.113) por el flujo incidente (8.104) se
obtiene:
1
| Fl (k) |2 = 2
1 − n2l (k) . (8.114)
4k
Reemplazando (8.114) en (8.101), se obtiene que la sección eficaz total de disper-

sión inelástica es:
π X
σinelas = (2l + 1)[1 − n2l (k)]. (8.115)
k2
l
8.3.3. Cálculo del corrimiento de fase

A partir de (8.36), podemos escribir:

d2 Ul 2 l(l + 1) 2µV (r)
+ k − − Ul = 0, (8.116)
dr2 r2 ~2
con k = 2µE/~2 , y donde
Ul (0) =0, (8.117)

πl
Ul = sen kr − + δl para r → ∞. (8.118)
2
Si V ′ (r) difiere muy poco de V (r), entonces (8.116) es:

d2 Ul 2 l(l + 1) 2µV ′ (r)
+ k − − Ul = 0. (8.119)
dr2 r2 ~2
Multiplicando (8.116) por U′l y (8.119) por Ul y restándolas , se obtiene:
d2 Ul d2 U′l 2µ
U′l 2
− Ul 2
= 2 (V (r) − V ′ (r))U′l Ul . (8.120)
dr dr ~
Integrando la anterior expresión:
Z ∞ Z ∞ Z
2
′ d Ul d2 U′l 2µ ∞
Ul 2 dr − Ul 2 dr = 2 (V (r) − V ′ (r))U′l Ul dr (8.121)
0 dr 0 dr ~ 0
Z ∞
2µ
k sen(δl′ − δl ) = 2 (V (r) − V ′ (r))U′l Ul dr. (8.122)
~ 0
Si ahora ∆V = V − V ′ ≈ 0, U′l ≈ Ul , entonces se tiene:

Z
′ 2µ ∞
k(δl − δl ) = 2 ∆V U2l dr, (8.123)
~ 0
8.4. APROXIMACIÓN PERTURBATIVA 253
y asi:
Z ∞
2µ
δl′ = δl − ∆V U2l dr. (8.124)
k~2 0
En particular, si el potencial dispersor es pequeño, entonces la teorı́a de pertur-

baciones es aplicable, y por lo tanto del problema no perturbado se tiene:
r
πkr
Ul (r) = J 1 (kr). (8.125)
2 l+ 2
Si V ′ (r) ≈ 0 → δl′ = 0, entonces (8.124) es:
Z
2µk ∞
δl = − 2 V (r)U2l dr, (8.126)
~ 0
de donde:
Z ∞
πµ 2
δl = − V (r)Jl+ 1 (kr)rdr. (8.127)
~2 0 2
8.4. Aproximación perturbativa

En la sección anterior se enfatizó sobre la importancia que tiene la sección
eficaz por ser el puente de contacto entre la teorı́a y el experimento. Sin embargo,
en general, es necesario realizar una corrección a los resultados teóricos para que
puedan ser comparados con el experimento. La razón de esta corrección se debe
a que un proceso de dispersión es fundamentalmente un proceso de dos cuerpos
mas que un proceso de uno solo, y es necesario dar cuenta del retroceso de la
partı́cula blanco. El estudio de las interacciones de los dos cuerpos muestra que
no existe ninguna dificultad de carácter matemático para que este sistema no
sea equivalente al sistema de un cuerpo en el que el centro de masa está en
reposo. La teorı́a normalmente presenta los resultados en el sistema de centro de
masa, (CM ), mientras que los experimentos son llevados con una de las partı́culas
inicialmente en reposo (excepto en los experimentos de aceleradores de partı́culas
donde dos haces colisionan). Los datos son obtenidos en el sistema de laboratorio
y es conveniente ver como ellos se transforman de un sistema a otro.
8.4.1. Sistema de coordenadas

Considérese inicialmente el problema clásico de una partı́cula de masa m1
aproximándose a una partı́cula blanco de masa m2 con una velocidad v1 tal como
se muestra en la figura 8.17.
El centro de masa del sistema se mueve hacia la derecha con velocidad
m1
v̄ = v1 . (8.128)
m1 + m2
m1 v1 v̄b m2
b b
CM
Figura 8.17: Centro de masa de m1 y m2 .
La energı́a cinética total 12 m1 v12 se divide en una parte relativa al movimiento del
centro de masa y otra relativa al movimiento con respecto al centro de masa:
1 1 1
m1 v12 = (m1 + m2 )v̄ 2 + µ v12 , (8.129)
2 2 2
con µ la masa reducida, dada por:

m1 m2
µ= . (8.130)
m1 + m2
En cálculos de dispersión, la energı́a cinética representa la energı́a total del sis-
tema, puesto que la energı́a potencial es efectivamente cero salvo en regiones muy
pequeñas donde las interacciones se dan. De esta forma la energı́a cinética cambia
de una forma tal que la energı́a total sea constante.
En términos de la velocidad inicial v1 , se deben distinguir dos energı́as:
1 1
EL = mv12 , EC = µ v12 , (8.131)
2 2
donde L significa laboratorio y C centro de masa.
Las energı́as dadas en conexión con los datos experimentales de dispersión son
energı́as de laboratorio, y ası́, de entrada en las fórmulas teóricas se debe usar:
µ m2
EC = EL = EL . (8.132)
m1 m1 + m2
El proceso de colisión que sigue de la figura 8.17, se muestra en la figura 8.18.
Se observa que el proceso de dispersión resulta más simple de describir en el
sistema centro de masa, ya que en todo instante las dos partı́culas tienen igual
y opuesto momento. Puesto que para colisiones elásticas la energı́a cinética no
cambia, se sigue que todos los cuatro momentos, entrantes y salientes, son iguales
en magnitud, ası́ que cada partı́cula sale de la colisión con la misma velocidad
con que llegó. Estas velocidades son:
m2 m2
vC = v1 = v̄, (8.133)
m1 + m2 m1
m1
vC = v1 = v̄. (8.134)
m1 + m2
vC′
v1′ b
m1 b m1 θC
θL vC
v1 bCM
b v̄ vC
CM m2
b
b
m2 vC′
v2′
(a) En sistema de laboratorio (b) Desde el sistema centro de masa
Figura 8.18: Colisión de dos partı́culas vista a partir del sistema de laboratorio, (a), y
del sistema centro de masa, (b). La conveniencia del sistema de centro de masa se debe
al hecho que vC′ = vC y vC′ = vC .
Ya que los dos sistemas se encuentran en movimiento relativo con una velocidad
−
→
v̄ , las velocidades de la figura 8.18 se encuentran relacionadas por
−
→ −
→
~vL = ~vC + v̄ ; ~vL = ~vC + v̄ . (8.135)
Al enfocar la atención en la trayectoria de la partı́cula incidente, es conveniente

representar el posible proceso de dispersión a través de un diagrama vectorial de
(8.135) como se muestra en la figura 8.19.
Se observa que si m2 < m1 , el ángulo de dispersión más grande que puede ocurrir
~vc
~v L θC ~v L θC
~vc
−
→ −
→
θL v̄ θL v̄
m2 < m1 , vc < v̄ m2 > m1 , vc > v̄
Figura 8.19: Diagrama vectorial de velocidades para m2 < m1 y m2 > m1 .
está dado por

vc m2
sen θLmáx = = , (8.136)
v̄ m1
mientras que para m2 > m1 , todos los ángulos son posibles. La conexión entre
los ángulos de dispersión de los dos sistemas, según la figura 8.19, es para los dos
casos:
vc sen θC
tan θL = ,
v̄ + vc cos θC
sen θC
tan θL = . (8.137)
m1 /m2 + cos θC
Un caso particular se presenta si m1 ≈ m2 (por ejemplo en la dispersión neutrón-

protón). La expresión (8.137) se reduce a:
sen θC
tan θL = = tan 21 θC ,
1 + cos θC
o equivalentemente
1
θL = θC .
2
Para m2 ≫ m1 , se observa que tan θL = tan θC , y las descripciones en el labora-
torio y en el centro de masa son las mismas.
Ahora se estudiará como se transforma la sección eficaz de dispersión de un
sistema de coordenadas a otro. Los resultados experimentales son normalmente
publicados en coordenadas del centro de masa. Estas son las coordenadas en las
que los cálculos son hechos. Para lo anterior es necesario trasladar los datos de
laboratorio a coordenadas de centro de masa.
La tasa de conteo que mide el detector no depende del sistema de coordenadas
en que sea observada, ası́:

dσ dσ
sen θC dθC dφ = sen θL dθL dφ, (8.138)
dΩ C dΩ L
en la que los ángulos φ son el mismo. De esta forma se puede escribir que:

dσ dσ sen θL dθL d(cos θL ) dσ
= = . (8.139)
dΩ C dΩ L sen θC dθC d(cos θC ) dΩ L
Para evaluar la derivada, se reescribe (8.137) como:
γ + cos θC m1 vc
cos θL = , γ= = . (8.140)
sen θC / sen θL m2 v̄
De la figura (8.19) se encuentra que:
vL2 = (v̄ + vC cos θC )2 + vC2 sen2 θC

= v̄ 2 + vC2 + 2v̄ vC cos θC , (8.141)
y también se encuentra que:
vL sen θL = vC sen θC , (8.142)
Reemplazando vL por (8.141), se obtiene que:
sen θC vL p
= = 1 + 2γ cos θC + γ 2 , (8.143)
sen θL vC
y reemplazando (8.143) en (8.140) se obtiene:
γ + cos θC
cos θL = p . (8.144)
1 + 2γ cos θC + γ 2
Realizando la derivada respecto a cos θC y reemplazando en (8.139) se encuentra:

dσ dσ
=R , (8.145)
dΩ C
dΩ L
donde
1 + 2γ cos θC
R= . (8.146)
(1 + 2γ cos θC + γ 2 )3/2
Para el caso particular de masas iguales, se obtiene que (8.145) es

dσ 1 dσ
= sec 21 θC . (8.147)
dΩ C
4 dΩ L
Las anteriores relaciones no son relativistas y por tanto no se usan en fı́sica

de partı́culas. Cabe mencionar que para obtenerlas se han usado las leyes de
conservación del momento y la energı́a, que hasta donde se sabe son válidas en
el tratamiento cuántico del problema.
8.4.2. Tratamiento a primer orden

En esta sección se considerará la dispersión de una partı́cula como la tran-
sición de un estado inicial de momento inicial a un estado final de momento
diferente pero de igual energı́a, usando la teorı́a de transiciones dependientes del
tiempo desarrollada en el capı́tulo 3.
El sistema se ilustra en la figura 8.20. La partı́cula incidente se describe a través
de una onda plana viajando hacia el centro dispersor de momento ~ ~k. Este centro
dispersor está descrito por un potencial débil de corto rango. Por efecto de la in-
teracción con el centro dispersor la partı́cula se dispersa, cambiando su momento
Momento inicial Centro dispersor

b Mo
me
~ ~k nto
fi na
~ k~ l
b Detector
Figura 8.20: Estados de momento inicial y final en un proceso dispersivo
y ahora queda descrita por una onda plana de momento ~~kb .

El interés se centra en calcular la probabilidad de que tal transición se de por
unidad de tiempo. Aplicado a un haz de muchas partı́culas, esto conduce a la
figura de tasa de conteo.
El hamiltoniano H b representa la energı́a cinética de la partı́cula incidente y dis-
persada libre. El potencial dispersor (presente en el centro dispersor) H b ′ causa
las transiciones del estado inicial a un grupo de estados dispersados ψS , los cuales
se expanden en términos de los estados de partı́cula libre ψn(0) :
X X
ψS = Cn (t) ψn(0) (t) = Cn (t) ψn(0) e−iEn t/~. (8.148)
n n
Lo anterior es posible ya que cuando las partı́culas dejan el centro dispersor, en

dirección al detector, son libres. Sea la función de onda de partı́cula libre depen-
diente del tiempo representando el estado inicial ψa(0) y sea ψb(0) el estado final
contado por el detector luego de la interacción con el centro dispersor, entonces
la probabilidad de encontrar la partı́cula en el estado ψb en un tiempo t es:
Pb = | Cb (t) |2 , (8.149)
y por lo tanto la tasa de conteo que observa el detector dentro de un ancho de

estados b̄ es (Regla de oro de Fermi):

d Pb 2π (0) b ′ (0) 2
= ψb H (t) ψa ρb̄ (Ea(0) ) = dN (θ). (8.150)
dt ~
Recordando que la sección eficaz diferencial de dispersión se puede escribir como
dσ 1 dN (θ)
= , (8.151)
dΩ L dΩ
dN
donde L es la luminosidad y es la fracción de partı́culas detectadas por el
dΩ
contador correspondientes a un elemento de ángulo sólido, entonces reemplazando
(8.150) en (8.151), se obtiene:
dσ 2πρb̄ (Ea(0) )
(0) b ′ (0) 2
= ψb H (t) ψa . (8.152)
dΩ ~LdΩ
8.4.3. Densidad de estados

En la expresión (8.152) hace falta calcular ρb̄ (Ea(0) ), lo cual se hace suponiendo
la partı́cula libre, en un volumen Q = L3 . La solución general de la ecuación de
~
Schrödinger para este problema es una onda plana ψ( ~r ) = Aei k·~r con condiciones
de periodicidad dadas por
2πnx 2πny 2πnz
kx = , ky = , kz = ,
L L L
donde nx , ny y nz son enteros (positivos, negativos o cero). Una combinación
especı́fica de nx , ny y nz representa un estado de movimiento de la partı́cula.
La situación en dos dimensiones, es representada gráficamente en la figura 8.21,
ρ
ny
b b b b b
5 dθ
b b b b b
4
b b b b b
3
2 b b b b b ρ
b b b b b
1
0 nx
0 1 2 3 4 5 6
Figura 8.21: Densidad de estados en el caso bidimensional.
en donde se observa que hay un estado por unidad de área en el diagrama, uno por
unidad de volumen en tres dimensiones. De esta forma, un elemento de volumen
dnx dny dnz , define un número de estados:
Q
dN = dnx dny dnz = dkx dky dkz ,
(2π)3
Q Q
dN = d~k = d~
p. (8.153)
(2π)3 (2π ~)3
Resulta conveniente reconsiderar esto en términos de un elemento de volumen en
un espacio de fase de seis dimensiones cuyas coordenadas son x, y, z, px , py , pz .
Si el elemento de volumen Q es pequeño, entonces dN , se puede escribir como:
d 6φ dx dy dz dpx dpy dpz

dN = 3
= , (8.154)
(2π ~) (2π ~)3
de donde se puede concluir que el volumen en el espacio de fase ocupado por un
estado cuántico es (2π ~)3 .
En el espacio de fase, una partı́cula de momento fijo p tiene asociado un volumen
total (igual al número posible de estados de movimiento) dado por:
Z Z Z
Q Q
N = dN = d~
p= p2 dp dΩ
2π ~ 2π ~
Zp Z
Q 2
= p dp dΩ
(2π ~)3
0
Q 4 Q
= 3
π p3 = Ve , (8.155)
(2π ~) 3 (2π ~)3
donde Ve es el volumen de la esfera de radio p, en el espacio de momentos. Ası́, el
numero total de estados posibles para una partı́cula de momento fijo p, es igual
Q
a veces el volumen de la esfera Ve .
(2π ~)3
Para el cono direccional con momento lı́mite p (figura 8.22), el volumen en el
Q
espacio de fase es veces el volumen del cono dVc .
(2π ~)3
De esta forma el número total de estados Nb̄ es:
Q Q 1 3
Nb̄ = 3
dVc = 3
p dΩ. (8.156)
(2π ~) (2π ~) 3
Regresando a la definición de la densidad de estados ρb (E), o sea al número de

estados por unidad de rango de energı́a, se observa que la densidad de estados en
el ancho de estados b̄ que el detector puede medir es:
dNb̄ N dP
ρb̄ (Ea(0) ) = = b̄ . (8.157)
dEa(0) dP dEa(0)
La partı́cula libre no relativista de masa µ que incide sobre el centro dispersor
tiene un momento fijo p~a . Esta partı́cula es dispersada cambiando su estado de
dΩ
θ
1 3
dVc = p dΩ
3
Figura 8.22: Cono direccional en el espacio de momentos.
movimiento para tener un momento p~b . Ya que se está considerando una disper-
sión completamente elástica y por tanto la energı́a se conserva, (Ea(0) = Eb(0) o lo
p~ 2 p~ 2
que es lo mismo a = b , de donde p2a = | p~a |2 = | p~b |2 = p2b ) entonces, aunque el
2µ 2µ
momento de la partı́cula incidente puede cambiar por efecto del centro dispersor
su magnitud permanece igual, es decir |~ pa | = |~
pb | ≡ p.
p2
La energı́a de la partı́cula incidente, con momento de magnitud p, es Ea(0) = ,
2µ
de donde se obtiene que:
dp µ
= . (8.158)
dEa
(0)
p
De la expresión (8.156) es posible obtener:
dNb̄ p2 dΩ
=Q , (8.159)
dp (2π ~)3
y por lo tanto reemplazando (8.158) y (8.159) en (8.157), se concluye que la

densidad de estados en el ancho b̄ que el detector puede medir es:
Qµ Qµ
ρb̄ = p dΩ = ~ k dΩ. (8.160)
(2π ~)3 (2π ~)3
8.4.4. Sección eficaz de dispersión

Ahora se puede evaluar la sección eficaz diferencial dada por (8.152). Se ha
considerado una partı́cula simple dentro de un volumen Q, donde se ha asumido
que inicialmente se encuentra en un estado de momento bien definido p~a . El
estado de esta partı́cula se representa por una función de onda plana de momento
p~a = ~ ~ka que uniformemente llena el volumen Q. De esta forma la función de

onda normalizada está dada por:
~
ψa(0) = Q−1/2 ei ka ·~r . (8.161)
La partı́cula incide sobre un centro dispersor y es dispersada cambiando su estado

de movimiento a p~b = ~ ~kb (figura 8.23). En este estado la partı́cula queda descrita
por la función de onda plana:
(0) ~
ψb = Q−1/2 ei kb ·~r , (8.162)
que también llena completamente el volumen Q.
Detector
~k b
b
θ
~ka Centro dispersor
Figura 8.23: Diagrama en el espacio de momentos de la dispersión de una partı́cula de

masa µ.
El centro dispersor se caracteriza por producir una perturbación H b ′ (t) sobre la

partı́cula. Debido a que la colisión es elástica, la energı́a se conserva y entonces
| ~ka | = | ~kb | ≡ k. La densidad de partı́culas del haz incidente es Q−1 , puesto que
ésta puede identificarse con la densidad de probabilidad. La partı́cula incidente, al
p ~k
tener momento bien definido de magnitud p = ~ k, tiene velocidad v = = .
µ µ
Ya que la luminosidad (L) del haz incidente es el número de partı́culas (N ) que
atraviesan una sección transversal de área A en un tiempo ∆t, es decir:
N
L= , (8.163)
A ∆t
entonces, durante el tiempo ∆t las N partı́culas que han atravesado la sección

transversal de área A, se encuentran ocupando un volumen V = Ad, donde d
es la distancia máxima recorrida por algunas partı́culas en el tiempo ∆t, o sea
d = v∆t, (figura 8.24). De esta forma el volumen V es:
~k
V = Ad = A ∆t. (8.164)
µ
d = v ∆t
−
→ N
N
A
Figura 8.24: Volumen V = Ad ocupado por las N partı́culas que atraviesan la sección
transversal A en el tiempo ∆t.
En el volumen V hay N partı́culas, ası́ la densidad de partı́culas es:
N N
Q−1 = = ~k , (8.165)
V A µ ∆t
de donde:
N ~k
= . (8.166)
A∆t µQ
Reemplazando (8.166) en (8.163) se obtiene que la luminosidad se puede escribir

como:
~k
L= . (8.167)
µQ
Finalmente, reemplazando (8.160) y (8.167), en la expresión de sección eficaz

diferencial (8.152), se obtiene
2
dσ µQ
(0) b ′ (0) 2
= ψb H (t) ψa . (8.168)
dΩ 2π~2
Teniendo en cuenta que la sección eficaz diferencial de dispersión corresponde a

dσ
la norma al cuadrado de la amplitud de dispersión ( = | F (θ) |2 ), entonces la
dΩ
amplitud de dispersión queda escrita como:
µQ
(0) b ′ (0)
F (θ) = − ψ H (t) ψa , (8.169)
2π~ b
donde el signo menos se ha introducido por convención. Ası́, para conocer F (θ)

′ (0)
b (t)ψa , lo cual se hace una
hace falta únicamente evaluar la integral ψb(0) H
vez conocida la forma del potencial dispersor.
8.4.5. La aproximación de Born

El resultado (8.169) fue obtenido por primera vez por Max Born en 1926.
Aunque este resultado no es del todo satisfactorio, pues conduce a conclusiones
algunas veces engañosas, contiene un excelente truco que permite entender los
procesos de colisión de una forma directa. El truco implı́cito en la expresión
(8.169) es suponer que la función de onda exacta en las vecindades del centro
dispersor no es muy diferente de la que se tendrı́a en ausencia del potencial
dispersor.
Si la perturbación H b ′ es una interacción que se puede describir por una función
potencial V ( ~r ), entonces, introduciendo los estados no perturbados ψa(0) y ψb(0)
dados por (8.161) y (8.162) en (8.169), se obtiene:
Z
µ 1 1
F (θ) = − Q e−i~kb ·~r 1/2 ei~ka ·~r V ( ~r ) d~r
2π~2 Q 1/2 Q
Z
µ
=− ei(~ka −~kb )·~r V ( ~r ) d~r. (8.170)
2π~2
~ka
θ ~k = ~ka − ~kb
~kb
Figura 8.25: Definición del vector ~k. En la gráfica θ es el ángulo de dispersión y | ~ka | =
| ~kb | = ka .
Nótese que Q se cancela, lo cual es natural si se tiene en cuenta que la sección

eficaz no depende del tamaño del laboratorio.
Si V ( ~r ) es un potencial central, es decir con simetrı́a esférica, la integración
angular de (8.170) se puede realizar sin dificultad.
Eligiendo como eje polar el vector ~k, dado por: (figura 8.25):
~k = ~ka − ~kb , (8.171)
entonces
(~ka − ~kb ) · ~r = ~k · ~r = kr cos η, (8.172)

donde k, la longitud de ~k, es:
k = 2ka sen 2θ (8.173)
y η es el ángulo entre los vectores ~k y ~r. La integral en (8.170) dada por
Z∞ Zπ Z2π
2
r dr sen η dη dφ eikr cos η V (r),
0 0 0
se puede realizar sobre las variables angulares φ y cos η, obteniéndose

Z∞
sen kr
4π V (r)r2 dr,
kr
0
de donde, (8.170) se puede escribir como

Z∞
2µ
F (θ) = − 2 sen(kr)V (r) r dr. (8.174)
~ k
0
Este resultado estándar de la aproximación, se conoce como primera aproximación

de Born debido a que el reemplazo de las funciones de onda se hace con las
funciones del sistema sin perturbar, obtenido con la teorı́a de perturbaciones
dependiente del tiempo en la aproximación de primer orden.
8.4.6. Sección eficaz de Rutherford

Debido a su importancia, se considera como un ejemplo de aplicación de la
primera aproximación de Born el caso de la dispersión de una partı́cula carga-
da debido a el potencial de Coulomb. El largo rango del potencial 1/r implica
que muchas de la formulaciones de la teorı́a de dispersión no son directamente
aplicables a este potencial y en particular la aproximación de ondas parciales
introducida en la sección 8.2 no se puede usar en este caso.
Con el fin de calcular la amplitud de dispersión para el potencial de Coulomb, es
necesario introducir un factor de convergencia µ y escribir
e2 e2
Vc (r) = A → Vc (r, µ) = A e−µ r . (8.175)
r r
para la interacción de dos cargas de igual signo ± e. El potencial dado por (8.175)
es el de Yukawa con un rango finito de aproximadamente R ∼ 1/µ. Al final de
los cálculos se hará µ → 0 y ası́ se recuperará el rango infinito del potencial.
Reemplazando (8.175) en (8.174), se obtiene:
Z∞
2µ Ae2
F (θ) = F (k) = − dr e−µr sen(kr)
~2 k
0

2µ Ae2 1
=− . (8.176)
~2 µ2 + k2
Tomando el lı́mite µ → 0, la amplitud de dispersión para el haz de partı́culas

cargadas dispersadas vı́a el potencial de Coulomb es:

2µ Ae2 1
F (k) = − 2
, (8.177)
~ k2
y por lo tanto la sección eficaz diferencial puede escribirse como

2 2
dσ 2µ Ae2 Ae2 1
= = , (8.178)
dΩ ~2 k 2 4Ea(0) sen4 (θ/2)
p
donde se ha usado el hecho que k = 2ka sen(θ/2) y ~ka = 2mEa(0) .
El resultado (8.178) es la misma sección eficaz de Rutherford obtenida usan-
dσ
(θCM ) mb/ster
dΩ
rs
108 Fórmula de Rutherford
rs rs rs rs Iones
107 de O16 sobre Au
rs
106 rs
rs
105
rs
104 rs
rs
rs
103 rs
rs
rs rs rs
rs
102 θCM
0 20 40 60 80 100 120
Figura 8.26: Sección eficaz diferencial para la dispersión de Rutherford de oxı́geno

ionizado sobre núcleos de oro ilustrando la fórmula de Rutherford. Datos tomados por
Bromley, Kuehner y Almqvist (1961). D.A. Bromley, J.A. Kuehner and E. Almqvist,
Phys. Rev. 123 (1961) 878.
do técnicas puramente clásicas y se observa que cuando la sección eficaz queda

descrita en términos del observable energı́a Ea(0) , esta no contiene explı́citamente
factores de ~, lo cual es un comportamiento único de la dispersión de Coulomb
8.5. EJERCICIOS 267
mostrando de manera sugestiva la única correspondencia con el resultado clásico.

El resultado (8.178) puede fácilmente generalizarse a la dispersión de cargas Z1 e
por un potencial de carga Z2 e por el simple reemplazo de e2 → Z1 Z2 e2 . Esto ha
sido verificado para muchos sistemas, y quien lo hizo por primera vez fue Ernest
Rutherford en 1911 para la dispersión de partı́culas α (núcleos de Helio, Z1 = 2)
por núcleos de oro (Z2 = 79). En la figura 8.26 se muestra los datos de dispersión
de núcleos de oxı́geno (Z1 = 8) sobre núcleos de oro, confirmándose experimen-
talmente la dependencia caracterı́stica de la forma 1/ sen4 (θ/2).
La expresión exacta para la amplitud de dispersión de Coulomb puede obten-
erse al solucionar la ecuación de Schrödinger en coordenadas parabólicas. (Véase
Quantum Mechanics, Leonard I. Schiff, Mc Graw Hill International Editions,
1968.)
8.5. Ejercicios
1. Considérese la dispersión de partı́culas de masa m por el potencial paso
atractivo finito tridimensional

−V0 para r < a,
V (r) =
0 para r > a.
Calcule la sección eficaz diferencial y la sección eficaz total para los casos
de bajas energı́as (~k · ~r → 0) y altas energı́as, en la aproximación de Born.
2. Considérese la dispersión de partı́culas cargadas con un átomo neutro. El

campo de Coulomb del núcleo es apantallado por los electrones orbitales
a una distancia µ−1 del orden de un radio de Bohr. El potencial V (r) es
A
V (r) = − e−µr . Usando la aproximación de Born, calcule las secciones
r
eficaces diferencial y total.
3. Neutrones de masa m y energı́a E están incidiendo sobre un potencial atrac-

tivo esféricamente simétrico dado por:
(
−V0 r < a,
V (r) =
[2mm]0 r > a.
el cual representa una fuerza nuclear entre el neutrón y un núcleo. Si la

~
velocidad de los núcleos satisface v ≪ muestre que:
ma
a) La dispersión es esféricamente simétrica.
b) El corrimiento de fase δ0 para la onda S se puede escribir como
δ0 = arctan( kk′ tan k ′ a) − ka,
con
2mE 2 2m(V0 + E)
k2 = y k′ = .
~2 ~2
c) La longitud de dispersión es
b ≡ − lı́m tan δ0 /k
k→0
tan y
b = a(1 − y ),
con
√
a 2mV0
y= .
~
d ) La sección eficaz es
 2

 2 tan k0 a
4π a

k0 a
−1 para k0 ≈ 0,
σ0 =

 16π a6 V 2 µ2

 0
para k0 a ≪ 1.
a ~4
4. Encuentre los niveles discretos para una partı́cula en el potencial atractivo:
V (r) = −V0 e−r/a para l = 0.
Encuentre tambien el corrimiento de fase δ0 para este potencial y discuta

la relación entre δ0 y el espectro discreto.
5. Considere la colisión de partı́culas idénticas con una energı́a de interacción

V (r). Encuentre la sección eficaz efectiva para la dispersión de partı́culas
idénticas en el caso de fuerzas de corto rango.
Apéndice A
Partı́cula en pozo cuadrado

infinito
A.1. Pozo unidimensional

A continuación se resuelve la ecuación de valores propios (1.2) del operador
Hb 0 , para el caso de una partı́cula libre, de masa m, restringida a moverse a lo largo
del eje x, en el intervalo (0, a). En los puntos 0 y a existen barreras infinitas de
potencial que no permiten que la partı́cula pueda moverse fuera de este intervalo.
Por lo anterior, en el intervalo mencionado, el operador Hamiltoniano del sistema
es Hb 0 = pb2x /2m. Para este caso, la ecuación de valores propios en la representación
de coordenadas es

~2 d 2 ψ n x
(0)
(0) (0)

− = E n ψ n x . (A.1)
2m dx2
La anterior ecuación diferencial se puede escribir de forma equivalente como

d2 ψn(0) x
2
+ kn2 ψn(0) x = 0, (A.2)
dx
en donde se ha definido:
2mEn(0)
kn2 = . (A.3)
~2
La solución mas general de (A.2) esta dada por

ψn(0) x = A sen kn x + B cos kn x. (A.4)
Ya que el movimiento de la partı́cula libre está restringido al intervalo (0, a), en-
(0)
tonces la solución planteada debe satisfacer las condiciones de frontera ψn (0) =
(0)
ψn (a) = 0. La condición de frontera, para el caso x = 0, implica que
ψn(0) (0) = A sen 0 + B cos 0 = B = 0,
269
270 APÉNDICE A. PARTÍCULA EN POZO CUADRADO INFINITO
y ası́, la solución mas general de la ecuación (A.2) adquiere la forma

ψn(0) x = A sen kn x. (A.5)
La condición de frontera, para el caso x = a, conduce a
ψn(0) (a) = A sen kn a = 0,
por lo cual se concluye que para poder tener soluciones no nulas en el intervalo
(0, a), con A 6= 0 en (A.5), es indispensable que sen kn a = 0, lo cual es posible si
se satisface que
kn a = 0, ± π, ± 2π, · · · ,
o equivalentemente, si se cumple que

nπ
kn = , con n = 1, 2, 3, . . . ,
a
resultado que, teniendo en cuenta (A.3), permite encontrar los niveles de energı́a
del sistema
~2 kn2 n 2 π 2 ~2
En(0) = = ; n = 1, 2, 3, . . . (A.6)
2m 2ma2
Las funciones de onda, dadas por (A.5) con n = 1, 2, 3, . . ., para que tengan una
adecuada interpretación probabilı́stica deben satisfacer la condición de norma-
lización
Za Za
(0) 2 a
ψn x dx = |A|2 sen2 (kn x)dx = |A|2 = 1,
2
0 0
con lo cual, se encuentra que las funciones de onda de probabilidad, que describen
los estados mecánico-cuánticos de la partı́cula en el pozo cuadrado infinito uni-
dimensional, están dadas por
r
2
(0)
ψn x = sen nπx
a ; n = 1, 2, 3, . . . (A.7)
a
Apéndice B
El oscilador armónico cuántico

libre
B.1. Oscilador unidimensional

La ecuación de valores propios del operador H b 0 para el oscilador armónico
unidimensional libre, en la representación de coordenadas, es

~2 d 2 ψ n x
(0)
1
− 2
+ mω 2 x2 ψn(0) x = En(0) ψn(0) x , (B.1)
2m dx 2
ecuación diferencial que puede reescribirse como

~ d2 ψ n x
(0)
mω 2 (0) 2En(0) (0)
− + x ψn x = ψ x . (B.2)
mω dx2 ~ ~ω n
r
mω mω 2
Introduciendo el cambio de variable ξ = x; ξ 2 = x y llamando
~ ~
2En(0)
Kn = , la anterior ecuación toma la siguiente forma
~ω
(0) (0)
d2 ψn d2 ψn (0)
− + ξ 2 ψn(0) = Kn ψn(0) , o, = ξ 2
− Kn ψn . (B.3)
dξ 2 dξ 2
Para ξ → ∞, el término ξ 2 domina sobre Kn y (B.3) se puede aproximar a

(0)
d2 ψ n
≈ ξ 2 ψn(0) , (B.4)
dξ 2
cuya solución es de la forma
ξ2 ξ2
−2
ψn(0) (ξ) ≈ Ae + Be 2 . (B.5)
271
272 APÉNDICE B. EL OSCILADOR ARMÓNICO CUÁNTICO LIBRE
(0)
Teniendo en cuenta que para ξ → ∞, x → ∞, ψn (∞) → 0, es decir
A
ψn(0) (∞) ≈ + B e∞ = 0, (B.6)
e∞
entonces en (B.5) se tiene que B = 0, y por lo tanto la solución fı́sicamente
aceptable tiene la forma
ξ2
ψn(0) (ξ) ∼ e− 2 . (B.7)
La solución de (B.3) debe dar cuenta del comportamiento para ξ pequeños, por
lo cual se asume una solución general de la forma:
ξ2
ψn(0) (ξ) = hn (ξ)e− 2 , (B.8)
donde la función hn (ξ) da cuenta del comportamiento para ξ pequeños. Derivando

(B.8), con respecto a ξ, se obtiene
(0)
dψn dhn ξ2
= − ξhn e− 2 , (B.9)
dξ dξ
resultado que al derivarse nuevamente conduce a

(0)
d2 ψ n d2 hn dhn ξ2
= − 2ξ + (ξ 2 − 1)hn e− 2 . (B.10)
dξ 2 dξ 2 dξ
Reemplazando (B.8) y (B.10) en (B.3), la ecuación diferencial se convierte en
d2 hn dhn
− 2ξ + (Kn − 1)hn = 0. (B.11)
dξ 2 dξ
Se propone una solución de (B.11) en términos de una serie de potencias en ξ, de

la siguiente manera
∞
X
2
hn (ξ) = a0 + a1 ξ + a2 ξ + · · · = aj ξ j . (B.12)
j=0
Derivando (B.12) término a término, respecto a ξ se tiene
X ∞
dhn
= a1 + 2a2 ξ + 3a3 ξ 2 + · · · = j aj ξ j−1 , (B.13)
dξ
j=0
X ∞
d2 hn 2
= 2a2 + 2 · 3a3 ξ + 3 · 4a 4 ξ + · · · = (j + 1)(j + 2) aj+2 ξ j , (B.14)
dξ 2
j=0
B.1. OSCILADOR UNIDIMENSIONAL 273
y reemplazando (B.12), (B.13) y (B.14) en (B.11) se encuentra que

∞
X
[(j + 1)(j + 2)aj+2 − 2jaj + (Kn − 1)aj ] ξ j = 0. (B.15)
j=0
De la unicidad de las expansiones en series de potencias, se puede concluir que

en (B.15) los coeficientes de la serie deben ser cero, es decir:
(j + 1)(j + 2)aj+2 − 2jaj + (Kn − 1)aj = 0, (B.16)
y ası́, se obtiene la formula de recurrencia:

2j + 1 − Kn
aj+2 = aj , (B.17)
(j + 1)(j + 2)
la cual es completamente equivalente a la ecuación de valores propios (B.1). Des-
de el punto de vista operativo, la anterior formula permite que dado un a0 , se
puedan generar los coeficientes a2 , a4 , a6 , . . . y dado un a1 se puedan generar los
coeficientes a3 , a5 , a7 , . . . .
Por conveniencia, los polinomios hn (ξ) se escriben de la siguiente manera
hn (ξ) = hpar (ξ) + himpar (ξ), (B.18)
donde hpar es la función par de ξ construida sobre a0 y himpar es la función impar
de ξ construida sobre a1 , ası́:
hpar (ξ) ≡ a0 ξ + a2 ξ 2 + a4 ξ 4 + · · · (B.19)
3 5
himpar (ξ) ≡ a1 ξ + a3 ξ + a5 ξ + · · · , (B.20)
Por lo tanto, la ecuación (B.16) determina los hn (ξ) en términos de dos cons-
tantes arbitrarias (a0 y a1 ), como es de esperarse para una ecuación diferencial
de segundo orden.
Sin embargo, no todas las soluciones obtenidas pueden ser normalizadas. Para j
muy grande, la fórmula de recurrencia (B.17) se convierte en
2
aj+2 ≈ aj , (B.21)
j
donde se puede plantear como solución aproximada

C
aj ≈ , (B.22)
(j/2)!
siendo C una constante. Lo anterior conduce, para ξ grande (donde las potencias
mayores dominan), a:
X 1 X 1 2
hn (ξ) ≈ C ξj ≈ C ξ 2k ≈ C eξ , (B.23)
(j/2)! k!
k
(0)
y entonces ψn (ξ), a partir de (B.8), tendrı́a la siguiente forma:
2 ξ2 ξ2
ψn(0) (ξ) ≈ C eξ e− 2 ≈ Ce 2 , (B.24)
(0)
solución en la que para ξ → ∞, se tiene que ψn (ξ) → ∞. Este comportamiento
para la solución analı́tica planteada no es fı́sicamente aceptable para una función
de onda de probabilidad. Lo anterior implica que hay que modificar de alguna
manera la solución hasta ahora obtenida. Para que las soluciones sean normali-
zables la serie de potencias se debe truncar en un valor j entero especı́fico (que
se denominará n), de tal forma que la fórmula de recurrencia conduzca a la
restricción an+2 = 0.
Para las soluciones fı́sicamente aceptables, se debe cumplir que Kn = 2n + 1 y
con lo anterior la fórmula de recurrencia es
2(n − j)
aj+2 = − aj , (B.25)
(j + 1)(j + 2)
y en consecuencia los valores propios de energı́a se relacionarán con los valores

de n ası́
2En(0)
2n + 1 = , (B.26)
~ω
de donde se deduce que los valores propios de energı́a asociados a los estados
cuánticos del oscilador armónico unidimensional son

1
En(0) = n + ~ω para n = 0, 1, 2, . . . , (B.27)
2
Si n = 0, hay solamente un término en la serie (se toma a1 = 0 para eliminar
himpar y j = 0 en (B.25)), esto implica que a2 = 0, por tanto
h0 (ξ) = a0 , (B.28)
y ası́, la función de onda del estado fundamental es
ξ2
(0)
ψ0 (ξ) = a0 e− 2 . (B.29)
Para n = 1 se escoge a0 = 0, y (B.25), con j = 1, conduce a a3 = 0, por lo tanto
h1 (ξ) = a1 ξ, (B.30)
siendo la función de onda para el primer estado excitado
ξ2
(0)
ψ1 (ξ) = a1 ξ e− 2 . (B.31)
B.2. OPERADORES DE CREACIÓN Y DESTRUCCIÓN 275
Para n = 2, se escoge a1 = a3 = 0. Tomando j = 0, a2 = −2a0 , y con j = 2,

a4 = 0. Por lo cual
h2 (ξ) = (1 − 2 ξ 2 ) (B.32)
y de esta manera, la función de onda del segundo estado excitado es
(0) ξ2
ψ2 (ξ) = a0 (1 − 2 ξ 2 )e − . (B.33)
2
En general hn (ξ) son los polinomios de Hermite de grado n en ξ, denotados por
Hn (ξ). Si n es entero par, la serie tiene solamente potencias pares. Si n es impar,
la serie tiene potencias impares. El factor multiplicativo se escoge de tal forma
que el coeficiente de la potencia más alta de ξ sea 2n .
Como consecuencia de todo lo anterior, la solución de la ecuación (B.1) para el
oscilador armónico unidimensional libre, conduce a que los niveles de energı́a están
dados por (B.27) y los estados cuánticos correspondientes están representados por
las funciones de onda (Figura B.1):
mω 1/4 1 ξ2 q
ψn(0) x = √ Hn (ξ)e− 2 ; con ξ = mω
~ x, (B.34)
π~ 2n n!
donde Hn (ξ) son los polinomios de Hermite. Para los primeros valores de n, ellos
son
H0 = 1, H2 = 4ξ 2 − 2,
H4 = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12.
H1 = 2ξ, H3 = 8ξ 3 − 12ξ,
B.2. Operadores de creación y destrucción

Con el fin de estudiar las correcciones de segundo orden a la energı́a del
estado fundamental y la corrección de primer orden al estado fundamental, la
b ′ = γ1 x
perturbación anarmónica H b3 + γ2 x
b4 puede reescribirse convenientemente
expresando los operadores x 3
b yx 4
b en términos de los operadores de creación y
destrucción. Para comenzar, se definen los operadores Pb y X b como
q q
Pb ≡ mω~ 1
pbx , Xb ≡ mω x
~ b. (B.35)
Los operadores de momento (bpx ) y posición (b

x) del sistema, en términos de estos
nuevos operadores, quedan expresados como
√ q
pbx = mω~Pb, x
b = mω ~ b
X, (B.36)
de manera que el operador Hb 0 del sistema libre, queda escrito como
b pb2x mω 2 2 ω~ b2 b

0
H = + x
b = P +X . 2 (B.37)
2m 2 2
(0)
ψ1 (ξ)
(0)
ψ0 (ξ)
r
a
r
a
(0) (0)
ψ2 (ξ) ψ3 (ξ)
r r
a a
Figura B.1: Gráfica de algunas funciones propias del oscilador armónico.
a† ) y de destrucción (b
Ahora se definen los operadores de creación (b a) como:
1
a† ≡ √ X
b b − iPb , (B.38)
2
1 b
a≡ √ X
b + iPb . (B.39)
2
Sumando y restando (B.38) con (B.39), se obtiene respectivamente
2 b 2
a† + b
b a = √ X, a† = i √ Pb,
a−b
b (B.40)
2 2
b y Pb en términos de los operadores
de donde es posible escribir los operadores X
creación y destrucción
1
Xb = √1 b a† + b
a , iPb = √ b a−b a† , (B.41)
2 2
B.2. OPERADORES DE CREACIÓN Y DESTRUCCIÓN 277
y por lo tanto, se pueden expresar los operadores x b2 , x

b, x b3 y x
b4 , en términos
de b†
a yb a, ası́
q q
~ b
x
b = mω X = 2mω ~
a+b
b a† , (B.42)

b2 = x
x bxb = ~
2mω ab
ba+ba† + b
ab a† b a† b
a+b a† , (B.43)
3/2
b3 = x
x bxb2 = ~
2mω ab
bab
a+b
aba†
ab +ba† b
ab a† + b
a† ba†
ab
(B.44)

a† b
+b a† b
a† +ba† b
ab a† b
a+b ab a† b
a+b a† b
a ,
2 4
b4 = x
x bxb3 = ~
2mω (b
a) a)3 b
+ (b a† + (b
a)2 (b
a† )2 + ba† b
ab a† + b
ab a† )3
a(b
a)2 b
+(b a† b
a+ba† (b
ab a)2 + b a† )2 b
a(b a† (b
a+b a)3 + b
a† (b
a)2 b
a†

a† b
+b a† )2 + (b
a(b a† )4 + (b
a† )2 ba† + b
ab a† ba† b
ab a† )2 (b
a + (b a)2 + (b
a† )3 b
a .
(B.45)
Para expresar H b 0 en términos de los operadores de creación y destrucción, hay

b 2 y Pb2 en función de estos operadores
que escribir X

b2 = X
X bXb = 1
ab
ba+ba† + b
ab a† b a† b
a+b a† ,
2

Pb2 = (−iPb)(iPb) = − 12 b
ab
a+ba† + b
ab a† b a† b
a+b a† ,
sumando las dos anteriores expresiones se obtiene
Pb2 + X
b2 = ba† + b
ab a† b
a,
y remplazando éste último resultado en (B.37), se tiene:

Hb 0 = ω~ b aa
b†
+ a
b†
a
b . (B.46)
2
Las ecuaciones de valores propios de los operadores destrucción y creación son

√ (0)
aψn(0) = nψn−1 ,
b (B.47)
√ (0)
a† ψn(0) = n + 1ψn+1 .
b (B.48)
La aplicación sucesiva del operador creación sobre el estado fundamental, permite

obtener todos los estados mecánico-cuánticos posibles del sistema, de la siguiente
manera:
(0) n
ψn = √1 b (0)
a† ψ0 . (B.49)
n!
Se observa que el operador de destrucción aplicado sobre el estado base, no puede
(0)
aψ0 = 0. Reemplazando las ecuaciones (B.47)
disminuir al estado, por lo tanto b
y (B.48) en la ecuación (B.46), se obtiene:
(0)
b 0 ψn(0) = ω~ b
H a† + b
ab a ψ n
a† b
2
ω~ √ √ (0) √ √ (0)
= n + 1 n + 1ψn + n n − 1 + 1ψn
2
(0)
= ω~ n + 12 ψn
(0)
= E n ψ n ,
lo cual está en coherencia con los valores propios del oscilador armónico unidi-
mensional, previamente obtenidos.
Por otro lado, la relación de conmutación entre los operadores b
ayba† es
h i
b a† = b
a, b 1, o , a† = b
ab
b 1+b a† b
a. (B.50)
b 0 , dado por (B.46), se obtiene

Reemplazando este resultado en H

b 0 = ω~ b
H a† b
1+b a† b
a+b a = ω~ b a + 12 ,
a† b (B.51)
2
resultado con el cual es posible concluir que

(0) (0)
b 0 ψn(0) = ω~ b
H a + 21 ψn
a† b = ω~ n + 21 ψn , (B.52)
y ası́ es posible definir el operador número, como

b =b
N a† b
a, (B.53)
operador que satisface la siguiente ecuación de valores propios

b ψn(0) = nψn(0) ,
N (B.54)
b.
justificandose de ésta forma el nombre del operador N
Apéndice C
Átomo hidrogenoide
C.1. Paridad de las funciones de onda

El operador hamiltoniano H b 0 de un átomo hidrogenoide libre, que tiene Z
protones en el núcleo, está dado por:
2 2
b 0 = pb − k Ze ,
H (C.1)
2m r
b 0 es:
donde k = 1/4πǫo . La ecuación de valores propios de H

Hb 0 nlm = En(0) nlm . (C.2)
En el curso de Mecánica Cuántica I se resolvió en detalle esta ecuación, obteniéndose

que los niveles de energı́a de Bohr para este sistema son:
2
(0) m Ze2 1
En = 2 n = 1, 2, . . . (C.3)
2~ 4πε0 n2
y los estados cuánticos quedan representados por las funciones de onda:
(0)

ψnlm (r, θ, φ) = r nlm = Rnl (r)Ylm (θ, φ), (C.4)
donde los números cuánticos principal (n), momento angular (l) y proyección del
momento angular (m) en la dirección del eje z, toman los valores:
n = 1, 2, . . .
l = 0, 1, 2, . . . , (n − 1)
−l ≤ m ≤ l.
La función radial (Rnl (r)) en (C.4) tiene la forma:

s l
2 3 (n − l − 1)! − r 2r 2l+1
Rnl (r) =
na 2n[(n + l)!]3
e na
na
Ln−l−1
2r
na , (C.5)
279
280 APÉNDICE C. ÁTOMO HIDROGENOIDE
4πε0 ~2
siendo a = . En particular para Z = 1, se tiene que el radio de Bohr
mZe2 p
está dado por aH = 0,529 × 10−10 m. La función Lq+p (x) representa a los poli-
nomios asociados de Laguerre, dados por:
dp Lq (x)
Lpq+p (x) = (−1)p , (C.6)
dxp
donde Lq (x) denota a los polinomios de Laguerre, definidos como:
dq
Lq (x) = ex e−x xq . (C.7)
dxq
Algunos de estos polinomios se muestran explicitamente en el Cuadro C.1.
Polinomio de Laguerre Polinomio asociado

L0 = 1 L00 = 1 ; L10 = 1
L1 = −x + 1 L01 = −x + 1 ; L11 = −2x + 4
L2 = x2 − 4x + 2 L12 = 3x2 − 18x + 18
L3 − x3 + 9x2 − 18x + 6
L4 = x4 − 16x3 + 72x2 − 96x + 24
Tabla C.1: Algunos polinomios de Laguerre y asociados de Laguerre.
Las funciones angulares en (C.4) son los armónicos esféricos (Ylm (θ, φ))
definidos como:
Ylm (θ, φ) ≡ Θlm (θ)Φm (φ), (C.8)
donde la función angular Θlm (θ) está dada por:
Θlm (θ) = Clm Plm (cos θ), (C.9)
de tal forma que las funciones Plm (cos θ) representan a los polinomios asociados
de Legendre, con las constantes de normalización Clm tomando los valores:
s
(2l + 1) (l − |m|)!
Clm = . (C.10)
4π (l + |m|)!
La función angular Φm (φ) se define como:
Φm (φ) = ǫ eimφ , (C.11)

donde la constante de normalización ǫ toma los valores

(−1)m ; para m ≥ 0,
ǫ= (C.12)
1 ; para m < 0.
C.1. PARIDAD DE LAS FUNCIONES DE ONDA 281
Algunos polinomios asociados de Legendre son:
P11 = sen θ, P22 = 3 sen2 θ,

P20 = 12 (3 cos2 θ − 1),
P10 = cos θ, P21 = 3 sen θ cos θ,
mientras que algunos armónicos esféricos son:

r r r
1 3 3
0
Y0 = , 0
Y1 = cos θ, Y1±1 = ∓ sen θe±iφ .
4π 4π 8π
Como se puede observar, cuando se calculan correcciones de primer orden a los
P (r, θ, φ)
~r
θ
y
φ
Figura C.1: Coordenadas esféricas (r, θ, φ).
niveles de energı́a de Bohr, resulta útil estudiar la paridad de las funciones de

onda del átomo hidrogenoide. Para hacer esto se usan coordenadas esféricas, tal
como se representa en la Figura C.1. La paridad de estas funciones se determina
considerando el cambio en las coordenadas r, θ, φ, al invertir el signo de x, y, z.
Es decir, se hace la transformación inversión de coordenadas cartesianas:
P = (x, y, z) −→ P ′ = (x′ , y ′ , z ′ ) = (−x, −y, −z), (C.13)
o equivalentemente:
x 7−→ x′ = −x, y 7−→ y ′ = −y, z 7−→ z ′ = −z.
El efecto de esta transformación sobre las coordenadas r, θ, φ se determina de la

siguiente manera. Primero se tiene en cuenta que el punto P ′ = (−x, −y, −z)
queda representado por las coordenadas r′ , θ′ , φ′ . Al hacer la inversión de coorde-
nadas cartesianas, claramente se observa que r = r′ . El cambio en las coordenadas
angulares θ′ y φ′ , se puede determinar con ayuda de la figura C.2, en donde se
z P y P
φ
θ
+
−
π
π
φ
=
=
φ′
θ′
y x
π
P′ P′
Figura C.2: Cambio en las coordenadas θ y φ al invertir las coordenadas cartesianas.
han proyectado los puntos P y P ′ sobre el plano yz, para el ángulo θ′ , y sobre
xy para φ′ . Entonces, con la inversión, las ecuaciones de transformación de las
coordenadas esféricas están dadas por:
r 7−→ r′ = r, (C.14)
′
θ 7−→ θ = π − θ, (C.15)
′
φ 7−→ φ = π + φ. (C.16)
El objetivo a continuación es establecer cual es el efecto de la transformación

(0)
de las coordenadas esféricas sobre la función de onda ψnlm (r, θ, φ). Para esto,
inicialmente se determina el efecto sobre la función radial. Esta función tiene una
forma especifica de acuerdo a los valores que tomen los números cuánticos n y l,
por ejemplo:
r
R10 = 2a−3/2 e− a ,
1 r r
R21 = √ a−3/2 e− 2a ,
1 −3/2 1r r 2a a
R20 = √ a 1− e− 2a ,
2 2a

2 −3/2 2r 2 r 2 r
R30 = √ a 1− + e− 3a ,
27 3 a 27 a

8 1 r r − r
R31 = √ a−3/2 1 − e 3a ,
27 8 6a a
4 r 2 r
R32 = √ a−3/2 e− 3a .
84 30 a
Estas funciones radiales son graficadas en la Figura C.3. Como se observa, estas
funciones solamente dependen de r y son funciones pares respecto a la transfor-
mación, al cumplirse que r = r′ .
C.1. PARIDAD DE LAS FUNCIONES DE ONDA 283
R10
R20
R21
R30
R32
r
a
R31
Figura C.3: Gráficas de la función Rnl (r).
A continuación se determina el efecto de la transformación sobre los armónicos

esféricos. Para esto primero se determina el efecto sobre la función Θlm (θ). Al
realizar el cambio de variable r = cos θ, los polinomios asociados de Legendre se
escriben como:
|m|/2 d|m| Pl (r)
Plm (cos θ) = Plm (r) = 1 − r2 , (C.17)
dr
donde Pl (r) = Pl (cos θ) son los polinomios de Legendre, dados por:
1 dl l
Pl (r) = l l
r2 − 1 . (C.18)
2 l! dx
Los polinomios de Legendre, para los primeros valores de l, son:
1 1
P0 = 1, P1 = r, P2 = 3r2 − 1 , P3 = 5r2 − 3r .
2 2
Dada la transformación (C.15), se tiene que:
r = cos θ 7−→ r′ = cos(π − θ) = − cos θ = −r, (C.19)
de manera que la paridad de los polinomios de Legendre depende de l debido a

que:
l
1 dl r 2 − 1
Pl (−r) = l . (C.20)
2 l! d(−r)
d d
=− , (C.21)
d(−r) dr

d2 d d d d d2
2
= = − = 2, (C.22)
d(−r) d(−r) d(−r) d(−r) d(r) dr
.. ..
. . (C.23)
d n d
n
= (−1)m , (C.24)
d(−r) dr
entonces la expresión (C.20) queda escrita como:

l
(−1)l dl r2 − 1
Pl (−r) = l = (−1)l Pl (r). (C.25)
2 l! d(−r)
Por lo anterior los polinomios asociados de Legendre tienen la forma:
|m|/2 d|m| Pl (−r) |m|/2 d|m| Pl (r)

Plm (−r) = r2 − 1 = r2 − 1 (−1)l . (C.26)
d(−r) d(−r)
Si se reemplaza (C.24) en (C.26) se obtiene que:
|m|/2 d|m| Pl (r)

Plm (−r) = r2 − 1 (−1)l (−1)|m|
d(r)
|m|/2 d|m| Pl (r)

= r2 − 1 (−1)l+|m| ,
d(r)
es decir:
Plm (−r) = (−1)l+|m| Plm (r), (C.27)
con lo cual la inversión de coordenadas se manifiesta sobre los polinomios aso-

ciados de Legendre Plm (cos θ) a través de un factor multiplicativo (−1)l+|m| y de
esta forma el valor de l + |m| determina la paridad de estos polinomios.
Ahora, se determina el efecto de la inversión espacial sobre las funciones Φm (φ).
Para esto se tiene en cuenta que:
Φm (φ) = Φm (φ′ ) = Φ(π + φ)
= ǫ [cos(m(π + φ)) + i sen(m(π + φ))]
= cos mπ Φm (φ) = (−1)m Φm (φ),

bN LM Y NÚMEROS M Y L
C.2. ELEMENTOS DE MATRIZ N ′ L′ M ′ Z 285
es decir:

Φm (φ) si m es par,
Φm (φ′ ) = (C.28)
−Φ (φ) si m es impar,
m
con lo cual la paridad de las funciones Φm (φ) depende del número cuántico m.
El efecto de la inversión espacial sobre los armónicos esféricos, se manifiesta a
través de la paridad de las funciones Θlm (θ) y Φm (φ). La paridad de los Ylm (θ, φ)
está dada por:
Paridad de Ylm (θ, φ) = (Paridad de Θlm (θ)) · (Paridad de Φm (φ))

(C.29)
= (−1)l+|m| (−1)m = (−1)l (−1)|m| (−1)m .
Si se tiene en cuenta que:

1
(−1)−m = = (−1)m −→ (−1)−m = (−1)|m| ,
(−1)−m
entonces la paridad de los Ylm (θ, φ) queda determinada por:
Paridad de Ylm (θ, φ) = (−1)l (−1)m (−1)−m = (−1)l , (C.30)
es decir la paridad de los armónicos esféricos depende de si l es par o impar.

Finalmente el efecto de la inversion espacial sobre las funciones de onda se ma-
nifiesta a través de su paridad, es decir:
(0)
Paridad de ψnlm (r, θ, φ) = (Paridad de Rnl (r)) · (Paridad de Ylm (θ, φ))
= (1)(−1)l = (−1)l .
(C.31)
Como conclusión, las funciones de onda del átomo de hidrógeno son pares si l es
par e impares si l es impar.

C.2. Elementos de matriz n′ l′ m′ zbnlm y números m
yl
Con el fin de facilitar la evaluación de la matriz de perturbación, para el
caso del efecto

′ ′ Stark,
inicialmente
se establece una relación entre los elementos
′
de matriz n l m zb nlm y el número cuántico m. Para realizar lo anterior es
necesario tener en cuenta que el operador momento angular L b = br×p b , tiene
como componentes cartesianas a los operadores:
b x = ybpbz − zbpby ,
L b y = zbpbx − x
L bpbz , bz = x
L bpby − ybpbx , (C.32)
los cuales en representación de coordenadas se escriben como:

b ~ ∂ ∂ b ~ ∂ ∂
Lx = y −z , Ly = z −x , (C.33)
i ∂z ∂y i ∂x ∂z

b ~ ∂ ∂
Lz = x −y . (C.34)
i ∂y ∂x
A partir de los anteriores operadores se puede escribir el cuadrado del operador
momento angular como:
Lb2 = Lb2x + Lb2y + Lb2z . (C.35)

En particular el operador momento angular en la dirección del
eje z satisface una
b
ecuación de valores propios de la forma Lz nlm = i~m nlm , y una relación de
conmutación de la forma:

b z , zb = b
L 0 −→ n′ l′ m′ Lb z , zb nlm = 0, (C.36)
lo cual implica que:

′ ′ ′

n l m b b z nlm = 0,
Lz zbnlm − n′ l′ m′ zbL (C.37)
donde, al tener en cuenta la ecuación de valores propios de Lˆz , se obtiene:

m′ ~ n′ l′ m′ zbnlm − m~ n′ l′ m′ zbnlm = (m′ − m)~ n′ l′ m′ zbnlm = 0,
(C.38)
Este último resultado implica que:

6= 0 si m = m,
′

′ ′ ′

n l m zb nlm (C.39)
= 0 si m′ =6 m.
A
′continuación
se establece un criterio para evaluar los elementos matriciales
n l′ m′ zbnlm con respecto a la paridad de las funciones de onda, las cuales
quedan determinadas por la paridad de los números cuánticos l y l′ . Para esto,
primero hay que tener en cuenta que los elementos matriciales son integrales de
la forma:
Z

′ ′ ′

n l m zb nlm = ψnl′ m′ zψnlm dr. (C.40)
Se observa que si los números l y l′ son ambos pares o impares, se cumple que:
Z

′ ′ ′

n l m zb nlm = ψnl′ m′ ψnlm zdr, (C.41)
| {z }
par
y en consecuencia, para este caso, el integrando es impar, y por consiguiente:

′ ′ ′
nl m H b nlm = 0. (C.42)
Apéndice D
Perturbaciones de la
estructura fina
D.1. Perturbación debida a la interacción espı́n-orbita

Supóngase una carga q, describiendo una trayectoria circular de radio r. Si
esta carga tiene una masa m, entonces existe un momento angular orbital dado
por L~ = ~r × p~ = ~r × m~v . Debido a que ~v es perpendicular a p~ entonces L =
mrv. También existe una densidad lineal de carga (λ) asociada con la carga q en
movimiento dada por:
q q
λ= = . (D.1)
ℓ 2πr
La carga se puede ver como una corriente I que genera una campo magnético y a
la cual se le puede asociar un momento de dipolo magnético µ ~ (ver Figura D.1).
Dada la simetrı́a del sistema, este momento es µ ~ de modo que µ = IA,
~ = I A,
q
donde A = πr2 . Dado que la corriente se puede escribir como I = λv = v,
2πr
entonces el momento dipolar magnético se puede escribir como:
q qvr qmrv qL
µ= vπr2 = = = ,
2πr 2 2m 2m
o en forma vectorial, como:

q ~
µ
~= L. (D.2)
2m
Por lo anterior, el momento de dipolo magnético orbital del electrón es:
~e
−eL ~e
eL
µ
~ Le = gL =− , (D.3)
2me 2me
siendo para este caso gL = 1, el llamado Factor de Lande. A la cantidad
e~
µLe = , (D.4)
2me
287
288 APÉNDICE D. PERTURBACIONES DE LA ESTRUCTURA FINA
µ
~
−e b
Area= A
I
Figura D.1: Órbita del electrón alrededor del núcleo.
se le conoce como el magnetón de Bohr, y su valor es µLe = 5,7883811749(43) ×

10−11 TMesla
eV
. Si en vez del electrón se tiene al núcleo del átomo de hidrógeno (el
protón) describiendo la trayectoria circular, el magnetón nuclear, es:
e~
µLp = , (D.5)
2mp
tomando el valor µLp = 3,152451238(24)×10−14 TMeslaeV

∼ 10−3 µLe . Por otro lado, si
en la expresión (D.2) se reemplaza al momento angular orbital L~ por el momento
~
angular de espı́n Se , entonces el momento dipolar magnético de espı́n del electrón
está dado por:
−e ~
µ
~ Se = gs Se , (D.6)
2me
siendo gs = 2 para este caso. De esta manera, el momento dipolar magnético

anomalo del electrón es:
e~
µSe = . (D.7)
2me
A continuación se calcula el campo magnético producido por el protón visto

desde el sistema en reposo del electrón. Desde este punto de vista, el núcleo
está orbitando como se ilustra en la figura D.2.
Esta carga orbitando es una espira de corriente I. El perı́odo de la órbita es
Ze
T = (clásicamente). Por la Ley de Biot-Savart el campo magnético producido
I
por esta espira es proporcional a I, es decir:
µ0 I µ0 Ze
B= = . (D.8)
2 r 2r T
D.1. PERTURBACIÓN DEBIDA A LA INTERACCIÓN ESPÍN-ORBITA 289
~
L
q = +Ze
b
r
−e
Figura D.2: Órbita del núcleo, vista desde el sistema en reposo del electrón.
En el sistema de reposo del núcleo, se tiene Le = mvr, pero la velocidad es

2πr
v= , entonces:
T
2πr 2πr2 me
Le = mr = ,
T T
con lo cual
1 Le
= . (D.9)
T 2πr2 me
Teniendo en cuenta que en el sistema internacional de unidades:
1
µ0 = , (D.10)
ε0 c2
entonces reemplazando (D.9) y (D.10) en (D.8), se obtiene
1 Ze
B= Le . (D.11)
4πε0 me c2 r3
El electrón siente un campo magnético producido por el núcleo debido a que para
él, el núcleo es una carga moviéndose.1
La energı́a potencial, VM , de orientación del dipolo magnético del electrón en el
campo magnético producido por el núcleo, es en general VM = −~ ~
µ · B.
Como en este caso B ~ está actuando sobre el espı́n del electrón, entonces:

VM = −~ ~ =− − e S
µSe · B ~e · 1 Ze ~
Le , (D.12)
me 4πε0 me c2 r3
1
Se está haciendo un tratamiento clásico pues en primera cuantización, el
campo electromagnético se trata clásicamente.
asi que:
Ze2 1 ~ · L.
~
VM = S (D.13)
4πε0 m2e c2 r3
Al hacer el análisis en el sistema en reposo del electrón (ver Figura D.2), hay
que tener en cuenta que este sistema no es inercial pues, desde el punto de vista
clásico, el electrón está orbitando alrededor del núcleo. Una corrección cinemática
aproximada se da introduciendo el factor de precesión de Thomas, cuyo valor es
1 2
2 . Con esta corrección:
Ze2 1 ~ · L.
~
VM = S (D.14)
8πε0 me c2 r3
2
Con lo anterior aparece una perturbación para el átomo hidrogenoide que se

b eo
puede llamar interacción espı́n-órbita, (H ′ ) dada por:
b eo
′ Ze2 1 b · L.
b
H = S (D.15)
8πε0 me c2 r3
2
Definiendo
Ze2 1 1
G(r̂) = , (D.16)
8πε0 m2e c2 r3
el Hamiltoniano del átomo hidrogenoide se escribe como:
b =H
H b0 + H
b′ , (D.17)
eo
con
2 2
b 0 = pb − 1 Ze ,
H (D.18)
2m 4πε0 r
y
b eo
H ′ b · L.
=G(r̂)S b (D.19)
D.2. Perturbación debida a la corrección relativista a

la energı́a cinética del electrón
b 0 para el átomo hidrogenoide es
El término de la energı́a cinética de H
1 1 pb2
Tbnr = me vb2 = , con pb = me vb. (D.20)
2 2 2me
2
Véase Am. J. Phys. 57(1989)171.
D.2. PERTURBACIÓN DEBIDA A LA CORRECCIÓN RELATIVISTA A LA ENERGÍA
CINÉTICA DEL ELECTRÓN 291
En representación de coordenadas, este operador no relativista (Tbnr ), se escribe

como:
~2 2
Tbnr =: ∇ . (D.21)
2me
El término de energı́a cinética relativista (Tbr ), versión relativista de (D.20), es
Tr = Emec total − Ereposo ,
es decir:
m c2
Tr = p 0 v − m0 c2 = mc2 − m0 c2 , (D.22)
1 − ( )2 | {z }
| {z c } Energı́a en reposo
Energı́a total relativista
donde
m0
m= p .
1 − ( vc )2
El momento relativista está dado por:

m0 v
p = mv = p , (D.23)
1 − ( vc )2
de modo que
m20 v 2 2
p2 c2 + m20 c4 = c + m20 c4
1 − ( vc )2
m20 v 2 c2 + m20 c4 − m20 c2 v 2
= (D.24)
1 − ( vc )2
m20 c4
p2 c2 + m20 c4 = .
1 − ( vc )2
De la ecuación (D.22) se tiene que:
m c2
p 0 v = T + m0 c2 , (D.25)
1 − ( c )2
entonces,
m20 c4
2 2
v 2 = T + m0 c . (D.26)
1 − (c)
Igualando (D.24) y (D.26), se tiene

2
T + m0 c2 = p2 c2 + m20 c4 , (D.27)
de donde se obtiene que:

q
T = p2 c2 + m20 c4 − m0 c2 , (D.28)
expresión que corresponde al término de energı́a cinética relativista. Nótese que

si p ≪ m0 c entonces T → 0. La expresión (D.28) se puede reescribir como:
s ! s 
2
2
p p
T = m0 c2 1 + 2 2 − 1 = m0 c2  1 + − 1 . (D.29)
m0 c m 0c
Como p es pequeño comparado con m0 c se puede hacer una expansión del radical
en la última igualdad
2 ! 21 2 4
p 1 p 1 p (D.30)
1+ = 1+ + + ··· ,
m0 c 2 m0 c 8 m0 c
de tal forma que la energı́a cinética relativista es:

2 4 !
2 1 p 1 p
T = m0 c 1+ + + ··· − 1 (D.31)
2 m0 c 8 m0 c
o equivalentemente
p2 1 p4
T = − + ··· (D.32)
2m0 8 m30 c2
El segundo término de (D.32) es la corrección relativista a la energı́a cinética del

electrón y desde el punto de vista perturbativo, este término puede tomarse como
una perturbación, ya que para momentos pequeños, se tiene:
p2 1 p4
≫ . (D.33)
2m0 8 m30 c2
Apéndice E
Ecuaciones de Maxwell y
ecuaciones de movimiento
Las ecuaciones de Maxwell son:

−
→ − → 1
∇ · E (r, t) = ρ(r, t), (E.1)
ε0
−
→ − → ∂B
∇ × E (r, t) = − (r, t), (E.2)
∂t
−
→ − →
∇ · B (r, t) = 0, (E.3)
−
→ − → ∂E
∇ × B (r, t) = µ0 j(r, t) + ε0 µ0 (r, t). (E.4)
∂t
1
con ε0 µ0 = .
c2
Los campos E y B se pueden escribir en términos de los potenciales Φ(r, t) y
A(r, t), como:
1 ∂A
E(r, t) = −∇ Φ(r, t) − (r, t), (E.5)
c ∂t
−
→ − →
B(r, t) = ∇ × A (r, t). (E.6)
Los campos E y B son invariantes bajo las siguientes transformaciones de los

potenciales:
1 ∂F (r, t)
Φ(r, t) −→ Φ′ (r, t) = Φ(r, t) − , (E.7)
c ∂t
~ ( ~r, t ) + ∇ F (r, t).

A −→ A′ (r, t) = A (E.8)
293
294 APÉNDICE E. ECUACIONES DE MAXWELL Y ECUACIONES DE MOVIMIENTO
Al reemplazar (E.5) y (E.6) en (E.1) y (E.4), se obtiene:
1 ∂ − → − → 1
∇2 Φ(r, t) + ( ∇ · A (r, t)) = − ρ(r, t), (E.9)
c ∂t ε0
~ ( ~r, t )
2A

~ ( ~r, t ) − ε0 µ0
2 ∂ −→ −
→ ∂ Φ(r, t)
∇ A − ∇ ∇ · A (r, t) + ε0 µ0 = µ0 j(r, t).
∂t2 ∂t
(E.10)
Se puede escoger entre el gauge de Lorentz o el de Coulomb para desacoplar estas

~ ( ~r, t ) de forma que
ecuaciones. Si se escoge el de Coulomb, se eligen Φ(r, t) y A
satisfagan:
−
→ − →
∇ · A (r, t) = 0, (E.11)
entonces, (E.9) y (E.10) se reduden a:
1
∇2 Φ(r, t) = − ρ(r, t),
ε0
2 ~
~ ( ~r, t ) − ε0 µ0 ∂ A ( ~r, t ) − ∇ ε0 µ0 ∂ Φ(r, t) = µ0 j(r, t).
∇2 A
∂t2 ∂t
En el caso estático estas ecuaciones son:
1
∇2 Φ(r) = − ρ(r), (E.12)
ε0
~ ( ~r ) = −µ0 j(r),
∇2 A (E.13)
y con la condición de Lorentz
−
→ − → ∂ Φ(r, t)
∇ · A (r, t) = − ε0 µ0 = 0, (E.14)
∂t
en (E.9) y (E.10), se obtiene
∂ 2 Φ(r, t) 1
∇2 Φ(r, t) − ε0 µ0 2
= − ρ (r, t), (E.15)
∂t ε0
~ ( ~r, t )
∂2 A
~ ( ~r, t ) − ε0 µ0
∇2 A = −µ0 j(r, t). (E.16)
∂t2
Estas son ecuaciones de onda no homogéneas, o sea, para medios materiales donde
existen densidades de carga ρ(r, t) y densidades de corriente j(r, t). Para el caso
295
particular de una región del espacio sin fuentes de carga ni densidades de corriente
(ρ(r, t) = 0 y j(r, t) = 0), se tiene:
∂ 2 Φ(r, t)
∇2 Φ(r, t) − ε0 µ0 = 0, (E.17)
∂t2
~ ( ~r, t )
∂2 A
~ ( ~r, t ) − ε0 µ0
∇2 A = 0. (E.18)
∂t2
Estas son ecuaciones de onda homogénea con soluciones de la forma:
Φ(r, t) = Φ′0 sen(k · r − ωt + γ) = Φ0 ei(k·r−ωt) + Φ0 e−i(k·r−ωt) , (E.19)
~ ( ~r, t ) = A′ sen(k · r − ωt + γ) = A0 ei(k·r−ωt) + A∗0 e−i(k·r−ωt) .

A (E.20)
Considérese ahora una partı́cula de masa m y carga q en presencia de un campo

electromagnético. La fuerza actuando sobre la partı́cula es la fuerza de Lorentz,
entonces la ecuación de movimiento es:
m d2 r v
= q E(r, t) + × B(r, t) . (E.21)
dt2 c
Para demostrar esta última expresión, se parte del estudio de la mecánica, en
donde se sabe que el hamiltoniano del sistema está dado por:
2
~ ( ~r, t )
p − qc A
H= + q Φ(r, t). (E.22)
2m
De las ecuaciones de Hamilton, se obtiene:
q
xi ∂H pi − c Ai
ẋi = = , (E.23)
t ∂pi m
pi ∂H q ∂xk ∂Ak ∂Φ
ṗi = =− = −q , (E.24)
t ∂xi c ∂t ∂xi ∂xi
con las cuales se puede obtener la ecuación de movimiento:
q
d2 xi d d pi − c Ai d
m 2 = m (ẋi ) = m = pi − qc Ai (E.25)
dt dt dt m dt
q
= ṗi − Ȧi . (E.26)
c
d ∂Ai ∂xk ∂Ai
Ȧi = Ai = + , (E.27)
dt ∂xk ∂t ∂t
y reemplazando (E.24), entonces (E.26) es:
d2 xi q ∂xk ∂Ak ∂Φ q ∂Ai ∂xk q ∂Ai

m 2
= −q − −
dt c ∂t ∂xi ∂xi c ∂xk ∂t c ∂t
∂ Φ q ∂Ak ∂xk q ∂Ai ∂xk

= −q + −
∂xi c ∂xi ∂t c ∂xk ∂t
q
= q Ei (r, t) + v × B(r, t)i . (E.28)
c
Para el átomo hidrogenoide en presencia de radiación electromagnética, la situación
es la que se ilustra en la figura E.1
B Perturbación (campo de radiación)
e−
b
k
E Zp
Figura E.1: Átomo hidrogenoide en presencia de un campo electromagnético.
Respecto del campo de radiación electromagnética, se tiene:

−
→ − →
∇ · A rad = 0, Φrad = 0. (E.29)
Mientras que respecto al campo de Coulomb, se tiene
1 Ze
Acoul = 0, Φcoul = . (E.30)
4πε0 r
Entonces con q = −e el hamiltoniano del sistema será:

2 1 Ze2
b = 1 p
H
eb
b + A(r, t) −
2m c 4πε0 r

1 e b t) + e A(r,
b t) · + e2 b 2 1 Ze2
= pb2 + pb · A(r, b A
2
(r, t) − . (E.31)
2m c c c 4πε0 r
297
La ecuación de movimiento del sistema, en representación de coordenadas, es

entonces:

~2 2 ie~ −
→ − → ie~ e2 b 2 ∂ ψ(r, t)
− ∇ − ∇ · A (r, t) − A·∇+ A (r, t) ψ(r, t) = i~ .
2m 2mc 2mc 2mc2 ∂t
(E.32)
−
→ − →
Con ∇ · A = 0, se obtiene:

~2 2 ie~ e2 b 2 ∂ ψ(r, t)
− ∇ − A·∇+ 2
A (r, t) ψ(r, t) = i~ . (E.33)
2m 2mc 2mc ∂t
i
En general ψ(r, t) = e− ~ E t ψ(r) de modo que al reemplazar en (E.33), se obtiene:

~2 2 ie~ e2 b 2 i i
− ∇ − A·∇+ 2
A (r, t) e− ~ E t ψ(r) = Eψ(r)e− ~ E t , (E.34)
2m 2mc 2mc
con lo cual, finalmente la ecuación de movimiento de la partı́cula es:

~2 2 ie~ e2 b 2
− ∇ − A·∇+ A (r, t) ψ(r) = Eψ(r). (E.35)
2m 2mc 2mc2
Apéndice F
Solución de la integral
A continuación se presenta otra forma de resolver la integral (6.17):

Z Z
e2 z 6 1 2z
(1)
E11 = 2 d ~r1 d ~r2 e− a0 (r1 −r2 ) (F.1)
π a0 | ~r1 − ~r2 |
Z
1 4π ei ~k · ~r
= d3 k (F.2)
| ~r | (2π)3 k2
De acuerdo a la figura F.1, la integral (F.2) se escribe:
kz
~k
θ
ky
φ
kx
Figura F.1: Sistema de coordenadas para la evaluación de la integral.
Z∞ Z2π Zπ
1 4π 2 ei k r cos θ
= k sen θ dθd φdk (F.3)
| ~r | (2π)3 k2
0 0 0
Z∞ Zπ Z∞ π
1 1 ei k r cos θ
= ei k r cos θ sen θ d θ d k = − dk

(F.4)
π π ikr
0 0 0 0
299
300 APÉNDICE F. SOLUCIÓN DE LA INTEGRAL
Z∞ Z∞
2i sen k r 2 sen kr
= dk = dk (F.5)
πri k π kr
0 0
Llamando x = kr:
Z∞
1 2 sen x 1
= dx = (F.6)
| ~r | π | ~r | x | ~r |
|0 {z }
π/2
Reemplazando (F.2) en (F.6)

6 Z Z Z !
e2 z 4π ei ~k ·(~r1 −~r2 ) 2z
E (1)
0 = 2 d ~r1 d ~r2 3
d k e− a0 (r1 +r2 ) (F.7)
π a0 (2π)3 k2
6 Z Z Z !
e2 z 4π ei ~k ·(~r1 −~r2 )
= 2 r12 r22 sen θ1 sen θ2 3
d k (F.8)
π a0 (2π)3 k2
2z
· e− a0 (r1 +r2 ) d r1 d r2 d θ1 d θ2 d φ1 d φ2 (F.9)
6 ZZZ
e2 z 4π ~ ~
= 2 (2π)3 r12 r22 sen θ1 sen θ2 sen θei k · ~r1 −i k · ~r2 (F.10)
π a0 (2π)3
2z 2z
e− a0 r1 − a0 r2 d r1 d r2 d θ1 d θ2 d k d θ (F.11)
6 Z " Z Z
4e2 z i ~k ·~
2zr
r1 − a 1
E (1)
0 = r12 sen θ1 e 0 d r1 d θ1
π a0
| {z }
I1
ZZ #
2zr
i ~k ·~
r2 − a 2
r12 sen θ1 e 0 d r2 d θ2 sen θ d k d θ
| {z }
I2
Zπ Z∞ 2zr
Zπ Z∞ 2zr
i ~k ·~
r1 − a 1 i k r1 cos θ1 − a 1
I1 = r12 sen θ1 e 0 d r1 d θ1 = − −r12 e 0 sen θ1 d r1 d θ1
0 0 0 0
Z∞ 2zr1 π !
−
2 e
a0
= r1 ei k r1 cos θ1 d r1
−ikr1
0 0
301
~z = b
uz
~r
θ1
Figura F.2: Sistema de coordenadas para la evaluación de las integrales I1 , I2 .
Z∞ 2zr1 Z∞ 2zr1
e− a0 −ikr1 e− a0 +ikr1
= r12 d r1 + r12 d r1
−ikr1 ikr1
0 0
∞ 2zr
  
Z ikr1 − a 1 Z∞
r 1 e 0 i 2z
− −ikr1 + a r1
= 2 Re  d r1  = 2 Re − r1 e 0 d r1 
ik k
0 0
2z
con α = a0 − ik
   
Z∞ Z∞
i i d
I1 = 2 Re − r1 e−α r1 d r1  = 2 Re  e−α r1 d r1 
k k dα
0 0

i d 1 1 1
= 2 Re − = 2 Re
k dα α ik α2
   
 1   −i 
= 2 Re  2  = 2 Re  2 
2z 2z
ik a0 − ik k a0 − ik
   
−i −i
= 2 Re  2  = 2 Re  2 
k 4z
a 2 − 4izk
a0 − k 2 k 4z
a 2 − k 2 − 4zki
a0
0 0
302 APÉNDICE F. SOLUCIÓN DE LA INTEGRAL
 
" 4z 2
4zk #
 i a2
− + i  k2 a0
= 2 Re − 0 2 2 
k 4z 2 2 4zk
a 2 − k + a00
8z
I1 = 2 2 = I2
2z
a0 a0 + k2
Entonces:
6 Zπ Z∞ " #2
(1) 4e2 z 8z
E11 = 2 sen θ d k d θ
π a0 2
2z
0 0 a0 a0 + k2
6 Zπ Z∞
4e2 z 64z 2 1
= 2 4 sen θ d k d θ
π a0 a20 2z
0 0 +k 2
a0
6 Z∞
4e2 z 64z 2 dk
= 2 8 2 4
π a0 a20 2z k a0
0
a0 1 + 2z
a0
con x = 2z k
Z∞ Z∞ Z∞
dk 2z dx 2z 1 dx 5π 2z
8 2 4 = a0 2
(1 + x )4
=
a0 2 2
(1 + x )4
=
32 a0
0
2z
a0 1 + k2za0 0 −∞
Luego:
6
(1) 8e2 z 64z 2 a0 8 5π 2z 1 5 2ze2 5 × 210 ze2 5 ze2
E = = = =
0
π a0 a20 2z 32 a0 28 32 a0 28 × 32 a0 8 a0
Apéndice G
Algunas herramientas
matemáticas para teorı́a de
colisiones
G.1. Sistema de dos partı́culas

Considérese el caso unidimensional de dos partı́culas no interactuantes (figura
G.1).
x1 x2
~r1 ~r2
b b
x
M1 M2
Figura G.1: Dos partı́culas no interactuantes de masas M1 y M2 .
Su hamiltoniano está dado por:

2 2
b = pb1 + pb2
H (G.1)
2M1 2M2
Ya que las partı́culas son completamente no correlacionadas, la probabilidad de
encontrar a la partı́cula 1 en x1 y a la partı́cula 2 en x2 es el producto de las
probabilidades independientes, de encontrar a la partı́cula 1 en x1 y a la partı́cula
2 en x2 :
P (x1 , x2 ) = P (x1 ) P (x2 ) (G.2)
luego, se espera que la solución de la ecuación de valores propios

~2 ∂ 2 ~2 ∂ 2
− − U(x1 , x2 ) = E U(x1 , x2 ) (G.3)
2M1 ∂x21 2M2 ∂x22
303
304 APÉNDICE G. HERRAMIENTAS MATEMÁTICAS
sea separable, de modo que:
U(x1 , x2 ) = φ1 (x1 ) φ2 (x2 ) (G.4)
Reemplazando (G.4) en (G.3) y dividiendo por U(x1 , x2 )
1 ~2 d2 φ1 (x1 ) 1 ~2 d2 φ2 (x2 )
− − =E (G.5)
φ1 (x1 ) 2M1 dx12
φ2 (x2 ) 2M1 dx22
luego E = E1 + E2 . Entonces:
~2 d2 φ1 (x1 )
− = E1 φ1 (x1 ) (G.6)
2M1 dx21
2M1 E1
entonces φ1 (x1 ) = A ei k1 x1 con k12 = (G.7)
~2
y
~2 d2 φ2 (x2 )
− = E2 φ2 (x2 ) (G.8)
2M2 dx22
2M2 E2
ası́ φ2 (x2 ) = B ei k2 x2 con k22 = (G.9)
~2
Reemplazando en (G.4) estas dos soluciones:
U(x1 , x2 ) = A ei k1 x1 B ei k2 x2 (G.10)
Entonces, finalmente la solución de (G.3) es de la forma:
U(x1 , x2 ) = C ei k1 x1 +i k2 x2 (G.11)
La solución (G.11) se puede reescribir usando otro tipo de coordenadas:
x = x1 − x2 (G.12)
esta coordenada del movimiento relativo indica la separación entre las partı́culas,
M1 x1 + M2 x2
X= (G.13)
M1 + M2
es la coordenada del centro de masa. Con ella se describirá el movimiento del
centro de masa. Según lo anterior:
M1 x1 + M2 x2
k1 x1 + k2 x2 = αx + βX = α(x1 − x2 ) + β
M1 + M 2
β M1 x1 β M2 x2
= αx1 − αx2 + + (G.14)
M1 + M 2 M1 + M 2
G.1. SISTEMA DE DOS PARTÍCULAS 305
ordenando términos:

β M1 β M2
k1 x1 + k2 x2 = α+ x1 + −α + x2 (G.15)
M1 + M2 M1 + M 2
Comparando coeficientes:
β M1 β M2
k1 = α+ , k2 = −α + (G.16)
M1 + M 2 M1 + M 2
sumando las dos ecuaciones:
k1 + k2 = β (G.17)
Restándolas:
M1 − M2
k1 − k2 = 2α + β
M1 + M2
k1 M1 − k1 M2 + k2 M1 − k2 M2
= 2α + (G.18)
M1 + M 2
Despejando α se tiene:
k1 M2 − k2 M1
α= (G.19)
M1 + M 2
Definiendo:
k1 + k2 ≡ K (G.20)
k1 M2 − k2 M1
≡k (G.21)
M1 + M2
se puede escribir:
U(x1 , x2 ) = U(x, X) = C eiKX+ikx = C eiKX eikx (G.22)
Con la definición que se ha hecho de las coordenadas del centro de masa y la

posición relativa entre las partı́culas, la figura G.1 toma ahora el aspecto de la
figura G.2.
En la ecuación (G.22) K es el número de onda correspondiente al movimiento
total, y k es el número de onda correspondiente al movimiento relativo entre las
dos partı́culas.
La energı́a del sistema se puede escribir como:
~2 2 ~2 2
E = E1 + E2 = k1 + k (G.23)
2M1 2M2 2
~ CM
R X ~ x
R
~ | = R = x.
Figura G.2: Coordenadas CM y posición relativa entre las dos partı́culas. | R
Pero según las definiciones (G.20) y (G.21):

2 2
~2 β M1 ~2 β M2
E= α+ + −α +
2M1 M1 + M 2 2M2 M1 + M 2
" 2 #
~2 2 2 α β M1 β M1
= α + +
2M1 M1 + M 2 M1 + M 2
" 2 #
~2 2 2 α β M2 β M2
+ α − + (G.24)
2M2 M1 + M2 M1 + M2
Con α ≡ k y β ≡ K

~2 2 2 k K, M1 K 2 M12
E= k + +
2M1 M1 + M2 (M1 + M2 )2

~2 2 2 k K, M2 K 2 M22
+ k − +
2M2 M1 + M 2 (M1 + M2 )2

~2 k 2 1 1 kK ~2 M1 K 2
= + + ~2 +
2 M1 M2 M1 + M 2 2 (M1 + M2 )2

~2 k 2 1 1 ~2 M1 + M2
= + + K2 (G.25)
2 M1 M2 2 (M1 + M2 )2

~2 K 2 ~2 k 2 1 1
E= + + (G.26)
2(M1 + M2 ) 2 M1 M2
Esto se puede escribir como:
~2 K 2 ~2 k 2
E= + (G.27)
2MT 2µ
El primer término es la energı́a cinética de la masa total MT = M1 + M2
moviéndose libremente con momento total ~ K. El segundo término es la energı́a
cinética de una partı́cula de masa reducida µ y momento ~ k .
G.2. REPRESENTACIÓN DE Pb 2 307
Si se tiene en cuenta ahora la interacción entre las dos partı́culas V (x1 , x2 ) =

V (x1 − x2 ) entonces en términos de coordenadas comunes el hamiltoniano es:
p21 p2
H(x1 , p1 , x2 , p2 ) = + 2 + V (x1 − x2 ) (G.28)
2M1 2M2
y en las nuevas:
P2 p2
H(X, P, x, p) = + + V (x) (G.29)
2MT 2µ
Ası́, la ecuación de valores propios es:

~2 ∂ 2 ~2 ∂ 2
− − + V (x) U(x, X) = E U(x, X) (G.30)
2MT ∂X 2 2 µ ∂x2
Si se escribe U(x, X) = eiKX φ(x) se encuentra que la ecuación para φ(x) es
~2 d2 φ(x)
− + V (x) φ(x) = ǫ φ(x) (G.31)
2 µ dx2
con V (x) un potencial de tipo central respecto a una coordenada (la separación
entre las partı́culas).
Generalizando, la ecuación de valores propios tridimensional es:
~2 2 ~ ~ R) ~ = ǫ φ(R)
~
− ∇ φ(R) + V (R)φ( (G.32)
2µ
Esto es, la ecuación de valores propios de una partı́cula de masa mu sometida a

~ cuya energı́a es:
un potencial V (R),
~2 K 2
ǫ=E− (G.33)
2M
G.2. Representación de pb2

b 2 y las coor-
En este apéndice se representa el operador pb2 en términos de L
b :
denadas esféricas. Se comienza con la definición de L2
b 2 = (b
L r×p
b ) · (b
r×p
b ) = −(b
r×p
b ) · (b
p×b
r)
= −b
r · [b
p × (b
p×b
r)] = −b
r · [b
p(b r) − pb2 b
p·b r] (G.34)
ya que

r, pb2 = b
b r, p
bpb = br, p
b p b+p
b b r, p
b = 2i~b
p (G.35)
p
b ·b
r−b
r·p
b = pbx x
b + pby yb + pbz zb − x
bpbx − ybpby − zbpbz

= pbx , x
b + pby , yb + pbz , zb
= −3i~ b
1 (G.36)

b2 = b
L p2 b
r · (b r) − (b
r·p
b )(b
p·b
r) (G.37)

y ya que el conmutador b r, pb 2 por (G.35) se puede escribir como:
rpb2 − pb2b
b r = 2i~b
p, entonces
pb2b rpb2 − 2i~b

r=b p (G.38)
De esta forma reemplazando (G.38) en (G.37) se obtiene:
b2 = b
L rpb2 − 2i~b
r · (b p) − (b
r·p
b )(b
p·b
r) (G.39)
De (G.36) se puede escribir
p
b ·b
r=b b − 3i~ b
r·p 1 (G.40)
Reemplazando (G.40) en (G.39)

b 2 = rb2 pb2 − 2i~ b
L r·p
b − (b
r·p
b )[b
r·p
b − 3i~]
= rb2 pb2 − 2i~ b

r·p
b − (b
r·p
b )(b
r·p
b ) + 3i~(b
r·p
b)
= rb2 pb2 + i~ b
r·p
b − (b
r·p
b )(b
r·p
b) (G.41)
Puesto que
~ ∂
r·p
b b= r (G.42)
i ∂r
Entonces, reemplazando (G.42) en (G.41)

b 2 = rb2 pb2 + i~ ~ r ∂ −
L
~ ∂
r
~ ∂
r
i ∂r i ∂r i ∂r

∂ ∂ ∂2
= rb2 pb2 + ~2 r + ~2 r +r 2
∂r ∂r ∂r

2 2 ∂2 2 ∂
= rb pb + ~ r (G.43)
∂r ∂r
G.2. REPRESENTACIÓN DE Pb 2 309
Entonces

2 2 b 2 − ~2 ∂
rb pb = L r 2 ∂
(G.44)
∂r ∂r
luego:
b 2 ~2
L 2 ∂ 2 ∂
pb2 = − ~ r (G.45)
r2 r2 ∂r ∂r
Existe una manera alternativa de llegar al mismo resultado. Para esto considérese
la definición del sı́mbolo de Levi-Civita:


 1 ijk = 123, 231, 312 Permutación par de 123



ǫijk = −1 ijk = 321, 213, 132 Permutación impar de 123




0 Cuando dos o más ı́ndices son iguales
Usando la notación de suma, se puede demostrar que:
ǫijk ǫnqk = δin δjq − δiq δjn (G.46)
Las componentes del operador momento angular orbital se pueden reescribir co-
mo:
b k = −i~ ǫijk xi ∂
L (G.47)
∂xj
se sigue que:
b2 = L
L b k = −~2 ǫijk ǫnqk xi ∂ xn ∂
bk L (G.48)
∂xj ∂xq
∂ ∂
= −~2 (δin δjq − δiq δjn ) xi xn
∂xj ∂xq

∂ ∂ ∂ ∂
= −~2 xi xi − xi xj
∂xj ∂xj ∂xj ∂xi

2 ∂xi ∂ ∂2 ∂xj ∂ ∂ ∂
= −~ xi + xi xi − xi − xi xj
∂xj ∂xj ∂xj ∂xj ∂xj ∂xi ∂xj ∂xi

2 ∂ ∂2 ∂ ∂ ∂
= −~ xi δij + xi xi − xi − xi xj
∂xj ∂xj ∂xj ∂xi ∂xj ∂xi

~ 2 − 2 ~r · ∇
~ − xi xj ∂2
= −~ r2 ∇
2
∂xi ∂xj
2

22 2 ∂ 2 ∂
= −~ r ∇ − 2r −r
∂r ∂r2

2 2 2∂ 2 2 ∂
= −~ r ∇ + ~ r (G.49)
∂r ∂r
Entonces

b 2 = r2 pb2 + ~2 ∂
L r 2 ∂
(G.50)
∂r ∂r
de donde se tiene finalmente:
b 2 ~2 ∂ ∂
L
2
pb = 2 − 2 r2 (G.51)
r r ∂r ∂r
G.3. Expansión de onda plana en serie de polinomios

de Legendre
La solución de (8.63) a partir de la solución general (8.25) debe tener la forma:
ψ( ~r ) = RE (r)Ylm (θ, φ) (G.52)
donde para el caso particular que se está tratando, V (r) = 0. La función radial
RE (r) tiene como solución las funciones esféricas de Bessel regulares:
RE (r) = Rl (r) = jl (ρ) (G.53)
cuyo comportamiento asintótico para ρ grande está dado por (8.61).

Cada valor propio de energı́a de la partı́cula libre es infinitamente degenerado.
Para un valor propio de energı́a existen infinitos estados propios de la forma:
ψlm ( ~r ) = Rl (r)Ylm (θ, φ) (G.54)
con l = 0, 1, 2, . . . y l 6 m 6 l. Este infinito conjunto de estados propios degen-

erados forma un conjunto completo y por tal motivo la solución más general de
(8.63) se puede escribir como una expansión de la forma:
∞ X
X l
~
ψ( ~r ) ⋍ ei k·~r = alm ( ~k )jl (kr)Ylm (θ, φ) (G.55)
l=0 m=−l
G.3. EXPANSIÓN DE ONDA PLANA EN SERIE DE POLINOMIOS DE LEGENDRE 311
Si se escoge ~k a lo largo del eje z, la onda puede escribirse de la forma
ei ~k·~r = eikr cos θ (G.56)
observándose que existe una independencia de la función de onda respecto al

ángulo φ, esto es:
b z eikr cos θ = ~ ∂ eikr cos θ = 0

L (G.57)
i ∂φ
Esta independencia de ψ( ~r ) respecto al ángulo φ implica que en la expansión

(G.55) solamente se tendrá contribución de los términos m = 0.
Llamando ρ = kr y u = cos θ, la expansión de la onda plana se reduce a una
expansión en una serie de polinomios de Legendre:
∞
X
ei ρu = Cl jl (ρ)Pl (u) (G.58)
l=0
donde los coeficientes Cl toman unos valores muy particulares.

Para determinar los coeficientes Cl , se procede de la siguiente forma: primero
se diferencia (G.58) respecto a ρ obteniéndose:
X djl
i uei ρu = Cl Pl (G.59)
dρ
l
Multiplicando a ambos lados de (G.58) por i u y haciendo uso de la siguiente

relación de recurrencia para los polinomios de Legendre:
m
(2l + 1)uPlm = (l + 1 − m)Pl+1 m
+ (l + m)Pl−1 (G.60)
se obtiene que:
X X l + 1 l

i uei ρu = Cl jl (ρ)uPl (u) = i Cl+1 jl+1 + Cl−1 jl−1 Pl (u)
2l + 3 2l − 1
l l
(G.61)
Igualando (G.59) y (G.61) y usando las relaciones de recurrencia que satisfacen

las funciones de Bessel esféricas dadas por
(2l + 1) jl = ρ [jl+1 + jl−1 ] (G.62)

d l+1 1 d +1
jl−1 = + jl = l+1 (ρ jl ) (G.63)
dρ ρ j dρ
se obtiene que:

1 i 1 i
l Cl − Cl−1 jl−1 (ρ) = l + 1 Cl + Cl+1 jl+1 (ρ)
2l + 1 2l − 1 2l + 1 2l + 3
(G.64)
Esta última expresión debe satisfacerse para cualquier ρ. Para que esto sea cierto
es necesario y suficiente que las expresiones entre paréntesis desaparezcan, es
decir:
1 i
Cl = Cl−1 (l = 1, 2, 3, . . . , ∞) (G.65)
2l + 1 2l + 1
o equivalentemente con l = l + 1 en (G.65):
1 i
Cl+1 = Cl (l = 0, 1, 2, . . . , ∞) (G.66)
2l + 3 2l + 1
y lo anterior sucede si:
Cl = (2l + 1) il C0 (G.67)
El coeficiente C0 se obtiene al escribir la expansión (G.58) para ρ = 0, o sea:
∞
X
eiρu =1= Cl jl (ρ = 0)Pl (u)
ρ=0
l=0
Pero se sabe de (8.55) que el comportamiento de jl (ρ) cerca del origen (ρ ≪ l)

tiene la forma:
ρl
jl (ρ) ⋍
1 · 3 · 5 · · · (2l + 1)
O sea:
00
j0 (ρ = 0) = =1
1
y con P0 (u) = 1, entonces C0 = 1.
En conclusión, la expansión de una onda plana en términos de los polinomios
de Legendre toma la forma:
∞
X
eikz ≡ eikr cos θ = (2l + 1) il jl (kr)Pl (cos θ) (G.68)
l=0
G.4. DEFINICIÓN DE FLUJO: VECTOR CORRIENTE 313
G.4. Definición de flujo: Vector corriente

La condición de normalización de la función de onda ψ( ~r ):
Z
N ≡ |ψ( ~r )|2 d~r = 1 (G.69)
permite darle un significado de densidad de probabilidad a |ψ( ~r )|2 . Para sistemas

fı́sicos en los que el hamiltoniano no depende explı́citamente del tiempo, es claro
que la probabilidad se conserva en el tiempo, y por ende N debe permanecer
constante en el tiempo. Las funciones ψ y ψ ∗ deben satisfacer respectivamente la
ecuación de Schrödinger:
∂
i~ ψ=Hψ (G.70)
∂t
∂ ∗
i~ ψ = −(H ψ)∗ (G.71)
∂t
Derivando con respecto al tiempo |ψ( ~r )|2 se tiene:

∂ 2 ∗ ∂ ∂ ∗ 1 h ∗ i
|ψ| = ψ ψ + ψ ψ= ψ (Hψ) − (Hψ)∗ ψ (G.72)
∂t ∂t ∂t i~
donde se ha usado (G.70) y (G.71). Integrando en la ecuación (G.72) a ambos
lados de la igualdad sobre todo el espacio de configuración:
Z Z Z h i
∂ 2 ∂ 2 ∂N dN 1
|ψ( ~r )| d~r = |ψ( ~r )| d~r = = = ψ ∗ (Hψ) − (Hψ)∗ ψ d~r
∂t ∂t ∂t dt i~
(G.73)
dN
Para que la norma permanezca constante en el tiempo, dt = 0, es necesario y
suficiente que
Z Z
ψ (Hψ) d~r = (Hψ)∗ ψ d~r
∗
(G.74)
La propiedad de conservación de la norma tiene una simple interpretación si

se introduce la noción de corriente. El lado izquierdo de (G.72) puede siempre
colocarse en la forma de una divergencia del vector corriente. Para el caso de una
−
→
partı́cula en un potencial escalar, se define el vector corriente J ( ~r, t) en el punto
~r y en el tiempo t como:
−
→ ~ −→
J ( ~r, t) = ψ ∗ ∇ψ (G.75)
2im
Fácilmente se verifica que:
−
→ −→ ih ∗ ∗
i
∇· J = ψ (Hψ) − (Hψ) ψ (G.76)
~
y ası́, (G.72) se puede escribir como
∂ −
→ − →
ρ+ ∇ · J =0 (G.77)
∂t
La relación (G.77) se satisface en hidrodinámica y representa la ley de conser-
−
→
vación para un fluido de densidad ρ y corriente J en un medio sin fuente.
La masa de un fluido contenido en un volumen V dado es igual a la integral
de la densidad ρ extendida sobre el volumen. De (G.77) se obtiene que:
Z Z
−
→ − → −
→
− ∇ · J d~r = − J · d~s (G.78)
V S
es decir, el fluido contenido en V es igual al flujo del vector corriente a través

de la superficie S que encierra ese volumen. La masa total permanece constante
(conservación de la norma) si el flujo de la superficie S va a cero en el lı́mite
donde V se extiende sobre todo el espacio.
Es decir, ya que la norma es independiente del tiempo, de (G.77) se tiene que:
−
→ − →
∇· J =0 (G.79)
Esta propiedad es de interés ya que no depende de la forma especı́fica del término
del potencial en el hamiltoniano.
Si se define el vector densidad de corriente de probabilidad o vector corriente
−
→
J como:
−
→ ~ h ∗−→ → i
−
J ( ~r, t) = ψ ∇ ψ − ψ ∇ ψ∗ (G.80)
2im
entonces
−
→ − →
∇ · J ( ~r, t) = 0
y por tanto el flujo se conserva, o sea el flujo está dado por el vector densidad de
corriente de probabilidad (G.80).
G.5. Ortogonalidad de los armónicos esféricos

El movimiento de una partı́cula de masa µ moviéndose en una región del
espacio donde actúa una fuerza central está descrito por la función de onda (8.25)
ψ( ~r ) = RE (r) Ylm (θ, φ) (G.81)
en donde RE (r) es la parte radial de la función de onda y Ylm (θ, φ) son los
armónicos esféricos, dados por:
s
(2l + 1)(l − |m|)! imφ m
Ylm (θ, φ) = ǫ e Pl (cos θ) (G.82)
4π(l + |m|)!
G.5. ORTOGONALIDAD DE LOS ARMÓNICOS ESFÉRICOS 315
con ǫ = (−1)m para m > 0 y ǫ = 1 para m 6 0.

Puesto que el problema dispersivo no depende del ángulo φ, entonces en (G.82)
se toma m = 0, ası́:
r
(2l + 1) 0
Yl0 (θ, φ) = Pl (cos θ) (G.83)
4π
Los polinomios asociados de Legendre están dados por:

|m|
d
Plm (x) = (1 − x ) 2 |m|/2
Pl (x) (G.84)
dx
donde x = cos θ. Para m = 0, se tiene que los polinomios asociados de Legendre

son los polinomios de Legendre:
Pl0 (x) = Pl (x) (G.85)
Por tal razón (G.83) se escribe como:

r
(2l + 1) 0
Yl0 (θ, 0) = Pl (cos θ) (G.86)
4π
La condición de normalización de la función de onda

Z
d3 r | ψ( ~r ) |2 = 1
implica que
Z∞
r2 | Rnl (r) |2 dr = 1 (G.87)
0
Z
| Ylm (θ, φ) |2 dΩ = 1 (G.88)
En particular de (G.88) para los armónicos esféricos Yl0 (θ, 0) se satisface que:
Z Z
sen θ d θ dφ Yl′0 ∗ (θ, 0)Yl0 (θ, 0) = δl l′ (G.89)
Reemplazar (G.86) en (G.89) conduce a:
Z2π Zπ
2l + 1
dφ sen θ dθ Pl∗′ (cos θ) Pl (cos θ) = δl l′ (G.90)
4π
0 −π
por lo cual
Zπ
2
sen θ dθ Pl∗′ (cos θ) Pl (cos θ) = δ ′ (G.91)
21 + 1 l l
−π
En particular, la relación de ortogonalidad de los polinomios de Legendre es:

Z
4π
dΩ Pl∗′ (cos θ) Pl (cos θ) = δ ′ (G.92)
2l + 1 l l

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Universidad Nacional de Colombia

Bogotá, D.C., Octubre 2008

I MÉTODOS DE APROXIMACIÓN EN SISTEMAS DE UNA

1. Teorı́a de Perturbaciones Independiente del Tiempo (TPIT) 3

2. TPIT para niveles de energı́a degenerados 29

3. Teorı́a de perturbaciones dependiente del tiempo 69

4. Principio Variacional 109

II MÉTODOS DE APROXIMACIÓN EN SISTEMAS DE

5. Mecánica cuántica de un sistema de partı́culas 131

5.4.1. Estados simetrizados o antisimetrizados de N partı́culas

6. Atomos multielectrónicos 167

7. Moléculas Diatómicas 199

8. Introducción a la teorı́a de colisiones 225

8.2.2. Partı́cula en potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

A. Partı́cula en pozo cuadrado infinito 269

B. El oscilador armónico cuántico libre 271

C. Átomo hidrogenoide 279

D. Perturbaciones de la estructura fina 287

E. Ecuaciones de Maxwell y ecuaciones de movimiento 293

F. Solución de la integral 299

G. Herramientas matemáticas 303

Perturbaciones Independiente del Tiempo (TPIT) también conocida como teorı́a

1.1. Formulación general de la teorı́a de perturba-

donde Tb0 y Vb 0 son respectivamente los operadores de energı́a cinética y energı́a

Supóngase que sobre el sistema anterior, ahora, actúa una perturbación

En(0) → En = En(0) + ∆En , (1.5)

En = En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + · · · , (1.8)

∆En = λEn(1) + λ2 En(2) + · · · . (1.10)

Se observa en las expresiones (1.7) y (1.8), que si se apaga la perturbación, i.e.

|∆En | < |En(0) |. (1.11)

Un caso especial de la anterior expresión, que implica adoptar una condición de

que corresponde a la ecuación de valores propios del operador Hamiltoniano del

mientras que a segundo orden es

Por inducción, la ecuación a orden r se escribe como

la cual será el punto de partida para la obtención de la correccion de orden r,

1.2. TPIT para niveles de energı́a no degenerados

1.2.1. Corrección de orden r a los niveles de energı́a.

ecuación que se cumple si la cantidad entre el paréntesis cuadrado es cero. Te-

expresión que permite conocer, de forma general, las correcciones de diferente

1.2.2. Correcciones de primer y segundo orden a los niveles de

siendo ésta corrección el valor esperado del operador Hb ′ , el cual es evaluado

Si la perturbación constante se hubiera extendido únicamente a la mitad

corrección de primer orden a los niveles de energı́a serı́a

b) Para este caso, el potencial se ilustra en la Figura 1.2. Ası́ como se

relación que representada en el espacio de funciones de onda toma la forma

Figura 1.2: Potencial para el numeral (b) del ejemplo 1.1.

En el ejemplo anterior se ilustra lo que significa una perturbación pequeña,

1.2.3. Corrección de primer orden a los estados cuánticos

Se observa que para el caso m = n la sumatoria no contribuye y por lo tanto

expresión que se puede reescribir de la siguiente manera:

Nótese que para l = n, se obtiene la corrección de primer orden a los niveles de

donde el único termino que contribuye en la sumatoria del lado izquierdo de la

Puesto que en la anterior expresión, el ı́ndice l es mudo, entonces se puede cambiar

Reemplazando (1.47) en (1.39), se llega a que la corrección de primer orden

corrección que escrita en el espacio de funciones de onda es

Por lo anterior, la corrección de segundo orden a los niveles de energı́a se puede

A continuación se considera un ejemplo que ilustra el uso de las expresiones

Ejemplo 1.2. Calcular la corrección de primer orden al estado base y la cor-

b ′ = V0 en (1.49), se tiene que

b) Al reemplazar la perturbación Hb ′ = −A sen (πx/a) en (1.49), se tiene

Para conocer el valor

1.2.4. Corrección de orden r a los estados cuánticos

y se reemplaza (1.62) en (1.20) se obtiene